KR20040094105A - Electrolyte solution for anodizing and corrosion-resisting coating method of magnesium alloy using the same - Google Patents
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- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon
Abstract
Description
본 발명은 마그네슘 합금의 내부식 코팅 기술에 관한 것으로, 불화물, 크롬 및 망간 성분과 같은 환경 오염 물질을 사용하지 아니하고, 양극산화처리용 전해질 용액의 주원료로서 입수가 용이하고 경제적인 물질을 사용하는 환경 친화적이고 경제적인 마그네슘 합금의 내부식 코팅 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a corrosion-resistant coating technology of magnesium alloy, and does not use environmental pollutants such as fluoride, chromium and manganese components, and is an environment that uses readily available and economical materials as a main raw material of an electrolyte solution for anodizing. It relates to a method of corrosion-resistant coating of a magnesium alloy, which is friendly and economical.
마그네슘 합금은 가볍고 강도가 우수하여, 항공기, 휴대용 전자 기기 케이스 등에 활용 가능성이 높은 소재이지만, 표면 부식 문제가 심각하다는 단점이 있다. 마그네슘은 지구 표면에 매장된 원소 중 6 번째로 많은 매장량을 가지고 있으며, 이는 실용 금속 중에서는 철, 알루미늄 다음으로 많은 양이다. 비중은 1.74 g/cm3으로 알루미늄의 1.5 배, 철의 4.5 배나 가벼우며, 통상 사용되는 구조 재료 중에서 가장 비중이 낮은 우수한 경량성을 보이고 있다. 비록, 순수한 마그네슘은 구조 재료용으로 사용하기에 부적합하지만, 알루미늄, 아연, 망간, 희소금속을 첨가한 마그네슘 합금은 우수한 물리화학적 특성을 나타낸다. 또한, 뛰어난 전자파 차폐성과 기타 다른 금속에 비하여 주조성, 강도, 절삭 가공성, 진동 흡수성 등이 우수하여, 자동차, 전자 기기, 우주항공, 군사, 기타 산업 기기에의 응용에 있어서 중요한 재료가 되고 있다.Magnesium alloys are light and excellent in strength, and are highly likely to be used in aircraft, portable electronic device cases, etc., but have a disadvantage of serious surface corrosion problems. Magnesium has the sixth largest reserve of elements on the earth's surface, the second highest in utility metals after iron and aluminum. It has a specific gravity of 1.74 g / cm 3 , which is 1.5 times lighter than aluminum and 4.5 times lighter than iron. Although pure magnesium is unsuitable for use in structural materials, magnesium alloys with aluminum, zinc, manganese and rare metals exhibit excellent physicochemical properties. In addition, it has excellent electromagnetic shielding properties and excellent castability, strength, cutting processability, vibration absorption, and the like, compared with other metals, making it an important material for applications in automobiles, electronic devices, aerospace, military, and other industrial equipment.
이와 같은 마그네슘은 가볍고 고강도의 특성 때문에 휴대형 전자 기기 케이스로서 활용되고 있다. 그 일례로서, 핸드폰 또는 캠코더 케이스로서 엔지니어링 플라스틱 대신에 경량 금속이며 전자파 차폐 효과가 우수한 재료인 마그네슘을 사용한다. 또한, 다이캐스팅법으로 복잡한 합금을 PDP 프레임으로 사용하면, 벽걸이용 PDP의 무게를 획기적으로 줄일 수 있고, 전자기파 방지효과도 탁월하다.Magnesium is used as a portable electronic device case because of its light and high strength. For example, magnesium is used as a mobile phone or camcorder case instead of engineering plastic, which is a lightweight metal and a material having excellent electromagnetic shielding effect. In addition, when a complex alloy is used as the PDP frame by the die casting method, the weight of the wall-mounted PDP can be greatly reduced, and the effect of preventing electromagnetic waves is also excellent.
그러나, 마그네슘은 화학적으로 반응성이 매우 큰 금속이기 때문에, 표면이 수분 또는 염분과 접촉 시 반응이 급격히 일어나서 표면에 수산화 마그네슘이 형성되어 박리되는 부식 현상이 심하기 때문에 표면이 보호되어야 사용할 수 있다. 따라서, 경제적인 내식 코팅인 양극산화처리법(anodization)을 응용할 수 있지만, 지금까지 알려진 양극산화처리법은 대부분 알루미늄에 대한 것이고, 알루미늄의 양극산화처리 메카니즘은 마그네슘의 경우와 유사성이 없기 때문에 마그네슘 합금에 적합한 새로운 양극산화처리법의 개발이 필요하다. 본 발명은 마그네슘 합금의 내부식 코팅을 위한 새로운 환경 친화성 양극산화처리 처리 기술에 관한 것이다.However, since magnesium is a highly chemically reactive metal, the surface is rapidly reacted when it comes into contact with water or salts, and magnesium hydroxide is formed on the surface. Therefore, although anodization, an economical corrosion-resistant coating, can be applied, most of the known anodizations so far are for aluminum, and the anodizing mechanism of aluminum is not suitable for magnesium alloy because it is not similar to magnesium. The development of new anodization is needed. The present invention relates to a novel environmentally friendly anodizing treatment technique for corrosion resistant coatings of magnesium alloys.
