KR20040110322A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열성, 표면광택, 내후 변색성, 및 충격강도가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 외관 특성이 양호하고, 후가공성 특히 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, a thermoplastic resin composition having not only excellent heat resistance, surface gloss, weathering discoloration, and impact strength, but also good appearance characteristics, and excellent post-processability, in particular heat sealing property. It is about.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA)계 열가소성 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성 등이 우수하여 옥외에 사용되는 전기·전자 부품, 건축용 자재, 스포츠 용품 등에 많이 사용되고 있다. 또한 최근에는 경량화가 요구되는 자동차 분야에서 사이드 미러 하우징이나 대형 자동차용 에어컨 실외기 하우징에 사용되는 경우도 있다. 그러나 이들 자동차 분야의 외장재에 사용되기 위해서는 내열성, 표면 광택, 및 내후 변색성이 우수해야만 한다.The acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) -based thermoplastic resin has excellent weather resistance, chemical resistance, and thermal stability, and is widely used in outdoor electrical and electronic parts, construction materials, and sporting goods. . In recent years, it is also used in a side mirror housing or a large air conditioner outdoor unit housing in the automotive field that requires lightweight. However, to be used in exterior materials in these automotive fields, they must be excellent in heat resistance, surface gloss, and weathering discoloration.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지에 내열성을 부여하는 방법중 하나로 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있다.As a method of imparting heat resistance to the acrylate-styrene-acrylonitrile resin, a method of preparing a heat resistant acrylate-styrene-acrylonitrile resin by kneading a heat resistant copolymer to an acrylate-styrene-acrylonitrile polymer is used. have.
상기와 같은 내열성 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하는 방법으로 일본공개특허공보 제2001-253990호, 일본공개특허공보 제2001-2881호, 및일본공개특허공보 제2001-253990호는 혼련용 내열성 공중합체 제조시 사용되는 스티렌의 일부 또는 전부를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌 또는 말레이미드 화합물을 포함시켜 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 제 2002-96394호는 무기물을 충전하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 제2001-207000호는 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기의 종래 기술들은 내후 변색성 또는 저온 내충격성이 낮으며, 첨가제의 투입에 따라 표면 광택이 저하될 뿐만 아니라, 가격 및 가공성이 나쁘다는 문제점이 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-253990, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-2881, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-253990 are kneaded as a method for producing the above heat resistant acrylate-styrene-acrylonitrile resin. Disclosed is a method for producing a part or all of the styrene used in the production of a heat resistant copolymer for containing a good heat resistance α-methylstyrene or maleimide compound, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-96394 is filled with inorganic Japanese Patent Laid-Open No. 2001-207000 discloses a method of kneading with a polycarbonate resin. However, the above-described prior arts have a problem in that weathering resistance or low temperature impact resistance is low, and surface gloss is lowered according to the addition of additives, and the price and processability are bad.
뿐만 아니라, 자동차 부품 등에 적용되기 위해서는 열융착 등의 후가공성이 우수하여야 하며, 이에 따라 후가공성 특히 열융착성이 양호하면서 내열성 및 내후 변색성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지에 대한 요구가 높아지고 있다.In addition, in order to be applied to automobile parts, etc., it is necessary to have excellent post-processing properties such as heat fusion, and accordingly, there is a demand for acrylate-styrene-acrylonitrile resin having good post-processing property, particularly heat fusion property, and excellent heat resistance and color change resistance. Is rising.
상기와 같은 요구에 따라, 미국특허 제3,944,631호는 다단계 중합을 통한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체에 아크릴계 중합체인 PMMA 수지를 첨가하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이 중합체의 경우 PMMA의 낮은 충격강도로 인하여 쉽게 부서지는 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여 미국특허 제4,731,414호는 충격보강제를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 역시 충격강도의 저하가 발생하며 상대적으로 제품 표면 광택이 저하되는 문제점이 있다.In accordance with such a requirement, US Pat. No. 3,944,631 discloses a process for adding PMMA resin, an acrylic polymer, to an acrylate-styrene-acrylonitrile polymer via multistage polymerization. However, this polymer has the disadvantage of being easily broken due to the low impact strength of PMMA. In order to compensate for this, U.S. Patent No. 4,731,414 discloses a method of using an impact modifier, but this also has a problem in that impact strength is lowered and product surface gloss is relatively lowered.
따라서, 내열성, 표면광택, 내후 변색성, 충격강도, 및 후가공성이 우수한열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for further studies on thermoplastic resin compositions having excellent heat resistance, surface gloss, weathering discoloration, impact strength, and post-processing properties.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내열성, 표면광택, 내후 변색성, 및 충격강도가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 외관 특성이 양호하고, 후가공성 특히 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is not only excellent in heat resistance, surface gloss, weathering discoloration, and impact strength, but also good appearance characteristics, excellent post-processability, particularly heat-sealing properties The purpose is to provide.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열가소성 수지 조성물에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention is a thermoplastic resin composition,
a)ⅰ) 평균입자경이 500 내지 2,000 Å인 소구경 알킬 아크릴레이트a) i) Small-diameter alkyl acrylates having an average particle diameter of 500 to 2,000 kPa
고무중합체를 함유하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴Acrylate-styrene-acrylonitrile containing rubber polymer
수지 4 내지 20 중량부; 및4 to 20 parts by weight of the resin; And
ⅱ) 평균입자경이 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 알킬 아크릴레이Ii) Large-diameter alkyl acrylates with an average particle diameter of 2,500 to 5,000 mm 3
트 고무중합체를 함유하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트Styrene-acrylonitrile containing crumb rubber polymer
릴 수지 10 내지 32 중량부10 to 32 parts by weight of reel resin
를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 20 내지Acrylate-styrene-acrylonitrile polymer 20 to include
40 중량부;40 parts by weight;
b)ⅰ) α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부; 및b) iv) 50 to 80 parts by weight of α-methylstyrene (AMS) monomer; And
ⅱ) 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부Ii) 20 to 50 parts by weight of acrylonitrile (AN) monomer
를 포함하는 내열성 공중합체 40 내지 80 중량부; 및40 to 80 parts by weight of a heat resistant copolymer comprising a; And
c) 평균입자경 2500~5000 Å, 겔 함량 60~95 %, 팽윤지수 12~40인 폴c) Paul with an average particle diameter of 2500 to 5000 Å, gel content of 60 to 95% and swelling index of 12 to 40
리부타디엔 고무중합체를 함유하는 아크릴계 중합체 1 내지 20 중Of acrylic polymers 1 to 20 containing ributadiene rubber polymer
량부Part
