KR20040077660A - Organic electroluminescent materials - Google Patents

Abstract

본 발명은 스핀 코팅 가능하고 또한 고순도인 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료를 제공한다. 본 발명은 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기의 적어도 하나를 갖는 칼릭스아렌 유도체 또는 칼릭스레조르시아렌 유도체, 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 4-[1-(2,2-디페닐비닐)비페닐-2-페닐비닐]페닐기와 같은 발광성 유기기를 가진 칼릭스아렌 유도체를 함유하여 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료에 관한 것이다.The present invention provides an organic electroluminescent device material that is spin coatable and high purity. The present invention provides a calixarene derivative or a calixresorciarene derivative having at least one of a luminescent organic group and a charge transporting organic group, for example, 4- [1- (2,2-diphenylvinyl) represented by the following formula: The organic electroluminescent device material which contains the Calixarene derivative which has a luminescent organic group, such as a biphenyl- 2-phenylvinyl] phenyl group.

Description

유기 일렉트로루미네선스 소자 재료{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS}Organic electroluminescent element material {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS}

유기 EL 소자는 고체 발광형의 염가의 대면적 풀 칼라 표시 소자로서의 용도가 유망하여, 현재, 활발하게 개발이 행해지고 있다. 일반적으로 유기 EL 소자는 발광층 및 그 층을 끼운 한 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 발광은 양전극간에 전계가 인가되면, 음극으로부터 전자가 주입되고, 양극으로부터 정공이 주입된다. 또한, 이 전자와 정공이 발광층에서 재결합하여, 에너지 준위가 전도대(傳導帶)로부터 가(假)전자로 돌아올 때에 에너지를 광으로서 방출하는 현상이다.Organic EL devices have a promising use as inexpensive, large-area, full-color display devices of solid light-emitting type, and are currently being actively developed. In general, an organic EL element is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer. In the light emission, when an electric field is applied between the positive electrodes, electrons are injected from the cathode, and holes are injected from the anode. In addition, when electrons and holes recombine in the light emitting layer, the energy is emitted as light when the energy level returns from the conduction band to the pseudo electrons.

상기 유기 EL 소자의 발광층, 전하 수송층에 사용되는 유기 EL 소자 재료에는, 그 용도에 따라, 고휘도성, 저구동 전압, 다양한 색의 발광 등의 특성을 갖는 것이 요구되고 있고, 그 요구에 따른 재료를 개발하는 것이 필요해지고 있다. 지금까지도 구리프탈로시아닌(CuPc), 스타 버스트(star-burst) 분자 등의 저분자계 재료나 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV), 폴리아닐린(PANI) 등의 고분자계 재료가 개발되어 있다.The organic EL device material used for the light emitting layer and the charge transporting layer of the organic EL device is required to have characteristics such as high brightness, low driving voltage, light emission of various colors, and the like according to the use thereof. It is becoming necessary to develop. Until now, low molecular weight materials such as copper phthalocyanine (CuPc) and star-burst molecules, and high molecular materials such as poly (p-phenylenevinylene) (PPV) and polyaniline (PANI) have been developed.

그러나, 이들 재료를 박막화하여 디바이스로서 사용함에는 몇가지 불편이나문제점이 있다. 즉, CuPc 및 스타 버스트 분자 등의 저분자계 재료를 사용하여 유기 박막을 제조하기 위해서는 진공 증착법이 사용되지만, 이 방법은 시간과 비용이 드는 문제가 있다. 또한, 진공 증착법에 의해 제조된 유기 박막은 결정화가 일어나기 쉬워, 디바이스의 열화로 연결된다.However, there are some inconveniences or problems in thinning these materials and using them as devices. That is, vacuum deposition is used to produce an organic thin film using low molecular materials such as CuPc and star burst molecules, but this method has a problem of time and cost. In addition, the organic thin film produced by the vacuum evaporation method tends to crystallize, leading to deterioration of the device.

