KR20040098626A - Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers - Google Patents

Abstract

본 발명은, 점성 또는 비점성 표면을 가지고, 열경화성 적층체의 제조에 적합한, 하나 이상의 액상 반응성 에폭시 수지, 하나 이상의 세분화된 열가소성 중합체 분말, 선택적으로 반응성 희석제, 선택적으로 유연화제, 경화제 및/또는 촉진제 및 발포제를 함유하는 발포성 열경화성 조성물에 관한 것이다. 이들 적층체는 간단한 방식으로 제조 및 취급될 수 있으며, 편평한 구조물 성분, 특히 자동차 제조에 있어서 차체 구조물 성분, 예컨대 차체 프레임, 문, 트렁크 뚜껑, 엔진 본넷 및/또는 지붕 성분을 보강 및 강화하기에 적당하다. 발포성 열경화성 조성물은 또한 중공형 구조부재의 강화를 위한 열경화성, 열발포성 성형품을 사출성형 공정에 의해 제조하기에 적당하다. 바람직한 구현예에서, 상기 조성물은 금속성 또는 열가소성 담체로 사출성형된다. 이들 열발포성 성형품은 자동차 및 기타 운송수단의 제조에 있어 로커, 기둥, 래디에이터, 지지체 빔, 문, 강화빔 등과 같은 구조부재의 강도를 유지시키거나 증가시키는 데 특히 유용하다.The present invention has one or more liquid reactive epoxy resins, one or more granular thermoplastic polymer powders, optionally reactive diluents, optionally softening agents, curing agents and / or accelerators, having a viscous or non-viscous surface and suitable for the production of thermoset laminates. And a foamable thermosetting composition containing a blowing agent. These laminates can be manufactured and handled in a simple manner and are suitable for reinforcing and reinforcing flat structure components, in particular body structure components, such as body frames, doors, trunk lids, engine bonnets and / or roof components, in automobile manufacture. Do. The foamable thermoset composition is also suitable for producing thermosetting, thermo-foamable shaped articles for the reinforcement of hollow structural members by injection molding processes. In a preferred embodiment, the composition is injection molded with a metallic or thermoplastic carrier. These thermally foamed molded articles are particularly useful for maintaining or increasing the strength of structural members such as rockers, columns, radiators, support beams, doors, reinforced beams, etc. in the manufacture of automobiles and other vehicles.

Description

열가소성 중합체로 개질된 발포성 에폭시 수지-기재 시스템 {EXPANDABLE EPOXY RESIN-BASED SYSTEMS MODIFIED WITH THERMOPLASTIC POLYMERS}Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers {EXPANDABLE EPOXY RESIN-BASED SYSTEMS MODIFIED WITH THERMOPLASTIC POLYMERS}

다수의 산업, 예를 들면 자동차 산업에서 강함과 가벼움 모두를 갖춘 부품을 필요로 하는 것은 공지되어 있다. 이러한 강도와 최소 중량 사이의 균형을 맞추기 위한 노력의 일환으로, 비교적 얇은 금속 시이트로 건조된 중공형 부품을 이용한다. 그러나, 중공형 금속 부품은 쉽게 변형된다. 따라서, 중공형 부품의 동공 내에 구조 발포체가 존재하는 것이 상기와 같은 부품의 강도 및 강성을 향상시킬 수 있다는 것 또한 공지되어 있다. 문, 지붕, 트렁크 뚜껑 또는 본넷트와 같은 자동차 차체의 편평한 부품에 대해서는, 발포성 또는 비발포성 에폭시 또는 폴리우레탄 수지를 기재로 한 시이트 ("패치")를 상기 부품에 접합시킴으로써 상기 부품의 강성 및 경직성을 증가시키는 것이 공지되어 있다.It is known to require components with both strength and lightness in many industries, for example the automotive industry. In an effort to balance this strength with minimum weight, hollow parts dried with relatively thin metal sheets are used. However, hollow metal parts are easily deformed. Thus, it is also known that the presence of structural foams in the cavity of hollow parts can improve the strength and rigidity of such parts. For flat parts of automobile bodies such as doors, roofs, trunk lids or bonnets, the rigidity and rigidity of the parts are bonded by bonding sheets ("patches") based on foam or non-foamable epoxy or polyurethane resin to the parts. It is known to increase.

일반적으로, 상기와 같은 발포체는 금속성 발포체 재료이거나, 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지, 발포제(blowing agent) 및 충진제 및 중공형 유리 미소구체와 같은 강화제를 함유하는 제형으로부터 제조된다. 바람직하게는, 이들 발포체는 밀도가 약 0.30-0.65 g/㎤ (약 20-40 lb/ft³)이고, 175℃ 초과, 가장 바람직하게는 200℃ 초과의 열을 견딜 수 있다. 선택적 성분으로는 경화제, 가공 보조제, 안정화제, 착색제 및 UV 흡수제가 포함된다.Generally, such foams are prepared from metallic foam materials or formulations containing thermosetting resins such as epoxy resins, blowing agents and fillers and reinforcing agents such as hollow glass microspheres. Preferably, these foams have a density of about 0.30-0.65 g / cm 3 (about 20-40 lb / ft ³ ) and are able to withstand heat above 175 ° C., most preferably above 200 ° C. Optional ingredients include hardeners, processing aids, stabilizers, colorants and UV absorbers.

자동차 차체 구조부재가 발포성 열경화성 수지로써 강화되는 경우, 상기 수지는 종종 페인트 피복 공정 중에 자동차 차체의 소성 온도에서 경화된다. 그러나, 이러한 소성 온도는 비교적 낮고, 자동차 차체 구조물에는, 자동차 차체가 온전한 소성 온도로 승온되는 것을 추가로 억제하여 일부 열경화성 발포체가 완전히 팽창하는 것을 방지하는 저온점 (cool spot)이 있을 수 있다. 또한, 페인트 소성 오븐 (paint bake oven) 내의 온도는 별로 고르지 않은 경향이 있다 (예를 들면, 바닥 근처의 온도는 천장 근처의 온도보다 현저히 더 낮을 수 있고, 이는 차체에서 비교적 낮은 위치의 열경화성 발포체 부분은 비교적 낮은 온도에만 노출될 수 있음을 의미한다). 따라서, 저온에서도 높은 팽창도를 나타내는 열경화성 조성물이 요구된다.When the automobile body structural member is reinforced with a foamable thermosetting resin, the resin is often cured at the firing temperature of the automobile body during the paint coating process. However, this firing temperature is relatively low, and there may be cool spots in the vehicle body structure that further inhibit the vehicle body from raising to an intact firing temperature, thereby preventing some thermosetting foam from fully expanding. In addition, the temperature in the paint bake oven tends to be very uneven (for example, the temperature near the floor can be significantly lower than the temperature near the ceiling, which is part of the thermosetting foam at a relatively low position in the bodywork). Means it can only be exposed to relatively low temperatures). Therefore, there is a need for a thermosetting composition that exhibits high degree of expansion even at low temperatures.

EP-A-0 798 062 호는 금속성 발포체 재료의 구조물 성분에 대해 제시하는데, 여기서 금속성 발포체 재료는 금속 분말 및 발포제로부터 제조되고, 선택적으로 고온 및 고압 하의 프레스 내에서 육중한 금속성 시이트 금속 부품 사이에서 성형된다. 상기와 같은 공정은, 자동차 조립 라인의 외부에서 별도로 제조된 후에 정상조립 공정으로 도입되는 대형 구조물 성분에만 적합하다. 금속성 발포체 재료의 혼입 및 발포는 정상 자동차 조립 라인의 공정 조건 하에서는 불가능하다.EP-A-0 798 062 describes the structural components of metallic foam materials, wherein the metallic foam materials are made from metal powders and blowing agents, and optionally between heavy metallic sheet metal parts in presses under high temperature and high pressure. Molded. Such a process is only suitable for large structural components which are separately manufactured outside the automobile assembly line and then introduced into the normal assembly process. Incorporation and foaming of metallic foam materials is not possible under the process conditions of normal automotive assembly lines.

US-A-4,978,562 호에는, 셀 구조를 갖는 특히 경량인 중합체로써 부분적으로 충진된 금속 파이프를 포함하는 복합 재료의 특히 경량인 강화 도어 빔에 대해 기술되어 있다. 상기 문헌은, 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 기재로 하는 열경화성 수지를 압출기 내에서 상응하는 경화제, 충진제 및 셀 형성제 (cell-forming agent)와 함께 혼합하고, 상기 혼합물을 코어로 경화시키고, 이를 금속 파이프에 도입하여, 코어를 마찰력에 의해 또는 기계적으로 파이프 내에 고정시키도록 제시한다. 대안적으로, 중합체 코어는 액상 또는 페이스트성 중합체 재료로부터 주조 공정에 의해 제조되고, 파이프 내로 압축될 수 있다. 반응성, 열경화성 및 열발포성 성형품에 대해서는 개시되어 있지 않다.US-A-4,978,562 describes a particularly lightweight reinforced door beam of a composite material comprising a metal pipe partially filled with a particularly lightweight polymer having a cell structure. Said document discloses that a thermosetting resin based on epoxy resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins and polyurethane resins is mixed in a extruder with corresponding curing agents, fillers and cell-forming agents, and The mixture is cured to a core and introduced into a metal pipe, suggesting the core to be fixed in the pipe by friction or mechanically. Alternatively, the polymer core can be made from a liquid or paste polymer material by a casting process and compressed into a pipe. There is no disclosure of reactive, thermoset and thermally foamable shaped articles.

US-A-4,769,391 호에는, 중공형 구조체 내로 삽입하기 위한 예비성형된 복합재 삽입물에 대해 기술되어 있다. 상기 삽입물은, 열가소성 수지 및 발포되지 않은 발포성 중공형 마이크로비드의 혼합물로 된 다수의 열가소성 과립, 및 상기 언급한 과립을 유지하는 발포된 폴리스티렌 매트릭스를 포함한다. 여기서, 상기 과립의 열가소성 수지는, 예를 들면 열가소성 폴리에스테르와 같은 열가소성 수지일 수 있거나, 열경화성 에폭시 수지일 수 있다. 상기 성분을 충진될 중공체 내로 삽입한 후, 상기 구조물 성분을 발포된 폴리스티렌의 "증발" - 여기서 증발은 발포된 폴리스티렌이 박막 또는 카본 블랙으로 분해됨을 의미한다 - 이 일어나는 온도로 가열한다. 동시에 열가소성 과립 입자는 발포하고 경화되어, 적절한 경우 과립의 팽창도에 따라 개별적 발포된 과립 입자 사이에 크고 작은 크기의 빈 공간이 남게 된다.US-A-4,769,391 describes preformed composite inserts for insertion into hollow structures. The insert comprises a plurality of thermoplastic granules of a mixture of thermoplastic resin and unfoamed hollow hollow microbeads, and a foamed polystyrene matrix that holds the aforementioned granules. Here, the thermoplastic resin of the granules may be, for example, a thermoplastic resin such as thermoplastic polyester, or may be a thermosetting epoxy resin. After inserting the component into the hollow body to be filled, the structural component is heated to a temperature at which this occurs, "evaporation" of the foamed polystyrene, where evaporation means that the foamed polystyrene is decomposed into a thin film or carbon black. At the same time, the thermoplastic granules are foamed and cured, leaving large and small void spaces between the individual foamed granule particles, depending on the degree of expansion of the granules as appropriate.

유사한 방식으로, US-A-4,861,097 호 및 US-A-4,901,500 호에는, 자동차 문의 강화를 위한, 발포된 중합체 및 금속성 구조물로 된 특히 경량인 복합재 빔에 대해 기술되어 있다. 상기 원리에 따르면, 액상 또는 페이스트성 강화 재료를 제조하여 중합체 코어 성분을 먼저 형성시키고, 이어서 이를 채널과 같은(channel-like) 구조물 내로 주입하거나 붓고, 이어서 경화시킨다. 그 후, 상기 경화된 코어 성분은 금속성 중공체 구조물 내로 도입된다. 대안적으로, 상기 코어는 사출성형에 의해 예비성형되거나 예비주조된 후, 빈 공간 내로 삽입될 수 있다.In a similar manner, US-A-4,861,097 and US-A-4,901,500 describe particularly light composite beams of foamed polymer and metallic structures for reinforcing automotive doors. According to this principle, a liquid or paste reinforcing material is prepared to form the polymer core component first, which is then injected or poured into a channel-like structure and then cured. The cured core component is then introduced into the metallic hollow structure. Alternatively, the core may be preformed or precast by injection molding and then inserted into the void space.

WO 89/08678 호에는 구조물 성분을 강화시키는 방법 및 조성물에 대해 기술되어 있는데, 상기 중합체성 강화 재료는, 한 성분은 에폭시 수지 기재의 반죽과 같은 조성물이고, 두 번째 성분은 충진제, 착색 안료 및 액상 경화제의, 반죽과 같은 점성을 갖는 혼합물인 2-성분 에폭시 시스템이다. 중공형 구조물이 강화 재료로써 충진되기 바로 전에, 상기 두 성분을 혼합하고 중공체 구조물 내로 도입 및 경화시키는데, 상기 중공체 구조물은 선택적으로 예열될 수 있다.WO 89/08678 describes methods and compositions for strengthening structural components, wherein the polymeric reinforcing material is a composition such as a dough based on an epoxy resin, the second component being a filler, a colored pigment and a liquid phase. It is a two-component epoxy system which is a mixture of hardeners with a dough-like viscosity. Just before the hollow structure is filled with the reinforcing material, the two components are mixed, introduced and cured into the hollow structure, which can optionally be preheated.

WO 96/37400 호에는, 열 발포성 수지성 재료를 함유하고, 경화 전에 강화될 중공체 내로 도입되는, W 모양의 강화용 구조물에 대해 기술되어 있다. 강화용 중합체성 매트릭스는 바람직하게는 에폭시 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 충진제, 고강도 유리 비드, 경화제 및 촉진제, 및 아조 화합물 또는 히드라자이드화합물 기재의 발포제를 함유하는 단일 성분의 반죽과 같은 시스템을 포함한다.WO 96/37400 describes a W-shaped reinforcing structure which contains a thermally expandable resinous material and is introduced into a hollow body to be reinforced before curing. The polymeric matrix for reinforcement preferably comprises systems such as single component doughs containing epoxy resins, acrylonitrile / butadiene rubbers, fillers, high strength glass beads, hardeners and accelerators, and blowing agents based on azo or hydrazide compounds. Include.

WO 98/15594 호에는, 한 성분은 액상 에폭시 수지 및 금속 탄산염 또는 중탄산염을 함유하고, 다른 성분은 안료, 선택적으로 중공형 비드 및 인산을 함유하는, 바람직하게는 액상인 2-성분 에폭시 시스템을 기재로 한, 자동차 산업에서 사용되는 발포 제품에 대해 기술되어 있다. 두 성분을 혼합하면, 이들 조성물은 발포하면서 경화된다. 중공형 구조물의 강화 또는 보강(stiffening)에 대한 용도에 대해서는 개시되어 있지 않다.WO 98/15594 describes a two-component epoxy system, preferably liquid, containing one component containing a liquid epoxy resin and a metal carbonate or bicarbonate and the other component containing a pigment, optionally hollow beads and phosphoric acid. The foam products used in the automotive industry are described. When the two components are mixed, these compositions cure while foaming. There is no disclosure of use for reinforcing or stiffening hollow structures.

상술한 참고문헌의 중합체 재료는, 나중에 가열에 의해 열팽창하고 그로써 열경화되는 예비성형된 주조물의 제조에는 적당하지 않거나, 이를 위해 적당하더라도, 상기 재료는 일반적으로 매우 점성인 표면을 가져서, 저장 구역을 오염시키고, 다른 한편으로는 먼지 및 때가 묻는다. 더욱이, 이들 주조물의 점성 표면은 취급 및 특히 저장, 예를 들면 몇 개의 성분을 겹쳐 쌓을 때 방해가 된다. 이러한 이유로, 참고문헌의 주조물에는 사용 직전에 제거되는 보호용 필름이 제공된다. 그러나, 그러한 보호용 필름은 상기 주조물의 제조 및 사용에 있어 더욱 비용이 많이 들게 하고, 또한 보호용 필름은 제거 후에 폐기되어야 하므로, 부가적 비용을 발생시킨다.The polymeric material of the above-mentioned references is not suitable for the production of preformed castings which are later thermally expanded by heating and thereby thermoset, or even for this purpose, the materials generally have a very viscous surface, thus providing a storage zone. Pollutes, on the other hand dirt and dirt are asked. Moreover, the viscous surfaces of these castings interfere with handling and in particular storage, for example when stacking several components. For this reason, the castings of the references are provided with protective films which are removed immediately before use. However, such a protective film makes it more expensive to manufacture and use the casting, and also incurs additional costs since the protective film must be discarded after removal.

상기와 같은 주조물의 표면 점착성을 감소시키기 위해, WO 00/52086 호는, 하나 이상의 고형 반응성 수지, 하나 이상의 액상 반응성 수지, 유연화 작용을 갖는 하나 이상의 반응성 수지 및 경화제 및/또는 촉진제 또는 발포제를 함유하는 혼합물로부터 열경화성, 열발포성 성형품을 제조할 것을 제시한다. 이러한 성형품은 얇은 벽의 금속 건조물을 보강 및/또는 강화시키는 데에, 그리고 중공형 금속성 경량 건조물을 보강하는 데에 적합하다. 공지된 열경화성 열발포성 성형품에 비해, 상기 명세서의 원리에 따른 성형품은 경화되지 않은 상태에서의 향상된 치수 안정성 및 약한 표면 점성을 가지므로 구별된다. 가공성 및 치수 안정성의 특성은, 상이한 용융점의 에폭시 수지를 혼합함으로써 얻어진다. 그럼에도 불구하고, 예를 들면 감소된 표면 점성은 여전히 매우 좁은 범위의 온도 간격에서만 수득될 수 있어서, 겨울에는 실제로 비점성인 제형물이 여름에는 매우 점성인 표면을 갖게 된다. 또한, 상기 절차는 다량의 값비싼 수지 및 경화 시스템을 사용해야 한다. 특히 사출성형 공정에 의한 상기와 같은 발포성 성형품의 염가 제조에서는, 생산 및 취급에 어려움이 계속 재발하여, 제조 공정의 공정 신뢰성에 있어 바람직하지 못하다.To reduce the surface tack of such castings, WO 00/52086 contains one or more solid reactive resins, one or more liquid reactive resins, one or more reactive resins having a softening action and / or accelerators and / or accelerators or blowing agents. It is proposed to prepare a thermosetting, heat-foaming molded article from the mixture. Such shaped articles are suitable for reinforcing and / or reinforcing thin walled metal constructions and for reinforcing hollow metallic lightweight constructions. Compared with known thermoset thermofoamable articles, molded articles according to the principles of this specification are distinguished because they have improved dimensional stability and weak surface viscosity in the uncured state. The properties of workability and dimensional stability are obtained by mixing epoxy resins of different melting points. Nevertheless, for example, reduced surface viscosity can still be obtained only at a very narrow range of temperature intervals, such that formulations which are actually non-viscous in winter have a very viscous surface in summer. In addition, the procedure requires the use of large amounts of expensive resin and curing systems. In particular, in the low cost production of such a foamed molded article by the injection molding process, difficulties in production and handling continue to recur, which is undesirable in the process reliability of the manufacturing process.