를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.It provides a thermoplastic resin composition comprising a.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 내열성, 표면광택, 내후 변색성, 충격강도, 및 후가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대하여 연구하던 중, 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 및 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체에 내열성 공중합체 및 아크릴계 중합체를 첨가하여 열가소성 수지를 제조한 결과, 내열성, 표면광택, 내후 변색성, 및 충격강도가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 외관 특성이 양호하고, 후가공성 특히 열융착성이 현저히 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention, while studying a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, surface gloss, weathering discoloration, impact strength, and post-processing properties, and acrylate-styrene-acrylonitrile resin containing a small diameter alkyl acrylate rubber polymer and a large diameter A thermoplastic resin was prepared by adding a heat-resistant copolymer and an acrylic polymer to an acrylate-styrene-acrylonitrile polymer containing an acrylate-styrene-acrylonitrile resin containing an alkyl acrylate rubber polymer, resulting in heat resistance and surface gloss. In addition, the weather discoloration, and excellent impact strength, as well as at the same time good appearance characteristics, it was confirmed that the post-processability, in particular heat fusion properties significantly improved, based on this, to complete the present invention.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 평균입자경이 500 내지 2,000 Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 및 평균입자경이 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 20 내지 40 중량부, α-메틸스티렌(AMS) 단량체 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체를 포함하는 내열성 공중합체 40 내지 80 중량부, 및 평균입자경 2500~5000 Å, 겔 함량 60~95 %, 팽윤지수 12~40인 폴리부타디엔 고무중합체를 함유하는 아크릴계 중합체 1 내지 20 중량부를포함하는 것을 특징으로 한다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises an acrylate-styrene-acrylonitrile resin containing a small diameter alkyl acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 500 to 2,000 mm 3 and a large diameter alkyl acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 2,500 to 5,000 mm 3 Heat-resistant air containing 20 to 40 parts by weight of an acrylate-styrene-acrylonitrile polymer containing an acrylate-styrene-acrylonitrile resin, an α-methylstyrene (AMS) monomer and an acrylonitrile (AN) monomer. It is characterized in that it comprises 1 to 20 parts by weight of an acrylic polymer containing 40 to 80 parts by weight of a copolymer, and an average particle diameter of 2500 to 5000 mm 3, a gel content of 60 to 95%, and a polybutadiene rubber polymer having a swelling index of 12 to 40.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by the following method.
a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 제조a) acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer preparation
ⅰ) 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 ASA 수지 제조Iii) ASA resin containing small diameter alkyl acrylate rubber polymer
(소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 제조)(Manufacture of small diameter alkyl acrylate rubber polymer)
본 단계의 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 알킬 아크릴레이트 단량체를 유화중합하여 제조한다.The small diameter alkyl acrylate rubber polymer of this step is prepared by emulsion polymerization of an alkyl acrylate monomer.
구체적으로, 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 단량체 총 100 중량부에 대하여 ㄱ) 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 50 중량부, ㄴ) 유화제 1 내지 4 중량부, ㄷ) 개시제 0.05 내지 0.2 중량부, ㄹ) 그라프팅제 0.01 내지 0.07 중량부, ㅁ) 가교제 0.05 내지 0.3 중량부, 및 ㅂ) 전해질 물질 0.05 내지 0.4 중량부를 중합하여 제조할 수 있다.Specifically, the small diameter alkyl acrylate rubber polymer is a) 5 to 50 parts by weight of the alkyl acrylate monomer, b) 1 to 4 parts by weight of the emulsifier, c) 0.05 to 0.2 parts by weight of the initiator, d ) 0.01 to 0.07 parts by weight of the grafting agent, ㅁ) 0.05 to 0.3 parts by weight of the crosslinking agent, and iii) 0.05 to 0.4 parts by weight of the electrolyte material.
상기 ㄱ)의 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 또는 에틸 헥실아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이다.As the alkyl acrylate monomer of a), butyl acrylate or ethyl hexyl acrylate may be used, and preferably butyl acrylate is used.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 단량체 총 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The alkyl acrylate monomer is preferably included 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer.
상기 ㄴ)의 유화제는 pH 3~9인 탄소수 12~18인 알킬 설퍼 석시네이트 금속염의 유도체, 또는 탄소수 12~20인 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체 등을 사용할 수 있다. 그 예로는, 디시클로헥실 설퍼 석시네이트, 디헥실 설퍼 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설퍼 석시네이트의 나트륨염, 칼륨염, 또는 리튬염 등의 탄소수 12~18인 알킬 설퍼 석시네이트 금속염 유도체; 또는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 셀페이트, 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등의 알킬 설페이트 금속염인 탄소수 12~20인 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염 등이 있다. 특히, 상기 유화제는 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트의 나트륨염을 사용하는 것이 바람직하다.The emulsifier of b) may be a derivative of an alkyl sulfur succinate metal salt having 12 to 18 carbon atoms having a pH of 3 to 9, or an alkyl sulfate ester or sulfonic acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms. Examples thereof include alkyl sulfur succinate metal salt derivatives having 12 to 18 carbon atoms such as sodium salt, potassium salt, or lithium salt of dicyclohexyl sulfur succinate, dihexyl sulfur succinate, di 2-ethyl hexyl sulfur succinate; Or sulfuric acid having 12 to 20 carbon atoms, an alkyl sulfate metal salt such as sodium lauric sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleate sulfate, potassium dodecyl sulfate, or potassium octadecyl sulfate Esters or sulfonic acid metal salts. In particular, it is preferable to use the sodium salt of di 2-ethylhexyl sulfur succinate.
상기 유화제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 1~4 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5~3 중량부로 포함되는 것이다.The emulsifier is preferably included 1 to 4 parts by weight, more preferably 1.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer.
상기 ㄷ)의 개시제는 무기 또는 유기과산화 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예로는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 또는 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제 등이 있다.The initiator of c) may use an inorganic or organic peroxide compound, and examples thereof include water-soluble initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate, or oil-soluble initiators such as cumene hydroperoxide or benzoyl peroxide. There is this.
상기 개시제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.05~0.2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The initiator is preferably included in 0.05 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer.
상기 ㄹ)의 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 또는 디아릴 아민(DAA) 등을 사용할 수 있다.The grafting agent of d) may be aryl methacrylate (AMA), triaryl isocyanurate (TAIC), triaryl amine (TAA), or diaryl amine (DAA).
상기 그라프팅제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01~0.07 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The grafting agent is preferably included in 0.01 to 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer.
상기 ㅁ)의 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.The cross-linking agent of ㅁ) ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, trimethylol methane triacrylate, or the like can be used.
상기 가교제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.05~0.3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The crosslinking agent is preferably included in 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer.
상기 ㅂ)의 전해질 물질은 NaHCO3, Na2S2O7,또는 K2CO3등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NaHCO3을 사용하는 것이다.As the electrolyte material of iii) , NaHCO 3 , Na 2 S 2 O 7, or K 2 CO 3 may be used, and preferably NaHCO 3 is used.
