KR20050013193A - Pre-alloyed bond powders - Google Patents

Abstract

본 발명은 예비합금 분말, 및 분말 야금 부재 및 다이아몬드 도구를 제조하는데 있어서 결합제 분말로서의 이의 용도에 관한 것으로서,The present invention relates to prealloy powders and their use as binder powders in the manufacture of powder metallurgy members and diamond tools,

예비합금 분말은 철-구리 2상 시스템에 기초하며, Co, Ni, Mo, W, 철 상의 강화 원소로서의 산화물 또는 탄화물, 및 구리상의 Sn을 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다.The prealloy powder is based on an iron-copper two-phase system and is characterized by further containing Co, Ni, Mo, W, oxides or carbides as reinforcing elements on iron, and Sn on copper.

Description

예비합금 결합제 분말{PRE-ALLOYED BOND POWDERS}Prealloy Binder Powder {PRE-ALLOYED BOND POWDERS}

다이아몬드 도구를 제조하기 위한 각종 방법들이 존재한다. 각 경우에, 다이아몬드는 1개 이상의 금속 분말 및 가능하게는 몇가지 세라믹 분말 또는 유기 결합제로 구성된 결합제 분말과 첫번째로 혼합된다. 그후, 상기 혼합물은 압축 및 가열되어 고체 시편을 형성하며, 여기에서 결합제 분말은 다이아몬드를 서로 유지시키는 결합을 형성한다. 가열 프레싱(hot pressing) 및 자유 소결(free sintering)이 결합제를 형성시키기 위한 가장 통상적인 방법이다. 소결전 부재들의 핫 코이닝(hot coining) 및 열간 등압 프레싱(hot isostatic pressing)과 같은 다른 방법들은 통상적으로 거의 사용되지 않는다. 결합제로부터 이후의 가열 단계를 필요로 하는 냉간 압축 분말(cold compacted powder)은 소위 생형 부재(green part)라고 하며, 이들의 그린강도(green strength)에 의해 특징화된다.There are a variety of methods for making diamond tools. In each case, the diamond is first mixed with one or more metal powders and possibly a binder powder consisting of several ceramic powders or organic binders. The mixture is then compressed and heated to form a solid specimen, where the binder powder forms a bond that holds the diamonds together. Hot pressing and free sintering are the most common methods for forming the binder. Other methods such as hot coining and hot isostatic pressing of the members before sintering are typically rarely used. Cold compacted powders that require a subsequent heating step from the binder are called so-called green parts and are characterized by their green strength.

다이아몬드 도구 용도로 가장 빈번하게 사용되는 금속 분말은 약 7㎛ 미만의 직경(Fisher Sub Sieve Sizer(FSSS)에 의해 측정됨)을 갖는 코발트 미분말, 코발트, 니켈, 철 및 텅스텐 미분말들의 혼합물과 같은 금속 미분말 혼합물 및 코발트, 구리, 철 및 니켈로 구성된 예비합금 미분말(fine pre-alloyed powder)이다.Metal powders most frequently used for diamond tools are metal fine powders such as cobalt fine powders having a diameter of less than about 7 μm (measured by Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS)), mixtures of cobalt, nickel, iron and tungsten fine powders. Mixtures and fine pre-alloyed powders consisting of cobalt, copper, iron and nickel.

코발트 미분말을 사용하면 기술적인 관점에서 양호한 결과가 수득되며; 이의 주요 단점은 높은 가격과 큰 가격 변동성이다. 게다가, 코발트는 환경에 유해한것으로 의심되어서 코발트 사용을 피하도록 하는 새로운 규제들이 생겨나고 있다. 금속 미분말들의 혼합물들을 사용하면 강도, 경도 및 내마모성이 비교적 낮은 결합제들이 수득된다. 혼합물의 균질성은 최종 도구의 기계적 물성에 실질적인 영향을 미치므로, EP-A-0865511 및 EP-A-0990056에 기술된 바와 같이 예비합금 분말을 사용하면 원소 분말(elemental powder)의 혼합물에 대해서 구별되는 잇점을 제공한다. 상기 결합제 분말은 통상적으로 상기 특허 문헌에 기술된 바와 같이 습식제련법(hydrometallurgical mean)에 의해 제조된다. 그 이유는 상기 방법이 충분히 미세한 입자들을 수득하기 위한 유일한 경제적인 방법이어서 충분한 소결 반응성을 가지게 되며, 소결편의 물성, 특히 그의 경도, 연성(ductility), 내마모성 및 다이아몬드 보존성(diamond retention)이 충분한 올바른 조성물(correct composition)이 제조되게 된다.The use of cobalt fine powder gives good results from a technical point of view; Its main disadvantages are high prices and large price volatility. In addition, cobalt is suspected of being harmful to the environment, and new regulations are emerging to avoid the use of cobalt. The use of mixtures of metal fine powders results in binders having relatively low strength, hardness and wear resistance. Since the homogeneity of the mixture has a substantial effect on the mechanical properties of the final tool, the use of prealloy powders as described in EP-A-0865511 and EP-A-0990056 distinguishes between mixtures of elemental powders. It provides an advantage. The binder powder is typically prepared by hydrometallurgical mean, as described in the patent document. The reason is that this method is the only economical method for obtaining sufficiently fine particles, which has sufficient sintering reactivity, and the correct composition sufficient for the physical properties of the sintered piece, especially its hardness, ductility, abrasion resistance and diamond retention. (correct composition) is made.

그러나, 다이아몬드 도구 산업에서, 종래의 예비합금 분말 또는 금속 미분말의 혼합물을 사용할때 수득된 것보다 우수한 물성들을 나타내는 결합제가 요구되고 있다. 결합제의 보다 우수한 물성은 높은 경도 및 충분한 연성의 조합을 의미한다. 연성의 지표는 내충격성이다. 이는 ISO 184에 기술되어 있는 샤르피 장비에서 ISO 5754에 따른 샤르피(Charpy)법에 따라 측정되며, 비노치형 시료(unnotched sample)상에서 20 J/㎠의 최소값에 도달되어야 한다. 낮은 샤르피값은 취성 결합제(brittle bond)의 지표이다. 연성의 또 다른 지표는 파괴된 결합제의 파면(fracture surface)이다. 이는 (마이크로-)연성을 우선적으로 보여준다.However, in the diamond tool industry, there is a need for a binder that exhibits better properties than those obtained when using a mixture of conventional prealloy powders or fine metal powders. Better physical properties of the binder mean a combination of high hardness and sufficient ductility. An indicator of ductility is impact resistance. It is measured according to the Charpy method according to ISO 5754 in the Charpy instrument described in ISO 184 and should reach a minimum value of 20 J / cm 2 on an unnotched sample. Low Charpy values are indicative of brittle bonds. Another indicator of ductility is the fracture surface of the broken binder. This preferentially shows (micro-) ductility.

경도는 비커스 경도(Vickers hardness)(HV10)로 표현될 것이다. 경도값이주어질 때 이는 ASTM E92-82에 따라 측정된 것으로 간주된다. 이는 일반적으로 높은 경도가 높은 기계적 강도, 높은 내마모성 및 양호한 다이아몬드 보유율에 대응하는 종래의 방법으로 간주된다. 200 내지 350의 HV10 값은 이 분야에서 통상적이다.Hardness will be expressed as Vickers hardness (HV10). Given the hardness value, it is considered to be measured according to ASTM E92-82. This is generally regarded as a conventional method where high hardness corresponds to high mechanical strength, high wear resistance and good diamond retention. HV10 values of 200 to 350 are common in the art.

새로운 콘크리트 또는 아스팔트와 같은 연마제 재료를 절단하기 위해서는 높은 내마모성이 요구된다. 당 분야의 기술에서는 탄화텅스텐 및/또는 텅스텐의 첨가를 사용한다. 상기 물질들은 결합제 분말의 나머지와 함께 혼합된다. 수득된 혼합물의 균질성(homogeneity)은 도구의 성능에 매우 중요하다. 텅스텐 및/또는 탄화텅스텐이 풍부한 구역은 통상적으로 매우 취화되기 쉽다(brittle). 게다가, 텅스텐과 탄화텅스텐은 소결되기 어렵기 때문에, 이들을 사용하면 국부 다공성(local porosity)을 일으켜서 결합제의 기계적 물성들을 국부적으로 약화시킨다.High abrasion resistance is required to cut abrasive materials such as new concrete or asphalt. Techniques in the art use the addition of tungsten carbide and / or tungsten. The materials are mixed with the rest of the binder powder. The homogeneity of the mixture obtained is very important for the performance of the tool. Zones rich in tungsten and / or tungsten carbide are typically very brittle. In addition, tungsten and tungsten carbide are difficult to sinter, so their use causes local porosity, which locally weakens the mechanical properties of the binder.

상기 단락에서 기술된 결합제의 물성에 더해, 결합제 분말의 물성도 또한 중요하다. 용도에 따라, 결합제 분말이 양호한 소결성(sinterability) 및 그린강도를 가질 필요가 있다.In addition to the properties of the binder described in the paragraphs above, the properties of the binder powder are also important. Depending on the application, the binder powder needs to have good sinterability and green strength.

그린강도는 래틀러(Rattler) 시험에 의해 측정된다. 350 ㎫에서 압축된 높이 10 ㎜ 및 직경 10 ㎜의 생형 부재를 1 ㎟의 미세 철망으로 제조된 회전 실린더(길이 92 ㎜ 및 직경 95 ㎜)에 넣는다. 12분간 1200회 회전후, 상대 중량 손실율(relative weight loss)을 측정한다. 상기 결과는 이후에 '래틀러 값(Rattler values)'이라고 할 것이다. 래틀러 값이 낮을 수록 그린강도는 높아진다. 그린강도가 중요한 용도에서, 20% 미만의 래틀러 값은 만족스러우며, 10% 미만의 값은 우수한 것으로 간주된다.Green strength is measured by the Rattler test. The mold 10 mm in height and 10 mm in diameter compressed at 350 MPa is placed in a rotating cylinder (92 mm in length and 95 mm in diameter) made of 1 mm 2 fine wire mesh. After 1200 revolutions for 12 minutes, the relative weight loss is measured. The result will hereinafter be referred to as 'Rattler values'. The lower the Rattler value, the higher the green strength. In applications where green strength is important, Ratler values below 20% are satisfactory and values below 10% are considered good.

분말 야금에서, 금속 분말은 양호한 소결 반응성을 나타내는 것이 중요하다. 이는 이들이 비교적 낮은 온도에서 거의 고밀도로 소결될 수 있다는 것을 의미하거나, 또는 고밀도로 시편을 소결하기 위해 단시간만 필요하다는 것을 의미한다. 양호한 소결에 필요한 최소 온도는 낮아야 하며, 바람직하게는 850℃ 이하이어야 한다. 소결 온도가 높을 수록 소결 몰드의 수명이 감소되고, 다이아몬드가 분해되며, 및 에너지 비용이 많이 드는 것과 같은 단점들이 야기된다. 소결성의 양호한 지표는 수득된 상대 밀도이다. 소결된 결합제 분말의 상대 밀도는 96% 이상, 바람직하게는 97% 이상이어야 한다. 전형적으로 96% 이상의 상대 밀도는 거의 고밀도인 것으로 간주된다.In powder metallurgy, it is important that the metal powder exhibits good sintering reactivity. This means that they can be sintered at near high densities at relatively low temperatures, or that only a short time is required to sinter the specimens at higher densities. The minimum temperature required for good sintering should be low and preferably below 850 ° C. Higher sintering temperatures reduce the lifespan of the sintering mold, lead to diamond degradation, and energy costs. A good indicator of sinterability is the relative density obtained. The relative density of the sintered binder powder should be at least 96%, preferably at least 97%. Typically a relative density of at least 96% is considered to be nearly high density.