한편, 주로 고분자계 재료에서는 스핀 코팅법에 의한 박막화가 가능하기 때문에, 단시간에 대용량의 박막화를 용이 또한 염가로 행할 수 있다. 또한, 고분자계 재료를 사용하면, 결정화가 일어나기 어렵다는 장점도 있다. 그러나, 고분자는 분자량 분포가 크기 때문에, 중합도에 따라 발광 특성에 차이를 보이는 경우가 있고, 개체차가 비교적 크다는 단점이 있다. 또한, PPV에서는, 그 자신이 유기용매에 불용이기 때문에, 전구체의 박막을 제조한 뒤에 더 가열을 행해야만 하고, 중합률이나 이탈한 염산 등의 영향이 문제로 되어 있다. PANI도 단독으로 유기용매에 용해하지 않기 때문에, 캄퍼설폰산을 사용해야 한다. 이와 같이, 스핀 코팅법에 의해 용이하게 박막 형성할 수 있으며, 또한 순도도 높은 유기 EL 소자 재료는 아직 제공되지 않고 있다.On the other hand, since the thin film can be thinly formed by the spin coating method mainly in the polymer material, a large amount of thin film can be easily and inexpensively performed in a short time. In addition, the use of a polymeric material also has the advantage that crystallization hardly occurs. However, since the polymer has a large molecular weight distribution, there may be a difference in luminescence properties depending on the degree of polymerization, and there is a disadvantage that the individual difference is relatively large. Moreover, in PPV itself, since it is insoluble in an organic solvent, it has to heat further after manufacturing the thin film of a precursor, and the influence of polymerization rate, hydrochloric acid which escaped, etc. becomes a problem. Since PANI alone does not dissolve in an organic solvent, camphorsulfonic acid should be used. As described above, an organic EL device material which can be easily formed into a thin film by the spin coating method and has high purity has not yet been provided.

또한, 일본 특개평5-170707호 공보에는, 하기 식In addition, JP-A-5-170707 discloses the following formula

으로 나타내는 발형광성 칼릭스[4]아렌 유도체가 개시되어 있다. 이 화합물은, 발광성 원자단과 소광성(消光性) 원자단을 모두 갖고, 또한 포착할 금속 이온을 위한 공극을 갖는 화합물이다. 이 화합물의 공극에 금속 이온이 존재하지 않으면 발광성 원자단과 소광성 원자단의 거리가 가깝게 됨에 의해 발광되지 않고, 공극에 금속 이온을 포착하면 금속 이온의 존재에 의해 발광 원자단과 소광 원자단의 거리가 멀어지기 때문에 발광하는 것을 이용하여, 이 화합물은 금속 이온의 분석에 사용된다. 그러나, 상기 공개 공보에는, 이 화합물이 유기 일렉트로크로믹 소자 재료로 사용되는지의 여부에 대해서는 전혀 아무런 기재도 없다.A fluorescent luminescence [4] arene derivative represented by the following is disclosed. This compound is a compound which has both a luminescent atom group and a quenching atom group, and has a space | gap for the metal ion to capture | acquire. If no metal ions are present in the pores of this compound, the distance between the luminescent atomic group and the quenching atomic group is not close to light emission. Therefore, by using light emission, this compound is used for the analysis of metal ions. However, the publication discloses nothing about whether or not this compound is used as an organic electrochromic device material.

본 발명은 신규 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료(이하「유기 EL 소자 재료」라고도 함)에 관한 것이다.The present invention relates to a novel organic electroluminescent device material (hereinafter also referred to as "organic EL device material").

도 1은 제조예 1에서 얻어진 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료에 포함할 수 있는 본 발명에 따른 칼릭스아렌 유도체의¹H-핵자기 공명스펙트럼이다.1 is a ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum of the Calixarene derivative according to the present invention which may be included in the organic electroluminescent device material obtained in Preparation Example 1. FIG.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명에서, 유기 EL 소자 재료로서 사용되는 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기의 적어도 하나를 갖는 칼릭스아렌 유도체 또는 칼릭스레조르시아렌 유도체(이하, 단지 칼릭스 유도체라고도 함)는 유기 EL 소자 재료로서 공지의 발광체 및 전하 수송체와, 종래 공지의 칼릭스아렌 유도체 및 칼릭스레조르시아렌 유도체가 2가의 유기기를 거쳐서, 또는 거치지 않고 직접, 공유 결합으로 결합한 화합물이면, 어떠한 제한없이 사용할 수 있다.In the present invention, a calixarene derivative or a calixresorciarene derivative (hereinafter also referred to simply as a calix derivative) having at least one of a luminescent organic group and a charge transporting organic group used as an organic EL device material is an organic EL device material As a known light emitter and charge transporter, and a conventionally well-known calix arene derivative and a calyx resorciarene derivative are compounds which are directly or covalently bonded via a bivalent organic group or not, it can be used without any limitation.