상기 전해질 물질은 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.05~0.4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The electrolyte material is preferably contained in 0.05 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer.
본 단계의 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조시 단량체는 연속투여하거나, 또는 연속투여와 일괄투여를 혼합하여 첨가하는 것이 바람직하다.In the preparation of the small-diameter alkyl acrylate rubber polymer of this step, the monomer is preferably administered continuously, or a mixture of continuous administration and batch administration is preferably added.
상기와 같이 제조되는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 pH 5~9인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 6~8인 것이다. 또한, 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 입경(다이나믹 레이져 라이트 스케터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정)은 500~2,000 Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 700~1,500 Å인 것이다.The small diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared as described above is preferably pH 5-9, more preferably pH 6-8. In addition, the particle size (measured using Nicomp 370 HPL by the Dynamic Laser Light Scattering method) of the small-diameter alkyl acrylate rubber polymer is preferably 500 to 2,000 mm 3, more preferably 700 to That's 1,500 km3.
(소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 ASA 수지 제조)(Manufacture of ASA resin containing small diameter alkyl acrylate rubber polymer)
본 단계의 ASA 수지는 상기 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합하여 제조된다.The ASA resin of this step is prepared by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound on the small-diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared above.
구체적으로, 상기 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 상기 ASA 수지는 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 ㄱ) 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, ㄴ) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, ㄷ) 유화제 1 내지 2 중량부, ㄹ) 중합개시제 0.05 내지 0.3 중량부, 및 ㅁ) 분자량 조절제 최대 0.2 중량부를 중합하여 제조할 수 있다.Specifically, the ASA resin in the prepared small-diameter alkyl acrylate rubber polymer is a) 10 to 50 parts by weight of aromatic vinyl compound, b) 1 to 20 parts by weight of vinyl cyan compound, c) 1 to 2 parts by weight of an emulsifier, d) 0.05 to 0.3 parts by weight of a polymerization initiator, and ㅁ) up to 0.2 parts by weight of a molecular weight regulator can be prepared by polymerization.
상기 ㄱ)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌 모노머 유도체로서, 스티렌, 알파 메틸스티렌, 또는 파라 메틸스티렌 등을 사용할 수 있다.As the aromatic vinyl compound of a), styrene, alpha methyl styrene, para methyl styrene, or the like may be used as the styrene monomer derivative.
상기 방향족 비닐 화합물은 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The aromatic vinyl compound is preferably included in 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition.
상기 ㄴ)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The vinyl cyan compound of b) preferably uses acrylonitrile, and the content thereof is preferably included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition.
상기 ㄷ)의 유화제는 수용액의 pH가 9~13인 탄소수 12~20인 지방산 금속염, 또는 탄소수 12~20인 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염의 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 폐티산, 라우릴산, 올레인산의 나트륨 또는 칼륨 등의 지방산 금속염, 또는 로진산 나트륨, 로진산 칼륨 등의 로진산 금속염이 있다.The emulsifier of c) may be a derivative of a carboxylic acid metal salt such as fatty acid metal salt of 12 to 20 carbon atoms having 9 to 13 carbon atoms, or rosin acid metal salt of 12 to 20 carbon atoms. Specifically, there are fatty acid metal salts such as sodium thiarate, lauryl acid, sodium or potassium of oleic acid, or metal rosin salts such as sodium rosin and potassium rosin.
상기 유화제는 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 1~2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The emulsifier is preferably contained in 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition.
상기 ㄹ)의 중합개시제는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 또는 암모늄퍼설페이트 등의 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제를 사용할 수 있다.The polymerization initiator of d) may be a water-soluble initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate, or an oil-soluble initiator such as cumene hydroperoxide or benzoyl peroxide.
상기 중합개시제는 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.05~0.3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The polymerization initiator is preferably contained in 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition.
상기 ㅁ)의 분자량 조절제는 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 최대 0.2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.2 중량부를 초과할 경우에는 충격강도의 저하율이 커진다는 문제점이 있다.The molecular weight regulator of ㅁ) is preferably used tertiary dodecyl mercaptan, the content is preferably included in a maximum of 0.2 parts by weight. If the content exceeds 0.2 parts by weight, there is a problem that the rate of decrease of the impact strength increases.
본 단계의 ASA 수지 제조시 유화제를 포함한 혼합 모노머의 전량을 일괄투여할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응시 유화제를 포함한 혼합 모노머는 연속투여 방법으로 첨가되는 것이 바람직하다.In the case of batch administration of the entire amount of the mixed monomer including the emulsifier in the preparation of the ASA resin in this step, it is difficult to grafting by temporarily raising the pH of the polymerization system, and because the stability of the particles is reduced, the internal structure of the particles is not uniform. It is preferable that the mixed monomer containing an emulsifier is added by a continuous dosing method during the reaction.
상기와 같이 제조되는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 ASA 수지는 pH 8~11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9~10.5인 것이다.The ASA resin containing the small diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared as described above is preferably pH 8-11, more preferably pH 9-10.5.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 총 100 중량부에 대하여 4 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 4 중량부 미만일 경우에는 착색성이 저하된다는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.The small diameter alkyl acrylate rubber polymer is preferably included in an amount of 4 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total acrylate-styrene-acrylonitrile polymer. If the content is less than 4 parts by weight, there is a problem that the colorability is lowered, and if it exceeds 20 parts by weight, there is a problem that the impact strength is lowered.
ⅱ) 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 ASA 수지 제조Ii) Preparation of ASA Resin Containing Large Diameter Alkyl Acrylate Rubber Polymers
(대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 제조)(Manufacture of large diameter alkyl acrylate rubber polymer)
본 단계의 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 알킬 아크릴레이트 단량체를 유화중합하여 제조한다.The large diameter alkyl acrylate rubber polymer of this step is prepared by emulsion polymerization of an alkyl acrylate monomer.
구체적으로, 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 단량체 총 100 중량부에 대하여 ㄱ) 알킬 아크릴레이트 단량체 10 내지 60 중량부, ㄴ) 유화제 0.1 내지 1.0 중량부, ㄷ) 개시제 0.05 내지 0.2 중량부, ㄹ) 그라프팅제 0.01 내지 0.07 중량부, ㅁ) 가교제 0.05 내지 0.3 중량부, 및 ㅂ) 전해질 물질 0.05 내지 0.4 중량부를 중합하여 제조할 수 있다.Specifically, the large-diameter alkyl acrylate rubber polymer is a) 10 to 60 parts by weight of the alkyl acrylate monomer, b) 0.1 to 1.0 parts by weight of the emulsifier, c) 0.05 to 0.2 parts by weight of the initiator, d) 0.01 to 0.07 parts by weight of the grafting agent, k) 0.05 to 0.3 parts by weight of the crosslinking agent, and iii) 0.05 to 0.4 parts by weight of the electrolyte material.
