KR20040102934A

KR20040102934A - 고온 내산화성이 향상된 철계 저항발열체용 합금 및 그제조방법

Info

Publication number: KR20040102934A
Application number: KR1020030034776A
Authority: KR
Inventors: 안정현; 김명호; 주대헌; 조종춘
Original assignee: 용현금속 주식회사; 김명호
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-08
Also published as: KR100537693B1

Abstract

고온 내산화성이 향상된 철계 저항발열체용 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로서 특히 종래의 Fe-Cr-Al계 합금에 미량의 Be을 첨가한 내산화성 저항발열체 합금과 상기 Fe-Cr-Al-Be계 합금을 ESR(Electro-Slag Remelting) 방법에 적용하여 청정도를 높이는 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 중량%로 Cr 14.0～24.0%, Al 4.0～6.0 %, Be 0.01～0.1%, 잔부는 Fe인 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 철계 저항발열체용 합금을 제공한다.

그리고, 소모전극 제조시 상기 소모전극의 용탕에 Al-Be 합금을 첨가하는 방식으로 Be를 첨가하고, CaF₂-Al₂O₃-CaO의 성분계의 슬래그를 사용하며, 2차전류를 28～35A/cm²범위로 조절하는 방식으로 전극하강속도를 2～10mm/min로 유지하는 ESR(Electro-Slag Remelting)공정에 의하여, 중량%로 Cr 14.0～24.0%, Al 4.0～6.0%, Be 0.01～0.1%, 잔부는 Fe인 합금을 제조하는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 철계 저항발열체용 합금의 제조방법을 제공한다.

Description

고온 내산화성이 향상된 철계 저항발열체용 합금 및 그 제조방법{Fe- base heat-resistant alloy having improved the high temperature oxidation resistance and the method of making the same}

현재 산업용으로 발열체로는 금속저항발열체가 널리 이용되고 있으며, 금속저항발열체가 만족하여야 할 주요한 특징은 저항률이 크고, 우수한 고온 내산화성 및 기계적 강도, 내열·내식성을 나타내며, 세선가공이 용이하고 또한 가격도 저렴해야 한다.

저항발열체의 특성 및 수명은 저항률, 저항의 온도계수, 열기전력, 기계적 특성, 화학적 안정성, 가공, 접합성 등의 많은 인자들에 의해서 결정되고 있으며, 이들 각각의 성질들은 합금성분, 편석도, 결정입도, 표면처리법 등에 의해서 크게 변화되는 특성을 지니고 있기 때문에 이의 제어기술 확보가 우수한 금속저항발열체 제조의 핵심기술이라 할 수 있다.

금속계 저항발열체에는 Pt, W, Mo 그리고 Ta과 같은 단상 금속계 및 Ni-Cr, Mo-Si, Fe-Cr-Al 등의 합금계가 있다.

특히 Mo-Si합금계로서는 고온저항발열체로 1700℃ 및 1800℃용 MoSi₂계가 있으며, 이는 비산화물의 원료합성, 성형, 소결, 열처리, 후처리 등의 까다로운 분말야금법으로 제조되고 있다. 최근 분말야금기술에 의한 초고온용 발열체의 개발 및개량화에 관한 관심이 크게 고조되고 있으나 세부공정기술들에 대한 노우하우가 요구될 뿐만 아니라 원료물질의 수급, 공정단가의 감소 등의 문제를 안고 있어 경쟁력 있는 제품생산까지는 아직도 멀다고 하겠다.

한편 1300℃～1400℃까지 사용될 수 있는 Fe-(13～33%)Cr-(3～8%)Al의 합금성분을 지닌 Fe-Cr-Al계 금속저항발열체는 저항률이 크고, 대기 중에서 수명이 길며 내식성이 우수하고 Ni-Cr계 금속저항발열체에 비해서 저가라는 장점을 지니고 있어 각종 산업용 로(furnace) 뿐만 아니라 가전부품, 수송기계부품, 화학 플랜트 산업 등 금속계 저항발열체로서 가장 넓은 응용분야를 지니고 있는 소재이다.