이러한 칼릭스 유도체로는, 예를 들면, 하기에 나타내는 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다:As such a calyx derivative, the compound represented by General formula (1) and (2) shown below can be used suitably, for example:

상기 식 중, n은 3∼20의 정수이고, A, B, D는, 동일 또는 다른 원자 또는 기로서,수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 하기 일반식(3)으로 나타내는 기이며, 복수개 존재하는 A, B 및 D는 각각 달라도 좋고, 이들 중의 적어도 하나가 일반식(3)으로 나타내는 기이고, (3)식으로 나타내는 기가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 달라도 좋다.In said formula, n is an integer of 3-20, A, B, D is the same or another atom or group, and is represented by a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or following General formula (3) It is group, and A, B, and D which exist in multiple numbers may differ, respectively, At least one of these is group represented by General formula (3), and when two or more groups represented by Formula (3) exist, they may mutually differ.

- (L)m - Z (3)-(L) m-Z (3)

(여기서, L은 2가의 유기기이고, Z는 발광성 유기기 또는 전하 수송성 유기기이고, m은 O 또는 1이다).(Wherein L is a divalent organic group, Z is a luminescent organic group or a charge transporting organic group, and m is O or 1).

상기 식 중, A, B, D로 나타내는 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 기가 적합하고, 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼10의 기가 적합하고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 탄소수 1∼8의 기를 적합하게 사용할 수 있다.In said formula, a halogen atom represented by A, B, D is a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. As the alkyl group, groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group are suitable, and as aryl group, groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group are suitable. As an alkoxy group, C1-C8 groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, butoxy group, and 2-ethylhexyloxy group, can be used suitably.

이들 A, B 및 D가 1분자 중에 복수개 존재하는 경우, 각각 동일해도 좋고, 또한 달라도 좋지만, 단, 이들 A, B 및 D가 1분자 중에 복수개 존재하는 경우는, 이들 중 적어도 1개가 하기 식(3)으로 나타내는 기이다. 또한, (3)식으로 나타내는 기가 1분자 중에 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 좋고, 또한 달라도 좋다.In the case where a plurality of these A, B and D are present in one molecule, they may be the same as or different from each other. However, when a plurality of these A, B and D are present in one molecule, at least one of these is represented by the following formula ( It is group represented by 3). In addition, when two or more groups represented by Formula (3) exist in one molecule, they may be the same and may differ.

- (L)m - Z (3)-(L) m-Z (3)

상기 식(3) 중, L로 나타내는 2가의 유기기로는, 발광성 유기기 또는 전하수송성 유기기와 칼릭스아렌 유도체 또는 칼릭스레조르시아렌 유도체를 연결할 수 있는 기이면 하등 제한되지 않는다. 이러한 연결할 수 있는 기로서 예를 들 수 있는 기로는, 제한되는 것은 아니지만, 다음 식으로 나타내는 기가 포함된다(단, 식 중, R은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, n은 0∼20의 정수이다.).In the formula (3), the divalent organic group represented by L is not limited as long as it is a group capable of connecting a luminescent organic group or a charge-transporting organic group with a calixarene derivative or a calixresorciarene derivative. Examples of such a linkable group include, but are not limited to, a group represented by the following formula (wherein R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and n is an integer of 0 to 20). .).

또한, 상기 식(3) 중, Z로 나타내는 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기로는, 종래의 유기 EL 소자로 사용되는 공지의 발광체, 전하 수송체를 골격으로서 가진 잔기를 하등 제한없이 사용할 수 있다. 발광성 유기기 또는 전하 수송성 유기기는, 모두 저분자 유기 화합물 또는 중분자 유기 화합물로부터 유도되는 기이다. 중분자 유기 화합물로부터 유도되는 기의 분자량은, 수평균 분자량으로 200∼4000의 것이 정제하기 쉬우므로 바람직하다. 발광성 유기기는 여기일중항(勵起一重項)으로부터의 형광 발광 또는 여기삼중항으로부터의 인광 발광을 나타낼 수 있는 구조를 갖는 기이다. 전하 수송성 유기기는, 정공 수송능 또는 전자 수송능을 나타낼 수 있는 구조를 가진 기이며, 각각 정공 수송성 유기기 및 전자 수송성 유기기로 분류된다. 이들은 각각 정공 수송체 및 전자 수송체로부터 유도되는 기이다. 또한, 발광성 유기기 중에는 전하 수송성을 나타내는 것도 있으며, 그 경우 어느 쪽의 유기기로 분류되는가는, 특별히 결정되어 구분되지 않고, 또한 그들 화합물간에 구조의 공통성은 인정되지 않는다.In the formula (3), as the light emitting organic group and the charge transporting organic group represented by Z, residues having known light emitting bodies and charge transporting bodies used as conventional organic EL elements as skeletons can be used without any limitation. The light emitting organic group or the charge transporting organic group are all groups derived from a low molecular organic compound or a medium molecular organic compound. The molecular weight of the group derived from the medium molecular organic compound is preferably 200 to 4000 in terms of number average molecular weight, because it is easy to purify. The luminescent organic group is a group having a structure capable of exhibiting fluorescence emission from excitation singlet or phosphorescence emission from excitation triplet. The charge transport organic group is a group having a structure capable of exhibiting a hole transporting ability or an electron transporting ability, and is classified into a hole transporting organic group and an electron transporting organic group, respectively. These are groups derived from hole transporters and electron transporters, respectively. In addition, some of the luminescent organic groups exhibit charge transport properties, and in which case, which organic group is classified is not particularly determined and classified, and the commonality of the structure between these compounds is not recognized.