소결 반응성은 분말의 조성에 따라 크게 달라진다. 그러나, 비용 문제때문에, 또는 조성이 변하는 경우 소결물의 특정 물성, 가령 경도가 수득될 수 없기 때문에 조성이 관련되어 있는한 선택의 여지가 많지 않다. 소결 반응성에 영향을 미치는 다른 요소는 표면 산화이다. 대부분의 금속 분말들은 공기중에 노출될 때 특정의 정도로 산화될 것이다. 상기 방법으로 형성된 표면 산화물 층은 소결을 방해한다. 소결 반응성에 매우 중요한 세번째 요인은 입자 크기이다. 마찬가지로, 분말이 더 미세해지면 조질의 분말(courser powder)보다 높은 소결 반응성을 가진다.Sintering reactivity varies greatly depending on the composition of the powder. However, there is not much choice as far as the composition is concerned, because of cost concerns or because the specific properties of the sinter, such as hardness, cannot be obtained if the composition changes. Another factor affecting sinter reactivity is surface oxidation. Most metal powders will oxidize to a certain degree when exposed to air. The surface oxide layer formed by this method interferes with sintering. A third important factor for sinter reactivity is particle size. Likewise, finer powders have a higher sintering reactivity than coarse powders.

결합제 분말의 소결성을 개선시키기 위해, 청동(Cu-Sn 합금) 또는 황동(Cu-Zn 합금)(이들은 용융점을 낮춰서, 소결 온도가 낮아짐)을 때때로 첨가한다. 통상적으로 사용된 청동 분말은 15 % 내지 40 %의 Sn의 조성을 가진다. 그러나, 상기분말을 사용하면 취성 결합이 형성되거나 또는 소결중에 액상이 형성되며, 이는 모두 최종 결합제의 품질에 유해하다. 그리고, 청동 또는 황동 분말을 첨가하면 결합제를 연화시켜서 W 또는 WC 첨가 효과를 일부를 소멸시킨다.In order to improve the sinterability of the binder powder, bronze (Cu-Sn alloy) or brass (Cu-Zn alloy) (these lower the melting point, resulting in lower sintering temperature) is sometimes added. Commonly used bronze powder has a composition of Sn of 15% to 40%. However, the use of such powders results in the formation of brittle bonds or liquid phases during sintering, all of which are detrimental to the quality of the final binder. In addition, the addition of bronze or brass powder softens the binder to dissipate some of the W or WC addition effects.

종래의 다이아몬드 도구 기술은 낮은 소결 온도, 용이한 처리, 충분히 높은 내충격성 및 충분한 그린강도를 유지하면서 경도를 높이는 문제에 대한 실제 해결방법이 없었다. 상기 모든 물성들을 갖는 종래의 분말 또는 분말 혼합물은 존재하지 않는다.Conventional diamond tool technology has had no practical solution to the problem of increasing hardness while maintaining low sintering temperature, easy handling, high enough impact resistance and sufficient green strength. There is no conventional powder or powder mixture having all of the above properties.

예비합금 분말은 "분말 제조 방법에서 합금되고, 입자들이 전체적으로 같은 명목 조성을 갖는 2개 이상의 원소들로 조성된 금속 분말"이라고 정의된다. Metals Handbook, Desk Edition, ASM, Metals Park, Ohio, 1985 또는 Metals Handbook, vol.7, Powder Metallurgy, ASM, Ohio, 1984를 참조하라.The prealloy powder is defined as "a metal powder alloyed in a powder production method and composed of two or more elements whose particles are generally of the same nominal composition". See Metals Handbook, Desk Edition, ASM, Metals Park, Ohio, 1985 or Metals Handbook, vol. 7, Powder Metallurgy, ASM, Ohio, 1984.

본 발명의 목적은 냉간 프레스될 때 정상적인 조작을 위해 충분한 강도를 가지며, 850℃ 미만의 최저 온도에서 소결하고, 소결될 때 충분한 연성 및 증가된 경도를 나타내는 결합제가 생성되는 예비합금 금속 분말을 제공하는 것이다. 이들은 필적하는 경도를 갖는 기존의 예비합금 금속 분말보다 Co 및/또는 Ni를 함유하지 않거나 매우 적게 함유한다. 이는 이들을 잠정적으로 저렴하게 하고, 환경적인 측면에서 바람직하다. 또한, 본 발명은 같은 양의 Co 및/또는 Ni를 갖는 기존의 예비합금 금속 분말로부터 제조된 결합제보다 높은 경도를 갖는 결합제가 생성되는 예비합금 금속 분말을 제공할 수 있다. 본 발명의 금속 분말들은 그중에서도 경도를 연성과 조합한 희분말(rare powder)이기 때문에, 다이아몬드 도구 산업에 있어서의 용도에 더해, 다른 용도에서도 강한 잠재력을 가진다.It is an object of the present invention to provide a prealloy metal powder that has sufficient strength for normal operation when cold pressed, sintered at the lowest temperature below 850 ° C., and when binder is produced a binder exhibiting sufficient ductility and increased hardness. will be. They contain no or very little Co and / or Ni than conventional prealloy metal powders having comparable hardness. This makes them potentially inexpensive and is desirable from an environmental point of view. In addition, the present invention can provide a prealloy metal powder in which a binder with a higher hardness is produced than a binder prepared from existing prealloy metal powders having the same amount of Co and / or Ni. Since the metal powders of the present invention are rare powders in which hardness is combined with ductility, in addition to the use in the diamond tool industry, it has a strong potential in other applications.

본 발명의 다른 목적은 결합제 분말의 가격에 관한 것인데: 적당한 가격에서 다양한 습식 제련 방법들을 통해서 적당한 결합제 분말을 생성해도 상기 결합제 분말의 가격은 20-100 마이크론 범위의 조질이며, 분무화(atomisation)와 같은 비-습식 제련 방법에 의해 제조된 합금 금속 분말들 또는 순수한 분말들의 가격보다 여전히 비싸다. 그러나, 상기 조질의 분말들은 보통 다이아몬드 도구에 적당한 분말을 제조하는데 필요한 소결 물성들을 가지지 않는다.Another object of the present invention relates to the price of binder powder: the binder powder is crude in the range of 20-100 microns, even if a suitable binder powder is produced through various wet smelting methods at a suitable price. Still more expensive than the price of alloy metal powders or pure powders produced by the same non-wet smelting method. However, the crude powders usually do not have the sintering properties necessary to produce a powder suitable for diamond tools.

잘 알려져 있는 예비합금 분말의 제조 방법은 기계적 합금화(mechanical alloying)이다. 본 방법에서, 원소 분말은 조질로 혼합되며, 그후 고강도 볼 분쇄기(high intensity ball mill)와 유사한 적당한 기계내에서 기계적으로 합금화된다. 이는 상기 방법에 의해 원자 규모에서 혼합되는 초기에 혼합되지 않은 금속 재료들의 냉간 접합(cold welding) 및 반복된 파쇄(repeated breakage)에 의존한다. 상기 방법은 오래 전부터 알려져 있으며, 미국 특허 제3,591,362호를 참조하라.A well known method of preparing prealloy powders is mechanical alloying. In this method, the elemental powder is mixed crudely and then mechanically alloyed in a suitable machine similar to a high intensity ball mill. This relies on cold welding and repeated breakage of the initially unmixed metal materials that are mixed at the atomic scale by this method. This method has been known for a long time, see US Pat. No. 3,591,362.

기계적 합금화로 제조된 금속 분말은 분무화와 같은 다른 방법들 또는 종래 기술에 설명된 습식 제련 방법들에 의해 제조된 합금 분말들보다 매우 높은 소결 반응성을 가진다. 이는 원소 분말들의 혼합물을 기계적 합금화시키기 위해 필요한 것과 유사한 처리방법을 겪을 때 분무화와 같은 방법에 의해 제조된 합금 분말 또는 원소 금속 분말에 대해서도 사실인 것으로 밝혀졌다. 종래의 분말들이 훨씬 더 미세하고, 더 높은 소결 반응성을 가지는 것으로 기대되어도, 직접 비교하면 반대의 상황을 볼 수 있다: 기계적으로 처리된 분말들이 훨씬 더 높은 소결 반응성을 가진다.Metal powders prepared by mechanical alloying have a much higher sintering reactivity than alloy powders produced by other methods such as atomization or by the wet smelting methods described in the prior art. This has been found to be true for alloy powders or elemental metal powders produced by methods such as atomization when undergoing a treatment similar to that required to mechanically alloy mixtures of elemental powders. Although conventional powders are expected to be much finer and have a higher sintering reactivity, the opposite can be seen in direct comparison: mechanically treated powders have a much higher sintering reactivity.

본 발명에 따른 예비합금 분말들은 2개의 기본 합금 원소로서 Cu 및 Fe를 함유한다. Fe 및 Cu는 서로 상용적이지 않다. 따라서 분말 입자들은 2개의 상(1개에는 Fe가 풍부하고, 다른 1개에는 Cu가 풍부함)을 함유할 것이다. 소결 온도를 충분히 낮추기 위해, Cu가 풍부한 상에 Sn을 첨가한다. Sn은 용융점을 낮출 것이며, 따라서 소결 온도도 또한 낮아질 것이다. 합금의 강도를 증가시키고, 이원 합금 Cu-Sn의 포정(peritectic) 조성에 근접한 Sn의 수준에서 연성 합금을 보장하기 위해, Mo, Ni, Co 및 W 중 1개 이상에 의해 Fe가 풍부한 상을 강화시킨다. 또한, 분산 강화제(dispersion strengtheners, DS)를 산화물(ODS), 탄화물(CDS) 또는 이 둘의 배합물의 형태로 첨가할 수 있다. 사용가능한 산화물로는 Mg, Mn, Ca, Cr, Al, Th, Y, Na, Ti 및 V와 같이 1000 ℃ 이하에서 수소에 의해 환원될 수 없는 금속 산화물이 있다. 사용가능한 탄화물로는 Ti, Zr, Fe, Mo 및 W의 탄화물이 있다.The prealloy powders according to the invention contain Cu and Fe as two basic alloying elements. Fe and Cu are not compatible with each other. The powder particles will therefore contain two phases, one rich in Fe and the other rich in Cu. In order to sufficiently lower the sintering temperature, Sn is added to the Cu-rich phase. Sn will lower the melting point, so the sintering temperature will also be lower. Reinforce the Fe-rich phase by at least one of Mo, Ni, Co, and W to increase the strength of the alloy and ensure a soft alloy at the level of Sn close to the peritectic composition of the binary alloy Cu-Sn. Let's do it. Dispersion strengtheners (DS) can also be added in the form of oxides (ODS), carbides (CDS) or a combination of the two. Oxides that can be used include metal oxides that cannot be reduced by hydrogen below 1000 ° C., such as Mg, Mn, Ca, Cr, Al, Th, Y, Na, Ti and V. Usable carbides include carbides of Ti, Zr, Fe, Mo and W.

