KR20040102543A - Poly(arylene ether) sulfide having fluorine substituted aliphaic group and optical waveguide device using the same - Google Patents

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KR20040102543A
KR20040102543A KR1020030034045A KR20030034045A KR20040102543A KR 20040102543 A KR20040102543 A KR 20040102543A KR 1020030034045 A KR1020030034045 A KR 1020030034045A KR 20030034045 A KR20030034045 A KR 20030034045A KR 20040102543 A KR20040102543 A KR 20040102543A
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김선규
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주식회사 효성
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Abstract

PURPOSE: Polyarylene ether sulfides having an aliphatic group substituted with fluorine are provided to improve the molecular flexibility, thus to improve processability, to reduce birefringence and to make the adjustment of refractive index convenient, thereby being suitably used as a light waveguide element with less light loss and excellent mechanical and chemical properties. CONSTITUTION: The polyarylene ether sulfides have a structure represented by formula 1, wherein X is a single bond, -CO- or -SO2-; Y is a single bond, -S-, -CO- or -SO2-; m is an integer of 1-12; Ar is at least one functional group selected from functional groups represented by formula 2; each of a, b, c and d is a number representing the polymerization degree, a is an integer of 1-100, b is an integer of 1-100, c is an integer of 0-100 and d is an integer of 1-100, wherein a+b=b+d is satisfied.

Description

불소치환된 지방족기를 가지는 폴리아릴렌에테르설파이드 및 이를 이용한 광도파로 소자 {Poly(arylene ether) sulfide having fluorine substituted aliphaic group and optical waveguide device using the same}Polyarylene ether sulfide having a fluorine-substituted aliphatic group and an optical waveguide device using the same {Poly (arylene ether) sulfide having fluorine substituted aliphaic group and optical waveguide device using the same}

본 발명은 불소치환된 지방족기를 가지는 폴리아릴렌에테르설파이드 및 이를 이용한 광도파로 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소치환된 지방족 알킬기를 주쇄내에 포함시킴으로서 분자의 유연성을 증가시켜 가공성을 증가시키고, 복굴절율을 줄일 수 있으며, 지방족 디올과 방향족 디올의 비율을 조절하여 굴절율을 용이하게 조절할 수 있는 폴리아릴렌에테르설파이드 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyarylene ether sulfide having a fluorine-substituted aliphatic group and an optical waveguide device using the same. More specifically, the inclusion of a fluorine-substituted aliphatic alkyl group in the main chain increases the flexibility of the molecule to increase processability, The present invention relates to a polyarylene ether sulfide compound which can reduce the refractive index and can easily adjust the refractive index by adjusting the ratio of aliphatic diol and aromatic diol.

광통신에서 사용되는 광학재료는 광통신 파장대인 1310nm와 1550nm에서 광손실이 적어야 한다. 이 영역에서의 광손실은 C-H 결합의 스트레칭 진동과 디포메이션 진동에 따른 고주파의 오버톤에 의한 것이다. 따라서 광통신 재료로 사용하기위하여 고분자의 광흡수 파장대를 근적외선 영역보다 장파장이나 단파장으로 이동시켜야 한다. 이러한 방법으로 C-H에서 수소를 C-D 및 C-F 등으로 치환하는 방법이 제안되었다. 또한 불소가 치환된 고분자는 열적, 화학적 안정이 뛰어나며 낮은 유전률, 낮은 굴절률, 낮은 흡수률 등의 전자재료로서의 뛰어난 특성을 보여주고 있다.Optical materials used in optical communication should have low optical loss at 1310nm and 1550nm, which is the optical communication wavelength band. The optical loss in this region is due to high frequency overtones due to stretching vibration and deformation vibration of C-H coupling. Therefore, in order to be used as an optical communication material, the light absorption wavelength band of the polymer should be shifted to longer or shorter wavelengths than the near infrared region. In this way, a method of substituting hydrogen with C-D, C-F and the like in C-H has been proposed. In addition, fluorine-substituted polymers have excellent thermal and chemical stability and show excellent properties as electronic materials such as low dielectric constant, low refractive index, and low absorption rate.

또한 고분자 주쇄의 구조에서는 기존의 광학적 특성을 가지는 물질로 폴리이미드(Polyimide)가 많이 연구되어 왔으나, 폴리이미드는 기계적 특성과 열적 안정성은 우수하지만 너무 딱딱한(Rigid) 구조를 가지고 있어 가공하기 어렵고, 복굴절률이 크므로 광학적 손실이 큰 단점이 있다.In addition, polyimide has been studied as a material having optical properties in the structure of the polymer main chain, but polyimide has excellent mechanical properties and thermal stability, but it is difficult to process due to its rigid structure. Since the refractive index is large, there is a large optical loss.

