KR20050016610A - Biaxially-Oriented Ink Receptive Medium - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 1종 이상의 반결정질 중합체 성분 및 1종 이상의 잉크 흡수 중합체 성분의 비혼화성 블렌드 및 b) 1종 이상의 무기 충전제를 포함하고 다공성이고 2축 배향되어 있으며 용융 가공된 화상 수용 필름을 포함하는 화상 수용 매체를 제공한다. 상기 화상 수용 매체는 지지층 또는 접착층과 같은 1개 이상의 부가 층을 추가로 포함할 수 있다.The present invention comprises a) an immiscible blend of at least one semi-crystalline polymer component and at least one ink absorbing polymer component and b) at least one inorganic filler, comprising a porous, biaxially oriented, melt processed image receiving film. An image receiving medium is provided. The image receiving medium may further comprise one or more additional layers such as a support layer or an adhesive layer.

Description

이축-배향된 잉크 수용 매체 {Biaxially-Oriented Ink Receptive Medium}Biaxially-Oriented Ink Receptive Medium

본 발명은 유성(solvent-based) 잉크젯 잉크를 수용하는 필름 및 상기 필름 상에서의 인쇄 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 유성 잉크젯 잉크를 수용하는 용융 가공된 필름 및 상기 필름 상에서의 인쇄 방법에 관한 것이다. 광고 및 판촉 디스플레이용 신호계 및 그래픽 필름을 위한 다양한 시트를 비롯한 여러가지 중합체성 시트가 제조될 수 있다.The present invention relates to a film containing a solvent-based inkjet ink and a printing method on the film. More specifically, the present invention relates to a melt processed film containing an oil inkjet ink and a printing method on the film. Various polymeric sheets can be made, including various sheets for signage and graphic films for advertising and promotional displays.

여러가지 인쇄 방법이 다양한 시트 물질을 화상형성하는데 사용되어 왔다. 일반적으로 사용되는 인쇄 방법에는 그라비어법, 오프-셋법, 플렉소인쇄법, 평판인쇄법, 전기기록법, 전자사진법 (레이저 인쇄법 및 건식인쇄법 포함), 이온 침착법 (전자빔 화상형성법 (EBI)이라고 지칭하기도 함), 자기장기록법, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법 및 열 물질 이동법이 포함된다. 이와 같은 방법에 관한 보다 상세한 정보는 표준 인쇄 교본에서 입수할 수 있다.Various printing methods have been used to image various sheet materials. Commonly used printing methods include gravure, off-set, flexographic, flat plate, electrographic, electrophotographic (including laser and dry printing), ion deposition (electron beam imaging) (EBI) And magnetic field recording, inkjet printing, screen printing, and thermal mass transfer. More detailed information on this method is available in the standard printed textbook.

당업자는 이러한 다양한 인쇄 방법의 차이점을 구별하고, 한가지 인쇄 방법에서 고품질의 화상을 생성하는 잉크와 수용 기판의 조합이 또다른 인쇄 방법으로는 전혀 상이한 품질의 화상을 형성하는 경우가 빈번함을 인식하고 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄법과 같은 접촉 인쇄 방법에서, 블레이드(blade)는 잉크를 전진시켜 수용 기판이 습윤되도록 한다. 전형적으로, 화상 결함은 이후에 기판과의 잉크 접촉각이 작아지기 때문이다. 잉크젯 인쇄법과 같은 비접촉 인쇄 방법의 경우에는, 개개의 잉크 액적(drop)이 단지 표면 상에만 침착된다. 양호한 품질의 화상을 달성하기 위해서는, 상기 잉크 액적이 살포되어 함께 합해져서 실질적으로 균일하고 평평한 필름을 형성할 필요가 있다. 상기 방법에서는 잉크와 기판 사이의 전진 접촉각이 작을 것이 요구된다. 임의의 주어진 잉크/기판 조합에 있어서, 전진 접촉각은 전형적으로 후진 접촉각보다 유의하게 더 크다. 따라서, 스크린 인쇄법과 같은 접촉 방법으로 인쇄되는 경우에는 양호한 품질의 화상을 형성하는 잉크/기판 조합이 잉크젯 인쇄법과 같은 비접촉 인쇄 방법으로 화상형성되는 경우에는 불충분한 습윤화를 나타내는 경우가 빈번하다. 불충분한 습윤화로 인하여 기판 표면 상 개개 잉크 액적의 방사성 확산이 낮아지고 ("도트 게인(dot gain)"이라고 지칭하기도 함) 색 농도가 낮아지며 밴딩(banding) 효과 (예를 들어, 열을 지은 액적들 사이에 틈이 생김)가 초래된다.One of ordinary skill in the art distinguishes the differences between these various printing methods, and recognizes that the combination of an ink and a receiving substrate that produces a high quality image in one printing method frequently forms images of completely different quality in another printing method. have. For example, in a contact printing method such as screen printing, a blade advances the ink, causing the receiving substrate to wet. Typically, the image defect is because the ink contact angle with the substrate later becomes small. In the case of a non-contact printing method such as an inkjet printing method, individual ink drops are deposited only on the surface. In order to achieve a good quality image, the ink droplets need to be sprayed and combined together to form a substantially uniform and flat film. The method requires that the advancing contact angle between the ink and the substrate is small. For any given ink / substrate combination, the forward contact angle is typically significantly greater than the reverse contact angle. Therefore, when printed by a contact method such as a screen printing method, an ink / substrate combination that forms a good quality image often shows insufficient wetting when formed by a non-contact printing method such as an inkjet printing method. Inadequate wetting results in lower radioactive diffusion of individual ink droplets on the substrate surface (also called "dot gain"), lower color depth, and banding effects (e.g., thermal droplets). Gaps in between).

스크린 인쇄법과 잉크젯 인쇄법 사이의 또다른 중요한 차이점은 잉크의 물성이다. 스크린 인쇄용 잉크 조성물은 전형적으로 고형분을 40％ 초과로 함유하고, 그의 점도는 잉크젯 인쇄용 잉크의 점도를 적어도 2배 초과하는 수준이다. 스크린 인쇄용 잉크를 희석하여 잉크젯 인쇄용으로 적합하게 만드는 것은 일반적으로 불가능하다. 다량의 저점도 희석제를 첨가하면 잉크 성능 및 성질, 특히 내구성이 극도로 악화된다. 또한, 스크린 인쇄용 잉크에 사용되는 중합체는 전형적으로 분자량이 크고 유의한 탄성을 나타낸다. 반대로, 잉크젯용 잉크 조성물은 전형적으로 뉴토니안(Newtonian)이다. Another important difference between screen printing and inkjet printing is the properties of the ink. Screen printing ink compositions typically contain more than 40% solids, the viscosity of which is at least twice the viscosity of the inkjet printing ink. It is generally not possible to dilute screen printing inks and make them suitable for ink jet printing. The addition of large amounts of low viscosity diluents severely degrades ink performance and properties, particularly durability. In addition, polymers used in screen printing inks are typically high in molecular weight and exhibit significant elasticity. In contrast, ink compositions for inkjets are typically Newtonian.

잉크젯 인쇄법은 양호한 해상도, 가요성, 고속성 및 경제성 때문에 디지털 인쇄 방법으로 선택되고 있다. 잉크젯 프린터는 수용 기판 상에 잉크 액적을 근접하게 이격된 제어 패턴으로 분출함으로써 작동한다. 잉크 액적의 패턴을 선택적으로 조절함으로써, 잉크젯 프린터는 문서, 그래픽, 홀로그램 등을 비롯한 매우 다양한 인쇄 형상을 생성할 수 있다. 잉크젯 프린터에서 가장 일반적으로 사용되는 잉크는 수성(water-based) 또는 유성 잉크이다. 수성 잉크는 다공성 기판 또는 물을 흡수하는 특정 코팅물이 있는 기판을 필요로 한다.The inkjet printing method is the digital printing method of choice because of its good resolution, flexibility, high speed and economy. Inkjet printers operate by ejecting ink droplets in close spaced control patterns on a receiving substrate. By selectively adjusting the pattern of the ink droplets, the inkjet printer can generate a wide variety of printing shapes, including documents, graphics, holograms, and the like. The most commonly used inks in inkjet printers are water-based or oil inks. Aqueous inks require either a porous substrate or a substrate with a specific coating that absorbs water.

발명의 요약Summary of the Invention

한 측면에서, 본 발명은 a) 반결정질 중합체 성분 및 1종 이상의 잉크 흡수 중합체 성분의 비혼화성 블렌드 및 b) 1종 이상의 무기 충전제를 포함하는, 다공성 공극을 갖는 용융 가공된 화상 수용 필름층을 포함하는 화상 수용 매체를 제공한다. 상기 화상 수용 매체는 지지층 또는 접착층과 같은 1개 이상의 부가 층을 추가로 포함할 수 있다. 화상 수용 매체는 비접촉 잉크젯 인쇄 방법에 적합한 기판이고, 접촉 인쇄 방법에도 유용하다. 본 발명은 양호한 색 농도 (농도계측기로 측정됨) 및 양호한 해상도, 특히 2색 해상도 (2가지 색이 열을 지어 평행선으로서 교대로 인쇄되도록 하여 측정하는데, 이때 제1 색의 선은 400％ 잉크 레이 다운(ink lay down)으로 인쇄 (즉, 잉크젯 프린터가 4회 통과함)하고 제2 색의 선은 200％ 잉크 레이 다운으로 인쇄하며, 각각의 선은 1/50 인치 두께로 인쇄되고, 선들은 육안으로 쉽게 구별되며 함께 번지지 않음)를 갖는 화상 수용 매체를 제공한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "잉크 레이 다운"은 선 길이 단위 당 기판 표면에 전달되는 잉크의 양을 의미한다.In one aspect, the present invention includes a melt processed image receiving film layer having a porous void comprising a) an immiscible blend of a semicrystalline polymer component and at least one ink absorbing polymer component and b) at least one inorganic filler. An image receiving medium is provided. The image receiving medium may further comprise one or more additional layers such as a support layer or an adhesive layer. The image receiving medium is a substrate suitable for the non-contact inkjet printing method, and is also useful for the contact printing method. The present invention measures good color depth (measured with densitometer) and good resolution, in particular two color resolution (two colors arranged in alternating print as parallel lines, where the lines of the first color are 400% ink ray). Print with ink lay down (i.e. four passes through the inkjet printer) and print the lines of the second color with 200% ink lay down, each line printed 1/50 inch thick, An image receptive medium having easy visual recognition and not spreading together). As used herein, “ink lay down” refers to the amount of ink delivered to the substrate surface per line length unit.

잉크 흡수 중합체 성분은 경사면에서의 잉크 이동 시험(Inclined Ink Trail Test)을 이용하여 선택할 수 있다. 간략하게 설명하면, 시험 값은 잉크 액적이 경사면을 갖는 시험 기판 상에서 이동한 거리 대 폴리(비닐 클로라이드) 기판 상에서 이동한 거리의 비율이다. 이 시험에서, 후보 잉크 흡수 중합체 필름을 경사진 기판 상에 탑재하고, 전형적으로 10 ㎕의 잉크 액적을 여기에 가하고, 잉크 액적이 경사면을 흘러 내려간 거리를 측정한다. 이후에, 상기 측정 거리를 대조군인 폴리(비닐 클로라이드) 기판 상에서 측정한 거리와 비교한다. 유용한 잉크 흡수 중합체 성분은 하기 식으로 정의된다.The ink absorbing polymer component can be selected using the Inclined Ink Trail Test. In brief, the test value is the ratio of the distance that the ink droplets traveled on the test substrate with the sloped surface to the distance traveled on the poly (vinyl chloride) substrate. In this test, the candidate ink absorbing polymer film is mounted on an inclined substrate, typically 10 μl of ink droplets are added thereto, and the distance the ink droplets flow down the slope is measured. The measurement distance is then compared to the distance measured on the poly (vinyl chloride) substrate as a control. Useful ink absorbing polymer components are defined by the following formula.

IT# = Y/X = 0.75 내지 2.0,IT # = Y / X = 0.75 to 2.0,

여기서, "IT#"은 경사면에서의 잉크 시험 값이고, X는 액적이 경사면진 폴리(비닐 클로라이드) 기판 상에서 이동한 거리이고, Y는 액적이 후보 잉크 흡수 중합체 성분 기판 상에서 이동한 거리이다.Where "IT #" is the ink test value at the inclined plane, X is the distance the droplet traveled on the sloped poly (vinyl chloride) substrate, and Y is the distance the droplet traveled on the candidate ink absorbing polymer component substrate.

경사면에서의 잉크 시험 값이 0.75 미만이면, 잉크의 용매가 너무 빠르게 흡수되어 최종 화상 수용 매체의 색 농도가 불량하다는 것이 밝혀졌다. 반대로, 경사면에서의 잉크 시험 값이 2.0 초과이면, 잉크 흡수 중합체가 잉크의 용매에 대해 친화성을 갖지 않으므로 최종 화상 수용 매체의 해상도가 불량하다. 경사면에서의 잉크 시험 값은 0.9 내지 1.25인 것이 바람직하다. If the ink test value on the inclined surface was less than 0.75, it was found that the solvent of the ink was absorbed too quickly and the color density of the final image receiving medium was poor. Conversely, if the ink test value on the inclined surface is greater than 2.0, the resolution of the final image receiving medium is poor since the ink absorbing polymer has no affinity for the solvent of the ink. The ink test value on the inclined surface is preferably 0.9 to 1.25.

상기 설명과 관련할 때, 후보 잉크 흡수 중합체 성분은 특정 인쇄 방법에 특정한 잉크를 사용하여 시험되고, 사용된 잉크에 따라 상이한 잉크 흡수 중합체 성분이 선택될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 잉크젯 인쇄 방법에서는 후보 잉크 흡수 중합체 성분을 평가하는데 잉크젯 인쇄용 잉크가 사용될 것이다. 추가로, 중합체 블렌드를 포함하는 잉크 흡수 중합체 성분도 또한 경사면에서의 잉크 이동 시험을 이용하여 시험할 수 있다.In connection with the above description, it will be appreciated that candidate ink absorbing polymer components are tested using inks specific to a particular printing method, and different ink absorbing polymer components may be selected depending on the ink used. For example, in inkjet printing methods ink for inkjet printing will be used to evaluate candidate ink absorbing polymer components. In addition, ink absorbing polymer components, including polymer blends, can also be tested using ink transfer tests on slopes.

여러 폴리(비닐 클로라이드) 필름이 후보 잉크 흡수 중합체 성분을 평가하는데 대조군으로서 사용될 수 있지만, 시험 결과의 차이에 있어서 X 값은 시판되는 여러 필름 사이에서의 차이가 10％ 미만에 불과하므로 일반적으로 중요하지 않은 것으로 밝혀졌다. 한 유용한 대조군 필름은 쓰리엠 캄파니(3M Company)로부터 구입할 수 있는 쓰리엠 180-10 커머셜 그래픽(3M 180-10 Commercial Graphic) 비닐 필름이다. 다른 유용한 대조군 필름은 애버리-데니슨 그래픽스 디비젼(Avery Dennison Graphics Division)로부터 구입할 수 있는 MPI 1005 비닐 필름이다. 경사면에서의 잉크 이동 시험에 대한 추가 상세사항은 실험 부분에 제공된다.Although several poly (vinyl chloride) films can be used as controls to evaluate candidate ink absorbing polymer components, the X value in the differences in test results is generally insignificant since the difference between several commercially available films is less than 10%. It turned out that it was not. One useful control film is 3M 180-10 Commercial Graphic vinyl film, available from 3M Company. Another useful control film is the MPI 1005 vinyl film, available from Avery Dennison Graphics Division. Further details on ink transfer testing on slopes are provided in the experimental section.

다수의 유용한 잉크 흡수 중합체 성분은 상기 흡수 첨가제의 힐데브랜드(Hildebrand) 용해도 파라미터가 잉크 용매의 약 3.1 (MPa)^1/2 이내이고, 여기서 화상 수용층은 잉크 용매 흡수율이 반결정질 중합체 성분만으로 구성된 필름보다 적어도 50％ 더 높다.Many useful ink absorbing polymer components have a Hildebrand solubility parameter of the absorbent additive within about 3.1 (MPa) ^1/2 of the ink solvent, wherein the image receiving layer is more than a film composed of only the semicrystalline polymer component of ink solvent absorption. At least 50% higher.

또다른 측면에서, 본 발명은 a) 반결정질 중합체 성분 및 잉크 흡수 중합체 성분의 1종 이상의 비혼화성 블렌드 및 b) 1종 이상의 무기 충전제를 포함하는, 2축 배향되어 있으며 용융 가공된 화상 수용 필름을 포함하는 화상 수용 매체를 추가로 포함한다. 잉크 흡수 중합체 성분은, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트 일산화탄소의 3원 공중합체이다. 이러한 구성의 화상 수용 매체는 지지층 또는 접착층과 같은 하나 이상의 부가 층을 추가로 포함할 수 있다. In another aspect, the invention provides a biaxially oriented and melt processed image receiving film comprising a) at least one immiscible blend of a semicrystalline polymer component and an ink absorbing polymer component and b) at least one inorganic filler. It further includes an image receiving medium. The ink absorbing polymer component is, for example, a terpolymer of ethylene vinyl acetate carbon monoxide. The image receiving medium of this configuration may further comprise one or more additional layers such as a support layer or an adhesive layer.

또다른 측면에서, 본 발명은 a) 반결정질 중합체 성분 및 잉크 흡수 중합체 성분의 비혼화성 블렌드 및 b) 무기 충전제를 포함하는, 2축 배향되어 있으며 용융 가공된 화상 수용층을 포함하는 화상 수용 매체 상에 유성 잉크젯 잉크를 분사(jetting)하는 단계를 포함하는, 잉크젯 프린터를 이용한 인쇄 방법을 제공한다. In another aspect, the invention is directed to an image receiving medium comprising a biaxially oriented and melt processed image receiving layer comprising a) an immiscible blend of a semicrystalline polymer component and an ink absorbing polymer component and b) an inorganic filler. Provided is a printing method using an inkjet printer, comprising jetting oily inkjet ink.

또다른 측면에서, 본 발명은 화상이 인쇄된 본 발명의 화상 수용층을 포함하는, 화상형성된 잉크 수용 매체를 제공한다. 본 발명의 용품은 신호계 및 그래픽 필름에 대한 중간 생성물 또는 완성품으로서 유용하다.In another aspect, the present invention provides an image formed ink receiving medium, comprising the image receiving layer of the present invention on which an image is printed. Articles of the invention are useful as intermediates or finished products for signal systems and graphic films.

도 1은 실시예 1에서의 잉크 수용 용품 표면에 대한 주사 전자 현미경사진 (SEM)의 디지털 화상이다.1 is a digital image of a scanning electron micrograph (SEM) of the ink receptive article surface in Example 1. FIG.

도 2는 실시예 1의 화상 수용 매체의 단면에 대한 디지털 화상이다. Fig. 2 is a digital image of the cross section of the image receiving medium of the first embodiment.

도 3은 실시예 10에서의 잉크 수용 용품 표면에 대한 주사 전자 현미경사진 (SEM)의 디지털 화상이다.3 is a digital image of a scanning electron micrograph (SEM) of the ink receptive article surface in Example 10. FIG.

도 4는 실시예 11에서의 잉크 수용 용품 표면에 대한 주사 전자 현미경사진 (SEM)의 디지털 화상이다.4 is a digital image of a scanning electron micrograph (SEM) of the ink receptive article surface in Example 11. FIG.

한 실시양태에서, 본 발명은 단일 압출가능한 화상 수용 필름층을 포함하는 화상 수용 매체를 제공한다. 화상 수용층은 유성 잉크젯 잉크에 수용되는 층이다. "유성"은 비-수성을 의미한다. 화상 수용 매체는 a) 반결정질 중합체 성분 및 잉크 흡수 중합체 성분의 비혼화성 블렌드 및 b) 무기 충전제를 포함한다. 한 실시양태에서, 화상 수용 매체는 2개의 주표면을 갖는 임의의 지지층 및 상기 지지층에 결합되거나 부착되거나 또는 달리 고정된 화상 수용층을 포함한다. 임의로, 상기 매체는 또다른 기판에 매체를 고정시키기 위한 접착층을 추가로 포함할 수 있다. In one embodiment, the present invention provides an image receiving medium comprising a single extrudable image receiving film layer. The image receiving layer is a layer contained in the oil inkjet ink. "Oleophobic" means non-aqueous. The image receiving medium comprises a) an immiscible blend of semicrystalline polymer component and ink absorbing polymer component and b) inorganic filler. In one embodiment, the image receiving medium comprises any support layer having two major surfaces and an image receiving layer bonded, attached or otherwise fixed to the support layer. Optionally, the medium may further comprise an adhesive layer for securing the medium to another substrate.

비혼화성 혼합물 중의 제1 중합체 성분으로서 유용한 반결정질 중합체로는 블록, 그라프트 및 랜덤 공중합체를 비롯한 임의의 용융 가공이능한 결정질, 반결정질 또는 결정화가능한 중합체 또는 공중합체 등이 있다. 반결정질 중합체는 무정형 영역 및 결정질 영역의 혼합물로 구성된다. 결정질 영역은 보다 정렬되어 있고, 쇄의 구획은 결정질 격자에 패킹(packing)된다. 결정질 영역이 상기 중합체의 융점 초과에서 가열된다면, 분자들은 덜 정렬되거나 보다 랜덤해진다. 신속하게 냉각시키는 경우, 상기 덜 정렬된 형상은 그 자리에서 "동결"되고, 이렇게 생성된 중합체는 무정형이라고 일컬어진다. 서서히 냉각시키는 경우, 이들 분자들은 다시 패킹되어 결정질 영역을 형성하고, 이때의 중합체는 반결정질이라고 일컬어진다. 일부 중합체는 무정형으로 남아, 결정화되는 경향을 나타내지 않는다. 일부 중합체는 열 처리, 신장 또는 배향 및 용매 유도에 의해 반결정질로 제조될 수 있고, 이러한 방법으로 결정 정도를 제어할 수 있다.Semicrystalline polymers useful as the first polymer component in an immiscible mixture include any melt processible crystalline, semicrystalline or crystallizable polymer or copolymer, including block, graft and random copolymers. Semicrystalline polymers consist of a mixture of amorphous and crystalline regions. The crystalline regions are more aligned and the compartments of the chain are packed in the crystalline lattice. If the crystalline region is heated above the melting point of the polymer, the molecules become less aligned or more random. When cooled rapidly, the less aligned shape “freezes” in situ, and the resulting polymer is said to be amorphous. When cooled slowly, these molecules are repacked to form crystalline regions, where the polymer is said to be semicrystalline. Some polymers remain amorphous and do not tend to crystallize. Some polymers can be made semicrystalline by heat treatment, stretching or orientation, and solvent induction, and in this way the degree of crystallization can be controlled.

본 발명에 유용한 반결정질 중합체로는 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리(메틸 펜텐), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리부텐 및 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. Semicrystalline polymers useful in the present invention include high and low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyoxymethylene, poly (methyl pentene), poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), polybutene and synth Syndiotactic polystyrene and the like, but is not limited thereto.

반결정질 중합체 성분은 소량의 상용성 제2 중합체를 추가로 포함하여 본 발명의 수용 매체에 원하는 성질을 부여할 수 있다. 이러한 블렌드 중 제2 중합체는 반결정질 또는 무정형일 수 있고, 혼합물이 용매 흡수 중합체와 비혼화성인 상태가 유지되도록 하는 양으로 사용된다. 제2 중합체는 일반적으로 반결정질 중합체 성분의 중량을 기준으로 30 중량％ 미만이다. 예를 들어 폴리프로필렌이 반결정질 중합체 성분으로 사용되는 경우에는, 소량의 선형 저-밀도 폴리에틸렌을 첨가하여 수용 용품의 연화성 및 드레이프성(drapability)을 개선시킬 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 소량의 기타 중합체가 첨가되어 예를 들어 강성, 내균열성, 엘멘도르프(Elmendorff) 인열 강도, 신장률, 인장 강도 및 충격 강도를 향상시킬 수 있다. 반결정질 중합체 성분에 대한 임의의 상기 기타 중합체의 선택 및 양은 반결정질 중합체 성분과 잉크 흡수 중합체 성분의 비혼화성에 해로운 영향을 미치지 않아야 한다.The semicrystalline polymer component may further comprise a small amount of compatible second polymer to impart the desired properties to the receiving medium of the present invention. The second polymer in such a blend may be semicrystalline or amorphous and is used in an amount such that the mixture remains incompatible with the solvent absorbing polymer. The second polymer is generally less than 30% by weight based on the weight of the semicrystalline polymer component. For example, when polypropylene is used as the semicrystalline polymer component, small amounts of linear low-density polyethylene can be added to improve the softening and drapeability of the receiving article. As is known in the art, small amounts of other polymers can be added to improve, for example, stiffness, crack resistance, Elmendorff tear strength, elongation, tensile strength and impact strength. The choice and amount of any such other polymer relative to the semicrystalline polymer component should not have a deleterious effect on the immiscibility of the semicrystalline polymer component and the ink absorbing polymer component.

전형적으로, 반결정질 중합체 성분은 화상 수용 매체 중에서 비혼화성 중합체 블렌드의 중량에 대해 약 60 내지 약 98 중량％, 바람직하게는 80 내지 약 92 중량％의 수준으로 존재한다. 반결정질 중합체 성분의 분자량은 중합체가 가공 조건하에서 용융 가공가능하도록 선택되어야 한다. 예를 들면, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 경우, 분자량은 약 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 약 100,000 내지 300,000일 수 있다.Typically, the semicrystalline polymer component is present in the image receiving medium at a level of about 60 to about 98 weight percent, preferably 80 to about 92 weight percent, relative to the weight of the immiscible polymer blend. The molecular weight of the semicrystalline polymer component should be chosen such that the polymer is melt processable under processing conditions. For example, for polypropylene and polyethylene, the molecular weight can be about 5,000 to 500,000, preferably about 100,000 to 300,000.

잉크 흡수 중합체는 화상 수용층에 증가된 용매 흡수성을 제공하여 잉크 번짐 및 이동이 인쇄 동안에 제거되도록 한다. "잉크 흡수성"이란, 중합체가 팽윤하여 잉크의 용매 성분을 흡수함을 의미한다. 유용한 잉크 흡수 중합체는 반결정질 중합체 성분과 비혼화성이고, 경사면에서의 잉크 이동 시험 값 (IT#)이 0.75 내지 2.0이다. 추가로, 잉크 흡수 중합체 성분은 힐데브랜드 용해도 파라미터가 잉크 용매(들)의 약 1.5 (cal/cm³)^1/2 내지 (3.1 (MPa)^1/2) 이내일 수 있다. "힐데브랜드 용해도 파라미터"는 물질의 응집 에너지 밀도의 제곱 루트로 표시되는 용해도 파라미터를 지칭하며 (압력)^1/2의 단위를 갖고, (ΔH-RT)^1/2/V^1/2 (여기서, ΔH는 물질의 몰 기화 엔탈피이고, R은 보편 기체 상수이고, T는 절대 온도이며, V는 용매의 몰 부피임)이다. 힐데브랜드 용해도 파라미터는, 용매에 대해서는 문헌 [Barton, A.F.M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2^nd Ed., CRC Press, Boca Raton, Fla. (1991)]에, 단량체 및 대표적인 중합체에 대해서는 문헌 [Polymer Handbook, 3^rd Ed., J. Brandrup ＆ E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, pp 519-557 (1989)]에, 다수의 시판 중합체에 대해서는 문헌 [Barton, A.F.M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla. (1990)]에 표로 작성되어 있다.The ink absorbing polymer provides increased solvent absorbency to the image receiving layer so that ink bleeding and migration are removed during printing. "Ink absorbent" means that the polymer swells to absorb the solvent component of the ink. Useful ink absorbing polymers are immiscible with the semicrystalline polymer component and have an ink transfer test value (IT #) of 0.75 to 2.0 on the inclined surface. In addition, the ink absorbing polymer component may have a Hildebrand solubility parameter within about 1.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 to (3.1 (MPa) ^1/2 ) of the ink solvent (s). "Hildebrand solubility parameter" refers to the solubility parameter expressed as the square root of the cohesive energy density of the material and has units of (pressure) ^1/2 , (ΔH-RT) ^1/2 / V ^1/2 (where ΔH is the molar vaporization enthalpy of the material, R is the universal gas constant, T is the absolute temperature, and V is the molar volume of the solvent). Hilde brand solubility parameter, with respect to the solvent literature [Barton, AFM, Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2 ^nd Ed., CRC Press, Boca Raton, Fla. (1991), for monomers and representative polymers, see Polymer Handbook, 3 ^rd Ed., J. Brandrup & EH Immergut, Eds. John Wiley, NY, pp 519-557 (1989), for a number of commercially available polymers, see Barton, AFM, Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla. (1990).