따라서, US-A-4444818 호에는, "프리프레그"의 형태로 열경화성 수지층으로 이루어지고 강화 물질이 포매된 열경화성 접착성 적층체에 대해 기술되어 있다. 상기 명세서는 또한 강화 적층체가 가열될 때 원래의 튜브 형상을 되찾을 수 있는 납작해진 튜브형 재료를 상기 프리프레그의 한 면에 부착하는 것에 대해 제시한다. 프리프레그 적층체는 두 개의 상이한 열경화성 수지층을 포함할 수 있다. 에폭시 수지가 프리프레그의 열경화성 층을 위한 결합제로서 제시되어 있다. 여기서 튜브형 또는 호스와 유사한 몸체는 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 PVC 또는 또한 니트릴 고무로 제조되는 것으로 언급된다. 상기와 같은 강화 적층체의 제조 방법은 비용이 많이 든다.Thus, US-A-4444818 describes a thermosetting adhesive laminate made of a layer of thermosetting resin in the form of "prepreg" and embedded with a reinforcing material. The specification also suggests attaching a flattened tubular material to one side of the prepreg that can regain the original tubular shape when the reinforcing laminate is heated. The prepreg laminate may comprise two different thermosetting resin layers. Epoxy resins are shown as binders for thermosetting layers of prepregs. The tubular or hose-like body here is said to be made of polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, polypropylene, polystyrene or PVC or also nitrile rubber. The manufacturing method of such a reinforced laminate is expensive.

EP-A-230666 호에는, 가열시 우레탄-에폭시-실리콘 상호관입 네트워크(interpenetrating network, IPN) 시스템을 형성하는 단일-성분 열경화성 조성물의 제조 방법에 대해 기술되어 있다.EP-A-230666 describes a process for the preparation of single-component thermosetting compositions which form a urethane-epoxy-silicon interpenetrating network (IPN) system upon heating.

상기 명세서는, 이러한 조성물로부터 오일-함유 금속 표면, 예컨대 기름진 강철판에 직접 접착되는 금속-강화 적층체 ("패치")를 제조하는 것에 대해 제시한다. 여기서, IPN은 폴리에폭시 화합물, 차폐된 폴리아민 경화제, 및 예비중합체의 일부 이소시아네이트기가 히드록시-작용기성 폴리실록산으로 차폐된 사슬연장된 폴리우레탄 예비중합체에 의해 형성되는 것으로 언급된다.The specification sets forth from this composition the preparation of metal-reinforced laminates (“patches”) that directly adhere to an oil-containing metal surface, such as an oily steel sheet. Here, IPN is said to be formed by a polyepoxy compound, a masked polyamine curing agent, and a chain-extended polyurethane prepolymer in which some isocyanate groups of the prepolymer are masked with hydroxy-functional polysiloxanes.

EP-A-297036 호에는, 열경화성 수지의 층이 도포되는, 수지-접합된 유리 섬유 직물과 같은 지지체를 포함하는 적층체에 대해 기술되어 있다. 점성 수지 표면을 보호하기 위해, 열 작용 하에 수축하는 재료의 커버 필름이 예시된다. 상기 필름에는, 열 전처리 후에 개방되어 벌어져서 점성 표면의 일부가 노출되도록 하는 슬릿(slit)이 제공되어야 한다. 이는, 적층체의 도포 전에 보호용 필름을 더 이상 제거할 필요가 없음을 언급하는 것을 의미한다. 점성 수지층의 조성에 관해서는 정보가 주어져 있지 않다.EP-A-297036 describes a laminate comprising a support, such as a resin-bonded glass fiber fabric, to which a layer of thermosetting resin is applied. In order to protect the viscous resin surface, a cover film of a material shrinking under thermal action is exemplified. The film should be provided with a slit that opens after thermal pretreatment and opens so that a portion of the viscous surface is exposed. This means that it is no longer necessary to remove the protective film prior to application of the laminate. No information is given regarding the composition of the viscous resin layer.

EP-A-376880 호에는, 강화 재료가 접합되거나 포매되어 제공되는 경화성 합성 수지 재료의 담체(carrier) 층을 포함하는, 평면체 보강용 적층체 배열에 대해 기술되어 있다. 선택적으로 충진제 및 기타 첨가제가 제공된 경화성 합성 수지 재료를 함유하고, 담체층에 도포되어 보강될 평면체를 마주보게 되는 접착층이 또한 제공된다. 평면체 (금속 시이트)의 변형 없이 가능한 한 최대의 강화 효과를얻기 위해서는, 접착층이 합성 수지의 경화 후에 담체층의 경화된 합성 수지 재료보다 더 높은 탄성율을 가져야 하고, 동시에 경화된 상태의 담체층 및 접착층이 보강될 평면체와 적어도 대략 동일한 열팽창계수를 가져야 한다. 여기서 담체층은 유리 섬유 직물 및 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지의 혼합물 및 경화제를 함유해야 하고, 접착층은 열경화성, 자가-접착 합성 수지를 실질적으로 함유해야 하고, 마찬가지로 액상 및 고형 에폭시 수지를 비롯하여 경화제 및 충전제로 이루어진다.EP-A-376880 describes a laminate arrangement for planar reinforcement comprising a carrier layer of curable synthetic resin material provided with bonded or embedded reinforcement material. There is also provided an adhesive layer containing a curable synthetic resin material, optionally provided with a filler and other additives, facing the planar body to be applied to and reinforced on the carrier layer. In order to obtain the maximum reinforcement effect as much as possible without deformation of the planar body (metal sheet), the adhesive layer should have higher elastic modulus than the cured synthetic resin material of the carrier layer after curing of the synthetic resin, and at the same time The adhesive layer should have a coefficient of thermal expansion that is at least approximately equal to the plane to be reinforced. Wherein the carrier layer should contain a mixture of a glass fiber fabric and a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin and a curing agent, and the adhesive layer should substantially contain a thermosetting, self-adhesive synthetic resin, likewise the liquid and solid epoxy resins including the curing agent and Made of filler.

EP-A-298024 호에는 유사하게, 하나 이상의 층이 열 영향 하에 경화되는 합성 수지를 함유하는, 단일층 또는 다층 평면 보강체의 보조 하에 금속 시이트 및 플라스틱 성형품을 보강하는 방법에 관해 기술되어 있다. 여기서 상기 보강체는 먼저 첫 번째 열처리를 거쳐야 하는데, 이 때 보강체의 하나 이상의 표면이 상기 첫 번째 열처리로 인해 점성이 된다. 보강체는 이어서 상기 점성 표면으로써 보강될 성분에 도포되고, 보강체는 그 후 보강체의 모든 층이 경화될 때까지 두 번째 열처리를 거쳐야 한다. 강화체의 층이 열경화성 에폭시 수지로 이루어지고 선택적으로 유리 섬유 직물을 함유하도록 제시되어 있다. 폴리우레탄 또는 코폴리에스테르를 기재로 할 수 있는 에폭사이드-기재 고온용융 접착제가, 상기 첫 번째 열처리 중에 점성이 되어야 하는 제 2 층으로서 제시되었다. 대안적으로, 상기 층은 열 작용 하에 수축하여 점성층이 수축 후에 노출되도록 하는 필름을 포함해야 한다.EP-A-298024 similarly describes a method of reinforcing metal sheets and plastic molded articles with the aid of a single layer or multilayer planar reinforcement, wherein the at least one layer contains a synthetic resin which is cured under thermal influence. The reinforcement here must first undergo a first heat treatment wherein one or more surfaces of the reinforcement become viscous due to the first heat treatment. The reinforcement is then applied to the component to be reinforced with the viscous surface, which must then undergo a second heat treatment until all layers of the reinforcement have cured. The layer of reinforcement is proposed to consist of a thermoset epoxy resin and optionally contain glass fiber fabrics. Epoxide-based hot melt adhesives, which may be based on polyurethanes or copolyesters, have been proposed as the second layer that should be viscous during the first heat treatment. Alternatively, the layer should include a film that shrinks under thermal action to expose the viscous layer after shrinkage.

WO 95/27000 호에는, 얇고 단단한 금속 시이트 또는 플레이트의 강화를 위한경화성의 사출성형 가능한 조성물에 대해 기술되어 있다. 상기 조성물은, 열경화성 수지, 발포성 중공형 마이크로비드, 및 분쇄된 유리 섬유, 분쇄된 탄소 섬유 및 이들의 혼합물로 된 입자성 강화 재료로 이루어진다. 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜아민을 기재로 한 다양한 에폭시 수지가 열경화성 수지 조성물로서 제시되었다.WO 95/27000 describes hardenable injection moldable compositions for reinforcement of thin, rigid metal sheets or plates. The composition consists of a thermosetting resin, expandable hollow microbeads, and particulate reinforcement materials of pulverized glass fibers, pulverized carbon fibers, and mixtures thereof. Various epoxy resins based on glycidyl ethers, glycidyl esters or glycidylamines have been presented as thermosetting resin compositions.

CA-A-2241073 호에는, 얇은 벽의 보강 기판용 필름-강화 보강 적층물에 대해 기술되어 있다. 상기 명세서의 원리에 따르면, 중합체는 래커링 오븐 (lacquering oven) 내에서 발포하면서 경화됨으로써, 강화될 기초 기판의 내표면과 강하게 접합되어야 한다. 상기 명세서에는 결합제 조성물에 대한 정보는 주어져 있지 않다.CA-A-2241073 describes a film-reinforced reinforcement laminate for thin wall reinforcement substrates. According to the principles of the above specification, the polymer must be hardened while foaming in a lacquering oven, thereby strongly bonding to the inner surface of the base substrate to be reinforced. No information on binder composition is given in this specification.

상기 언급한 참고문헌으로부터 볼 수 있듯이, 시이트- 또는 프레임-강화 적층체는 실질적으로 에폭시-기재 시스템 및 폴리우레탄 기재 시스템으로 한정된다. 이들은 실제로 일반적으로 목적하는 보강 성능을 갖지만, 보건 측면에서 산업적으로 위생적이고 허용가능한 화학적 근거에 대한 요구조건은 충족시키지 못한다. 반응성인 폴리우레탄 시스템은 일반적으로 여전히 단량체성 디이소시아네이트의 잔류물을 함유한다. 이러한 이유로, 상기와 같은 조성물이 사용되는 작업장은 이소시아네이트에 대한 노출로부터 상기 작업장에 고용된 사람들을 보호할 수 있게 하기 위해 배기 장치를 적절하게 갖추어야 한다. 에폭시-기재 시스템의 경우, 성분의 치수 안정성은 에폭시 수지 혼합물의 조성에 의해 결정된다. 경화되지 않은 상태에서의 적층체의 경도 조정은 고형, 반고형 및 액상 에폭시 수지의 성질 및 상대적 함량을 통해 결정된다. 자동차 차체 제조 중에 기름칠된 금속 시이트 상의 (원하는) 점성 및 다양한 공정액(process liquid)에 의한 씻겨나감에 대한 내성도 또한 상기에 의해 결정된다. 점성 적층체 조성물에 대해 이제껏 저분자량 액상 에폭시 수지의 함량이 높을 것이 요구되어 왔다. 공지된 바와 같이, 이들 액상 에폭시 수지는 분자량이 700 미만인 저분자량 에폭사이드 화합물을 포함한다. 이러한 에폭시 조성물의 사용은 산업적 위생의 이유로 바람직하지 못한데, 이는 이들 저분자량 에폭사이드 화합물이 피부와의 접촉 시 알러지 또는 감작성(sensitizing) 반응을 유발하기 때문이다. 더욱이, 상기와 같은 액상 에폭사이드의 함량이 높은 비경화 적층체는 실제로 보강될 기판에 대한 접착성은 좋으나, 세척 및 세정 욕조, 인산화 및 전환 욕조 및 전기-침지 랙커와 같은 공정액에 대해 그리 내성이 있지 않고, 특히 세척액은 고압 하 75℃까지의 온도에서 적용된다. 또한, 상기와 같은 적층체는 매우 연질이므로, 그리 치수 안정적이지 못하며, 값비싼 특정 포장재를 사용하여야만 겹쳐 쌓을 수 있다.As can be seen from the above-mentioned references, sheet- or frame-reinforced laminates are substantially limited to epoxy-based systems and polyurethane based systems. They actually have the desired reinforcement performance in general, but do not meet the requirements for an industrially hygienic and acceptable chemical basis in terms of health. Reactive polyurethane systems generally still contain residues of monomeric diisocyanates. For this reason, workplaces in which such compositions are used must be adequately equipped with exhaust devices in order to be able to protect those employed in the workplace from exposure to isocyanates. In the case of epoxy-based systems, the dimensional stability of the components is determined by the composition of the epoxy resin mixture. Hardness adjustment of the laminate in the uncured state is determined through the properties and relative contents of the solid, semisolid and liquid epoxy resins. The (desired) viscosity on the greased metal sheet and the resistance to washing off by various process liquids during automobile body construction are also determined by the above. High viscosity low molecular weight liquid epoxy resins have ever been required for viscous laminate compositions. As is known, these liquid epoxy resins comprise low molecular weight epoxide compounds having a molecular weight of less than 700. The use of such epoxy compositions is undesirable for industrial hygiene reasons, because these low molecular weight epoxide compounds cause an allergic or sensitizing reaction upon contact with the skin. Moreover, such non-cured laminates with a high content of liquid epoxides have good adhesion to the substrate to be actually reinforced but are not very resistant to process solutions such as wash and clean baths, phosphorylation and conversion baths and electro-immersion rackers. In particular, the wash liquor is applied at temperatures up to 75 ° C. under high pressure. In addition, such laminates are very soft, so they are not very dimensionally stable and can only be stacked using expensive, expensive packaging materials.

따라서, 중공형 부품에 있어 강도 및 강성, 또는 편평한 부품에 있어 강성 및 경직성을 증가시키기에 적합한 발포성 수지 기재 조성물이 요구된다.Accordingly, there is a need for a foamable resin base composition suitable for increasing strength and rigidity in hollow parts or rigidity and rigidity in flat parts.

발명의 개요Summary of the Invention

본 발명의 한 목적은 하기를 특징으로 하는, 금속 시이트 또는 금속성 중공체를 강화시키고/시키거나 보강하기 위한 비점성 주조물을 제공하기 위한 것이다:One object of the present invention is to provide a non-viscous casting for reinforcing and / or reinforcing a metal sheet or metallic hollow body characterized by the following:

* 열경화성이고,* Thermosetting,

* 열발포성 (thermally expandable)이며,* Thermally expandable,

* 얇은 벽의 금속성 구조물에 대해 우수한 보강 및/또는 강화 작용을 가지고,* Has good reinforcement and / or reinforcement for thin-walled metallic structures,

* 사출성형 공정 중 저온에서, 바람직하게는 담체 상으로 주조될 수 있으며,* Can be cast at low temperatures in the injection molding process, preferably onto a carrier,

* 사출성형 후에 50℃까지 치수적으로 안정하고,* Dimensionally stable up to 50 ℃ after injection molding

* 값비싼 포장재 없이 운송가능하며,* Transportable without expensive packaging

* 조성물로서 그리고 주조물로서 모두 제조하기에 저렴하고 용이하다.Inexpensive and easy to manufacture both as a composition and as a casting.

본 발명의 또다른 목적은 하나 이상의 열경화성 결합제 층 및 하나 이상의 강화제 층으로 이루어진 다층의 편평한 적층체의 제공을 포함하는데, 상기 결합제 층은 소량의 하나 이상의 액상 반응성 에폭시 수지, 선택적으로 유연화제, 선택적으로 반응성 희석제, 하나 이상의 세분화된 열가소성 중합체 분말, 경화제 및/또는 촉진제 및 발포제를 함유한다. 본 출원의 맥락에서 "편평체" 또는 "편평한 구조물 성분"에는 완전히 평면인 구조물뿐만 아니라, 문, 지붕, 트렁크 뚜껑, 본넷트 등에서와 같이 약간 곡선이 있거나 굽은 부분들을 포함한 자동차의 구조물이 포함된다.It is another object of the present invention to provide a multi-layered flat laminate of at least one thermosetting binder layer and at least one reinforcement layer, the binder layer comprising a small amount of at least one liquid reactive epoxy resin, optionally a softening agent, optionally Reactive diluents, one or more granular thermoplastic polymer powders, curing agents and / or accelerators and blowing agents. In the context of the present application, “flat body” or “flat structure component” includes not only completely planar structures but also structures of automobiles that include slightly curved or curved portions, such as doors, roofs, trunk lids, bonnets and the like.