상기 ㄱ)의 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 또는 에틸 헥실아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이다.As the alkyl acrylate monomer of a), butyl acrylate or ethyl hexyl acrylate may be used, and preferably butyl acrylate is used.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 단량체 총 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The alkyl acrylate monomer is preferably included in 10 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer.
상기 ㄴ)의 유화제는 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조에서 사용한 것들과 동일한 물질을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.1~1.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The emulsifier of b) may use the same materials as those used in the preparation of the small diameter alkyl acrylate rubber polymer. The emulsifier is preferably included 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer.
또한, 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조에서 사용되는 중합개시제, 그라프팅제, 가교제, 및 전해질 물질은 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조에서 사용한 것들과 동일한 물질을 사용할 수 있다.In addition, the polymerization initiator, the grafting agent, the crosslinking agent, and the electrolyte material used in the preparation of the large-diameter alkyl acrylate rubber polymer may use the same materials as those used in the preparation of the small-diameter alkyl acrylate rubber polymer.
상기와 같이 제조되는 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 pH 5~9인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 6~8인 것이다. 또한, 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 입경은 2,500~5,000 Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3,000~4,500 Å인 것이다.The large-diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared as described above is preferably pH 5-9, more preferably pH 6-8. In addition, the particle size of the large-diameter alkyl acrylate rubber polymer is preferably 2,500 to 5,000 mm 3, more preferably 3,000 to 4,500 mm 3.
(대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 ASA 수지 제조)(Manufacture of ASA resin containing large diameter alkyl acrylate rubber polymer)
본 단계의 ASA 수지는 상기 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합하여 제조된다.The ASA resin of this step is prepared by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound on the prepared large diameter alkyl acrylate rubber polymer.
구체적으로, 상기 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 상기 ASA 수지는 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 ㄱ) 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량부, ㄴ) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, ㄷ) 유화제 0.1 내지 2.0 중량부, ㄹ) 중합개시제 0.05 내지 0.3 중량부, 및 ㅁ) 분자량 조절제 최대 0.2 중량부를 중합하여 제조할 수 있다.Specifically, the ASA resin in the prepared large-diameter alkyl acrylate rubber polymer is a) 10 to 40 parts by weight of aromatic vinyl compound, b) 1 to 20 parts by weight of vinyl cyan compound, c) emulsifier based on 100 parts by weight of the total resin composition. 0.1 to 2.0 parts by weight, d) 0.05 to 0.3 parts by weight of the polymerization initiator, and ㅁ) a maximum of 0.2 parts by weight of the molecular weight regulator can be prepared by polymerization.
상기 ㄱ)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌 모노머 유도체로서, 스티렌, 알파 메틸스티렌, 또는 파라 메틸스티렌 등을 사용할 수 있다.As the aromatic vinyl compound of a), styrene, alpha methyl styrene, para methyl styrene, or the like may be used as the styrene monomer derivative.
상기 방향족 비닐 화합물은 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The aromatic vinyl compound is preferably included in 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition.
상기 ㄴ)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The vinyl cyan compound of b) preferably uses acrylonitrile, and the content thereof is preferably included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition.
또한, 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 ASA 수지의 제조에서 사용되는 유화제, 중합개시제, 그라프팅제, 가교제, 및 전해질 물질은 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 ASA 수지의 제조에서 사용한 것들과 동일한 물질을 사용할 수 있다.In addition, emulsifiers, polymerization initiators, grafting agents, crosslinking agents, and electrolyte materials used in the preparation of ASA resins containing large diameter alkyl acrylate rubber polymers are those used in the preparation of ASA resins containing the small diameter alkyl acrylate rubber polymers. The same material as can be used.
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 총 100 중량부에 대하여 10 내지 32 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.The large-diameter alkyl acrylate rubber polymer is preferably included in 10 to 32 parts by weight based on 100 parts by weight of the total acrylate-styrene-acrylonitrile polymer. If the content is less than 10 parts by weight, there is a problem that the impact strength is lowered.
특히, 상기와 같이 제조된 소구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 ASA 수지 및 대구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 ASA 수지는 1:1 내지 1:4의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합비율이 상기 범위를 벗어날 경우 충격강도가 현저히 저하되며, 착색성 및 광택도가 저하된다는 문제점이 있다.In particular, the ASA resin containing the small diameter alkyl acrylate copolymer prepared as described above and the ASA resin containing the large diameter alkyl acrylate copolymer are preferably mixed in a ratio of 1: 1 to 1: 4. If the mixing ratio is out of the range, the impact strength is significantly lowered, there is a problem that the coloring and gloss is lowered.
상기와 같이 비율로 소구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 ASA 수지 및 대구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 ASA 수지를 혼합하여 교반한 후, 이를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압응집하고, 95 ℃에서 숙성하여 탈수, 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 최종 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 분말 입자를 수득할 수 있다.After mixing and stirring the ASA resin containing the small-diameter alkyl acrylate copolymer and the ASA resin containing the large-diameter alkyl acrylate copolymer in a ratio as described above, it was subjected to atmospheric condensation at 85 ° C. using an aqueous calcium chloride solution, 95 Aged at 占 폚, dehydrated, washed, and then dried for 30 minutes by hot air at 90 占 폚 to obtain final acrylate-styrene-acrylonitrile polymer powder particles.
상기와 같이 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있으며, 40 중량부를 초과할 경우에는 광택이 나빠지고, 착색성이 저하되다는 문제점이 있다.The acrylate-styrene-acrylonitrile polymer prepared as described above is preferably included in an amount of 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total thermoplastic resin composition. If the content is less than 20 parts by weight, there is a problem that the impact strength is lowered, if it exceeds 40 parts by weight there is a problem that the gloss is worse, the colorability is lowered.
b) 내열성 공중합체 제조b) heat resistant copolymer
본 단계의 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 중합하여 제조된다.The heat resistant copolymer of this step is prepared by polymerizing 50 to 80 parts by weight of α-methylstyrene (AMS) monomer and 20 to 50 parts by weight of acrylonitrile (AN) monomer.
상기 내열성 공중합체는 단량체 총 100 중량부에 대하여 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부, 스티렌 단량체 최대 10 중량부, 아크릴계 단량체 최대 10 중량부, 용매 26 내지 30 중량부, 및 분자량 조절제 0.1 내지 1.0 중량부를 공중합하여 제조된다.The heat-resistant copolymer is 50 to 80 parts by weight of α-methylstyrene (AMS) monomer, 20 to 50 parts by weight of acrylonitrile (AN) monomer, up to 10 parts by weight of styrene monomer, and up to 10 parts of acrylic monomer based on 100 parts by weight of monomer. It is prepared by copolymerizing parts by weight, 26 to 30 parts by weight of solvent, and 0.1 to 1.0 parts by weight of molecular weight modifier.