Fe-Cr-Al계 금속저항발열체의 각각의 합금원소들은 내산화성, 내열성, 전기저항 등의 저항발열체로서의 요구특성에 맞게 첨가되며, 이외에도 내산화성을 위해 미량의 지르코늄(Zr) 등을 첨가하기도 한다.

Fe-Cr-Al계 발열체의 문제점은 Al의 함량이 증가함에 따라 발열체로서의 성능은 향상되지만 용해 및 가공성이 악화된다는 것이다. 또한 고온가열에 의하여 결정립 성장이 큰 속도로 이루어지며, 질소 등의 가스에 의해서 쉽게 퇴화되는 특징을 지니고 있어 이의 개선이 요구되고 있는 실정이다.

현재 저항발열체로 많이 이용되고 있는 Fe-Cr-Al 합금은 14～24%의 Cr과 4～6%의 Al을 기본 합금원소를 하는 Fe계 합금으로 Cr과 Al의 산화피막 형성에 의한 산화억제 및 높은 비저항으로 인해 발열재료로서 선호되는 합금계이다. 이 합금의 장점은 ①저항률이 크고, ②대기 중에서 수명이 길고 내식성이 우수하며, ③사용온도가 매우 높고(대기 중에서 1300℃), ④ Ni-Cr 합금에 비해 원료금속이 저가라는 점이다. 그러나, 산업의 발달과 더불어 저항발열체의 사용 환경과 사용 온도가 가혹해 짐에 따라 내산화성의 향상과 가공성의 향상이 더욱 요구된다.

현재까지 금속저항발열체의 전기적, 열적, 기계적 특성은 기존의 주괴-열간압연(압출)-냉간압연(인발) 공정시 합금량을 조절하는 기술 또는 유해원소 및 게재물의 혼입, 합금성분의 편석을 방지할 수 있는 제어기술 등에 의하여 크게 좌우된다.

본 발명에서는 Fe-Cr-Al계 합금 빌렛에 미량의 Be를 첨가하여 고온 내산화성과 같은 고온품질이 향상된 우수한 성능의 금속저항발열체용 합금을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 상기 Fe-Cr-Al-Be계 합금 빌렛을 공정변수를 제어한 ESR 제조공정기술을 이용하여 불순물 및 미량의 합금원소와 청정도를 제어함으로서 합금성분이 균일하고, 불순물이 제거되어 고온내산화성이 향상된 Fe-Cr-Al계 금속저항발열체용 주괴를 생산하는 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 ESR 공정의 개략도,

도 2는 (a)소모전극과 (b)KT-EBe1 주괴의 마크로조직

도 3은 (a)소모전극과 (b)KT-EBe3 주괴의 연마 후 미세조직

도 4는 소모전극과 KT-EBe3 주괴에서의 제2상 분포

도 5는 ESR 주괴의 비저항

도 6은 1200℃에서의 내산화성 평가;(a) KT-EBe1, (b) KT-EZr, (c) KT-E

도 7은 산화시험 시료의 XRD 분석결과; (a) KT-EBe1, (b) KT-EZr, (c) KT-E

도 8은 Fe-Cr-Al-Be 금속저항발열체의 선재화 공정도이다.

♣도면의 주요부분에 대한 부호의 설명♣

1 : 소모전극 2 : 몰드

3 : 용융슬래그 4 : 용융합금

5 : 청정합금

본 발명은 중량%로 Cr 14.0～24.0%, Al 4.0～6.0%, Be 0.01～0.1%, 잔부는 Fe인 것을 특징으로 하는 금속저항발열체용 Fe-Cr-Al-Be계 합금을 제공한다.

본 발명의 Fe-Cr-Al-Be 합금은 중량%로 Cr 14.0～24.0%, Al 4.0～6.0%, Be 0.01～0.1%, 잔부는 Fe이며, 주요 합금원소 성분들의 조성 범위의 수치한정 사유는 다음과 같다.