지금까지의 평면 도파로형 광소자의 고분자 재료로서 일본 NTT사에서는 중수소화된 메틸메타크릴레이트와 중수소화된 과불포화 메타크릴레이트 단량체를 여러 조성비로 공중합하여 굴절율이 잘 조절된 물질을 개발하고, 이를 클래딩 및 코아로 사용하여 광손실이 1310nm에서 0.08dB/cm로 아주 우수한 저광손실성의 광소자를 제조한 바 있으나, 폴리메틸메타크릴레이트계 광소자는 유리전이 온도가 100℃정도로 열안정성이 떨어지며, 1550nm에서 광손실이 크게 증가하는 단점이 있다. 또한 NTT에서 발표한 바 있는 과불포화 폴리이미드의 경우, 내열성, 가공성이 우수하기는 하나, 큰 복굴절로 인해 편광 독립이 어려우며, 비교적 큰 흡습성으로 인해 광손실이 높아지는 단점이 있다. 또한 미국의 얼라이드시그널사에서는 1310nm 및 1550nm에서 광손실이 각각 0.03dB/cm, 0.05dB/cm로 매우 우수한 UV 경화성 플로로화아크릴레이트를 이용한 광소자를 개발하였으나, 내열성이 약하다는 문제를 가지고 있다.As a polymer material of conventional planar waveguide optical devices, Japan NTT Co., Ltd. developed a material having a well controlled refractive index by copolymerizing deuterated methyl methacrylate and deuterated perunsaturated methacrylate monomer in various composition ratios, and cladding them. And the optical loss of the optical device with excellent optical loss of 0.08dB / cm at 1310nm by using a core, but the polymethyl methacrylate-based optical device has a glass transition temperature of about 100 ℃ inferior thermal stability, optical at 1550nm The disadvantage is that the losses are greatly increased. In addition, in the case of the superunsaturated polyimide published by NTT, although excellent in heat resistance and workability, polarization independence is difficult due to large birefringence, and light loss is increased due to relatively large hygroscopicity. In addition, the Allied Signal Co., Ltd. has developed an optical device using UV curable fluoroacrylate having excellent optical loss of 0.03dB / cm and 0.05dB / cm at 1310nm and 1550nm, respectively, but has a weak heat resistance.

한편 폴리아릴렌 에테르 계열의 소재로서 한국 특허공개 1999-33424호에 4,4-(헥사플로로이소프로필리덴)디페놀, 데카플로로바이페닐 및 열경화성 말단기를 포함하는 광통신용 고분자기 개시된 이후, 계속적인 연구가 이루어지고 있다. 한국 특허공개 2002-25400호에는 퍼플로로지방족기와 4,4-(헥사플로로이소프로필리덴)디페놀, 데카플로로바이페닐기를 이용한 고분자가 개시되었으며, 또한 한국 특허공개 2002-49084호에는 4,4-(헥사플로로이소프로필리덴)디페놀과 펜타플로로페닐설파이드 및 펜타플로로페닐설폰을 이용한 고분자가 개시되었다.On the other hand, as a polyarylene ether-based material, Korean Patent Publication No. 1999-33424 discloses an optical communication polymer group including 4,4- (hexafluoroisopropylidene) diphenol, decaflobiphenyl, and thermosetting end groups. Ongoing research is being done. Korean Patent Publication No. 2002-25400 discloses a polymer using perfluoro aliphatic group, 4,4- (hexafluoroisopropylidene) diphenol, and decafloobiphenyl group, and also in Korean Patent Publication No. 2002-49084. A polymer using, 4- (hexafluoroisopropylidene) diphenol and pentafluorophenylsulfide and pentafluorophenylsulfone has been disclosed.