본 발명에 따른 분말은 하기 화학식 1로 표시되며, 하기의 조건에 따른다:Powder according to the invention is represented by the following formula (1), subject to the following conditions:

Fe_aCo_bNi_cMo_dW_eCu_fSn_g(DS)_h Fe _a Co _b Ni _c Mo _d W _e Cu _f Sn _g (DS) _h

●합금의 구성 성분의 중량%(a, b, c, d, e, f, g 및 h)의 합은 100 %이며, '구성 성분(constituent)'이라는 용어는 합금내에 존재하는 상기 원소들을 가리키므로, 산소가 ODS의 일부인 경우를 제외하고는 불순물 및 산소를 배제시킨다. 그러므로 : a + b + c + d + e + f + g + h = 100.The sum of the weight percentages (a, b, c, d, e, f, g and h) of the constituents of the alloy is 100% and the term 'constituent' refers to the elements present in the alloy As such, impurities and oxygen are excluded except when oxygen is part of the ODS. Therefore: a + b + c + d + e + f + g + h = 100.

●과도하게 취성을 띄는 것을 방지하기 위해, Mo는 8%를 초과하지 않고, W는 10%를 초과하지 않아야 한다. 그러므로 : d ≤8 및 e ≤10. 바람직하게는 c ≤30.In order to prevent excessive brittleness, Mo should not exceed 8% and W should not exceed 10%. Therefore: d ≤ 8 and e ≤ 10. Preferably c ≦ 30.

●소결된 분말의 충분한 균질성을 보장하기 위해, 분산 강화제는 2%를 초과하지 않아야 한다. 그러므로 : h ≤2. 바람직하게는 h ≤1 및 보다 바람직하게는 h ≤0.5.In order to ensure sufficient homogeneity of the sintered powder, the dispersion enhancer should not exceed 2%. Therefore: h ≤ 2. Preferably h ≦ 1 and more preferably h ≦ 0.5.

●Sn과 Cu의 합은 5% 이상, 45% 미만이어야 한다. 하한은 적당한 소결성을 보장하며, 상한은 결합제가 너무 연하지 않음을 보장한다. 그러므로 : 5 ≤f + g ≤45. 바람직하게는 7 ≤f + g ≤40 및 보다 바람직하게는 11 ≤f + g ≤32.The sum of Sn and Cu should be at least 5% and less than 45%. The lower limit ensures proper sinterability and the upper limit ensures that the binder is not too soft. Therefore: 5 ≤ f + g ≤ 45. Preferably 7 ≦ f + g ≦ 40 and more preferably 11 ≦ f + g ≦ 32.

●Cu/Sn 비율은 6.4 내지 25이어야 한다. 하한은 Cu 영역내에 취성 상의 형성이 피해지는 것을 보장하며, 상한은 소결 온도 감소 원소로서 Sn의 충분한 활성을 보장한다. 그러므로 : 6.4 ≤f/g ≤40. 바람직하게는 8.7 ≤f/g ≤20 및 보다 바람직하게는 10 ≤f/g ≤13.3.Cu / Sn ratio should be between 6.4 and 25. The lower limit ensures that formation of a brittle phase in the Cu region is avoided, and the upper limit ensures sufficient activity of Sn as a sintering temperature reducing element. Therefore: 6.4 ≤ f / g ≤ 40. Preferably 8.7 ≦ f / g ≦ 20 and more preferably 10 ≦ f / g ≦ 13.3.

●분말의 조성은 하기 조성 조건에 따른다:The composition of the powder is subject to the following composition conditions:

1.5 ≤[a / (b + c + 2d + 2e)] - 4h ≤ 33 (1)1.5 ≤ [a / (b + c + 2d + 2e)]-4h ≤ 33 (1)

선택적으로, 하기 방정식에도 따를 수 있다:Alternatively, the following equation can also be followed:

1.5 ≤a / (b + c + 2d + 2e + 50h) ≤ 33 (2) 및1.5 ≤ a / (b + c + 2d + 2e + 50h) ≤ 33 (2) and

b + c + 2d + 2e ≥2.b + c + 2d + 2e ≥ 2.

상기 방정식 (1) 및 (2)에서 하한은 소결된 분말의 균질성 및 분말의 가격이 적당함을 보장하며; 상한은 소결된 분말이 충분히 경질임을 보장한다. 바람직한하한은 1.6, 보다 바람직하게는 2 및 가장 바람직하게는 2.5이다. 바람직한 상한은 17 및 보다 바람직하게는 10이다.The lower limit in the above equations (1) and (2) ensures that the homogeneity of the sintered powder and the price of the powder are reasonable; The upper limit ensures that the sintered powder is sufficiently hard. The lower limit is preferably 1.6, more preferably 2 and most preferably 2.5. Preferred upper limits are 17 and more preferably 10.

●종래 기술의 단점들을 효과적으로 해결하고, 우수한 결합제를 제조하기 위한 예비합금 분말을 위해, 이들은 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하 및 보다 바람직하게는 0.5% 이하의 산소 함량(수소 손실율 방법 ISO 4491-2:1989에 의해 측정됨)을 가져야 한다. 상기 방법은 의도적으로 첨가된 ODS에 화학 결합된 산소를 측정하지 않는다. 산소의 존재는 분말의 소결 반응성 및 소결된 결합제의 연성에 유해하기 때문에, 산소 함량은 낮을 필요가 있다.For prealloy powders to effectively solve the shortcomings of the prior art and to produce good binders, they have an oxygen content of 2% or less, preferably 1% or less and more preferably 0.5% or less (hydrogen loss rate method ISO 4491). -2 as measured by 1989). The method does not measure oxygen chemically bound to ODS intentionally added. Since the presence of oxygen is detrimental to the sintering reactivity of the powder and the ductility of the sintered binder, the oxygen content needs to be low.

한 구체예에서, 본 발명은 분말들을 저렴하게 분무화시키고, 기계적 합금화에 의해 이들을 활성화시킴으로써 다이아몬드 도구에 적당한 결합제 분말들을 보다 경제적으로 제조할 수 있게 한다.In one embodiment, the present invention makes it possible to more economically produce binder powders suitable for diamond tools by atomizing powders at low cost and activating them by mechanical alloying.

본 발명의 다른 구체예에서, 분말의 입자 크기(FSSS 값으로 표현됨)는 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하 및 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이는 분말의 제조 방법에서 사용되는 전구물질에 대한 낮은 소결 온도와 낮은 환원 시간사이에 양호한 절충물을 보장한다.In another embodiment of the invention, the particle size (expressed in the FSSS value) of the powder is 20 μm or less, preferably 15 μm or less and more preferably 10 μm or less. This ensures a good compromise between low sintering temperature and low reduction time for the precursors used in the powder production process.

Co와 Ni는 환경에 유해하다고 강하게 의심받고 있기 때문에 이들 원소들의 농도는 낮게 유지되는 것이 바람직하다. Co도 Ni도 함유하지 않는 분말은 특히 생태학적 관점에서 유리하다. Mo와 W 수준이 높은 합금은 Fe가 풍부한 상의 입계(grain boundary)에서 W 또는 Mo을 침전시키기 쉽기 때문에, 결합제를 덜 연성이 되게 하므로 Mo와 W의 농도는 너무 높지 않은 것이 바람직하다.Since Co and Ni are strongly suspected to be harmful to the environment, the concentration of these elements is preferably kept low. Powders containing neither Co nor Ni are particularly advantageous from an ecological point of view. Alloys with high Mo and W levels tend to precipitate W or Mo at the grain boundaries of the Fe-rich phase, making the binder less ductile, so the concentrations of Mo and W are not too high.

본 발명의 예비합금 분말은 매우 다공질이라는 점을 특징으로 한다. 이의 잇점은 비표면적(상기 BET법으로 측정됨)이 분무화 입자들과 같은 고형 입자들의 경우보다 매우 높다는 점이다. 일반적으로, 같은 조성의 금속 분말에 대해, 비표면적이 높다는 것은 소결 반응성이 높다는 것을 의미한다. 보통, 본 발명의 예비합금 분말은 입체 구면 기하학(solid sphere geometry)을 가정하는 FSSS 직경에 기초하여 계산된 비표면적보다 2배 이상 높은 비표면적을 가진다. 분말의 비표면적(BET 값으로 표현됨)은 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상이다.The prealloy powder of the present invention is characterized in that it is very porous. The advantage is that the specific surface area (measured by the BET method above) is much higher than for solid particles such as atomized particles. In general, for a metal powder of the same composition, high specific surface area means high sintering reactivity. Usually, the prealloy powder of the present invention has a specific surface area that is at least two times higher than the specific surface area calculated based on the FSSS diameter assuming solid sphere geometry. The specific surface area (expressed in BET value) of the powder is preferably at least 0.1 m 2 / g.

Cu, Sn 및 Fe의 상호 반응은 본 발명자들에 의해 이해된 대로 설명할 것이다. 예비 합금 분말내에 Cu가 존재하면 결합제가 연화되는 경향이 있다. 이 효과는 적당한 Sn 첨가에 의해 보완될 수 있다. 이는 또한, 예비합금 분말을 소결시키기 위해 필요한 소결 온도를 낮추는 것을 도와주는 효과도 가진다. 이원 Cu-Sn, 상 상태도(diagram)로부터, 13.5% 초과, 25.5% 이하의 Sn 수준에 대해 포정 반응(peritectic reaction)이 798 ℃에서 일어난다는 것을 알 수 있다. 상기 온도 이하에서는, α상과 β상으로 구성된 2상 구조가 존재할 것이다. 추가 냉각시에, β상은 취성 δ상으로 전환되어 합금의 연성을 크게 감소시킬 것이다. Sn-수준이 감소되면, 취성 δ상이 도입될 위험이 감소되지만, 합금을 고상선(solidus line)으로 이동시키기도 한다. 고상선은 비교적 기울기가 급하다. 그러므로, 취성 δ상이 형성되는 부정적인 결과를 피하면서 Sn의 완전 소결 온도 감소효과를 가지기 위해서는, 이원 합금의 포정 조성에 최대한 가깝게(넘어서진 않게) 해야 한다.The interaction of Cu, Sn and Fe will be explained as understood by the inventors. The presence of Cu in the prealloy powder tends to soften the binder. This effect can be compensated by the addition of a suitable Sn. This also has the effect of helping to lower the sintering temperature required to sinter the prealloy powder. From the binary Cu—Sn, diagram, it can be seen that peritectic reactions occur at 798 ° C. for Sn levels above 13.5% and below 25.5%. Below this temperature, there will be a two-phase structure consisting of α phase and β phase. Upon further cooling, the β phase will convert to a brittle δ phase, greatly reducing the ductility of the alloy. Reducing the Sn-level reduces the risk of introducing brittle δ phases, but also moves the alloy to a solidus line. Solidus ships are relatively inclined. Therefore, in order to have the effect of reducing the complete sintering temperature of Sn while avoiding the negative result of the formation of the brittle δ phase, it should be as close as possible (not exceeded) to the pore composition of the binary alloy.