다른 구현예에서는, 본 발명은 저온 경화 단일-성분 발포성 열경화성 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 바람직하게는 초기 부피의 적어도 약 190%로 팽창하며 (즉, 초기 부피에 비해 적어도 약 90%의 팽창을 나타냄), 약 135℃만큼 낮은 온도에서 경화된다. 단일-성분 발포성 열경화성 조성물은 에폭시 수지를 함유하며, 열가소성 중합체 분말 (가장 바람직하게는 아크릴 분말, 특히 코어-쉘 구조를 갖는 것)을 사용하여 조성물이 경화되는 동안 목적하는 팽창을 촉진시키거나 증대시킨다. 본 발명자들은 예상 밖으로 열가소성 중합체 분말의 첨가가 본 발명에 따른 조성물 및 수득되는 열경화된 발포체에 신규한 특성을 제공한다는 것을 발견하였다.In another embodiment, the present invention provides a low temperature cure single-component foamable thermoset composition. The composition preferably expands to at least about 190% of the initial volume (ie exhibits at least about 90% expansion relative to the initial volume) and cures at a temperature as low as about 135 ° C. Single-component foamable thermoset compositions contain an epoxy resin and use thermoplastic polymer powders (most preferably acrylic powders, especially those having a core-shell structure) to promote or enhance the desired expansion while the composition is cured. . The inventors have unexpectedly found that the addition of thermoplastic polymer powder provides novel properties to the composition according to the invention and to the thermoset foams obtained.

또한, 본 발명의 열경화성 조성물은, 열경화성 조성물 내로 혼입하기 위한 특별한 중간체의 생성을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 열경화성 조성물은 또한 선행기술에 비해 증가된 경도를 가지며, 이는 조성물의 취급성을 향상시킨다. 열경화성 조성물의 점성은 적용분야의 요구조건에 따라 달라질 수 있다. 또한, 증가된 경도는 팽창되지 않은 열경화성 조성물을 분말, 펠렛 또는 블록킹하지 않는 기타 형상으로의 제조를 가능하게 한다.In addition, the thermosetting compositions of the present invention do not require the creation of special intermediates for incorporation into thermosetting compositions. The thermosetting compositions of the invention also have an increased hardness compared to the prior art, which improves the handleability of the composition. The viscosity of the thermosetting composition can vary depending on the requirements of the application. In addition, the increased hardness allows the production of unexpanded thermoset compositions into powder, pellets or other shapes that do not block.

본 발명의 열경화성 조성물이 자동차에서 찾을 수 있는 것들과 같은 구조부재를 강화시키거나 충진하는 데 사용되는 경우, 수득되는 발포된 열경화물은 선행기술에 비해 고강도 및 저중량을 갖는다. 상기와 같은 적용분야에 있어서, 본 발명의 열경화성 조성물은 설계자로 하여금 강성 및 구조적 강도는 유지하면서 부품의 중량을 감소시킬 수 있게 한다.When the thermosetting compositions of the present invention are used to reinforce or fill structural members such as those found in automobiles, the foamed thermosets obtained have high strength and low weight compared to the prior art. In such applications, the thermosetting compositions of the present invention allow designers to reduce the weight of parts while maintaining stiffness and structural strength.

본 발명의 발포성 열경화성 조성물은 "치수적으로 안정하도록" 고안되거나 제형화될 수 있으며, 이는 상기 수지로부터 성형되거나 주조된 부품은 점성이 없고 통상의 취급 조건 하에서 목적하는 형상을 유지함을 의미한다. 따라서, 상기 수지는 자유-유동적인 분말 또는 펠렛화된 형태로 제조될 수 있거나, 블록, 리본, 테이프, 실린더 또는 상기와 같은 기타 형상으로 성형될 수 있다.The foamable thermoset compositions of the invention can be designed or formulated to be "dimensionally stable", meaning that parts molded or cast from the resin are viscous and maintain the desired shape under normal handling conditions. Thus, the resin may be made in free-flowing powder or pelletized form, or may be molded into blocks, ribbons, tapes, cylinders or other such shapes.

열발포성인 성형품은 바람직하게는 저압 및 저온 하에서 사출성형 가공에 의해 제조된다.Molded articles which are thermally foamable are preferably produced by injection molding under low pressure and low temperature.

본 발명은 또한 하기의 필수 공정 단계를 포함하는, 차체 구조물 성분을 보강하고/하거나 강화시키는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of reinforcing and / or strengthening a body structure component, comprising the following essential process steps.

제 1 단계에서는, 상기 언급한 결합제 구성성분이 110℃ 미만의 온도에서 균질하게 혼합되고, 상기 혼합물은 이어서 사출성형 단위로 이송된다. 상기 결합제는 거기서 60℃ 내지 110℃의 온도에서, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서, 온도-제어된 조건 하에서 사출 금형으로 사출된다. 상기 금형은 선택적으로 발포성 결합제가 그 위에 사출되는 금속 또는 열가소성 물질의 담체를 함유한다. 이어서, 금형은 50℃ 미만의 온도로 냉각되고, 금형으로부터 이형될 때, 발포성 결합제의 표면은 비점성이어서, 발포성 성형품은 특별한 지출 없이도 포장될 수 있고, 여름에도 냉장 트럭을 사용할 필요 없이, 문제없이 남부 국가로의 장시간의 운송을 견딜 수 있다.In the first step, the above mentioned binder components are mixed homogeneously at a temperature below 110 ° C., and the mixture is then transferred to an injection molding unit. The binder is there injected into the injection mold under temperature-controlled conditions at temperatures between 60 ° C. and 110 ° C., preferably at temperatures between 70 ° C. and 90 ° C. The mold optionally contains a carrier of metal or thermoplastic material from which the expandable binder is injected. The mold is then cooled to a temperature below 50 ° C. and when released from the mold, the surface of the foam binder is non-viscous, so that the foamed molded article can be packaged without special expenditure, and without the need for a refrigerated truck in the summer, without problems Withstand long periods of transportation to southern countries.

목적하는 용도를 위해, 발포성 주조물은 편평한 금속성 기판 상으로, 또는 보강될 중공 공간, 예를 들면 자동차 차체 내로 도입되고 고정된다. 뒤이은 래커링 오븐의 공정 가열 중에, 자동차 차체는 110℃ 내지 200℃의 온도로 승온되는 것으로 알려져 있으며, 상기 가열 중에는 성형품의 부피가 50 내지 300%만큼 팽창하고, 반응성 수지 매트릭스가 열경화물로 경화된다.For the intended use, the foam casting is introduced and fixed onto a flat metallic substrate or into a hollow space to be reinforced, for example an automobile body. During the subsequent heating of the lacquer oven, it is known that the car body is heated to a temperature of 110 ° C. to 200 ° C., during which the volume of the molded part expands by 50 to 300% and the reactive resin matrix is cured into a thermoset. do.

따라서, 본 발명은 또한 평면 금속 시이트 성분 및/또는 금속성 중공형 구조물, 특히 자동차 건조에 있어서 자동차 차체의 중공형 성분, 예컨대 차체 프레임, 차체 지지대, 차체 칼럼 및 차체 성분 사이의 보다 넓은 연결부 및 공간을 보강하고 강화시키기 위한 발포성 성형품의 용도를 제공한다.Thus, the present invention also provides a wider connection and space between the planar metal sheet components and / or metallic hollow structures, in particular the hollow components of the automobile body, such as the vehicle body frame, the body support, the body column and the body components, in automobile construction. Provides the use of foam molded articles for reinforcement and reinforcement.

본 발명은 또한 하기의 필수 공정 단계를 포함하는, 금속 또는 플라스틱의 평면 구조물 성분을 보강하거나 강화시키는 방법을 제공한다:The present invention also provides a method of reinforcing or strengthening a planar structural component of a metal or plastic, comprising the following essential process steps:

a) 110℃ 미만의 온도에서 결합제 구성성분을 혼합함,a) mixing the binder components at a temperature below 110 ° C,

b) 60℃ 내지 110℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서, 선택적으로 직물 시이트와 같은 구조 또는 금속 테이프 상에서 결합제를 압출함.b) at temperatures between 60 ° C. and 110 ° C., preferably between 70 ° C. and 90 ° C., optionally extrude the binder on a structure such as fabric sheet or on a metal tape.

c) 선택적으로 보호용 필름을 결합제 층에 도포함.c) optionally applying a protective film to the binder layer.

상기 방식으로 제조된 적층체는 선택적으로 중간에 저장하거나 최종 사용자, 일반적으로는 자동차 생산자에게 이송될 수 있다. 선택적으로 존재하는 보호용 필름은 거기서 결합제 층으로부터 제거되며, 이어서 적층체는 강화되거나 보강될 구조물 성분에 도포되고, 결합제의 경화는 래커 건조 오븐 내에서, 일반적으로는 전기-침지 래커 피복물의 경화를 위한 오븐 내에서 110℃ 내지 210℃의, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다.The laminate produced in this way can optionally be stored in the middle or transported to the end user, generally the automobile producer. The protective film optionally present therein is removed from the binder layer, and the laminate is then applied to the structural component to be reinforced or reinforced, and the curing of the binder is carried out in a lacquer drying oven, generally for curing the electro-immersion lacquer coating. In an oven at a temperature of from 110 ° C to 210 ° C, preferably from 130 ° C to 180 ° C.

본 발명은 비교적 저온 (예를 들면, 약 135℃)에서 발포하고 경화되는 단일 성분 발포성(expandable) 열경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열경화성 조성물은 가열 시 조성물의 발포를 촉진시키도록 보조하는 열가소성 중합체 분말 (바람직하게는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가짐)을 함유한다.The present invention relates to single component expandable thermosetting compositions that foam and cure at relatively low temperatures (eg, about 135 ° C.). The thermosetting composition of the present invention contains a thermoplastic polymer powder (preferably having a core-shell structure) which assists in promoting the foaming of the composition upon heating.

본 발명의 발포성 열경화성 조성물은 하기를 함유한다:The expandable thermosetting composition of the present invention contains:

(a) 하나 이상의 에폭시 수지;(a) at least one epoxy resin;

(b) 하나 이상의 세분화된 열가소성 중합체 분말, 바람직하게는 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴 수지;(b) at least one granular thermoplastic polymer powder, preferably an acrylic resin having a core-shell structure;

(c) 하나 이상의 발포제, 화학적 발포제 또는 물리적 발포제;(c) one or more blowing agents, chemical blowing agents or physical blowing agents;

(d) 선택적으로 하나 이상의 발포제 활성화제/촉진제;(d) optionally at least one blowing agent activator / promoter;

(e) 하나 이상의 경화제, 바람직하게는 하나 이상의 아민-에폭시 첨가생성물을 포함하는 것;(e) at least one curing agent, preferably at least one amine-epoxy addition product;

(f) 하나 이상의 충진제, 바람직하게는 중공형 유리 미소구체 및/또는 플라스틱 중공형 비드를 포함하는 것;(f) one or more fillers, preferably hollow glass microspheres and / or plastic hollow beads;

(g) 선택적으로 하나 이상의 고무 또는 기타 유연화제;(g) optionally one or more rubber or other softening agents;

(h) 선택적으로 하나 이상의 반응성 희석제, 및(h) optionally one or more reactive diluents, and

(i) 선택적으로 하나 이상의 커플링제.(i) optionally one or more coupling agents.

당업계에 공지되거나 참조되는, 평균적으로 하나 초과 (바람직하게는, 둘 이상)의 에폭시기를 갖는 열경화성 수지는 아무 것이나 본 발명의 에폭시 수지 성분으로서 이용될 수 있다. 이들 폴리에폭사이드의 에폭사이드 등량은 150 내지 50,000, 바람직하게는 170 내지 5,000으로 다양할 수 있다.Any thermosetting resin having, on average, more than one (preferably two or more) epoxy groups, known or referred to in the art, can be used as the epoxy resin component of the present invention. Epoxide equivalents of these polyepoxides may vary from 150 to 50,000, preferably from 170 to 5,000.

에폭시 수지에 대해서는, 예를 들면 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 제 2 판, 제 6 권, pp.322-382 (1986)]에서 "Epoxy Resins"라는 표제의 장에 기술되어 있다. 폴리에폭사이드는 원칙적으로 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리형 폴리에폭사이드 화합물일 수 있다. 적당한 폴리에폭사이드의 예에는, 알칼리의 존재 하에서의 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린 또는 폴리페놀의 반응에 의해 생성되는 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 이에 적당한 폴리페놀은, 예를 들면 레조르시놀, 파이로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-히드록시-페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F (비스(4-히드록시페닐)메탄), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 및 1,5-히드록시나프탈렌이다. 폴리글리시딜 에테르를 위한 기반으로서 또한 적합한 폴리페놀은 노볼락 수지류의 페놀과 포름알데히드 또는 아세트알데히드의 공지된 축합 생성물이다.Epoxy resins are described, for example, in the chapter entitled "Epoxy Resins" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 6, pp. 322-382 (1986). The polyepoxide may in principle be a saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compound. Examples of suitable polyepoxides include polyglycidyl ethers produced by the reaction of epichlorohydrin or epibromohydrin or polyphenols in the presence of alkalis. Suitable polyphenols are, for example, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (bis (4-hydroxy-phenyl) -2,2-propane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) Methane), bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane and 1,5- Hydroxynaphthalene. Polyphenols which are also suitable as a basis for polyglycidyl ethers are known condensation products of phenols of the novolak resins with formaldehyde or acetaldehyde.

또다른 폴리에폭사이드는 폴리카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들면 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 테레프탈산, 이량체 지방산 또는 p-히드록시벤조산 또는 베타-히드록시 나프토산의 반응 생성물이다.Still other polyepoxides are polyglycidyl esters of polycarboxylic or hydroxycarboxylic acids, for example glycidol or epichlorohydrin and aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glue Tar acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, dimer fatty acid or p-hydroxybenzoic acid or beta-hydroxy naphthoic acid.

또다른 에폭사이드는 올레핀성 불포화 지환족 화합물의 에폭시화 생성물로부터, 또는 천연 오일 및 지방 또는 합성 폴리올레핀으로부터 유도된다. 다른 적당한 폴리에폭사이드에는 글리시딜화 아미노알코올 화합물 및 아미노페놀 화합물, 히단토인 디에폭사이드 및 우레탄-개질된 에폭시 수지가 포함된다.Still other epoxides are derived from epoxidized products of olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds or from natural oils and fatty or synthetic polyolefins. Other suitable polyepoxides include glycidylated aminoalcohol compounds and aminophenol compounds, hydantoin diepoxides and urethane-modified epoxy resins.

원하는 경우, 에폭시 수지의 혼합물이 사용될 수도 있다; 예를 들면 액상 (실온에서), 반고형 및/또는 고형 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 상업적 공급원으로부터 입수가능한 에폭시 수지는 아무 것이나 본 발명에서 사용하기에 적당하다. 에폭시 수지 또는 수지들은 발포성 열경화성 조성물 및 최종 경화된 발포체 모두에 있어서 원하는 특성의 조합을 제공하도록 선택된다.If desired, mixtures of epoxy resins may be used; For example, liquid (at room temperature), semisolid and / or solid epoxy resins can be used. Any epoxy resin available from commercial sources is suitable for use in the present invention. Epoxy resins or resins are selected to provide the desired combination of properties for both the foamable thermoset composition and the final cured foam.

비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응에 의해 유도되는 에폭시 수지가 매우 특별하게 바람직하며, 액상 에폭시 수지는 비스페놀 A를 기재로 하고 충분히 낮은 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 실온에서 액상인 에폭시 수지는 일반적으로 에폭사이드 등량이 150 내지 약 480이며, 에폭사이드 등량 범위는 182 내지 350이 특히 바람직하다.Very particular preference is given to epoxy resins derived by the reaction of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin, and it is preferred that the liquid epoxy resin is based on bisphenol A and has a sufficiently low molecular weight. Epoxy resins that are liquid at room temperature generally have an epoxide equivalence of 150 to about 480, with the epoxide equivalence range of 182 to 350 being particularly preferred.

유연화 작용을 갖는 에폭시 수지, 예컨대 그 자체로 공지된 카르복실-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 (CTBN)과, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 기재로 한 액상 에폭시 수지의 첨가생성물이 유연화제로서 사용될 수 있다. 구체적 예로는, B.F. Goodrich 사의 Hycar CTBN 1300 X8, 1300 X13 또는 1300 X15와 액상 에폭시 수지의 반응 생성물이다. 아미노-말단 폴리알킬렌 글리콜 (Jeffamines)과 과량의 액상 폴리에폭사이드의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다. 상기와 같은 반응 생성물은 , 예를 들면 WO 93/00381 호에 개시되어 있다. 메르캅토-작용기성 예비중합체 또는 액상 Thiokol 중합체와 과량의 폴리에폭사이드의 반응 생성물이 또한 원칙적으로 본 발명에 따라 유연화 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 그러나, 중합체성 지방산, 특히 이량체 지방산과 에피클로로히드린, 글리시돌, 또는 특히 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGBA)의 반응 생성물이 매우 특별히 바람직하다. 아크릴로니트릴과 부타디엔 및/또는 이소프렌 및 선택적으로 (메트)아크릴산의 공중합체로서, 아크릴로니트릴 함량이 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이고 (메트)아크릴산 함량은 0.0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%인 것이 유연화제로서 적당하다. 상기 언급한 유연화제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.Additives of epoxy resins having a softening action, such as carboxyl-terminated butadiene / acrylonitrile copolymers (CTBN) known per se, and liquid epoxy resins based on diglycidyl ethers of bisphenol A, are used as softening agents. Can be used as. Specific examples thereof include B.F. Goodrich Hycar CTBN 1300 X 8, 1300 X 13 or 1300 X 15 is a reaction product of a liquid epoxy resin. Reaction products of amino-terminated polyalkylene glycols (Jeffamines) with excess liquid polyepoxide can also be used. Such reaction products are disclosed, for example, in WO 93/00381. The reaction products of mercapto-functional prepolymers or liquid Thiokol polymers with excess polyepoxides can also be used in principle as softening epoxy resins according to the invention. However, very particular preference is given to reaction products of polymeric fatty acids, in particular dimer fatty acids, with epichlorohydrin, glycidol, or in particular diglycidyl ether of bisphenol A (DGBA). As copolymer of acrylonitrile and butadiene and / or isoprene and optionally (meth) acrylic acid, the acrylonitrile content is 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight and the (meth) acrylic acid content is 0.0 to 1 It is suitable as the softening agent by weight%, preferably 0.01 to 0.1% by weight. Mixtures of the abovementioned softening agents can also be used.