본 발명은 상기와 같은 종래기술을 보다 발전시킨 것으로, 불소치환된 지방족 알킬기를 주쇄내에 포함시킴으로서 분자의 유연성을 증가시켜 가공성을 증가시키고, 복굴절율을 줄일 수 있으며, 지방족 디올과 방향족 디올의 비율을 조절하여 굴절율을 용이하게 조절할 수 있는 폴리아릴렌에테르설파이드 화합물을 제공함을 목적으로 한다.The present invention is a further development of the prior art as described above, by including a fluorine-substituted aliphatic alkyl group in the main chain to increase the flexibility of the molecule to increase the processability, reduce the birefringence rate, to reduce the ratio of aliphatic diol and aromatic diol It is an object to provide a polyarylene ether sulfide compound that can be easily adjusted by adjusting the refractive index.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아릴렌에테르설파이드 화합물의 말단에 에티닐기를 도입함으로서 추후 박막형성시 열가교되어 열적 안정성과 기계적 특성 및 내화학성이 개선된 폴리아릴렌에테르 설파이드 화합물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyarylene ether sulfide compound by introducing an ethynyl group at the terminal of the polyarylene ether sulfide compound to be thermally cross-linked during the later thin film formation to improve thermal stability, mechanical properties and chemical resistance.

즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌에테르설파이드에 관한 것이다.That is, the present invention relates to a polyarylene ether sulfide represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서 X는 단일결합, -CO- 또는 -SO2-이고, Y는 단일결합, -S-, -CO- 또는 -SO2-이며, m은 1∼12의 정수이고, Ar은 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기이며, a, b, c 및 d는 반복단위의 중합도를 나타내는 수치로서, a는 1∼100의 정수이고, b는 1∼100의 정수이며, c는 0∼100의 정수이고, d는 1∼100의 정수이며, a+c는 b+d와 같다.Wherein X is a single bond, -CO- or -SO 2- , Y is a single bond, -S-, -CO- or -SO 2- , m is an integer of 1 to 12, Ar is At least one functional group selected from the group consisting of functional groups represented by a, b, c and d are numerical values representing the degree of polymerization of the repeating unit, a is an integer from 1 to 100, b is an integer from 1 to 100, c is an integer of 0-100, d is an integer of 1-100, and a + c is the same as b + d.

[화학식 2][Formula 2]

상기 식에서 R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이다.In the above formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.

본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 3로 표시되는 폴리아릴렌에테르설파이드에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a polyarylene ether sulfide represented by the following formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

상기 식에서 X, Y, m, a, b, c 및 d의 정의는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.In the formula, the definitions of X, Y, m, a, b, c and d are as defined in Chemical Formula 1.

본 발명의 또 다른 측면은 펜타플로로페닐설파이드 화합물, 불소치환된 지방족 디올 및 방향족 디올을 용매에 녹인 후 염기를 첨가하고 60∼160℃에서 반응시켜 상기 화학식 1의 폴리아릴렌에테르 설파이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is to prepare a polyarylene ether sulfide of Formula 1 by dissolving a pentafluorophenyl sulfide compound, a fluorine-substituted aliphatic diol and an aromatic diol in a solvent and then adding a base and reacting at 60 ~ 160 ℃ It is about a method.

본 발명의 또 다른 측면은 펜타플로로페닐설파이드 화합물, 불소치환된 지방족 디올 및 방향족 디올을 용매에 녹인 후 염기를 첨가하고 60∼160℃에서 반응시킨 후 에티닐페놀을 첨가하여 추가로 반응시켜 상기 화학식 3의 폴리아릴렌에테르 설파이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is to dissolve the pentafluorophenylsulfide compound, fluorine-substituted aliphatic diols and aromatic diols in a solvent, and then add a base and react at 60 ~ 160 ℃ and further react by adding ethynylphenol It relates to a process for preparing polyarylene ether sulfide of formula (3).

본 발명의 또 다른 측면은 실리콘 기판 상에 형성된 하부 클래딩층, 상기 하부 클래딩층 상에 형성된 코아층, 및 상기 코아층 상에 형성된 상부 클래딩층을 포함하는 광도파로 소자에 있어서, 상기한 클래딩층 및/또는 코아층이 상기 폴리아릴렌에테르설파이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광도파로 소자에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is an optical waveguide device comprising a lower cladding layer formed on a silicon substrate, a core layer formed on the lower cladding layer, and an upper cladding layer formed on the core layer, wherein the cladding layer and And / or the core layer consists of said polyarylene ether sulfide.

도 1은 실시예 4에서 제조된 광소자를 이용하여 측정된 굴절율 그래프이다.1 is a graph of refractive index measured using the optical device manufactured in Example 4. FIG.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 폴리아릴렌에테르설파이드는 하기 화학식 1과 같은 구조를 지닌다.Polyarylene ether sulfide of the present invention has a structure such as the formula (1).