(1) Cr은 재료표면에 내 산화성 Cr 탄화물을 형성하기 때문에 함량이 많을수록 높은 경도와 높은 내산화성을 보인다. 그러나, 성형성, 용접성 및 경제성 등의 실용적인 측면에서의 제약으로 인해 강에서는 17중량%로 그 함량이 제한되고 있다. 그러나, 17중량%의 Cr을 첨가한 강들은 800～850℃의 온도가 내고온 산화에 대한 한계온도이기 때문에 그 이상의 온도에서는 급격히 내산화성이 나빠지게 되므로 고온 내열용에 부적합하다. 또한, 페라이트계 Fe-Cr합금은 오스테나이트계 합금과 비교하여 취성이 크고 냉간가공이 어려운 재료이지만 황화가스에 대한 내식성이 매우 높고 전기저항밀도가 높아 전열선으로 최적의 합금이다. 따라서, 최근 Fe-Cr 합금에 미량의 원소를 첨가시켜 Cr을 안정화하여 내열용으로 많이 사용하고 있다. 특히, Fe-Cr에 Al이 첨가될 경우, Cr이 제2의 내산화성 원소로 작용하므로 적은 Al에도 안정한 산화피막을 형성시키는 장점이 있다. 이는 Cr이 Al₂O₃산화막 형성에 활성화 에너지를 증가시켜 Al의 고갈속도를 감소시키기 때문이다.

따라서, Cr은 중량%로 14.0% 이하에서는 내산화성이 떨어지고 전기전도도가 높아지기 때문에 저항발열체용 합금으로서 부적합하고, 24% 이상에서는 취성이 증가하여 후가공에 의한 선재화가 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.

(2) Al은 Fe-Cr기 합금의 내산화 수명을 증진시킬 목적으로 첨가된다. 이는 내산화실험 후 금속 기지에 남은 Al의 양을 분석하면 내산화 지속시간이 긴 합금일수록 잔류하는 Al 함량이 높은 것을 보아도 알 수 있다. 이것은 Al 함량이 증가할수록 Al₂O₃형성을 위한 많은 양의 Al이 기지 금속에서 표면의 산화층으로 제공되기때문이다.

따라서, Al은 중량%로 4% 이하에서는 고온 내산화성의 향상을 크게 기대할 수 없기 때문에 부적합하고, 6% 이상에서는 후가공이 극도로 어려워지기 때문에 부적절하다.

(3) Be은 중량%로 0.01% 이하에서는 고온 내산화성 향상을 크게 기대할 수 없기 때문에 부적합하고, 1.0% 이상에서는 내산화성 향상 효과가 크게 증가함 없고, 용해중 유해한 퓸의 발생이 우려되기 때문에 부적합하다.

또한, 본 발명에서는 CaF₂-Al₂O₃-CaO의 성분계의 슬래그를 사용하며, 2차 전류를 28～35A/cm²범위로 조절하는 방식으로 전극하강속도를 2～10mm/min로 유지하는 ESR(Electro-Slag Remelting)공정에 의하여 중량%로 Cr 14.0～24.0%, Al 4.0～6.0%, Be 0.01～0.1%, 잔부는 Fe인 합금을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속저항발열체용 Fe-Cr-Al-Be계 합금의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 사용하는 ESR(Electro Slag Remelting)법은 응용성이 넓은 특수용해정련법으로서 정확한 화학조성의 제어가 용이하고, 용융금속과 슬래그의 반응기술로 유해 불순물(S, O, N 등), 개재물 등의 혼입을 최소화시킬 수 있으며, 각종 합금원소의 편석 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 화학적 정련이 용이하다는 장점이 있어 금속저항발열체의 빌렛 제조에 적격이라고 할 수 있다. 또한 주괴재의 ESR 적용시 추가비용이 최소화되고 주괴수율이 타 정련법에 비하여 최대화될 수 있는 경제적인 청정기술이다.