바꿔말하면, 발광성 유기기는, 그것을 구성하는 적어도 4개의 불포화 결합이 공역계를 형성하도록 연결되어 있고, 또한, 발광성을 나타내는 구조를 가진 잔기를 형성하고 있다. 또한, 전하 수송성 유기기는, 그것을 구성하는 적어도 2개의 불포화 결합이 공역계를 형성하도록 연결되어 있고, 또한, 전하 수송성을 가진 잔기를 형성하고 있다. 또한, 이들 공역계는 1분자 중에 2개 이상이 분단되어 존재해도 좋다. 여기서, 발광성을 가진 구조라 함은 상술한 여기일중항으로부터의 형광 발광 또는 여기삼중항으로부터의 인광 발광을 나타낼 수 있는 구조를 의미하고, 당업자이면, 필요에 따라 기지(旣知)의 발광성 유기 화합물을 참조함으로써 그 의미 내용은 명확할 것이다. 또한,「4개의 불포화 결합이 공역계를 형성한다」라고 하는 경우, 예를 들면, 벤젠환은 3개의 불포화 결합을 갖는 것으로 인식되어 있다.In other words, the luminescent organic group is linked so that at least 4 unsaturated bonds which comprise it form a conjugated system, and forms the residue which has the structure which shows luminescence. Moreover, the charge transport organic group is connected so that at least 2 unsaturated bonds which comprise it may form a conjugated system, and also form the residue which has charge transport property. In addition, these conjugated systems may exist by dividing two or more in one molecule. Herein, the light-emitting structure means a structure capable of exhibiting the above-mentioned fluorescence emission from the excitation singlet or the phosphorescence emission from the excitation triplet, and a person skilled in the art will know a luminescence organic compound known as needed. By reference, the meaning will be clear. In addition, when "four unsaturated bonds form a conjugated system", for example, it is recognized that the benzene ring has three unsaturated bonds.

이들 발광성 유기기 또는 전하 수송성 유기기의 결합손의 위치는, 상기의 공역계에 악영향을 미치지 않은 한, 특별히 한정되지 않는다.The position of the bond of these luminescent organic groups or charge-transporting organic groups is not specifically limited as long as it does not adversely affect the said conjugated system.

이러한 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기로는, 하기 i), ii) 및 iii)으로 나타내는 잔기를 들 수 있다.Examples of such a light emitting organic group and a charge transporting organic group include residues represented by the following i), ii) and iii).

i) 적어도 2개의 불포화환계(여기서, 불포화환계는 5원 또는 6원의 탄화수소환 또는 환구성 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 1∼3개 갖는 5원 또는 6원의 복소환이고, 또는, 이들 탄화수소환 및/또는 복소환의 2∼30개가 축합해도 좋고, 이들 불포화환계는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 포화환이 축합해 있어도 좋다.)가 축합하거나, 또는 직접 결합 또는 알케닐렌기 또는 질소 원자(특히, 질소 원자의 고립 전자상 전자)를 거쳐서 공역계를 형성하도록 연결되어 있고, 또한, 상기 불포화환계는 중합체 주쇄의 1이상의 측쇄(또는 펜단트기)여도 좋고, 또한, 칼릭스 유도체 분자에 발광성 또는 전하 수송성을 부여하는 잔기.i) at least two unsaturated ring systems, wherein the unsaturated ring system is a five or six membered hydrocarbon ring or ring member having five or six members having from 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms or silicon atoms; Or 2 to 30 of these hydrocarbon rings and / or heterocycles may be condensed, these unsaturated ring systems may be substituted with substituents, and saturated rings may be condensed) or condensed directly It is connected to form a conjugated system via a bond or an alkenylene group or a nitrogen atom (especially a lone electron electron of a nitrogen atom), and the unsaturated ring system may be one or more side chains (or pendent groups) of the polymer main chain, Moreover, the moiety which imparts luminescence or charge transport property to a Kalix derivative molecule.