본 발명의 경우에, 예비합금 금속 분말이 또한 Fe를 함유할 때, 2상 상태도(Cu-Fe 및 Fe-Sn)가 참고되어야 한다. Cu-Sn, Fe-Sn 및 Cu-Fe의 합금 상태도는 많은 공급원에서 사용가능하다. 한 공급원은 ASM Handbook, Vol.3, Alloy phase diagrams published by ASM International, Materials Park, Ohio, USA, 1992, p.2.168에 Cu-Fe가 개시되어 있으며, p.2.178에는 Cu-Sn이 개시되어 있고, p.2.203에는 Fe-Sn이 개시되어 있다. Fe-Sn 상태도에서, 700 ℃에서의 Fe에 대한 Sn의 평형 용해도가 약 10 %라는 것을 알 수 있다. Cu-Fe 상태도에서, 700 ℃에서의 Fe-상에 대한 Cu의 평형 용해도가 훨씬 낮은 0.3% 미만이라는 것을 알 수 있다. 3원 시스템에서, 상기 용해도 한계점은 상당히는 아니지만 다소 다를 것이다.In the case of the present invention, when the prealloy metal powder also contains Fe, two-phase phase diagrams (Cu-Fe and Fe-Sn) should be consulted. Alloy state diagrams of Cu—Sn, Fe—Sn, and Cu—Fe are available from many sources. One source is Cu-Fe disclosed in ASM Handbook, Vol. 3, Alloy phase diagrams published by ASM International, Materials Park, Ohio, USA, 1992, p.2.168, Cu-Sn is disclosed in p.2.178, , p.2.203 discloses Fe-Sn. In the Fe—Sn state diagram, it can be seen that the equilibrium solubility of Sn in Fe at 700 ° C. is about 10%. In the Cu-Fe phase diagram, it can be seen that the equilibrium solubility of Cu in the Fe-phase at 700 ° C. is much lower than 0.3%. In ternary systems, the solubility threshold will be somewhat but not quite different.

Cu와 Fe의 비혼화성이 주어진다면, 700 ℃ 이상에서의 Sn은 항상 Cu에서보다 Fe-격자에 보다 쉽게 용해될 것이다. 삼원 Cu-Fe-Sn 합금에서, Cu가 풍부한 상은 소결 단계중에 Sn을 격감시킬 것이다. 이원 Cu-Sn 상 상태도로부터, 용융점이 감소될 것이다. Sn 첨가의 목적인 Sn의 용융점 감소 효과로부터의 전체 잇점을 위해, 합금은 13.5/86.5 또는 1/6.4의 포정 비율 이상의 Sn/Cu 비율을 가져야 한다. 그러나, 상기 설명된 바와 같이, 바람직하지 않은 취성 δ상을 형성시킬 것이다.Given the immiscibility of Cu and Fe, Sn above 700 ° C. will always dissolve more easily in the Fe-lattice than in Cu. In ternary Cu—Fe—Sn alloys, the Cu-rich phase will deplete Sn during the sintering step. From the binary Cu—Sn phase diagram, the melting point will be reduced. For the overall benefit from the melting point reduction effect of Sn, which is the purpose of the Sn addition, the alloy should have a Sn / Cu ratio above the trapping ratio of 13.5 / 86.5 or 1 / 6.4. However, as explained above, it will form an undesirable brittle δ phase.

결합제를 냉각시킬 때, 실온에서 Fe내 Sn의 용해도는 무시해도 좋기 때문에 대부분의 Sn은 Cu가 풍부한 상으로 역확산될 것이다. 이는 입계 근처에서 Cu내에 Sn이 국소적으로 풍부해지게 할 것이며, 그로써 취성 δ상의 형성이 보다 쉽게 발생하게 된다. Cu상으로 Sn이 마찬가지로 역확산되면, 1/6.4 이하의 전체 Sn/Cu 비율을 갖는 물질에서도 1/6.4의 중요한 Sn/Cu 비율을 국부적으로 초과시킬 수 있다. 그러므로, δ상의 형성을 피하면서 Sn의 용융점 감소 및 Cu-강화 효과의 전체 잇점을 얻는 Cu-Fe-Sn 시스템으로 합금을 설계하기가 매우 어려운 것이다.When cooling the binder, most of the Sn will despread into the Cu-rich phase because the solubility of Sn in Fe at room temperature can be ignored. This will cause Sn to be locally enriched in Cu near the grain boundaries, thereby forming brittle δ phases more easily. If Sn is similarly despread onto the Cu phase, it is possible to locally exceed the critical Sn / Cu ratio of 1 / 6.4 even in materials with a total Sn / Cu ratio of less than 1 / 6.4. Therefore, it is very difficult to design an alloy with a Cu-Fe-Sn system which achieves the full advantage of the melting point reduction and Cu-reinforcement effect of Sn while avoiding the formation of the δ phase.

그러나, 강화 원소(reinforcing element)들 Mo, W, Ni 또는 Co 중 하나를 첨가하면 가장 흥미있는 방법(고용강화효과를 통해 Fe가 풍부한 상을 강화시키는 방법)으로 상기 기작에 영향을 미치며, 상기 강화 원소들은 Sn 원자들이 Fe-격자 안으로 확산하는 것을 효과적으로 차폐시킨다. 그러므로 Sn은 결합제 분말의 가열중에 Cu 상에 남아 있으며, 소결 거동에 미치는 Sn의 긍정적인 효과는 그의 잇점을 완전히 도출해낼 수 있다. 이는 잘 측정된 Cu/Sn 비율내 Sn과 본 발명의 주제인 Fe 상으로 Sn을 확산시키는 것을 차폐시키는 강화 원소들의 효과를 정확하게 조합한 것이다. 예비합금 분말이 비교적 낮은 온도에서 소결될 때, 충분한 강도와 높은 연성의 특성들을 조합시킨다.However, addition of one of the reinforcing elements Mo, W, Ni or Co affects the mechanism in the most interesting way (the method of strengthening the Fe-rich phase through the employment strengthening effect), The elements effectively shield the Sn atoms from diffusing into the Fe-lattice. Therefore, Sn remains on Cu during heating of the binder powder, and the positive effect of Sn on the sintering behavior can fully derive its benefits. This is a precise combination of the effects of the reinforcing elements shielding the diffusion of Sn into the Fe phase, the subject of the present invention, and Sn in a well measured Cu / Sn ratio. When the prealloy powder is sintered at relatively low temperatures, it combines sufficient strength and high ductility properties.

구성 성분들은 가능한한 미세하게 분산될 필요가 있다. 산화물/탄화물에 대해, 산화물/탄화물과 더 작은 산화물/탄화물 사이의 평균 자유 경로가 짧을 수록, 그들의 강화 효과는 더 높아질 것이다. 금속 원소들에 대해, 이는 균질한 마이크로구조가 기계적 물성들을 개선시킨다는 사실로부터 도출된다. 이는 EP-A-0865511 및 EP-A-0990056에 기술되어 있으며, Co-Fe-Ni 및 Cu-Co-Fe-Ni 시스템에서 실험에 기초하여, 예비합금 분말들이 원소 분말들의 혼합물보다 강한 강도를 부여한다는 것을 보여준다. 실제로, 고용강화를 활성화시키기 위해, 합금은 가능한한 균질할 필요가 있다. Fe-격자를 강화시키기 위해 Mo 및 W가 첨가될 때, 다이아몬드 도구 제조에 통상적으로 적용되는 온도에서 Mo 및 W가 매우 낮은 확산 계수들을 나타내기 때문에, 이들의 균질한 분포는 특히 중요하다. 적당한 합성 방법은 이제 기술한다.The components need to be dispersed as finely as possible. For oxides / carbide, the shorter the average free path between oxide / carbide and smaller oxide / carbide, the higher their reinforcing effect will be. For metal elements, this is derived from the fact that homogeneous microstructures improve mechanical properties. This is described in EP-A-0865511 and EP-A-0990056 and based on experiments in Co-Fe-Ni and Cu-Co-Fe-Ni systems, the prealloy powders give a stronger strength than the mixture of elemental powders. Shows that Indeed, in order to activate solid solution strengthening, the alloy needs to be as homogeneous as possible. When Mo and W are added to reinforce the Fe-lattice, their homogeneous distribution is particularly important because Mo and W exhibit very low diffusion coefficients at temperatures typically applied in diamond tool making. Suitable synthetic methods are now described.

본 발명의 분말은 전구물질 또는 2개 이상의 전구물질의 친밀한 혼합물을 환원 대기하에서 가열시킴에 의해 제조될 수 있다. 상기 전구물질들은 합금의 구성성분들의 유기 또는 무기 화합물이다. 전구물질 또는 전구물질의 친밀한 혼합물은 분말의 의도된 조성에 대응하는 상대 양으로 C 및 O를 제외한 구성성분의 원소들을 함유해야 한다. 제조 방법에서, 소위 부류 1의 원소들[Co, Ni, Fe, Cu, Sn 및 ODS의 원소들(V는 제외)]과 부류 2의 원소들(W, Mo, V 및 Cr)은 서로 구분된다.Powders of the invention can be prepared by heating a precursor or an intimate mixture of two or more precursors under a reducing atmosphere. The precursors are organic or inorganic compounds of the constituents of the alloy. The precursor or intimate mixture of precursors should contain elements of the component excluding C and O in a relative amount corresponding to the intended composition of the powder. In the production method, the so-called elements of class 1 (elements of Co, Ni, Fe, Cu, Sn and ODS (except V)) and the elements of class 2 (W, Mo, V and Cr) are distinguished from each other. .

전구물질들은 하기 방법들 (a) 내지 (f) 중 어느 하나 또는 조합에 의해 제조될 수 있다.Precursors can be prepared by any one or combination of the following methods (a) to (f).

(a) 부류 1의 원소들에 대해: 염기, 카르보네이트, 카르복실산, 카르복실레이트 또는 이들의 혼합물의 수용액과 1개 이상의 구성성분들의 염의 수용액을 혼합하여 불용성 또는 거의 불용성 화합물이 형성된다. 구성성분의 염의 수용액과 불용성 또는 거의 불용성인 화합물을 형성하는 상기 카르복시산 또는 대응하는 카르복실레이트만 적당하다. 적당한 카르복시산 및 카르복실레이트의 예로는 옥살산 또는 옥살산칼륨이 있다. 한편, 아세트산 및 금속 아세테이트는 적당하지 않다. 상기 수득된 침전물은 그후 수상으로부터 분리하여 건조시킨다.(a) For elements of class 1: an aqueous solution of a base, carbonate, carboxylic acid, carboxylate or mixture thereof and an aqueous solution of a salt of one or more constituents are formed to form an insoluble or nearly insoluble compound. . Only those carboxylic acids or corresponding carboxylates which form insoluble or nearly insoluble compounds with aqueous solutions of the salts of the components are suitable. Examples of suitable carboxylic acids and carboxylates are oxalic acid or potassium oxalate. On the other hand, acetic acid and metal acetate are not suitable. The precipitate obtained is then separated from the aqueous phase and dried.