상기 언급한 반응성 유연화제 이외에 또는 대신에, 열경화성 조성물에 하나 이상의 고무를 포함시키는 것이 특히 유리할 수 있는데, 상기 첨가제는 열경화 발포체를 강성으로 만들고, 열경화 발포체가 응력 하에서 균열하는 경향을 감소시킨다. 본원에서 사용된 용어 "고무"는 고무 및 탄성중합체 모두를 포함한다. 적합한 고무에는 열가소성 및 열경화성 (반응성) 고무가 포함된다. 고무의 예시적인 종류에는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 니트릴-부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 천연 고무, 폴리부타디엔, 클로로부틸 고무 (네오프렌), 이소부틸렌 중합체, 알파-올레핀 탄성중합체, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트 고무, 할로겐화 고무, 수소화 천연 고무 등이 포함된다. 열가소성 블록 공중합체가 본 발명에서 사용되기에 특히 바람직한 고무의 한 부류이다. 상기와 같은 물질에서는 하나 이상의 베이스 단편 ("A")가 하나 이상의 연질 또는 탄성체성 단편 ("B")에 공유 결합되어 있다. A 단편은 폴리스티렌, 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등일 수 있다. B 단편은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(에틸렌-공-부틸렌), 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 등일 수 있다. 블록 공중합체는 선형, 분지형, 방사형 또는 성형(star) 구조를 가질 수 있으며, 예를 들면 일반 구조 A-B-A, (A-B)_n등에 해당할 수 있다. SIS, SEBS 및 SBS 블록 공중합체가 상기 재료의 특정 유형의 예이다. 카르복시기, 아민기, 또는 열경화성 조성물의 다른 성분과 반응할 수 있는 다른 기로써 작용기화될 수 있는, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 액상 고무가 또한 사용될 수 있다.In addition to or instead of the above-mentioned reactive softening agents, it may be particularly advantageous to include one or more rubbers in the thermosetting composition, which additives make the thermoset foam rigid and reduce the tendency of the thermoset foam to crack under stress. The term "rubber" as used herein includes both rubbers and elastomers. Suitable rubbers include thermoplastic and thermoset (reactive) rubbers. Exemplary types of rubbers include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber, butyl rubber, polyisoprene, natural rubber, polybutadiene, chlorobutyl rubber (neoprene), isobutylene polymer, alpha-olefin elastomer, ethylene Propylene elastomer, chlorosulfonated polyethylene, ethylene-propylene-diene (EPDM) rubber, ethylene vinyl acetate rubber, halogenated rubber, hydrogenated natural rubber and the like. Thermoplastic block copolymers are a class of particularly preferred rubbers for use in the present invention. In such materials one or more base fragments ("A") are covalently bonded to one or more soft or elastomeric fragments ("B"). The A fragment may be polystyrene, poly (alpha-methylstyrene), polyethylene, polyurethane, polysulfone, polyester, polycarbonate, and the like. The B fragment can be polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene-co-butylene), polydimethylsiloxane, polyether, and the like. The block copolymer may have a linear, branched, radial or star structure, and may correspond to, for example, the general structure ABA, (AB) _n and the like. SIS, SEBS and SBS block copolymers are examples of certain types of such materials. Liquid rubbers such as butadiene-acrylonitrile copolymers can also be used, which can be functionalized with carboxyl groups, amine groups, or other groups capable of reacting with other components of the thermosetting composition.

반응성 희석제는 본 발명의 한 구현예에 따른 결합제 조성물의 또다른 구성성분이다. 본 발명의 맥락에서 반응성 희석제는 에폭사이드기 (글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르)를 함유하고 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 저점도 물질이다. 이들 반응성 희석제는 한편으로는 연화점 초과에서 결합제 시스템의 점도를 저하시키는 역할을 하며, 다른 한편으로는 사출성형 시 예비겔화(pregelling) 공정을 제어한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 반응성 희석제의 전형적인 예는 C₆- 내지 C₁₄-모노알코올 또는 알킬페놀의 모노-, 디- 또는 트리글리시딜 에테르, 및 캐슈넛 껍데기 오일의 모노글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜 에테르 및 C₆- 내지 C₂₄-카르복실산의 글리시딜 에스테르 또는 이들의 혼합물이다.Reactive diluents are another component of the binder composition according to one embodiment of the invention. Reactive diluents in the context of the present invention are low viscosity substances which contain an epoxide group (glycidyl ether or glycidyl ester) and have an aliphatic or aromatic structure. These reactive diluents, on the one hand, serve to lower the viscosity of the binder system above the softening point and on the other hand control the pregelling process during injection molding. Typical examples of reactive diluents which can be used according to the invention are mono-, di- or triglycidyl ethers of C ₆ -to C ₁₄ -monoalcohols or alkylphenols, and monoglycidyl ethers of cashew shell oil, ethylene glycol , Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or cyclohexanedimethanol Diyl ethers, triglycidyl ethers of trimethylolpropane and glycidyl esters of C ₆ -to C ₂₄ -carboxylic acids or mixtures thereof.

선택적으로, 하나 이상의 희석제는 열전달 유체; 더욱 바람직하게는 방향족 오일, 글리콜 오일, 석유 오일, 플루오로카본 오일, 및/또는 실리콘 오일로부터 유도된 열전달 유체; 가장 바람직하게는 산화 안정성을 갖는 열전달 유체이다. 바람직한 열전달 유체에는 Sasol North America Inc. 사의 MARLOTHERM LH, MARLOTHERM N, MARLOTHERM P1, MARLOTHERM P2, MARLOTHERM SH, 및 MARLOTHERM X가 포함된다.Optionally, the one or more diluents are a heat transfer fluid; More preferably heat transfer fluids derived from aromatic oils, glycol oils, petroleum oils, fluorocarbon oils, and / or silicone oils; Most preferably it is a heat transfer fluid with oxidative stability. Preferred heat transfer fluids include Sasol North America Inc. MARLOTHERM LH, MARLOTHERM N, MARLOTHERM P1, MARLOTHERM P2, MARLOTHERM SH, and MARLOTHERM X from the company.

본 발명의 열경화성 조성물은 하나 이상의 열가소성 중합체 분말을 추가로함유한다. 열가소성 중합체 분말은 원칙적으로 다수의 중합체 분말들로부터 선택될 수 있으며, 이의 예로는 불포화 카르복실산의 단일중합체 및 공중합체 및 불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산의 C₁내지 C₆알킬 에스테르 (당업계에서 종종 포괄적으로 아크릴 수지라 함), 비닐 아세테이트 단일중합체, 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드 단일중합체 (PVC) 또는 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트 및/또는 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 스티렌 단일- 또는 공중합체 또는 폴리비닐 부티랄이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 열가소성 중합체는 카르복실기, 카르복실레이트기, 카르복실산 무수물기 또는 이미다졸기와 같은 작용기를 함유한다. 열가소성 중합체 분말은 평균 입자 크기가 1 ㎜ 미만, 바람직하게는 350 ㎛ 미만, 매우 특별하게 바람직하게는 100 ㎛ 미만이어야 한다. 바람직하게는, 열가소성 중합체 분말은 유리 전이 온도가 약 70℃ 내지 약 120℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 내지 110℃이다.The thermosetting composition of the present invention further contains at least one thermoplastic polymer powder. The thermoplastic polymer powder can in principle be selected from a plurality of polymer powders, examples of which are homopolymers and copolymers of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic esters such as C ₁ to C ₆ alkyl of acrylic acid and methacrylic acid Esters (often commonly referred to in the art as acrylic resins), vinyl acetate homopolymers, vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, vinyl chloride homopolymers (PVC) or vinyl chloride and vinyl acetate and / or (meth) Copolymers of acrylate, styrene mono- or copolymers or polyvinyl butyral. Particularly preferred thermoplastic polymers contain functional groups such as carboxyl groups, carboxylate groups, carboxylic anhydride groups or imidazole groups. The thermoplastic polymer powder should have an average particle size of less than 1 mm, preferably less than 350 μm, very particularly preferably less than 100 μm. Preferably, the thermoplastic polymer powder has a glass transition temperature of about 70 ° C to about 120 ° C, more preferably about 80 ° C to 110 ° C.

바람직하게는 열가소성 중합체 분말은 코어-쉘 구조를 갖는다. 예를 들면, 코어는 반응성 작용기 (예를 들면, 카르복실, 카르복실산 무수물 또는 이미다졸기)를 함유하는 한 유형의 열가소성체로 이루어질 수 있는 반면, 쉘은 비반응성인 제 2 유형의 열가소성체로 이루어질 수 있다. 예상외로, 코어-쉘 형상을 갖는 열가소성 중합체 분말은, 코어 단독의 조성에 해당하는 조성을 갖는 열가소성 중합체 분말의 필적할 만한 양을 사용할 때와 비교하여, 더 높은 정도의 팽창을 촉진시키도록 보조할 수 있음이 알려졌다. 상기 효과는, 잠재적 화학적 발포제 (즉, 가열 시 분해되고 휘발성 기체를 방출하는 발포제)를 사용할 때 특히 두드러진다. 이론에 구애받지 않으면서, 증가된 팽창은 일차적으로 발포성 수지 제형물의 가열 시 팽창제의 분해 또는 휘발 시에 발생하는 기체를 보다 효율적으로 포집하기 때문인 것으로 여겨진다. 상기와 같은 코어-쉘 열가소성 중합체 분말은 당업계에 잘 알려져 있으며, 통상적으로 분무-건조된 에멀젼의 형태로 제공된다. 예를 들면, 각각의 내용 전체가 본원에 참고문헌으로 인용된 EP 30999, EP 30590, DE 2722752 및 US 5290857 호를 참조한다. 적당한 코어-쉘 열가소성 중합체 분말은, 예를 들면 Roehm GmbH 또는 Roehm America, Inc. 사에 의해 DEGALAN 이란 명칭 하에 판매되는 물질 몇 가지와 같이 상업적인 공급원으로부터 입수가능하다. 유리 전이 온도가 약 95℃인 것으로 보고된 DEGALAN 4899F 가 본 발명에서 사용하기에 적당한, 특히 바람직한 폴리메타크릴레이트-기재의 코어-쉘 열가소성 중합체 분말이다.Preferably the thermoplastic polymer powder has a core-shell structure. For example, the core may consist of one type of thermoplastic containing reactive functional groups (eg, carboxyl, carboxylic anhydride or imidazole groups), while the shell may consist of a second type of thermoplastic that is unreactive. Can be. Unexpectedly, thermoplastic polymer powders having a core-shell shape can assist to promote higher degrees of expansion as compared to using comparable amounts of thermoplastic polymer powders having a composition corresponding to the composition of the core alone. This was known. This effect is particularly pronounced when using potential chemical blowing agents (ie blowing agents which decompose upon heating and release volatile gases). Without being bound by theory, it is believed that the increased swelling is primarily due to the more efficient capture of gases that occur upon decomposition or volatilization of the swelling agent upon heating of the expandable resin formulation. Such core-shell thermoplastic polymer powders are well known in the art and are typically provided in the form of a spray-dried emulsion. See, for example, EP 30999, EP 30590, DE 2722752 and US 5290857, the entire contents of each of which are incorporated herein by reference. Suitable core-shell thermoplastic polymer powders are described, for example, by Roehm GmbH or Roehm America, Inc. Available from commercial sources, such as some of the materials sold by the company under the name DEGALAN. DEGALAN 4899F, reported to have a glass transition temperature of about 95 ° C., is a particularly preferred polymethacrylate-based core-shell thermoplastic polymer powder suitable for use in the present invention.

예를 들면, 분해에 의해 기체를 방출하는 "화학적 발포제" 또는 "물리적 발포제", 즉 팽창하는 중공형 비드와 같은 모든 공지된 발포제가 원칙적으로 발포제로서 적당하다. 사용될 발포제 시스템의 선택은, 약 실온 (예를 들면, 15 내지 40℃)의 온도에서 장기간 동안 저장할 때는 안정하나, 적당하게 고온 (예를 들면, 130 내지 140℃)로 가열될 때에는 비교적 신속하게 발포될 수 있는 발포성 열경화성 조성물을 수득하는 데 매우 중요하다. 분해 온도가 약 120 내지 약 150℃의 범위 내인 화학적 발포제의 사용이 특히 바람직하며, 특히 코어-쉘 구조를 갖는 열가소성 중합체 입자와 조합될 때 그렇다. 화학적 발포제를 함유하는 발포성 열가소성 조성물은 통상적으로, 발포성 미소구체와 같은 물리적 발포제를 사용하여 제조한 열경화 발포체에 비해, 기름진 금속 표면에 더 잘 접착되는 열경화 발포체를 제공한다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서는, 아조디카르본아미드 (또한 때때로 1,1'-아조비스포름아미드, AZDC 또는 ADC라 칭함)가 발포제 시스템의 적어도 일부에 포함된다. 바람직하게는, 발포제 시스템은 주로 (즉, 50 중량% 초과) 아조디카르본아미드이다. 보다 더 바람직하게는, 발포제 시스템의 총량의 80 중량% 이상이 아조디카르본아미드이다. 설포닐 히드라자이드와 같은 발포제가 발포제 시스템의 소량 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 한 구현예에서는 아조디카르본아미드가 본질적으로 발포성 열경화성 조성물에 존재하는 단독의 발포제이다. 아조디카르본아미드는 다수의 상업적 공급원으로부터 입수가능하다; 예를 들면, 대한민국의 동진화학에 의해 상표명 UNICELL로, 그리고 Uniroyal Chemical 사에 의해 상표명 CELOGEN으로 판매된다. 아조디카르본아미드의 입자 크기는 발포가능한 조성물에서 목적하는 팽창 특징을 제공하도록 조정될 수 있다. 예를 들면, 비교적 작은 입자 크기의 아조디카르본아미드는 보다 거친 등급의 아조디카르본아미드보다 더욱 균일한 셀 구조를 갖는 발포체를 생성하는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. "활성화된" 또는 "개질된" 형태의 아조디카르본아미드가 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다.For example, all known blowing agents such as "chemical blowing agents" or "physical blowing agents", ie expanding hollow beads, which release gas by decomposition are suitable in principle as blowing agents. The choice of blowing agent system to be used is stable when stored for a long time at a temperature of about room temperature (eg 15-40 ° C.), but foams relatively quickly when heated to a moderately high temperature (eg 130-140 ° C.). It is very important to obtain a foamable thermosetting composition which can be obtained. Particular preference is given to the use of chemical blowing agents having decomposition temperatures in the range of about 120 to about 150 ° C., especially when combined with thermoplastic polymer particles having a core-shell structure. Foamable thermoplastic compositions containing chemical blowing agents typically provide thermoset foams that adhere better to oily metal surfaces as compared to thermoset foams made using physical blowing agents such as expandable microspheres. In one preferred embodiment of the invention, azodicarbonamide (also sometimes referred to as 1,1'-azobisporamide, AZDC or ADC) is included in at least part of the blowing agent system. Preferably, the blowing agent system is predominantly (ie greater than 50% by weight) azodicarbonamide. Even more preferably, at least 80% by weight of the total amount of blowing agent system is azodicarbonamide. Blowing agents such as sulfonyl hydrazide can be used as minor components of the blowing agent system. However, in one embodiment azodicarbonamide is essentially the sole blowing agent present in the foamable thermoset composition. Azodicarbonamides are available from a number of commercial sources; For example, it is sold under the trade name UNICELL by Dongjin Chemical of Korea and under the trade name CELOGEN by Uniroyal Chemical. The particle size of the azodicarbonamide can be adjusted to provide the desired expansion characteristics in the foamable composition. For example, relatively small particle size azodicarbonamides have been found to tend to produce foams with a more uniform cell structure than coarser grades of azodicarbonamides. Azodicarbonamides in "activated" or "modified" form can be advantageously used in the present invention.

발포성 열가소성 수지 미소구체 (예를 들면, 열가소성 쉘에 봉입된 탄화수소 또는 할로겐화탄소와 같은 휘발성 물리적 발포제를 함유할 수 있는 것)가 또한 수지를 발포성으로 만들도록 사용될 수 있다. 열가소성 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴-개질된 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 스티렌/MMA 공중합체 등과 같은 아크릴류 수지로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 발포성 미소구체는 Akzo Nobel AB 사에서 상표명 EXPANCEL로, 또는 Pierce & Stevens 사로부터 상표명 DUALITE로 입수가능하다.Expandable thermoplastic microspheres (such as those that may contain volatile physical blowing agents such as hydrocarbons or halides enclosed in a thermoplastic shell) may also be used to make the resin foamable. The thermoplastic shell may consist of acrylic resins such as polymethylmethacrylate, acrylic-modified polystyrene, polyvinylidene chloride, styrene / MMA copolymers and the like. Particularly preferred effervescent microspheres are available under the tradename EXPANCEL from Akzo Nobel AB or under the tradename DUALITE from Pierce & Stevens.

일부 제형물에서는, 발포제로부터의 기체의 방출이 일어나는 온도를 저하시키거나, 주어진 경화 온도에서 기체가 방출되는 속도를 증가시키기 위해, 발포제 활성화제 또는 촉진제를 또한 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 통상적으로, 열경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 5%의 발포제 촉진제/활성화제가 사용되나, 물론 최적량은 선택된 활성화제/촉진제, 발포제의 양, 경화 온도 및 기타 변수에 따라 달라질 것이다. 그러나, 저장 안정성이 바람직하지 못하게 절충될 수 있으므로, 활성화제/촉진제는 열경화성 조성물에 과량으로 존재하지 않아야 한다. 적당한 발포제 활성화제/촉진제에는 우레아 (예컨대, Uniroyal Chemical 사에서 상표명 BIK OT로 판매하는 표면-피복되고 오일 처리된 우레아), 폴리올, 유기산, 아민 및 납, 아연, 주석, 칼슘 및 카드뮴 산화물 및 염 (카르복실산 염 포함)이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.In some formulations, it may also be desirable to use blowing agent activators or accelerators to lower the temperature at which release of gas from the blowing agent occurs, or to increase the rate at which gas is released at a given curing temperature. Typically, from about 0.1% to about 5% of a blowing agent accelerator / activator based on the weight of the thermosetting composition is used, but of course the optimal amount will depend on the selected activator / promoter, the amount of blowing agent, the curing temperature and other variables. However, as storage stability may be undesirably compromised, the activator / promoter should not be present in excess in the thermosetting composition. Suitable blowing agent activators / promoters include urea (such as surface-coated and oiled urea sold under the trade name BIK OT by the company Uniroyal Chemical), polyols, organic acids, amines and lead, zinc, tin, calcium and cadmium oxides and salts ( Carboxylic acid salts), but is not limited thereto.