상기 식에서 X는 단일결합, -CO- 또는 -SO2-이고, Y는 단일결합, -S-, -CO- 또는 -SO2-이며, m은 1∼12의 정수이고, Ar은 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기이며, a, b, c 및 d는 반복단위의 중합도를 나타내는 수치로서, a는 1∼100의 정수이고, b는 1∼100의 정수이며, c는 0∼100의 정수이고, d는 1∼100의 정수이며, a+c는 b+d와 같다.Wherein X is a single bond, -CO- or -SO 2- , Y is a single bond, -S-, -CO- or -SO 2- , m is an integer of 1 to 12, Ar is At least one functional group selected from the group consisting of functional groups represented by a, b, c and d are numerical values representing the degree of polymerization of the repeating unit, a is an integer from 1 to 100, b is an integer from 1 to 100, c is an integer of 0-100, d is an integer of 1-100, and a + c is the same as b + d.

상기 식에서 R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이다.In the above formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.

상기 폴리아릴렌에테르설파이드에는 펜타플로로페닐설파이드 (Pentafluorophenyl sulfide : PFPSI), 불소를 함유하고 있는 지방족 디올(Diol) 및 방향족 디올 단위가 기본적으로 포함되어 있으며, 여기에 펜타플로로페닐설폰 또는 펜타플로로페닐케톤 등이 선택적으로 첨가되는 구조이다.The polyarylene ether sulfide basically includes pentafluorophenyl sulfide (PFPSI), fluorine-containing aliphatic diol (Diol) and aromatic diol units, and pentafluorophenylsulfone or pentaflo Rophenyl ketone and the like are selectively added.

본 발명의 고분자는 고분자내 포함된 불소치환 지방족 디올과 방향족 디올의 비율이 달라짐에 따라 굴절율이 변화되는데 이를 통하여 굴절률의 정밀할 조절을 할 수 있다.In the polymer of the present invention, the refractive index changes as the ratio of the fluorine-substituted aliphatic diol and the aromatic diol contained in the polymer is changed, thereby enabling precise control of the refractive index.

본 발명의 고분자에는 불소가 많이 치환되어 있어 광통신 영역에서 C-H 구조의 오버톤(Overton)에 의한 파장흡수를 줄임으로써 광손실을 현저히 줄일 수 있다. 또한 주쇄사슬에 에테르, 설파이드 및 불소가 치환된 지방족기 같이 꺽인 구조를 가지고 있어 유연한(Flexible) 고분자구조를 가지게 되어 가공하기 쉽고, 복굴절율(Birefringence)이 작아 광학적 손실이 적은 장점이 있다.Since a large amount of fluorine is substituted in the polymer of the present invention, optical loss can be remarkably reduced by reducing wavelength absorption due to overtoning of the C-H structure in the optical communication region. In addition, since the main chain has a structure that is bent like aliphatic groups substituted with ether, sulfide and fluorine, it has a flexible polymer structure, which is easy to process, and has low optical loss due to small birefringence.

한편 말단위치에 에티닐기를 도입하는 경우 하기 화학식 3과 같은 구조의 폴리아릴렌에테르설파이드를 제공할 수 있다.Meanwhile, when an ethynyl group is introduced at the terminal position, a polyarylene ether sulfide having the structure shown in Chemical Formula 3 may be provided.

상기 식에서 X, Y, m, a, b, c 및 d의 정의는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.In the formula, the definitions of X, Y, m, a, b, c and d are as defined in Chemical Formula 1.

상기 구조의 폴리아릴렌에테르 설파이드는 박막형성시 열가교가 이루어져 우수한 기계적 특성과 내열성 및 내화학성을 가질 수 있었다.The polyarylene ether sulfide having the above structure was thermally crosslinked at the time of thin film formation to have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance.

본 발명의 폴리아릴렌에테르설파이드 화합물의 제조방법을 개략적으로 나타내면 하기 반응식 1과 같다.A method of preparing the polyarylene ether sulfide compound of the present invention is schematically shown in Scheme 1 below.

상기 식에서 X, Y, m, a, b, c 및 d의 정의는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.In the formula, the definitions of X, Y, m, a, b, c and d are as defined in Chemical Formula 1.