상기 용매는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 분자량 조절제는 디-t-도데실 머캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.The solvent is preferably toluene, and the molecular weight regulator is preferably di-t-dodecyl mercaptan.
상기 중합은 괴상중합으로 실시되는 것이 바람직하며, 상기 반응시간은 2 내지 4 시간, 반응온도는 140~170 ℃인 것이 바람직하다.The polymerization is preferably carried out by bulk polymerization, the reaction time is preferably 2 to 4 hours, the reaction temperature is 140 ~ 170 ℃.
상기 내열성 공중합체 제조공정은 원료투입펌프, 연속 교반조, 예비 가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프, 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정이다.The heat-resistant copolymer manufacturing process is a continuous process consisting of a raw material input pump, a continuous stirring tank, a preheating tank and a volatilization tank, a polymer transfer pump, and an extrusion process.
본 단계에서 제조된 내열성 공중합체의 분자 사슬구조 분포는13C NMR 분석기기를 이용하여 분석한다. 이때, 분석방법은 얻어진 펠렛을 중수소화 클로로포름 중에서 용해시키고 내부 표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 측정하고, 측정된 140~150 ppm 피크 중 141~144 ppm의 범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AN-AN} 사슬구조로, 144.5~147 ppm의 범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AMS-AN} 사슬구조로, 147.5~150 ppm의 범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AMS-AMS} 사슬구조로 각각 취하여서 이 피크들의 면적을 측정한다.The molecular chain structure distribution of the heat resistant copolymer prepared in this step is analyzed using a 13 C NMR analyzer. At this time, the analytical method was dissolved in deuterated chloroform and measured using tetramethylsilane as an internal standard, the peak appearing in the range of 141 ~ 144 ppm of the measured 140 ~ 150 ppm peak {AMS-AN-AN } In the chain structure, the peaks in the range of 144.5 to 147 ppm are taken as the {AMS-AMS-AN} chain structure, and the peaks in the range of 147.5 to 150 ppm are taken as the {AMS-AMS-AMS} chain structure, respectively. Measure the area of the peaks.
본 발명에서 있어서 공중합체의 분자 사슬 구조 중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 최대 14 %이고, [AMS-AN-AN] 사슬구조는 최대 39 %인 것이 바람직하다. 상기 공중합체의 분자 사슬 구조 중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조가 14 %를 초과할 경우에는 가공시 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조의 열분해로 열안정성이 저하된다는 문제점이 있으며, [AMS-AN-AN] 사슬구조가 39 %를 초과할 경우에는 내열성이 좋지 않다는 문제점이 있다.In the present invention, it is preferable that the [AMS-AMS-AMS] chain structure in the molecular chain structure of the copolymer is at most 14%, and the [AMS-AN-AN] chain structure is at most 39%. If the [AMS-AMS-AMS] chain structure exceeds 14% of the molecular chain structure of the copolymer, there is a problem that thermal stability is lowered due to thermal decomposition of the [AMS-AMS-AMS] chain structure during processing. -AN-AN] If the chain structure exceeds 39% there is a problem that the heat resistance is not good.
상기 내열성 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 40 중량부 미만일 경우에는 수지의 내열도가 저하된다는 문제점이 있으며, 80 중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 현저히 저하된다는 문제점이 있다.The heat resistant copolymer is preferably included in 40 to 80 parts by weight, more preferably 50 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total thermoplastic resin composition. If the content is less than 40 parts by weight, there is a problem that the heat resistance of the resin is lowered, and if it exceeds 80 parts by weight, there is a problem that the impact strength is significantly reduced.
c) 아크릴계 중합체 제조c) acrylic polymer preparation
(폴리부타디엔 고무중합체 제조)(Polybutadiene rubber polymer production)
본 단계의 폴리부타디엔 고무중합체는 ⅰ) 1,3-부타디엔 100 중량부, ⅱ) 유화제 1 내지 4 중량부, ⅲ) 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부, ⅳ) 전해질 0.5 중량부, ⅴ) 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 ⅵ) 이온교환수 75 중량부를 일괄투여하여 65 내지 85 ℃에서 25 내지 50 시간 동안 반응시켜 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조한다.The polybutadiene rubber polymer of this step is iii) 100 parts by weight of 1,3-butadiene, ii) 1 to 4 parts by weight of emulsifier, iii) 0.2 to 1.5 parts by weight of polymerization initiator, iii) 0.5 parts by weight of electrolyte, iv) molecular weight regulator 0.1 To 0.5 parts by weight, and iii) 75 parts by weight of ion-exchanged water in a batch to react at 65 to 85 ° C. for 25 to 50 hours to prepare a polybutadiene rubber latex.
상기 ⅱ)의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 또는 로진산 알칼리염 등을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용가능하다.The emulsifier of ii) may be alkyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap, or rosin acid alkali salt. The said emulsifier can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 ⅲ)의 중합개시제는 수용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 산화-환원계, 또는 지용성 중합개시제 등을 사용할 수 있다. 그 예로는, 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 퍼설페이트 또는 칼륨 퍼설페이트 등이 있고, 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 또는 벤조일퍼옥사이드 등이 있다.The polymerization initiator of (i) may be a water-soluble persulfate, a peroxy compound, an oxidation-reduction system, or a fat-soluble polymerization initiator. Examples of the water-soluble persulfate include sodium persulfate or potassium persulfate, and the fat-soluble polymerization initiators include cumene hydroperoxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, azobis isobutylnitrile and tertiary butyl hydroperoxide. , Paramethane hydroperoxide, or benzoyl peroxide.
상기 ⅳ)의 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, 또는 Na2HPO4등을 사용할 수 있다.The electrolyte of vi) KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , or Na 2 HPO 4 and the like can be used.
상기 ⅴ)의 분자량 조절제는 머캅탄류를 사용하는 것이 좋다.It is preferable to use mercaptans as a molecular weight modifier of said i).
상기 폴리부타디엔 고무중합체 제조시 중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며, 바람직하게는 65 내지 85 ℃에서 실시되는 것이다. 또한, 상기 폴리부타디엔 고무중합체의 겔함량 및 팽윤지수를 조정할 때 중합개시제의 선정도 고려되어야 한다.In the preparation of the polybutadiene rubber polymer, the polymerization temperature is very important for adjusting the gel content and swelling index of the rubber latex, and is preferably performed at 65 to 85 ° C. In addition, the selection of a polymerization initiator should also be considered when adjusting the gel content and swelling index of the polybutadiene rubber polymer.
상기와 같이 제조된 폴리부타디엔 고무중합체는 평균입경이 2500 내지 5000 Å이고, 겔함량이 60 내지 95 %이고, 팽윤지수가 12 내지 40인 것이 바람직하다.The polybutadiene rubber polymer prepared as described above has an average particle diameter of 2500 to 5000 mm 3, a gel content of 60 to 95%, and a swelling index of 12 to 40.