(b) 부류 1 및 2의 원소들에 대해: 부류 2의 원소들 중 1개의 염 또는 염들의 수용액을 부류 1의 원소들 중 1개 이상의 염 또는 염들의 수용액과 혼합하여 일반식 (부류 1의 원소)_x(부류 2의 원소)_yO_z(여기에서, x, y 및 z는 용액내 원소의 원자가로 결정됨)로 표시되는 불용성 또는 거의 불용성 전구물질이 형성된다. 상기 화합물의 예로는 CoWO₄가 있다. 상기 수득된 침전물을 수상으로부터 분리하여 건조시킨다.(b) for the elements of classes 1 and 2 :: an aqueous solution of one salt or salts of elements of class 2 is mixed with an aqueous solution of one or more salts or salts of elements of class 1 An insoluble or nearly insoluble precursor is formed, represented by element) _x (element of class 2) _y O _z , where x, y and z are determined by the valence of the element in solution. An example of such a compound is CoWO ₄ . The precipitate obtained is separated from the water phase and dried.

(c) 부류 2의 원소들에 대해: 부류 2의 원소들 중 1개 이상의 염 또는 염들의 수용액을 산과 혼합하여 일반식 MoO₃.xH₂O 또는 WO₃.xH₂O로 표시되는 불용성 또는 거의 불용성인 화합물이 형성된다. 변수 x는 결정수의 변화량을 가리키며, 보통 3 이하이다. 상기 수득된 침전물을 수상으로부터 분리하여 건조시킨다.(c) For elements of class 2: Insoluble or nearly insoluble represented by the general formula MoO ₃ .xH ₂ O or WO ₃ .xH ₂ 0 by mixing an acid with at least one salt or an aqueous solution of salts of class 2 Insoluble compounds are formed. The variable x indicates the amount of change in the number of crystals, usually 3 or less. The precipitate obtained is separated from the water phase and dried.

(d) 부류 1 및 2의 모든 원소들에 대해: a, b 및 c로서 구성성분들의 일부를 함유하는 침전물을 합금의 1개 이상의 다른 구성성분들의 적당한 가용염과 혼합하고, 상기 혼합물을 건조시킨다.(d) For all elements of classes 1 and 2: Mix a precipitate containing some of the components as a, b and c with a suitable soluble salt of one or more other components of the alloy and dry the mixture .

(e) 부류 1 및 2의 모든 원소들에 대해: 합금의 구성성분들의 염들의 혼합된 수용액을 건조시킨다.(e) For all elements of classes 1 and 2: The mixed aqueous solution of salts of the constituents of the alloy is dried.

(f) 부류 1 및 2의 모든 원소들에 대해: (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 생성물 중 어느 하나를 열분해시킨다.(f) For all elements of classes 1 and 2: pyrolyze any one of the products of (a), (b), (c), (d) and (e).

건조 방법이 이전 부분에서 언급되었지만, 건조 과정중에 여러 구성성분들이 혼합되도록 건조가 충분히 신속하게 진행되어야 한다는 것을 이해해야 한다. 분무 건조법이 적당한 건조방법이다. (a), (b), (c), (d) 및 (e)에 언급된 모든 염들이 적당한 것은 아니다. 상기 부분의 첫번째 단락에서 언급된 환원 처리를 겪은 후에 구성성분들내에 존재하지 않는 원소들을 갖는 잔여물들을 남기는 염은 적당하지 않다. 다른 염들도 적당하다.Although the drying method is mentioned in the previous section, it should be understood that drying should proceed fast enough so that the various components are mixed during the drying process. Spray drying is a suitable drying method. Not all salts mentioned in (a), (b), (c), (d) and (e) are suitable. Salts that leave residues with elements not present in the components after undergoing the reduction treatment mentioned in the first paragraph of this section are not suitable. Other salts are also suitable.

2개 이상의 전구물질들의 상기 친밀한 혼합물은 적당한 액체, 보통 물 속의 상기 전구물질들의 슬러리를 제조하고, 충분한 시간동안 상기 슬러리를 격렬하게 교반하고, 상기 슬러리를 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 환원 조건들은 ODS 또는 CDS를 제외한 구성 성분들이 완전히 또는 거의 완전히 환원되도록 해야 하며, 이는 본 발명의 상세한 설명에 언급된 산소 함량으로 표시되며, FSSS 직경은 20 μ를 초과하지 않는다. 본 발명의 분말을 위한 전형적인 환원 조건들은 600 ℃ 내지 730 ℃의 온도 및 4시간 내지 8시간의 지속시간이다. 그러나, 환원 시간과 환원 온도 사이에는 모순성이 있고, 모든 노(furnace)들이 같은 방법으로 정확하게 거동하는 것은 아니기 때문에, 각 분말에 대해 적당한 환원 조건들은 실험적으로 성립되어야 한다. 적당한 환원 조건들을 찾아내는 것은 하기 지침을 사용하여 간단한 실험에 의해 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다:The intimate mixture of two or more precursors can be prepared by preparing a slurry of the precursors in a suitable liquid, usually water, vigorously stirring the slurry for a sufficient time, and drying the slurry. Reducing conditions should allow the constituents other than ODS or CDS to be reduced completely or almost completely, which is indicated by the oxygen content mentioned in the detailed description of the present invention and the FSSS diameter does not exceed 20 μ. Typical reducing conditions for the powders of the invention are temperatures of 600 ° C. to 730 ° C. and durations of 4 to 8 hours. However, since there is a contradiction between the reduction time and the reduction temperature, and not all furnaces behave exactly in the same way, suitable reduction conditions for each powder must be established experimentally. Finding suitable reducing conditions can be readily performed by one skilled in the art by simple experiments using the following guidelines:

- FSSS 직경이 너무 크면, 환원 온도는 낮추어야 한다;If the FSSS diameter is too large, the reduction temperature should be lowered;

- 산소 함량이 너무 높으면, 환원 지속시간은 증가되어야 한다;If the oxygen content is too high, the reduction duration should be increased;

- 산소 함량이 너무 높지만 본 발명의 경계를 넘어서 FSSS 직경이 증가하지 않으면 환원 온도가 증가될 수 있다.The reduction temperature can be increased if the oxygen content is too high but the FSSS diameter does not increase beyond the boundaries of the present invention.

환원 대기는 보통 수소이지만, 메탄 또는 일산화탄소와 같은 다른 환원가스를 함유할 수도 있다. 질소 및 아르곤과 같은 비활성 가스들도 또한 첨가될 수 있다.The reducing atmosphere is usually hydrogen, but may contain other reducing gases such as methane or carbon monoxide. Inert gases such as nitrogen and argon may also be added.

CDS가 환원 중에 형성된다면, 충분한 탄소 활성을 갖는 대기내에서 반응이수행되어야 한다.If CDS is formed during reduction, the reaction must be carried out in an atmosphere with sufficient carbon activity.

요컨대, 본 발명의 대상인 예비합금 분말은 상기 단점들을 모두 극복할 수 있으며, 하기의 잇점들을 가진다:In short, the prealloy powder of the present invention can overcome all of the above disadvantages and has the following advantages:

- 분말들이 화학적 공정으로 제조되어 다공질 입자와 거친 표면 형태가 생성되고, 높은 비표면적 값이 얻어지며, 냉간 압축성 및 소결성 모두에 긍정적인 영향을 미친다;The powders are prepared by a chemical process to produce porous particles and rough surface morphology, high specific surface area values are obtained and have a positive effect on both cold compressibility and sinterability;

- Co, Mo, Ni 또는 W(Mo와 W가 특히 유효함)를 첨가해서, 경도를 실질적으로 높인다. ODS 및 CDS는 같은 효과를 갖는다;Co, Mo, Ni or W (Mo and W are particularly effective) are added to substantially increase the hardness. ODS and CDS have the same effect;

- 충분한 내충격성을 부여하는 시스템은 복합적 환경(compositional window)에 위치되어 있으며, Co, Mo, Ni 또는 W를 첨가하여 충분한 연성 구조를 유지하면서 Sn의 충분히 높은 수준에 대해 소결 온도에서 충분한 효과를 가지도록 한다.-Systems that give sufficient impact resistance are located in a composite window and have sufficient effect at sintering temperatures for sufficiently high levels of Sn while maintaining sufficient ductility by adding Co, Mo, Ni or W. To do that.

분말은 복잡한 공정 단계들을 필요로 하지 않으면서 표준 소결 방법으로 비교적 낮은 온도에서 소결될 수 있다.The powder can be sintered at relatively low temperatures with standard sintering methods without requiring complicated process steps.

본 발명의 결합제 분말들의 제조 방법 및 이들의 물성들은 이하의 실시예에서 설명된다.The process for producing the binder powders of the present invention and their properties are described in the Examples below.

실시예 1: Fe-Co-Mo-Cu-Sn 합금의 제조Example 1: Preparation of Fe-Co-Mo-Cu-Sn Alloy

본 실시예는 혼합 수산화물의 침전 및 이 수산화물의 환원에 의해 본 발명에 따른 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.This example relates to a process for producing a powder according to the invention by precipitation of mixed hydroxides and reduction of these hydroxides.

대략 10의 pH에 도달할 때까지 21.1 g/ℓ의 Co, 21.1 g/ℓ의 Cu, 56.3 g/ℓ의 Fe(이는 Fe²⁺및/또는 Fe³⁺일 수 있음) 및 1.6 g/ℓ의 Sn을 함유하는 혼합 금속 염화물 수용액을 교반하면서 45 g/ℓ NaOH의 수용액에 첨가한다. 반응을 종결시키는데는 1시간 정도 걸리며, 이 동안 pH는 모니터링되며, 필요하다면 금속 염화물 용액 또는 NaOH로 조정하여 10의 값에서 유지하였다. 상기 조건하에서, 98 % 이상의 각 금속들이 침전된다.21.1 g / l Co, 21.1 g / l Cu, 56.3 g / l Fe (which may be Fe ²⁺ and / or Fe ³⁺ ) and 1.6 g / l until a pH of approximately 10 is reached An aqueous solution of mixed metal chlorides containing Sn is added to an aqueous solution of 45 g / l NaOH while stirring. It took about 1 hour to complete the reaction, during which the pH was monitored and, if necessary, adjusted to metal chloride solution or NaOH and maintained at a value of 10. Under these conditions, more than 98% of each metal is precipitated.

상기 금속의 농도의 절대 값을 표시하고, 전체 금속 함량(g/ℓ)과 용해도 한계 사이에서 매우 다양하게 변화시킬 수 있다. 금속 농도의 비율은 수득되는 최종 생성물에 의해 기록된다. 이와 유사하게, NaOH 용액의 농도는 같은 한계점들 사이에서 다양할 수 있지만, 혼합물의 pH를 7 내지 10.5로 하기에 충분해야 한다. 최종 pH는 중요하지 않지만; pH가 7 내지 10.5일 수 있지만, 보통은 9 내지 10.5의 범위에 속한다.The absolute value of the concentration of the metal can be indicated and varied widely between the total metal content (g / l) and the solubility limit. The proportion of metal concentration is recorded by the final product obtained. Similarly, the concentration of NaOH solution can vary between the same thresholds, but should be sufficient to bring the pH of the mixture to 7-10.5. The final pH is not critical; The pH may be 7 to 10.5, but usually falls in the range of 9 to 10.5.