유용한 잉크 흡수성 첨가 중합체 성분으로는 폴리(메트)아크릴 중합체, 예를 들어 미국 펜실바니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤 하스(Rohm ＆ Haas)의 파라로이드(PARALOID) 및 아크릴로이드(ACRYLOID) 중합체 및 미국 테네시주 코르도바에 소재하는 이네오스 아크릴릭스(Ineos Acrylics)의 엘바시트(ELVACITE) 중합체; 비닐 중합체, 예를 들어 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 자회사인, 미국 코넥티커트주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드(Union Carbide)의 우카르(UCAR) 중합체 및 폴리스티렌 중합체, 예를 들어 미국 미시건주 미들랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입할 수 있는 스티론(STYRON) 중합체 또는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 예를 들어 미국 뉴저지주 마운트 올리브에 소재하는 바스프(BASF)로부터 구입할 수 있는 루란(LURAN) 등이 있다. 다른 비닐/폴리(비닐 클로라이드) 중합체는 미국 뉴저지주 마운트 올리브에 소재하는 바스프 및 미국 오하이오주 클리브랜드에 소재하는 BF 굿리치 퍼포먼스 머티리얼즈(BF Goodrich Performance Materials)로부터 구입할 수 있다. 유용한 (메트)아크릴 중합체는 T_g가 90℃ 이하이다.Useful ink absorbent additive polymer components include, for example, poly (meth) acrylic polymers, for example, PALOLOID and ACRYLOID polymers from Rohm & Haas, Philadelphia, PA, and Tennessee, USA ELVACITE polymers of Ineos Acrylics, Cordoba; Vinyl polymers such as Union Carbide's UCAR polymer and polystyrene polymers in Danbury, Connecticut, a subsidiary of The Dow Chemical Company, for example. Styron polymers or styrene / acrylonitrile copolymers available from The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, for example, from BASF, Mount Olive, NJ. Luran and the like. Other vinyl / poly (vinyl chloride) polymers can be purchased from BF Goodrich Performance Materials, BASF, Mount Olive, NJ, and Cleveland, Ohio, USA. Useful (meth) acrylic polymers have a T _g of 90 ° C. or less.

유용한 (메트)아크릴 중합체의 구체적인 예로는 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 또는 이소보르닐 메타크릴레이트의 공중합체 (예컨대, 파라로이드 DM-55, 파라로이드 B48N, 파라로이드 B66, 엘바시트 2550), 이소부틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트의 공중합체 (예컨대, 엘바시트 2046) 및 이소부틸 메타크릴레이트 중합체 (예컨대, 파라로이드 B67)가 포함된다. 유용한 비닐 및 폴리스티렌 중합체의 구체적인 예로는 유니온 카바이드로부터 구입할 수 있는 우카르 VYHH, VMCC 및 VAGH 비닐 중합체; 더 다우 케미칼 캄파니의 스티론 478, 663, 678C 및 693 폴리스티렌 중합체 및 미국 뉴저지주 마운트 올리브에 소재하는 바스프의 145D 및 148G 폴리스티렌 중합체가 포함된다. Specific examples of useful (meth) acrylic polymers include copolymers of methyl methacrylate with butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, or isobornyl methacrylate (eg, pararoid DM-55, para Lloyd B48N, pararoid B66, elbasheet 2550), copolymers of isobutyl methacrylate and butyl methacrylate (eg elbasheet 2046) and isobutyl methacrylate polymer (eg pararoid B67). Specific examples of useful vinyl and polystyrene polymers include Ucar VYHH, VMCC and VAGH vinyl polymers available from Union Carbide; Styrone 478, 663, 678C and 693 polystyrene polymers from The Dow Chemical Company and BASF's 145D and 148G polystyrene polymers in Mount Olive, NJ.

부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트 공단량체를 메틸 메타크릴레이트 중합체로 혼입시키는 것은, 생성되는 (메트)아크릴 중합체의 용해도 파라미터를 감소시켜 중합체의 용해도 파라미터가 잉크 중 용매계의 파라미터와 더욱 근접하게 일치되도록 함으로써 인쇄 수용 블렌드에 대한 더욱 신속한 용매 흡수를 제공한다. 또한, 상기 공단량체의 (메트)아크릴 중합체로의 혼입은 전형적으로 (메트)아크릴 중합체의 유리 전이 온도를 감소시키는데, 이것이 또한 화상 수용층에 의한 용매 흡수를 촉진시킬 수도 있다. 또한, 이러한 중합체들의 조합을 잉크 흡수 중합체로서 사용할 수 있다. Incorporation of butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, or isobornyl methacrylate comonomer into the methyl methacrylate polymer reduces the solubility parameter of the resulting (meth) acrylic polymer to reduce the solubility of the polymer. By allowing the parameters to more closely match the parameters of the solvent system in the ink, more rapid solvent absorption for the print receptive blend is provided. In addition, the incorporation of the comonomer into the (meth) acrylic polymer typically reduces the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer, which may also promote solvent absorption by the image receiving layer. Combinations of these polymers can also be used as ink absorbing polymers.

일반적으로, 올레핀 단량체 및 충분한 양의 1종 이상의 극성 단량체 (개질된 올레핀 수지)의 반응 생성물을 포함하는 공중합체는 원하는 잉크 수용도를 제공한다. 유용한 공중합체의 구체적인 예로는 에틸렌 및 비닐 아세테이트, 일산화탄소 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체; 산 및(또는) 아크릴레이트 개질된 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체; 및 에틸렌 및 임의의 2종의 극성 단량체, 예를 들어 비닐 아세테이트 및 일산화탄소의 3원 공중합체가 포함된다. In general, copolymers comprising a reaction product of an olefin monomer and a sufficient amount of one or more polar monomers (modified olefin resins) provide the desired ink acceptability. Specific examples of useful copolymers include copolymers of ethylene and vinyl acetate, carbon monoxide and methyl acrylate; Copolymers of acid and / or acrylate modified ethylene and vinyl acetate; And ternary copolymers of ethylene and any two polar monomers such as vinyl acetate and carbon monoxide.

기타 유용한 잉크 수용 중합체로는 우레탄 및 폴리에스테르, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 및 폴리에테르-에스테르 엘라스토머 등이 있다. 유용한 열가소성 우레탄 수지로는 미국 펜실바니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤 하스의 모르탄(MORTHANE) PN343-200, 모르탄 PN 3429-218, 모르탄 PN 03-214 및 모르탄 L 425 181; 미국 오하이오주 클리브랜드에 소재하는 BF 굿리치로부터 상표명 엘라스톨란(ELASTOLLAN)으로 판매되는 것 및 에스탄(ESTANE) 58315 및 에스탄 58271; 미국 펜실바니아주 피츠버그에 소재하는 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)의 텍신(TEXIN) DP7-3006 및 텍신 DP7-3007; 미국 미시건주 미들랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 캄파니의 펠레탄(PELLETHANE) 2354 및 펠레탄 2355가 포함된다. Other useful ink receptive polymers include urethanes and polyesters such as thermoplastic polyurethanes and polyether-ester elastomers and the like. Useful thermoplastic urethane resins include MORTHANE PN343-200, Mortan PN 3429-218, Mortan PN 03-214 and Mortan L 425 181 of Rohm and Haas, Philadelphia, PA; Sold under the trade names ELASTOLLAN from BF Goodrich, Cleveland, Ohio, USA and ESTANE 58315 and Estan 58271; TEXIN DP7-3006 and Texin DP7-3007 from Bayer Corporation, Pittsburgh, PA; PELLETHANE 2354 and Pelletan 2355 from The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA.

유용한 폴리에테르-에스테르 수지로는 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이. 아이. 듀폰 디 네모아(E. I. duPont De Nemours)의 하이트렐(HYTREL) G3548L, 하이트렐 G4078W 및 하이트렐 G4778 등이 있다. 기타 유용한 코폴리에스테르 수지로는 미국 테네시주 킹스포트에 소재하는 이스트맨 케미칼로부터 상표명 이스타(EASTAR)로 구입할 수 있는 것이 포함된다. Useful polyether-ester resins include those of Wilmington, Delaware, USA. children. HYTREL G3548L, Hytrel G4078W and Hytrel G4778 by E. I. duPont De Nemours. Other useful copolyester resins include those available under the tradename EASTAR from Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee, USA.

시판되는 개질된 올레핀 수지로는 비넬(BYNEL) 3101, 산-아크릴레이트 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 엘바로이(ELVALOY) 741, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체; 엘바로이 4924, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체; 엘바로이 1218AC, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체; 및 푸사본드(FUSABOND) MG-423D, 개질된 에틸렌/아크릴레이트/일산화탄소의 3원 공중합체 (에바코(EVACO)) 등이 있다. 이들 모두가 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이. 아이. 듀폰 디 네모아로부터 구입할 수 있다.Commercially modified olefin resins include BYNEL 3101, acid-acrylate modified ethylene vinyl acetate copolymers; ELVALOY 741, a terpolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide; Elvaroi 4924, a terpolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide; Elvaroy 1218AC, copolymer of ethylene and methyl acrylate; And FUSABOND MG-423D, ternary copolymers of modified ethylene / acrylate / carbon monoxide (EVACO) and the like. All of them are based in Wilmington, Delaware, USA. children. It can be purchased from Dupont di Nemo.

3원 공중합체 중 3가지 단랑체의 양은, 에틸렌 단랑체 약 50％ 내지 약 80％, 바람직하게는 약 65％ 내지 약 75％ 중량비; 비닐 아세테이트 단랑체 약 10％ 내지 약 30％, 바람직하게는 약 20％ 내지 약 24％ 중량비 및 일산화탄소 단랑체 약 4％ 내지 약 15％, 바람직하게는 약 8％ 내지 약 10％의 범위일 수 있다. The amount of the three monolayers in the ternary copolymer may be about 50% to about 80%, preferably about 65% to about 75% by weight of the ethylene monolayer; The vinyl acetate monomer may range from about 10% to about 30%, preferably from about 20% to about 24% by weight and from about 4% to about 15%, preferably from about 8% to about 10%, of carbon monoxide monomer. .

엘바로이 수지로 대표되는 에바코 중합체와 블렌딩될 수 있는 다른 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 수지, 에틸렌 (메트)아크릴 산 공중합체 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 이오노머, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 수지 또는 산-개질된 또는 산/아크릴레이트 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 수지를 포함하나 이에 제한되지 않는, 에바코와 함께 사용하기에 효과적인 임의의 중합체일 수 있다. 아크릴레이트 수지는 2종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 것으로 더욱 광범위하게 기재되어 있는데, 여기서 한 단량체 단위는 각 분지가 0 내지 약 8개의 탄소 원자를 포함하는 치환된 알켄을 포함하고, 다른 한 단량체 단위는 알킬기가 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하고 알킬 쇄에 헤테로원자를 포함할 수 있고 알콜이 사실상 직선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 비-3차 알킬 알콜의 (메트)아크릴 산 에스테르를 포함한다. Other polymers that may be blended with the Evaco polymers represented by Elvaroi resins are ethylene vinyl acetate resins, ethylene (meth) acrylic acid copolymer resins, polyethylene resins, polypropylene resins, ionomers, ethylene methyl acrylate resins or acid-modified Any polymer effective for use with Evaco, including but not limited to, or acid / acrylate modified ethylene vinyl acetate resins. Acrylate resins are more broadly described as having two or more monoethylenically unsaturated monomer units, where one monomer unit comprises substituted alkenes each branch contains from 0 to about 8 carbon atoms, and the other The monomeric unit is a (meth) acrylic acid ester of a non-tertiary alkyl alcohol in which the alkyl group contains 1 to about 12 carbon atoms and may contain heteroatoms in the alkyl chain and the alcohol may be substantially straight, branched or cyclic. It includes.

제1 단량체 단위의 비제한적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 옥텐 등이 포함된다. 제2 단량체 단위의 비제한적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 등이 포함된다. 상기 중합체 중에서, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 (EMAc) 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEAc)가 시판되기 때문에 바람직하다. 중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.Non-limiting examples of the first monomer unit include ethylene, propylene, butene, isobutylene, hexene, octene and the like. Non-limiting examples of second monomer units include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, hexyl acrylate, and the like. do. Among the polymers, ethylene methyl acrylate (EMAc) and ethylene ethyl acrylate (EEAc) are preferred because they are commercially available. The polymer may be a random or block copolymer.

탄소 원자의 수는 동일하거나 상이할 수 있고 탄소 길이가 상이한 단량체들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 탄소 원자수는 제1 단량체 단위의 경우에 2 내지 약 4개이고, 제2 단량체 단위의 경우에는 4 내지 약 8개의 범위인 것이 바람직하다. Although the number of carbon atoms can be the same or different and a mixture of monomers with different carbon lengths can be used, the number of carbon atoms is from 2 to about 4 for the first monomer unit and from 4 to about for the second monomer unit. It is preferable that it is eight ranges.

화상 수용층 중 본 발명의 중합체의 양은 화상 수용 매체의 성능 요건의 한계 내에서 최대화되는 것이 바람직하다. 상기 양을 최적화하기 위해서는 통상적인 노력이 필요할 수 있다. 최적의 양은 원하는 용도 및 화상 수용 매체에 대한 목표 비용에 따라 달라질 것이다. The amount of polymer of the present invention in the image receiving layer is preferably maximized within the limits of the performance requirements of the image receiving medium. Optimizing the amount may require routine effort. The optimum amount will depend on the desired use and the target cost for the image receiving medium.

잉크 수용 중합체 성분이 2종 이상의 잉크 수용 중합체의 블렌드 (예를 들어, (메트)아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체의 블렌드)를 포함하는 경우, 블렌드 중량 비율은 100:0 내지 약 5:95, 바람직하게는 약 85:15 내지 약 15:85, 가장 바람직하게는 약 80:20 내지 20:80일 수 있고, 원하는 비율은 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체와 블렌딩된 다른 수지의 화학적 성질에 따라 유의하게 달라지며, 당업자는 과도한 시행착오 없이 이를 결정할 수 있다.If the ink receptive polymer component comprises a blend of two or more ink receptive polymers (eg, a blend of (meth) acrylate copolymers and ternary copolymers of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide), the blend weight ratio is 100 : 0 to about 5:95, preferably about 85:15 to about 15:85, most preferably about 80:20 to 20:80 and the desired ratio is a tertiary air of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide Significantly depends on the chemistry of the other resin blended with the coalescing and those skilled in the art can determine this without undue trial and error.

잉크 흡수 중합체 성분은 일반적으로 화상 수용층에 비혼화성 중합체 블렌드의 중량에 대해 약 2 내지 40 중량％, 바람직하게는 8 내지 20 중량％의 양으로 존재한다. 추가로, 잉크 흡수 중합체는 흡수성 중합체가 연속 매트릭스에서 및 반결정질 중합체의 표면에서 분리된 불연속 상을 형성하도록 하는 양으로 존재한다. The ink absorbing polymer component is generally present in the image receiving layer in an amount of about 2-40% by weight, preferably 8-20% by weight, relative to the weight of the immiscible polymer blend. In addition, the ink absorbent polymer is present in an amount such that the absorbent polymer forms discrete discrete phases in the continuous matrix and at the surface of the semicrystalline polymer.

바람직한 실시양태에서, 잉크 흡수 중합체 성분은 2종 이상의 잉크 흡수 중합체의 혼화성 또는 비혼화성 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 중합체 각각은 반결정질 중합체 성분과 비혼화성이도록 선택될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이러한 혼합물은 상기 기재한 바와 같이 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체를 포함한다. In a preferred embodiment, the ink absorbing polymer component may comprise a miscible or immiscible mixture of two or more ink absorbing polymers, each of which may be selected to be immiscible with the semicrystalline polymer component. In a particularly preferred embodiment, such mixtures comprise (meth) acrylate copolymers and ternary copolymers of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide as described above.

반결정질 중합체 성분 및 잉크 흡수 중합체 성분은 비혼화성 혼합물이 형성되도록 선택한다. 본원에 사용된 바와 같이, "비혼화성"은 제한된 용해도 및 0이 아닌 계면 장력을 갖는 중합체 블렌드, 즉, 혼합시의 자유 에너지가 0을 초과하는 블렌드를 지칭한다:The semicrystalline polymer component and the ink absorbing polymer component are chosen such that an immiscible mixture is formed. As used herein, "immiscibility" refers to a polymer blend with limited solubility and non-zero interfacial tension, ie, a blend with more than zero free energy upon mixing:

중합체의 혼화성은 열역학과 동력학을 모두 고려하여 결정된다. 비극성 중합체에 대한 통상의 혼화성 예측변수는 용해도 파라미터 또는 플로리-후긴스(Flory-Huggins) 상호작용 파라미터의 차이이다. 폴리올레핀과 같은 비특이적 상호작용을 갖는 중합체의 경우, 플로리-후긴스 상호작용 파라미터는 용해도 파라미터 차이의 제곱에 인자 (V/RT) (여기서 V는 반복 단위의 무정형 상의 몰 부피이고, R은 기체 상수이며, T는 절대 온도임)를 곱하여 계산할 수 있다. 결과적으로, 2종의 비극성 중합체 사이의 플로리-후긴스 상호작용 파라미터는 항상 양수이다. The miscibility of polymers is determined by considering both thermodynamics and kinetics. Typical miscibility predictors for nonpolar polymers are differences in solubility parameters or Flory-Huggins interaction parameters. For polymers with nonspecific interactions, such as polyolefins, the Flori-Huggins interaction parameter is the factor (V / RT) in the square of the difference in solubility parameters, where V is the molar volume of the amorphous phase of the repeat unit, and R is the gas constant. , T is absolute temperature). As a result, the Flori-Huggins interaction parameter between the two nonpolar polymers is always positive.

본 발명에 사용된 비혼화성 중합체 블렌드에서, 반결정질 중합체 성분 및 잉크 흡수 중합체 성분의 상대적인 양은 제1 반결정질 중합체 성분이 연속 상을 형성하고, 제2 흡수성 중합체 성분이 불연속 상을 형성하도록 선택될 수 있다. 각 중합체의 상대적인 양은 광범위하게 변할 수 있으나, 일반적으로 조성물 중 잉크 흡수성 성분의 양은 비혼화성 중합체 블렌드에 대해 2 중량％ 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 8 중량％ 내지 20 중량％이다. In the immiscible polymer blend used in the present invention, the relative amounts of the semicrystalline polymer component and the ink absorbing polymer component may be selected such that the first semicrystalline polymer component forms a continuous phase and the second absorbent polymer component forms a discontinuous phase. have. While the relative amounts of each polymer can vary widely, generally the amount of ink absorbent component in the composition is 2% to 40% by weight, more preferably 8% to 20% by weight relative to the immiscible polymer blend.

이러한 구성에서, 잉크 흡수성 성분의 양은 최종 필름 성질에 영향을 미칠 것이다. 일반적으로, 잉크 흡수성 성분의 양이 증가할수록, 최종 2축 배향 필름에서의 공극 양 역시 증가한다. 그 결과, 필름 중 공극 양에 의해 영향을 받는 성질, 예를 들어 기계적 성질, 밀도, 광 투과율 등은 첨가된 잉크 흡수성 성분의 양에 따라 달라질 것이다. 블렌드 중 잉크 흡수 중합체의 양이 증가하는 경우, 조성 범위는 잉크 흡수 중합체가 더이상 분산되거나 구분된 상으로서 쉽게 확인될 수 없는 정도에 도달할 것이다. 블렌드 중 잉크 흡수 중합체의 양이 추가로 증가하면 잉크 흡수 중합체가 연속 상으로 되는 상 전이가 발생할 것이다.In this configuration, the amount of ink absorbent component will affect the final film properties. In general, as the amount of ink absorbent component increases, the amount of voids in the final biaxially oriented film also increases. As a result, the properties affected by the amount of voids in the film, such as mechanical properties, density, light transmittance, etc., will depend on the amount of ink absorbent component added. If the amount of ink absorbent polymer in the blend is increased, the composition range will reach a degree where the ink absorbent polymer can no longer be easily identified as a dispersed or separated phase. Further increase in the amount of ink absorbent polymer in the blend will result in a phase transition where the ink absorbent polymer is in a continuous phase.

추가로, 선택된 잉크 흡수 성분은 선택된 반결정질 중합체 성분과 비혼화성이어야 한다. 이러한 문맥에서, 비혼화성은 구분된 상이 실질적인 방식으로 연속 반결정질 중합체 상으로 용해되지 않는 것, 즉 구분된 상이 연속 상에 의해 제공되는 매트릭스 내에 분리된 식별가능한 도메인을 형성해야 한다는 것을 의미한다. 잉크 수용 중합체 성분 없이 생성된 화상 수용 매체는 표면에 충분한 다공성을 가지지 못하여 잉크가 너무 많이 이동하기 쉽고, 해상도가 손상된다는 것이 밝혀졌다. 표면 다공성은 도포된 잉크가 잉크 수용 중합체 성분에 접촉하여 잉크 용매를 흡수할 수 있도록 한다.In addition, the selected ink absorbing component must be immiscible with the selected semicrystalline polymer component. In this context, immiscibility means that the separated phases do not dissolve into the continuous semicrystalline polymer phase in a substantial manner, that is, the separated phases must form separate identifiable domains within the matrix provided by the continuous phase. It has been found that the image receiving medium produced without the ink receiving polymer component does not have sufficient porosity on the surface so that the ink is likely to move too much and the resolution is impaired. Surface porosity allows the applied ink to contact the ink receiving polymer component to absorb the ink solvent.

무기 충전제는 평균 입도가 약 0.1 내지 25 미크론인 것으로 선택될 수 있으며, 무정형 형상, 방추형, 판형, 다이아몬드형, 입방형, 침상형, 섬유형 및 구형을 비롯한 임의의 형상일 수 있다. 무기 충전제 성분으로서 유용한 무기 고형분으로는 솔리드(solid) 또는 중공 유리, 세라믹 또는 금속 입자, 미소구 또는 비드; 제올라이트 입자; 금속 화합물, 예를 들어 이산화티탄, 알루미나 및 이산화규소 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 무기 화합물; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 규산염, 메타규산염 또는 황산염; 카올린, 활석, 점토, 카본 블랙 등이 있다. 무기 충전제 성분은 반결정질 중합체 성분 중에 분산되었을 때 화학적 특성 및 물리적 형상으로 인해 표면 상호작용이 거의 없는 것으로 선택된다. 일반적으로, 무기 충전제 성분은 반결정질 중합체 성분과 루이스 산/염기 상호작용을 비롯하여 화학적으로 반응성이여서는 안되며, 반데르발스 상호작용이 최소여야 한다. 충전제의 역할은 중합체 매트릭스로부터 박리되어 신장시 공극 형성을 추가로 유도하는 것이다.The inorganic filler may be selected to have an average particle size of about 0.1 to 25 microns and may be in any shape, including amorphous, fusiform, plate, diamond, cubic, acicular, fibrous and spherical. Inorganic solids useful as the inorganic filler component include solid or hollow glass, ceramic or metal particles, microspheres or beads; Zeolite particles; Inorganic compounds including but not limited to metal compounds such as titanium dioxide, alumina and silicon dioxide; Carbonates, silicates, metasilicates or sulfates of alkali or alkaline earth metals; Kaolin, talc, clay, carbon black and the like. The inorganic filler component is chosen to have little surface interaction due to chemical properties and physical shape when dispersed in the semicrystalline polymer component. In general, the inorganic filler component should not be chemically reactive, including Lewis acid / base interactions with the semicrystalline polymer component, with minimal van der Waals interactions. The role of the filler is to peel off from the polymer matrix to further induce pore formation upon stretching.

무기 충전제, 예를 들어 결정질 및 무정형 실리카, 점토 입자, 규산알루미늄, 이산화티탄 및 탄산칼슘 등은 하나 이상의 바람직한 특성, 예를 들어 개선된 용매 흡수성, 개선된 도트 게인 및 색 농도, 불투명성 및 개선된 내마모성을 부여한다. 상기 충전제는 코팅되어 응집을 감소시키고, 분산성을 개선시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 화상 수용층 중 이러한 충전제의 양은 화상 수용층 (즉, 반결정질 중합체 성분, 잉크 흡수 중합체 성분 및 충전제)의 총 중량에 대해 전형적으로 약 20 중량％ 내지 약 50 중량％의 범위이다. 바람직하게는, 충전제의 양은 약 30 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 40 중량％ 이상이다.Inorganic fillers such as crystalline and amorphous silica, clay particles, aluminum silicates, titanium dioxide and calcium carbonate and the like have one or more desirable properties such as improved solvent absorption, improved dot gain and color concentration, opacity and improved wear resistance. To give. The filler is preferably coated to reduce aggregation and improve dispersibility. The amount of such filler in the image receiving layer of the present invention typically ranges from about 20% to about 50% by weight relative to the total weight of the image receiving layer (ie, the semicrystalline polymer component, the ink absorbing polymer component, and the filler). Preferably, the amount of filler is at least about 30% by weight, most preferably at least 40% by weight.

특히 일광에 노출되는 실외 환경에서 화상 수용층의 내구성을 향상시키기 위해서는 시판되는 다양한 안정화 화학물질이 프라이머 조성물에 임의로 첨가될 수 있다. 이러한 안정화제는 열 안정화제, 자외선 안정화제, 유리 라디칼 스캐빈저(scavenger)의 카테고리로 분류될 수 있다.Various stabilizing chemicals which are commercially available may be optionally added to the primer composition to improve the durability of the image receiving layer, especially in outdoor environments exposed to sunlight. Such stabilizers can be classified into the categories of thermal stabilizers, ultraviolet stabilizers, free radical scavengers.

열 안정화제는 일반적으로 생성된 화상 그래픽을 열의 영향으로부터 보호하는데 사용되며, 미국 코넥티커트주 그린위치에 소재하는 위트코 코포레이션(Witco Corp.)의 마크(Mark) V 1923 및 미국 오하이오주 왈튼 힐즈에 소재하는 페로 코포레이션(Ferro Corp.)의 중합체 첨가제 부서의 신프론(Synpron) 1163, 페로(Ferro) 1237 및 페로 1720이라는 상표명으로 시판된다. 상기 열 안정화제는 약 0.02 중량％ 내지 약 0.15 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다.Thermal stabilizers are commonly used to protect generated graphic graphics from the effects of heat, including Mark V 1923 of Whitco Corp., Greenwich, Connecticut, USA and Walton Hills, Ohio, USA. Sold under the trade names Synpron 1163, Ferro 1237 and Ferro 1720 of Ferro Corp.'s Polymer Additives Department. The heat stabilizer may be present in an amount ranging from about 0.02% to about 0.15% by weight.