양극산화처리법은 지금까지 알려진 HAE 법, Dow 17 법 등이 있으나, 이들은 모두 중금속인 망간, 크롬 등을 사용하여, 폐수 발생 및 제품의 유해성 문제가 있다. 또한, 미국 Technology Application Group에서 제안한 2 단계 내부식 코팅 기술(미국특허 제5,240,589호, 1993년 8월 공개)은, 양극산화처리 처리 특성의 향상을 위하여 1 단계에서 불화물 처리를 수행하여, 수세 시에 발생하는 불화물 오염의 문제점이 있었다.The anodizing method includes the HAE method, the Dow 17 method, and the like, which are known so far, but they all use heavy metals, such as manganese and chromium, to cause wastewater and product hazards. In addition, the two-stage corrosion resistant coating technology proposed by the US Technology Application Group (U.S. Patent No. 5,240,589, published in August 1993) is treated with fluoride in one step to improve anodizing treatment characteristics, There was a problem of fluoride contamination occurring.
상기한 바와 같은 기존 마그네슘 합금 양극산화처리 처리 기술의 단점을 보완하기 위하여, 본 발명은 유해물질인 불화물을 사용하지 않으며, 기존 기술에서 사용하는 시트르산염보다 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 아세트산 칼륨을 사용하여경제성이 증대된 전해질 용액을 사용하는 고전압 및 저온의 양극산화처리 공정을 제시함으로써, 보다 효율적이고 환경 친화적이며 경제적으로 마그네슘 합금의 내부식성을 향상시키는 내부식 코팅 방법 및 이에 사용되는 전해질 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to make up for the disadvantages of the conventional magnesium alloy anodization treatment technique as described above, the present invention does not use fluoride, which is a hazardous substance, and uses potassium acetate, which is cheaper and easier to obtain than the citrate used in the prior art, and is economical. By providing a high voltage and low temperature anodizing process using this enhanced electrolyte solution, it is possible to provide a corrosion-resistant coating method for improving the corrosion resistance of magnesium alloys more efficiently, environmentally and economically, and providing an electrolyte solution used therein. The purpose.
도 1은 양극산화처리(anodizing)하는 장치의 모습으로, 마그네슘 합금 시편에 양극을 연결하고 음극 기판을 사용하는 모습을 나타낸 것이다.1 is a view showing a device for anodizing (anodizing), connecting the anode to the magnesium alloy specimen and shows the use of a cathode substrate.
(1 - 마그네슘 합금 시편, 2 - 양극, 3 - 음극)(1-magnesium alloy specimen, 2-anode, 3-cathode)
도 2는 음극 극판 종류에 따른 전압의 시간 변화를 나타낸 것이다. 여기서, (1)은 극판 없이 시험한 경우이고, (2) 내지 (5)는 각각 마그네슘 합금, SUS, Cu 및 Pb을 극판으로 사용하여 시험한 경우이다.Figure 2 shows the time change of the voltage according to the type of negative electrode plate. Here, (1) is a case where the electrode plate is tested, and (2) to (5) is a case where magnesium alloy, SUS, Cu, and Pb are respectively used as the electrode plate.
도 3은 전류 밀도 변화에 따른 전압의 시간 변화 특성을 나타낸 것이다. 여기서, (1) 내지 (3)은 각각 전류밀도 2.14, 5.4 및 108 A/dm2에서의 결과를 나타낸 것이다.3 shows the time-varying characteristics of the voltage according to the current density change. Here, (1) to (3) show results at current densities 2.14, 5.4 and 108 A / dm 2 , respectively.
도 4는 양극산화처리 용액 B를 사용하여 양극산화처리한 마그네슘 합금 표면의 미세 조직 사진이다.Figure 4 is a microstructure photograph of the surface of the magnesium alloy anodized using anodizing solution B.
본 발명은 마그네슘 합금의 내부식 코팅 기술에 관한 것으로, 기존의 양극산화처리 처리 공정에 사용되는 불화물, 크롬 및 망간 성분과 같은 환경 오염 물질을 사용하지 아니하며, 양극산화처리 용액의 주요 원료로서 입수가 용이하고 경제적인 물질을 사용하는 환경 친화적이고 경제적인 내부식 코팅 공정 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a corrosion-resistant coating technology of magnesium alloy, does not use environmental pollutants such as fluoride, chromium and manganese components used in the existing anodizing process, and is available as a main raw material of anodizing solution It relates to an environmentally friendly and economical corrosion resistant coating process technology that uses easy and economical materials.
우선, 본 발명은 수산화물, 실리케이트 용액 및 카르복실레이트를 포함하고, 상기 카르복실레이트로서 아세트산 칼륨을 함유하는, 마그네슘 합금의 내부식 코팅에 사용되는 신규한 양극산화처리용 전해질 용액을 제공한다. 보다 상세하게, 본 발명의 양극산화처리용 전해질 용액은 전체 수용액 1 리터 당 소듐 실리케이트(Na2O-2SiO2) 100 내지 150 g, 아세트산 칼륨 20 내지 25 g 및 수산화나트륨 100 내지 150 g을 포함한다. 본 발명의 구체예에 사용된 전해질 용액의 조성을 하기의 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 여러 가지 조성의 전해질 용액을 사용하여 양극산화처리를 수행한 결과, 시편 모두 연한 회색의 산화막이 코팅되었다.Firstly, the present invention provides a novel anodizing electrolyte solution for use in corrosion-resistant coating of magnesium alloy, which comprises hydroxide, silicate solution and carboxylate and contains potassium acetate as the carboxylate. More specifically, the electrolyte solution for anodizing the present invention comprises 100 to 150 g of sodium silicate (Na 2 O-2SiO 2 ), 20 to 25 g of potassium acetate and 100 to 150 g of sodium hydroxide per liter of the total aqueous solution. . The composition of the electrolyte solution used in the embodiment of the present invention is shown in Table 2 below. As a result of performing anodization using the electrolyte solutions of various compositions shown in Table 2, all specimens were coated with a light gray oxide film.