에폭시 수지 분야에서 공지된 잠재적 (열-활성화되는) 경화제는 아무 것이나 본 발명에서 사용될 수 있으며, 상기와 같은 경화제의 예는 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 고리형 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물이다. 하나 이상의 경화제가 아민-에폭시 첨가생성물인 것이 바람직하다. 아민-에폭시 첨가생성물은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를들면 각각의 전체 내용이 본원에 참고문헌으로서 인용된 미국특허 제 3,756,984, 4,066,625, 4,268,656, 4,360,649, 4,542,202, 4,546,155, 5,134,269, 5,407,978, 5,543,486, 5,548,058, 5,430,112, 5,464,910, 5,439,977, 5,717,011, 5,733,954, 5,789,498, 5,798,399, 및 5,801,218 호에 기술되어 있다. 상기와 같은 아민-에폭시 첨가생성물은 하나 이상의 아민 화합물과 하나 이상의 에폭시 화합물 사이의 반응의 생성물이다. 카르복실산 무수물, 카르복실산, 페놀릭 노볼락 수지, 물, 금속 염 등이 또한 아민-에폭시 첨가생성물의 제조에 있어서, 또는 일단 아민과 에폭시가 반응한 첨가생성물을 추가 개질하기 위해, 부가적 반응물로서 이용될 수 있다. 바람직하게는, 첨가생성물은 실온에서 본 발명의 에폭시 수지 성분에 불용성이나, 가열 시 가용성으로 되어 경화 속도를 증가시키기 위한 촉진제로서 기능하는 고체이다. 임의 유형의 아민이 사용될 수 있지만 (헤테로고리형 아민 및/또는 하나 이상의 2차 질소 원자를 함유하는 아민이 바람직하다), 이미다졸 화합물이 특히 바람직하다. 예시적인 이미다졸에는 2-메틸 이미다졸, 2,4-디메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 등이 포함된다. 기타 적당한 아민에는 피페라진, 피페리딘, 피라졸, 퓨린 및 트리아졸이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 에폭시 수지 성분에 대해 앞서 기재한 것과 같은 일작용기성, 이작용기성 및 다작용기성 에폭시 화합물을 포함하여, 임의 종류의 에폭시 화합물이 첨가생성물을 위한 다른 출발 물질로서 사용될 수 있다. 적당한 아민-에폭시 첨가생성물은 Ajinomoto, Inc., Shell, Pacific Anchor Chemical Company, 및 Asahi Chemical Industry Company Limited 와 같은 상업적 공급원으로부터 입수가능하다.Ajinomoto 사에서 상표명 AJICURE로, 그리고 Air Products 사에서 상표명 ANCAMINE으로 판매하는 제품이 본 발명에서 사용하기에 특히 적합하다.Any potential (heat-activated) curing agent known in the epoxy resin art can be used in the present invention, and examples of such curing agents include guanidine, substituted guanidine, substituted urea, melamine resin, guanamine derivative, cyclic Tertiary amines, aromatic amines and / or mixtures thereof. It is preferred that the at least one curing agent is an amine-epoxy addition product. Amine-epoxy adducts are well known in the art, for example, U.S. Pat. , 5,430,112, 5,464,910, 5,439,977, 5,717,011, 5,733,954, 5,789,498, 5,798,399, and 5,801,218. Such amine-epoxy addition products are the product of a reaction between one or more amine compounds and one or more epoxy compounds. Carboxylic anhydrides, carboxylic acids, phenolic novolac resins, water, metal salts and the like are also additional in the preparation of the amine-epoxy addition product, or to further modify the additive product once the amine and epoxy have reacted. It can be used as a reactant. Preferably, the additive product is a solid which is insoluble in the epoxy resin component of the present invention at room temperature but becomes soluble upon heating and functions as an accelerator for increasing the rate of cure. Although any type of amine can be used (preferably heterocyclic amines and / or amines containing at least one secondary nitrogen atom), imidazole compounds are particularly preferred. Exemplary imidazoles include 2-methyl imidazole, 2,4-dimethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-phenyl imidazole, and the like. Other suitable amines include, but are not limited to, piperazine, piperidine, pyrazole, purine, and triazoles. Epoxy compounds of any kind can be used as other starting materials for the additive product, including monofunctional, difunctional and multifunctional epoxy compounds as described above for the epoxy resin component. Suitable amine-epoxy additives are available from commercial sources such as Ajinomoto, Inc., Shell, Pacific Anchor Chemical Company, and Asahi Chemical Industry Company Limited. Sold under the trade name AJICURE at Ajinomoto and under the trade name ANCAMINE at Air Products. The product is particularly suitable for use in the present invention.

본 발명에서 사용되는 에폭시 수지(들)의 경화는 가열 시 목적하는 경화를 촉진시킬 수 있는 기타 물질의 혼입에 의해 부가적으로 보조될 수 있다. 상기와 같은 물질을 본원에서 "경화제"라고 하나, 당해 분야에서 당업자들이 경화 작용제(curing agent), 경질화제(hardener), 촉진제, 활성화제 및 촉매로 부르는 물질도 또한 포함된다. 특정 경화제가 촉매적 작용에 의해 에폭시 수지 경화를 촉진시키는 반면, 다른 것들은 수지의 반응에 직접 참가하여, 형성되는 열경화 중합체성 네트워크 내로 혼입된다. 아민-에폭시 첨가생성물 외에도 에폭시 수지 분야에 공지된 경화제 (경화 작용제) (상기 참조된 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 의 장을 참조)는 아무 것이나 본 발명에 사용될 수 있으나, 하나 이상의 질소-함유 화합물, 예컨대 이미다졸, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (MONURON), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (FENURON) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (DIURON)와 같은 치환된 우레아, 예를 들면 벤질디메틸아민과 같은 3차 아릴- 또는 알킬아민 등의 아미노 화합물, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체, 아민 염, 및 4차 암모늄 화합물을 보조 경화제(들)로서 사용하는 것이 바람직하다 (단, 통상의 저장 조건 하에서 에폭시 수지 반응 정도가 용인될 수 없을 정도로 높게 되는 화합물은 피해야 한다). 디시안디아미드 (Air Products 사에서 상표명 "AMICURE CG"로 판매)가 특히 바람직한 보조 경화제이나, 다른 구아니딘 화합물도 또한 이용될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서는, 경화제 시스템에서 디시안디아미드 (바람직하게는 열경화성 조성물의 총 종량의 약 0.5-8 중량%)가 아민-에폭시 첨가생성물 (바람직하게는, 약 0.1-5 중량%)과 조합되어 사용된다. 그러나, 경화제 시스템은, 장기간 동안 통상적인 저장 조건 하에서 상당한 정도로 열경화성 조성물의 경화를 촉매하지 않도록 선택되어야 한다. 바람직하게는, 경화제 시스템의 성분의 양 및 종류는, 열경화성 조성물이 54℃ (130℉)에서 보관 시 2 주 이상 경화된 발포체 특성에 상당한 손실 없이 안정하게 유지되고, 상기와 같은 조건 하에서 용인될 수 없을 정도로 부피가 팽창하거나 비중이 감소하지 않으나, 약 135℃에서 가열될 때 약 10 분 이내로 발포되고 경화되도록 선택된다.Curing of the epoxy resin (s) used in the present invention may be additionally assisted by the incorporation of other materials that can promote the desired curing upon heating. Such materials are referred to herein as "hardeners," but also include those which are known by those skilled in the art as curing agents, hardeners, promoters, activators and catalysts. While certain curing agents catalyze epoxy resin curing by catalytic action, others participate directly in the reaction of the resin and are incorporated into the thermoset polymeric network formed. In addition to the amine-epoxy addition products, any curing agent (curing agent) known in the epoxy resin art (see chapter of the above-mentioned Encyclopedia of Polymer Science and Engineering) can be used in the present invention, but any one or more nitrogen-containing compounds, such as Such as imidazole, p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (MONURON), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (FENURON) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (DIURON) Assisted amino compounds such as substituted ureas such as tertiary aryl- or alkylamines such as benzyldimethylamine, tris (dimethylamino) phenol, piperidine or piperidine derivatives, amine salts, and quaternary ammonium compounds Preference is given to using as curing agent (s) (however, compounds which become so high that the degree of epoxy resin reaction cannot be tolerated under normal storage conditions should be avoided). Dicyandiamide (sold under the trade name "AMICURE CG" by Air Products) is a particularly preferred auxiliary curing agent, but other guanidine compounds may also be used. In one preferred embodiment of the invention, the dicyandiamide (preferably about 0.5-8% by weight of the total amount of the thermosetting composition) of the curing agent system is an amine-epoxy addition product (preferably about 0.1-5% by weight). Used in combination with However, the curing agent system should be chosen so as not to catalyze the curing of the thermosetting composition to a significant extent under conventional storage conditions for a long time. Preferably, the amount and type of components of the curing agent system will remain stable without significant loss of foam properties that the thermosetting composition cured for at least 2 weeks when stored at 54 ° C. (130 ° F.) and can be tolerated under such conditions. There is no volume expansion or specific gravity reduction to such an extent that it is selected to foam and cure within about 10 minutes when heated at about 135 ° C.

일반적으로, 본 발명에 따른 결합제는, 예를 들면 각종 분쇄되거나 침전된 백악, 카본 블랙, 칼슘-마그네슘 카보네이트, 바라이트(barite) 및, 특히 알루미늄-마그네슘-칼슘 실리케이트 류의 실리카성 충진제, 예를 들면 월라스토나이트 및 클로라이트와 같은, 자체로 공지된 충진제를 추가 함유한다.In general, the binders according to the invention are, for example, a variety of ground or precipitated chalk, carbon black, calcium-magnesium carbonate, barite and, in particular, silica-like fillers of the aluminum-magnesium-calcium silicate, for example It further contains fillers known per se, such as wollastonite and chlorite.

열경화성 조성물에 하나 이상의 유리 충진제를 포함하는 것이 특히 바람직할 것인데, 이는 상기와 같은 충진제는 수득되는 발포체에 유용한 특징을 부여하는 것으로 밝혀졌기 때문이다 (특히 구조부재를 강화하기 위해 사용되는 경우). 예를 들면, 중공형 유리 미소구체를 첨가하여, 양호한 강성 및 인장강도 및 높은 압축강도를 유지시키면서, 발포체의 밀도 및 따라서 강화된 구조부재의 총 중량을 감소시킬 수 있다. 상업적으로 입수가능한 중공형 유리 미소구체 (때때로 유리 마이크로벌룬(microballoon) 또는 마이크로버블(microbubble)이라고도 함)에는 MinnesotaMining and Manufacturing 사에서 상표명 SCOTCHLITE로, B38, C15, K20 및 VS 5500의 명칭 하에 판매되는 것을 포함한 적당한 등급으로 판매되는 물질이 포함된다. 유리 미소구체는 바람직하게는 직경이 약 5 내지 약 200 ㎛ (더욱 바람직하게는, 약 70 ㎛ 미만)의 범위이다. 중공형 유리 미소구체의 파쇄 강도 (crush strength)는 경화된 열경화 발포체 또는 상기 발포체를 함유하는 강화된 구조부재의 바람직한 특징에 따라 선택될 수 있다. 그러나, 파쇄 강도가 500 psi를 초과하는 미소구체가 통상적으로 사용된다. 특히 바람직한 구현예에서는, 중공형 유리 미소구체가 열경화성 조성물의 약 5 내지 약 50 중량%로 포함된다. 유리 섬유는 또다른 바람직한 유형의 유리 충진제인데, 이는 수득되는 발포체의 강도 및 강성을 증가시키는 데 보조하기 때문이다. 유리 섬유는 절단되거나, 분쇄되거나, 다른 물리적 형태일 수 있다.It would be particularly desirable to include one or more glass fillers in the thermosetting composition, as such fillers have been found to impart useful characteristics to the resulting foams, especially when used to reinforce structural members. For example, hollow glass microspheres can be added to reduce the density of the foam and thus the total weight of the reinforced structural member, while maintaining good stiffness and tensile strength and high compressive strength. Commercially available hollow glass microspheres (sometimes called glass microballoons or microbubbles) are sold by Minnesota Mining and Manufacturing under the trade name SCOTCHLITE, under the names B38, C15, K20 and VS 5500. Includes substances sold in appropriate grades. The glass microspheres preferably range from about 5 to about 200 μm in diameter (more preferably, less than about 70 μm). The crush strength of the hollow glass microspheres can be selected according to the desired characteristics of the cured thermoset foam or the reinforced structural member containing the foam. However, microspheres with breaking strength in excess of 500 psi are commonly used. In a particularly preferred embodiment, the hollow glass microspheres comprise from about 5 to about 50 weight percent of the thermosetting composition. Glass fibers are another preferred type of glass filler because it helps to increase the strength and rigidity of the foams obtained. Glass fibers can be cut, crushed, or in other physical forms.

다른 유형의 충진제가 또한 열경화성 조성물에 선택적으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 실리카 (건식(fumed) 또는 화성(pyrogenic) 실리카, 요변제 (thixotropic agent) 또는 유변학적 조절제로서도 기능할 수 있음), 탄산칼슘 (피복되고/되거나 침전된 탄산칼슘, 특히 미세입자의 형태인 경우, 요변제 또는 유변학적 조절제로서도 작용할 수 있음), 유리 섬유 이외의 섬유 (예를 들면, 월라스토나이트 섬유, 카본 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유), 알루미나, 점토, 모래, 금속 (예를 들면, 알루미늄 분말, 중공형 강철 비드), 유리 미소구체 이외의 미소구체 (페놀계 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 기재의 중공형 비드, (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌/(메트)아크릴레이트 공중합체 및, 특히 폴리비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체, 속이 꽉 차거나 빈, 발포되거나 발포가능한 것일 수 있는 세라믹 및 카본 미소구체를 포함), 및 에폭시 수지 분야에서 공지된 임의의 기타 유기 또는 무기 충진제, 예를 들면 비산회(fly ash) (필라이트(Fillite))를 포함하여, 열경화성 수지 분야에서 공지된 통상적인 무기 또는 유기 충진제는 아무 것이나 사용될 수 있다. 유기 충전제는 또한 천연 유래의 경량 충진제, 예컨대 분쇄된 너트 껍데기, 예를 들면 캐슈넛의 껍데기, 코코넛 또는 땅콩 껍데기, 및 코르크 가루 또는 분말화 코크(coke)가 포함될 수도 있다.Other types of fillers may also optionally be present in the thermosetting composition. For example, silica (which may also function as fumed or pyrogenic silica, thixotropic agent or rheological modifier), calcium carbonate (coated and / or precipitated calcium carbonate, in particular microparticles) When in the form, may also act as thixotropic or rheological modifiers, fibers other than glass fibers (e.g. wollastonite fibers, carbon fibers, ceramic fibers, aramid fibers), alumina, clay, sand, metals (e.g. For example, aluminum powder, hollow steel beads, microspheres other than glass microspheres (hollow beads based on phenolic resins, epoxy resins or polyesters, (meth) acrylic acid ester copolymers, polystyrene, styrene / (meth)) Acrylate copolymers and especially copolymers of polyvinylidene chloride and vinylidene chloride with acrylonitrile and / or (meth) acrylic acid esters, tight Ceramic and carbon microspheres, which may be cold or empty, foamed or foamable), and any other organic or inorganic fillers known in the epoxy resin art, such as fly ash (Fillite). Including, any conventional inorganic or organic filler known in the thermosetting resin field can be used. Organic fillers may also include naturally occurring lightweight fillers such as ground nut shells, such as shells of cashew nuts, coconut or peanut shells, and cork flour or powdered coke.

특히 바람직한 한 구현예에서는, 열경화성, 열발포성 성형품을 위한 조성물은 아라미드 섬유, 카본 섬유, 금속 섬유 - 예를 들면, 알루미늄 -, 유리 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 폴리에스테르 섬유를 기재로 한 섬유를 부가적으로 함유하는데, 이들 섬유는 바람직하게는 섬유 길이가 0.5 내지 6 ㎜이고 직경이 5 내지 20 ㎛인 펄프 섬유 또는 단섬유이다. 아라미드 섬유류의 폴리아미드 섬유, 또는 또한 폴리에스테르 섬유가 본원에서 특히 바람직하다.In one particularly preferred embodiment, the composition for thermosetting, heat-foaming shaped articles is based on aramid fibers, carbon fibers, metal fibers, such as aluminum, fibers based on glass fibers, polyamide fibers, polyethylene fibers or polyester fibers. Additionally, these fibers are preferably pulp fibers or short fibers having a fiber length of 0.5 to 6 mm and a diameter of 5 to 20 μm. Particular preference is given here to polyamide fibers of aramid fibers, or also polyester fibers.