자외선 안정화제는 프라이머 또는 잉크 총량의 약 0.1 내지 약 5 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다. 벤조페논 유형의 UV-흡수제는 미국 뉴저지주 파시패니에 소재하는 바스프 코포레이션(BASF Corp.)의 유비놀(Uvinol) 400; 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨에 소재하는 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)의 시아소르브(CYASORB) UV1164; 미국 뉴욕주 테리타운에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)의 티누빈(TINUVIN) 900, 티누빈 123 및 티누빈 1130이라는 상표명으로 시판된다.The ultraviolet stabilizer may be present in an amount ranging from about 0.1 to about 5 weight percent of the total amount of the primer or ink. UV-absorbing agents of the benzophenone type include Uvinol 400 from BASF Corp., Parsippany, NJ; CYASORB UV1164 from Cytec Industries, West Paterson, NJ; Available under the trade names TINUVIN 900, TINUVIN 123, and TINUVIN 1130 from Ciba Specialty Chemicals, Terrytown, NY.

유리 라디칼 스캐빈저는 총 프라이머 조성물의 약 0.05 중량％ 내지 약 0.25 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 유리 라디칼 스캐빈저의 비제한적인 예로는 장애된 아민 광 안정화제 (HALS) 화합물, 히드록실아민, 입체 장애된 페놀 등이 있다.The free radical scavenger may be present in an amount from about 0.05% to about 0.25% by weight of the total primer composition. Non-limiting examples of free radical scavengers include hindered amine light stabilizer (HALS) compounds, hydroxylamines, sterically hindered phenols, and the like.

HALS 화합물은 시바 스페셜티 케미칼스의 티누빈 292 및 사이텍 인더스트리즈의 시아소르브 UV3581이라는 상표명으로 시판된다.HALS compounds are marketed under the trade names Tinuvin 292 from Ciba Specialty Chemicals and Cysorb UV3581 from Cytec Industries.

일반적으로, 화상 수용층은 실질적으로 착색제가 없는 것이 전형적이다. 그러나, 균일하게 착색된 백그라운드(background)의 필름을 제공하기 위해 착색제를 함유할 수도 있다.In general, the image receiving layer is typically substantially free of colorants. However, it may also contain colorants to provide a film of uniformly colored background.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 화상 수용 매체는 비용을 감소시키고(시키거나) 매체의 물성을 향상시키기 위해 지지층을 추가로 포함할 수 있다. 지지층은 가장 통상적으로는 그래픽 디스플레이 용도를 위해 백색이고 불투명하지만, 투명 또는 반투명하거나 착색될 수도 있다. 지지층은 목적하는 용도에 바람직한 물성을 갖는 임의의 중합체를 포함할 수 있다. 가요성 또는 강성, 내구성, 내인열성, 불균일 표면에 대한 정합성, 다이 절삭도, 내후성, 내용매성 (잉크 중 용매에 대한 것), 내열성 및 탄성이 그 예이다. 예를 들어, 단기의 실외 판촉용 디스플레이에 사용되는 그래픽 마크용 필름은 전형적으로 약 3 개월 내지 약 1년 이상의 기간 동안 실외 조건을 견디고, 적용 및 제거의 용이성을 위해 내인열성 및 내구성을 나타낼 수 있다.In another embodiment of the present invention, the image receptive medium may further comprise a support layer to reduce the cost and / or to improve the physical properties of the medium. The backing layer is most commonly white and opaque for graphical display applications, but may be transparent or translucent or colored. The support layer may comprise any polymer having the desired physical properties for the intended use. Examples are flexibility or stiffness, durability, tear resistance, conformity to uneven surfaces, die cutting, weather resistance, solvent resistance (for solvents in ink), heat resistance and elasticity. For example, graphic mark films used in short-term outdoor promotional displays typically can withstand outdoor conditions for a period of about 3 months to about 1 year or more and exhibit tear resistance and durability for ease of application and removal. .

지지층을 위한 물질은 실질적으로 2차원 필름으로 압출 또는 동시압출될 수 있거나 2축 배향된 매체에 용융 코팅, 결합 또는 달리 고정될 수 있는 용융 가공가능한 중합체일 수 있다. 지지층은 잉크 중에 사용되는 용매에 내성이 있는 것이 바람직하다. "잉크 중 용매에 대한 내성"이란, 수용체층의 반대면 상에 접착제와 함께 사용되는 경우에 지지층이 잉크 중 유의한 양의 용매를 흡수하지 않고, 유의한 양의 용매가 필름을 통해 이동하지 않음을 의미한다. "유의한"은 필름이 기저 접착층의 접착 성능에 부정적인 영향을 미칠 만큼 충분한 용매가 필름을 통과하지 않도록 하는 것을 의미한다. 예를 들어, 장벽층은 용매가 접착층을 가요시키는 것을 방지한다. 잉크젯 잉크에 사용되는 전형적인 용매로는 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 쓰리엠 캄파니의 쓰리엠 스카치칼(SCOTCHCAL) (등록상표) 티너(Thinner) CGS-50이라는 상표명으로 시판되는 2-부톡시에틸 아세테이트, 쓰리엠 스카치칼 (등록상표) 티너 CGS-10이라는 상표명으로 시판되는 1-메톡시-2-아세톡시-프로판, 시클로헥사논, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 및 기타 아세테이트, 예를 들어 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 엑손 케미칼(Exxon Chmical)의 엑세이트(EXXATE) (등록상표)라는 상표명으로 시판되는 아세테이트 등이 있다. 지지층에 적합한 재료의 예로는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 아크릴 또는 이들의 조합 등이 있다. 이러한 재료의 예로는 종이, 폴리프로필렌, 폴리에티렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 코팅된 종이, 포, 부직물, 마포류 등이 있다.The material for the support layer may be a melt processable polymer that may be extruded or coextruded into a substantially two-dimensional film or may be melt coated, bonded or otherwise secured to a biaxially oriented medium. The support layer is preferably resistant to the solvent used in the ink. "Resistant to solvents in ink" means that the support layer does not absorb significant amounts of solvent in the ink when used with adhesive on the opposite side of the receptor layer, and no significant amount of solvent migrates through the film Means. By "significant" is meant that sufficient solvent does not pass through the film such that the film negatively affects the adhesion performance of the base adhesive layer. For example, the barrier layer prevents the solvent from flexing the adhesive layer. Typical solvents used in inkjet inks include 2-butoxyethyl acetate, available under the trade name of SCOTCHCAL® Thinner CGS-50 from 3M Company, St. Paul, Minn., 1-methoxy-2-acetoxy-propane, cyclohexanone, dipropylene glycol methylether acetate and other acetates sold under the tradename 3M Scotchical® Tinner CGS-10, for example, in Houston, Texas, USA Acetates such as those sold under the trade name EXXATE® from Exxon Chmical. Examples of suitable materials for the support layer include polyesters, polyolefins, polyamides, polycarbonates, polyurethanes, polystyrenes, acrylics or combinations thereof. Examples of such materials include paper, polypropylene, polystyrene terephthalate, polyethylene coated paper, fabrics, nonwovens, abrasions, and the like.

지지층은 또한 기타 성분, 예를 들어 당업자에게 공지된 안료, 충전제, 자외선 안정화제, 슬립제, 차단 방지제, 정전기 방지제 및 가공 보조제를 함유할 수도 있다. 지지층은 통상적으로 백색이고 불투명하지만, 투명하거나 착색되고 불투명하거나 반투명할 수도 있다.The backing layer may also contain other components such as pigments, fillers, ultraviolet stabilizers, slip agents, barrier agents, antistatic agents and processing aids known to those skilled in the art. The backing layer is typically white and opaque, but may be transparent or colored and opaque or translucent.

지지층의 전형적인 두께는 0.5 mil (12.7 ㎛) 내지 12 mil (305 ㎛)의 범위이다. 그러나, 생성되는 화상 수용 매체가 정선한 프린터 또는 화상 전사 장치에 공급되기에 너무 두껍지 않는 한은 상기 범위 밖의 두께일 수 있다. 유용한 두께는 일반적으로 원하는 용도의 요건을 기초로 결정한다.Typical thicknesses of the support layer range from 0.5 mil (12.7 μm) to 12 mil (305 μm). However, as long as the resulting image receiving medium is not too thick to be supplied to a selected printer or image transfer device, it may be a thickness outside the above range. Useful thickness is generally determined based on the requirements of the desired application.

원한다면, 접착층이 본 발명의 화상 수용 매체의 주요 표면에 도포될 수 있다. 전형적으로, 접착층은 화상 수용층 및 지지층을 포함하는 다층 용품의 지지층 주요 표면에 도포될 것이다. 접착제는 용융 코팅법, 전사 코팅법, 용매 코팅법, 적층법 및 압출법 또는 동시압출법 등을 비롯하여 당업계에 공지된 임의의 수단으로 수용 매체에 도포될 수 있다. 접착층은 압력, 열, 용매 또는 이들의 임의의 조합에 의해 활성화될 수 있으며, 폴리(α-올레핀), 블록 공중합체, 아크릴레이트, 고무/수지 또는 실리콘을 기재로 하는 임의의 유형일 수 있다. 접착제는 슬롯 다이 또는 그라비어 롤과 같은 임의의 통상적인 코팅 수단을 사용하여 통상적인 코팅 중량 (예를 들어, 0.0001 내지 0.02 g/cm²)으로 도포될 수 있다. 또한, 지지층은 통상적인 프라이머 코팅법으로 처리하고(하거나) 화염 방전 또는 코로나 방전으로 활성시키고(시키거나) 또다른 표면 처리법을 통해 그에 대한 접착층의 부착을 향상시킬 수 있다.If desired, an adhesive layer may be applied to the main surface of the image receiving medium of the present invention. Typically, the adhesive layer will be applied to the main surface of the support layer of the multilayer article including the image receiving layer and the support layer. The adhesive may be applied to the receiving medium by any means known in the art, including melt coating, transfer coating, solvent coating, lamination and extrusion or coextrusion. The adhesive layer can be activated by pressure, heat, solvent or any combination thereof, and can be any type based on poly (α-olefin), block copolymers, acrylates, rubber / resins or silicones. The adhesive may be applied at conventional coating weights (eg, 0.0001 to 0.02 g / cm ² ) using any conventional coating means, such as slot dies or gravure rolls. In addition, the support layer may be treated with conventional primer coating methods and / or activated by flame discharge or corona discharge and / or by another surface treatment method to improve adhesion of the adhesive layer thereto.

감압성 접착제를 사용하는 것이 바람직하지만, 기판층 및 선택된 용도에 특히 적합한 임의의 접착제를 사용할 수 있다. 이러한 접착제는 당업계에 공지되어 있으며, 강력한 점착성의 접착제, 감압성 접착제, 재배치 또는 배치가능한 접착제, 고온 용융 접착제 등을 들 수 있다.It is preferred to use pressure sensitive adhesives, but any adhesive that is particularly suitable for the substrate layer and the selected application can be used. Such adhesives are known in the art and include strong adhesive adhesives, pressure sensitive adhesives, repositionable or deployable adhesives, hot melt adhesives and the like.

감압성 접착 (psa; pressure sensitive adhesive)층을 사용할 경우, 본 발명에 유용한 감압성 접착제는 자체 점착성이거나, 점착화제의 첨가를 필요로 할 수 있다. 이러한 물질로는 점착화된 천연 고무, 점착화된 합성 고무, 점착화된 스티렌 블록 공중합체, 자체 점착성 또는 점착화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체 또는 자체 점착성 또는 점착화된 폴리-α-올레핀 및 점착화된 실리콘 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 적합한 감압성 접착제의 예는 미국 특허 제Re 24,906 (Ulrich)호, 동 제4,833,179호 (Young et al.), 동 제5,209,971호 (Babu et al.), 동 제2,736,721호 (Dexter), 동 제5,461,134호 (Leir et al.), 동 제4,391,687호 (Vesley), 동 제4,330,590호 (Vesley) 및 동 제5,112,882호 (Babu)에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다. 기타의 감압성 접착제는 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 13, Wiley-Interscience Publishers, New York, 1988], 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 1, Interscience Publishers, New York, 1964] 및 문헌 [Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives, D. Satas, Editor, 2^nd Edition, Von Nostrand Reinhold, New York, 1989]에 기재되어 있다.When using a pressure sensitive adhesive (psa) layer, the pressure sensitive adhesives useful in the present invention may be self adhesive or require the addition of a tackifier. Such materials include tackified natural rubber, tackified synthetic rubber, tackified styrene block copolymers, self-adhesive or tackified acrylate or methacrylate copolymers or self-adhesive or tackified poly-α-olefins. And tackified silicone, but are not limited thereto. Examples of suitable pressure-sensitive adhesives are described in U.S. Pat.Re 24,906 (Ulrich), 4,833,179 (Young et al.), 5,209,971 (Babu et al.), 2,736,721 (Dexter), 5,461,134 Leir et al., 4,391,687 (Vesley), 4,330,590 (Vesley) and 5,112,882 (Babu), which are incorporated by reference in their entirety. Other pressure sensitive adhesives are described in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 13, Wiley-Interscience Publishers, New York, 1988, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 1, are described in the Interscience Publishers, New York, 1964] and literature [Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives, D. Satas, Editor, 2 nd Edition, Von Nostrand Reinhold, New York, 1989].

프라이머층 없이는 지지층과 접착층 사이의 결합 강도가 충분히 높지 않은 경우에는, 프라이머층을 사용하여 상기 결합 강도를 증가시킬 수 있다. 접착층이 존재해야 화상 수용 매체가 접착제 배면처리된 그래픽 마크용 필름으로서 유용하게 된다.If the bond strength between the support layer and the adhesive layer is not sufficiently high without the primer layer, the bond strength can be used to increase the bond strength. The presence of the adhesive layer makes the image receiving medium useful as a film for adhesive backed graphic marks.

또한, 본 발명의 화상 수용 매체는 화상 수용층과 지지층 사이에 임의의 타이층(tie layer) (나타내지 않음)을 가질 수 있다. 타이층을 사용하여 화상 수용층과 지지층 사이의 접착을 개선시킨다. 유용한 타이층으로는 압출가능한 중합체, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 및 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 (산, 아크릴레이트, 말레산 무수물을 개별적으로 사용하거나 또는 조합하여 사용하여 개질됨) 등이 있다. 타이층은 이들 물질 그 자체로 구성되거나 또는 반결정질 중합체 성분과 이들 중합체의 블렌드로서 구성될 수 있다. 타이층 중합체의 용도는 당업계에 공지되어 있으며, 결합될 두 층의 조성에 따라 달라진다. 압출 코팅을 위한 타이층은 상기 나열한 동일 유형의 물질 및 압출 코팅된 층의 접착성을 향상시키는데 통상적으로 사용되는 기타 물질, 예를 들어 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다. 타이층은 동시압출법, 압출 코팅법, 적층법 또는 용매 코팅법에 의해 지지층 또는 잉크 흡수 층에 도포할 수 있다.Also, the image receiving medium of the present invention may have any tie layer (not shown) between the image receiving layer and the support layer. The tie layer is used to improve the adhesion between the image receiving layer and the support layer. Useful tie layers include extrudable polymers such as ethylene vinyl acetate polymers and modified ethylene vinyl acetate polymers (modified either individually or in combination with acids, acrylates, maleic anhydride). The tie layer may consist of these materials themselves or as a blend of semicrystalline polymer components and these polymers. The use of tielayer polymers is known in the art and depends on the composition of the two layers to be bonded. The tie layer for extrusion coating may include the same type of materials listed above and other materials commonly used to improve the adhesion of the extrusion coated layer, for example polyethyleneimine. The tie layer may be applied to the support layer or the ink absorbing layer by coextrusion, extrusion coating, lamination or solvent coating.

본 발명의 동시압출된 구조물과의 병용에 특히 유용한 잉크로는 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 쓰리엠 캄파니로부터 구입할 수 있는 스카치칼 (등록상표) 3700 시리즈 및 스카치칼 (등록상표) 4000 시리즈의 유성 압전 잉크젯 잉크, 미국 뉴햄프셔주 메레디트에 소재하는 브이유텍(VUTEK)으로부터 구입할 수 있는 울트라브이유(ULTRAVU) (등록상표) 시리즈의 유성 압전 잉크젯 잉크 및 미국 캘리포니아주 산 조세에 소재하는 그라택 이미징스 그룹(Gratag Imagings Group)의 라스터그래픽스(RasterGraphics)로부터 구입할 수 있는 아리조나(ARIZONA) (등록상표) 1100-3의 유성 잉크 등이 있다. 이러한 잉크는 전형적으로 착색제, 염료 또는 안료, 안료를 사용하는 경우에는 분산제, 결합제 및 용매들의 블렌드로 구성된다. 임의의 추가 성분은 안정화제, 유동화제, 점도 개질제 등을 포함한다. 전형적인 유성 잉크젯 잉크 제제는 미국 특허 제6,113,679호에 상세하게 기재되어 있음을 알 수 있다.Particularly useful inks for use with the coextruded structures of the present invention include oils of Scotch Knife 3700 Series and Scotch Knife 4000 Series, available from 3M Company, St. Paul, Minn. Piezoelectric inkjet inks, oil-based piezoelectric inkjet inks from the ULTRAVU® series available from VUTEK, Meredit, New Hampshire, USA and Gratack, San Jose, CA, USA Oil-based inks from ARIZONA® 1100-3, available from RasterGraphics, Inc. of the Gratag Imagings Group. Such inks typically consist of colorants, dyes or pigments, blends of dispersants, binders and solvents when using pigments. Optional additional components include stabilizers, glidants, viscosity modifiers, and the like. It can be seen that typical oily inkjet ink formulations are described in detail in US Pat. No. 6,113,679.

일반적으로, 화상 수용체층은 반결정질 중합체, 잉크 흡수 중합체 및 무기 충전제의 혼합물을 압출기의 호퍼 내로 공급시켜 수득되는 용융 블렌드로부터 제조된다. 이 혼합물은 가열되는 압출기를 통해 슬릿 갭이 25 내지 1,000 ㎛인 슬롯 다이로 전달되는데, 이때 상기 압출기에는 압출기 출구 쪽으로 갈 수록 더 높은 온도로 가열되는 개별 제어되는 온도 대역이 장착되어 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반결정질 중합체는 압출기의 호퍼 내로 공급되고, 추가 성분은 적합한 장치에 의해 호퍼와 압출기 출구 중간의 압출기 벽 포트를 통해 압출기 내로 공급된다. 또한, 압출기 출구와 슬롯 다이 사이에서 적합한 혼합 장치, 예를 들어 정적 혼합기를 이용하는 것이 바람직하다. 중합체 및 추가 성분의 혼합물은 압출기 및 (정적 혼합기가 사용하는 경우에) 정적 혼합기를 통과할 때 반결정질 중합체의 유리 전이 온도 이상 (그러나, 중합체의 열 분해 온도 미만)으로 가열하고 혼합하여 용융 블렌드 용액을 형성시키고, 적합한 냉각제, 예를 들어 물에 의해 반결정질 중합체의 유리 전이 온도 미만의 적합한 온도로 유지되는 액체 급냉조 내로 슬롯 다이를 통해 필름층으로서 압출시킨다. 이어서, 냉각된 필름을 급냉조에서 기계-방향 배향 장치, 횡 방향-배향 장치 (또는 동시 배향 장치)로 공급한 후에 권취(take-up) 롤러로 공급할 수 있다. Generally, the image receptor layer is prepared from a melt blend obtained by feeding a mixture of semicrystalline polymer, ink absorbing polymer and inorganic filler into the hopper of an extruder. The mixture is passed through a heated extruder to a slot die with a slit gap of 25 to 1,000 μm, wherein the extruder is preferably equipped with an individual controlled temperature zone that is heated to a higher temperature toward the extruder outlet. Preferably, the semicrystalline polymer is fed into the hopper of the extruder and the additional components are fed into the extruder through an extruder wall port between the hopper and the extruder outlet by a suitable device. It is also preferred to use a suitable mixing device, for example a static mixer, between the extruder outlet and the slot die. The mixture of polymer and additional ingredients is melt blend solution by heating and mixing above the glass transition temperature of the semicrystalline polymer (but below the thermal decomposition temperature of the polymer) when passing through an extruder and a static mixer (if a static mixer is used). Is formed and extruded as a film layer through the slot die into a liquid quench bath maintained at a suitable temperature below the glass transition temperature of the semicrystalline polymer with a suitable coolant, for example water. The cooled film can then be fed into a machine-direction orientation device, a transverse orientation device (or co-orientation device) in a quench bath and then to a take-up roller.

일반적으로, 필름을 일시적 캐리어 웹 상으로 캐스팅하고, 화상 수용층을 또한 지지층과 함께 동시압출하거나 또는 지지층 상으로 용융-캐스팅할 수 있다. 전형적으로, 화상 수용층의 두께는 0.5 mil (12.7 ㎛) 이상, 바람직하게는 0.7 mil (17.8 ㎛) 내지 4 mil (102 ㎛)이다.In general, the film can be cast onto a temporary carrier web and the image receptive layer can also be coextruded with the support layer or melt-cast onto the support layer. Typically, the thickness of the image receiving layer is at least 0.5 mil (12.7 μm), preferably 0.7 mil (17.8 μm) to 4 mil (102 μm).

이후, 수용체에 공극이 부여되도록 화상 수용층을 배향시킨다. 일반적으로, 화상 수용층의 단일 층만으로 구성된 필름을 배향시키는 것이 바람직하지만, 화상 수용층 및 지지층과 같은 다층 용품도 배향될 수 있다. 배향시에 화상 수용층에 공극이 부여되는데, 서로 연결된 인접한 셀의 네트워크를 갖는 다공성의 3차원 셀 구조가 한쪽 주요 표면으로부터 화상 수용체층의 두께를 지나 반대쪽 주요 표면으로 유체가 통과될 수 있게 한다. 화상 수용층이 신장됨에 따라, 성분들 (반결정질 중합체 성분, 잉크 흡수 중합체 성분 및 무기 충전제)은 상기 성분들의 비혼화성 및 상기 상들 사이의 불량한 접착성으로 인해 분리된다. 화상 수용층은 연속 상 및 불연속 상을 포함하기 때문에, 상기 불연속 상(들)이 연속 상의 셀 매트릭스 중에 실질적으로 분리된 불연속 불규칙 형상으로 남는 공극 형성을 개시한다. 잉크 수용층의 다공성 공극 구조는 잉크를 잉크 수용 중합체에 접촉시켜 용매가 흡수될 수 있도록 한다. 다공성 공극 구조의 결실은, 잉크가 잉크 흡수 중합체 성분에 의한 잉크 용매의 흡수를 통해 건조되는 것이 아니라 층 표면 상에서 번지게 되기 때문에 불량한 화상 해상도를 초래할 것이다. 화상 수용층에 고정된 지지층은 한쪽 주요 표면의 다공성을 차단하지만, 화상 수용체층의 다공성 매트릭스 또는 그의 다른 주요 표면은 차단하지 않는다는 것이 이해될 것이다.Thereafter, the image receiving layer is oriented to impart voids to the receptor. In general, it is desirable to orient a film consisting of only a single layer of an image receiving layer, but multilayer articles such as an image receiving layer and a support layer may also be oriented. The pores are imparted to the image receiving layer upon orientation, allowing a porous three-dimensional cell structure with a network of adjacent cells connected to each other to allow fluid to pass from one major surface to the opposite major surface beyond the thickness of the image receptor layer. As the image receiving layer is stretched, the components (semicrystalline polymer component, ink absorbing polymer component and inorganic filler) separate due to the immiscibility of the components and poor adhesion between the phases. Since the image receiving layer includes a continuous phase and a discontinuous phase, the discontinuous phase (s) initiates the formation of voids that remain in a substantially separated discrete irregular shape in the cell matrix of the continuous phase. The porous pore structure of the ink receptive layer allows the ink to contact the ink receptive polymer so that the solvent can be absorbed. The deletion of the porous void structure will result in poor image resolution because the ink will bleed on the surface of the layer rather than being dried through absorption of the ink solvent by the ink absorbing polymer component. It will be appreciated that the support layer fixed to the image receiving layer blocks the porosity of one major surface, but does not block the porous matrix of the image receptor layer or the other major surface thereof.

배향 조건은 화상 수용층의 통합성이 유지되도록 선택한다. 따라서, 기계 및(또는) 횡 방향으로 신장시키는 경우, 온도는 연속 상이 실질적으로 인열 또는 분절되지 않고 화상 수용층의 통합성이 유지되도록 선택한다. 온도가 너무 낮거나 또는 배향 비율(들)이 과도하게 높은 경우, 화상 수용층은 특히 인열에 취약하거나 또는 심지어 크게 붕괴된다. 바람직하게는, 배향 온도는 연속 상의 유리 전이 온도 초과이지만 용융 온도 미만이다. 이러한 온도 조건은 필름 통합성의 손실없이 기계 (X) 및 횡 (Y) 방향에서 최고 배향을 허용하여, 화상 수용층에 부여되는 공극을 최대화한다.The orientation condition is selected so that the integrity of the image receiving layer is maintained. Thus, when stretched in the machine and / or transverse directions, the temperature is selected so that the continuous phase is substantially not teared or segmented and the integrity of the image receiving layer is maintained. If the temperature is too low or the orientation ratio (s) is excessively high, the image receiving layer is particularly susceptible to tearing or even collapses significantly. Preferably, the orientation temperature is above the glass transition temperature of the continuous phase but below the melting temperature. This temperature condition allows the highest orientation in the machine (X) and transverse (Y) directions without loss of film integrity, maximizing the voids imparted to the image receiving layer.

공극은, 비혼화성 블렌드의 중합체 상들 사이의 불량한 응력 전달 및 무기 미립자로부터의 박리 둘다로 인해 발생한다. 블렌드 성분들 사이의 저분자 인력이 비혼화성 상 거동을 초래하고, 화상 수용층에 배향 또는 신장에 의한 응력이 가해지는 경우에는 낮은 계면 장력에 의해 공극이 형성된다고 여겨진다. 전형적인 공극은 기계 및 횡 방향으로의 배향 정도에 각각 비례하는 주요 치수 X 및 Y를 가진다. 통상적으로, 화상 수용층의 평면에 수직인 마이너(minor) 치수 Z는, 잉크 흡수 중합체의 T_g 미만의 온도에서 배향되는 경우에는 배향 전 분리된 상 (잉크 흡수 중합체)의 단면 치수와 실질적으로 동일하게 유지될 수 있고, 또는 잉크 흡수 중합체의 T_g 초과의 온도에서 배향되는 경우에는 실질적으로 감소될 수 있다.The voids occur due to both poor stress transfer between the polymer phases of the immiscible blend and delamination from the inorganic particulates. It is believed that low molecular attraction between the blend components results in immiscible phase behavior, and voids are formed by low interfacial tension when stress due to orientation or stretching is applied to the image receiving layer. Typical voids have major dimensions X and Y proportional to the degree of orientation in the machine and transverse directions, respectively. Typically, the minor dimension Z, perpendicular to the plane of the image receiving layer, is substantially equal to the cross-sectional dimension of the separated phase (ink absorbing polymer) before orientation when oriented at a temperature below T _g of the ink absorbing polymer. It can be maintained or substantially reduced when oriented at temperatures above T _g of the ink absorbing polymer.

2축 배향은, 표면에서 생성된 공극의 평균 직경 (X 및 Y 방향)이 그에 도포된 잉크젯 액적의 평균 크기 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 현재 시판되는 잉크젯 프린터용 잉크젯 액적의 평균 크기는 약 70 ㎛이다. 따라서, 공극의 평균 주요 직경은 70 ㎛ 이하일 수 있고, 공극의 평균 주요 직경이 약 10 내지 70 ㎛인 것이 바람직하다. The biaxial orientation is preferably such that the average diameter (the X and Y directions) of the voids produced at the surface is equal to or less than the average size of the inkjet droplets applied thereto. The average size of ink jet droplets for ink jet printers currently on the market is about 70 μm. Thus, the average major diameter of the voids may be up to 70 μm, with the average major diameter of the voids being preferably about 10 to 70 μm.