상기 전해질 용액 조성 중 카르복실레이트로서 기존에 사용하던 시트르산염 대신에 이보다 훨씬 경제적이고 입수가 용이한 아세트산 칼륨을 사용함으로써, 보다 용이하고 경제적으로 마그네슘 합금의 표면을 내부식 코팅할 수 있다. 아세트산 칼륨은 형성된 산화막의 배향성을 치밀화하는 효과가 있으며, 첨가되는 아세트산 칼륨의 양이 상기한 양보다 부족하면 그 효과가 충분히 발생하지 않고, 이 보다 많으면 더 이상의 이로운 효과를 기대할 수 없다.By using potassium acetate, which is much more economical and readily available than citric acid salt, which is used as a carboxylate in the electrolyte solution composition, it is possible to easily and economically coat the surface of the magnesium alloy. Potassium acetate has the effect of densifying the orientation of the formed oxide film, and if the amount of potassium acetate added is less than the above amount, the effect does not occur sufficiently, and if more than this, no further beneficial effect can be expected.
또한, 상기 전해질 용액은 전체 수용액 1 L에 대하여 8 내지 12 g의 보레이트 및/또는 4 내지 8 g의 포스페이트를 추가적으로 포함할 수 있다. 이와 같이, 전해질 용액이 소량의 보레이트 및/또는 포스페이트를 추가적으로 포함함으로써, 양극산화 코팅층의 밀도 증진, 조밀도 향상 및 내식성 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.In addition, the electrolyte solution may further include 8 to 12 g of borate and / or 4 to 8 g of phosphate based on 1 L of the total aqueous solution. As such, the electrolyte solution additionally contains a small amount of borate and / or phosphate, thereby achieving an effect of improving density, improving density, and improving corrosion resistance of the anodized coating layer.
또한, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 마그네슘 합금의 내부식 코팅 방법을 제공한다:The present invention also provides a corrosion resistant coating method of a magnesium alloy comprising the following steps:
(1) 마그네슘 합금 시편을 pH 11 이상의 강알칼리 용액에 침지시켜서 수행하는 알칼라인 세척단계; 및(1) an alkaline washing step performed by immersing the magnesium alloy specimen in a strong alkaline solution of pH 11 or higher; And
(2) 세척된 마그네슘 합금 시편에 양극을 연결하여 수산화물, 실리케이트 용액 및 카르복실레이트를 함유하고, 상기 카르복실레이트로서 아세트산 칼륨을 포함하는 전해질 용액 내에서 상기 시편을 양극산화처리(anodizing)하는 단계.(2) anodizing the specimen in an electrolyte solution containing hydroxide, silicate solution and carboxylate by connecting the anode to the washed magnesium alloy specimen and containing potassium acetate as the carboxylate. .
본 발명의 구체예에 있어서 사용한 양극산화처리 조건 및 양극산화처리용 전해질 용액의 조성은 각각 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다.Compositions of the anodizing treatment conditions and the anodizing electrolyte solution used in the embodiment of the present invention are as shown in Table 1 and Table 2, respectively.
상기 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.The method is described in more detail as follows.
우선, 본 발명에서는 알칼라인 세척(alkaline cleaning)을 수행하여 마그네슘 합금을 세척한다. 대부분의 마그네슘 합금은 피로포스페이트(pyrophosphate)와 일부 폴리포스페이트(polyphosphate)를 제외한 보통의 알칼리에 손상되지 않기 때문에, 상기한 알칼라인 세척 방법은 시편으로 사용되는 마그네슘 합금에는 영향을 미치지 않으면서, 오염되어 있는 표면의 불순물을 제거하기에 적합한 전 처리이다.First, in the present invention, alkaline cleaning is performed to clean the magnesium alloy. Since most magnesium alloys are not damaged by the usual alkalis except pyrophosphate and some polyphosphates, the alkaline cleaning method described above does not affect the magnesium alloy used as the specimen, which is contaminated. It is a pretreatment suitable to remove impurities on the surface.
마그네슘 합금의 알칼라인 세척에 사용되는 알칼리 용액으로서 NaOH 또는 KOH 용액 등을 사용할 수 있으며, pH 11.0 이상의 강알칼리 용액이 바람직하며, pH 11.0 내지 13.0이 보다 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 pH 12.3의 알칼리 용액을 사용하여 세척하였다. 본 발명에서는 탄산나트륨 및 수산화나트륨을 물에 용해시킨 용액에 마그네슘 합금 시편을 80 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 20 내지 30 분 간 침지시켜서 세척 과정을 수행하였다. 이와 같은 전처리 공정을 마친 마그네슘 합금 시편을 증류수로 충분히 세척한 다음 양극산화처리 한다.As the alkaline solution used for alkaline washing of the magnesium alloy, NaOH or KOH solution or the like can be used. A strong alkaline solution having a pH of 11.0 or higher is preferable, and a pH of 11.0 to 13.0 is more preferable. In a preferred embodiment of the invention it is washed using an alkaline solution of pH 12.3. In the present invention, the washing process was performed by immersing the magnesium alloy specimen in a solution of sodium carbonate and sodium hydroxide in water for 20 to 30 minutes at a temperature in the range of 80 to 100 ℃. After the pretreatment process, the magnesium alloy specimen is sufficiently washed with distilled water and then anodized.