(아크릴계 중합체 제조)(Acrylic polymer production)
본 단계의 아크릴계 중합체는 상기 제조된 ⅰ) 폴리부타디엔 고무라텍스 8 내지 25 중량부, ⅱ) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량부, ⅲ) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, ⅳ) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, ⅴ) 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, ⅵ) 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 및 ⅶ) 중합개시제 0.05 내지 0.3 중량부를 65 내지 80 ℃의 온도에서 4 내지 7 시간 동안 그라프트 공중합하여 제조된다.The acrylic polymer of this step is 8 to 25 parts by weight of the polybutadiene rubber latex prepared above, ii) 40 to 70 parts by weight of the alkyl methacrylate compound or acrylic acid alkyl ester compound, i) 15 to 30 parts by weight of the aromatic vinyl compound Iii) 1 to 20 parts by weight of a vinyl cyan compound, iii) 0.2 to 0.6 parts by weight of an emulsifier, iii) 0.2 to 0.6 parts by weight of a molecular weight modifier, and iii) 0.05 to 0.3 parts by weight of a polymerization initiator at 4 to 80 ° C. Prepared by graft copolymerization for 7 hours.
상기 ⅲ)의 방향족 비닐화합물은 스티렌계 유도체로 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 ρ-메틸스티렌 등을 사용할 수 있으며, 특히 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.As the aromatic vinyl compound of iii), styrene, α-methylstyrene, or ρ-methylstyrene may be used as the styrene derivative, and in particular, styrene is preferably used.
상기 ⅳ)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable that acrylonitrile is used for the vinyl cyan compound of said (i).
상기 ⅴ)의 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 또는 로진산 알칼리염 등을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용가능하다.The emulsifier of i) may be alkylaryl sulfonate, alkali methylalkyl sulfate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap, alkali rosin salt or the like. The said emulsifier can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 ⅵ)의 분자량 조절제는 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use the tertiary dodecyl mercaptan for the molecular weight modifier of said i).
상기 ⅶ)의 중합개시제는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 또는 과항산염 등의 과산화물; 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 또는 아황산나트륨 등의 환원제와 혼합된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.The polymerization initiator of iii) may be a peroxide such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, or peranthate; An oxidation-reduction catalyst system mixed with a reducing agent such as sodium formaldehyde succilate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, or sodium sulfite can be used.
상기와 같은 성분을 중합하여 수득된 라텍스의 중합전환율은 98 % 이상이고, 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조시켜 최종 아크릴계 중합체 분말 입자를 수득할 수 있다.The polymerization conversion rate of the latex obtained by polymerizing the above components is 98% or more, and an antioxidant and a stabilizer are administered to the latex to agglomerate with calcium chloride aqueous solution at a temperature of 80 ° C. or higher, and then dehydrated and dried to give final acrylic polymer powder particles. Can be obtained.
상기 아크릴계 중합체는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 광택이 저하된다는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 현저히 저하된다는 문제점이 있다.The acrylic polymer is preferably included in 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total thermoplastic resin composition. If the content is less than 1 part by weight, there is a problem that gloss is lowered, and if it exceeds 20 parts by weight, there is a problem that the impact strength is significantly reduced.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기와 같이 제조되는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 및 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 내열성 공중합체, 및 아크릴계 중합체를 혼합하여 제조된다.The thermoplastic resin composition of the present invention is an acrylate-styrene-acrylonitrile resin containing a small diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared as described above and an acrylate-styrene-acrylonitrile resin containing a large diameter alkyl acrylate rubber polymer. It is prepared by mixing an acrylate-styrene-acrylonitrile polymer, a heat resistant copolymer, and an acrylic polymer comprising a.
또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 활제 및 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention may further include a lubricant and an antioxidant as necessary.
상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아마이드, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.The lubricant may use ethylene bis stearamide, oxidized polyethylene wax, magnesium stearate, mixtures thereof, and the like.
상기 활제는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 포함되는 것이다.The lubricant is preferably included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 열가소성 수지는 내열성, 표면광택, 내후 변색성, 및 충격강도가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 외관 특성이 양호하고, 후가공성 특히 열융착성이 현저히 향상되는 잇점이 있다.The thermoplastic resin of the present invention prepared as described above has the advantage of not only excellent heat resistance, surface gloss, weathering discoloration, and impact strength, but also good appearance characteristics and remarkable improvement in post-processing properties, particularly heat fusion.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
(그라프트 ASA 공중합체)(Graft ASA copolymer)
① 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 함유 ASA 수지 제조① Preparation of ASA resin containing small diameter alkyl acrylate rubber polymer
소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 제조Manufacture of Small Diameter Alkyl Acrylate Rubber Polymers
증류수 70 중량부, 부틸아크릴레이트 10 중량부, 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트 나트륨염 1.5 중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.02 중량부, 탄산수소 나트륨 0.1 중량부, 및 칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부를 10 L의 반응기에 넣고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 씨드를 제조하였다. 여기에 증류수 34 중량부, 디 2-에틸 헥실 설퍼 석시네이트 0.5 중량부, 부틸아크릴레이트 30 중량부, 및 탄산수소나트륨 0.1 중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트 0.06 중량부를 70 ℃에서 3 시간 동안 연속투여하면서 중합하여 평균입경이 800 내지 1,000 Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 제조하였다.70 parts by weight of distilled water, 10 parts by weight of butyl acrylate, 1.5 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfur succinate sodium salt, 0.02 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.1 parts by weight of sodium bicarbonate, and 0.04 parts by weight of potassium persulfate. Into a reactor of 10 L, the temperature was raised to 70 ℃, and reacted for 1 hour to prepare a seed. Here, a mixture of 34 parts by weight of distilled water, 0.5 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfur succinate, 30 parts by weight of butyl acrylate, and 0.1 parts by weight of sodium bicarbonate and 0.06 parts by weight of catalyst potassium persulfate were mixed at 70 ° C. for 3 hours. The polymerization was carried out while continuously administered to prepare a small diameter alkyl acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 800 to 1,000 mm 3.
소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 함유 ASA 수지 제조Preparation of ASA Resin Containing Small Diameter Alkyl Acrylate Rubber Polymer
상기 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.042 중량부, 스티렌(ST) 40 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 20 중량부, 및 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합반응시킨 후, 중합전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더욱 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켰다.63 parts by weight of distilled water, 1.4 parts by weight of potassium rosinate, 0.042 parts by weight of potassium hydroxide (KOH), 40 parts by weight of styrene (ST), and 20 parts of acrylonitrile (AN) in the prepared small diameter alkyl acrylate rubber polymer. Part, and a mixture of 0.05 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) and 0.1 parts by weight of potassium persulfate (KPS), which is a catalyst, were respectively polymerized with continuous administration at 70 ° C. for 5 hours to increase the polymerization conversion rate. After further reacting at 80 ° C. for 1 hour, the reaction mixture was cooled to 60 ° C.