ii)적어도 2개의 불포화환계(여기서, 불포화환계는 5원 또는 6원의 탄화수소환 또는 환구성 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 1∼3개 갖는 5원 또는 6원의 복소환이고, 또는, 이들 탄화수소환 및/또는 복소환의 2∼30개가 축합하여도 좋고, 이들 불포화환계는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 포화환이 축합해 있어도 좋다.)가 축합하여 배위자를 형성하거나, 또는 직접 결합 또는 -C=기 또는 질소 원자를 거쳐서 공역계를 형성하도록 연결되어 배위자를 형성하고, 또한 필요에 따라 그 불포화환계에 결합한 산소 원자와 함께 배위자를 형성하여, 베릴륨, 알루미늄, 구리, 아연, 루테늄, 유로퓸, 로듐, 백금 또는 규소를 중심 금속으로 갖는 배위 화합물로부터 유도되어, 칼릭스 유도체 분자에 발광성 또는 전하 수송성을 부여하는 잔기.ii) at least two unsaturated ring systems, wherein the unsaturated ring system is a five or six membered hydrocarbon ring or ring member having five or six members having 1 to 3 nitrogen, oxygen, sulfur or silicon atoms; Or 2 to 30 of these hydrocarbon rings and / or heterocycles may be condensed, these unsaturated ring systems may be substituted with substituents, and saturated rings may be condensed). To form a ligand, or a direct bond or a -C = group or a nitrogen atom to form a conjugate system, and optionally a ligand together with an oxygen atom bonded to the unsaturated ring system to form a beryllium, aluminum, A cup derived from a coordination compound having copper, zinc, ruthenium, europium, rhodium, platinum or silicon as the center metal to impart luminescence or charge transport to the calyx derivative molecule. group.

iii)적어도 2개의 불포화환계(여기서, 불포화환계는 5원 또는 6원의 탄화수소환 또는 환구성 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 1∼3개 가진 5원 또는 6원의 복소환이고, 또는, 이들 탄화수소환 및/또는 복소환의 2∼30개가 축합해 있어도 좋고, 이들 불포화환계는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 포화환이 축합해 있어도 좋다.)가 축합 또는 직접 결합한 분자단의 2개 이상과 이리듐이 결합한 유기 금속 화합물로부터 유도되어, 칼릭스 유도체 분자에 발광성 또는 전하 수송성을 부여하는 잔기.iii) at least two unsaturated ring systems, wherein the unsaturated ring system is a five or six membered hydrocarbon ring or ring member having five or six members having one to three nitrogen, oxygen, sulfur or silicon atoms; Or 2 to 30 of these hydrocarbon rings and / or heterocycles may be condensed, and these unsaturated ring systems may be substituted with substituents, and saturated rings may be condensed). A residue derived from an organometallic compound in which two or more of the molecular groups and iridium are bonded to impart luminescence or charge transporting properties to the Kalix derivative molecule.

상기 i)∼iii)에서, 불포화환계를 구성하는 5원 또는 6원의 탄화수소환으로는, 벤젠환을 들 수 있고, 환구성 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 1∼3개 갖는 5원 또는 6원의 복소환으로는 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피란환, 티아졸환, 트리아진환, 옥사디아졸환 등을 들 수 있다.In the above i) to iii), the 5- or 6-membered hydrocarbon ring constituting the unsaturated ring system includes a benzene ring, and a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a silicon atom is 1 to 3 as the ring constituent atom. Examples of the 5- or 6-membered heterocyclic ring include a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyran ring, a thiazole ring, a triazine ring and an oxadiazole ring.

또한, 상기의 불포화환계가 치환되어 있는 경우의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 옥소기; 메틸기, 에틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼8의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1∼8의 알콕시기; 클로로메틸기, 트리클로로메틸기 등의 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기; 아미노기; 시아노기 등을 들 수 있다. 이들은, 상기의 공역계에 악영향을 미치지 않은 한, 동일 또는 다른 치환기가 복수개 존재해 있어도 좋다. 또한, 「공역계에 악영향을 미치지 않음」이라 함은, 예를 들면, 상당하는 공역계가 본래가지고 있는 발광 파장 및 강도(또는 휘도)를 실질적으로 변경하지 않는 것을 말한다.Moreover, as a substituent in the case where said unsaturated ring system is substituted, Halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; Oxo group; Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and t-butyl group; C1-C8 alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group; Halogenated alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as chloromethyl group and trichloromethyl group; Amino group; Cyano group etc. are mentioned. As long as these do not adversely affect the said conjugated system, two or more same or different substituents may exist. In addition, "it does not adversely affect an airspace system" means that substantially does not change the emission wavelength and intensity (or brightness | luminance) which the corresponding airspace system originally has, for example.