상기의 알칼라인 세척에 있어서, 세척을 거친 시편의 표면이 완전히 세척되지 못하는 경우가 있는 것을 확인할 수 있는데, 이러한 점으로 보아 강알칼리로도 시편의 표면을 완전히 깨끗하게 세척하기가 어려워 보인다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 보완하기 위하여 알칼라인 세척을 거친 후 산세척(acid pickling) 처리를 시도하여 보았다. 산 세척 처리한 시편은 표면이 검게 변하는데, 이는 강산과 반응하여 마그네슘 합금이 에칭되었기 때문으로 생각된다. 산 세척을 추가적으로 수행한 경우와 알칼라인 세척만 수행한 경우를 양극산화처리하여 비교하여 보았을 때, 코팅성의 차이를 보이지 않았다. 따라서, 알칼라인 세척만으로 어느 정도의 불순물 제거가 가능하다면, 추가적인 산세척 과정을 수행하지 않아도 무방하다.In the alkaline cleaning, it may be confirmed that the surface of the washed specimen may not be completely washed. From this point of view, it is difficult to completely clean the surface of the specimen even with strong alkali. In the present invention, an acid pickling treatment was attempted after alkaline washing to compensate for this problem. The acid washed specimens turned black because the magnesium alloy was etched in reaction with the strong acid. When the acid wash was additionally performed and the alkaline wash was performed only by anodizing, there was no difference in coating properties. Therefore, if it is possible to remove some impurities only by alkaline washing, it is not necessary to perform an additional pickling process.
상기와 같은 세척 후, 도 1에 나타낸 바와 같이, 일정한 조성 및 농도의 전해질 용액 내에서, 마그네슘 합금 시편에는 양극을 연결하고 스테인레스 스틸, 구리, 납 또는 마그네슘 기판을 음극으로 사용하여, 양극과 음극 양단에 일정한 전류를 흘려주면서 양극산화처리를 한다. 이 때, 처리 시간에 따라 전압 변화가 나타나며, 모든 경우에 있어서 전압은 시간이 흐를수록 높아진다. 이는 시편 표면에 산화막이 형성됨에 따라 코팅막이 장애물(barrier)의 역할을 하여 전류의 흐름을 방해한 결과로 생각된다.After the above washing, as shown in Figure 1, in the electrolyte solution of a constant composition and concentration, the positive electrode is connected to the magnesium alloy specimen and using a stainless steel, copper, lead or magnesium substrate as the negative electrode, both ends of the positive electrode and the negative electrode Anodizing treatment is performed by flowing a constant current through the At this time, the voltage changes according to the processing time, and in all cases, the voltage increases with time. This is thought to be the result of the coating film acting as a barrier as the oxide film is formed on the surface of the specimen, thereby preventing the flow of current.
양극산화처리 특성에 영향을 미치는 처리 조건으로서 양극산화처리용 전해질 용액의 조성, 전류 밀도, 온도, 양극산화처리 시간 등이 있으며, 여기서 가장 중요한 것은 전해질 용액의 조성이다. 본 발명에 있어서, 전해질 용액은 전체 수용액 1 리터 당 소듐 실리케이트(Na2O-2SiO2) 100 내지 150 g, 아세트산 칼륨 20 내지 25 g 및 수산화나트륨 100 내지 150 g을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체예에 사용된 전해질 용액의 조성을 하기의 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 여러 가지 조성의 전해질 용액을 사용하여 양극산화처리를 수행한 결과, 시편 모두 연한 회색의 산화막이 코팅되었다.The treatment conditions affecting the anodization characteristics include the composition of the electrolyte solution for anodization, the current density, the temperature, and the anodization time, and the most important is the composition of the electrolyte solution. In the present invention, the electrolyte solution preferably contains 100 to 150 g of sodium silicate (Na 2 O-2SiO 2 ), 20 to 25 g of potassium acetate and 100 to 150 g of sodium hydroxide per liter of the total aqueous solution. The composition of the electrolyte solution used in the embodiment of the present invention is shown in Table 1 below. As a result of performing anodization using the electrolyte solutions of various compositions shown in Table 1, all specimens were coated with a light gray oxide film.
상기한 바와 같이, 본 발명의 양극산화처리용 전해질 용액은 그 조성 중의 카르복실레이트로서 기존에 사용하던 시트르산염 대신에 이보다 훨씬 경제적이고 입수가 용이한 아세트산 칼륨을 사용함으로써, 보다 용이하고 경제적으로 마그네슘 합금의 표면을 내부식 코팅할 수 있다. 아세트산 칼륨은 형성된 산화막의 배향성을치밀화하는 효과가 있으며, 첨가되는 아세트산 칼륨의 양이 상기한 양보다 부족하면 그 효과가 충분히 발생하지 않고, 이 보다 많으면 더 이상의 이로운 효과를 기대할 수 없다.As described above, the electrolyte solution for the anodizing treatment of the present invention uses magnesium acetate, which is much more economical and readily available, than magnesium citrate in its composition, thereby making magnesium easier and more economical. The surface of the alloy can be coated by corrosion. Potassium acetate has the effect of densifying the orientation of the formed oxide film, and when the amount of potassium acetate added is less than the above amount, the effect does not sufficiently occur, and when more than this, no further beneficial effect can be expected.
또한, 상기 전해질 용액은 전체 수용액 1 L에 대하여 8 내지 12 g의 보레이트 및/또는 4 내지 8 g의 포스페이트를 추가적으로 포함할 수 있다. 이와 같이, 전해질 용액이 소량의 보레이트 및/또는 포스페이트를 추가적으로 포함함으로써, 양극산화 코팅층의 밀도 증진, 조밀도 향상 및 내식성 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.In addition, the electrolyte solution may further include 8 to 12 g of borate and / or 4 to 8 g of phosphate based on 1 L of the total aqueous solution. As such, the electrolyte solution additionally contains a small amount of borate and / or phosphate, thereby achieving an effect of improving density, improving density, and improving corrosion resistance of the anodized coating layer.