침전물을 여과에 의해 분리하고, Na와 Cl이 거의 없을 때까지 정제수로 세척하고, 암모늄 헵타 몰리브데이트[(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O]의 수용액과 혼합하였다. 형성된 슬러리내 점도가 펌핑시키기에 충분히 낮고, 침전물 및 암모늄 헵타 몰리브데이트의 농도가 의도된 합금 금속 분말내 금속 비율에 대응하는 한, 상기 혼합물내 침전물과 암모늄 헵타 몰리브데이트의 농도는 중요하지 않다. 암모늄 헵타 몰리브데이트 대신에, 암모늄 디 몰리브데이트[(NH₄)₂Mo₂O₇]가 사용될 수도 있다. 상기 혼합물을 분무 건조기로 건조시키고, 건조된 침전물을 200 ℓ/hr의 수소 스트림에서 730 ℃의 노에서 7.5시간동안 환원시켰다.The precipitate was separated by filtration, washed with purified water until there was little Na and Cl, and mixed with an aqueous solution of ammonium hepta molybdate [(NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ .4H ₂ O]. The concentration of precipitate and ammonium hepta molybdate in the mixture is not critical, so long as the viscosity in the slurry formed is low enough to pump and the concentration of precipitate and ammonium hepta molybdate corresponds to the proportion of metal in the alloy metal powder intended. . Instead of ammonium hepta molybdate, ammonium di molybdate [(NH ₄ ) ₂ Mo ₂ O ₇ ] may be used. The mixture was dried with a spray drier and the dried precipitate was reduced for 7.5 hours in a furnace at 730 ° C. in a 200 L / hr hydrogen stream.

분쇄(milling) 후에 분말 금속 생성물(이하, 분말 1이라고 함)을 수득하는 다공질 금속 케이크가 수득되며, 상기 다공질 금속 케이크는 수소 손실율 방법으로 측정된 바와 같이 20%의 Co, 20%의 Cu, 53.5%의 Fe, 5%의 Mo, 1.5%의 Sn(상기 %는 단지 금속 프랙션을 기준으로 함) 및 0.48%의 산소로 구성되어 있다.A porous metal cake is obtained which gives a powdered metal product (hereinafter referred to as powder 1) after milling, which is 20% Co, 20% Cu, 53.5 as measured by the hydrogen loss rate method. It is composed of% Fe, 5% Mo, 1.5% Sn (wherein% is based solely on metal fractions) and 0.48% oxygen.

분말 1(Fe_53.5Co₂₀Mo₅Cu₂₀Sn_1.5)은 본 발명에 따른 조성물이다. 분말 입자는 9.5 ㎛의 평균 직경(FSSS에 의해 측정됨)을 갖는다.Powder 1 (Fe _53.5 Co ₂₀ Mo ₅ Cu ₂₀ Sn _1.5 ) is a composition according to the invention. Powder particles have an average diameter (measured by FSSS) of 9.5 μm.

실시예 2: Fe-Mo-Cu-Sn 합금의 제조Example 2: Preparation of Fe-Mo-Cu-Sn Alloy

실시예 1의 방법을 사용하였지만, 여러 금속염들의 농도를 조절하여 다른 최종 조성을 수득하였다. 이 경우 환원 온도는 700 ℃이었다.Although the method of Example 1 was used, the concentrations of the various metal salts were adjusted to obtain different final compositions. In this case, the reduction temperature was 700 ° C.

20%의 Cu, 73.5%의 Fe, 5%의 Mo, 1.5%의 Sn(이 %는 단지 금속 프랙션을 기준으로 함) 및 0.44%의 산소로 구성된 금속 분말(이하, 분말 2라고 함)을 제조하였다. 분말 입자의 평균 직경은 8.98 ㎛(FSSS에 의해 측정됨)이었다.A metal powder consisting of 20% Cu, 73.5% Fe, 5% Mo, 1.5% Sn (this percentage is based solely on the metal fraction) and 0.44% oxygen (hereinafter referred to as powder 2) Prepared. The average diameter of the powder particles was 8.98 μm (measured by FSSS).

분말 2(Fe_73.5Mo₅Cu₂₀Sn_1.5)는 Co가 모두 Fe로 대체되고, 분말 2에는 Co와 Ni가 없다는 점에서 분말 1과 상이하다. 상기 분말은 본 발명의 조성 범위에 속한다.Powder 2 (Fe _73.5 Mo ₅ Cu ₂₀ Sn _1.5 ) is different from powder 1 in that all of Co is replaced with Fe, and powder 2 does not have Co and Ni. The powder belongs to the composition range of the present invention.

실시예 3: Fe-Co-W-Cu-Sn 합금의 제조Example 3: Preparation of Fe-Co-W-Cu-Sn Alloy

본 실시예는 단일-금속 수산화물을 침전시키고, 슬러리내에서 이들을 혼합하고, 그후 건조시킨후 상기 수산화물 혼합물을 환원시킴으로써 본 발명에 따른 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.This example relates to a process for preparing powders according to the invention by precipitating single-metal hydroxides, mixing them in a slurry and then drying and then reducing the hydroxide mixture.

Co, Cu, Sn 및 Fe의 각 수산화물 또는 산수산화물(oxyhydroxides)을 각 금속 염화물 용액으로부터 제조한 후, 실시예 1에 기술된 대로 침전, 여과 및 세척하였다. 상기 각 수산화물들의 혼합물로 슬러리를 제조하였다. 각 금속 수산화물의 농도는 목적하는 예비합금 분말 조성물에 대응한다. 예비합금 분말의 최종 조성에 대응하는 농도와 양으로 상기 슬러리에 암모늄 메타 텅스테이트[(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀.3H₂O] 수용액을 첨가하였다. 암모늄 메타 텅스테이트 대신에 암모늄 파라 텅스테이트[(NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂.4H₂O]를 마찬가지로 사용할 수도 있다.Each hydroxide or oxyhydroxides of Co, Cu, Sn and Fe was prepared from each metal chloride solution and then precipitated, filtered and washed as described in Example 1. A slurry was prepared from a mixture of each of the hydroxides. The concentration of each metal hydroxide corresponds to the desired prealloy powder composition. An aqueous solution of ammonium meta tungstate [(NH ₄ ) ₆ H ₂ W ₁₂ O ₄₀ .3H ₂ O] was added to the slurry in a concentration and amount corresponding to the final composition of the prealloy powder. Instead of ammonium meta tungstate, ammonium para tungstate [(NH ₄ ) ₁₀ H ₂ W ₁₂ O ₄₂ .4H ₂ O] may likewise be used.

슬러리내 원소들을 잘 혼합하고, 분무 건조시키고, 환원시킨후 실시예 1에 따라 분쇄하였다. 20%의 Co, 20%의 Cu, 53.5%의 Fe, 1.5%의 Sn, 5%의 W 주석(이 %는 단지 금속 프랙션을 기준으로 함) 및 0.29%의 산소로 구성된 금속 분말(이하, 분말 3이라고 함)을 수득하였다. 분말 입자의 평균 직경은 4.75 ㎛(FSSS에 의해 측정됨)이었다.The elements in the slurry were mixed well, spray dried, reduced and milled according to example 1. Metal powder consisting of 20% Co, 20% Cu, 53.5% Fe, 1.5% Sn, 5% W tin (this percentage is based on metal fractions only) and 0.29% oxygen (hereinafter, Powder 3). The average diameter of the powder particles was 4.75 μm (measured by FSSS).

분말 3(Fe_53.5Co₂₀W₅Cu₂₀Sn_1.5)은 본 발명의 조성 범위에 속하며, Mo가 W로 치환되었다는 점에서 분말 1과 상이하다.Powder 3 (Fe _53.5 Co ₂₀ W ₅ Cu ₂₀ Sn _1.5 ) belongs to the composition range of the present invention, and is different from powder 1 in that Mo was substituted with W.

실시예 4: ODS에 의한 Fe-W-Cu-Sn 합금의 제조Example 4 Preparation of Fe-W-Cu-Sn Alloy by ODS

다른 최종 조성물을 수득하기 위한 출발 용액 중의 여러 금속 염화물의 농도로 실시예 1의 방법을 사용하였으며; 가용성 YCl₃형태의 Y를 용액에 첨가했다. 암모늄 헵타 몰리브데이트를 암모늄 메타 텅스테이트 대신에 사용하였다.The method of Example 1 was used at the concentration of various metal chlorides in the starting solution to obtain another final composition; Y in soluble YCl ₃ form was added to the solution. Ammonium hepta molybdate was used in place of ammonium meta tungstate.

20.45%의 Cu, 75%의 Fe, 1.8%의 Sn, 2.5%의 W, 0.25%의 Y₂O₃(이 %는 단지 금속 프랙션을 기준으로 함) 및 0.44%의 산소로 구성된 금속 분말(이하, 분말 4라고 함)을 수득하였다. 분말 입자의 평균 직경은 2.1 ㎛(FSSS에 의해 측정됨)이었다.Metallic powder consisting of 20.45% Cu, 75% Fe, 1.8% Sn, 2.5% W, 0.25% Y ₂ O ₃ (this percentage is based solely on metal fractions) and 0.44% oxygen Hereinafter, referred to as powder 4). The average diameter of the powder particles was 2.1 μm (measured by FSSS).

분말 4[Fe₇₅W_2.5Cu_20.45Sn_1.8(Y₂O₃)_0.25]은 본 발명의 조성 범위에 속하며, Co 및 Ni가 완전히 없다.Powder 4 [Fe ₇₅ W _2.5 Cu _20.45 Sn _1.8 (Y ₂ O ₃ ) _0.25 ] belongs to the composition range of the present invention and is completely free of Co and Ni.

실시예 5: 그린강도 및 소결성 시험Example 5: Green Strength and Sinterability Test

본 실시예는 분말 1, 2 및 3의 소결성을 표준 결합제 분말과 비교하는 일련의 시험에 관한 것이다. 이하의 대조 분말들도 또한 시험하였다.This example relates to a series of tests comparing the sinterability of powders 1, 2 and 3 with standard binder powders. The following control powders were also tested.

(a) 다이아몬드 도구를 제조하기 위한 표준 분말로서 고려되는, 유미코르(Umicore)제 엑스트라 파인 코발트(Extra Fine Cobalt) 분말(유미코르 EF)을 예비합금 분말들과 같은 조건으로 소결시켰다. 유미코르 EF의 평균 직경은 1.2 ㎛ 내지 1.5 ㎛(FSSS에 의해 측정됨)이었다. 산소 함량은 0.3 % 내지 0.5 %이다. 이의 Co 함량은 99.85 % 이상(산소를 제외함)이며, 잔부(balance)는 불가피한 불순물이다. 유미코르 EF상에서 측정된 값들은 대조군으로서 언급된다.(a) Extra Fine Cobalt powder (Umicore EF) from Umicore, considered as a standard powder for making diamond tools, was sintered under the same conditions as prealloy powders. The average diameter of Yumikor EF was 1.2 μm to 1.5 μm (measured by FSSS). Oxygen content is 0.3% to 0.5%. Its Co content is 99.85% or more (excluding oxygen), and the balance is an unavoidable impurity. Values measured on Yumikor EF are referred to as controls.