이와 같은 ESR 공정은 연속적인 용융 및 재응고로 인한 편석방지, 금속과 슬래그의 반응을 통한 불순물 제거로 인해 주괴 청정도 증대, 주괴 내에 수축 파이프나 수축공이 없는 높은 주괴수율, 및 내부 수축공 억제를 통한 건전한 주괴를 제조할 수 있다는 이점이 있다.

도 1은 ESR 조업의 개략도이다.

전원에 연결된 소모전극(1)이 냉수가 흐르는 수냉 동 몰드(2) 내에서 용융슬래그(3) 속에 침강된 경우 높은 전류가 흐르게 된다. 용융슬래그(3)는 전류의 연속적인 흐름에 의해 과열된 후, 용융슬래그(3) 속에 침강된 소모전극(1)은 용융합금(4)으로 용해된다. 재용해 공정의 진행에 따라 제어된 응고조직을 갖는 정련된 청정합금(5)이 점차적으로 만들어진다.

본 발명의 소모전극(1)의 화학조성은 중량%로 Cr 20.0～23.5%, Al 5.0～6.0% Si 0.15～0.30%, C 0.10～0.15%, S 0.010%이하, O 0.006%이하, N 0.02%이하, 나머지는 Fe이다.

발명재의 소모전극은 소모전극 용해시 용탕에 Al-30%Be 합금을 첨가하여 Be의 화학조성을 변화시키고, 비교재의 소모전극은 미량원소를 첨가하지 않거나, Zr을 첨가한 합금을 사용한다.

예비시험결과 소모전극이 ESR 공정을 거치면 Al이 다소 감소하고 Si이 다소 증가하는 경향이 있을 뿐 나머지 원소는 변화가 없다는 것을 지득하였기 때문에 최종 목표하는 ESR재의 화학조성에 따라 소모전극(1)의 화학조성을 결정할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 슬래그는 CaF₂-Al₂O₃-CaO의 삼원계 조성으로 중량%로 CaF₂50～80%, Al₂O₃10～30%, CaO 10～30%이다.

(1) CaF₂는 50%이하에서는 전기전도도가 비교적 낮아 용해속도를 빠르게 할 수 있으나 조업중 아크가 심하게 발생할 우려가 있고, 80% 이상에서는 전기전도도가 비교적 높아 전력소모가 커진다.

(2) Al₂O₃는 전기전도도를 낮추어 조업속도를 증가시킬 목적으로 10～30% 범위 내에서 첨가한다. 10%이하에서는 전기전도도를 낮추는 효과가 크지 않으며, 사용목적에 부적합하므로 30% 이상은 첨가하지 않는다.

(3) CaO는 탈황을 주목적으로 필수적으로 첨가하며, 10% 이하에서는 탈황효과가 크지 않고, 30% 이상에서는 조업중 아크를 심하게 발생시킬 우려가 있기 때문에 첨가량을 제한한다.

본 발명에서 안정적인 조업조건을 갖도록 전극하강속도는 2～10mm/min으로 조절한다. 특히 안정적인 조업을 위하여 2차전류를 28～35A/cm²범위에서 유지하며 전극하강속도를 조절한다.

전극하강속도와 2차전류를 제어하는 이유는 다음과 같다.

용융슬래그(3) 내의 소모전극(1)과 용융합금(4)의 간극이 크면 저항열이 잘 발생하지 않아 조업이 불안정해지고, 간극이 작아지면 과전류가 발생하여 장비이상이 생긴다. 그리고 소모전극(1)을 하강시킬 때 빨리 하강시키면 간극이 작아질 수있고, 느리게 하강시키면 간극이 커질 수 있으므로 간극의 조절은 소모전극(1)의 하강속도와 직결된다. 또한, 간극의 크기에 따라 2차전류가 발생하므로 2차전류를 조절하면 소모전극의 하강속도를 조절할 수 있고, 소모전극의 하강속도를 조절함으로써 소모전극(1)과 용융합금(4)의 간극을 조절할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에서는 2차전류를 28～35A/cm²범위에서 유지하며 전극하강 속도를 2～10mm/min으로 조절함으로써 소모전극(1)과 용융합금(4)의 간극을 조절하여 안정적인 조업이 되도록 한다.