양극산화처리용 전해질 용액의 온도가 낮을수록 강한 양극산화가 일어나므로, 상품의 용도에 따라 적절한 양극산화처리 용액 온도를 유지하여야 하며, 양극산화처리 용액 온도의 결정에 있어서 경제적인 측면도 고려하여야 한다. 본 발명에 있어서는 양극산화처리용 전해질 용액의 온도를 20 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하며, 12 내지 20 ℃로 유지하는 것이 보다 바람직하다.The lower the temperature of the anodizing electrolyte solution, the stronger anodization occurs. Therefore, the temperature of the anodizing solution should be maintained according to the intended use of the product, and economic aspects should be considered in determining the anodizing solution temperature. In this invention, it is preferable to maintain the temperature of the electrolyte solution for anodizing at 20 degrees C or less, and it is more preferable to maintain at 12-20 degreeC.
전체적인 세척 및 양극산화 처리 조건을 표 1에 나타내었다.The overall wash and anodization conditions are shown in Table 1.
양극에 흘려준 전류 밀도는 같은 양의 전류가 흐르는 경우라도 시편의 표면적에 따라 달라진다. 그러므로, 정확한 전류 밀도의 계산을 위해서는 정확한 표면적이 필요한데, 시편이 평면 구조이면 큰 오차 없이 구할 수 있으나, 3 차원의 복잡한 구조일 경우에는 계산이 어려워진다. 본 발명에서도 복잡한 형태의 시편은 정확한 전류 밀도를 구하기 어려웠으며, 어느 정도의 오차가 있으리라 생각된다. 약 1 내지 10.8 A/dm2정도의 범위에서 전류 밀도를 변화시키면서 시험해 보았다. 실험에 의하면, 전류 밀도의 차이에 따라 가하여 지는 최대 전압의 차이는 크지 않지만, 막의 생성속도에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 즉, 전류밀도가 커짐에 따라 막 생성 속도도 증가하여 생성된 막의 두께가 증가하지만, 전류밀도가 너무 높으면 양극산화처리 코팅막 표면의 거칠기가 증가하는 문제점이 있다 (표 9 참조). 따라서, 1 내지 3 A/dm2범위의 전류밀도가 가장 바람직하다.The current density applied to the anode depends on the surface area of the specimen even when the same amount of current flows. Therefore, the accurate surface area is required for the calculation of the accurate current density. If the specimen is a planar structure, it can be obtained without any significant error. Even in the present invention, the specimen of the complicated shape was difficult to obtain the accurate current density, and there is a certain error. It was tested with varying current density in the range of about 1 to 10.8 A / dm 2 . Experiments show that the maximum voltage applied by the difference in current density is not significant but affects the film formation rate. That is, as the current density increases, the film formation rate also increases, so that the thickness of the formed film increases. However, when the current density is too high, the surface roughness of the anodized coating film increases. Therefore, a current density in the range of 1 to 3 A / dm 2 is most preferred.
전류 밀도의 크기를 변화시키면서 얻어진 코팅 시간에 따른 전압의 변화를 측정한 결과, 코팅된 막에 걸리는 전압은 전류 밀도에 관계없이 약 100 V 내지 140 V 사이에서 포화되기 시작하는 것을 볼 수 있다 (도 3 및 표 8 참조). 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 이와 같은 범위의 포화 전압은 기존의 방법에 의하는 경우와 비교하여 매우 낮은 수치이며, 이로 인하여 경제적인 효과를 얻을 수 있다.As a result of measuring the change in voltage over the coating time obtained by varying the magnitude of the current density, it can be seen that the voltage across the coated film starts to saturate between about 100 V and 140 V regardless of the current density (Fig. 3 and Table 8). As can be seen in Table 8, the saturation voltage in this range is very low compared to the case of the conventional method, thereby obtaining an economic effect.
본 발명에서 면적이 큰 시편의 경우에는 그렇지 않은 경우와 동일한 시간으로 양극산화처리를 하였을 때 코팅이 늦게 되거나 되지 않은 부분이 일부 존재할 수 있음을 관찰할 수 있다. 코팅이 늦게 되는 부분은 주로 모서리 부분으로, 부식테스트 결과에서 보면 이 부분에서 가장 먼저 부식이 발생되는 것을 관찰할 수 있다. 따라서, 막의 두께 차이가 부식 발생의 한 요인이 된다고 할 수 있으며, 내식성 막의 코팅에 있어서도 막의 두께 및 코팅 속도가 중요한 인자 중 하나라고 할 수 있다.In the present invention, it can be observed that, in the case of the specimen having a large area, there may be some portions where the coating is delayed or not when anodizing is performed at the same time as the case where it is not. The late coating is mainly the edge, and the corrosion test results show that the corrosion occurs first. Therefore, it can be said that the difference in the thickness of the film is a factor of the occurrence of corrosion, the film thickness and the coating speed is one of the important factors in the coating of the corrosion-resistant film.