이를 보다 상세하게 설명하면 자석막대(Magnetic stirrer), 응축기 (Condenser), 온도계 및 질소주입구(Nitrogen inlet)가 있는 100ml 3구 환저 플라스크(3-neck round bottom flask) 반응장치를 준비한다. 다음으로 펜타플로로페닐설파이드와 디올 화합물을 용매에 녹인 후 K2CO3와 같은 염기물질을 첨가하여, 반응조의 온도를 기름욕조(Oil bath)를 이용하여 60∼160℃로 조절하면서 열축합중합시켜 고분자를 제조한다. 이후, 에티닐기를 가지는 말단기와 K2CO3와 같은 염기물질을 첨가한 후 반응조의 온도를 기름욕조를 이용하여 60∼160℃로 조절하면서 열축합중합시켜 고분자 말단에 에티닐기를 도입하여 본 발명의 고분자를 얻을 수 있다.In more detail, a 100 ml 3-neck round bottom flask reactor equipped with a magnetic stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet is prepared. Next, pentafluorophenylsulfide and the diol compound are dissolved in a solvent, and then a base material such as K 2 CO 3 is added, and the temperature of the reaction tank is adjusted to 60 to 160 ° C. using an oil bath, followed by thermal condensation polymerization. To prepare a polymer. Subsequently, after adding an end group having an ethynyl group and a base material such as K 2 CO 3 , thermocondensation polymerization was carried out while controlling the temperature of the reaction tank to 60 to 160 ° C. using an oil bath to introduce an ethynyl group to the polymer terminal. The polymer of the invention can be obtained.

상기 과정에서 용매로서는 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트아마이드를 사용한다.In the above process, dimethyl formaldehyde (DMF), dimethyl acetamide (DMAc) or the like can be used as the solvent, and dimethyl acetamide is preferably used.

상기 과정에서는 염기성 물질로는 K2CO3이외에도 KOH 등을 사용할 수 있다.In the above process, in addition to K 2 CO 3 may be used as the basic material.

상기와 같은 본 발명의 고분자는 열광 변조기, 열광 스위치, 광학필터, 광도파로 소자에 적용되는 광학용 소재로서 이용될 수 있다. 이중에서도 실리콘 기판 상에 형성된 하부 클래딩층, 상기 하부 클래딩층 상에 형성된 코아층, 및 상기 코아층 상에 형성된 상부 클래딩층으로 이루어진 광도파로 소자에 적용시에는, 상기한 클래딩층 및/또는 코아층에 본 발명의 폴리아릴렌에테르설파이드를 적용할 수 있다.The polymer of the present invention as described above may be used as an optical material applied to a thermo light modulator, a thermo light switch, an optical filter, and an optical waveguide device. Among them, the cladding layer and / or core layer may be applied to an optical waveguide device including a lower cladding layer formed on a silicon substrate, a core layer formed on the lower cladding layer, and an upper cladding layer formed on the core layer. The polyarylene ether sulfide of this invention can be applied to it.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for the purpose of explanation and are not intended to limit the present invention.

실시예 1: (Bis-AF)-(옥타플로로-1,6-헥산디올)-PFPSI-EP 중합 (Bis-AF와 옥타플로로-1,6-헥산디올은 5:5 몰비)Example 1: (Bis-AF)-(octafluoro-1,6-hexanediol) -PFPSI-EP polymerization (Bis-AF and octafluoro-1,6-hexanediol in a 5: 5 molar ratio)

자석막대(Magnetic stirrer), 응축기(Condenser), 온도계 및 질소주입구 (Nitrogen inlet)가 있는 100ml 3구 환저 플라스크(3-neck round bottom flask) 반응장치를 준비하였다. 5.00g의 펜타플로로페닐설파이드(PFPSI), 1.66g의 옥타플로로-1,6-헥산디올, 2.13g의 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디페놀(Bis-AF)를 반응기에 첨가한 후 50ml의 디메틸아세트아마이드로 완전히 녹였다. 그 후 4.72g의K2CO3를 첨가하고 반응 온도를 80℃로 올리고 24시간 동안 교반하였다. 24시간 반응 후 열경화성 말단기인 에티닐페놀(EP) 0.35g을 반응플라스크에 첨가하여 4시간동안 더 반응을 진행시켰다. 반응이 완결되면 온도를 내리고 여과(filter)하여 염 및 미반응 촉매 등의 이 물질을 제거하였다. 여과된 용액을 아세트산으로 중화시킨 후 메탄올:물=1:1 용액에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고 연속적으로 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고분자는 회수하여 진공오븐에서 건조시켰다.A 100 ml 3-neck round bottom flask reactor with a magnetic stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet was prepared. 5.00 g of pentafluorophenylsulfide (PFPSI), 1.66 g of octafluoro-1,6-hexanediol, 2.13 g of 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol (Bis-AF) After addition to the reactor, it was completely dissolved in 50 ml of dimethylacetamide. Then 4.72 g of K 2 CO 3 was added and the reaction temperature was raised to 80 ° C. and stirred for 24 h. After the reaction for 24 hours, 0.35 g of ethynylphenol (EP), which is a thermosetting end group, was added to the reaction flask to further proceed for 4 hours. When the reaction was completed, the temperature was lowered and filtered to remove foreign substances such as salts and unreacted catalysts. The filtered solution was neutralized with acetic acid and then precipitated in a methanol: water = 1: 1 solution. The resulting polymer was filtered and washed successively with methanol. The filtered polymer was recovered and dried in a vacuum oven.