개방 셀 구조는 사이에 틈을 갖는 인접한 공극이 있고 이것이 잉크 수용층에 다공성 형태를 부여하는데, 이러한 공극으로 인해 개방 셀 구조의 공극은 비교적 편원의 타원 모양이고 크기가 불규칙하며 반-연속 경계를 가진다. 공극은 일반적으로 기계 (X) 및 횡 (Y) 방향 (배향 방향)의 주요 축을 가지며 필름과 동일 평면이다. 공극의 크기는 가변적이고, 구분된 상의 크기 및 배향 정도에 비례한다. 비교적 큰 도메인의 분리된 상 및(또는) 비교적 높은 정도의 배향을 갖는 화상 수용층은 비교적 큰 공극을 생성할 것이다. 일반적으로, 분리된 상의 비율이 높은 화상 수용층은 배향시 비교적 높은 공극 함량을 갖는 화상 수용층을 생성할 것이다. 화상 수용층 매트릭스에서의 공극 크기, 분포 및 양은 예를 들어 작은 각도의 x-선 산란 (SAXS; Small Aangle X-ray Scattering), 공초점 현미경, 주사 전자 현미경 (SEM) 또는 밀도 측정과 같은 기술로 측정할 수 있다. The open cell structure has adjacent pores with gaps in between, which impart a porous form to the ink receptive layer, which causes the pores of the open cell structure to be relatively oval, elliptical in shape, irregular in size, and have semi-continuous boundaries. The voids generally have major axes in the machine (X) and transverse (Y) directions (orientation directions) and are coplanar with the film. The size of the pores is variable and proportional to the size of the separated phase and the degree of orientation. An image receptive layer having a separated phase and / or a relatively high degree of orientation of relatively large domains will produce relatively large voids. In general, an image receiving layer having a high proportion of separated phases will produce an image receiving layer having a relatively high pore content in orientation. The pore size, distribution and amount in the image receiving layer matrix are measured, for example, by techniques such as Small Aangle X-ray Scattering (SAXS), confocal microscopy, scanning electron microscopy (SEM) or density measurement. can do.

일반적으로, 공극 함량이 높을 수록 화상 수용 매체에 부여되는 인쇄 또는 화상의 품질이 향상된다. 개방 셀 구조가 넓은 표면적을 제공하여, 공극화 및 개방 셀 구조에 의해 잉크에 유리하게 노출되는 잉크 흡수 중합체 성분에 의한 표면 상의 잉크 유동 및 잉크 용매의 흡수를 향상시킨다고 여겨진다. 바람직하게는, 화상 수용층의 공극 함량은 밀도, 즉 공극화된 화상 수용층의 밀도와 출발 화상 수용층의 밀도 비율로 측정할 때 30％ 초과, 바람직하게는 50％ 초과, 더욱 바람직하게는 60％ 초과여야 한다.In general, the higher the void content, the higher the quality of the print or image imparted to the image receiving medium. It is believed that the open cell structure provides a large surface area, thereby improving ink flow on the surface and absorption of ink solvent by the ink absorbing polymer component which is advantageously exposed to the ink by the voiding and open cell structure. Preferably, the pore content of the image receptive layer should be greater than 30%, preferably greater than 50% and more preferably greater than 60% as measured by density, ie the ratio of the density of the voided image receptive layer to the density of the starting image receptive layer. do.

배향 단계에서, 화상 수용층은 기계 방향 (X 축)으로 신장되고, 동시에 또는 순차적으로 횡 방향으로 신장되어 화상 수용층에 2축 배향을 부여한다. 신장 조건은 공극 (밀도 변화로 측정할 때 30％ 초과) 및 요구되는 개방 다공성 구조가 필름에 부여되도록 선택한다. 유의한 양의 공극 생성은 결함으로부터의 광 산란 때문에 화상 수용층의 표면에 반투명, 유백광 또는 은색 외관을 부여할 것이다. 공극의 존재는 작은 각도의 x-선 또는 밀도 측정 또는 현미경에 의해 입증될 수 있다. In the orientation step, the image receiving layer is stretched in the machine direction (X axis) and simultaneously or sequentially in the transverse direction to impart biaxial orientation to the image receiving layer. Elongation conditions are chosen such that the film is imparted with voids (greater than 30% as measured by density change) and the required open porous structure. Significant amounts of pore generation will impart a translucent, opalescent or silver appearance to the surface of the image receiving layer due to light scattering from the defects. The presence of voids can be demonstrated by small angle x-rays or density measurements or by microscopy.

반결정질 중합체 연속 상의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 화상 수용층을 서로 수직 방향으로 신장시키면 상기 화상 수용층을 2축 배향할 수 있다. 일반적으로, 필름은 하나의 제1 방향으로 신장된 후에 제1 방향에 수직인 제2 방향으로 신장된다. 그러나, 원한다면 동시에 양쪽 방향으로 신장시킬 수 있다. 전형적인 방법에서, 필름은 우선 회전 롤러 세트 상에서 또는 닙(nip) 롤러 2 쌍 사이에서 압출 방향으로 신장된 후에 텐터 장치에 의해 그의 횡 방향으로 신장된다. 필름은 신장 방향으로 원래 치수의 2 내지 10 배까지 각각의 방향으로 신장될 수 있다. 화상 수용층은 총 연신 비율 5 × 내지 100 ×로 2축 신장될 수 있으며, 여기서 총 연신 비율은 본원에서 화상 수용 매체의 처음 면적에 대한 최종 면적의 비율로서 정의된다. Stretching the image receiving layers in a direction perpendicular to each other at a temperature above the glass transition temperature of the semicrystalline polymer continuous phase allows the image receiving layers to be biaxially oriented. Generally, the film is stretched in one first direction and then in a second direction perpendicular to the first direction. However, it can be stretched in both directions at the same time if desired. In a typical method, the film is first stretched in the extrusion direction on a set of rotating rollers or between two pairs of nip rollers and then stretched in its transverse direction by the tenter device. The film can be stretched in each direction up to 2 to 10 times its original dimension in the stretching direction. The image receiving layer may be biaxially stretched at a total draw ratio of 5 × 100 ×, where the total draw ratio is defined herein as the ratio of the final area to the initial area of the image receiving medium.

순차적으로 배향되는 경우에, 제1 배향 (또는 신장)의 온도는 화상 수용층에 영향을 미친다. 일반적으로, 제1 배향 단계는 기계 방향이다. 배향 온도 제어는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 가열된 롤의 온도를 제어하거나 또는 예를 들어 적외선 램프에 의한 복사 에너지 인가로 제어하여 달성될 수 있다. 온도 제어 방법들을 병용할 수 있다. When sequentially oriented, the temperature of the first orientation (or stretching) affects the image receiving layer. In general, the first orientation step is the machine direction. Orientation temperature control can be achieved by controlling the temperature of the heated rolls as is known in the art or by applying radiant energy, for example by means of an infrared lamp. Temperature control methods can be used in combination.

배향 온도가 지나치게 낮으면 요철상 외관의 필름이 생성될 수 있다. 제1 배향 온도의 상승은 요철상 신장을 감소시켜, 신장된 필름에 더 균일한 외관을 부여할 수 있다. 또한, 제1 배향 온도 역시 배향 동안 일어나는 공극의 양에 영향을 미친다. 공극화가 일어나는 온도 범위에서는, 배향 온도가 더 낮을 수록 일반적으로 배향 동안 일어나는 공극의 양이 더 많아진다. 제1 배향 온도가 상승함에 따라, 공극화 정도는 소실점까지 감소한다. 샘플의 전자 현미경사진은 공극화가 일어나지 않는 온도에서 분리된 상 도메인이 종종 신장 동안에 변형됨을 나타낸다. 순차적인 경우, 이러한 제2 배향의 온도는 일반적으로 제1 배향 온도와 유사하거나 더 높다. If the orientation temperature is too low, a film of uneven appearance may be produced. An increase in the first orientation temperature can reduce uneven stretch, giving a stretched film a more uniform appearance. In addition, the first orientation temperature also affects the amount of voids that occur during orientation. In the temperature range in which voids occur, the lower the orientation temperature, the more generally the amount of voids that occur during orientation. As the first orientation temperature rises, the degree of voiding decreases to the vanishing point. Electron micrographs of the samples show that the separated phase domains often deform during elongation at temperatures at which porosity does not occur. If sequential, the temperature of this second orientation is generally similar to or higher than the first orientation temperature.

예를 들면, 반결정질 중합체 성분으로서 폴리프로필렌을 사용하는 경우에, 기계 방향으로의 제1 배향은 약 60 내지 160℃의 온도에서 수행할 수 있고, 이어서 횡 방향은 약 130 내지 160℃에서 수행할 수 있다. 기계 및 횡 방향으로 동시 배향되는 경우에, 약 130 내지 160℃의 온도가 유용한 것으로 밝혀졌다. For example, in the case of using polypropylene as the semicrystalline polymer component, the first orientation in the machine direction can be carried out at a temperature of about 60 to 160 ° C., and then the transverse direction can be carried out at about 130 to 160 ° C. Can be. In the case of simultaneous orientation in the machine and in the transverse direction, temperatures of about 130 to 160 ° C. have been found to be useful.

필름은 신장 후에 추가로 가공될 수 있다. 예를 들면, 필름이 양쪽 신장 방향으로 수축되지 않도록 유지시키면서 필름을 반결정질 중합체 성분이 더욱 결정화될 만큼 충분한 온도로 처리함으로써 필름이 어닐링되거나 또는 열 처리 가공(heat-set)될 수 있다. 또한, 화상 수용층은 지지층에 적층되거나, 결합되거나 또는 달리 고정될 수 있다. 화상 수용층 및 지지층을 포함하는 2층 용품이 제공되는 경우에, 지지층은 (예를 들어 동시압출에 의해 또는 적층 전에) 배향 또한 가능하도록 선택되어야 한다. 화상 수용층이 지지층과 동시압출되는 실시양태에서, 복합 용품이 다이에서 배출될 때 상기 용품을 배향시키는 것이 바람직하다. 따라서, 화상 수용층, 지지층 및 임으로는 타이층을 포함하는 복합 용품은 압출기에서 배향 장치로 공급될 수 있다. The film can be further processed after stretching. For example, the film can be annealed or heat-set by treating the film to a temperature sufficient to further crystallize the semicrystalline polymer component while keeping the film from shrinking in both stretching directions. In addition, the image receiving layer can be laminated, bonded or otherwise fixed to the support layer. In the case where a two-layer article is provided comprising an image receiving layer and a support layer, the support layer should be selected to also be capable of orientation (eg, by coextrusion or prior to lamination). In embodiments where the image receiving layer is coextruded with the support layer, it is desirable to orient the article when the composite article is ejected from the die. Thus, a composite article comprising an image receiving layer, a support layer, and optionally a tie layer, can be fed from an extruder to an orientation device.

또한, 화상 수용층은 단독으로 또는 지지층과 함께 배향 후에 접착층과 함께 제공될 수 있다. Further, the image receiving layer may be provided alone or together with the adhesive layer after the orientation with the supporting layer.

화상 수용층의 최종 두께는 부분적으로는 캐스팅 두께, 배향 정도 및 임의의 추가 가공, 예를 들어 캘린더링(calendering)에 의해 결정될 것이다. 대부분의 용도에 있어서, 화상 수용층의 최종 두께는 1 내지 20 mil (0.025 내지 0.5 mm), 바람직하게는 3 내지 10 mil (0.075 내지 0.25 mm)일 것이다. 본 발명의 용품의 색 농도 측정은 농도계측기로 측정할 때 일반적으로 약 1.1 이상, 바람직하게는 1.2 이상, 가장 바람직하게는 약 1.3 이상일 것이다. 또한, 상기 용품은 본원에 기재된 "2색 선 폭 해상도 시험"으로 측정할 때 2색 해상도가 0.5 mm 이상으로 나타날 것이다. 사용되는 특정 잉크 (및 상응하는 잉크 용매) 및 인쇄 기술에 대한 경사면에서의 잉크 이동 시험에 의해 선택할 때, 색 농도는 일반적으로 잉크 흡수 중합체의 함수이다. 해상도는 일반적으로 평균 표면 세공 크기의 함수인데, 이는 도포되는 평균 잉크 액적 이하여야 한다. 추가로, 평균 표면 세공 크기는 이용되는 배향 정도, 무기 충전제의 양 및 잉크 수용 중합체의 양에 대한 함수이다. 주어진 잉크 및 인쇄 기술에 대해 해상도를 최적화시키기 위한 반복 공정은 이들 각각을 조정할 것이다.The final thickness of the image receiving layer will be determined in part by the casting thickness, degree of orientation and any further processing such as calendering. For most applications, the final thickness of the image receiving layer will be 1 to 20 mils (0.025 to 0.5 mm), preferably 3 to 10 mils (0.075 to 0.25 mm). Color density measurements of articles of the invention will generally be at least about 1.1, preferably at least 1.2 and most preferably at least about 1.3, as measured by a densitometer. In addition, the article will have a bicolor resolution of at least 0.5 mm as measured by the "Two Color Linewidth Resolution Test" described herein. When selected by the ink transfer test on the inclined plane for the particular ink (and corresponding ink solvent) used and the printing technique, the color concentration is generally a function of the ink absorbing polymer. Resolution is generally a function of average surface pore size, which should be less than the average ink droplet applied. In addition, the average surface pore size is a function of the degree of orientation used, the amount of inorganic filler and the amount of ink acceptable polymer. An iterative process to optimize the resolution for a given ink and printing technique will adjust each of these.

2축 배향 용품은 (인쇄된) 완성품 또는 중간 생성물일 수 있고, 신호계 및 그래픽 필름 등을 비롯한 각종 용품에 유용하다. 신호계는 교통 관제용의 각종 역반사 시트 생산품 뿐만이 아니라 비-역반사 신호계, 예를 들어 백리트 사인(backlit sign)을 포함한다.Biaxially oriented articles can be finished (printed) or intermediate products and are useful in a variety of articles including signage and graphic films and the like. The signage includes not only various retroreflective sheet products for traffic control but also non-reflective signage, for example backlit signs.

상기 용품은 롤-업 사인, 플래그, 배너 및 다른 교통 경고 품목, 예를 들어 롤-업 시트, 콘 랩(cone wrap) 시트, 포스트 랩(post wrap) 시트, 배럴 랩(barrel wrap) 시트, 인가 번호판 시트, 바리케이트 시트 및 사인 시트를 포함하는 기타 용품; 비히클 마킹(vehicle marking) 및 분할된 비히클 마킹; 포장도로 마킹 테이프 및 시트; 뿐만 아니라 그래픽 필름으로서의 용도에 적합하다. 그래픽 필름은 각종 광고, 판촉 및 기업명이 화상형성된 필름을 포함한다. 필름은 전형적으로 필름이 표적 표면, 예를 들어 자동차, 트럭, 항공기, 광고게시판, 빌딩, 차양, 창문, 플로어 등에 부착될 수 있도록 하기 위해 보이지 않는 표면 상의 감압성 접착제를 포함한다. The article may be a roll-up sign, flag, banner and other traffic warning items such as roll-up sheets, cone wrap sheets, post wrap sheets, barrel wrap sheets, licensed Other articles including license plate sheets, barricade sheets, and sign sheets; Vehicle marking and segmented vehicle marking; Pavement road marking tape and sheet; In addition, it is suitable for the use as a graphic film. Graphic films include films formed with various advertisements, promotions, and company names. The film typically includes a pressure sensitive adhesive on an invisible surface to allow the film to be attached to a target surface, such as a car, truck, aircraft, billboard, building, awning, window, floor, or the like.

본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 실시예에 인용되는 그들의 특정 재료 및 양 뿐만 아니라 기타 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 본원의 모든 부, 퍼센트(％) 및 비율은 중량에 대한 값이다. The objects and advantages of the present invention are further illustrated by the following examples, but their specific materials and amounts as well as other conditions and details cited in the examples should not be construed as unduly limiting the present invention. Unless stated otherwise, all parts, percentages, and ratios herein are values by weight.

인쇄 방법Printing method

달리 언급하지 않는 한, 시험 패턴은 1 인치 당 317 × 295 도트 해상도로 x-y 면(x-y translational stage)에 크사르 제트(Xaar Jet) XJ128-100 압전성 잉크젯 프린트헤드 (영국 캠브리지에 소재하는 크사르 엘티디.(Xaar Ltd.)로부터 구입할 수 있음)를 사용하여 인쇄하였다. 색칠된 정사각형 및 선으로 구성된 시험 패턴을 100％ 내지 400％ 잉크 레이 다운으로 인쇄하였다. 이들 패턴을 사용하여 화상 품질을 평가하였다. 사용한 잉크는 스카치칼 3700 시리즈 잉크 (미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 쓰리엠으로부터 구입할 수 있음), 구체적으로는 3791 마젠타색, 3792 황색, 3795 흑색 및 3796 청록색이었다. Unless stated otherwise, the test pattern is Xaar Jet XJ128-100 piezoelectric inkjet printhead on xy plane (xy translational stage) at 317 × 295 dots resolution per inch (Ksar El Tidy, Cambridge, UK). (Available from Xaar Ltd.). A test pattern consisting of colored squares and lines was printed with 100% to 400% ink laydown. These patterns were used to evaluate image quality. The inks used were Scotch Kal 3700 series inks (available from 3M, St. Paul, Minn.), Specifically 3791 magenta, 3792 yellow, 3795 black and 3796 cyan.

시험 방법 Test Methods

시험 방법 1: 연신 비율 측정Test Method 1: Elongation Rate Measurement

신장 전에 신장 방향 양쪽에 수직인 동등하게 이격된 선을 새겨서(inscribing), 초기 이격에 대한 최종 선 이격 (신장 후)의 상응하는 비율을 계산함으로써 2축 배향 필름의 기계 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD) 연신 비율을 측정하였다.The machine direction (MD) and transverse direction of the biaxially oriented film by calculating the corresponding ratio of the final line spacing (after stretching) to the initial spacing by inscribing perpendicularly spaced lines perpendicular to both sides of the stretching direction before stretching. (TD) elongation ratio was measured.

시험 방법 2: 밀도 측정 및 공극 함량 결정Test Method 2: Density Determination and Pore Content Determination

ASTM D792-00의 방법에 따라 탈이온수 중 캐스트 시트 및 배향 필름의 밀도를 21℃에서 측정하였다. 각각의 필름 샘플을 메틀러(Mettler) AG285 고정밀 저울 (미국 오하이오주 콜럼버스에 소재하는 메틀러-톨레도, 인크.(Mettler-Toledo, Inc.) 제품)상에서 칭량한 후에 물 속에 넣었다. 밀도 측정 장치 (키트# 238490, 미국 오하이오주 콜럼버스에 소재하는 메틀러-톨레도, 인크. 제품)를 사용하여 샘플에 대한 물의 부력을 측정하였다. 이로써, 샘플이 차지한 해당 물의 부피를 측정하고, 샘플 중량과 함께 이용하여 샘플 밀도를 계산하였다. 이어서, 공극 함량을 하기와 같이 계산하였다: The density of the cast sheet and the oriented film in deionized water was measured at 21 ° C. according to the method of ASTM D792-00. Each film sample was weighed on a Mettler AG285 high precision balance (Mettler-Toledo, Inc., Columbus, Ohio) and then placed in water. The buoyancy of water on the sample was measured using a density measuring device (Kit # 238490, METTLER-TOLEDO, Inc., Columbus, Ohio). Thus, the volume of the water occupied by the sample was measured and used with the sample weight to calculate the sample density. The pore content was then calculated as follows:

계산된 공극 함량(％) = {1 - (최종 밀도/초기 밀도)} ×100Calculated pore content (%) = {1-(final density / initial density)} × 100

식 중, 초기 밀도는 배향 전의 캐스트 필름의 밀도이고, 최종 밀도는 배향 필름의 밀도이다. In the formula, the initial density is the density of the cast film before orientation, and the final density is the density of the orientation film.

시험 방법 3: 화상 품질 평가Test Method 3: Image Quality Evaluation

색간 번짐, 색 균일성, 가장자리 선명도(edge sharpness) 및 시험 패턴의 전반적 외관과 같은 특징을 관찰함으로써 상기 기재된 인쇄 시험 패턴으로 화상 품질을 평가하였다. 필름의 색간 번짐 제어력 및 고 해상도 유지력을 정량적으로 비교하기 위해 2가지 상이한 색 (적색 및 흑색)이 열을 지어 평행선으로서 교대로 서로에 바로 인접하게 인쇄되도록 하였다. 적색 선은 200％ 잉크 도포율로 인쇄하고 흑색 선은 400％ 잉크 도포율로 인쇄하였지만, 적색 및 흑색 선 둘다 동일한 폭으로 인쇄하였다. 기판 상에 흑색선과 적색선이 교대하는 이들 열을 여러개 인쇄하였으며, 이때 각각의 열은 0.085 mm 내지 0.68 mm의 범위의 다양한 특징적 선 폭을 갖게 했다. 최소 선 폭은 주어진 기판 상에서 그의 "2색 선 폭 해상도" (TLWR; Two-color Line Width Resolution)로서 여전히 쉽게 해상되었다. 따라서, TLWR이 더 작은 기판이 TLWR이 더 큰 기판보다 해상도가 더 우수하며 색간 번짐이 더 적다.Image quality was evaluated with the print test pattern described above by observing features such as color bleeding, color uniformity, edge sharpness and overall appearance of the test pattern. In order to quantitatively compare the color bleeding control and the high resolution retention of the film, two different colors (red and black) were arranged in rows, alternately directly adjacent to each other as parallel lines. Red lines were printed with 200% ink coverage and black lines were printed with 400% ink coverage, but both red and black lines were printed with the same width. Several rows of alternating black and red lines were printed on the substrate, with each row having various characteristic line widths ranging from 0.085 mm to 0.68 mm. The minimum line width was still easily resolved as its "Two-color Line Width Resolution" (TLWR) on a given substrate. Thus, substrates with smaller TLWRs have better resolution and less color bleeding than substrates with larger TLWRs.

스위스 레겐스도르프에 소재하는 그레탁-마크베트 아게(Gretag-MacBeth AG)로부터 구입할 수 있는 그레탁(Gretag) SPM-55 농도계측기를 사용하여 솔리드 블록(solid block) 색 농도 (CD)를 측정하였다. 특히, 100％ 잉크 레이 다운으로 인쇄한 솔리드 블랙 정사각형의 CD를 410 nm의 파장 및 2°의 관찰자 각도에서 측정하였다. 백그라운드는 감산하지 않았고, 보고된 값은 3회 측정치의 평균이었다. CD의 증가는 솔리드 잉크 충전에서의 증가 또는 개선과 상관관계가 있었다. Solid block color density (CD) was measured using a Gretag SPM-55 densitometer, available from Gretag-MacBeth AG, Regensdorf, Switzerland. . In particular, CDs of solid black squares printed with 100% ink laydown were measured at a wavelength of 410 nm and an observer angle of 2 °. Background was not subtracted and the reported value was the average of three measurements. The increase in CD correlated with the increase or improvement in solid ink filling.

종이 조각 하나를 시험 패턴에 가볍게 접촉시켜, 임의의 잉크가 기판에서 종이로 전달되었는지 여부를 관찰함으로써 인쇄 직후의 잉크 건조도를 판단하였다.One piece of paper was lightly contacted with the test pattern, and the ink dryness immediately after printing was determined by observing whether any ink was transferred from the substrate to the paper.

시험 방법 4: 경사면에서의 잉크 이동 시험Test Method 4: Ink Transfer Test on Slope

잉크 수용 필름을 제조하기 위해 폴리프로필렌과의 블렌딩에 유용한 잠재적 잉크 수용 중합체 성분을 스크리닝하기 위한 경사면에서의 잉크 이동 시험을 고안하였다. 비닐 필름은 고품질의 화상을 제공하는 것으로 공지되어 있기 때문에 비닐 필름을 시험 잉크로 인쇄하는 표준물로서 사용하였다. 3종의 비닐 필름을 표준물로 사용하였다: 콘트롤탁 플러스(CONTROLTAC PLUS) 비닐 필름 180-10, 스카치칼 3555 비닐 필름 (이들 둘다 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 쓰리엠으로부터 구입할 수 있음) 및 MPI 1005 캐스트 비닐 필름 (네덜란드 하제르스위아우데스에 소재하는 애버리 데니슨 그래픽스 디비젼으로부터 구입할 수 있음). 표준 필름을 시험 전에 이소프로판올로 닦아냈다. 잠재적 잉크 수용 중합체 성분을 용매-캐스팅 또는 압출을 통해 평평한 시트로서 캐스팅하였다. 이들 평평한 시트 필름을 45° 경사면에 부착시키고, 시험 전에 실온 (21℃)으로 조건화시켰다. 경사면의 길이는 40 cm이었다. 25 ㎕ 주사기를 이용하여 경사면의 최상부에 잉크젯 잉크 (흑색, 스카치칼 3795, 쓰리엠 제품) 10 ㎕ 액적을 침착시켜, 필름의 잉크 수용도를 평가하였다. 잉크가 증발하거나 필름으로 흡수되어 이동이 정지될 때까지, 잉크가 경사를 따라 흘러 내리게 하였다. 잉크가 이동된 (각각 3회 시험) 거리를 기록하고, 표준 재료 상에서의 잉크 이동과 비교하였다. 또한, 잉크 이동 번호 (IT#)를 콘트롤탁 플러스 비닐 필름 180-10에서의 잉크 이동 거리의 비율로서 기록하였다. 비닐 필름 180-10에 가장 가까운 (경사면에서의 잉크 이동 시험에서의 거동이 비닐 필름에 가장 가까운) IT#를 갖는 필름을 생성한 첨가제를 사용하여 추가의 블렌드를 제조하고 이를 실시예에 기재하였다. 스크리닝한 잠재적 중합체 첨가제를 하기 표 1에 나타내었다: An ink transfer test at an inclined plane was devised to screen for potential ink receiving polymer components useful for blending with polypropylene to produce ink receiving films. Vinyl films were used as standards for printing with test inks because vinyl films are known to provide high quality images. Three vinyl films were used as standard: CONTROLTAC PLUS vinyl film 180-10, Scotch Kal 3555 vinyl film (both available from 3M, St. Paul, Minn.) And MPI 1005 Cast vinyl film (commercially available from Avery Dennison Graphics Division, Hagerswitz-Audes, Netherlands). Standard films were wiped with isopropanol before testing. Potential ink receptive polymer components were cast as flat sheets via solvent-casting or extrusion. These flat sheet films were attached to 45 ° slopes and conditioned to room temperature (21 ° C.) prior to testing. The length of the inclined surface was 40 cm. 10 μl droplets of inkjet ink (black, Scotch Knife 3795, 3M) were deposited on top of the slope using a 25 μl syringe to evaluate the ink acceptability of the film. The ink was allowed to flow down the slope until the ink evaporated or was absorbed into the film to stop the movement. The distance the ink was moved (three tests each) was recorded and compared with the ink movement on the standard material. In addition, the ink movement number (IT #) was recorded as the ratio of the ink movement distance in the controltax plus vinyl film 180-10. Additional blends were prepared and described in the examples using additives that resulted in films having IT # closest to vinyl film 180-10 (the behavior in the ink transfer test on the slope is closest to the vinyl film). Screened potential polymer additives are shown in Table 1 below:

경사면에서의 잉크 이동 시험으로 평가한 중합체Polymer evaluated by ink transfer test on slope 물질matter 조성물Composition 제조사manufacturer 피나(FINA) 3376FINA 3376 폴리프로필렌Polypropylene 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는아토피나, 인크.(Atofina, Inc.)Atofina, Inc., Houston, Texas, USA CP-80클리어(Clear)CP-80 Clear 폴리(메틸 메타크릴레이트)Poly (methyl methacrylate) 미국 테네시주 코도바에 소재하는이네오스 아크릴릭스Ineos Acrylics in Cordoba, Tennessee, USA 엘바로이 741Elbaroy 741 에틸렌/비닐아세테이트/일산화탄소Ethylene / Vinyl Acetate / Carbon Monoxide 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰DuPont, Wilmington, Delaware, USA 엘박스(ELVAX) 240ELVAX 240 에틸렌/비닐 아세테이트Ethylene / vinyl acetate 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰DuPont, Wilmington, Delaware, USA 인게이지(ENGAGE) 8200Engage 8200 에틸렌/1-옥텐Ethylene / 1-octene 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는다우 듀폰(Dow DuPont)Dow DuPont, Wilmington, Delaware, USA 크라톤(KRATON) D-1107Kraton (KRATON) D-1107 스티렌/이소프렌 블록 공중합체Styrene / isoprene block copolymer 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는크라톤 폴리머스(Kraton Polymers)Kraton Polymers, Houston, Texas, USA 루란 358NLuran 358N 스티렌/아크릴로니트릴Styrene / Acrylonitrile 미국 뉴저지주 마운트 올리브에 소재하는바스프BASF in Mount Olive, NJ, USA 파라로이드 B-67Pararoid B-67 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)Poly (isobutyl methacrylate) 미국 펜실바니아주 필라델피아에 소재하는롬 앤 하스Rohm and Haas in Philadelphia, PA, USA

하기 방법을 이용한 압출법을 통해, 파라로이드 B-67을 제외한 모든 중합체 첨가제를 경사면에서의 잉크 이동 시험용 필름으로서 제조하였다: 3/4" (19 mm) 단일축 압출기 및 간격이 0.30 mm인 6" (15.2 cm) 광폭 리본 다이 (미국 위스콘신주 치피와 폴스에 소재하는 익스트루전 다이스, 인크.(Extrusion Dies, Inc.) 제품)가 장착되어 있으며 200℃ 및 80 rpm으로 작동하는 플라스티-코더 래보러토리 (PLASTI-CORDER Laboratory) 배치 혼합기 (DR-2051형, 미국 뉴저지주 사우스 해켄색에 소재하는 씨. 더블유. 브래벤더 인스트루먼츠, 인크.(C. W. Brabender Instruments, Inc.) 제품)를 이용하여 수지를 압출시켰다. 용융된 중합체 필름을 0.05 mm 폴리에스테르 캐리어 필름 (스카치팩(SCOTCHPAK) 970197, 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 쓰리엠으로부터 구입할 수 있음) 상에 캐스팅한 후, 3 롤 냉각 스태크(stack)에 통과시켜 권취하였다. 필름 두께는 0.10 내지 0.13 mm이었다. 파라로이드 B-67은 용매로부터 캐스팅하였다. 수지 40 중량％를 2-부톡시에틸 아세테이트 (미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 쓰리엠으로부터 구입할 수 있는 스카치칼 티너 CCS-50) 중에 용해시켰다. 이 용액을 간격이 0.025 mm인 톱니형 바 코팅기 세트를 사용하여 상기 폴리에스테르 캐리어 필름 상에 코팅하였다. 상기 필름을 1 시간 동안 65℃에서 건조시켜 용매를 제거하였다.Through the extrusion method using the following method, all the polymer additives except Pararoid B-67 were prepared as films for ink transfer test on the inclined plane: 3/4 "(19 mm) single screw extruder and 6" with a 0.30 mm spacing. (15.2 cm) plasti-coder rack with wide ribbon die (Extrusion Dies, Inc., Chippy and Falls, Wisconsin, USA) and operating at 200 ° C and 80 rpm The resin was prepared using a PLASTI-CORDER Laboratory batch mixer (type DR-2051, C. Brabender Instruments, Inc., South Hacken, NJ, USA). Extruded. The molten polymer film is cast onto a 0.05 mm polyester carrier film (SCOTCHPAK 970197, available from 3M, St. Paul, Minn.) And then passed through a three roll cooling stack. Wound up. The film thickness was 0.10 to 0.13 mm. Pararoid B-67 was cast from solvent. 40% by weight of the resin was dissolved in 2-butoxyethyl acetate (Scotchical Tinner CCS-50, available from 3M, St. Paul, Minn.). This solution was coated onto the polyester carrier film using a set of serrated bar coaters with a spacing of 0.025 mm. The film was dried at 65 ° C. for 1 hour to remove solvent.

표 2에는, 표 1의 잠재적 중합체 첨가제로 제조한 필름 및 상기한 3종의 표준 비닐 필름에 대한 경사면에서의 잉크 이동 시험 결과가 제시되어 있다. 표 2의 결과는, 상기 상이한 3종의 비닐 필름이 두께 및 제조사는 다르지만 이들 필름 상에서 얻어지는 잉크 이동 거리 간에는 단지 미비한 차이만이 있음을 나타낸다. 3가지 경우 모두에서, 평균 잉크 이동 거리는 대략 8.5 cm ± 0.4 cm인 것으로 측정되었다. 이러한 관찰 결과는 본 시험이 잉크 및 주어진 유형의 수지의 알짜(net) 상호작용에 대한 양호한 측정법임을 시사하는 것이다. 폴리프로필렌의 경우에는, 잉크 이동이 경사면의 길이보다 길었는데, 이는 폴리프로필렌에 대한 잉크의 친화성이 매우 낮다는 것을 입증하는 것이다. 잠재적 인쇄 첨가제들의 경우에는 이동 거리가 6.25 내지 17 cm의 범위였는데, 이는 잉크의 친화성이 여러가지 수지들에 따라 폭넓게 달라짐을 나타낸다.Table 2 shows the results of the ink transfer test on the inclined plane for the films made with the latent polymer additives of Table 1 and the three standard vinyl films described above. The results in Table 2 show that the three different vinyl films differ in thickness and manufacturer, but only insignificant differences between the ink travel distances obtained on these films. In all three cases, the average ink travel distance was measured to be approximately 8.5 cm ± 0.4 cm. These observations suggest that this test is a good measure of the net interaction of inks and resins of a given type. In the case of polypropylene, the ink movement was longer than the length of the inclined surface, which proves that the affinity of the ink for polypropylene is very low. In the case of potential printing additives, the travel distance ranged from 6.25 to 17 cm, indicating that the affinity of the ink varies widely with various resins.

비교예 C1Comparative Example C1

본 비교예는 시판되는 비닐 그래픽 필름 (콘트롤탁 플러스 그래픽 필름 180-10, 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 쓰리엠 캄파니로부터 구입할 수 있음) 상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. 상기 비닐 필름을 이소프로필 알콜로 세정하여 임의의 오염물질을 제거한 후에, 상기 기재한 바와 같이 크사르 압전성 잉크젯 프린터를 사용하여 인쇄하였다.This comparative example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a commercially available vinyl graphic film (Controltak Plus Graphic Film 180-10, available from 3M Company, St. Paul, Minn.). The vinyl film was washed with isopropyl alcohol to remove any contaminants and then printed using a xar piezoelectric inkjet printer as described above.

화상 품질: 필름 표면 상의 잉크 도포는 유의한 얼룩 없이 균일하였다. 시험 패턴의 평가에서는 TLWR이 0.50 mm인 것으로 나타났다. CD는 1.92이었다. 따라서, 상기 기판의 화상 품질은 매우 양호한 것으로 간주되었다. 이의 주요 결점은 잉크가 인쇄 직후에도 여전히 매우 습하다는 점이었다. Image Quality : Ink application on the film surface was uniform without significant staining. Evaluation of the test pattern showed a TLWR of 0.50 mm. The CD was 1.92. Therefore, the image quality of the substrate was considered very good. Its main drawback was that the ink was still very humid right after printing.

비교예 C2Comparative Example C2

본 비교예는 미세다공성 필름 상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다.This comparative example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a microporous film.

샘플 제조: 미세다공성 필름을 US 제5,120,594호에 기재된 바와 같이 열 유도 상 분리법을 통해 제조하였다. 주사 전자 현미경 (SEM) 사진에서는, 상기 필름이 두께가 5.5 mil이고 공극률은 40％이며 세공 크기는 0.5 내지 0.8 ㎛ 범위인 것으로 나타났다. Sample Preparation : Microporous films were prepared via thermally induced phase separation as described in US Pat. No. 5,120,594. Scanning electron microscopy (SEM) photography showed that the film had a thickness of 5.5 mils, porosity 40% and pore size ranging from 0.5 to 0.8 μm.

화상 품질: 미세다공성 필름 샘플 상에 상기 기재된 바와 같이 크사르 압전성 잉크젯 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 필름 표면 상의 잉크 도포는 유의한 얼룩 없이 균일하였다. 시험 패턴의 평가에서는 TLWR이 0.42 mm인 것으로 나타났다. CD는 0.95이었다. 상기 기판은 비교예 C1에 비해 우수한 해상도를 나타내지만 CD는 매우 낮았다. 이러한 두가지 결과는 미세다공성 구조와 관련된 고도의 모세관 현상으로 인한 것이다. 미세공은 색간 번짐을 방지하고 고 해상도를 제공하지만, 이는 또한 잉크가 상기 표면으로부터 흡수되어 버리게(draw away)하여 화상 색 농도가 묽어지게 한다. 또한, 잉크는 인쇄 직후에 완벽하게 건조되는 것으로 관찰되었는데, 이러한 결과는 잉크가 미세공 때문에 표면으로부터 신속하게 흡수되어 버리기 때문이다. Image Quality : Printed on a microporous film sample using a Ksar piezoelectric inkjet printer as described above. Ink application on the film surface was uniform without significant staining. Evaluation of the test pattern showed a TLWR of 0.42 mm. CD was 0.95. The substrate showed superior resolution compared to Comparative Example C1, but the CD was very low. These two results are due to the highly capillary phenomena associated with the microporous structure. The micropores prevent intercolor bleeding and provide high resolution, but this also causes the ink to draw away from the surface, resulting in thinning of the image color density. In addition, the ink was observed to dry out immediately after printing, because the result is that the ink is quickly absorbed from the surface due to the micropores.

비교예 C3Comparative Example C3

본 비교예는 폴리프로필렌 및 무기 충전제를 함유하는 공극 코어층 및 공극이 없는 얇은 표면층으로 구성된 다층 2축 배향 필름 상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다.This comparative example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a multilayer biaxially oriented film composed of a porous core layer containing polypropylene and an inorganic filler and a thin surface layer free of voids.

샘플 제조: 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나, 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3376) 60 중량％ 및 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.(Fibertec Inc.)로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트(Micronite) 800H) 40 중량％을 함유하는 코어층과 폴리프로필렌 단독중합체의 얇은 표면층으로 구성된 다층 시트를 제조하였다. 코어층을 60 mm 이축 압출기 (독일 한노버에 소재하는 베르스토르프 게엠베하 (Berstorff GmbH)로부터 구입할 수 있음)에서 배합하고, 표면층은 38 mm 단일축 압출기 (미국 코네티커트주 포커턱에 소재하는 데이비스-스탠다드(Davis-Standard)로부터 구입할 수 있음)를 통해 공급하였다. 상기 2개의 압출기에 의해 상기 물질들이 피드블록 및 다이 (미국 텍사스주 오렌지에 소재하는 클로렌 인크.(Cloeren Inc.) 제품)로 공급되었으며, 시트를 수조에 반침수되어 있는 크롬 휠 상에 캐스팅하였다. 압출기 및 피드블록/다이는 둘다 250℃에서 작동하였으며, 캐스트 롤 및 수조는 20℃에서 작동하였다. 제조된 캐스트 시트의 두께는 1.5 mm이었으며, 각 표면층의 두께는 대략 0.03 mm이었다. 캐스트 시트의 밀도는 1.22 g/cm³이었다. Sample preparation : 60 weight percent polypropylene homopolymer (Pina 3376, available from Inc., Inc., Houston, TX) and calcium metasilicate (Fibertec Inc., Bridgewater, Mass., USA). A multi-layered sheet consisting of a core layer containing 40 wt% of wollastonite Micronite 800H), which is commercially available from C), and a thin surface layer of polypropylene homopolymer was prepared. The core layer is blended in a 60 mm twin screw extruder (available from Berstorff GmbH, Hannover, Germany) and the surface layer is a 38 mm single screw extruder (on PokerJack, Connecticut, USA). (Available from Davis-Standard). The materials were fed to the feedblock and die (Cloeren Inc., Orange, Texas, USA) by the two extruders, and the sheet was cast on a chrome wheel half-immersed in a water bath. . The extruder and feedblock / die were both operated at 250 ° C. and the cast rolls and water bath were operated at 20 ° C. The thickness of the cast sheet produced was 1.5 mm and the thickness of each surface layer was approximately 0.03 mm. The density of the cast sheet was 1.22 g / cm ³ .

캐스트 시트로부터, 85 mm × 85 mm 정사각형 표본을 절단해 내고, 카로 IV 래보러토리(Karo IV Laboratory) 신장기 (독일 지크스도르프에 소재하는 브뤼크너 마쉬넨바우 게엠베하(Brueckner Maschinenbau GmbH) 제품)에서 160℃로 2축 배향시켰다. MD 및 TD 둘다로 4.2 m/분으로 동시 균형 신장시킨 결과, 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 연신 비율이 3.5 × 3.5 (MD × TD)이었다. 생성된 배향 필름은 두께가 대략 0.1 mm이었고 밀도가 0.82 g/cm³이었으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 33％인 것으로 나타났다.From the cast sheets, 85 mm × 85 mm square specimens are cut out and the Karo IV Laboratory elongator (Brueckner Maschinenbau GmbH, Ziexdorf, Germany) Biaxially oriented at 160 ° C. As a result of co-balance stretching at 4.2 m / min with both MD and TD, the final biaxial draw ratio measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting orientation film had a thickness of approximately 0.1 mm and a density of 0.82 g / cm ³ with a pore content of 33% measured according to test method 2.

화상 품질: 공극 필름 샘플 상에 상기 기재된 바와 같이 크사르 압전성 잉크젯 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 필름 표면 상의 잉크 도포는 매우 불균일하였으며, 유의한 얼룩 및 잉크 유착이 있었다. 고도의 색간 번짐 때문에, 시험 패턴을 분석할 수 없었고 TLWR의 측정이 불가능하였다. 잉크 도포는 불균일하였지만 특정 영역에서는 1.7의 솔리드 블록 CD를 측정할 수 있었다. 또한, 잉크는 인쇄 직후 매우 습한 것으로 관찰되었다. 따라서, 상기 기판은 내부가 고도로 공극화되어 있음에도 불구하고, 비교예 C2의 경우처럼 잉크를 표면으로부터 물리적으로 흡수되어 버리게 할 만큼 충분히 다공성이지는 않았다. 잉크에 대한 폴리프로필렌의 친화성이 매우 낮기 때문에 (표 2 참조), 잉크는 기판으로 용해되지 않는다. 따라서, 잉크는 표면에 잔류하며, 높은 잉크 도포율에서는 잉크가 표면과의 상호작용이 없기 때문에 흡수되어 버리지 못하게 되어 잉크가 번지는 경향이 있다. 최종 결과로서 매우 불량한 화상 품질이 얻어졌다. Image Quality : Printed on a void film sample using a Ksar piezoelectric inkjet printer as described above. Ink application on the film surface was very uneven, with significant staining and ink adhesion. Due to the high color bleeding, the test pattern could not be analyzed and the measurement of TLWR was impossible. Ink application was uneven, but in certain areas a solid block CD of 1.7 could be measured. In addition, the ink was observed to be very humid immediately after printing. Therefore, the substrate was not porous enough to cause the ink to be physically absorbed from the surface, as in the case of Comparative Example C2, even though the interior was highly voided. Since the affinity of polypropylene for ink is very low (see Table 2), the ink does not dissolve into the substrate. Therefore, the ink remains on the surface, and at a high ink application rate, the ink tends not to be absorbed because there is no interaction with the surface, and the ink tends to bleed. As a result, very poor image quality was obtained.

비교예 C4Comparative Example C4

본 비교예는 폴리프로필렌 및 무기 충전제를 포함하는 2축 배향 공극 필름 상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다.This comparative example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on biaxially oriented pore films comprising polypropylene and inorganic fillers.

샘플 제조: 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 64 중량％와 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트 등급 800H) 36 중량％의 75 g 배치를 플라스티-코더 래보러토리 배치 혼합기 (DR-2051형, 미국 뉴저지주 사우스 해켄색에 소재하는 씨. 더블유. 브래벤더 인스트루먼츠, 인크. 제품)에서 용융될 때까지 (대략 3 내지 5분 동안 50 내지 100 rpm으로) 200℃에서 배합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 0.09 cm 스페이서 쉼(shim)을 사용하여 200℃의 핫 프레스 (미국 인디애나주 워버쉬에 소재하는 워버쉬 엠피아이(Wabash MPI)가 제조한 모델 G-30H-1S-LP)로 3분 동안 454 kg의 하중 하에 금속 압반 사이에서 시트로 가압한 후, 18,160 kg의 하중 하에 30초 더 가압하고, 최종적으로 흐르는 수돗물로 냉각시킨 냉각 클램프 사이에서 3분 동안 급냉시켰다. 생성된 가압 시트는 밀도가 1.18 g/cm³이었고 두께가 대략 1 mm이었다. Sample preparation : 64% by weight of polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX) and wollastonite available from FiberTech Inc., Bridgewater, MA, USA MicroNite Grade 800H) 36 weight percent 75 g batches were placed in a platy-coder laboratory batch mixer (type DR-2051, C. W. Brabender Instruments, Inc., South Hackens, NJ). Compound at 200 ° C. until melted (at 50-100 rpm for approximately 3-5 minutes). The resulting mixture was then subjected to a hot press at 200 ° C. (model G-30H-1S-LP manufactured by Wabash MPI, Warbursh, Indiana) using a 0.09 cm spacer shim. The sheet was pressed between metal platens under a load of 454 kg for 3 minutes, followed by a further 30 seconds under a load of 18,160 kg, and quenched for 3 minutes between cooling clamps finally cooled with running tap water. The resulting press sheet had a density of 1.18 g / cm ³ and a thickness of approximately 1 mm.

가압 시트로부터, 85 mm × 85 mm 정사각형 표본을 절단해 내고, 카로 IV 래보러토리 신장기 (독일 지그스도르프에 소재하는 브뤼크너 마쉬넨바우 게엠베하 제품)에서 150℃에서 2축 배향시켰다. MD 및 TD 둘다로 4.2 m/분으로 동시 균형 신장시킨 결과, 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 연신 비율이 6 × 6 (MD × TD)이었다. 생성된 배향 필름은 두께가 대략 0.05 mm이었고 밀도가 0.50 g/cm³이었으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 58％인 것으로 나타났다. 공극 필름의 표면 및 단면의 SEM 사진에서, 필름은 사실상 고도로 공극화되어 있음에도 불구하고, 그의 표면은 실질적으로 비다공성인 것으로 나타난다.From the press sheets, 85 mm × 85 mm square specimens were cut out and biaxially oriented at 150 ° C. in a Caro IV Laboratories (Bruckner Maschnenbau GmbH, Zigsdorf, Germany). As a result of co-balance stretching at 4.2 m / min with both MD and TD, the final biaxial draw ratio measured by Test Method 1 was 6 × 6 (MD × TD). The resulting orientation film had a thickness of approximately 0.05 mm and a density of 0.50 g / cm ³ , with a pore content of 58% measured according to test method 2. SEM images of the surface and cross section of the void film show that the surface is substantially nonporous despite the fact that the film is highly porous in nature.

화상 품질: 공극 필름 샘플 상에 상기 기재된 바와 같이 크사르 압전성 잉크젯 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 비교예 C3과 같이, 필름 표면 상의 잉크 도포는 매우 불균일하였으며, 유의한 얼룩 및 잉크 유착이 있었다. 사실상 시험 패턴을 분석할 수 없었기 때문에 TLWR의 측정이 불가능하였다. 특정 영역에서는 1.57의 솔리드 블록 CD를 측정할 수 있었다. 또한, 잉크는 인쇄 직후에 매우 습한 것으로 관찰되었다. 비교예 C3과 같이, 이러한 불량한 품질의 화상은 폴리프로필렌 표면에 대한 잉크의 낮은 친화성 및 낮은 다공성으로부터 비롯된다. 표면이 유의하게 신장되고 공극률이 50％를 넘음에도 불구하고, SEM에서 표면에는 오직 소수의 세공만이 있는 것으로 나타났다. 따라서, 잉크젯 인쇄에 적합한 다공성 기판을 제작하기 위해서는 미립자가 충전된 폴리프로필렌 필름을 배향시키는 것만으로는 불충분하였다. Image Quality : Printed on a void film sample using a Ksar piezoelectric inkjet printer as described above. As in Comparative Example C3, ink application on the film surface was very uneven, with significant staining and ink adhesion. In fact, it was impossible to measure TLWRs because the test patterns could not be analyzed. In certain areas, a solid block CD of 1.57 could be measured. In addition, the ink was observed to be very humid right after printing. Like Comparative Example C3, this poor quality image results from the low affinity and low porosity of the ink for the polypropylene surface. Although the surface was significantly elongated and the porosity exceeded 50%, the SEM showed only a few pores on the surface. Therefore, in order to produce a porous substrate suitable for inkjet printing, it was insufficient to orient the polypropylene film filled with the fine particles.

실시예 1Example 1

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드 및 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체로 구성된 2축 배향 필름 상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다.This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler and a terpolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide.

샘플 제조: 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 64 중량％와 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트 등급 800H) 40 중량％ 및 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰 패키징 앤드 인더스트리얼 폴리머스(DuPont Packaging and Industrial Polymers)로부터 구입할 수 있는 엘바로이 741) 5 중량％의 75 g 배치를 비교예 C4에 기재된 바와 같은 동일한 방식으로 배합하였다. 제조된 가압 시트는 밀도가 1.27 g/cm³이었고, 두께가 대략 1 mm이었다. Sample preparation : 64% by weight of polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX) and wollastonite available from FiberTech Inc., Bridgewater, MA, USA Ternary Copolymer of 40% by weight of MicroNite Grade 800H) and ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide (Elvaroi 741, available from DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, Delaware, USA) 5 g of a 75 g batch was blended in the same manner as described in Comparative Example C4. The press sheets produced had a density of 1.27 g / cm ³ and a thickness of approximately 1 mm.

가압 시트로부터, 85 mm × 85 mm 정사각형 표본을 절단해 내고, 비교예 C3에 기재된 바와 같이 카로 IV 래보러토리 신장기로 150℃에서 2축 배향시켜, 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 연신 비율이 3.5 × 3.5 (MD × TD)이었다. 생성된 배향 필름은 두께가 대략 0.2 mm이었고 밀도가 0.44 g/cm³이었으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량이 65％인 것으로 나타났다. 도 1 및 2에 상기 배향 필름의 표면 및 단면의 SEM 사진을 제시하였으며, 상기 필름은 고도로 공극화되어 있으며 그의 표면은 다공성임을 나타낸다.From the press sheet, 85 mm x 85 mm square specimens were cut out, biaxially oriented at 150 ° C with a Caro IV laboratory stretcher as described in Comparative Example C3, and the final biaxial stretching ratio measured in Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting orientation film had a thickness of approximately 0.2 mm and a density of 0.44 g / cm ³ , with a pore content of 65% measured according to test method 2. 1 and 2 show SEM photographs of the surface and cross section of the alignment film, showing that the film is highly voided and its surface is porous.

화상 품질: 다공성 필름 샘플 상에 상기 기재된 바와 같이 크사르 압전성 잉크젯 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 비교예 C3 및 C4와는 대조적으로, 필름 표면 상의 잉크 도포는 유의한 얼룩이 없이 매우 균일하였다. 시험 패턴의 평가에서는 TLWR이 0.42 mm인 것으로 나타났으며, 이는 비교예 C2의 미세다공성 필름과 동일하였다. CD는 1.24로서, 이 값은 비교예 C2의 경우보다는 크지만 비교예 C3 및 C4의 경우보다는 작은데, 이는 잉크의 일부가 표면으로부터 세공 속으로 흡수되어 버렸음을 나타낸다. 이와 같이 잉크의 표면으로부터의 이동은 CD를 감소시키나, 낮은 TLWR 수치가 나타내는 바와 같이 해상도가 증가되고 색간 번짐의 제어가 가능하게 되었다. 또한, 잉크는 인쇄 직후에 단지 약간만 습한 것으로 관찰되었다. 도 1에 제시된 바와 같이, 표면에는 일반적으로 직경이 100 ㎛ 미만인 세공이 유의한 개수로 존재하였다. 제2 수지의 첨가가 다른 배향 폴리프로필렌 필름 (비교예 C2, C3 및 C4)에 비해 화상 품질을 유의하게 개선시킨 것이라고 여겨진다. 이는 제2 수지가 존재함으로써 표면 세공 수가 증가되었기 때문이며, 이로써 색간 번짐을 제어할 수 있게 되었고 (비교예 C3 및 C4와는 대조적임), 또한 잉크에 대한 높은 친화성 (표 2 참조)이 CD 값을 상대적으로 높게 유지하게 (비교예 C2와는 대조적임) 만들었기 때문이다. 결과적으로, 필름의 다공성은 비교예 C1, C3 및 C4에 비해 필름의 잉크 건조 속도를 증가시켰다. Image Quality : Printed on a porous film sample using a Ksar piezoelectric inkjet printer as described above. In contrast to Comparative Examples C3 and C4, the ink application on the film surface was very uniform without significant staining. Evaluation of the test pattern showed a TLWR of 0.42 mm, which was the same as the microporous film of Comparative Example C2. The CD is 1.24, which is larger than that of Comparative Example C2 but smaller than that of Comparative Examples C3 and C4, indicating that some of the ink has been absorbed into the pores from the surface. As such, movement from the surface of the ink reduces the CD, but as the low TLWR value indicates, the resolution is increased and the inter-color bleeding can be controlled. In addition, the ink was observed to be only slightly wet right after printing. As shown in FIG. 1, there were significant numbers of pores generally less than 100 μm in diameter on the surface. It is believed that the addition of the second resin significantly improved the image quality compared to other oriented polypropylene films (Comparative Examples C2, C3 and C4). This is due to the increase in the number of surface pores due to the presence of the second resin, which makes it possible to control the color bleeding (as opposed to comparative examples C3 and C4) and also has a high affinity for the ink (see Table 2). This is because it is kept relatively high (as opposed to Comparative Example C2). As a result, the porosity of the film increased the ink drying rate of the film compared to Comparative Examples C1, C3 and C4.

실시예 2Example 2

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드 및 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler and a terpolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide.