양극산화처리용 전해질 용액의 온도 변화의 원인은 양극산화처리 과정 중 발생하는 반응열이며, 특히 처리 과정 중에 스파크가 발생하면 양극산화처리 용액의 온도가 더욱 높아진다. 이와 같이 온도가 상승하면 원하는 양질의 막의 생성에 있어서 바람직하지 못하므로, 배쓰(bath)의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치가 필요하다. 이러한 냉각장치에는 특별한 제한이 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 장치면 무방하다. 본 발명의 구체예에서는 반응조 안으로 냉매 파이프가 순환하는 시스템을 사용하여 반응 용액의 온도의 상승을 억제하였다.The cause of the temperature change of the electrolyte solution for anodizing is the heat of reaction generated during the anodizing process, and in particular, if a spark occurs during the process, the temperature of the anodizing solution becomes higher. This increase in temperature is undesirable for the production of a desired quality film, and therefore a cooling device is required to keep the temperature of the bath constant. There is no particular limitation on such a cooling device, and any device commonly used in the art may be used. In the embodiment of the present invention, the temperature of the reaction solution is suppressed by using a system in which the refrigerant pipe is circulated into the reaction tank.
한편, 마그네슘 합금의 양극산화처리법으로 우수한 특성을 나타내는 경우를 보면, 양극처리 과정 중에 스파크가 많이 발생하는 것을 볼 수 있는데, 이는 특히 높은 인가전압(~300V)과도 밀접한 관련이 있다고 보여진다. 일반적으로 200 V 이상의 높은 전압이 인가되는 경우에 스파크가 대량 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 이 때, 발생한 스파크에 의하여 코팅막에 형성된 공극이 채워져서 별도의 실링 공정 없이 공극이 봉입될 수 있으며, 이러한 과정에서 온도가 상승하게 되므로, 상기한 시스템 등을 이용하여 인위적인 냉각이 필요하다. 이 때, 정전류 직류 또는 펄스 정류기를 사용하여 초기에 낮은 전류를 걸어주고 점차 높은 전류를 걸어주어서, 합금 표면에 스파크를 형성시킬 수 있다. 이와 같은 코팅막에 형성된 공극의 봉입에 있어서, 본 발명에서는 콜로이드 형태의 실리카 대신에 물유리 형태의 실리카를 사용하여 양극산화처리 중에 발생하는 스파크에 의하여 녹으면서 공극을 채우는 역할을 하도록 한다. 이 때, 물유리는 상기 전해질 용액의 제조시 조성 물질과 함께 넣어서 교반하여 사용한다. 이와 같이 물유리 형태의 실리카를 사용하는 경우, 통상적으로 사용되어 오던 콜로이드 형태의 실리카와 비교하여, 용액의 균일성 증진에 효과적이고, 작업성이 우수하다는 장점이 있다.On the other hand, when the anodizing method of the magnesium alloy shows excellent properties, it can be seen that a lot of sparks occur during the anodizing process, which is particularly closely related to the high applied voltage (~ 300V). In general, a large amount of spark can be observed when a high voltage of 200 V or more is applied. At this time, the voids formed in the coating film is filled by the spark generated, so that the voids can be sealed without a separate sealing process, and the temperature rises in this process, so that artificial cooling is required using the above system. In this case, a constant current DC or pulse rectifier may be used to initially apply a low current and gradually apply a high current to form a spark on the alloy surface. In the sealing of the pores formed in such a coating film, the present invention serves to fill the pores while melting by the spark generated during the anodizing process using silica in the water glass form instead of colloidal silica. At this time, the water glass is used by stirring with the composition material in the preparation of the electrolyte solution. Thus, in the case of using the silica in the water glass form, compared to the colloidal silica that has been commonly used, there is an advantage in that it is effective in improving the uniformity of the solution, and excellent workability.
표 2의 전해질 용액을 사용하여 양극산화처리 처리를 한 마그네슘 합금의 표면 미세구조를 도 4에 나타내었다. 5 ㎛ 안팎의 작은 기공들이 보이며 균일한 미세구조를 보인다. 본 발명에 따라서 얻어진 코팅된 막의 두께는 광학현미경으로 확인한 결과 9 내지 15 ㎛ 정도이다.The surface microstructure of the magnesium alloy subjected to the anodizing treatment using the electrolyte solution of Table 2 is shown in FIG. 4. Small pores inside and outside 5 μm are visible, showing a uniform microstructure. The thickness of the coated film obtained according to the present invention is about 9 to 15 μm as confirmed by an optical microscope.
실시예 1Example 1
전해질 용액의 조성 변화에 따른 특성 변화Characteristic change according to composition change of electrolyte solution
수산화물, 실리케이트 용액, 카르복실레이트 등을 주성분으로 하는 전해질 용액 A 내지 D의 조성을 다음의 표 2에 나타내었다.The compositions of the electrolyte solutions A to D, which are mainly composed of hydroxides, silicate solutions, carboxylates, and the like, are shown in Table 2 below.
조성 변화에 따른 본 실시예에서의 양극산화처리 조건을 표 3에 나타내었다. 얻어진 코팅막에 있어서, 전해질 용액의 조성 변화에 따른 코팅된 막들의 특성을 표 4에 나타내었다.Table 3 shows the anodizing conditions in this example according to the composition change. In the obtained coating film, the properties of the coated films according to the composition change of the electrolyte solution are shown in Table 4.