실시예 2 : (Bis-AF)-(옥타플로로-1,6-헥산디올)-PFPSI-EP 중합 (Bis-AF와 옥타플로로-1,6-헥산디올은 7:3 몰비)Example 2: (Bis-AF)-(octafluoro-1,6-hexanediol) -PFPSI-EP polymerization (Bis-AF and octafluoro-1,6-hexanediol in 7: 3 molar ratio)

4.89g의 펜타플로로페닐설파이드(PFPSI), 0.97g의 옥타플로로-1,6-헥산디올, 및 2.91g의 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디페놀(Bis-AF)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.4.89 g pentafluorophenylsulfide (PFPSI), 0.97 g octafluoro-1,6-hexanediol, and 2.91 g 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol (Bis-AF) The same process as in Example 1 except that was used.

실시예 3: (Bis-AF)-(옥타플로로-1,6-헥산디올)-PFPSI-EP 중합 (Bis-AF와 옥타플로로-1,6-헥산디올은 9:1 몰비)Example 3: (Bis-AF)-(octafluoro-1,6-hexanediol) -PFPSI-EP polymerization (9: 1 molar ratio of Bis-AF and octafluoro-1,6-hexanediol)

5.00g의 펜타플로로페닐설파이드(PFPSI), 0.33g의 옥타플로로-1,6-헥산디올, 및 3.83g의 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디페놀(Bis-AF)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.5.00 g pentafluorophenylsulfide (PFPSI), 0.33 g octafluoro-1,6-hexanediol, and 3.83 g 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol (Bis-AF) The same process as in Example 1 except that was used.

상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 불소가 함유된 지방족기를 포함하는 불소 치환 폴리아릴렌에테르설파이드화합물의1H-NMR 분석치는 하기 표 1과 같다. 1 H-NMR analysis values of the fluorine-substituted polyarylene ether sulfide compound including the fluorine-containing aliphatic group prepared in Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.

구분division δ(Chemical shift, ppm)δ (Chemical shift, ppm) 실시예 1Example 1 3.016(s, 1H) , 4.687(t, 14H) , 6.958(m, 16H), 7.339(m, 15H)3.016 (s, 1H), 4.687 (t, 14H), 6.958 (m, 16H), 7.339 (m, 15H) 실시예 2Example 2 3.094(s, 1H) , 4.663(t, 5H) , 6.956(m, 16H), 7.345(m, 13H)3.094 (s, 1H), 4.663 (t, 5H), 6.956 (m, 16H), 7.345 (m, 13H) 실시예 3Example 3 3.105(s, 1H) , 4.684(t, 2H) , 6.953(m, 27H), 7.344(m, 24H)3.105 (s, 1H), 4.684 (t, 2H), 6.953 (m, 27H), 7.344 (m, 24H)

여기서 s, t, m 은 각각 single, double, multi를 나타내며 용매는 CDCl3를 사용하였다.Where s, t and m represent single, double and multi, respectively, and the solvent used was CDCl 3 .

상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 불소가 함유된 지방족기를 포함하는 불소 치환 폴리아릴렌에테르설파이드 화합물의 열분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The thermal analysis results of the fluorine-substituted polyarylene ether sulfide compound including the fluorine-containing aliphatic group prepared by Examples 1 to 3 are shown in Table 2 below.