또한, 상기의 불포화환에 축합하는 포화환으로는, 시클로헥산환, 피페리딘환, 피라졸린환 등의 탄소수 5∼6의 포화 탄화수소환 또는 환구성 원자로서 질소 원자를 갖는 포화복소환을 들 수 있다. 이들 포화환은 상기의 불포화환에 2개 이상 축합해 있어도 좋다.Moreover, as a saturated ring condensed to said unsaturated ring, C5-6 saturated hydrocarbon rings, such as a cyclohexane ring, a piperidine ring, a pyrazoline ring, or a saturated heterocyclic ring which has a nitrogen atom as a cyclic atom are mentioned. have. Two or more of these saturated rings may be condensed to said unsaturated ring.

상기 i)∼iii)에 속하는 잔기를 구체적으로 예시하면 다음과 같다.Specific examples of the residues belonging to i) to iii) are as follows.

a-1) 상기 i)에 속하는 발광성 유기기:a-1) a luminescent organic group belonging to i):

·디스티릴아릴렌 유도체로부터 유도되는 잔기Residues derived from distyrylarylene derivatives

·스티릴아민 유도체 등의 스티릴계 유도체로부터 유도되는 잔기Residues derived from styryl derivatives such as styrylamine derivatives

·이미다졸 유도체 등의 함질소 방향족 복소환 유도체로부터 유도되는 잔기Residues derived from nitrogen-containing aromatic heterocyclic derivatives such as imidazole derivatives

·페릴렌 유도체 등의 방향족환이 다축환한 탄화수소환 유도체로부터 유도되는 잔기Residues derived from hydrocarbon ring derivatives in which polycyclic rings are aromatic rings such as perylene derivatives

·폴리메틴계, 쿠마린계, 퀴나크리돈계 등의 색소류로부터 유도되는 잔기Residues derived from pigments such as polymethine, coumarin, and quinacridone

·폴리(9,9-디알킬플루오렌)유도체로부터 유도되는 잔기Residues derived from poly (9,9-dialkylfluorene) derivatives

(식 중, p 및 q는 각각 1∼10의 정수이고, 각 기의 수평균 분자량이 2O0∼4000의 범위의 값을 갖는 정수이다.)(In formula, p and q are the integers of 1-10, respectively, and the number average molecular weight of each group is an integer which has a value of the range of 200-4000.)

·폴리파라페닐렌 유도체 등의 아릴렌 유도체의 π공역계 중분자 화합물로부터 유도되는 잔기Residues derived from π-conjugated polymolecular compounds of arylene derivatives such as polyparaphenylene derivatives

·폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등의 아릴렌비닐렌 유도체의 π공역계 중분자 화합물로부터 유도되는 잔기Residues derived from π-conjugated polymolecular compounds of arylenevinylene derivatives such as polyparaphenylenevinylene derivatives

(식 중, p 및 q는 상기와 같음)Wherein p and q are as defined above

상기한 잔기 외에도, 나프탈렌 유도체; 안트라센 유도체; 크산톤계, 시아닌계 등의 색소류; 테트라페닐시클로펜타디엔, 테트라페닐부타디엔 등의 방향족기가 다치환한 유도체; 폴리티오펜 유도체 등의 π공역계 중분자 화합물; 폴리실란 등의 σ공역계 중분자 화합물; 폴리(메타)아크릴아릴아민 유도체 등 펜단트형 중분자 화합물로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다.In addition to the residues mentioned above, naphthalene derivatives; Anthracene derivatives; Pigments such as xanthone and cyanine; Derivatives in which an aromatic group such as tetraphenylcyclopentadiene and tetraphenylbutadiene is polysubstituted; Π-conjugated polymolecular compounds such as polythiophene derivatives; Σ conjugated polymer molecules such as polysilane; And residues derived from pendant midmolecular compounds such as poly (meth) acrylarylamine derivatives.

a-2) 상기 i)에 속하는 전하 수송성 유기기 중의 정공 수송성 유기기:a-2) A hole transporting organic group in the charge transporting organic group belonging to i):

·아릴아민 유도체로부터 유도되는 잔기Residues derived from arylamine derivatives

·카바졸 유도체로부터 유도되는 잔기Residues derived from carbazole derivatives

(식 중, p 및 q는 상기와 같음)Wherein p and q are as defined above

상기한 잔기 외에도, 피라졸린 유도체; 스틸벤 유도체로부터 유도되는 잔기를 예시할 수 있다.In addition to the aforementioned residues, pyrazoline derivatives; Residues derived from stilbene derivatives can be exemplified.