본 발명의 열경화 발포체를 함유하는 복합재의 내부식성을 더욱 향상시키기 위해, 열경화성 조성물은 하나 이상의 커플링제 (습윤 또는 접착 촉진제로도 공지됨) 및/또는 금속-개질된 무기 산화물을 부가적으로 포함할 수 있다. 적당한 커플링제에는 실란 및 유기메탈레이트, 예컨대 유기 실란, 티타네이트, 지르코네이트가 포함된다. 유기 티타네이트 및 지르코네이트는 당업계에서 공지되어 있고, 예를 들면 전체 내용이 본원에 참고문헌으로서 인용된 미국특허 제 6,103,784 호에기술되어 있다. 적당한 금속-개질된 유기 산화물에는 알칼리 토금속-개질된 실리케이트, 예를 들면 칼슘 이온 교환된 비정질 실리카 젤, 예컨대 W.R. Grace 사의 Grace Davison 사업부로부터 입수가능한 SHIELDEX 제품이 포함된다.To further improve the corrosion resistance of the composites containing the thermoset foam of the present invention, the thermoset composition additionally includes one or more coupling agents (also known as wetting or adhesion promoters) and / or metal-modified inorganic oxides. can do. Suitable coupling agents include silanes and organometalates such as organic silanes, titanates, zirconates. Organic titanates and zirconates are known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 6,103,784, which is incorporated herein by reference in its entirety. Suitable metal-modified organic oxides include alkaline earth metal-modified silicates such as calcium ion exchanged amorphous silica gels such as W.R. SHIELDEX products available from Grace's Grace Davison Division.

본 발명에 따른 열경화성 조성물은 다른 통상적 보조 물질 및 첨가제, 예를 들면 가소화제, 반응성 희석제, 유변성 보조제, 습윤제, 접착 촉진제, 내노화제, 안정화제 및/또는 안료를 추가 포함할 수 있다. 개별 성분의 양의 비율은, 적층체의 가공 특성, 유연성, 필요한 보강 작용 및 기판으로의 접착제 접합부에 대한 요구조건 프로파일에 따라 비교적 광범위한 한계 내에서 달라질 수 있다. 조성물의 필수 성분을 위한 전형적인 범위는 하기와 같다:Thermosetting compositions according to the present invention may further comprise other conventional auxiliary materials and additives such as plasticizers, reactive diluents, rheology aids, wetting agents, adhesion promoters, aging agents, stabilizers and / or pigments. The proportion of the amount of the individual components may vary within relatively wide limits depending on the processing properties of the laminate, the flexibility, the necessary reinforcing action and the requirements profile for the adhesive bond to the substrate. Typical ranges for the essential components of the composition are as follows:

(a) 열가소성 중합체 분말 0.1-40 중량%, 바람직하게는 3-15 중량%,(a) 0.1-40% by weight of thermoplastic polymer powder, preferably 3-15% by weight,

(b) 액상 에폭시 수지 10-60 중량%, 바람직하게는 30-40 중량%,(b) 10-60% by weight of liquid epoxy resin, preferably 30-40% by weight,

(c) 반응성 희석제 1-15 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%,(c) 1-15% by weight of reactive diluent, preferably 1-10% by weight,

(d) 유연화제 1-25 중량%, 바람직하게는 5-15 중량%,(d) 1-25 wt%, preferably 5-15 wt%, of a softening agent,

(e) 경화제 및 촉진제 1.5- 내지 5 중량%,(e) 1.5 to 5 weight percent of curing agent and accelerator,

(f) 발포제 0.1 내지 3 중량%,(f) 0.1 to 3% by weight of blowing agent,

(g) 경량 충진제 5-40 중량%,(g) 5-40% by weight of lightweight fillers,

(h) 충진제 5-20 중량%,(h) 5-20% by weight of filler,

(i) 섬유 0-30 중량%,(i) 0-30% by weight of fibers,

(j) 안료, 안정화제, 커플링제 0-1 중량%,(j) 0-1% by weight of pigments, stabilizers, coupling agents,

전체 구성성분의 합은 100 중량%이다.The sum of all components is 100% by weight.

본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해서는, 에폭시 수지 또는 수지들, 유연화제, 반응성 희석제 및 열가소성 중합체를 충진제, 섬유 및 안료와 함께, 플래니터리 혼합기 (planetary mixer), 혼련기 등과 같은 통상적인 혼합 단위 내에서 균질화하고, 발포제 및 경화제 및 촉진제를 이어서 혼입하는데, 이 때, 특히 팽창제 및 경화제 및/또는 촉진제의 첨가 중에 그리고 후에, 재료 온도는 110℃를 초과하지 않아야 하나, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 상기 방식으로 제조된 조성물은 중간에 저장되거나, 사출성형기, 압출기 또는 캘린더링 기계와 같은 추가 가공용 장비로 직접 이송될 수 있다.In order to prepare the composition according to the invention, epoxy resins or resins, softening agents, reactive diluents and thermoplastic polymers, together with fillers, fibers and pigments, are used in conventional mixing units such as planetary mixers, kneaders and the like. Homogenize in and subsequently incorporate blowing and curing agents and accelerators, wherein during and after addition of the expanding and curing agents and / or accelerators, the material temperature should not exceed 110 ° C., but is preferably between 60 ° C. and 90 ° C. ℃. The composition prepared in this way can be stored intermediate or transferred directly to further processing equipment such as an injection molding machine, an extruder or a calendering machine.

점도, 유동 특성, 요변 특성 및 기타 특징에 따라, 발포성 열경화성 조성물은 압출에 의해, 사출성형에 의해, 수작업에 의해, 스탬프 압착에 의해, 형상 주조 또는 기타 수단에 의해 임의의 원하는 형태로 성형될 수 있다. 수지가 실온에서 용이하게 가공 가능하거나 성형가능하지 않은 경우, 가열하여 성형 가공을 촉진시킬 수 있다 (단, 상기와 같은 가열이 구조적 강화를 목적으로 하는 위치 또는 장소로 수지를 위치시키기 직전에 수행되지 않는다면, 때이른 발포 또는 경화가 개시될 정도로 높은 온도로 수지를 가열하지 않도록 주의를 기울여야 한다).Depending on the viscosity, flow properties, thixotropic properties and other features, the expandable thermosetting composition can be molded into any desired form by extrusion, by injection molding, by hand, by stamp pressing, by shape casting or other means. have. If the resin is not readily processable or moldable at room temperature, it may be heated to facilitate the molding process, provided that such heating is not performed immediately prior to placing the resin at a location or location for structural reinforcement. If not, care must be taken not to heat the resin to a temperature high enough to cause premature foaming or curing).

발포성 주조물을 제조하기 위해서는, 일반적으로 담체가 사출 금형 내로 먼저 삽입되어야 한다. 상기 담체는 금속, 예를 들면 아연 도금된 강철 시이트 또는 알루미늄으로 이루어지거나, 또한 열가소성 재료, 예컨대 폴리아미드 (PA), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리페닐렌 설폰 (PPSU) 또는 폴리페닐렌-이미드 (PPI)로 이루어질 수 도 있다. 이러한 열가소성 재료의 담체도 또한 선택적으로 섬유-강화될 수 있으며, 이들은 낮은 수분 흡수 및 180℃까지의 치수 안정성에 의해 구분되어야 한다.In order to produce a foamable casting, the carrier generally has to be inserted first into the injection mold. The carrier consists of a metal, for example galvanized steel sheet or aluminum, or also a thermoplastic material such as polyamide (PA), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfone (PPSU) or polyphenylene-imide (PPI). Carriers of these thermoplastic materials can also optionally be fiber-reinforced, which must be distinguished by low water absorption and dimensional stability up to 180 ° C.

금형이 폐쇄된 후, 60℃ 내지 110℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도로 가열된 발포성 열경화성 조성물이 금형 내로 사출되고, 그 후 금형의 냉각 및 금형의 제거가 일어난다. 결합제는 상술한 온도에서 점도가 낮으며, 따라서 저압 하에서 펌프 및 프레스를 통해 쉽게 이송될 수 있다. 냉각 후에 수득된 금형은 치수적으로 안정하며, 적어도 50℃까지 점성이 아니고, 저장을 위해 형상을 지지하는 특별하게 제조된 포장재를 필요로 하지 않는다. 따라서, 성형품은 여름에 남부 국가에서의 장기간 운송에 있어서, 냉장 트럭 또는 냉장 컨테이너를 사용하지 않고도 최종 사용자에게 운송될 수 있다. 이어서, 최종 사용자 측에서, 특정 용도에 따라 주조물이 보강될 빈 공간 내로 도입되고 강화되거나, 주조물은 선택적으로 비가공 제조 상태 (bare construction)로 자동차 차체 성분에 미리 부착되어, 뒤이은 결합 가공에서 차체 성분을 추가 결합시킴으로써 빈 공간이 먼저 형성되게 할 수 있다. 본 발명에 따른 주조물은 또한, 예를 들면 자동차 차체 성분의 넓은 결합부 및/또는 간극과 같은 평면 금속 시이트 성분에 적용될 수 있다. 일반적으로, 주조물은 발포되지 않은 형태로는 빈 공간 또는 결합부 및 간극을 완전히 충전시키지 않도록 하는 치수를 가져서, 추가적 공정액, 예컨대 세척 및 세정 욕조, 인산화 및 전환 욕조 및 전기-침지 래커가 금속성 기판 표면을 완전히 습윤시킬 수 있게 한다. 온도가 140℃ 이하인 소위 "비가공 제조 오븐(bare construction oven)"이 때때로 예비겔화 접착제 및 밀폐제용 제조 라인에서 제공되며, 이 경우 본 발명에따른 주조물은 비가공 제조 오븐 내에서 아직 팽창 및 경화되지 않아야 한다. 전기-침지 래커를 경화시키기 위한 후속의 오븐에서만 50 내지 100% 만큼의 성형품의 팽창이 110℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 온도에서 일어나며, 동시에 결합제 시스템의 반응성 수지 매트릭스는 열경화체로 경화되고, 이는 이어서 빈 공간을 채워서 보강 및 강화 작용을 할 수 있다.After the mold is closed, the foamable thermosetting composition heated to a temperature of 60 ° C. to 110 ° C., preferably 70 ° C. to 90 ° C., is injected into the mold, followed by cooling of the mold and removal of the mold. The binder is low in viscosity at the above-mentioned temperatures and therefore can be easily transferred through pumps and presses under low pressure. The mold obtained after cooling is dimensionally stable and is not viscous up to at least 50 ° C. and does not require specially manufactured packaging to support the shape for storage. Thus, the molded article can be transported to the end user in the summer without the use of refrigerated trucks or refrigerated containers for long term transportation in southern countries. Then, at the end user's side, the casting is introduced and reinforced into the void space to be reinforced, depending on the particular application, or the casting is optionally pre-attached to the vehicle body components, optionally in bare construction, in the subsequent joining process. By further combining the components, empty spaces can be formed first. Castings according to the invention can also be applied to planar metal sheet components such as, for example, wide joints and / or gaps of automotive body components. In general, the castings are dimensioned such that they do not completely fill the voids or joints and gaps in the unfoamed form so that additional process solutions, such as cleaning and cleaning baths, phosphorylation and conversion baths and electro-immersion lacquers, can be applied to metallic substrates. Allow the surface to wet completely. So-called "bare construction ovens" with temperatures up to 140 ° C are sometimes provided in the production line for pregelling adhesives and sealants, in which case the castings according to the invention are not yet expanded and cured in the raw production ovens. Should not. 50-100% expansion of the molded part takes place at a temperature of 110 ° C. to 200 ° C., preferably 140 ° C. to 180 ° C., only in the subsequent oven for curing the electro-immersion lacquer, while the reactive resin matrix of the binder system It hardens into a hardened body, which can then fill up the void space for reinforcement and reinforcing action.

본 발명의 열경화성 조성물은 접착제, 밀폐제 또한 피복물이 필요한 임의의 최종-용도 응용분야에서 이용될 수 있다. 그러나, 열경화성 조성물은 자동차 및 기타 운송 수단의 제조에 있어서, 로커(rocker), 기둥, 래디에이터 지지체 빔, 문, 강화빔 등과 같은 금속성 구조부재의 강도를 유지시키거나 증가시키는 데 특히 유용하다. 상기와 같은 응용분야에서의 구조 강화 발포체의 용도는, 예를 들면 미국특허 제 4,901,500; 4,908,930; 4,751,249; 4,978,562; 4,995,545; 5,124,186; 5,575,526; 5,755,486; 4,923,902; 4,922,596; 4,861,097; 4,732,806; 4,695,343; 4,610,836; 6,068,424; 6,058,673; 6,003,274; 5,992,923; 5,888,600; 6,092,864; 6,079,180 및 5,884,960 호 (각각은 전체 내용이 본원에 참고문헌으로서 인용되었다)에 기술되어 있다.The thermosetting compositions of the invention can be used in any end-use application where an adhesive, sealant or coating is required. However, thermosetting compositions are particularly useful in the manufacture of automobiles and other vehicles for maintaining or increasing the strength of metallic structural members such as rockers, columns, radiator support beams, doors, reinforced beams and the like. The use of structural reinforced foams in such applications is described, for example, in US Pat. Nos. 4,901,500; 4,908,930; 4,751,249; 4,978,562; 4,995,545; 5,124,186; 5,575,526; 5,755,486; 4,923,902; 4,922,596; 4,861,097; 4,732,806; 4,695,343; 4,610,836; 6,068,424; 6,058,673; 6,003,274; 5,992,923; 5,888,600; 6,092,864; 6,079,180 and 5,884,960, each of which is incorporated herein by reference in its entirety.

본 발명의 열경화성 조성물은 또한 편평한 구조물 성분, 구체적으로 자동차 건조에서의 자동차 차체 구조물 성분, 예컨대 자동차 차체 프레임, 문, 트렁크 뚜껑, 엔진 본넷트 및/또는 지붕 성분의 보강 및 강화를 위한 적층체의 제조에 매우 유용하다.The thermosetting compositions of the invention are also used in the manufacture of laminates for the reinforcement and reinforcement of flat structural components, in particular automotive body structural components, such as automotive body frames, doors, trunk lids, engine bonnets and / or roof components in automobile construction. Very useful.

본 발명을 하기 구현 실시예에서 더욱 상세히 설명하는데, 실시예의 선택은본 발명의 주제 내용의 범위의 한계를 나타내도록 의도된 것이 아니며, 단순히 모델로서 본 발명의 개별적 구현예 및 유리한 효과를 나타내도록 의도된 것이다.The invention is described in more detail in the following embodiments, with the choice of examples being not intended to represent the limitations of the scope of the subject matter of the invention, but merely as a model intended to represent the individual embodiments and advantageous effects of the invention. It is.

달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예에 주어진 조성물의 구성성분의 모든 양은 중량부 또는 중량 백분율이다.Unless otherwise stated, all amounts of components of the compositions given in the examples below are parts by weight or weight percent.

실시예 1-5:Example 1-5:

본 발명에 따른 발포성 열경화성 조성물을, 표 B에 나타낸 하기 성분을 사용하여 제조하였다. 성분을 약 50℃의 온도에서 함께 배합하였다.The foamable thermosetting composition according to the present invention was prepared using the following components shown in Table B. The components were combined together at a temperature of about 50 ° C.

실시예의 조성물Examples of Compositions 실시예 1(중량%)Example 1 (% by weight) 실시예 2(중량%)Example 2 (% by weight) 실시예 3(중량%)Example 3 (% by weight) 실시예 4(중량%)Example 4 (% by weight) 실시예 5(중량%)Example 5 (% by weight) 에폭시 수지¹ Epoxy Resin ¹ 53.3553.35 58.3558.35 61.5161.51 57.8557.85 60.2260.22 열가소성 중합체 분말² Thermoplastic Powders ² 7.007.00 7.007.00 3.633.63 3.503.50 3.613.61 니트릴 고무³ Nitrile rubber ³ --- --- --- 5.005.00 --- 열전달 유체⁴ Heat Transfer Fluid ⁴ 5.005.00 --- --- --- --- 티타네이트 커플링제⁵ Titanate Coupling Agents ⁵ 0.500.50 0.500.50 0.520.52 0.500.50 0.520.52 발포제⁶ Blowing Agent ⁶ 1.001.00 1.001.00 1.041.04 1.001.00 1.031.03 유리 미소구체⁷ Glass Microspheres ⁷ 21.6021.60 21.6021.60 22.3822.38 21.6021.60 22.2922.29 카본 블랙 착색제⁸ Carbon Black Colorant ⁸ 0.050.05 0.050.05 0.050.05 0.050.05 0.050.05 아민-에폭시 첨가생성물 경화제⁹ Amine-Epoxy Additive Curing Agents ⁹ 0.600.60 0.600.60 0.620.62 0.600.60 2.062.06 디시안디아미드 경화제¹⁰ Dicyandiamide Curing Agent ¹⁰ 3.503.50 3.503.50 3.633.63 3.503.50 3.613.61 발포제 촉진제¹¹ Blowing Agent Accelerator ¹¹ 0.200.20 0.200.20 0.210.21 0.200.20 0.210.21 건식 실리카¹² Dry Silica ¹² 1.001.00 1.001.00 1.041.04 1.001.00 1.031.03 아라미드 섬유¹³ Aramid Fiber ¹³ 0.500.50 0.500.50 0.520.52 0.500.50 0.520.52 탄산칼슘¹⁴ Calcium Carbonate ¹⁴ 4.704.70 4.704.70 4.874.87 4.704.70 4.854.85 1. Peninsula Polymer 사의 PEP 6134 HH2. Rohm America, Inc. 사의 DEGALAN 4899F3. Zeon 사의 NIPOL 13124. Sasol North America 사의 MARLOTHERM5. Kenrich Petrochemicals 사의 KR 556. Uniroyal 사의 CELOGEN 7807. 3M 사의 SCOTCHLITE VS55008. Cabot Chemical 사의 MONARCH 1209. Ajinomoto 사의 AJICURE PN-4010. Air Products 사의 AMICURE CG32511. Uniroyal 사의 BIK-OT12. Cabot Chemical 사의 CAB-O-SIL TS-72013. Dupont 사의 KEVLAR14. Specialty Minerals 사의 ULTRA-PFLEX1.PEP 6134 HH2 from Peninsula Polymer. Rohm America, Inc. DEGALAN 4899F3. NIPOL 13124 from Zeon. MARLOTHERM5 from Sasol North America. KR 556 from Kenrich Petrochemicals. CELOGEN 7807 from Uniroyal. SCOTCHLITE VS55008 from 3M. MONARCH 1209 by Cabot Chemical. AJICURE PN-4010 by Ajinomoto. AMICURE CG32511 from Air Products. BIK-OT12 by Uniroyal. CAB-O-SIL TS-72013 by Cabot Chemical. KEVLAR14 from Dupont. ULTRA-PFLEX by Specialty Minerals