구분division Tg(℃, DSC )Tg (° C, DSC) Td(℃, TGA 5중량% 손실 )Td (℃, 5% TGA Loss) 실시예 1Example 1 74.4474.44 443.00443.00 실시예 2Example 2 95.2695.26 442.45442.45 실시예 3Example 3 117.70117.70 499.60499.60

여기서 Tg, Td는 각각 유리전이온도 및 열분해 온도를 나타낸다. 상기 표 2를 살펴보면 옥타플로로-1,6-헥산디올의 함량이 많을수록 Tg가 떨어짐을 보여주고 있고, 열분해 온도 Td는 모두 400℃이상으로 내열성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.Where Tg and Td represent the glass transition temperature and the pyrolysis temperature, respectively. Looking at Table 2 shows that the higher the content of octafluoro-1,6-hexanediol, the lower the Tg, and the thermal decomposition temperature Td is all excellent at 400 ° C. or more.

실시예 4: 광소자 제작Example 4 Fabrication of Optical Device

준비된 실리콘 기판 위에 광도파로의 하부 클래딩으로서 PECVD를 이용하여 SiO2층을 형성하거나 또는 코아층 고분자보다 굴절률이 낮은 고분자를 코팅하였다. 실시예 1, 2 및 3 에서 합성된 고분자를 사이클로헥사논(Cyclohexanone)에 녹여 하부 클래딩층 위에 코아 물질로 코팅하고 250℃에서 2시간 동안 열경화 한 후 광도파로의 형성을 위해서 광도파로 마스크를 정렬하고 포토리쏘그라피를 이용하여 광도파로 형상을 만들었다. 다음으로 반응 이온 식각(Reactive ion etching) 공정을 이용하여 광도파로 부분을 제외한 부분을 식각하였다. 마지막으로 상부 클래딩에 다시 고분자를 코팅하여 소자 제작을 완료하였다. 광파의 입출력을 위한 단면 형성은 실리콘 기판 절단면을 이용한 단면 절개법(cleaving)이나 단면 연마 방법(polishing)을 이용하여 수행하였다.On the prepared silicon substrate, a SiO 2 layer was formed by PECVD as the bottom cladding of the optical waveguide, or a polymer having a lower refractive index than the core layer polymer was coated. The polymers synthesized in Examples 1, 2 and 3 were dissolved in cyclohexanone, coated with a core material on the lower cladding layer, and thermally cured at 250 ° C. for 2 hours, followed by aligning the optical waveguide mask to form an optical waveguide. Then, photolithography was used to form the optical waveguide. Next, portions except the optical waveguide portion were etched by using a reactive ion etching process. Finally, the polymer was coated on the upper cladding again to complete device fabrication. The cross-sectional formation for the input and output of light waves was performed by using cross section cleaving or cross section polishing using a silicon substrate cut surface.

상기 실시예 4에 의해 제작된 광소자의 굴절률(Refractive Index) 및 복굴절률(Birefringence)을 Sairon Technology에서 제작된 SPA-4000를 이용하여 측정하여 그 측정 결과를 표 3 및 도 1에 나타내었다. 도 1은 4,4-(헥사플로로이소피로필리덴)디페놀과 불소가 함유된 지방족 디올의 함량에 따른 굴절률 변화를 나타낸 것이다. 굴절률 측정에 사용된 파장은 광통신 영역에서 주로 사용하는 파장인 1550nm와 1310nm를 이용하여 측정하였다.The refractive index and birefringence of the optical device manufactured by Example 4 were measured using SPA-4000 manufactured by Sairon Technology, and the measurement results are shown in Table 3 and FIG. 1. Figure 1 shows the change in refractive index according to the content of aliphatic diol containing 4,4- (hexafluoroisopyrrophylidene) diphenol and fluorine. The wavelengths used for the refractive index measurement were measured using 1550 nm and 1310 nm, which are wavelengths used mainly in the optical communication region.

구분division 파장(nm)Wavelength (nm) 굴절률 (Refractive Index)Refractive Index 복굴절률 (Birefringence)Birefringence nTE n TE nTM n TM △n △ n 실시예 1Example 1 15501550 1.50511.5051 1.50121.5012 0.00390.0039 13101310 1.50931.5093 1.50531.5053 0.0040.004 실시예 2Example 2 15501550 1.51241.5124 1.50851.5085 0.00390.0039 13101310 1.51661.5166 1.51251.5125 0.00410.0041 실시예 3Example 3 15501550 1.51821.5182 1.51391.5139 0.00430.0043 13101310 1.52101.5210 1.51551.5155 0.00550.0055