a-3) 상기 i)에 속하는 전하 수송성 유기기 중의 전자 수송성 유기기;a-3) the electron transport organic group in the charge transport organic group which belongs to said i);

·옥사디아졸 유도체로부터 유도되는 잔기Residues derived from oxadiazole derivatives

·트리아졸 유도체로부터 유도되는 잔기Residues derived from triazole derivatives

·시롤 유도체로부터 유도되는 잔기Residues derived from sirol derivatives

·트리아진 유도체로부터 유도되는 잔기Residues derived from triazine derivatives

상기한 잔기 외에도, 안트라퀴논디메탄 또는 그 유도체; 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그 유도체; 플루오레논 유도체; 디페노퀴논 유도체로부터 유도되는 잔기를 예시할 수 있다.In addition to the above residues, anthraquinonedimethane or derivatives thereof; Tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof; Fluorenone derivatives; Residues derived from diphenoquinone derivatives can be exemplified.

b) 상기 ii)에 속하는 잔기:b) residues belonging to ii) above:

c) 상기 iii)에 속하는 잔기:c) residues belonging to iii) above:

이들 발광성 유기기 중에서도 본 발명에서 바람직한 기로는, 디스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 이미다졸 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그 유도체, 페릴렌 또는 그 유도체, 및 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체, 폴리(9,9-디알킬플루오렌) 유도체로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다.Among these luminescent organic groups, preferred groups in the present invention include distyryl arylene derivatives, styrylamine derivatives, imidazole derivatives, naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, and 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof. And a residue derived from a metal complex of a poly (9,9-dialkylfluorene) derivative.

또한, 전하 수송성 유기기 중에서도 정공 수송성 유기기로는 아릴아민 유도체가, 전자 수송성 유기기로는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 시롤 유도체 및 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체로부터 유도되는 잔기가 바람직하다.Among the charge-transporting organic groups, an arylamine derivative is used as the hole-transporting organic group, and as the electron-transporting organic group, residues derived from oxadiazole derivatives, triazole derivatives, sirol derivatives, and metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof desirable.

본 발명에 사용하는 칼릭스 유도체 중, 칼릭스아렌 구조 부분은 페놀과 포름알데히드의 축합에 의해 생성하는 환상 올리고머, 알콕시기를 거쳐서 가교한 가교 칼릭스아렌, 티아칼릭스아렌이나 옥사칼릭스아렌 등의 헤테로칼릭스아렌, 또는, 칼릭스피롤이나 칼릭스시롤 등의 의사 칼릭스시클로 올리고머를 골격으로 갖는 공지의 화합물로부터 유도할 수 있는 잔기를 하등 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 「칼릭스아렌(Calixarenes)」(C. D. 굿테편, Royal Society of Chemistry, 1989년),「칼릭스아렌(Calixarenes)」(J. 뷔숀 등 편, Kluwer Academic Publishers, 1991년), 또는, 베머의 총설(Angew. Chem. Int. Ed, Engl, 34권, p713, 1995년) 등에 기재되어 있는 화합물로부터 유도할 수 있는 잔기를 들 수 있다.Among the Kalix derivatives used in the present invention, the Kalixarene structural moiety includes cyclic oligomers formed by condensation of phenol and formaldehyde, crosslinked Kalixarene crosslinked via an alkoxy group, tiacalixarene and oxacalixarene. Residues derived from known compounds having a pseudocalixcyclo oligomer, such as heterocalixarene or calixpyrrole or calixyrrole as a skeleton, can be used without any limitation. For example, Calixarenes (CD Goode, Royal Society of Chemistry, 1989), Calixarenes (J. Busshon et al., Kluwer Academic Publishers, 1991), or And residues derivable from compounds described in the general description of Bommer (Angew. Chem. Int. Ed, Engl, Vol. 34, p713, 1995) and the like.

본 발명에서 사용하는 칼릭스 유도체 중, 칼릭스레조르시아렌 구조 부분은 레조르시놀 유도체와 포름알데히드의 축합에 의해 생성하는 환상 올리고머로부터 유도할 수 있는 잔기를 하등 제한없이 사용할 수 있다.Among the Kalix derivatives used in the present invention, the Kalix resorciarene structural moiety can use any residue that can be derived from cyclic oligomers produced by condensation of resorcinol derivatives with formaldehyde.