조성 B 내지 D는 조성 A의 트리소듐 시트레이트 디하이드레이트(trisodium citrate dihydrate)를 아세트산 칼륨으로 대체시키고(B), 보레이트 및/또는 포스페이트를 미량 첨가한 것(C 및 D)으로, 전해질 내의 카르복실레이트 성분 변화 및 미량 조성인 보레이트 및/또는 포스페이트의 영향을 알아보고자 하는 것이다. 이와 같이 카르복실레이트 성분을 변화(조성 A / B, C, D)시킴으로써 코팅된 막의 색깔이 보다 밝아졌다. 조성 B 내지 D의 조성 변화에서도 역시 공정에서 막 두께 증가에 따른 전압과 거칠기 및 색깔 등의 외관적인 특성은 동일하게 나타났다. 그러나,조성 D의 경우에는 표 3 및 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 양극산화처리 용액 제조 시에 첨가 성분을 용해시키기 위하여 용액의 농도를 낮추는 것이 바람직하다. 코팅 속도는 조성 변화에 거의 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.Compositions B through D replace trisodium citrate dihydrate of composition A with potassium acetate (B) and trace amounts of borate and / or phosphate added (C and D), the carboxyl in the electrolyte The purpose of this study is to determine the effects of rate component changes and trace compositions of borate and / or phosphate. The color of the coated film became brighter by changing the carboxylate component (composition A / B, C, D). The compositional changes of the compositions B to D also showed the same appearance characteristics such as voltage, roughness, and color as the film thickness increased in the process. However, in the case of composition D, as shown in Tables 3 and 5, it is preferable to lower the concentration of the solution in order to dissolve the additive components in the preparation of the anodizing solution. The coating speed was found to be almost unaffected by the change in composition.
실시예 2Example 2
극판 변화에 따른 특성Characteristics according to the change of electrode plate
양극산화막 코팅 시, 배쓰 내의 극판의 사용 여부 및 극판의 재질을 스테인레스 스틸, 구리, 납, 마그네슘 합금으로 각기 다르게 사용함에 따른 코팅된 막의 특성을 알아보았다. 극판 변화에 따른 실험에서의 양극산화처리 공정 조건은 표 5에 나타낸 조건과 동일하게 수행하였다. 극판 변화에 따른 코팅된 막들의 특성을 표 6에 나타내었고, 극판 변화를 갖는 막들의 코팅 시간에 따른 전압의 변화를 도 2에 각각 나타내었다.When coating the anodized film, the characteristics of the coated film were investigated according to the use of the electrode plate in the bath and the use of the electrode plate in stainless steel, copper, lead, and magnesium alloys. Anodizing process conditions in the experiment according to the change of the plate was carried out in the same manner as shown in Table 5. The characteristics of the coated films according to the change of the electrode plate are shown in Table 6, and the voltage change with the coating time of the films having the electrode plate is shown in FIG. 2, respectively.
코팅된 막의 외관적 특성은 모두 비슷하였다. 극판을 사용한 경우, 사용하지 않은 경우보다 극판의 재질에 따라 37 % 내지 87 % 까지의 두께(코팅속도) 증가를 보였다. 마그네슘 합금을 극판으로 사용한 경우 가장 큰 코팅속도를 보였고, 스테인레스 스틸, 구리, 납 극판의 경우 비슷한 속도를 보였다. 그러나, 구리, 납, 마그네슘 합금은 강알칼리 용액에 부식되기 때문에 사용 시에 주의가 필요하다. 지그 형태 변화에 따른 실험에서는 Mg 합금과 Ti를 사용한 경우에도 동일한 특성을 나타내었다. 따라서, Ti도 극판으로서 사용 가능하다. 그러나, 경제성 등의 실질적인 면을 고려하면, 스테인레스 스틸을 사용하는 것이 가장 바람직하다고 할 수 있다.The appearance properties of the coated membranes were all similar. When the electrode plate was used, the thickness (coating speed) was increased from 37% to 87% depending on the material of the electrode plate than the case where the electrode plate was not used. The highest coating speed was obtained when magnesium alloy was used as the electrode plate, and similar speeds were observed for stainless steel, copper and lead electrode plates. However, copper, lead, and magnesium alloys require caution when used because they corrode in strong alkaline solutions. In the experiment with the change of jig shape, the same characteristics were obtained even when Mg alloy and Ti were used. Therefore, Ti can also be used as an electrode plate. However, considering practical aspects such as economical efficiency, it can be said that it is most preferable to use stainless steel.
실시예 3Example 3
전류 밀도 변화에 따른 특성 변화Characteristic change by current density change
전류 밀도 변화에 따른 실험에서의 양극산화처리 공정 조건을 표 7에 나타내었다. 지그와 극판으로 Mg 합금과 스테인레스 스틸을 사용하였다.Table 7 shows the anodizing process conditions in the experiment according to the change of the current density. Mg alloy and stainless steel were used as the jig and pole plate.
도 3에 전류 밀도의 크기를 변화시키면서 얻어진 코팅 시간에 따른 전압의 변화를 나타내었다. 코팅된 막에 걸리는 전압은 전류 밀도에 관계없이 약 100 V 내지 140 V 사이에서 포화되기 시작하는 것을 볼 수 있다. 또한, 전류 밀도가 증가할수록 포화 전압에 이르는데 짧은 시간이 소요되는 것을 알 수 있다. 표 8에 종래기술(미국특허 제5,240,589호, 1993년 8월 공개)의 양극산화처리 공정과 발명 기술의 공정 조건을 비교하여 나타내었다. 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 종래기술과 본 발명을 비교할 때, 동일한 전류 밀도와 코팅 두께의 경우에도 코팅 막에 인가되는 전압의 차이가 두 배 이상인 것을 확인할 수 있는데, 이는 형성되는 양극산화막의 밀도 차이에 기인한 결과로 생각된다. 이와 같이 본 발명에 따른 방법에 의하는 경우, 포화되는 전압인 최종 전압이 낮아져서 경제적이다.Figure 3 shows the change in voltage with coating time obtained while varying the magnitude of the current density. It can be seen that the voltage across the coated film begins to saturate between about 100 V and 140 V regardless of the current density. In addition, it can be seen that as the current density increases, it takes a short time to reach the saturation voltage. Table 8 compares the anodization process of the prior art (US Pat. No. 5,240,589, published in August 1993) with the process conditions of the invention. As can be seen in Table 8, when comparing the present invention with the prior art, it can be seen that the difference in voltage applied to the coating film is more than twice even in the case of the same current density and coating thickness. It is thought to be due to the difference in density. As described above, according to the method according to the present invention, the final voltage, which is the saturation voltage, is lowered and it is economical.