여기서 nTE, nTM은 굴절률 모드를 나타낸다. 상기 표 3을 살펴보면, 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르 화합물을 이용한 광소자는 복굴절률이 0.004 근처로 매우 낮기 때문에 광손실을 현저히 줄일 수 있다. 또한 1550nm의 파장에서의 nTE에서 옥타플로로-1,6-헥산디올의 함량에 따른 굴절률 변화는 도 1에서 보는 것처럼 직선형으로 나타났다.Where n TE and n TM represent the refractive index mode. Referring to Table 3, the optical device using the polyarylene ether compound according to the present invention can significantly reduce the optical loss because the birefringence is very low to around 0.004. In addition, the refractive index change according to the content of octafluoro-1,6-hexanediol at n TE at a wavelength of 1550 nm was linear as shown in FIG. 1.

본 발명의 폴리아릴렌에테르 설파이드는 광손실 및 복굴절율이 낮고, 기계적 특성 및 화학적 특성이 향상되므로, 광도파로 소자에 적용하기에 바람직하다.Since the polyarylene ether sulfide of the present invention has low light loss and birefringence, and improves mechanical and chemical properties, the polyarylene ether sulfide is suitable for application to an optical waveguide device.

Claims (5)

하기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌에테르설파이드.Polyarylene ether sulfide represented by the following formula (1). [화학식 1][Formula 1] 상기 식에서 X는 단일결합, -CO- 또는 -SO2-이고, Y는 단일결합, -S-, -CO- 또는 -SO2-이며, m은 1∼12의 정수이고, Ar은 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기이며, a, b, c 및 d는 반복단위의 중합도를 나타내는 수치로서, a는 1∼100의 정수이고, b는 1∼100의 정수이며, c는 0∼100의 정수이고, d는 1∼100의 정수이며, a+c는 b+d와 같다.Wherein X is a single bond, -CO- or -SO 2- , Y is a single bond, -S-, -CO- or -SO 2- , m is an integer of 1 to 12, Ar is At least one functional group selected from the group consisting of functional groups represented by a, b, c and d are numerical values representing the degree of polymerization of the repeating unit, a is an integer from 1 to 100, b is an integer from 1 to 100, c is an integer of 0-100, d is an integer of 1-100, and a + c is the same as b + d. [화학식 2][Formula 2] 상기 식에서 R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이다.In the above formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom. 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아릴렌에테르설파이드.Polyarylene ether sulfide represented by the following formula (3). [화학식 3][Formula 3] 상기 식에서 X, Y, m, a, b, c 및 d의 정의는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.In the formula, the definitions of X, Y, m, a, b, c and d are as defined in Chemical Formula 1. 펜타플로로페닐설파이드 화합물, 불소치환된 지방족 디올 및 방향족 디올을 용매에 녹인 후 염기를 첨가하고 60∼160℃에서 반응시켜 상기 화학식 1의 폴리아릴렌에테르 설파이드를 제조하는 방법.A pentafluorophenyl sulfide compound, a fluorine-substituted aliphatic diol, and an aromatic diol are dissolved in a solvent, and then a base is added to react at 60 to 160 ° C. to prepare a polyarylene ether sulfide of Chemical Formula 1. 펜타플로로페닐설파이드 화합물, 불소치환된 지방족 디올 및 방향족 디올을 용매에 녹인 후 염기를 첨가하고 60∼160℃에서 반응시킨 후 에티닐페놀을 첨가하여 추가로 반응시켜 상기 화학식 3의 폴리아릴렌에테르 설파이드를 제조하는 방법.The pentafluorophenylsulfide compound, the fluorine-substituted aliphatic diol, and the aromatic diol were dissolved in a solvent, followed by addition of a base and reaction at 60 to 160 ° C., followed by addition of ethynylphenol to further react with the polyarylene ether of Chemical Formula 3 Method for preparing sulfides. 실리콘 기판 상에 형성된 하부 클래딩층, 상기 하부 클래딩층 상에 형성된코아층, 및 상기 코아층 상에 형성된 상부 클래딩층을 포함하는 광도파로 소자에 있어서, 상기한 클래딩층 및/또는 코아층이 제1항 또는 제2항의 폴리아릴렌에테르설파이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광도파로 소자.In an optical waveguide device including a lower cladding layer formed on a silicon substrate, a core layer formed on the lower cladding layer, and an upper cladding layer formed on the core layer, the cladding layer and / or core layer may include a first layer. An optical waveguide device comprising the polyarylene ether sulfide of claim 1 or 2.
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