이하, 본 발명의 제조방법 및 합금의 특성에 대하여 실시예를 참고하여 설명한다.

본 발명에서는 기존의 상용화된 제품에 대한 조사 결과를 기초로 각 원소의 역할을 파악하여 합금설계를 하였으며, 회수율을 고려한 장입량 계산 후 ESR재를 만들기 위한 소모전극을 만들어내기 위해 40mm ×500㎜의 형상으로 고주파 유도로를 이용하여 용해 주조하였다. 여기서 ESR재란 소모전극을 용해주조하여 나온 청정합금을 칭한다.

표 1에 각 ESR재를 제조하는 소모전극의 화학성분의 조성이 나타나 있다.

표 1. 소모전극의 화학성분의 조성(중량%)

소모전극의 화학성분의 조성은 습식분석을 통해 분석하였고. 기지 내에 존재하는 미세 석출상 및 개재물의 정성적 성분분석은 주사전자현미경(SEM)에 부착된 EDX를 이용하여 각 조건별로 분석하였다.

표 2에는 ESR재의 화학성분의 조성이 나타나 있다.

표 2. ESR재의 화학성분의 조성(중량%)

소모전극을 이용하여 ESR 조업을 한 후 화학성분의 조성을 분석한 결과이다.

KT-EBe1 내지 KT-EBe4는 발명재로서 소모전극 용해시 용탕에 Al-30%Be 합금을 첨가하여 Be의 화학조성을 변화시킨 것이며, 최종합금의 특성을 비교하기 위한 비교재로서 미량원소를 첨가하지 않은 KT-E와 미량원소로서 Zr을 첨가한 KT-EZr을 준비하였다.

Be은 고온 내산화성 향상을 위하여 본 발명에서 첨가한 원소이며, Zr은 현재 상용합금의 내산화성 향상을 위하여 첨가되는 미량원소로서 내산화성 비교분석을 위하여 제조하였다.

성분분석결과 Al은 약간 감소하였고, Si는 ESR재에서 약간 증가하는 경향을보이는데 이는 초기 절연체로 사용되는 모래의 Al에 의한 환원에 기인한 것으로 보이며, 타 원소들은 큰 변화가 없었다. 그리고, 모든 ESR재에서 ESR 조업후에 불순물인 산소, 질소 및 황이 감소한 것을 알 수 있다. 이로서 ESR 조업으로 인해 불순물인 산소, 질소 및 황의 잔류량을 줄여 주괴를 청정화할 수 있음을 알 수 있었다.

이와 같이 제조된 소모전극을 상하로 이동하는 컬럼에 부착된 암에 부착하여 하부에 있는 수냉 동몰드 내에서 ESR공정이 진행된다. 본 발명에 사용된 ESR 장치는 초기 저항열 발생을 위하여 ignition을 이용하는 cold start 방식이다. Cold start 방식의 ESR 조업을 위해서는 소모전극과 ignition의 위치가 매우 중요하며, 소모전극과 ignition이 완전히 접촉된 후 전류를 통과시킴으로서 ESR 조업을 시작할 수 있다.

ESR 조업에 있어 슬래그의 조성은 용탕의 청정화도를 결정하고 ESR 조업의 안정성을 결정하는 중요한 용해변수이다. 본 발명에서는 비교적 전기적으로 안정하면서 청정효과가 기대되는 CaF₂-Al₂O₃-CaO의 삼원계 조성을 기본으로 하는 슬래그를 이용하였다. ESR 조업시 슬래그는 CaF₂, Al₂O₃및 CaO를 각각 60～80 : 10～20 : 10～20의 성분비로 700g을 사용하였으며, 조업시 안전성을 위해 800℃에서 8h이상 충분히 건조시켜 사용하였다. 한편 소모전극은 사용 전에 표면 가공하여 표면가공을 통하여 표면에 존재하는 불순물을 제거하였다.