코팅된 막들의 특성에 있어서, 전류 밀도가 증가할수록 거칠기가 증가하였고, 특히, 포화전압에 도달하는 시간을 초과하여 코팅된 막일수록 거칠기가 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 전류 밀도 변화에 따른 코팅된 막들의 특성을 표 9에 나타내었다.In the properties of the coated films, the roughness increased as the current density increased, and in particular, the roughness increased as the coated film exceeded the time to reach the saturation voltage. The characteristics of the coated films according to the change of current density are shown in Table 9.
실시예 4Example 4
전처리 공정에 따른 특성 변화Characteristics change by pretreatment process
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 코팅된 막의 부식 테스트 시의 조성 변화에 관계없이 국부적인 부식이 발생하였다. 시편의 표면 상태는 부식 발생에 큰 영향을 미치는 인자 중의 하나이다. 양극산화처리 전의 Mg 합금 표면의 결함 및 흡착된 오염물에 기인하는 양극산화막 내의 국부적 결함을 통해서 Mg 합금과 염분의 반응이 이루어져 결국 부식이 발생되는 것으로 생각된다.As can be seen in Table 4, local corrosion occurred regardless of the compositional change in the corrosion test of the coated film. The surface condition of the specimen is one of the factors that greatly influence the occurrence of corrosion. It is thought that the corrosion of Mg alloy and salt occurs through local defects in the anodization film due to defects on the surface of Mg alloy and adsorbed contaminants before anodization.
시편 표면 오염물질을 제거하기 위하여 전처리 공정으로 알칼라인 세척과 산 세척을 실행하였다. 알칼라인 세척의 경우 (표 10 참조), 80 내지 100 ℃에서 약 20 분간 조성 a 및 b의 용액으로 실행하여 탈지하였다. 조성 변화에 따른 탈지의 차이는 없었다. 산 세척의 경우 (표 11 참조), 먼저 조성 (1)의 용액을 이용한 산세척의 경우에는 소지 표면에 스멋(소지 표면에 강하게 흡착되어 있는 검정색의 탄소 화합물)이 관찰되었고, 조성 (2)의 용액을 이용한 산 세척의 경우에는 소지 표면의 거칠기가 에칭 후 더욱 증가되었다. 양극산화처리된 막의 표면 상태는 전처리 후 소지의 표면 상태에 크게 의존하였다.Alkaline washes and acid washes were carried out as a pretreatment process to remove the sample surface contaminants. For alkaline washes (see Table 10), degreasing was carried out with a solution of compositions a and b at 80-100 ° C. for about 20 minutes. There was no difference in degreasing according to the composition change. In the case of acid washing (see Table 11), first, in the case of pickling using a solution of composition (1), a smudge (a black carbon compound strongly adsorbed on the surface of the body) was observed. In the case of acid washing with solution, the roughness of the body surface was further increased after etching. The surface state of the anodized film was highly dependent on the surface state of the body after pretreatment.
실시예 5Example 5
바람직한 양극산화처리 기술Preferred Anodizing Technology
양극산화막 형성 공정에 있어서 우수한 경제성과 생산성 및 우수한 외관적 특성을 얻기 위해서는 비교적 높은 전류 밀도가 필요하다. 그러나, 직류 전원의 경우 높은 전류 밀도에서 우수한 외관적 특성이 얻어지지 않았다. 따라서, 펄스 전원을 이용하는 것이 바람직하며, 우수한 산화막을 형성할 수 있는 펄스의 충격 계수(duty cycle), 주파수(frequency) 등의 공정 변수들의 최적화가 이루어져야 한다.In the anodizing film forming process, a relatively high current density is required to obtain excellent economical efficiency, productivity, and excellent appearance characteristics. However, in the case of direct current power, excellent appearance characteristics were not obtained at high current density. Therefore, it is preferable to use a pulse power supply, and process parameters such as a duty cycle and a frequency of pulses capable of forming an excellent oxide film should be optimized.
기존 공정과 비교해 볼 때, 동일한 전류 밀도와 막 두께에도 불구하고 코팅 층에 걸려지는 전압이 두 배 이상 작다는 것은 형성되는 산화막의 밀도의 감소를 의미하는 것으로 생각된다. 이러한 치밀도는 후속 공정인 폴리머, 칼라링 도장 공정 등에 유리하다.Compared with the existing process, despite the same current density and film thickness, the voltage applied to the coating layer is more than doubled, which is thought to mean a decrease in the density of the oxide film formed. This density is advantageous for subsequent processes such as polymers, coloring coating processes, and the like.
본 발명은 기존의 내부식 코팅 공정에서 사용되어 오던 트리소듐 시트레이트를 공업용 시약으로서 입수가 용이하고 저렴한 아세트산 칼륨으로 대체시키고 불화물, 크롬 및 망간과 같은 오염물질을 사용하지 않는 마그네슘 합금의 내부식 코팅방법을 제공함으로써 보다 환경 친화적이고 경제적으로 마그네슘 합금의 표면을 내부식 처리할 수 있도록 한다.The present invention replaces trisodium citrate, which has been used in conventional corrosion resistant coating processes, with commercially available reagents for easy and inexpensive potassium acetate. By providing a method, the surface of the magnesium alloy can be treated more environmentally and economically.
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