샘플 제조: 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 5.5 ×5.5 (MD ×TD)인 것을 제외하면, 샘플을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 배합, 가압 및 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.065 mm의 두께 및 0.33 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 74％인 것으로 나타났다. 배향된 필름의 표면 및 단면의 SEM 사진은 상기 필름이 다공성 표면을 가지며 고도로 공극화되어 있음을 나타낸다. 실시예 1에 비해, 필름 내부는 더 넓게 이격된 더 얇은 중합체 층으로 구성되며 더 많은 공극 함량을 초래한다. 이러한 차이는 배향 동안 필름에 부여된 더 큰 연신성으로 인한 것이다. Sample Preparation : Samples were blended, pressed and stretched in the same manner as described in Example 1, except the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 5.5 × 5.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.065 mm and a density of 0.33 g / cm ³ , with a pore content of 74% measured according to test method 2. SEM photographs of the surface and cross section of the oriented film indicate that the film has a porous surface and is highly voided. Compared to Example 1, the film interior is composed of thinner polymer layers spaced more widely and results in more void content. This difference is due to the greater stretchability imparted to the film during orientation.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 실시예 1과 유사하게, 필름 표면상의 잉크 도포는 유의한 얼룩 없이 균일하였다. 시험 패턴의 평가에서는 TLWR이 0.59 mm인 것으로 나타났다. 이 값은 실시예 1의 값보다 더 크며, 이는 색간 번짐이 더 많으며, 해상도가 더 낮음을 나타낸다. CD는 1.33으로서 실시예 1보다 약간 더 컸지만 비교예 C3 및 C4의 CD보다는 작았으며, 이는 일부 잉크가 표면으로부터 세공 속으로 흡수되어 버리지만 실시예 1보다는 약간 적었음을 나타낸다. 따라서, 상기 샘플에 부여된 배향은 실시예 1에 비해 고 해상도 및 색간 적은 번짐을 유지할 만큼 충분히 신속하게 잉크를 표면으로부터 이동시키지 않는 세공 시스템을 생성시킨다. 실제로, 인쇄 직후, 필름 표면은 실시예 1의 것보다 더 유의하게 습하였다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Similar to Example 1, ink application on the film surface was uniform without significant staining. Evaluation of the test pattern showed that the TLWR was 0.59 mm. This value is larger than that of Example 1, which indicates more intercolor bleeding and lower resolution. The CD was 1.33, which was slightly larger than Example 1 but smaller than the CDs of Comparative Examples C3 and C4, indicating that some ink was absorbed from the surface into the pores but slightly less than Example 1. Thus, the orientation imparted to the sample results in a pore system that does not move ink off the surface quickly enough to maintain high resolution and less colour-bleeding compared to Example 1. In fact, immediately after printing, the film surface was more significantly moist than that of Example 1.

실시예 3Example 3

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드, 및 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler, and a terpolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide.

제조: 샘플이 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 40 중량％, 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트 등급 800H) 40 중량％ 및 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰 패키징 앤드 인더스트리얼 폴리머스(DuPont Packaging and Industrial Polymers)로부터 구입할 수 있는 엘바로이 741) 20 중량％를 함유하는 것을 제외하면 상기 샘플을 실시예 1과 유사한 방식으로 배합 및 가압하였다. 생성된 가압된 시트의 밀도는 1.26 g/cm³이었으며, 두께는 약 1 mm이었다. 가압된 시트는 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 3.5 ×3.5 (MD ×TD)이 되도록 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.23 mm의 두께 및 0.37 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 71％인 것으로 나타났다. 배향된 필름 표면의 SEM 사진은 표면이 다공성임을 나타낸다. Preparation : 40 wt% of polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX), calcium metasilicate (available from Fibertech Inc., Bridgewater, MA, USA) Terpolymer of wollastonite microknight grade 800H) 40% by weight and ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide (Elvaroi, available from DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, DE) 741) The sample was formulated and pressed in a similar manner to Example 1 except that it contained 20% by weight. The resulting pressed sheet had a density of 1.26 g / cm ³ and a thickness of about 1 mm. The pressed sheet was stretched in the same manner as described in Example 1 so that the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.23 mm and a density of 0.37 g / cm ³ , with a pore content of 71% measured according to test method 2. SEM photographs of the oriented film surface indicate that the surface is porous.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 필름 표면상의 잉크 도포는 다소 불균일하였으며, 약간의 얼룩을 나타냈다. 시험 패턴의 평가 결과, TLWR이 0.67 mm인 것으로 나타났다. 이 값은 실시예 1 및 2의 값보다 더 컸으며, 이는 색간 번짐이 아주 많으며, 해상도가 낮음을 나타낸다. CD는 1.19로서 실시예 1 및 2보다 더 적었다. 이는 백색 공간이 포획된 작은 영역을 초래하는 얼룩진 잉크 도포로 인한 것일 수 있다. 잉크 도포가 불량하고 번짐이 더 많은 것은 이 샘플에 대한 표면 세공의 크기가 실시예 1 및 2에 비해 더 크기 때문일 수 있다. SEM 결과, 이 샘플의 표면 세공의 직경은 상기 두 경우보다 몇배 더 큰 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 샘플이 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장되었고 동일한 인쇄 첨가제를 포함하였지만, 필름내 엘바로이 741의 높은 함량은 분명하게 상이한 세공 구조 및 분명하게 더 불량한 화상 품질을 나타냈다. 따라서, 인쇄 첨가제의 양, 생성된 세공 구조 및 잉크와의 상호작용 사이에는 복잡한 상호작용이 존재하며, 이는 최상의 잉크젯 인쇄 품질을 달성하기 위해서 주의깊게 최적화되어야 한다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Ink application on the film surface was somewhat uneven and showed some staining. Evaluation of the test pattern showed that the TLWR was 0.67 mm. This value was larger than the values of Examples 1 and 2, indicating that there is a lot of intercolor blurring and low resolution. CD was 1.19, less than Examples 1 and 2. This may be due to smeared ink application that results in a small area where white space is captured. Poor ink application and more smearing may be due to the larger size of the surface pores for this sample compared to Examples 1 and 2. SEM results show that the diameter of the surface pores of this sample is several times larger than the two cases. Thus, although the sample was stretched in the same manner as described in Example 1 and contained the same printing additives, the high content of Elvaroi 741 in the film clearly showed different pore structure and clearly worse image quality. Thus, there is a complex interaction between the amount of printing additive, the resulting pore structure and the interaction with the ink, which must be carefully optimized to achieve the best inkjet print quality.

실시예 4Example 4

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드 및 에틸렌 및 비닐 아세테이트 공중합체 수지로 구성된 2축 배향 필름 기판상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on biaxially oriented film substrates composed of blends of polypropylene and inorganic fillers and ethylene and vinyl acetate copolymer resins.

샘플 제조: 샘플이 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 40 중량％, 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트 등급 800H) 40 중량％ 및 에틸렌 및 비닐 아세테이트 공중합체 수지 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰 패키징 앤드 인더스트리얼 폴리머스로부터 구입할 수 있는 엘박스(ELVAX) 240) 20 중량％를 함유하는 것을 제외하면 상기 샘플을 실시예 1과 유사한 방식으로 배합 및 가압하였다. 생성된 가압된 시트의 밀도는 1.25 g/cm³이었으며, 두께는 약 1 mm이었다. 가압된 시트는 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 3.5 ×3.5 (MD ×TD)이 되도록 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.13 mm의 두께 및 0.45 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 65％인 것으로 나타났다. 배향된 필름 표면 및 단면의 SEM 사진은 상기 필름이 매우 다공성 표면을 가지며 고도로 공극화되어 있음을 나타낸다. 실시예 1에 비해, 필름 내부는 보다 넓게 이격된 두꺼운 중합체 층으로 구성되며, 표면은 크기가 실시예 1보다 훨씬 더 넓은 범위에서 달라지는 세공의 분포를 함유한다. 실제로, 일부 세공은 직경이 200 ㎛를 초과한다. Sample preparation : 40% by weight of polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX), calcium metasilicate (available from Fibertech Inc., Bridgewater, MA, USA) 40% by weight wollastonite microknight grade 800H) and 20% by weight ethylene and vinyl acetate copolymer resin (ELVAX 240, available from DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, DE). The sample was formulated and pressed in a similar manner to Example 1 except that. The resulting pressed sheet had a density of 1.25 g / cm ³ and a thickness of about 1 mm. The pressed sheet was stretched in the same manner as described in Example 1 so that the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.13 mm and a density of 0.45 g / cm ³ and the pore content measured according to test method 2 was found to be 65%. SEM photographs of the oriented film surface and cross section show that the film has a very porous surface and is highly voided. Compared to Example 1, the film interior is composed of thicker spaced thick polymer layers and the surface contains a distribution of pores whose size varies in a much wider range than Example 1. In practice, some pores exceed 200 μm in diameter.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 필름 표면상의 잉크 도포는 매우 불균일했으며, 유의한 양의 얼룩이 나타났다. 높은 정도의 색간 번짐으로 인해, 시험 패턴은 분석할 수 없었으며, TLWR을 측정할 수 없었다. 잉크 도포는 불균일하였지만, 특정 영역에서는 1.06의 솔리드 블록 CD를 측정할 수 있었다. 이러한 낮은 값은 백색 공간이 포획된 작은 영역을 초래하는 얼룩진 잉크 도포 및 잉크가 표면 아래로 신속하게 통과하도록 하는 큰 세공 둘 다로 인한 것일 수 있다. 따라서, 상기 샘플이 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장되었고 잉크에 대해 양호한 친화성을 갖는 인쇄 첨가제를 포함하지만 (표 1 참조), 세공 구조는 잉크젯 인쇄의 경우에 최적이 아니었으며 화상 품질은 유의하게 더 낮았다. 이는 잉크가 프린트헤드로부터 분사되어 표면상에 도달한 직후, 잉크의 이상적인 도트 직경 (70 ㎕ 액적을 기준으로 약 65 ㎛)보다 더 큰 크기의 표면 세공이 존재하기 때문일 가능성이 가장 크다. 잉크는 인쇄 직후 건조되었음을 유의하였다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Ink application on the film surface was very uneven and a significant amount of staining appeared. Due to the high degree of intercolor bleeding, the test pattern could not be analyzed and TLWR could not be measured. Ink application was uneven, but in certain areas a solid block CD of 1.06 could be measured. This low value may be due to both the smeared ink application resulting in small areas where white space is captured and the large pores that allow the ink to pass quickly below the surface. Thus, although the sample was stretched in the same manner as described in Example 1 and included printing additives having good affinity for the ink (see Table 1), the pore structure was not optimal for inkjet printing and the image quality was Significantly lower. This is most likely due to the presence of surface pores of a size larger than the ink's ideal dot diameter (about 65 μm based on 70 μl droplets) immediately after the ink is ejected from the printhead and reaches the surface. Note that the ink dried immediately after printing.

실시예 5Example 5

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드 및 에틸렌 및 스티렌 열가소성 엘라스토머로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on biaxially oriented films composed of blends of polypropylene and inorganic fillers and ethylene and styrene thermoplastic elastomers.

샘플 제조: 샘플이 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 40 중량％, 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트 등급 800H) 40 중량％ 및 스티렌 열가소성 엘라스토머 (미국 텍사스주 휴스톤 크레이톤 폴리머스 (Kraton Polymers)로부터 구입할 수 있는 크레이톤(KRATON) D-1107) 20 중량％를 함유하는 것을 제외하면 상기 샘플을 실시예 1과 유사한 방식으로 배합 및 가압하였다. 생성된 가압된 시트의 밀도는 1.25 g/cm³이었으며, 두께는 약 1 mm이었다. 가압된 시트는 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 3.5 ×3.5 (MD ×TD)이 되도록 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.15 mm의 두께 및 0.48 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 62％인 것으로 나타났다. 배향된 필름 표면의 SEM 사진은 필름의 표면이 매우 다공성임을 나타낸다. 실시예 1에 비해, 표면은 세공이 유의하게 더 큰 세공을 함유하며, 어떤 것은 직경이 150 ㎛보다 약간 더 컸다. Sample preparation : 40% by weight of polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX), calcium metasilicate (available from Fibertech Inc., Bridgewater, MA, USA) Except that it contains 40% by weight of wollastonite microknight grade 800H) and 20% by weight of styrene thermoplastic elastomer (KRATON D-1107, available from Houston Clayton Polymers, Texas, USA). Samples were formulated and pressed in a similar manner to Example 1. The resulting pressed sheet had a density of 1.25 g / cm ³ and a thickness of about 1 mm. The pressed sheet was stretched in the same manner as described in Example 1 so that the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.15 mm and a density of 0.48 g / cm ³ , with a pore content of 62% measured according to test method 2. SEM photographs of the oriented film surface show that the surface of the film is very porous. Compared to Example 1, the surface contained pores with significantly larger pores, some being slightly larger than 150 μm in diameter.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 필름 표면상의 잉크 도포는 매우 불균일했으며, 유의한 양의 얼룩이 나타났다. 높은 정도의 색간 번짐으로 인해, 시험 패턴은 분석할 수 없었으며, TLWR을 측정할 수 없었다. 잉크 도포는 불균일하였지만, 특정 영역에서는 0.60의 솔리드 블록 CD를 측정할 수 있었다. 이러한 낮은 값은 여러 인자들로 인한 것일 수 있다. 실시예 4에서와 같이, 얼룩진 잉크 도포 및 큰 세공 크기는 CD를 감소시키는 경향이 있지만, 크레이톤 수지 (표 2 참조)의 경우에 잉크의 매우 높은 친화성은 이 경우에 CD 감소를 훨씬 더 낮추는 경향을 나타냈다. 따라서, 실시예 4에서와 같이, 세공 구조는 잉크젯 인쇄의 경우에 최적이 아니었다. 그러나, 인쇄 첨가제의 선택은 CD를 훨씬 더 낮게 만들었다. 잉크는 인쇄 직후 건조되었음을 유의하였다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Ink application on the film surface was very uneven and a significant amount of staining appeared. Due to the high degree of intercolor bleeding, the test pattern could not be analyzed and TLWR could not be measured. Ink application was non-uniform, but a solid block CD of 0.60 could be measured in certain areas. This low value may be due to several factors. As in Example 4, stained ink application and large pore sizes tend to reduce CD, but the very high affinity of the ink in the case of Creton resins (see Table 2) tends to even lower CD reduction in this case. Indicated. Thus, as in Example 4, the pore structure was not optimal for inkjet printing. However, the choice of printing additives made the CD even lower. Note that the ink dried immediately after printing.

잉크젯 인쇄 이외에도, 비교용의 통상의 스크린 인쇄를 이용하여 상기 샘플의 일부를 인쇄하였다. 시판되는 흑색 잉크 (미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 쓰리엠 캄파니로부터 구입할 수 있는 스카치칼 9705) 및 380 메쉬 스크린을 갖는 스크린 인쇄 스테이션 (미국 일리노이주 시카고에 소재하는 아메리칸 스크린 프린팅 이큅먼트 캄파니(American Screen Printing Equipment Company)로부터 구입할 수 있는 카메오(CAMEO) 2455)을 사용하여 샘플을 인쇄하였다. 인쇄 후, 순(net) 에너지 노출이 180 mJ/cm²인 램프의 2개의 뱅크(bank)로 구성된 UV 경화 스테이션 (미국 뉴저지주 머레이 힐에 소재하는 아메리칸 울트라바이올렛 캄파니(American Ultraviolet Company)로부터 구입할 수 있는 모델 CV-38-T3)에서 잉크를 경화시켰다. 잉크젯 인쇄와는 달리, 스크린 인쇄된 샘플의 화상 품질은 상대적으로 높았는데, 번짐이 없었고, 해상도가 높았으며, 색 농도가 1.33이었다.In addition to inkjet printing, a portion of the sample was printed using conventional screen printing for comparison. Commercially available black ink (Scotch Knife 9705, available from 3M Company, St. Paul, Minn.) And a screen printing station with a 380 mesh screen (American Screen Printing Equipment Company, Chicago, Illinois, USA) Samples were printed using CAMEO 2455 available from Screen Printing Equipment Company. After printing, a UV curing station consisting of two banks of lamps with a net energy exposure of 180 mJ / cm ² (purchased from the American Ultraviolet Company, Murray Hill, NJ) The ink was cured in the model CV-38-T3). Unlike inkjet printing, the image quality of the screen printed samples was relatively high, with no bleeding, high resolution, and a color depth of 1.33.

실시예 6Example 6

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler and poly (methyl methacrylate).

샘플 제조: 샘플이 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 50 중량％, 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트 등급 800H) 40 중량％ 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (미국 테네시주 코르도바에 소재하는 이네오스 아크릴릭스 인크.로부터 구입할 수 있는 CP-80 클리어) 10 중량％를 함유하는 것을 제외하면 상기 샘플을 실시예 1과 유사한 방식으로 배합 및 가압하였다. 생성된 가압된 시트의 밀도는 1.27 g/cm³이었으며, 두께는 약 1 mm이었다. 가압된 시트는 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 3.5 ×3.5 (MD ×TD)이 되도록 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.25 mm의 두께 및 0.31 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 76％인 것으로 나타났다. Sample preparation : 50% by weight of polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX), calcium metasilicate (available from FiberTech Inc., Bridgewater, MA, USA) Except that it contains 40% by weight of wollastonite microknight grade 800H) and 10% by weight of poly (methyl methacrylate) (CP-80 Clear, available from Inos Acrylic Inc., Cordoba, Tennessee, USA). The sample was formulated and pressed in a similar manner to Example 1. The resulting pressed sheet had a density of 1.27 g / cm ³ and a thickness of about 1 mm. The pressed sheet was stretched in the same manner as described in Example 1 so that the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.25 mm and a density of 0.31 g / cm ³ and the pore content measured according to test method 2 was found to be 76%.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 필름 표면상의 잉크 도포는 다소 불균일하였으며, 약간의 얼룩을 나타냈다. 시험 패턴의 평가 결과, TLWR이 0.67 mm인 것으로 나타났다. 이 값은 실시예 1의 값보다 더 컸는데, 이는 색간 번짐이 아주 많으며 해상도가 낮음을 나타낸다. CD는 1.23으로서 전체 화상 품질이 만족할만한 수준에 도달하도록 도왔다. 샘플은 인쇄 직후 약간 습한 것으로 관찰되었다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Ink application on the film surface was somewhat uneven and showed some staining. Evaluation of the test pattern showed that the TLWR was 0.67 mm. This value was larger than that of Example 1, which indicates that there is a lot of intercolor blurring and low resolution. The CD was 1.23, which helped the overall picture quality to reach a satisfactory level. The sample was observed to be slightly wet immediately after printing.

실시예 7Example 7

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler and poly (isobutyl methacrylate).

샘플 제조: 샘플이 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 50 중량％, 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트 등급 800H) 40 중량％ 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트) (미국 펜실바니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하스, 캄파니(Rohm and Haas, Co.)로부터 구입할 수 있는 파라로이드(PARALOID) B-67) 10 중량％를 함유하는 것을 제외하면 상기 샘플을 실시예 1과 유사한 방식으로 배합 및 가압하였다. 생성된 가압된 시트의 밀도는 1.26 g/cm³이었으며, 두께는 약 1 mm이었다. 가압된 시트는 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 3.5 ×3.5 (MD ×TD)이 되도록 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.25 mm의 두께 및 0.41 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 67％인 것으로 나타났다. Sample preparation : 50% by weight of polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX), calcium metasilicate (available from FiberTech Inc., Bridgewater, MA, USA) Wollastonite microknight grade 800H) 40% by weight and poly (isobutyl methacrylate) (PARALOID, available from Rohm and Haas, Co., Philadelphia, PA) B-67) The sample was formulated and pressed in a similar manner to Example 1 except that it contained 10% by weight. The resulting pressed sheet had a density of 1.26 g / cm ³ and a thickness of about 1 mm. The pressed sheet was stretched in the same manner as described in Example 1 so that the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.25 mm and a density of 0.41 g / cm ³ , with a pore content of 67% measured according to test method 2.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 필름 표면상의 잉크 도포는 균일하였으며, 유의한 얼룩은 나타나지 않았다. 시험 패턴의 평가 결과, TLWR이 0.67 mm인 것으로 나타났다. 이 값은 실시예 1의 값보다 더 컸는데, 이는 색간 번짐이 아주 많으며, 해상도가 낮음을 나타낸다. CD는 1.15였다. 동일한 중량％의 상이한 메타크릴레이트 수지를 함유하는 실시예 6에 대하여, 이들의 상대적인 IT# (표 2) 사이의 차이는 이들 표면상의 잉크균일성의 차이로 반영되며, 즉 실시예 6이 더 얼룩진 것임은 주목할만하다. 샘플은 인쇄 직후 약간 습한 것으로 관찰되었다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Ink application on the film surface was uniform and no significant staining appeared. Evaluation of the test pattern showed that the TLWR was 0.67 mm. This value was larger than that of Example 1, which indicates that there is a lot of color bleeding and the resolution is low. CD was 1.15. For Example 6 containing the same weight percent of different methacrylate resins, the difference between their relative IT # (Table 2) is reflected by the difference in ink uniformity on these surfaces, ie Example 6 is more stained. Is notable. The sample was observed to be slightly wet immediately after printing.

실시예 8Example 8

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드 및 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on biaxially oriented films composed of blends of polypropylene and inorganic fillers and styrene acrylonitrile copolymers.

샘플 제조: 샘플이 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 50 중량％, 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트 등급 800H) 40 중량％ 및 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 (미국 뉴저지주 마운트 올리브에 소재하는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 구입할 수 있는 루란 358 N) 10 중량％를 함유하는 것을 제외하면 상기 샘플을 실시예 1과 유사한 방식으로 배합 및 가압하였다. 생성된 가압된 시트의 밀도는 1.26 g/cm³이었으며, 두께는 약 1 mm이었다. 가압된 시트는 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 3.5 ×3.5 (MD ×TD)이 되도록 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.15 mm의 두께 및 0.34 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 73％인 것으로 나타났다. 배향된 필름 표면의 SEM 사진은 필름 표면이 매우 다공성임을 나타낸다. 실시예 1에 비해, 표면은 유의하게 더 큰 세공을 함유하며, 일부는 직경이 150 ㎛를 초과한다. Sample preparation : 50% by weight of polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX), calcium metasilicate (available from FiberTech Inc., Bridgewater, MA, USA) Except that it contains 40 wt% wollastonite microknight grade 800H) and 10 wt% styrene acrylonitrile copolymer (Luran 358 N), available from BASF Corporation of Mount Olive, NJ, USA. Samples were formulated and pressed in a similar manner to Example 1. The resulting pressed sheet had a density of 1.26 g / cm ³ and a thickness of about 1 mm. The pressed sheet was stretched in the same manner as described in Example 1 so that the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.15 mm and a density of 0.34 g / cm ³ , with a pore content of 73% measured according to test method 2. SEM photographs of the oriented film surface show that the film surface is very porous. Compared to Example 1, the surface contains significantly larger pores, some of which exceed 150 μm in diameter.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 필름 표면상의 잉크 도포는 다소 불균일했으며, 소량의 얼룩이 나타났다. 유의한 정도의 색간 번짐으로 인해, 시험 패턴은 분석할 수 없었으며, TLWR을 측정할 수 없었다. 잉크 도포는 불균일하였지만, 특정 영역에서는 1.26의 솔리드 블록 CD를 측정할 수 있었다. 따라서, CD가 상대적으로 높았지만, 다량의 색간 번짐 및 얼룩진 잉크 도포는 전체 화상 품질을 낮게 하였다. 이러한 문제들은 표면 세공의 크기가 크기 때문일 가능성이 가장 크다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Ink application on the film surface was somewhat uneven and a small amount of staining appeared. Due to a significant degree of color bleeding, the test pattern could not be analyzed and TLWR could not be measured. Ink application was non-uniform, but in certain areas a solid block CD of 1.26 could be measured. Thus, although the CD was relatively high, a large amount of intercolor bleeding and smearing ink application lowered the overall image quality. These problems are most likely due to the large size of the surface pores.

비교예 C-5: Comparative Example C-5 :

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드 및 에틸렌 옥텐 공중합체로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler and an ethylene octene copolymer.

샘플 제조: 샘플이 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 50 중량％, 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트 등급 800H) 40 중량％ 및 에틸렌 옥텐 공중합체 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 다우 듀폰 엘라스토머스 엘.엘.씨.(Dow DuPont Elastomers L.L.C.)로부터 구입할 수 있는 인게이지 8200) 10 중량％를 함유하는 것을 제외하면 상기 샘플을 실시예 1과 유사한 방식으로 배합 및 가압하였다. 생성된 가압된 시트의 밀도는 1.23 g/cm³이었으며, 두께는 약 1 mm이었다. 가압된 시트는 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 3.5 ×3.5 (MD ×TD)이 되도록 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.13 mm의 두께 및 0.62 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 49％인 것으로 나타났다. 배향된 필름 표면의 SEM 사진은 필름 표면이 실시예 4C의 필름과 유사하게 다공성이 아님을 나타낸다. Sample preparation : 50% by weight of polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX), calcium metasilicate (available from FiberTech Inc., Bridgewater, MA, USA) Wollastonite microknight grade 800H) 40% by weight and ethylene octene copolymer (Ingeage 8200, available from Dow DuPont Elastomers LLC, Wilmington, Delaware) 10 The sample was blended and pressed in a similar manner to Example 1 except that it contained a weight percent. The resulting pressed sheet had a density of 1.23 g / cm ³ and a thickness of about 1 mm. The pressed sheet was stretched in the same manner as described in Example 1 so that the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.13 mm and a density of 0.62 g / cm ³ and the pore content measured according to test method 2 was found to be 49%. SEM photographs of the oriented film surface show that the film surface is not porous, similar to the film of Example 4C.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 실시예 4C에서와 같이, 필름 표면상의 잉크 도포는 매우 불균일했으며, 잉크의 유의한 얼룩 및 유착이 나타났다. 실제로, 시험 패턴은 분석할 수 없었으며, TLWR을 측정할 수 없었다. 그러나, 특정 영역에서는 1.3의 솔리드 블록 CD를 측정할 수 있었으며, 또한 잉크는 인쇄 직후에 매우 습한 것으로 관찰되었다. 실시예 C4에서와 같이, 불량한 화상 품질 및 느린 건조 속도는 낮은 다공성 및 폴리프로필렌 표면에 대한 잉크의 낮은 친화성의 두가지 결과였다. SEM 결과, 표면은 유의하게 신장되어 거의 50％의 공극률을 가질지라도 실제로는 세공이 없는 것으로 밝혀졌다. 분명하게도, 이러한 하중에서 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 첨가는 제2 수지 성분을 함유하는 앞선 실시예들과 달리 다공성 구조를 생성시키지 않는다. 이는 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 폴리프로필렌과 보다 혼화성이어서 중합체 상들 사이의 계면을 더 강하게 만듦으로써 필름이 신장될 때 상기 계면이 인열되지 않게 한다는 사실로 인한 것일 수 있다. 이와 같이, 비혼화성 상들이 인열되어 상기 시스템에서 세공 구조가 생성되도록 유도한다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. As in Example 4C, the ink application on the film surface was very nonuniform, with significant staining and coalescence of the ink. In practice, the test pattern could not be analyzed and the TLWR could not be measured. However, in certain areas a solid block CD of 1.3 could be measured, and the ink was also observed to be very humid right after printing. As in Example C4, poor image quality and slow drying rate were two consequences of low porosity and low affinity of the ink for the polypropylene surface. As a result of the SEM, the surface was found to be substantially elongated even though it had a significant elongation and a porosity of almost 50%. Obviously, the addition of ethylene / 1-octene copolymer at this load does not produce a porous structure unlike the previous embodiments containing the second resin component. This may be due to the fact that the ethylene / 1-octene copolymer is more miscible with polypropylene, making the interface between the polymer phases stronger so that the interface does not tear when the film is stretched. As such, immiscible phases tear to induce pore structures in the system.

실시예 9Example 9

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체, 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler, a ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide, and poly (isobutyl methacrylate).