(b) 유미코르제 코발리트(Cobalite, 상품명) 601은 10 % Co, 20 % Cu 및 70 % Fe로 구성된 상업용으로 사용가능한 예비합금 분말이다.(b) Comilite (Cobalite) 601 is a commercially available prealloy powder consisting of 10% Co, 20% Cu and 70% Fe.

(c) 유미코르제 코발리트(Cobalite, 상품명) 801은 25 % Co, 55 % Cu, 13 %Fe 및 7 % Ni로 구성된 상업용으로 사용가능한 예비합금 분말이다. 코발리트(상품명) 분말들 모두 EP-A-0990056에 기술된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된다.(c) Comilite (Cobalite) 801 is a commercially available prealloy powder consisting of 25% Co, 55% Cu, 13% Fe and 7% Ni. Cobalt (trade name) powders are all prepared according to the present invention as described in EP-A-0990056.

그린강도를 평가하기 위해, 분말 1-4 및 참고 시료상에서 래틀러 시험을 수행하였다. 결과는 표 1에 개시되어 있다.In order to evaluate the green strength, a Rattler test was performed on Powders 1-4 and the reference sample. The results are shown in Table 1.

상기 결과는 새 분말의 그린강도가 대조 분말의 그린강도만큼 양호하다는 것을 보여준다.The results show that the green strength of the new powder is as good as the green strength of the control powder.

분말 1-4과 대조 분말의 소결성을 비교하는 일련의 시험은 하기와 같이 수행하였다: 20 ㎜ 직경을 갖는 디스크형 압축물(compact)을 흑연 몰드내 다른 온도에서 35 ㎫에서 3분간 소결시켰다. 소결편의 상대 밀도를 측정하였다. 결과는 표 2에 개시되어 있다.A series of tests comparing the sinterability of powders 1-4 and control powders were performed as follows: Disc-shaped compacts with a diameter of 20 mm were sintered at 35 MPa for 3 minutes at different temperatures in the graphite mold. The relative density of the sintered pieces was measured. The results are shown in Table 2.

상기 결과는 가압하에 소결함으로써 새 분말에 대한 합금의 이론적 밀도에 가까운 밀도가 수득될 수 있다는 것을 보여준다. 게다가, 비교적 낮은 온도에서 고밀도값이 수득된다. 850 ℃ 이상에서의 소결은 분말 1-4의 상대 밀도를 개선시키지 않았다.The results show that by sintering under pressure a density close to the theoretical density of the alloy for the new powder can be obtained. In addition, high density values are obtained at relatively low temperatures. Sintering above 850 ° C. did not improve the relative density of powders 1-4.

실시예 6: Fe-Co-Ni-Mo-W-Cu-Sn 합금의 기계적 물성Example 6: Mechanical Properties of Fe-Co-Ni-Mo-W-Cu-Sn Alloy

본 실시예는 분말 1-4와 대조 분말의 기계적 물성을 비교한 일련의 시험에 관한 것이다.This example relates to a series of tests comparing the mechanical properties of powders 1-4 and control powders.

55 ×10 ×10 ㎣의 치수를 갖는 바아형 압축물을 800 ℃의 흑연 몰드내에서 3분간 35 ㎫에서 소결시켰다. 소결편의 비커스 경도와 내충격성을 측정하였다(샤르피법). 측정 결과는 표 3에 개시되어 있다. 유미코르 EF, 코발리트(상품명) 601 및 코발리트(상품명) 801의 유사한 세그먼트상에서 측정된 값은 대조군으로서 언급된다.Bar-shaped compacts having dimensions of 55 × 10 × 10 mm 3 were sintered at 35 MPa for 3 minutes in a graphite mold at 800 ° C. Vickers hardness and impact resistance of the sintered piece were measured (Charpy method). The measurement results are shown in Table 3. The values measured on similar segments of Yumikor EF, Cobalt (trade name) 601 and Cobalt (trade name) 801 are referred to as controls.

상기 결과는 Co 함유 분말 1 및 3이 대조 분말보다 단단하다는 것을 보여준다. 어중간한 연성 값을 수득하지 않으면서 상기 증가된 경도가 수득된다. Co 및 Ni가 없는 분말 2 및 4는 대조 분말들에 대한 유용한 대체물인 것으로 입증되었으며, 환경에 유해하다고 의심받는 금속을 함유하지 않는다는 잇점을 가진다.The results show that Co containing powders 1 and 3 are harder than the control powder. The increased hardness is obtained without obtaining a ductile ductility value. Powders 2 and 4 without Co and Ni have proven to be useful substitutes for the control powders and have the advantage of not containing metals suspected of being harmful to the environment.

도 1은 본 발명의 전체 포텐셜을 도시한다. Co 대 Fe 비율의 함수로서 예비합금 분말들(Ni가 존재하지 않음)로부터 소결된 세그먼트의 경도를 나타낸다. 도면을 작성하는데 사용된 모든 분말들은 본 발명의 방법에 따라 제조되며, 18 % 내지 20 %의 Cu를 함유하였다. 본 발명에 따른 예비합금 분말의 경우에, Mo 또는 W 수준은 5 %였으며, Sn 수준은 1.8 % 내지 2 %였다. 분말들을 모두 750 ℃, 800 ℃ 및 850 ℃에서 소결시켰다. 각 분말에 대한 상기 3개의 결과들로부터, 연성이 20 J/㎠ 이상이라는 조건하에, 최적의 온도가 최고 경도에 의한 온도로서 선택되었다. 상기 최적의 경도를 도 1에 도시하였다. 결과는 본 발명에 따라 제조된, 분말들로부터 소결된 세그먼트가 Sn, Ni, W 또는 Mo의 첨가 없이 같은 방법에 따라 제조된,분말들로부터 소결된 세그먼트보다 높은 경도를 나타낸다는 것이다. 선택적으로, 본 발명에 따라 제조된 분말들로부터 소결된 세그먼트들 및 종래에 제조된 분말들로부터 소결된 세그먼트와 같은 경도를 나타내는 세그먼트들은 Co를 거의 함유하지 않는다.1 shows the overall potential of the present invention. The hardness of the segment sintered from prealloy powders (without Ni) as a function of Co to Fe ratio. All powders used to prepare the drawings were prepared according to the method of the present invention and contained 18% to 20% Cu. In the case of the prealloy powder according to the invention, the Mo or W level was 5% and the Sn level was 1.8% to 2%. The powders were all sintered at 750 ° C, 800 ° C and 850 ° C. From the above three results for each powder, the optimum temperature was selected as the temperature by the highest hardness, under the condition that the ductility was 20 J / cm 2 or more. The optimum hardness is shown in FIG. 1. The result is that the segments sintered from the powders prepared according to the invention exhibit higher hardness than the segments sintered from the powders, prepared according to the same method without the addition of Sn, Ni, W or Mo. Optionally, segments exhibiting hardness, such as segments sintered from powders made according to the invention and segments sintered from powders made conventionally, contain little Co.

실시예 7: 소결된 ODS를 함유하는 분말의 물성Example 7 Physical Properties of Powder Containing Sintered ODS

본 실시예에서, 분말 4와 같이 본 발명에 따른 ODS 함유 분말들을 본 발명에 따라, ODS 없는 분말과 비교하였다.In this example, ODS-containing powders according to the invention, such as powder 4, were compared with powders without ODS, according to the invention.

55 ×10 ×10 ㎣의 치수를 갖는 바아형 압축물을 800 ℃의 흑연 몰드내에서 3분간 35 ㎫에서 소결시켰다. 소결편의 비커스 경도, 내충격성 및 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 표 4에 개시되어 있다.Bar-shaped compacts having dimensions of 55 × 10 × 10 mm 3 were sintered at 35 MPa for 3 minutes in a graphite mold at 800 ° C. Vickers hardness, impact resistance and density of the sintered pieces were measured. The measurement results are shown in Table 4.

상기 결과는 산화물 강화제를 첨가함으로써 연성에 제한된 충격만 미칠뿐 소결성을 희생시키지 않으면서 보다 나은 경도를 얻게 된다는 것을 보여준다.The results show that the addition of oxide reinforcements only results in a limited impact on ductility, but attains better hardness without sacrificing sintering.

실시예 8: Sn 및 W의 영향Example 8 Influence of Sn and W

본 실시예는 분말의 소결성 및 수득된 세그먼트의 연성에 Sn 첨가가 미치는 영향을 설명한다. 다이아몬드 도구 제조사들은 이들 세그먼트의 강도 및 경도를 증가시키기 위해 W 또는 Mo를 종종 첨가한다. 이를 설명하기 위해, 예비합금 분말을 코발리트(상품명) 601에 기초하여 제조하였지만, Fe를 Mo 및 W로 일부 치환시켰다. 세그먼트를 850 ℃ 및 900 ℃의 흑연 몰드에서 각각 3분간 35 ㎫에서 소결시켰다. 결과는 표 5에 요약되어 있다.This example illustrates the effect of Sn addition on the sinterability of the powder and the ductility of the obtained segments. Diamond tool makers often add W or Mo to increase the strength and hardness of these segments. To illustrate this, prealloy powders were prepared based on cobalt (trade name) 601, but Fe was partially substituted with Mo and W. Segments were sintered at 35 MPa for 3 minutes in graphite molds at 850 ° C. and 900 ° C., respectively. The results are summarized in Table 5.

Mo 또는 W를 함유하는 분말(Sn은 없음)에 대해 수득된 밀도는 양호한 세그먼트를 수득하기에는 너무 낮다.The density obtained for powders containing Mo or W (no Sn) is too low to obtain good segments.

한편, Sn의 중량 프랙션이 너무 높으면, 이는 취성이 높은 세그먼트를 형성하여 δ상을 형성시킨다. 이는 표 6에 개시되어 있다. 상기 표는 5%의 Sn을 함유하고, 분말 1-3과 유사한 조성을 갖는 3개의 시료에 대한 내충격성 값을 요약하고 있다. 모든 시료들은 약 0.25의 Sn/Cu 비율을 가지며, 즉 본 발명의 범주를 완전히 벗어난다. 세그먼트를 800 ℃의 흑연 몰드에서 35 ㎫에서 3분간 소결시켰다.On the other hand, if the weight fraction of Sn is too high, it forms a highly brittle segment to form δ phase. This is disclosed in Table 6. The table summarizes the impact resistance values for three samples containing 5% Sn and having a composition similar to powders 1-3. All samples have a Sn / Cu ratio of about 0.25, ie completely outside the scope of the present invention. Segments were sintered for 3 minutes at 35 MPa in a graphite mold at 800 ° C.

Fe 격자로 Sn이 확산되는 것을 방지할 수 있는 조건하에, 이하의 표에서 알 수 있는 바와 같이 Sn 함량을 낮추면 연성이 회복된다. 분말들을 본 발명에 따라 제조하고, 35 ㎫의 압력하에 800 ℃의 흑연 몰드에서 3분간 프레싱하여 세그먼트를 소결시켰다.Under conditions in which Sn can be prevented from diffusing into the Fe lattice, ductility is restored by lowering the Sn content as shown in the following table. Powders were prepared according to the present invention and the segments were sintered by pressing in a graphite mold at 800 ° C. for 3 minutes under a pressure of 35 MPa.