실시예 1-5의 측정된 특성Measured Properties of Examples 1-5 실시예 1(350℉경화)Example 1 (350 ° F. hardening) 실시예 2(350℉경화)Example 2 (350 ° F. Cure) 실시예 3(350℉경화)Example 3 (350 ° F. Cure) 실시예 4(350℉경화)Example 4 (350 ° F. Cure) 실시예 5(275℉경화)Example 5 (275 ° F. hardening) 실시예 5(350℉경화)Example 5 (350 ° F. Cure) 팽창expansion 비중(비경화)Specific gravity (non-hardening) 0.790.79 0.850.85 0.760.76 0.820.82 0.810.81 0.810.81 비중(경화)Specific gravity (hardening) 0.280.28 0.280.28 0.520.52 0.370.37 0.420.42 0.410.41 팽창expansion 180%180% 204%204% 45%45% 125%125% 92%92% 99%99% 압축compression 강도(MPa)Strength (MPa) 20.620.6 15.715.7 41.941.9 27.727.7 31.831.8 28.128.1 압축률(MPa)Compression Ratio (MPa) 12261226 979979 18291829 13071307 14141414 15281528 랩 전단강도 (MPa)Lap Shear Strength (MPa) 2.95±0.282.95 ± 0.28 2.94±0.112.94 ± 0.11 2.49±0.212.49 ± 0.21 2.60±0.192.60 ± 0.19 1.70±0.261.70 ± 0.26 2.10±0.162.10 ± 0.16

사출성형을 모사하기 위해, 상기 언급한 실시예 조성물을 각각 5 분간 예비겔화시키는데, 이는 사출성형기의 사출 금형 내에서 일어나는 예비겔화에 해당한다. 예비겔화 후에, 실시예 조성물은 치수적으로 안정하고 비점성 표면을 가졌다. 발포(팽창)도, 경화된 물품의 경화된 상태에서의 밀도, 압축강도 및 전단강도를 결정하기 위해, 물품을 약 135 내지 약 150℃의 온도에서 30 분간 경화시켰다. 상기 표 C에서 보듯이, 고도의 팽창 및 우수한 압축 및 인장 전단 강도를 본 발명에 따른 조성물로써 수득하였다. 따라서, 상기 물질은 중공형 구조부재를 강화시키기에 매우 적합하다.To simulate injection molding, each of the above-mentioned example compositions was pregelled for 5 minutes each, which corresponds to the pregelation occurring in the injection mold of the injection molding machine. After pregelation, the example composition had a dimensionally stable and non-viscous surface. Foaming (expansion) was also cured for 30 minutes at a temperature of about 135 ° C. to about 150 ° C. to determine the density, compressive strength and shear strength in the cured state of the cured article. As shown in Table C above, a high degree of expansion and good compressive and tensile shear strengths were obtained with the compositions according to the invention. Thus, the material is very suitable for reinforcing hollow structural members.

실시예 6:Example 6:

하기에 나타낸 성분들을 조합하여, 본 발명에 따른 발포성 열경화성 조성물을 제공하였다:The components shown below were combined to provide an expandable thermosetting composition according to the present invention:

성분ingredient 중량%weight% 에폭시 수지¹ Epoxy Resin ¹ 55.255.2 발포제² Blowing agent ² 2.02.0 월라스토나이트³ Wallacetonite ³ 3.93.9 절단 유리 섬유Cutting fiberglass 2.02.0 KEVLAR 섬유KEVLAR Fiber 0.10.1 건식 실리카⁴ Dry Silica ⁴ 1.01.0 경화제 A⁵ Curing Agent A ⁵ 3.03.0 경화제 B⁶ Curing agent B ⁶ 0.90.9 탄산칼슘⁷ Calcium Carbonate ⁷ 5.25.2 유리 미소구체⁸ Glass Microspheres ⁸ 21.721.7 열가소성 중합체 분말⁹ Thermoplastic Polymer Powder ⁹ 4.94.9 ¹PEP 6134H, Peninsula Polymes 사²CELOGEN 780 아조디카르본아미드, Uniroyal Chemical Company 사³NYAD G, Nyco Minerals, Inc. 사⁴CAB-O-SIL TS720, Cabot Chemical 사⁵AMICURE CG-325 디시안디아미드, Air Products & Chemicals 사⁶AJICURE PN-40 아민-에폭시 첨가생성물, Ajinomoto 사⁷ULTRA-PFLEX, Specialty Minerals 사⁸SCOTCHLITE VS 5500, 3M 사⁹DEGALAN 899F 코어/쉘 분무-건조된 에멀젼 분말, Roehm America, Inc. 사 ¹ PEP 6134H, Peninsula Polymes ² CELOGEN 780 Azodicarbonamide, Uniroyal Chemical Company ³ NYAD G, Nyco Minerals, Inc. ⁴ CAB-O-SIL TS720, Cabot Chemical ⁵ AMICURE CG-325 Dicyandiamide, Air Products & Chemicals ⁶ AJICURE PN-40 Amine-Epoxy Additive, Ajinomoto ⁷ ULTRA-PFLEX, Specialty Minerals ⁸ SCOTCHLITE VS 5500, 3M ⁹ DEGALAN 899F Core / shell spray-dried emulsion powder, Roehm America, Inc. four

열경화성 조성물을 세 부분 (각각의 중량은 약 5 g)으로 나누어, 80℃에서 2 시간 동안 숙성시킨 후, 176℃에서 30 분간 소성하였다. 경화되지 않은 열경화성 조성물 샘플의 평균 밀도는 0.839 g/cc였고, 경화된 열경화성 조성물 샘플의 평균 밀도는 0.352 g/cc 였다 (평균적으로 139% 팽창). 발포제의 양은 3.5 중량%로 증가되었고, 평균 120%의 팽창이 관찰되었다. 비교로서, DEGALAN 4899F를 DEGALAN 4858 (Roehm America, Inc. 로부터 입수)로 치환한 것을 제외하고는, 또다른 열경화성 조성물을 상기한 바와 같이 제조하였다. DEGALAN 4858은 DEGALAN 4899F의 코어의 조성과 유사한 조성을 갖는 것으로 여겨지는 분무-건조된 에멀젼이다 (즉, DEGALAN 4858은 코어-쉘 구조를 갖지 않는다). 상기 치환이 이루어진 경우, 2.0중량%의 발포제 수준에서 평균 32%의 팽창만이 관찰되었다. 3.5 중량%의 발포제 수준에서는, 평균 42%의 팽창만이 관찰되었다. 이들 시험은, 본 발명의 발포성 열경화성 조성물에서 코어-쉘 구조를 갖는 열가소성 중합체 분말을 사용하는 장점을 입증한다. 즉, 코어-쉘 열가소성 중합체 분말이 사용되는 경우 팽창의 양이 훨씬 더 크다.The thermosetting composition was divided into three portions (each having a weight of about 5 g), aged at 80 ° C. for 2 hours, and then fired at 176 ° C. for 30 minutes. The average density of the uncured thermosetting composition sample was 0.839 g / cc, and the average density of the cured thermosetting composition sample was 0.352 g / cc (average 139% expansion). The amount of blowing agent was increased to 3.5% by weight, with an average of 120% expansion observed. As a comparison, another thermosetting composition was prepared as described above except that DEGALAN 4899F was replaced with DEGALAN 4858 (obtained from Roehm America, Inc.). DEGALAN 4858 is a spray-dried emulsion believed to have a composition similar to that of the core of DEGALAN 4899F (ie, DEGALAN 4858 does not have a core-shell structure). When this substitution was made, only an average of 32% expansion was observed at the 2.0 wt% blowing agent level. At a 3.5 wt% blowing agent level, only 42% of expansion was observed on average. These tests demonstrate the advantage of using thermoplastic polymer powders having a core-shell structure in the foamable thermoset compositions of the present invention. That is, the amount of expansion is much larger when core-shell thermoplastic polymer powder is used.

실시예 7-12:Examples 7-12:

하기 표에 나열된 조성물의 구성성분을 진공화시킬 수 있는 플래니터리 혼합기에서, 혼합물이 균질해질 때까지 혼합하였고, 이 때 물질 온도가 50℃를 초과하지 않도록 하였다.In a planetary mixer capable of evacuating the components of the compositions listed in the table below, the mixture was mixed until homogeneous, at which time the material temperature did not exceed 50 ° C.

77 88 99 1010 1111 1212 에폭시 수지, 액상¹⁾ Epoxy resin, liquid phase ¹⁾ 5555 5555 5555 5555 -- 5555 글리시딜 에테르²⁾ Glycidyl ether ²⁾ -- -- 55 -- 1010 -- 에폭시 수지, 고형³⁾ Epoxy resin, solid ³⁾ -- -- -- -- 5555 -- 코어-쉘 아크릴레이트⁴⁾ Core-shell acrylate ⁴⁾ 2525 -- -- -- -- -- 폴리아크릴레이트⁵⁾ Polyacrylate ⁵⁾ -- 2525 -- -- -- -- 폴리아크릴레이트⁶⁾ Polyacrylate ⁶⁾ -- -- 2525 2525 1515 00 중공형 마이크로비드⁷⁾ Hollow microbeads ⁷⁾ 22 22 22 22 22 22 디시안디아미드Dicyandiamide 33 33 44 44 44 44 아민 첨가생성물⁸⁾ Amine addition product ⁸⁾ 1.51.5 0.80.8 1One 1One 1One 1One 탄산칼슘⁹⁾ Calcium carbonate ⁹⁾ -- 4.34.3 -- 33 33 33 유리 섬유¹⁰⁾ Fiberglass ¹⁰⁾ -- -- -- -- -- 2020 유리 중공형 비드¹¹⁾ Glass Hollow Beads ¹¹⁾ 13.513.5 1010 99 1010 -- -- 젤화 온도 ℃Gelation temperature ℃ -- 102102 8484 -- -- -- 젤화 시간 (100℃에서) 초Gelation Time (at 100 ℃) Seconds -- -- 88 -- -- -- 밀도, 젤화 g/㎤Density, gelling g / cm 3 -- 0.9870.987 0.9570.957 -- -- -- 밀도, 경화 g/㎤Density, hardened g / cm 3 -- 0.5090.509 0.6120.612 -- -- -- 발포도Firing degree -- 9494 5757 -- -- -- 압축강도 N/㎟Compressive strength N / ㎡ 23.623.6 12.812.8 17.717.7 -- -- -- 인장 전단 강도 N/㎜Tensile Shear Strength N / mm -- 3.93.9 3.23.2 -- -- -- 1) DGBA 기재의 액상 에폭시 수지, 에폭사이드 등량 2502) C12-/C-14-알코올의 모노글리시딜 에테르, 에폭사이드 등량 3143) 고형 에폭시 수지, 분자량 약 880, 용융점 50 내지 62℃, 에폭사이드 등량 4754) US 5290857 호의 원리에 따름5) 분말성 폴리메틸 메타크릴레이트, Tg 124℃6) MMA/부틸 메타크릴레이트 공중합체7) 발포제 (플라스틱 "Expancel DU 140"의 중공형 비드, Pierce & Stevens)8) 미세분쇄된 촉진제 (에폭사이드 및 3차 아미노기를 갖는 에폭시 수지 상의 아미노 첨가생성물)9) 침전물10) 단섬유, 17 ㎛ 섬유 직경, 3 ㎜ 길이11) 중공형 유리 마이크로비드 (Scotchlite VS 5500, 압축강도 대략 38 MPa, 3M 사)1) Liquid epoxy resin based on DGBA, epoxide equivalent 2502) Monoglycidyl ether of C12- / C-14-alcohol, epoxide equivalent 3143) Solid epoxy resin, molecular weight about 880, melting point 50-62 ° C., epoxide Equivalent 4754) According to the principle of US 5290857 5) Powdery polymethyl methacrylate, Tg 124 ° C 6) MMA / butyl methacrylate copolymer 7) Blowing agent (hollow beads of plastic "Expancel DU 140", Pierce & Stevens 8) Finely ground accelerator (amino addition product on epoxy resin with epoxide and tertiary amino groups) 9) Precipitate 10) Short fiber, 17 μm fiber diameter, 3 mm length 11) Hollow glass microbeads (Scotchlite VS 5500 , Compressive strength about 38 MPa, 3M

사출성형을 모사하기 위해, 조성물 7-12를 각각의 경우에서 110℃에서 5 분간 예비겔화시켰는데, 이는 사출성형기의 사출 금형에서의 예비겔화에 해당한다. 상기 예비겔화 후에, 시편은 치수적으로 안정하였고, 비점성 표면을 가졌다. 발포도, 경화된 상태에서의 밀도, 성형품의 압축강도 및 전단강도를 측정하기 위해, 주형을 150℃에서 38 분간 소성하였다. 상기 표의 시험 결과로부터 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 주조물로써 양호한 발포도 및 우수한 압축강도 및 인장 전단강도가 달성되었다. 이들 물질은 따라서 자동차 부문에서 중공형 구조물을 보강하고 강화시키는 데 매우 적합하다.To simulate injection molding, compositions 7-12 were pregelled in each case at 110 ° C. for 5 minutes, corresponding to pregelation in the injection mold of the injection molding machine. After the pregelation, the specimens were dimensionally stable and had a non-viscous surface. The mold was calcined at 150 ° C. for 38 minutes to measure the degree of foaming, the density in the hardened state, the compressive strength and the shear strength of the molded article. As can be seen from the test results in the table, good foaming and good compressive and tensile shear strengths were achieved with the casting according to the invention. These materials are therefore well suited for reinforcing and reinforcing hollow structures in the automotive sector.

실시예 13-14:Examples 13-14:

하기에 나열된 실시예 13 및 14의 조성물의 구성성분을 진공화시킬 수 있는 실험실 혼련기에서, 혼합물이 균질해질 때까지 혼합하였고, 이 때 물질 온도가 50℃를 초과하지 않도록 하였다.In a laboratory kneader capable of evacuating the components of the compositions of Examples 13 and 14 listed below, the mixture was mixed until homogeneous, at which time the material temperature did not exceed 50 ° C.

1313 1414 에폭시 수지, 액상¹⁾ Epoxy resin, liquid phase ¹⁾ 55%55% 46%46% 글리시딜 에테르²⁾ Glycidyl ether ²⁾ 7%7% 5.8%5.8% 코어/쉘 아크릴레이트³⁾ Core / shell acrylate ³⁾ 10%10% 8.3%8.3% 물리적 발포제⁴⁾ Physical blowing agent ⁴⁾ 2%2% 1.7%1.7% 디시안디아미드Dicyandiamide 4%4% 3.3%3.3% 아민 첨가생성물⁵⁾ Amine addition product ⁵⁾ 1%One% 0.8%0.8% 탄산칼슘⁶⁾ Calcium carbonate ⁶⁾ 7%7% 5.8%5.8% 유리 섬유⁷⁾ Fiberglass ⁷⁾ -- 16.7%16.7% 중공형 유리 비드⁸⁾ Hollow glass beads ⁸⁾ 14%14% 11.6%11.6% ¹⁾DGBA 기재의 액상 에폭시 수지, 에폭사이드 등량 250²⁾C12-/C14-알코올의 모노글리시딜 에테르, 에폭사이드 등량 314³⁾메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 기재의 공중합체, Tg 95℃⁴⁾플라스틱 "Expancel DU 140"의 중공형 비드, Pierce & Stevens 사⁵⁾에폭사이드 및 3차 아미노기를 갖는 세분화된 촉진제⁶⁾침전됨⁷⁾단섬유, 17 ㎛ 직경, 3 ㎜ 길이⁸⁾Scotchlite VS 5500, 압축강도 8 MPa, 3M 사 ¹⁾ Liquid epoxy resin based on DGBA, epoxide equivalent 250 ²⁾ Monoglycidyl ether of C12- / C14-alcohol, epoxide equivalent 314 ³⁾ Methyl methacrylate / butyl methacrylate based copolymer, Tg 95 ⁴⁾ Hollow beads of plastic "Expancel DU 140", Pierce & Stevens ⁵⁾ Granular promoter with epoxide and tertiary amino groups ⁶⁾ Precipitated ⁷⁾ Short fibers, 17 μm diameter, 3 mm length ⁸⁾ Scotchlite VS 5500, Compressive Strength 8 MPa, 3M

적층체 두께가 1.2 내지 4 ㎜인 적층체를 실시예 14에 따른 조성물로부터 성형하였고, 그의 강도를 측정하였고, 예비겔화 조건은 90℃에서 5 분이었다.A laminate having a laminate thickness of 1.2 to 4 mm was molded from the composition according to Example 14, its strength was measured, and the pregelation condition was 5 minutes at 90 ° C.

3-점 굽힘 시험 (DIN 53293 또는 EN 63에 따른 것)을 위해, 시편 치수가 120 ㎜×25 ㎜×2.8 ㎜인 시편 (발포되지 않음)을 제조하고, 두께가 0.8 ㎜인 ELO 금속시이트에 적용하였다. 150℃에서 38 분간 소성한 후, 보강 성능을 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 결과로부터 볼 수 있듯이, 예비겔화된 시편은 취급하기에 우수한 강도를 지녔다. 또한, 강화되지 않은 ELO 시이트에 비해 본 발명에 따른 적층체의 매우 양호한 보강 성능을 나타내었다.For the 3-point bending test (according to DIN 53293 or EN 63), a specimen (not foamed) having a specimen dimension of 120 mm × 25 mm × 2.8 mm was prepared and applied to an ELO metal sheet having a thickness of 0.8 mm. It was. After firing at 150 ° C. for 38 minutes, the reinforcing performance was measured, and the measurement results are shown in Table 5 below. As can be seen from the results, the pregelled specimens had good strength to handle. It also showed very good reinforcement performance of the laminate according to the invention compared to the unreinforced ELO sheets.