샘플 제조: 샘플이 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 50 중량％, 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트 등급 800H) 40 중량％, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰 패키징 앤드 인더스트리얼 폴리머스로부터 구입할 수 있는 엘바로이 741) 5 중량％ 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트) (미국 펜실바니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하스 캄파니로부터 구입할 수 있는 파라로이드 B-67) 5 중량％를 함유하는 것을 제외하면 상기 샘플을 실시예 1과 유사한 방식으로 배합 및 가압하였다. 생성된 가압된 시트의 밀도는 1.27 g/cm³이었으며, 두께는 약 1 mm이었다. 가압된 시트는 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 3.5 ×3.5 (MD ×TD)이 되도록 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.23 mm의 두께 및 0.38 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 70％인 것으로 나타났다. 배향된 필름 표면의 SEM 사진은 상기 필름이 매우 다공성 표면을 가지며 고도로 공극화되어 있음을 나타낸다. Sample preparation : 50% by weight of polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX), calcium metasilicate (available from FiberTech Inc., Bridgewater, MA, USA) Wollastonite microknight grade 800H) 40% by weight, 5% by weight of ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide (Elvaroi 741, available from DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, Delaware) The sample was prepared in a similar manner to Example 1 except that it contained 5% by weight of poly (isobutyl methacrylate) (Pararoid B-67, available from Rom and Haas Co., Philadelphia, PA). Compounded and pressurized. The resulting pressed sheet had a density of 1.27 g / cm ³ and a thickness of about 1 mm. The pressed sheet was stretched in the same manner as described in Example 1 so that the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.23 mm and a density of 0.38 g / cm ³ , with a pore content of 70% measured according to test method 2. SEM photographs of the oriented film surface show that the film has a very porous surface and is highly voided.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 실시예 1과 유사하게, 필름 표면상의 잉크 도포는 유의한 얼룩 없이 균일하였다. 시험 패턴의 평가는 TLWR이 0.50 mm였고, CD가 1.24였음을 나타냈다. 이러한 값은 실시예 1과 동일하며, 실제로 두 샘플의 전체 화상 품질은 거의 동등하였다. SEM 현미경사진의 비교는 두 샘플의 표면 세공 크기가 매우 유사했으며, 둘 다 일반적으로 직경이 100 ㎛ 미만이었음을 나타낸다. 또한, 이 샘플은 인쇄 직후 건조되었다. 따라서, 상이한 수지 첨가제와, 잉크와 바람직한 상호작용을 나타내는 IT# (표 2 참조)와의 블렌드를 혼입시킴으로써, 양호한 화상 품질을 갖는 잉크젯 인쇄 기판을 생성시킬 수도 있다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Similar to Example 1, ink application on the film surface was uniform without significant staining. Evaluation of the test pattern indicated that the TLWR was 0.50 mm and the CD was 1.24. This value is the same as in Example 1, in fact, the overall image quality of the two samples was almost equivalent. Comparison of the SEM micrographs showed that the surface pore sizes of the two samples were very similar, and both were generally less than 100 μm in diameter. This sample was also dried immediately after printing. Thus, by incorporating a blend of different resin additives and IT # (see Table 2) exhibiting desirable interactions with the ink, it is also possible to produce inkjet printed substrates having good image quality.

잉크젯 인쇄 이외에도, 상기 샘플을 실시예 5에 기재된 바와 같이 비교용의 통상의 스크린 인쇄에 의해 인쇄할 수도 있다. 잉크젯 인쇄와는 달리, 스크린 인쇄된 샘플의 화상 품질은 상대적으로 높았는데, 번짐이 없고, 해상도가 높았으며, 색 농도가 1.73이었다. In addition to inkjet printing, the sample may be printed by ordinary screen printing for comparison as described in Example 5. Unlike inkjet printing, the image quality of the screen printed samples was relatively high with no bleeding, high resolution, and a color density of 1.73.

실시예 10Example 10

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체, 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler, a ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide, and poly (isobutyl methacrylate).

샘플 제조: 샘플이 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 40 중량％, 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트 등급 800H) 40 중량％, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰 패키징 앤드 인더스트리얼 폴리머스로부터 구입할 수 있는 엘바로이 741) 10 중량％ 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트) (미국 펜실바니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하스, 캄파니로부터 구입할 수 있는 파라로이드 B-67) 10 중량％를 함유하는 것을 제외하면 상기 샘플을 실시예 1과 유사한 방식으로 배합 및 가압하였다. 생성된 가압된 시트의 밀도는 1.28 g/cm³이었으며, 두께는 약 1 mm이었다. 가압된 시트는 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 3.5 ×3.5 (MD ×TD)이 되도록 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.23 mm의 두께 및 0.43 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 66％인 것으로 나타났다. 배향된 필름 표면의 SEM 사진은 상기 필름이 매우 다공성 표면을 가지며 고도로 공극화되어 있음을 나타낸다. Sample preparation : 40% by weight of polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX), calcium metasilicate (available from Fibertech Inc., Bridgewater, MA, USA) Wollastonite microknight grade 800H) 40% by weight, 10% by weight of ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide (Elvaroi 741, available from DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, Delaware) The sample was prepared in a similar manner to Example 1 except that it contained 10% by weight of poly (isobutyl methacrylate) (Pararoid B-67, available from Rom & Haas, Camp., Philadelphia, PA). And formulated and pressurized. The resulting pressed sheet had a density of 1.28 g / cm ³ and a thickness of about 1 mm. The pressed sheet was stretched in the same manner as described in Example 1 so that the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.23 mm and a density of 0.43 g / cm ³ , with a pore content of 66% measured according to test method 2. SEM photographs of the oriented film surface show that the film has a very porous surface and is highly voided.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 필름 표면상의 잉크 도포는 상당히 균일했으며, 약간 정도의 얼룩이 나타났다. 시험 패턴의 평가는 TLWR이 0.67 mm였고, CD가 1.21였음을 나타냈다. 따라서, 이 샘플의 CD는 실시예 9의 것과 가까웠지만, 해상도, 색간 번짐 및 잉크 도포는 상당히 불량했다. 또한, 이 샘플은 인쇄 직후 건조되었다. 이러한 관찰 결과는 상기 기판 표면상의 더 큰 세공 크기로 인한 것일 수 있으며, SEM에 의해 일부 세공은 200 ㎛와 같이 큰 것으로 나타났다. 또한, 이러한 결과는 화상 품질이, 높은 색 농도를 유지하기 위해 사용되는 인쇄 첨가제의 선택 및 잉크가 표면으로부터 흡수되어 버리게 하지만 해상도, 잉크 도포를 방해하지 않거나 또는 번짐을 유도하지 않는 세공 구조를 생성시키는 가공 둘다에 따라 크게 달라짐을 나타낸다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Ink application on the film surface was fairly uniform and some staining appeared. Evaluation of the test pattern indicated that the TLWR was 0.67 mm and the CD was 1.21. Thus, the CD of this sample was close to that of Example 9, but the resolution, color bleeding and ink application were quite poor. This sample was also dried immediately after printing. This observation may be due to the larger pore size on the substrate surface, and SEM showed some pores as large as 200 μm. In addition, these results result in image quality resulting in the selection of printing additives used to maintain high color density and pore structures that cause the ink to be absorbed from the surface but do not interfere with resolution, ink application or induce bleeding. Significantly depends on both processing.

잉크젯 인쇄 이외에도, 상기 샘플의 일부는 실시예 5에 기재된 바와 같이 비교용의 통상의 스크린 인쇄에 의해 인쇄할 수 있었다. 잉크젯 인쇄와는 달리, 스크린 인쇄된 샘플의 화상 품질은 우수하였는데, 번짐이 없고, 해상도가 높았으며, 색 농도가 1.55이었다. 3가지 스크린 인쇄된 샘플 (실시예 5, 9 및 10)의 CD에서 약간의 차이가 있었지만 이들의 전체 화상 품질은 매우 유사했음을 유의해야 한다. 3가지 샘플은 모두 매우 양호한 해상도를 제공하였으며, 실시예 9 (가장 높은 CD) 및 5 (가장 낮은 CD) 사이의 CD의 차이는 단지 30％였다. 대조적으로, 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄된 상응하는 샘플의 전체 화상 품질은 유의하게 상이하였다. 실시예 9는 실시예 5보다 훨씬 우수한 IQ를 가졌다. 예를 들어, 그의 CD는 206％ 더 높았으며, 0.50 mm의 TLWR을 가졌다. 한편, 실시예 5에서는 다량의 색간 번짐이 있어서 본 발명자들의 시험 패턴을 이용해서는 TLWR을 분석할 수 없었다. 실시예 10은 두 화상 품질 측정치들에서 다른 2개의 샘플 사이에 해당하였다. 따라서, 압전성 잉크젯 인쇄를 통한 인쇄는 훨씬 더 요망되는 방법이며, 그의 기판은 스크린 인쇄와 같은 다른 인쇄 방법의 경우보다 더 주의하여 제조해야 한다. In addition to inkjet printing, some of the samples could be printed by conventional screen printing for comparison as described in Example 5. Unlike inkjet printing, the image quality of the screen printed sample was good, with no bleeding, high resolution, and color density of 1.55. It should be noted that there were some differences in the CDs of the three screen printed samples (Examples 5, 9 and 10) but their overall picture quality was very similar. All three samples provided very good resolution and the difference in CD between Example 9 (highest CD) and 5 (lowest CD) was only 30%. In contrast, the overall image quality of the corresponding samples printed by inkjet printing was significantly different. Example 9 had a much better IQ than Example 5. For example, its CD was 206% higher and had a TLWR of 0.50 mm. On the other hand, in Example 5, there was a large amount of color bleeding, so that the TLWR could not be analyzed using the test patterns of the present inventors. Example 10 corresponded between two different samples in two image quality measurements. Therefore, printing via piezoelectric inkjet printing is a much more desirable method, and its substrate must be manufactured with more care than with other printing methods such as screen printing.

마지막으로, 상기 샘플 및 그의 전구체 가압된 시트를 필름내의 첨가제를 선택적으로 염색하기 위해 사산화 루테늄 (RuO₄)에 노출시킨 후에 상기 샘플 및 그의 전구체 가압된 시트의 표면에서 일련의 SEM 현미경사진을 촬영했다. 도 3은 배향된 캐스트 필름의 표면을 나타낸다. RuO₄는 첨가제 수지에는 존재하지만 폴리프로필렌에는 존재하지 않는 이중 결합을 선택적으로 염색하기 때문에, RuO₄는 상이한 수지들 사이에서 콘트라스트를 발생시킨다. 광 영역은 가압된 시트의 표면상에서 첨가제 수지 (엘바로이 741 및 파라로이드 B-67)의 존재를 나타낸다. 도 3에서, 이 콘트라스트는 여전히 분명한데, 이는 수지가 폴리프로필렌으로부터 분리된 상들로서 표면상에 남아있음을 나타낸다.Finally, a series of SEM micrographs are taken on the surface of the sample and its precursor pressed sheet after exposing the sample and its precursor pressed sheet to ruthenium tetraoxide (RuO ₄ ) to selectively dye the additives in the film. did. 3 shows the surface of the oriented cast film. Since RuO ₄ selectively dyes double bonds present in the additive resin but not in the polypropylene, RuO ₄ creates contrast between the different resins. The light region indicates the presence of additive resins (Elvaroy 741 and Pararoid B-67) on the surface of the pressed sheet. In FIG. 3 this contrast is still evident, indicating that the resin remains on the surface as phases separated from polypropylene.

비교예 C6: Comparative Example C6 :

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체, 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)로 구성된 캐스트 시트상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a cast sheet consisting of a blend of polypropylene and inorganic filler, a ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide, and poly (isobutyl methacrylate).

샘플 제조: 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 40 중량％, 칼슘 메타규산염 (미국 메사추세츠주 브릿지워터에 소재하는 화이버텍 인크.로부터 구입할 수 있는 규회석 마이크로나이트 등급 800H) 40 중량％, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰 패키징 앤드 인더스트리얼 폴리머스로부터 구입할 수 있는 엘바로이(등록상표) 741) 10 중량％ 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트) (미국 펜실바니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하스 캄파니로부터 구입할 수 있는 파라로이드(등록상표) B-67) 10 중량％를 함유하는 샘플을 배합하고, 200℃에서 작동하는 다이를 장착한, 193℃에서 작동하는 25 mm 트윈 스크류 압출기 (독일 스투트가르트에 소재하는 베르너 운트 플라이데러 게엠베하(Werner ＆ Pfleiderer GmbH)로부터 구입할 수 있음)를 사용하여 캐스팅하였다. 캐스트 물질을 38℃에서 작동하는 크롬 휠(wheel)상에서 급냉시켰다. 선은 4.6 m/분으로 수행하였다. 생성된 캐스트 시트는 0.53 mm의 두께 및 1.23 g/cm³의 밀도를 가졌다. Sample preparation : 40% by weight of polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX), wollastonite available from FiberTech Inc., Bridgewater, MA, USA 40% by weight of microknight grade 800H), 10 parts by weight of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide (Elvaroi® 741, commercially available from DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, DE) % And a sample containing 10% by weight of poly (isobutyl methacrylate) (Pararoid® B-67, available from Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA, USA). Mm twin screw extruder operated at 193 ° C with a die operated at Were cast using that to buy) from Werner und Fly dereo geem beha (Werner & Pfleiderer GmbH) located at a tree. The cast material was quenched on a chrome wheel operating at 38 ° C. The line was performed at 4.6 m / min. The resulting cast sheet had a thickness of 0.53 mm and a density of 1.23 g / cm ³ .

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 캐스트 시트를 인쇄하였다. 실시예 1과 유사하게, 필름 표면상의 잉크 도포는 불균일했으며, 약간 정도의 얼룩이 나타났다. 다량의 색간 번짐으로 인해, 시험 패턴은 분석할 수 없었으며, TLWR을 측정할 수 없었다. 그러나, 특정 영역에서는 1.47의 솔리드 블록 CD를 측정할 수 있었다. 또한, 잉크는 인쇄 직후 매우 습하였으며, 이후에 수시간 동안 건조되지 않은 것으로 관찰되었다. 따라서, 상기 샘플은 실시예 9 및 10에서와 동일한 첨가제를 함유하였지만, 샘플의 다공성 결여는 많은 정도의 색간 번짐으로 인해 매우 불량한 화상 품질을 나타낸 것이 분명하다. Image quality : The cast sheet was printed using the Xsar piezoelectric inkjet printhead described above. Similar to Example 1, the ink application on the film surface was nonuniform and some staining appeared. Due to the large amount of intercolor bleeding, the test pattern could not be analyzed and TLWR could not be measured. However, in certain areas, a solid block CD of 1.47 could be measured. It was also observed that the ink was very humid immediately after printing and did not dry for several hours thereafter. Thus, although the sample contained the same additives as in Examples 9 and 10, it is clear that the lack of porosity of the sample exhibited very poor image quality due to the high degree of intercolor bleeding.

실시예 11: Example 11 :

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체, 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler, a ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide, and poly (isobutyl methacrylate).

샘플 제조: 시트의 두께가 1 mm이고 밀도가 1.28 g/cm³인 것을 제외하면 시트를 실시예 C6에 기재된 것과 동일한 방식으로 배합 및 캐스팅하였다. 이 캐스트 시트를, 길이 배향기 (LO) 및 텐터 (TD) (이들은 둘 다 독일 지그스도르프에 소재하는 브뤼크너 마쉬넨바우 게엠베하 제품)를 사용하여 시험 방법 1에 의해 측정된 바로는 MD에서 2.0 및 TD에서 3.75의 연신 비율로 연속으로 배향시켰다. 따라서, 최종 2축 신장은 2.0 ×3.75 (MD ×TD)이었다. LO 롤의 온도는 각각 90℃이었으며, 텐터 대역은 모두 159℃로 가열되었다. 생성된 배향된 필름은 약 0.25 mm의 두께 및 0.45 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 65％인 것으로 나타났다. 도 4는 배향된 필름 표면의 SEM 사진을 나타내며, 이는 필름이 매우 다공성 표면을 가지며 고도로 공극화되어 있음을 나타낸다. Sample Preparation : The sheet was compounded and cast in the same manner as described in Example C6 except that the sheet had a thickness of 1 mm and a density of 1.28 g / cm ³ . This cast sheet was measured by MD using a length aligner (LO) and a tenter (TD), both of which are manufactured by Bruckner Maschnenbau GmbH, Zigsdorf, Germany. Continuously at a draw ratio of 2.0 and 3.75 at TD. Therefore, the final biaxial stretching was 2.0 x 3.75 (MD x TD). The temperatures of the LO rolls were 90 ° C., respectively, and the tenter zones were all heated to 159 ° C. The resulting oriented film had a thickness of about 0.25 mm and a density of 0.45 g / cm ³ and the pore content measured according to test method 2 was found to be 65%. 4 shows an SEM photograph of the oriented film surface, which shows that the film has a very porous surface and is highly voided.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 실시예 10 (동일한 조성을 갖지만 상이한 방식으로 제조됨)과 유사하게, 필름 표면상의 잉크 도포는 상당히 균일했으며, 약간 정도의 얼룩이 나타났다. 시험 패턴의 평가는 TLWR이 0.59 mm였고, CD가 1.15였음을 나타냈다. 따라서, 이 샘플의 CD는 실시예 10보다 약간 낮았지만, 해상도, 색간 번짐 및 잉크 도포는 분명히 우수했다. 또한, 이 샘플은 인쇄 직후 건조한 것으로 관찰되었다. 또한, 이 샘플과 실시예 10 사이의 차이는 상이한 배향 처리로부터 생성된 세공 구조에서의 차이로 인한 것일 가능성이 가장 크다. 이 샘플은 연속적인 방식으로 배향되었지만, 실시예 10은 동시적인 방식으로 배향되었다. 실제로, 도 3 및 4를 비교하면, 존재하는 세공 구조가 상이하다는 것은 분명하다. 이 샘플은 초기 MD 배향의 결과로서 보다 섬유상인 표면을 갖는다. 최종 결과는 본 실시예가 실시예 10보다 현저하게 우수한 전체 화상 품질을 갖는다는 것이다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Similar to Example 10 (with the same composition but made in a different way), the ink application on the film surface was fairly uniform and some staining appeared. Evaluation of the test pattern indicated that the TLWR was 0.59 mm and the CD was 1.15. Thus, the CD of this sample was slightly lower than in Example 10, but the resolution, color bleeding and ink application were clearly excellent. This sample was also observed to dry immediately after printing. In addition, the difference between this sample and Example 10 is most likely due to the difference in pore structure resulting from the different orientation treatments. This sample was oriented in a continuous manner, while Example 10 was oriented in a simultaneous manner. In fact, comparing FIGS. 3 and 4, it is clear that the pore structures present are different. This sample has a more fibrous surface as a result of the initial MD orientation. The end result is that this embodiment has an overall image quality that is significantly better than Example 10.

비교예 C-7Comparative Example C-7

본 실시예는 접착제 라이너에 적층된, 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체, 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example is an oil-based piezoelectric inkjet on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler, a ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide, and poly (isobutyl methacrylate), laminated to an adhesive liner Prove your print.

샘플 제조: 실시예 C-6에 기재된 것과 동일한 방식으로 1.28 g/cm³의 밀도 및 0.5 mm의 두께를 갖는 시트를 배합 및 캐스팅하였다. 155℃의 온도에서 시험 방법 1에 의해 측정된 바로는 3.0 ×3.0 (MD ×TD)의 최종 2축 신장인 것을 제외하면, 캐스트 시트를 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.11 mm의 두께 및 1.0 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 22％인 것으로 나타났다. 배향된 필름 표면의 SEM 사진은 상기 필름이 매우 다공성이 아님을 나타낸다. 배향된 필름을, 경화된 실리콘 방출 시스템으로 처리된 폴리에틸렌 코팅된 페이퍼 라이너상에 25 g/m²로 코팅된 아크릴 기재 접착제상에 적층시켰다. Sample Preparation : A sheet having a density of 1.28 g / cm ³ and a thickness of 0.5 mm was formulated and cast in the same manner as described in Example C-6. The cast sheet was stretched in a similar manner to that described in Example 1, except that it was the final biaxial stretching of 3.0 x 3.0 (MD x TD) as measured by Test Method 1 at a temperature of 155 ° C. The resulting oriented film had a thickness of about 0.11 mm and a density of 1.0 g / cm ³ and the pore content measured according to test method 2 was found to be 22%. SEM photographs of the oriented film surface show that the film is not very porous. The oriented film was laminated onto an acrylic based adhesive coated at 25 g / m ² on a polyethylene coated paper liner treated with a cured silicone release system.

화상 품질: 63％ 잉크 레이 다운을 사용하는 광 마젠타(magenta) (3781) 및 광 사이언(cyan) (3786) 이외에도 상기 기재된 스카치칼 (등록상표) 3700 시리즈 잉크를 사용하는 아리조나 사인(Arizona Sign) 프린터 (미국 메사추세츠주 홀리오케에 소재하는 그레탁 이메이징 인크.(Gretag Imaging Inc.)로부터 구입할 수 있는 모델 SP-62)를 사용해서 표면상에 그래픽 화상을 인쇄하였다. 그래픽은 흐릿하고 얼룩이 있으며 색이 바랬기 때문에 상당히 불량한 화상 품질을 갖는 것으로 관찰되었다. 불량한 화상 품질은 표면상에 다공성이 부족하여 잉크가 표면상에서 번지기 때문일 수 있다. Image quality : Arizona Sign printer using Scotch® 3700 series inks described above in addition to optical magenta (3781) and optical cyan (3786) using 63% ink laydown A graphic image was printed on the surface using (Model SP-62, available from Gretag Imaging Inc., Holioque, Mass.). The graphics were observed to have fairly poor image quality because they were blurry, smudged, and faded in color. Poor image quality may be due to a lack of porosity on the surface and ink spreading on the surface.

실시예 12Example 12

본 실시예는 접착제 라이너에 적층된, 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체, 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example is an oil-based piezoelectric inkjet on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler, a ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide, and poly (isobutyl methacrylate), laminated to an adhesive liner Prove your print.

샘플 제조: 배향된 필름을 실시예 11에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하고, 실시예 13에 기재된 것과 동일한 방식으로 접착제 라이너상에 적층시켰다. 배향된 필름은 약 0.45 mm의 두께 및 0.43 g/cm³의 밀도를 가지며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 66％인 것으로 나타났다. Sample Preparation : An oriented film was prepared in the same manner as described in Example 11 and laminated onto an adhesive liner in the same manner as described in Example 13. The oriented film had a thickness of about 0.45 mm and a density of 0.43 g / cm ³ , and the pore content measured according to test method 2 was found to be 66%.

화상 품질: 비교예 C-7에 기재된 것과 동일한 방식으로 표면상에 그래픽 화상을 인쇄하였으나, 그의 화상 품질은 실시예 C-7의 것보다 실질적으로 우수하였다. 잉크 도포율은 유의하게 더 높았고 균일하였으며, 화상은 흐릿하지 않았다. (실시예 10에 기재된) 등가 물질의 SEM은 이 샘플의 표면이 비교예 C-7의 것보다 훨씬 더 다공성임을 나타낸다. 따라서, 이러한 표면 다공성은 첨가된 수지와 함께 이러한 물질의 화상 품질이 비교예 C-7보다 유의하게 더 우수하도록 한다. Image quality : A graphic image was printed on the surface in the same manner as described in Comparative Example C-7, but its image quality was substantially better than that of Example C-7. The ink application rate was significantly higher and uniform and the image was not blurry. SEM of equivalent material (described in Example 10) shows that the surface of this sample is much more porous than that of Comparative Example C-7. Thus, this surface porosity allows the image quality of this material with the added resin to be significantly better than Comparative Example C-7.

실시예 13Example 13

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체, 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler, a ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide, and poly (isobutyl methacrylate).

샘플 제조: 샘플이 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 40 중량％, 침전된 탄산칼슘 (미국 펜실바니아주 베들레헴에 소재하는 스페셜티 미네랄스(Specialty Minerals)로부터 구입할 수 있는 비칼리티(Vicality) (등록상표) 알바글로스(Albaglos) (등록상표) PCC) 40 중량％, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰 패키징 앤드 인더스트리얼 폴리머스로부터 구입할 수 있는 엘바로이 741) 10 중량％ 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트) (미국 펜실바니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하스 캄파니로부터 구입할 수 있는 파라로이드 (등록상표) B-67) 10 중량％를 함유하는 것을 제외하면 상기 샘플을 실시예 1과 유사한 방식으로 배합 및 가압하였다. 생성된 가압된 시트의 밀도는 1.24 g/cm³이었으며, 두께는 약 1 mm이었다. 가압된 시트는 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 3.5 ×3.5 (MD ×TD)이 되도록 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.13 mm의 두께 및 0.98 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 21％인 것으로 나타났다. 배향된 필름의 표면 및 단면의 SEM 사진은 상기 필름이 다공성 표면을 가지며 공극이 있음을 나타낸다. Sample preparation : 40 wt% polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX), precipitated calcium carbonate (Specialty Minerals, Bethlehem, PA) 40% by weight of Vicality® Albaglos® PCC, a ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide (Wilmington, Delaware, USA). 10% by weight of Elvaloy 741, available from DuPont Packaging and Industrial Polymers, and poly (isobutyl methacrylate) (Pararoid®, available from Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA) B-67) Formulation and pressurization of the sample in a similar manner to Example 1 except that it contained 10% by weight. It was. The resulting pressed sheet had a density of 1.24 g / cm ³ and a thickness of about 1 mm. The pressed sheet was stretched in the same manner as described in Example 1 so that the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.13 mm and a density of 0.98 g / cm ³ and the pore content measured according to test method 2 was found to be 21%. SEM pictures of the surface and cross section of the oriented film indicate that the film has a porous surface and voids.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 필름 표면상의 잉크 도포는 불균일했으며, 유의한 양의 얼룩이 나타났다. 또한, 색간 번짐의 정도는 높아서 분석할 수 없는 시험 패턴을 형성하였으며, TLWR을 측정할 수 없었다. 잉크 도포는 불균일하였지만, 특정 영역에서는 1.16의 솔리드 블록 CD를 측정할 수 있었다. 불량한 화상 품질은 큰 세공 크기 및 적은 공극 함량으로 인한 것일 수 있다. 또한, 잉크는 인쇄 직후 여전히 습하다는 점에 유의하였다. 따라서, 상기 샘플은 실시예 10에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장되었으며 정확하게 동일한 인쇄 첨가제를 포함하였지만, 세공 구조는 잉크젯 인쇄의 경우에 최적이 아니었으며, 유의하게 더 낮은 화상 품질을 초래하였다. 상기 샘플과 실시예 10 사이의 유일한 차이는 사용된 미립자 충전제의 유형이다. 이 경우, 입자는 0.8 ㎛의 중간 입도를 갖는 CaCO₃이다. 다음의 두 실시예에서, 2가지 추가의 상이한 유형의 탄산칼슘 충전제를 사용했을 때의 결과가 기재되어 있다. 이들 상이한 입자 유형의 효과 비교는 하기 실시예 15에서 논의한다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Ink application on the film surface was uneven and a significant amount of staining appeared. In addition, the degree of color bleeding was high to form a test pattern that could not be analyzed, and TLWR could not be measured. Ink application was uneven, but a solid block CD of 1.16 could be measured in certain areas. Poor image quality may be due to large pore size and low pore content. It was also noted that the ink was still wet immediately after printing. Thus, the sample was stretched in the same manner as described in Example 10 and contained exactly the same printing additives, but the pore structure was not optimal for inkjet printing, resulting in significantly lower image quality. The only difference between the sample and Example 10 is the type of particulate filler used. In this case, the particles are CaCO ₃ with a median particle size of 0.8 μm. In the following two examples, the results when using two additional different types of calcium carbonate filler are described. A comparison of the effects of these different particle types is discussed in Example 15 below.

실시예 14Example 14

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체, 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler, a ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide, and poly (isobutyl methacrylate).