Fe 상에 강화 원소를 첨가하는 것은 연성을 유지시키기 위해 필수적이라는 것을 상기 결과는 입증하고 있다. 상기 데이터는 또한, W의 첨가 한계는 약 10%임을 극명하게 보여준다. 값이 더 높아지는 것에 대해, 연성이 너무 낮다.The results demonstrate that adding a reinforcing element on Fe is necessary to maintain ductility. The data also clearly shows that the limit of addition of W is about 10%. For higher values, the ductility is too low.

실시예 10: Fe-Co-W-Cu-Sn-(WC) 합금의 제조Example 10 Preparation of Fe-Co-W-Cu-Sn- (WC) Alloys

조성을 다르게 하면서 실시예 3의 방법에 따라 전구물질을 제조하였다. 100 ℓ/h의 유속을 사용하여 가스들의 혼합물의 존재하에서 상기 전구물질 20g을 가열하였다. 상기 혼합물은 17%의 CO 및 87%의 H₂로 구성되어 있다. 가열 프로그램은 하기와 같다:Precursors were prepared according to the method of Example 3 with varying compositions. A flow rate of 100 l / h was used to heat 20 g of the precursor in the presence of a mixture of gases. The mixture consists of 17% CO and 87% H ₂ . The heating program is as follows:

- 50 ℃/분, 300 ℃까지;50 ° C./min, up to 300 ° C .;

- 2.5 ℃/분, 770 ℃까지.2.5 ° C./min, up to 770 ° C.

그후, 상기 온도를 2시간동안 일정하게 유지시킨 후, 온도를 770 ℃에서 1시간동안 더 일정하게 유지하면서 대기를 100% H₂로 변화시켰다. 그 후, 대기를 100% N₂로 변화시키고, 노를 껐다.Thereafter, the temperature was kept constant for 2 hours, and then the atmosphere was changed to 100% H ₂ while the temperature was kept constant at 770 ° C. for 1 hour. The atmosphere was then changed to 100% N ₂ and the furnace was turned off.

20%의 Cu, 58.5%의 Fe, 1.5%의 Sn, 10%의 W, 10%의 Co(이 %는 단지 금속 프랙션을 기준으로 함) 및 0.88%의 산소로 구성된 금속 분말을 수득하였다. X-선 회절은 WC에 대응하는 피크가 존재함을 보여주었으며, 이는 W가 WC로 일부 전환되었음을 가리킨다. 분말 입자들의 평균 직경은 2.0 ㎛(FSSS에 의해 측정됨)이었다. 상기 분말은 본 발명의 조성 범위내에 속한다.A metal powder consisting of 20% Cu, 58.5% Fe, 1.5% Sn, 10% W, 10% Co (this% is based only on the metal fraction) and 0.88% oxygen was obtained. X-ray diffraction showed that there was a peak corresponding to WC, indicating that W was partially converted to WC. The average diameter of the powder particles was 2.0 μm (measured by FSSS). The powder falls within the composition range of the present invention.

실시예 11: 본 발명에 따른 추가의 조성물Example 11 Further Compositions According to the Invention

실시예 1-4와 유사한 방법을 사용하여, 다수의 예비합금 분말을 시스템 Fe-Cu-Co-W-Mo-Sn-ODS에서 제조하였다. 표 8은 850 ℃ 이하의 온도에서 소결한 후 약20 J/㎠ 이상의 샤르피 내충격성을 갖는 상기 분말들의 개요를 제공한다. 상기 모든 조성물은 200 HV10 이상의 경도를 갖는다. 상기 모든 조성물들은 본 발명의 조성 범위내에 속한다.Using a method similar to Examples 1-4, a number of prealloy powders were prepared in the system Fe-Cu-Co-W-Mo-Sn-ODS. Table 8 provides an overview of these powders having Charpy impact resistance of at least about 20 J / cm 2 after sintering at temperatures below 850 ° C. All of the above compositions have a hardness of at least 200 HV10. All such compositions fall within the composition range of the present invention.

실시예 12: 본 발명에 따르지 않는 조성물Example 12 Compositions Not Consistent with the Invention

실시예 1-4와 유사한 방법을 사용하여, 시스템 Fe-Cu-Co-W-Mo-Sn-ODS에서 다수의 예비합금 분말들을 제조하였다. 표 9는 850 ℃ 이하의 온도에서 소결한 후 약 20 J/㎠ 미만의 샤르피 내충격성을 갖는 상기 분말들의 개요를 제공한다. 상기 분말들은 본 발명에 의해 포함되지 않는다.Using a method similar to Examples 1-4, a number of prealloy powders were prepared in the system Fe-Cu-Co-W-Mo-Sn-ODS. Table 9 provides an overview of these powders having Charpy impact resistance of less than about 20 J / cm 2 after sintering at temperatures below 850 ° C. Such powders are not included by the present invention.

실시예 13: 소결 반응성에 기계적 합금화가 미치는 효과Example 13: Effect of Mechanical Alloying on Sintering Reactivity

표 10a-10e에서, 전구물질 환원에 의해 제조된 예비합금 미분말의 소결 반응성을 기계적 합금화에 의해 제조된 조질 분말의 소결 반응성과 비교한다. 전구물질 환원에 의해 제조된 분말들은 실시예 1-3에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 독일의 ZOZ GmbH제 지몰로이어(Simoloyer, 상표명) CM8 고강도 볼 분쇄기에서 3시간동안 1000 rpm으로 각 금속 분말들의 간단한 혼합물을 처리하여 기계적으로 합금화된 분말들을 제조하였다. 350 바아(bar)의 압력하의 특정 온도에서 3분간 가열 프레스에서 두 종류의 분말들을 소결시키고, 수득된 압축물의 밀도를 측정하였다.In Tables 10a-10e, the sintering reactivity of the prealloy fine powder prepared by precursor reduction is compared to the sintering reactivity of the crude powder prepared by mechanical alloying. Powders prepared by precursor reduction were prepared according to the methods described in Examples 1-3. Mechanically alloyed powders were prepared by treating a simple mixture of the respective metal powders at 1000 rpm for 3 hours in a Simoloyer (trade name) CM8 high strength ball mill from ZOZ GmbH, Germany. Two kinds of powders were sintered in a heat press for 3 minutes at a specific temperature under a pressure of 350 bar and the density of the resulting compacts was measured.

표 10a-10e에서, 전구물질 환원에 의해 수득된 분말들에 대해 필요한 온도보다 약 100 ℃ 낮은 온도에서 기계적으로 합금된 분말들이 유효하게 소결될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이는 기계적 합금화에 의해 제조된 분말들이 전구물질 환원에 의해 제조된 분말들보다 상당히 조질인 경우에도 그렇다.In Tables 10a-10e, it can be seen that mechanically alloyed powders can be effectively sintered at temperatures about 100 ° C. below the temperature required for the powders obtained by precursor reduction. This is true even if the powders produced by mechanical alloying are significantly crude than the powders produced by precursor reduction.

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 예비합금 분말로서, 수소 환원에 의한 2% 이하의 질량 손실율(표준 ISO 4491-2:1989에 따라 측정됨)을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 예비합금 분말:A prealloy powder represented by the following Chemical Formula 1, further comprising a mass loss rate of 2% or less (measured according to the standard ISO 4491-2: 1989) by hydrogen reduction: (화학식 1)(Formula 1) Fe_aCo_bNi_cMo_dW_eCu_fSn_g(DS)_h Fe _a Co _b Ni _c Mo _d W _e Cu _f Sn _g (DS) _h (상기 화학식 1에서, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 구성 성분의 중량%를 나타내며, DS는 Mg, Mn, Ca, Cr, Al, Th, Y, Na, T 및 V로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 금속의 산화물, Fe, W, Mo, Zr 및 Ti로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 금속의 탄화물, 및 상기 산화물의 혼합물과 상기 탄화물의 혼합물 중 하나이며, 잔부는 불가피한 불순물들이며,(In Formula 1, a, b, c, d, e, f, g and h represent the weight percent of the component, DS is Mg, Mn, Ca, Cr, Al, Th, Y, Na, T and One of an oxide of at least one metal selected from the group consisting of V, a carbide of at least one metal selected from the group consisting of Fe, W, Mo, Zr and Ti, and a mixture of said oxide and a mixture of said carbide, The balance is inevitable impurities a + b + c + d + e + f + g + h = 100,a + b + c + d + e + f + g + h = 100, d ≤8, e ≤10, h ≤2,d ≤ 8, e ≤ 10, h ≤ 2, 5 ≤f + g ≤45,5 ≤f + g ≤45, 6.4 ≤f/g ≤25 및6.4 ≤f / g ≤25 and 1.5 ≤[a / (b + c + 2d + 2e)] - 4h ≤ 33).1.5 ≦ [a / (b + c + 2d + 2e)]-4h ≦ 33). 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 기계적 합금화에 의해 제조되고, 500 ㎛ 미만의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 것을 특징으로 하는 예비합금 분말.A prealloy powder prepared by mechanical alloying and having an average particle size (d50) of less than 500 μm. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 입자 크기(Fisher Sub Sieve Sizer에 의해 측정됨)는 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 예비합금 분말.Prealloy powder, characterized in that the particle size (measured by Fisher Sub Sieve Sizer) is 20 μm or less. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, b = 0, c = 0 및 b + c = 0 중 하나인 것을 특징으로 하는 예비합금 분말.Prealloy powder, characterized in that one of b = 0, c = 0 and b + c = 0. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,The method according to claim 3 or 4, 입자 크기(Fisher Sub Sieve Sizer에 의해 측정됨)는 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 예비합금 분말.Prealloy powder, characterized in that the particle size (measured by Fisher Sub Sieve Sizer) is 15 μm or less, preferably 10 μm or less. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 분말의 비표면적(BET에 따라 측정됨)은 0.1 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 예비합금 분말.Pre-alloy powder, characterized in that the specific surface area (measured according to BET) of the powder is 0.1 m 2 / g or more. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 6, 수소 환원에 의한 분말의 질량 손실율(표준 ISO 4491-2:1989에 따라 측정됨)은 1 % 이하 및 바람직하게는 0.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 예비합금 분말.Prealloy powder, characterized in that the mass loss rate (measured according to standard ISO 4491-2: 1989) of the powder by hydrogen reduction is 1% or less and preferably 0.5% or less. 금속 제품을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 예비합금 분말의 사용 방법.Use of the prealloy powder according to any one of claims 1 to 7 for producing a metal product. 가열 소결 또는 가열 프레싱에 의해 다이아몬드 도구를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 예비합금 분말의 사용 방법.Use of the prealloy powder according to any one of claims 1 to 8 for producing diamond tools by heat sintering or hot pressing. 제 1 항 또는 제 2 항의 분말 조성물을 제조하는 방법으로서,A method for producing the powder composition of claim 1, wherein - 원소 분말, 예비합금 분말 또는 합금화 분말의 분말 조성물에 따른 정량을 제공하는 단계,Providing a quantitative according to the powder composition of the elemental powder, prealloy powder or alloying powder, - 상기 정량을 기계적 합금화 단계에 적용시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.Applying said quantification to a mechanical alloying step.