상기와 같이 제조된 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 함유 ASA 수지의 입경은 1200 Å이고, 중합전환율은 98 %이고, pH는 9.5이고, 그라프트율은 40 %이었다.The particle size of the small diameter alkyl acrylate rubber polymer-containing ASA resin prepared as described above was 1200 GPa, the polymerization conversion rate was 98%, the pH was 9.5, and the graft rate was 40%.
② 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 함유 ASA 수지 제조② Preparation of ASA resin containing large diameter alkyl acrylate rubber polymer
대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 제조Manufacture of large diameter alkyl acrylate rubber polymers
증류수 70 중량부, 부틸아크릴레이트 5 중량부, 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트 나트륨염 0.015 중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.02 중량부, 탄산수소 나트륨 0.1 중량부, 및 칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부를 10 L의 반응기에 넣고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 씨드를 제조하였다. 여기에 증류수 34 중량부, 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트 나트륨염 0.285 중량부, 부틸아크릴레이트 45 중량부, 및 탄산수소 나트륨 0.1 중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트 0.06 중량부를 70 ℃에서 3 시간 동안 연속투여하면서 중합하여 평균입경이 3,000 내지 4,000 Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 제조하였다.70 parts by weight of distilled water, 5 parts by weight of butyl acrylate, 0.015 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfur succinate sodium salt, 0.02 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.1 parts by weight of sodium bicarbonate, and 0.04 parts by weight of potassium persulfate Into a reactor of 10 L, the temperature was raised to 70 ℃, and reacted for 1 hour to prepare a seed. Here, a mixture of 34 parts by weight of distilled water, 0.285 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfur succinate sodium salt, 45 parts by weight of butyl acrylate, and 0.1 parts by weight of sodium bicarbonate and 0.06 parts by weight of potassium persulfate as a catalyst were mixed at 70 ° C. Polymerization was carried out with continuous administration for 3 hours to prepare a large diameter alkyl acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 3,000 to 4,000 mm 3.
대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 함유 ASA 수지 제조Manufacture of large diameter alkyl acrylate rubber polymer-containing ASA resin
상기 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.042 중량부, 스티렌(ST) 35 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 15 중량부, 및 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합시킨 후, 중합전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더욱 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켰다.63 parts by weight of distilled water, 1.4 parts by weight of potassium rosinate, 0.042 parts by weight of potassium hydroxide (KOH), 35 parts by weight of styrene (ST), and 15 parts by weight of acrylonitrile (AN) in the prepared large diameter alkyl acrylate rubber polymer. , And a mixture of 0.05 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) and 0.1 parts by weight of a catalyst, potassium persulfate (KPS), were polymerized with continuous dosing at 70 ° C. for 5 hours, and then 80 ° C. to increase the polymerization conversion rate. After further reacting for 1 hour at, it was cooled to 60 ° C.
상기와 같이 제조된 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 함유 ASA 수지의 입경은 4,500 Å이고, 중합전환율은 99 %이고, pH는 9.5이고, 그라프트율은 45 %이었다.The particle size of the large-diameter alkyl acrylate rubber polymer-containing ASA resin prepared as described above was 4,500 mm 3, the polymerization conversion rate was 99%, the pH was 9.5, and the graft rate was 45%.
상기와 같이 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 및 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 함유하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 1:3의 혼합비율로 라텍스 상태로 혼합하고 교반한 후, 이를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압응집을하고, 95 ℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 최종 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 분말 입자를 수득하였다.The acrylate-styrene-acrylonitrile resin containing the small diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared as described above and the acrylate-styrene-acrylonitrile resin containing the large diameter alkyl acrylate rubber polymer are 1: 3 mixing ratio. After mixing and stirring in a latex state, the mixture was subjected to atmospheric condensation at 85 ° C. using an aqueous calcium chloride solution, aged at 95 ° C., dehydrated and washed, and dried for 30 minutes by hot air at 90 ° C. to obtain final acrylate-. Styrene-acrylonitrile powder particles were obtained.
(내열성 공중합체 제조)(Heat-resistant copolymer production)
α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 용매로 톨루엔 30 중량부, 및 분자량조절제로 디-t-도데실머캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음, 평균 반응시간이 3 시간이 되도록 반응조에 연속투여하면서 반응온도를 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시킨 후, 폴리머의 온도가 210 ℃를 유지하도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.70 parts by weight of α-methylstyrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of toluene as a solvent, and 0.15 parts by weight of di-t-dodecylmercaptan with a molecular weight regulator were added to the reactor so that the average reaction time was 3 hours. The reaction temperature was maintained at 148 ° C. during continuous administration. The polymerization liquid discharged from the reaction tank is heated in a preheating tank, the unreacted monomer is volatilized in a volatilization tank, and the temperature of the polymer is maintained at 210 ° C. Processed in pellet form.
(아크릴계 공중합체 제조)(Acrylic copolymer production)
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 80 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.8 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 65 ℃로 승온시켰다. 그 다음 중합개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 35 시간 동안 85 ℃로 연속적으로 반응온도를 승온시킨 후, 반응을 종료하여 폴리부타디엔 고무중합체를 제조하였다.In a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave), 80 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.2 parts by weight of potassium rosin salt as emulsifier, 1.5 parts by weight of potassium oleate salt, sodium carbonate (Na 2 CO) as an electrolyte 3 ) 0.7 parts by weight, 0.8 parts by weight of potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), and 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) were used as a molecular weight regulator, and the reaction temperature was raised to 65 ° C. Then, 0.3 parts by weight of potassium persulfate was added as a polymerization initiator to initiate the reaction, and the reaction temperature was continuously raised to 85 ° C. for 35 hours, and then the reaction was terminated to prepare a polybutadiene rubber polymer.