샘플 제조: 샘플이 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 40 중량％, 침전된 탄산칼슘 (미국 펜실바니아주 베들레헴에 소재하는 스페셜티 미네랄스로부터 구입할 수 있는 칼레센스(CALESSENCE) (등록상표) 300 PCC) 40 중량％, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰 패키징 앤드 인더스트리얼 폴리머스로부터 구입할 수 있는 엘바로이 741) 10 중량％ 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트) (미국 펜실바니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하스 캄파니로부터 구입할 수 있는 파라로이드(등록상표) B-67) 10 중량％를 함유하는 것을 제외하면 상기 샘플을 실시예 1과 유사한 방식으로 배합 및 가압하였다. 생성된 가압된 시트의 밀도는 1.21 g/cm³이었으며, 두께는 약 1 mm였다. 가압된 시트는 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 3.5 ×3.5 (MD ×TD)이 되도록 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.15 mm의 두께 및 0.76 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 37％인 것으로 나타났다. 배향된 필름의 표면 및 단면의 SEM 사진은 상기 필름이 다공성 표면을 가지며 공극이 있음을 나타낸다. Sample preparation : Samples were purchased from polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX) 40% by weight, precipitated calcium carbonate (specialty minerals, Bethlehem, PA) CALESSENCE® 300 PCC) 40% by weight, ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide (Elvaroi, available from DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, Delaware, USA) 741) 10% by weight and 10% by weight of poly (isobutyl methacrylate) (pararoid® B-67, available from Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA) The sample was formulated and pressed in a similar manner to Example 1. The resulting pressed sheet had a density of 1.21 g / cm ³ and a thickness of about 1 mm. The pressed sheet was stretched in the same manner as described in Example 1 so that the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.15 mm and a density of 0.76 g / cm ³ , with a pore content of 37% measured according to test method 2. SEM pictures of the surface and cross section of the oriented film indicate that the film has a porous surface and voids.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 필름 표면상의 잉크 도포는 불균일했으며, 유의한 양의 얼룩이 나타났다. 또한, 높은 정도의 색간 번짐이 있어서 시험 패턴은 분석할 수 없었으며, TLWR을 측정할 수 없었다. 잉크 도포는 불균일하였지만, 특정 영역에서는 1.10의 솔리드 블록 CD를 측정할 수 있었다. 샘플은 인쇄 직후 건조되는 것으로 관찰되었다. 실시예 13에서와 같이, 상기 샘플을 실시예 10에 기재된 것과 동일한 방식으로 연신시켰으며 이 샘플은 정확히 동일한 인쇄 첨가제를 포함하였지만, 세공 구조는 잉크젯 인쇄의 경우에 최적이 아니어서 유의하게 더 낮은 화상 품질을 초래하였다. 또한, 상기 샘플과 실시예 10 사이의 유일한 차이는 사용된 미립자 충전제의 유형이다. 이 경우, 입자는 3 ㎛의 중간 입도를 갖는 CaCO₃이다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Ink application on the film surface was uneven and a significant amount of staining appeared. In addition, there was a high degree of color bleeding so that the test pattern could not be analyzed and TLWR could not be measured. Ink application was uneven, but in certain areas a solid block CD of 1.10 could be measured. The sample was observed to dry immediately after printing. As in Example 13, the sample was drawn in the same manner as described in Example 10 and the sample contained exactly the same printing additives, but the pore structure was not optimal for inkjet printing, resulting in significantly lower images. Resulted in quality. In addition, the only difference between the sample and Example 10 is the type of particulate filler used. In this case, the particles are CaCO ₃ with a median particle size of 3 μm.

실시예 15Example 15

본 실시예는 폴리프로필렌과 무기 충전제의 블렌드, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체, 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)로 구성된 2축 배향 필름상에서의 유성 압전성 잉크젯 인쇄를 입증한다. This example demonstrates oily piezoelectric inkjet printing on a biaxially oriented film composed of a blend of polypropylene and inorganic filler, a ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide, and poly (isobutyl methacrylate).

샘플 제조: 샘플이 폴리프로필렌 단독중합체 (미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 인크.로부터 구입할 수 있는 피나 3374) 40 중량％, 표면 처리된 미분된 석회석 (미국 펜실바니아주 베들레헴에 소재하는 스페셜티 미네랄스로부터 구입할 수 있는 하이-플렉스(Hi-Pflex) (등록상표) 100 PCC) 40 중량％, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰 패키징 앤드 인더스트리얼 폴리머스로부터 구입할 수 있는 엘바로이(등록상표) 741) 10 중량％ 및 폴리(이소부틸 메타크릴레이트) (미국 펜실바니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하스 캄파니로부터 구입할 수 있는 파라로이드(등록상표) B-67) 10 중량％를 함유하는 것을 제외하면 상기 샘플을 실시예 1과 유사한 방식으로 배합 및 가압하였다. 생성된 가압된 시트의 밀도는 1.28 g/cm³이었으며, 두께는 약 1 mm였다. 가압된 시트는 시험 방법 1로 측정한 최종 2축 신장이 3.5 ×3.5 (MD ×TD)이 되도록 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 신장시켰다. 생성된 배향된 필름은 약 0.17 mm의 두께 및 0.81 g/cm³의 밀도를 가졌으며, 시험 방법 2에 따라 측정한 공극 함량은 37％인 것으로 나타났다. 배향된 필름의 표면 및 단면의 SEM 사진은 상기 필름이 다공성 표면을 가지며 공극이 있음을 나타낸다. Sample Preparation : 40 wt% polypropylene homopolymer (Pina 3374, available from Atopina Inc., Houston, TX), from surface treated finely divided limestone (Special Minerals, Bethlehem, PA) 40 weight percent Hi-Pflex® 100 PCC), ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide (from DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, Delaware, USA) 10% by weight of ElBaroy® 741) available and poly (isobutyl methacrylate) (Pararoid® B-67, available from Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA) The sample was blended and pressed in a similar manner to Example 1 except that it contained 10% by weight. The resulting pressed sheet had a density of 1.28 g / cm ³ and a thickness of about 1 mm. The pressed sheet was stretched in the same manner as described in Example 1 so that the final biaxial stretching measured by Test Method 1 was 3.5 × 3.5 (MD × TD). The resulting oriented film had a thickness of about 0.17 mm and a density of 0.81 g / cm ³ , with a pore content of 37% measured according to test method 2. SEM pictures of the surface and cross section of the oriented film indicate that the film has a porous surface and voids.

화상 품질: 상기 기재된 크사르 압전성 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 다공성 필름을 인쇄하였다. 필름 표면상의 잉크 도포는 상당히 균일했으며, 미량의 얼룩이 나타났다. 시험 패턴의 평가 결과, TLWR이 0.50 mm이고 CD가 1.13인 것으로 나타났다. 상기 샘플은 인쇄 직후 습한 것으로 관찰되었다. 실시예 13 및 14와는 달리, 상기 샘플은 거의 실시예 10의 화상 품질과 같이 높은 전체 화상 품질을 입증한다. SEM 사진은 표면 세공이 실시예 13 및 14보다 유의하게 더 작음을 나타내며, 내부에는 공극이 보다 균일하게 있는 것처럼 보인다. 따라서, 상기 샘플에서 생성된 세공 구조는 잉크젯 인쇄의 경우에 실시예 13 및 14보다 훨씬 더 최적이었으며, 실시예 10보다는 다소 적었다. Image Quality : The porous film was printed using the Xar piezoelectric inkjet printhead described above. Ink application on the film surface was fairly uniform and traces of staining appeared. Evaluation of the test pattern showed a TLWR of 0.50 mm and a CD of 1.13. The sample was observed to be wet immediately after printing. Unlike Examples 13 and 14, the sample demonstrates high overall image quality, almost the same as Example 10. SEM photographs show that the surface pores are significantly smaller than in Examples 13 and 14, with the voids appearing more uniform inside. Thus, the pore structure produced in the sample was much more optimal than Examples 13 and 14 for inkjet printing and somewhat less than Example 10.

이들 각 샘플들 사이의 주요한 차이는 신장시 공극을 유도하기 위해 사용되는 미립자 충전제의 유형이다. 이 샘플에서, 입자는 1％의 수준으로 스테아르산으로 표면 처리된 3.5 ㎛의 평균 크기로 분쇄된 석회석이다. 실시예 10에 사용된 충전제 입자는 페닐 에톡시 실란으로 표면 처리된 칼슘 메타규산염이었으며, 22 ㎛의 평균 길이 및 3 미크론의 직경을 가졌다. 따라서, 상기 입자는 침상 (바늘 모양) 입자이다. 하기 표 3은 실시예 10, 13, 14, 및 15에서 사용된 충전제의 유형을 요약한다. 이들 실시예에서 상응하는 입자 유형을 사용한 결과 비교는 입자 유형을 선택하는데 있어서 입도가 주요 인자가 아닐 수 있음을 시사한다. 실시예 14 및 15는 거의 동일한 크기의 입자를 함유하였지만, 신장 후에는 실질적으로 상이한 필름을 형성시켰다. 실시예 10 및 15의 둘 다가 표면이 코팅되었음을 유의하면, 입자 유형을 선택하는데 있어서 중요한 인자는 입자들이 서로 응집하는 것을 방지하는 분산제로 코팅하는 것으로 보인다. The main difference between each of these samples is the type of particulate filler used to induce voids upon stretching. In this sample, the particles are limestone ground to an average size of 3.5 μm surface treated with stearic acid at a level of 1%. The filler particles used in Example 10 were calcium metasilicate surface treated with phenyl ethoxy silane, with an average length of 22 μm and a diameter of 3 microns. Thus, the particles are acicular (needle shaped) particles. Table 3 below summarizes the types of fillers used in Examples 10, 13, 14, and 15. Comparison of the results using the corresponding particle type in these examples suggests that particle size may not be the main factor in selecting a particle type. Examples 14 and 15 contained particles of approximately the same size, but after stretching formed substantially different films. Note that both of Examples 10 and 15 have a surface coated, an important factor in selecting the particle type appears to be coating with a dispersant that prevents the particles from clumping together.

다양한 무기 미립자 충전제의 특성Characteristics of various inorganic particulate fillers 충전제 유형Filler type 입도 (㎛)Particle size (㎛) 코팅coating 칼레센스 300 PCCCalessense 300 PCC 3.03.0 없음none 하이-플렉스 100Hi-Flex 100 3.53.5 1％ 스테아르산1% stearic acid 마이크로나이트 800H 규회석Microknight 800H Wollastonite 22 ×322 × 3 페닐 에톡시 실란Phenyl ethoxy silane 비칼리티 알바글로스 PCCBicality Albagloss PCC 0.80.8 없음none

요약: Summary :

상기 기술된 실시예의 요약은 하기 표 4에 제시되어 있다. 이들 실시예를 기초로, 압전성 잉크젯을 위한 배향된 폴리올레핀 기재 기판의 제조가 통상적인 일이 아님은 분명하다. 실시예 5, 9, 및 10이 나타내는 바와 같이, 스크린 인쇄와 같은 다른 방법에 의해 인쇄할 때 거의 동등한 물질들은 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄되는 경우에 크게 다른 화상 품질을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 기술된 실시예는 유성 잉크젯 인쇄에 적합할 2축 배향된 폴리올레핀 기재 기판을 생성시키기 위해 제어되어야 하는 주요 파라미터를 강조한다. A summary of the above described examples is presented in Table 4 below. Based on these examples, it is evident that the manufacture of oriented polyolefin based substrates for piezoelectric inkjet is not common. As Examples 5, 9, and 10 show, almost equivalent materials when printed by other methods such as screen printing may exhibit significantly different image qualities when printed by inkjet printing. In addition, the embodiments described above highlight the key parameters that must be controlled to produce a biaxially oriented polyolefin based substrate that will be suitable for oil inkjet printing.

최종 필름은 색간 잉크 번짐을 최소화하기 위해 충분히 다공성이어야 하지만, 표면 세공은 표면상의 잉크 액적의 살포에 불리한 영향을 주지 않도록 충분히 작아야 한다. 이러한 세공 구조는 신장 조건 (연신 비율 및 온도)을 변화시킴으로써 어느 정도로 달라질 수 있다. 모세관 현상에 의해 잉크가 표면으로부터 흡수되어 버려 낮은 CD를 초래하는 것을 방지하기 위해, 잉크에 대해 충분한 친화성을 가져서 잉크를 표면 근처에 보유하는 첨가제 수지를 필름 내로 포함시키는 것이 필요할 수도 있다. 또한, 이러한 첨가제는 신장될 때 폴리프로필렌으로부터 이탈되어 홈이 있는 층의 내부, 특히 표면상에 균열을 발생시키도록 폴리올레핀 매트릭스와 충분히 비혼화성이어야 하기 때문에, 필름 내부에 다공성을 유도하는 역할을 한다. The final film should be sufficiently porous to minimize intercolor ink bleeding, but the surface pores should be small enough to not adversely affect the spreading of ink droplets on the surface. This pore structure can be varied to some extent by changing the stretching conditions (elongation rate and temperature). In order to prevent the ink from being absorbed from the surface by capillary action resulting in low CD, it may be necessary to include into the film an additive resin that has sufficient affinity for the ink and retains the ink near the surface. In addition, these additives serve to induce porosity within the film because they must be sufficiently immiscible with the polyolefin matrix to elongate from the polypropylene and elongate within the grooved layer, especially on the surface when stretched.

각각의 상이한 유형의 잉크의 경우, 최적의 첨가제 수지는 다를 수 있다. 당업자라면 첨가제 범위를 한정하는 것을 돕기 위해 시험 방법 4에 기재된 간단한 IT# 시험을 이용할 수 있다. For each different type of ink, the optimal additive resin can be different. One skilled in the art can use the simple IT # test described in Test Method 4 to help define the additive range.

또한, 무기 충전제 미립자의 혼입은 생성된 필름의 인쇄능을 결정하는데 있어서 중요한 역할을 한다. 신장되는 동안 충전제 입자는, 표면으로부터 흡수되어 버리는 잉크를 보유하는데 필요한 용적을 제공하는 내부 공극을 발생시킨다. 또한, 필름 내부의 공극은 필름을 백색의 불투명한 상태로 만드는데, 이는 대부분의 영상화 필름에 있어서 중요하다. 응집물을 형성하지 않는 충전제의 분산은 필름 전체의 공극 구조 및 상응하는 화상 품질을 개선시키는 것으로 보인다. Incorporation of inorganic filler particulates also plays an important role in determining the printability of the resulting film. During elongation, the filler particles create internal voids that provide the volume needed to retain the ink that is absorbed from the surface. In addition, the voids inside the film make the film white and opaque, which is important for most imaging films. Dispersion of fillers that do not form aggregates appears to improve the pore structure and corresponding image quality throughout the film.

마지막으로, 하나의 인자 (예컨대 첨가제 수지 유형)의 변화가 다른 파라미터 (예컨대 가공 조건)를 변화시킬 수 있도록 생성된 필름의 최종 화상능에 영향을 주도록 하는 방식으로 상기 인자들을 강하게 연관시켜 높은 화상 품질을 유지하도록 유의하는 것이 중요하다. 따라서, 몇몇의 반복적인 최적화는 이들 기판의 디자인에 있어서 고유한 것이다. Finally, strongly correlating the factors in such a way that changes in one factor (such as additive resin type) can affect the final image performance of the resulting film so that other parameters (such as processing conditions) can be changed to produce high image quality. It is important to be careful to keep it. Thus, some iterative optimizations are inherent in the design of these substrates.

Claims (41)

a) 반결정질 중합체 성분 및 잉크 흡수 중합체 성분의 비혼화성 블렌드 및 b) 무기 충전제를 포함하고 다공성이고 2축 배향되어 있으며 용융 가공된 화상 수용 필름층을 포함하는 화상 수용 매체.An immiscible blend of a) a semicrystalline polymer component and an ink absorbing polymer component and b) an image filler film comprising an inorganic filler and comprising a porous, biaxially oriented, melt processed image receiving film layer. 제1항에 있어서, 공극 함량이 30％ 이상인 화상 수용 매체.The image receiving medium according to claim 1, wherein the void content is 30% or more. 제1항에 있어서, 공극 함량이 50％ 이상인 화상 수용 매체.The image receiving medium according to claim 1, wherein the void content is 50% or more. 제1항에 있어서, 공극 함량이 60％ 이상인 화상 수용 매체.The image receiving medium according to claim 1, wherein the void content is 60% or more. 제1항에 있어서, 잉크 흡수 중합체의 경사면에서의 잉크 이동 시험(Inclined Ink Trail test) 값이 약 0.75 내지 2.0인 화상 수용 매체.The image receiving medium according to claim 1, wherein the inclined ink trail test value on the inclined surface of the ink absorbing polymer is about 0.75 to 2.0. 제1항에 있어서, 잉크 흡수 중합체의 경사면에서의 잉크 이동 시험 값이 약 0.9 내지 1.25인 화상 수용 매체.The image receiving medium of claim 1, wherein an ink transfer test value at an inclined surface of the ink absorbing polymer is about 0.9 to 1.25. 제1항에 있어서, 잉크 흡수 중합체 성분이 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체인 화상 수용 매체. The image receiving medium according to claim 1, wherein the ink absorbing polymer component is a ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide. 제7항에 있어서, 3원 공중합체가 에틸렌 단랑체 50％ 내지 약 80％, 비닐 아세테이트 단랑체 약 10％ 내지 약 30％ 및 일산화탄소 단랑체 약 4％ 내지 약 15％를 포함하는 화상 수용 매체. 8. The image receptive medium of claim 7, wherein the terpolymer comprises 50% to about 80% ethylene monomer, about 10% to about 30% vinyl acetate monomer, and about 4% to about 15% carbon monoxide monomer. 제3항에 있어서, 잉크 수용 중합체 성분이 비혼화성 중합체 블렌드의 중량에 대해 2 내지 40 중량％의 양으로 존재하는 화상 수용 매체. 4. The image receiving medium of claim 3 wherein the ink receptive polymer component is present in an amount of from 2 to 40 weight percent, relative to the weight of the immiscible polymer blend. 제1항에 있어서, 잉크 흡수 중합체가 화상 수용층 중에서 비혼화성 중합체 블렌드의 중량에 대해 약 8 내지 약 20 중량％의 수준으로 존재하는 화상 수용 매체. The image receiving medium of claim 1 wherein the ink absorbing polymer is present at a level of about 8 to about 20 weight percent, based on the weight of the immiscible polymer blend in the image receiving layer. 제1항에 있어서, 반결정질 중합체 성분이 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리(메틸 펜텐), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리부텐 및 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌으로부터 선택된 화상 수용 매체. The method of claim 1 wherein the semicrystalline polymer component is a high density and low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyoxymethylene, poly (methyl pentene), poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), polybutene And an image receiving medium selected from syndiotactic polystyrene. 제1항에 있어서, 잉크 흡수 중합체가 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트의 공중합체; 이소부틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트의 공중합체; 부틸 메타크릴레이트 중합체; 비닐 중합체; 폴리스티렌 중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 화상 수용 매체.The method of claim 1, wherein the ink absorbing polymer is a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate or isobornyl methacrylate; Copolymers of isobutyl methacrylate and butyl methacrylate; Butyl methacrylate polymer; Vinyl polymers; An image receiving medium selected from the group consisting of polystyrene polymers and combinations thereof. 제1항에 있어서, 반결정질 중합체 성분의 연속 상 및 잉크 흡수 중합체 성분의 불연속 상을 포함하는 화상 수용 매체. The image receiving medium of claim 1 comprising a continuous phase of a semicrystalline polymer component and a discontinuous phase of an ink absorbing polymer component. 제1항에 있어서, 무기 충전제가 솔리드(solid) 또는 중공 유리, 세라믹 또는 금속 입자, 미소구 또는 비드; 제올라이트 입자; 금속 산화물; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 규산염, 메타규산염, 알루민산염 또는 황산염; 카올린, 활석, 점토, 이산화티탄 또는 카본 블랙으로부터 선택된 화상 수용 매체.The method of claim 1, wherein the inorganic filler comprises solid or hollow glass, ceramic or metal particles, microspheres or beads; Zeolite particles; Metal oxides; Carbonates, silicates, metasilicates, aluminates or sulfates of alkali or alkaline earth metals; An image receiving medium selected from kaolin, talc, clay, titanium dioxide or carbon black. 제1항에 있어서, 무기 충전제가 화상 수용층의 중량에 대해 25 내지 50 중량％의 양으로 존재하는 화상 수용 매체. The image receiving medium according to claim 1, wherein the inorganic filler is present in an amount of 25 to 50% by weight based on the weight of the image receiving layer. 제1항에 있어서, 2축 배향의 정도가 총 연신 비율 5 × 내지 100 ×인 화상 수용 매체.The image receiving medium according to claim 1, wherein the degree of biaxial orientation is from 5 x 100 x total draw ratio. 제1항에 있어서, 지지층을 추가로 포함하는 화상 수용 매체. The image receiving medium according to claim 1, further comprising a support layer. 제17항에 있어서, 지지층이 가소화되지 않은 화상 수용 매체. 18. The image receiving medium according to claim 17, wherein the support layer is not plasticized. 제17항에 있어서, 지지층이 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 아크릴 또는 이들의 조합을 포함하는 화상 수용 매체.18. The image receiving medium according to claim 17, wherein the support layer comprises polyester, polyolefin, polyamide, polycarbonate, polyurethane, polystyrene, acrylic or a combination thereof. 제17항에 있어서, 지지층이 화상 수용층의 반대 표면에 접착제를 갖는 화상 수용 매체.18. The image receiving medium according to claim 17, wherein the support layer has an adhesive on an opposite surface of the image receiving layer. 제20항에 있어서, 접착제와 지지층 사이에 타이층(tie layer)을 갖는 화상 수용 매체.21. The image receiving medium according to claim 20 having a tie layer between the adhesive and the support layer. 제1항에 있어서, 화상 수용층이 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트의 공중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 잉크 흡수 중합체를 포함하는 화상 수용 매체.The image of claim 1, wherein the image receiving layer comprises an ink absorbing polymer selected from the group consisting of copolymers of methyl methacrylate and butyl acrylate, copolymers of methyl methacrylate and isobutyl methacrylate, and combinations thereof. Receiving media. 제2항에 있어서, 표면 공극의 평균 크기가 10 내지 70 ㎛인 화상 수용 매체.The image receiving medium according to claim 2, wherein the average size of the surface voids is 10 to 70 mu m. 유성(solvent-based) 잉크젯 잉크를 제1항의 화상 수용 매체 상에 분사(jetting)하는 단계를 포함하는, 잉크젯 프린터를 이용한 인쇄 방법. A method of printing using an inkjet printer, comprising jetting a solvent-based inkjet ink onto the image receiving medium of claim 1. 제24항에 있어서, 잉크젯 잉크가 유성 압전 잉크젯 잉크인 인쇄 방법.A printing method according to claim 24, wherein the inkjet ink is an oily piezoelectric inkjet ink. 제24항에 있어서, 잉크가 잉크젯 프린트헤드를 사용하여 분사되는 것인 인쇄 방법. 25. The method of claim 24, wherein the ink is ejected using an inkjet printhead. 제24항에 있어서, 반결정질 중합체가 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리(메틸 펜텐), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리부텐 및 신디오탁틱 폴리스티렌으로부터 선택된 것인 인쇄 방법.25. The process of claim 24 wherein the semicrystalline polymers are high density and low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyoxymethylene, poly (methyl pentene), poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), polybutene and A printing method selected from syndiotactic polystyrene. 제24항에 있어서, 잉크 흡수 중합체가 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트의 공중합체; 이소부틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트의 공중합체; 부틸 메타크릴레이트 중합체; 비닐 중합체; 폴리스티렌 중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 인쇄 방법.The method of claim 24, wherein the ink absorbing polymer is a copolymer of methyl methacrylate with butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate or isobornyl methacrylate; Copolymers of isobutyl methacrylate and butyl methacrylate; Butyl methacrylate polymer; Vinyl polymers; Printing method selected from the group consisting of polystyrene polymers and combinations thereof. 제24항에 있어서, 잉크 흡수 중합체가 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트의 공중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 인쇄 방법.The printing method according to claim 24, wherein the ink absorbing polymer is selected from the group consisting of copolymers of methyl methacrylate and butyl acrylate, copolymers of methyl methacrylate and isobutyl methacrylate and combinations thereof. 제24항에 있어서, 잉크 수용 중합체 성분이 비혼화성 중합체 블렌드의 중량에 대해 2 내지 40 중량％의 양으로 존재하는 것인 인쇄 방법.The method of claim 24, wherein the ink receptive polymer component is present in an amount of from 2 to 40 weight percent, based on the weight of the immiscible polymer blend. 제24항에 있어서, 잉크 흡수 중합체가 화상 수용층 중에서 비혼화성 중합체 블렌드의 중량에 대해 약 8 내지 약 20 중량％의 수준으로 존재하는 것인 인쇄 방법.The method of claim 24, wherein the ink absorbing polymer is present at a level of about 8 to about 20 weight percent, based on the weight of the immiscible polymer blend in the image receiving layer. 제24항에 있어서, 무기 충전제가 솔리드 또는 중공 유리, 세라믹 또는 금속 입자, 미소구 또는 비드; 제올라이트 입자; 금속 산화물; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 규산염, 메타규산염, 알루민산염 또는 황산염; 카올린, 활석, 점토, 이산화티탄 또는 카본 블랙으로부터 선택된 것인 인쇄 방법.The method of claim 24, wherein the inorganic filler comprises solid or hollow glass, ceramic or metal particles, microspheres or beads; Zeolite particles; Metal oxides; Carbonates, silicates, metasilicates, aluminates or sulfates of alkali or alkaline earth metals; Printing method selected from kaolin, talc, clay, titanium dioxide or carbon black. 제24항에 있어서, 무기 충전제가 화상 수용층의 중량에 대해 25 내지 50 중량％의 양으로 존재하는 것인 인쇄 방법.The printing method according to claim 24, wherein the inorganic filler is present in an amount of 25 to 50% by weight relative to the weight of the image receiving layer. 제24항에 있어서, 잉크 흡수 중합체 성분이 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 3원 공중합체인 인쇄 방법.The printing method according to claim 24, wherein the ink absorbing polymer component is a ternary copolymer of ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide. 제34항에 있어서, 3원 공중합체가 에틸렌 단랑체 50％ 내지 약 80％, 비닐 아세테이트 단랑체 약 10％ 내지 약 30％ 및 일산화탄소 단랑체 약 4％ 내지 약 15％를 포함하는 것인 인쇄 방법.35. The method of claim 34, wherein the terpolymer comprises 50% to about 80% ethylene monomer, about 10% to about 30% vinyl acetate monomer, and about 4% to about 15% carbon monoxide monomer. . 제24항에 있어서, 잉크 흡수 중합체의 경사면에서의 잉크 이동 시험 값이 약 0.75 내지 2.0인 인쇄 방법.25. The method of claim 24, wherein an ink transfer test value at an inclined surface of the ink absorbing polymer is about 0.75 to 2.0. 제24항에 있어서, 화상 수용 매체의 표면 공극 평균 크기가 10 내지 70 ㎛인 인쇄 방법.A printing method according to claim 24, wherein the average surface pore size of the image receiving medium is 10 to 70 mu m. 표면상에 잉크 분사된 화상을 갖는 제1항의 화상 수용 매체를 포함하는 화상형성된 그래픽 필름.An image formed graphic film comprising the image receiving medium of claim 1 having an image ejected onto the surface. 표면상에 잉크 분사된 화상을 가지며 색 농도가 1.1 이상인 제38항의 화상 수용 매체를 포함하는 화상형성된 그래픽 필름.An image formed graphic film comprising the image receiving medium of claim 38 having an ink jetted image on a surface and a color density of at least 1.1. 표면상에 잉크 분사된 화상을 가지며 색 농도가 1.2 이상인 제38항의 화상 수용 매체를 포함하는 화상형성된 그래픽 필름.An image formed graphic film comprising the image receiving medium of claim 38 having an ink jetted image on the surface and a color density of at least 1.2. 표면상에 잉크 분사된 화상을 가지며 색 농도가 1.3 이상인 제38항의 화상 수용 매체를 포함하는 화상형성된 그래픽 필름.An image formed graphic film comprising the image receiving medium of claim 38 having an ink jetted image on the surface and having a color density of at least 1.3.