하기 길이 후의 강도 (N으로 표시)Strength after length (indicated by N) 보강 성능²⁾ Reinforcement performance ²⁾ 1 ㎜1 mm 2 ㎜2 mm 3 ㎜3 mm 없음¹⁾ None ¹⁾ 40.740.7 83.883.8 88.488.4 2.8 배2.8 times Porcher 3697¹⁾ Porcher 3697 ¹⁾ 64.864.8 153.9153.9 330.0330.0 4.5 배4.5 times GL EE 201¹⁾ GL EE 201 ¹⁾ 91.791.7 183.0183.0 302.7302.7 6.3 배6.3 times ¹유리 섬유 직물²0.8 ㎜ ELO 시이트와 비교해서 ¹ glass fiber fabric compared with ² 0.8 mm ELO sheet

본 발명을 바람직한 구현예를 참조하여 특별히 나타내고 기술하였으나, 당업자는 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항에서 다양한 변화가 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.While the invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments, those skilled in the art should understand that various changes in form and detail may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims.

Claims (29)

하기를 함유하는 발포성 열경화성 조성물:Expandable thermosetting compositions containing: (a) 하나 이상의 액상(liquid) 에폭시 수지;(a) one or more liquid epoxy resins; (b) 하나 이상의 세분화된 열가소성 중합체 분말;(b) one or more granular thermoplastic polymer powders; (c) 하나 이상의 발포제;(c) one or more blowing agents; (d) 하나 이상의 경화제; 및(d) at least one curing agent; And (e) 하나 이상의 충진제.(e) one or more fillers. 제 1 항에 있어서, 유연화제를 부가적으로 함유하는 발포성 열경화성 조성물.The foamable thermosetting composition according to claim 1, further comprising a softening agent. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응성 희석제를 부가적으로 함유하는 발포성 열경화성 조성물.The foamable thermosetting composition according to claim 1 or 2, further comprising a reactive diluent. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 에폭시 수지는 분자량이 350 초과, 바람직하게는 450 초과인 것을 특징으로 하는 발포성 열경화성 조성물.The foamable thermosetting composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the liquid epoxy resin has a molecular weight greater than 350, preferably greater than 450. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 수지가다가 페놀의 글리시딜 에테르인 발포성 열경화성 조성물.The foamable thermosetting composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the at least one epoxy resin is a glycidyl ether of phenol. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유연화제가 고무-개질된 에폭시 수지, 폴리우레탄-개질된 에폭시 수지, 아미노-말단 폴리옥시알킬렌 및 폴리에폭사이드의 첨가생성물, 이량체 지방산 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 첨가생성물, 에폭시 수지 상의 폴리에테르 폴리올의 첨가생성물, 폴리설파이드- 또는 폴리메르캅탄-개질된 에폭시 수지, 아크릴로니트릴과 부타디엔 및/또는 이소프렌 및 선택적으로 (메트)아크릴산의 공중합체 (여기서, 아크릴로니트릴 함량은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이고, (메트)아크릴산 함량은 0.0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 0.1 중량%임), 또는 상기 언급한 유연화제의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발포성 열경화성 조성물.The additive according to any one of claims 2 to 5, wherein the softening agent is a rubber-modified epoxy resin, a polyurethane-modified epoxy resin, an addition product of amino-terminated polyoxyalkylenes and polyepoxides, dimer fatty acids. And adducts of bisphenol A diglycidyl ether, adducts of polyether polyols on epoxy resins, polysulfide- or polymercaptan-modified epoxy resins, acrylonitrile and butadiene and / or isoprene and optionally (meth) Copolymers of acrylic acid, wherein the acrylonitrile content is 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, and the (meth) acrylic acid content is 0.0 to 1% by weight, preferably 0.0 to 0.1% by weight Or a mixture of the above-mentioned softening agents. 제 3 항 내지 제 6 항에 있어서, 반응성 희석제가 C₆- 내지 C₁₄-모노알코올의 모노-, 디- 또는 트리글리시딜 에테르, 알킬페놀, 캐슈넛 껍데기 오일의 모노글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, C₆- 내지 C₂₄-카르복실산의 글리시딜 에스테르, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 발포성 열경화성 조성물.The method according to claim 3 to 6, wherein the reactive diluent is mono-, di- or triglycidyl ether of C ₆ -to C ₁₄ -monoalcohol, alkylphenol, monoglycidyl ether of cashew nut oil, ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, A foamable thermosetting composition, characterized in that it is selected from glycidyl esters of C ₆ -to C ₂₄ -carboxylic acids, or mixtures thereof. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체 분말이 비닐 아세테이트 단일- 또는 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드 단일- 또는 공중합체, 스티렌 단일- 또는 공중합체, (메트)아크릴레이트 단일- 또는 공중합체 또는 폴리비닐부티랄 또는 이들 중합체의 둘 이상의 혼합물이고, 평균 입자 크기가 1 ㎜ 미만, 바람직하게는 350 ㎛ 미만, 매우 특히 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 발포성 열경화성 조성물.8. The thermoplastic polymer powder according to claim 1, wherein the thermoplastic polymer powder is vinyl acetate mono- or copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride mono- or copolymer, styrene mono- or copolymer, E) acrylate mono- or copolymers or polyvinylbutyral or a mixture of two or more of these polymers, and having an average particle size of less than 1 mm, preferably less than 350 μm, very particularly preferably less than 100 μm Thermosetting composition. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체 분말이 0.1 중량% 내지 40 중량%의 양으로, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 발포성 열경화성 조성물.9. The foamable thermosetting composition according to claim 1, wherein the thermoplastic polymer powder is present in an amount of from 0.1 wt% to 40 wt%, preferably in an amount from 3 wt% to 15 wt%. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 하나 이상의 열가소성 중합체 분말을 함유하는 발포성 열경화성 조성물.10. The foamable thermosetting composition according to claim 1, which contains at least one thermoplastic polymer powder having a core-shell structure. 11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 코어-쉘 구조를 갖고 아크릴 수지를 함유하는 하나 이상의 발포성 열경화성 조성물.11. The at least one foamable thermosetting composition according to any one of claims 1 to 10, having a core-shell structure and containing an acrylic resin. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체 분말은 유리 전이 온도가 70℃ 내지 120℃인 발포성 열경화성 조성물.The foamable thermosetting composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the thermoplastic polymer powder has a glass transition temperature of 70 ° C to 120 ° C. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 고리형 3차 아민, 방향족 아민, 에폭시 수지 상의 아민의 첨가생성물 또는 이들의 혼합물에서 선택된 경화제를 함유하는 발포성 열경화성 조성물.13. The adduct according to any one of claims 1 to 12, wherein the addition product of guanidine, substituted guanidine, substituted urea, melamine resin, guanamine derivatives, cyclic tertiary amines, aromatic amines, amines on epoxy resins or their A foamable thermosetting composition containing a curing agent selected from a mixture. 제 13 항에 있어서, 치환된 구아니딘이 5 중량% 이하의 양의 시아노구아니딘 (디시아노디아미드)인 발포성 열경화성 조성물.14. The expandable thermosetting composition according to claim 13, wherein the substituted guanidine is cyanoguanidine (dicyanodiamide) in an amount of up to 5% by weight. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 N-C₁- 내지 C₁₂-알킬이미다졸 또는 N-아릴이미다졸, 트리아진 유도체 및 이미다졸/트리아진 화합물 (예를 들면 C₁₁-Z-아진)에서 선택된 촉진제를 부가적으로 함유하는 발포성 열경화성 조성물.The process according to claim 13 or 14, wherein 2-ethyl-2-methylimidazole, N-butylimidazole, benzimidazole and NC ₁ -to C ₁₂ -alkylimidazole or N-arylimidazole Foamable thermosetting composition further containing an accelerator selected from triazine derivatives and imidazole / triazine compounds (eg C ₁₁ -Z-azine). 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 디-니트로소-펜타메틸렌테트라아민, 4,4'-옥시비스(벤젠설폰산 히드라자이드), 디페닐-설폰-3,3'-디설포히드라자이드, 벤젠-1,3-디설포히드라자이드 및 p-톨루엔설포닐 세미카르바자이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화학적 발포제를 함유하는 발포성 열경화성 조성물.16. Azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, di-nitroso-pentamethylenetetraamine, 4,4'-oxybis (benzenesulphonic acid hydrazide) according to any one of claims 1 to 15. , Foamable thermosetting containing at least one chemical blowing agent selected from the group consisting of diphenyl-sulfone-3,3'-disulfohydrazide, benzene-1,3-disulfohydrazide and p-toluenesulfonyl semicarbazide Composition. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/(메트)아크릴레이트 공중합체를 기재로 한 발포성 중공형 마이크로비드로 이루어진 하나 이상의 물리적 발포제를 함유하는 발포성 열경화성 조성물.The method according to any one of claims 1 to 15, containing at least one physical blowing agent consisting of expandable hollow microbeads based on polyvinylidene chloride copolymers or acrylonitrile / (meth) acrylate copolymers. Effervescent Thermosetting Compositions. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 충진제를 부가적으로 함유하며, 상기 충진제의 적어도 일부가 중공형 금속 비드, 중공형 유리 비드, 필라이트(Fillite) (비산회), 페놀 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 기재 플라스틱의 중공형 비드, 또는 벽 물질(wall material)이 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌/(메트)아크릴레이트 공중합체 및, 특히 폴리비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체인 중공형 마이크로비드, 중공형 세라믹 비드 또는 천연 유래의 유기 경량 충진제, 예컨대 분쇄된 넛트 껍데기, 코르크 가루 또는 분말화 코크인 것을 특징으로 하는 발포성 열경화성 조성물.18. The method of any one of claims 1 to 17, further comprising a filler, wherein at least a portion of the filler is hollow metal beads, hollow glass beads, fillite (fly ash), phenolic resins, Hollow beads, or wall materials, of epoxy resins or polyester based plastics may be selected from (meth) acrylic acid ester copolymers, polystyrenes, styrene / (meth) acrylate copolymers, and in particular polyvinylidene chloride and vinylidene chloride Effervescent, characterized in that it is a hollow microbead, a hollow ceramic bead which is a copolymer of acrylonitrile and / or (meth) acrylic acid ester, or an organic lightweight filler derived from nature, such as ground nut shells, cork flour or powdered coke. Thermosetting composition. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 아라미드 섬유, 카본 섬유, 금속 섬유, 유리 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 폴리에스테르 섬유를 기재로 한 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 열경화성 조성물.The foamable thermosetting according to any one of claims 1 to 18, which contains fibers based on aramid fibers, carbon fibers, metal fibers, glass fibers, polyamide fibers, polyethylene fibers, or polyester fibers. Composition. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 함유하는 발포성 열경화성 조성물:The foamable thermosetting composition according to any one of claims 1 to 19, comprising: (k) 열가소성 중합체 분말 0.1 - 40 중량%, 바람직하게는 3-15 중량%,(k) 0.1-40% by weight of thermoplastic polymer powder, preferably 3-15% by weight, (l) 액상 에폭시 수지 10-60 중량%, 바람직하게는 30-40 중량%,(l) 10-60% by weight of liquid epoxy resin, preferably 30-40% by weight, (m) 반응성 희석제 1-15 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%,(m) 1-15% by weight of reactive diluent, preferably 1-10% by weight, (n) 경화제 및 촉진제 1.5 내지 5 중량%,(n) 1.5 to 5% by weight of curing agent and accelerator, (o) 발포제 0.1 내지 3 중량%,(o) 0.1 to 3% by weight of blowing agent, (p) 경량 충진제 5-40 중량%,(p) 5-40% by weight of lightweight fillers, (q) 충진제 5-20 중량%,(q) 5-20% by weight of filler, (r) 섬유 0-30 중량%,(r) 0-30% by weight of fiber, (s) 안료 0-1 중량%(s) pigment 0-1% by weight (전체 성분의 합은 100 중량%이다).(The sum of all components is 100% by weight). 제 20 항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 중합체 분말은 코어-쉘 구조를 가지고, 발포제는 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 디-니트로소-펜타메틸렌테트라아민, 4,4'-옥시비스(벤젠설폰산 히드라자이드), 디페닐-설폰-3,3'-디설포히드라자이드, 벤젠-1,3-디설포히드라자이드 및 p-톨루엔설포닐 세미카르바자이드로 이루어진 군에서 선택된 화학적 발포제인 발포성 열경화성 조성물.21. The method of claim 20, wherein the at least one thermoplastic polymer powder has a core-shell structure and the blowing agent is azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, di-nitroso-pentamethylenetetraamine, 4,4'-oxybis (Benzenesulfonate hydrazide), diphenyl-sulfone-3,3'-disulfohydrazide, benzene-1,3-disulfohydrazide and p-toluenesulfonyl semicarbazide Phosphorus foamable thermosetting composition. 하기의 필수 공정 단계를 특징으로 하는, 자동차 차체 구조물 성분의보강(stiffening) 및/또는 강화(reinforcing) 방법:A method of stiffening and / or reinforcing automotive body structure components, characterized by the following essential process steps: a) 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 결합제 구성성분을 110℃ 미만의 온도에서 혼합하는 단계,a) mixing the binder component according to claim 1 at a temperature below 110 ° C., b) 결합제를 60℃ 내지 110℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서, 선택적으로 직물 시이트와 같은 구조물 또는 금속 테이프 상에서 압출하는 단계,b) extruding the binder at a temperature of 60 ° C. to 110 ° C., preferably 70 ° C. to 90 ° C., optionally on a structure such as a fabric sheet or on a metal tape, c) 적층체를 냉각시키는 단계,c) cooling the laminate, d) 적층체를, 선택적으로 적층체의 연화 범위로 가열하면서 금속성 기판에 도포하는 단계,d) applying the laminate to the metallic substrate, optionally with heating to the softening range of the laminate, e) 기판을 110℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 온도로 가열하면서, 반응성 수지 매트릭스를 기판 상에서 열경화 수지로 경화시키는 단계.e) curing the reactive resin matrix with a thermosetting resin on the substrate while heating the substrate to a temperature of 110 ° C. to 200 ° C., preferably 130 ° C. to 180 ° C. 제 22 항에 따른 방법 중 단계 (a) 내지 (c)에 따라 제조되는 압출 적층 시이트로서, 단계 (c) 후에 실온에서 하나 이상의 면이 점성이고, 50℃까지의 온도에서 치수 및 형상에 변화 없이 겹쳐 쌓을 수 있으며, 상기 점성인 면에 보호용 필름이 제공되는 것을 특징으로 하는 압출 적층 시이트.Extruded laminated sheet prepared according to steps (a) to (c) of the process according to claim 22, wherein after step (c) at least one of the faces is viscous at room temperature and without changes in dimensions and shapes at temperatures up to 50 ° C. An extruded laminated sheet, which can be stacked and provided with a protective film on the viscous side. 자동차 건조에 있어서, 구조물 성분, 특히 자동차 차체 구조물 성분, 예컨대 자동차 차체 프레임, 문, 트렁크 뚜껑, 엔진 본넷 및/또는 지붕 성분을 보강 및 강화시키기 위한, 제 22 항에 따른 방법 중 단계 (a) 내지 (c)에 따라 제조되는 적층 시이트의 용도.Steps (a) to methods of the method according to claim 22, for reinforcing and reinforcing structural components, in particular automotive body structural components, such as automotive body frames, doors, trunk lids, engine bonnets and / or roof components. Use of a laminated sheet produced according to (c). 하기의 필수 공정 단계를 특징으로 하는, 자동차 차체 구조물 성분의 보강 및/또는 강화 방법:A method of reinforcing and / or reinforcing vehicle body structure components characterized by the following essential process steps: a) 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 결합제 구성성분을 110℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 온도에서 혼합하는 단계,a) mixing the binder component according to claim 1 at a temperature below 110 ° C., preferably below 50 ° C., b) 결합제를 60℃ 내지 110℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서, 선택적으로 담체(carrier) 상에서 사출성형하는 단계,b) injection molding the binder at a temperature of from 60 ° C. to 110 ° C., preferably from 70 ° C. to 90 ° C., optionally on a carrier, c) 주조물을 냉각시키는 단계,c) cooling the casting, d) 선택적으로 성형품의 연화 범위로 가열하면서, 주조물을 금속성 기판에 고정하거나 보강될 빈 공간 내로 도입하는 단계,d) optionally introducing the casting into the void space to be fixed or reinforced to the metallic substrate, heating to the softening range of the molded part, e) 110℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 온도로 가열하면서, 성형품의 부피를 50 내지 100% 만큼 팽창시키고, 반응성 수지 매트릭스를 열경화물로 경화시키는 단계.e) expanding the volume of the molded article by 50 to 100% while heating to a temperature of 110 ° C. to 200 ° C., preferably 130 ° C. to 180 ° C., and curing the reactive resin matrix with a thermoset. 단계 (c) 후에는 실온에서 점성이지 않은 것을 특징으로 하는, 제 25 항에 따라 사출성형된 성형품.Injection molded article according to claim 25, characterized in that after step (c) it is not viscous at room temperature. 담체가 아연도금 강철 시이트, 알루미늄 또는 열가소성 물질, 예컨대 폴리아미드 (PA), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리페닐렌 설폰 (PPSU) 또는 폴리페닐렌-이미드 (PPI)로 이루어진 것을 특징으로 하는, 제 25항 (a) 내지 (c) 또는 제 26 항에 따라 사출성형된 성형품.The carrier may be a galvanized steel sheet, aluminum or thermoplastic material such as polyamide (PA), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfone (PPSU) or polyphenylene-imide ( 27. A molded article according to claim 25 (a) to (c) or 26, characterized in that it consists of PPI). 제 27 항에 있어서, 열경화성 조성물이 섬유로 강화된 것을 특징으로 하는 사출성형된 성형품.28. The injection molded molded article according to claim 27, wherein the thermosetting composition is reinforced with fibers. 자동차 건조에 있어서, 금속 시이트 성분 및/또는 금속성 중공형 구조물, 특히 자동차 차체 중공형 성분, 예컨대 자동차 차체 프레임, 지지체 및 칼럼을 보강 및 강화시키기 위한, 제 25 항 (a) 내지 (c) 또는 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 따른 성형품의 용도.Claim 25 (a) to (c) or (c) for reinforcing and reinforcing metal sheet components and / or metallic hollow structures, in particular automotive body hollow components, such as automobile body frames, supports and columns. Use of a molded article according to any of claims 26 to 28.