안정적인 ESR 조업을 위하여 시료의 2차전류는 28～35A/cm²이며, 소모전극의 하강속도는 4～8mm/min이다.

또한, 1차전압과 2차전압은 전극과 주형의 비에 맞추어 440V, 40V로 동일하게 하였다.

제조된 시료에 대하여 Macro 조직 및 미세조직을 관찰하였으며 Macro조직은 연마석을 이용하여 연마 후 관찰하였고, 각 조건에 따른 미세조직의 변화는 3㎛까지 연마지 이용 Polishing후 광학현미경으로 관찰한다. 조직 관찰시 에칭액은 HCl+25HNO₃+25H₂O를 사용하였다.

경도측정은 주조상태와 ESR상태, 조건별 상태로 비교하였으며. Rockwell 경도기를 이용하여 B Scale로 측정하였다.

고온 산화 실험은 TGA(Thermogravimetric Analysis)를 사용하여 등온속도 5℃/min로 1200℃에서 24h동안 10초 간격으로 산화 거동을 측정하였다. 이 때 로의 분위기는 대기 분위기와 유사하게 하기 위하여 O₂:N₂가스를 1:34의 비율로 수분 제거 장치를 통과해 흘려주었으며, 실험 완료 후 냉각시 발생하는 산화의 영향을 줄이기 위해 불활성 기체인 헬륨 가스를 충진하였다. 얻어진 시편의 산화층은 XRD를 통하여 분석하였다. 또한 비저항은 저항 측정장치(YOKOGAWA 7563)를 이용해 접촉식으로 측정하였다.

이하, 특성평가에 대한 결과에 대하여 설명한다.

도 2는 (a)소모전극과 (b)KT-EBe1 주괴의 마크로조직이다.

주괴의 마크로 단면을 관찰한 결과 소모전극과 ESR 주괴 모두 주괴 전체에 걸쳐 수지상조직이 발달되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 금형주조재인소모전극(a)의 경우 주괴의 중심부를 따라 수축결함으로 보이는 결함들이 다량 존재하였지만, ESR 공정후 얻은 주괴(b)의 경우 수축결함은 발견되지 않았다.

도 3은 (a)소모전극(KT-A3)과 (b)KT-EBe3 주괴의 연마 후 미세조직이며, 도 4는 소모전극(KT-A3)과 KT-EBe3 주괴에서의 제2상 분포도이며 비교재인 KT-E 및 KT-EZr에 대한 제2상 분포도도 나타낸다.

도 3에서 회색으로 보이는 것은 산화물 혹은 정출상인 것으로 판단되며, 그 면적분율은 KT-EBe3 재가 월등히 낮은 것으로 나타났다. 실제로 면적분율을 측정해 본 결과 금형주조재인 소모전극(a)의 경우 0.27%였고 KT-EBe3재의 경우 0.13% 정도인 것으로 나타났다.

상기와 동일한 방법으로 측정한 KT-EBe1 내지 KT-EBe4, KT-E, KT-EZr 재에 존재하는 정출상의 크기 분포를 면적으로 나타내었으며, 정출상의 평균크기 및 Aspect ratio 측정결과를 표 3에 정리하였다.

표 3. 제 2 상의 평균 크기 및 Aspect ratio

본 발명의 Be을 첨가한 ESR 주괴의 경우의 정출상의 크기와 Aspect ratio가 미량원소를 첨가하지 않은 KT-E와 Zr을 첨가한 KT-EZr재보다 작은 것을 알 수 있다.

이상에서 ESR에 의한 정련효과를 성분분석과 미세조직 관찰을 통하여 분석하였으며, ESR이 효과적인 정련공정임을 확인할 수 있었다.