질소 치환된 중합반응기에 상기에서 제조한 폴리부타디엔 고무라텍스 10 중량부, 이온교환수 90 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 14.38 중량부, 스티렌 5.62 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.2 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스토로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 50 ℃에서 일괄투여하고 반응온도를 73 ℃ 까지 2 시간에 걸쳐서 승온시키면서 반응시켰다. 여기에 이온교환수 70 중량부, 올레인산나트륨 0.4 중량부, 메틸메타크릴레이트 43.12 중량부, 스티렌 16.88 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 3급 도데실머캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 4 시간 동안 연속투여한 후, 다시 76 ℃로 승온시킨 후 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 이때 중합전환율은 99.5 %였고, 고형응고분은 0.1 %였다. 상기 제조한 아크릴계 공중합체를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 고무함유 아크릴계중합체 분말을 수득하였다.10 parts by weight of polybutadiene rubber latex prepared above, 90 parts by weight of ion-exchanged water, 0.2 parts by weight of sodium oleate emulsifier, 14.38 parts by weight of methyl methacrylate, 5.62 parts by weight of styrene, 2.5 parts by weight of acrylonitrile. Parts, 0.2 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, 0.048 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.012 parts by weight of dextrose, 0.001 parts by weight of ferrous sulfide, and 0.04 parts by weight of cumene hydroperoxide at 50 ° C. The reaction was carried out while the temperature was raised to 73 ° C. over 2 hours. Here, 70 parts by weight of ion-exchanged water, 0.4 parts by weight of sodium oleate, 43.12 parts by weight of methyl methacrylate, 16.88 parts by weight of styrene, 7.5 parts by weight of acrylonitrile, 0.25 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, and 0.048 parts by weight of sodium pyrophosphate , 0.012 parts by weight of dextrose, 0.001 parts by weight of ferrous sulfide, and 0.1 parts by weight of cumene hydroperoxide were continuously administered for 4 hours, and then heated to 76 ° C. again, and aged for 1 hour. Finished. At this time, the polymerization conversion rate was 99.5% and solid coagulation content was 0.1%. The acrylic copolymer prepared above was coagulated with an aqueous calcium chloride solution and washed to obtain a rubber-containing acrylic polymer powder.
(열가소성 수지 제조)(Thermoplastic resin manufacture)
상기와 같이 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 20 중량부, 내열성 공중합체 70 중량부, 아크릴계 공중합체 10 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.20 parts by weight of the acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared as described above, 70 parts by weight of the heat resistant copolymer, 10 parts by weight of the acrylic copolymer, 1 part by weight of EBA (ethylene bis stearamide) as a lubricant, and 0.3 antioxidants The pellets were prepared by mixing the parts by weight at 230 ° C. using a twin screw extruder.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 25 중량부, 및 아크릴계 공중합체 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.A pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25 parts by weight of the acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer and 5 parts by weight of the acrylic copolymer were used.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 30 중량부, 및 내열성 공중합체 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.Except that 30 parts by weight of the acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, and 60 parts by weight of the heat resistant copolymer in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a pellet.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 내열성 공중합체 50 중량부, 아크릴계 공중합체 20 중량부, 및 활제로 폴리에틸렌 왁스 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.A pellet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by weight of the heat resistant copolymer, 20 parts by weight of the acrylic copolymer, and 1 part by weight of polyethylene wax were used as the lubricant.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 30중량부, 상기 실시예 1에서 제조한 내열성 공중합체 70 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.30 parts by weight of the acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared in Example 1, 70 parts by weight of the heat resistant copolymer prepared in Example 1, 1 part by weight of EBA (ethylene bis stearamide) as a lubricant, and oxidation 0.3 parts by weight of the inhibitor was mixed to prepare pellets using a twin screw extruder at 230 ° C.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 20 중량부, 상기 실시예 1에서 제조한 내열성 공중합체 70 중량부, 아크릴계 공중합체(PMMA 수지, LG MMA IH830) 10 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.20 parts by weight of the acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer prepared in Example 1, 70 parts by weight of the heat resistant copolymer prepared in Example 1, 10 parts by weight of the acrylic copolymer (PMMA resin, LG MMA IH830), 1 part by weight of EBA (ethylene bis stearamide) and 0.3 part by weight of antioxidant were mixed with a lubricant to prepare pellets at 230 ° C. using a twin screw extruder.
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 또는 2에서 제조된 펠렛을 다시 사출하여 하기의 방법으로 충격강도, 인장강도, 유동성, 열변형 온도, 광택도, 열융착 강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The pellets prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 or 2 were again injected to measure impact strength, tensile strength, fluidity, heat deformation temperature, glossiness, and heat fusion strength by the following method. It is shown in Table 1 below.
ㄱ) 충격강도 - ASTM D256에 의해 측정하였다.A) impact strength-measured by ASTM D256.
ㄴ) 인장강도 - ASTM D638에 의해 측정하였다.B) Tensile strength-measured by ASTM D638.
ㄷ) 유동성 - ASTM D1238에 의해 측정하였다.C) Flowability-measured by ASTM D1238.
ㄹ) 열변형온도(HDT) - ASTM D648에 의해 측정하였다.D) Heat Deflection Temperature (HDT)-measured by ASTM D648.
ㅁ) 광택도 - ASTM D523에 의해 측정하였다.ㅁ) glossiness-measured by ASTM D523.
ㅂ) 열융착강도 - 사출 시편을 320 ℃에서 5 bar의 압력으로 60 초간 수지를 녹인 후 수지와 금속면과의 용착강도를 평가하였다. 즉, 수지가 금속면과의 접촉 후 발생하는 스트랜드의 길이와 발생정도로 열융착성을 평가하였다. 이때, 동일열융착 조건하에서 스트랜드의 길이가 길고 많이 발생하였으면 열융착 강도가 떨어지고, 스트랜드의 길이가 짧고 발생정도가 적으면 열융착강도가 양호한 것으로 판단하였다. 여기서 열융착 강도를 세단계로 분류하여 A, B, C로 판정하였고, 양호한 경우는 A, 불량한 경우는 C, 중간정도는 B로 하여 상대적인 육안판정으로 열융착성을 평가하였다.Iii) Thermal welding strength-After the injection specimen was melted for 60 seconds at 320 ℃ for 5 seconds, the weld strength between the resin and the metal surface was evaluated. That is, the thermal fusion property was evaluated by the length and the generation | strength degree of the strand which generate | occur | produce after resin contacts a metal surface. At this time, if the length of the strand is long and occurs a lot under the same heat fusion conditions, the heat fusion strength is lowered. Here, the thermal fusion strength was classified into three stages, and judged as A, B, and C. A good case, A bad case and C medium were B, and thermal fusion was evaluated by relative visual judgment.
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물이 비교예 1 및 2와 비교하여 내열성의 저하 없이 제품 표면 광택이 향상되며, 열융착강도가 우수함을 알 수 있으며, 열융착강도는 후가공성 특히 열융착성의 척도가 되는 바 열융착성이 우수함을 확인할 수 있었다.Through Table 1, it can be seen that the thermoplastic resin composition of Examples 1 to 4 according to the present invention improves the surface gloss of the product without deteriorating heat resistance compared to Comparative Examples 1 and 2, and excellent heat fusion strength, heat The fusion strength was found to be a measure of post-processability, in particular heat fusion, and thus it was confirmed that heat fusion was excellent.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내열성, 표면광택, 내후 변색성, 및 충격강도가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 외관 특성이 양호하고, 후가공성 특히 열융착성이 우수한 효과가 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention is not only excellent in heat resistance, surface gloss, weathering discoloration, and impact strength, but also good in appearance characteristics, and excellent in post-processing property, particularly heat fusion property.
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