도 5는 ESR재의 비저항을 측정한 결과이다.

전체적으로 유사한 비저항 값을 가지는 것으로 보아 비저항에 미치는 미량원소의 영향은 크지 않음을 알 수 있다. 특히 Be의 첨가에 의한 비저항이 손실되지 않음을 확인할 수 있었다.

도 6은 1200℃에서의 내산화성 평가결과도이다. (a) KT-EBe1, (b) KT-EZr, (c) KT-E

비저항 특성과 더불어 금속계 저항발열체로서 갖추어야 할 중요한 특성은 내산화성이며, 이는 본 발명의 핵심적인 사항이기도 하다. 저항발열체 용 재료는 고온 산화 분위기에서 사용되므로 내산화특성은 저항발열체의 수명을 신뢰할 수 있는지 여부를 결정하는 것이다. 도 6은 본 발명에서 개발한 Be 첨가합금(KT-EBe1)과 비교재인 KT-EZr과 미량원소 무첨가 종의 시험편(KT-E)에 대한 산화특성을 평가한 결과이다. 산화특성은 열무게 측정장치로 1200℃에서 24시간동안 평가하였으며, Be을 미량 첨가한 합금종에서 가장 우수한 산화특성이 관찰되었다. 이는 Be을 첨가할 경우 안정한 BeO 산화물이 표면에 형성되기 때문이다.

도 7은 산화시험 시료의 XRD 분석결과도이다. (a) KT-EBe1, (b) KT-EZr, (c) KT-E

XRD 분석은 8시간과 24시간 산화시험한 시험편들을 대상으로 실시하였다. 그림 7(a)는 미량원소로 Be를 0.011% 첨가한 경우로 8시간까지는 약간의 표면에 알루미나 층이 형성된 것 이외에 별다른 산화막이 관찰되지 않았으며, 24시간 시험 후에는 알루미나 산화피막의 양이 증가하고 CrO₂산화막이 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 그러나 나머지 시료에서는 8시간과 24시간 후 산화막의 XRD peak 들이 거의 일치하는 것으로 보아 초기에 다량의 산화막이 형성되었으며, 이들이 계속 성장한 것을 알 수 있다. 이로서 Be이 함유된 경우 Be의 강력한 산화피막으로 인해 Fe-Cr-Al 합금의 초기 산화저항성이 매우 향상됨을 알 수 있다.

도 8은 Fe-Cr-Al-Be 합금의 주괴제조 및 선재화 공정의 흐름도이다.

도면에서 건전한 주괴생산과 스웨이징과 로드밀, 신선 및 중간 열처리를 통한 Fe-Cr-Al-Be계 금속저항발열체의 선재화 공정의 예를 나타낸다.

Fe-Cr-Al-Be 합금 주괴 제조에 ESR 공법을 적용함으로서 불순물인 산소와 질소, 황의 주괴내 잔류량이 크게 감소한 청정화한 주괴를 제조할 수 있었으며, 주괴 내부에도 수축결함이 전혀 발견되지 않아, 주괴수율을 크게 향상시켰다.

Claims

중량%로 Cr 14.0～24.0%, Al 4.0～6.0 %, Be 0.01～0.1%, 잔부는 Fe인 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 철계 저항발열체용 합금.
소모전극 제조시 상기 소모전극의 용탕에 Al-Be 합금을 첨가하는 방식으로 Be를 첨가하고,

CaF₂-Al₂O₃-CaO의 성분계의 슬래그를 사용하며,

2차 전류를 28～35A/cm²범위로 조절하는 방식으로 전극하강속도를 2～10mm/min로 유지하는 ESR(Electro-Slag Remelting)공정에 의하여,

중량%로 Cr 14.0～24.0%, Al 4.0～6.0%, Be 0.01～0.1%, 잔부는 Fe인 합금을 제조하는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 철계 저항발열체용 합금의 제조방법.