본 발명에서 사용하는 칼릭스 유도체에서, 발광성 유기기 또는 전하 수송성 유기기 각각이 1분자 중에 복수개 존재하여도 좋다. 이 경우, 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기의 종류는 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 또한, 본 발명에서의 칼릭스 유도체 중에서도, 1분자에 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기를 모두갖는 칼릭스 유도체는, 유기 EL 소자 재료로서 발광 휘도가 높기 때문에 본 발명에서 적합한 화합물이다.In the calix derivative used in the present invention, a plurality of luminescent organic groups or charge transporting organic groups may be present in one molecule. In this case, the kind of a luminescent organic group and a charge transport organic group may be the same, and may differ. Also, among the Kalix derivatives in the present invention, Kalix derivatives having both a luminescent organic group and a charge transporting organic group in one molecule are suitable compounds in the present invention because of their high luminescence brightness as an organic EL device material.

또한, 본 발명에서는, 발광성 유기기를 갖는 칼릭스 유도체(X)와 전하 수송성 유기기를 갖는 칼릭스 유도체(Y)를 혼합하여 유기 EL 소자 재료로서 사용하는 것이지만, 보다 높은 발광 휘도를 얻을 수 있기 때문에 적합하다. 이 경우, 발광성 유기기를 갖는 칼릭스 유도체(X)와 전하 수송성 유기기를 갖는 칼릭스 유도체(Y)의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 (X) 100중량부에 대해서 (Y)를 0.1∼99.9중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 또한 1∼99중량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.Moreover, in this invention, although it is used as an organic electroluminescent element material by mixing the Calix derivative (X) which has a luminescent organic group, and the Calix derivative (Y) which has a charge transport organic group, since it is possible to obtain a higher luminescence brightness, it is suitable. Do. In this case, the blending ratio of the calyx derivative (X) having a luminescent organic group and the calyx derivative (Y) having a charge transporting organic group is not particularly limited, but in general, (Y) is added to 100 parts by weight of (X). It is preferable to mix | blend in the range of 0.1-99.9 weight part, and it is more preferable to set it as the range which is 1-99 weight part.

본 발명에서, 상기한 일반식(1) 및 (2)로 나타내는 칼릭스 유도체 중, 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기가 상기 i) 및 ii)로 나타내는 기인 화합물은 신규 화합물이다.In the present invention, the compound in which the luminescent organic group and the charge transporting organic group represented by the above i) and ii) is a novel compound among the Kalix derivatives represented by General Formulas (1) and (2).

본 발명에서 적합하게 사용되는 칼릭스 유도체를 구체적으로 예시하면, 다음과 같다.Specific examples of the calyx derivative suitably used in the present invention are as follows.

본 발명에서 사용하는 칼릭스 유도체는 유리 전이 온도가 비교적 높아 열적 안정성이 높다. 유리 전이 온도는 변동하지만, 대체로 10O℃ 전후이다. 이 때문에, 칼릭스 유도체를 유기 EL 소자 재료로서 이용했을 때, 구동 전압을 걸었을 때에 발생하는 열량을 억제할 수 있다. 이러한 열적 안정성은, 칼릭스 유도체가 환상 구조를 갖고 있기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 칼릭스 유도체는 가시 영역에 흡수를 갖지 않는다. 이 때문에, 칼릭스 유도체를 사용한 유기 EL 소자 재료는, 에너지 이동 등에 의해 발광 효율이 저하하는 것을 유효하게 억제할 수 있다.The calyx derivative used in the present invention has a relatively high glass transition temperature and high thermal stability. The glass transition temperature fluctuates, but is usually around 100 ° C. For this reason, when the calyx derivative is used as an organic EL element material, the amount of heat generated when the driving voltage is applied can be suppressed. Such thermal stability is considered to be because the calyx derivative has a cyclic structure. Also, the calix derivatives do not have absorption in the visible region. For this reason, the organic electroluminescent element material which used the Calix derivative can suppress effectively the fall of luminous efficiency by energy transfer etc ..

칼릭스 유도체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 합성법을 적당히 조합함에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 합성법으로서, 이하에 나타내는 합성법을 예시할 수 있다.The manufacturing method of a calyx derivative is not specifically limited, It can manufacture by combining suitably the synthetic method normally used. As a preferable synthesis method, the synthesis method shown below can be illustrated.

칼릭스 유도체의 합성에서는, 칼릭스아렌 구조 부분 또는 칼릭스레조르시아렌 구조 부분과 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기를 결합할 때에, 연결기를 거치지 않고 직접 결합하는 유용한 반응예로서는, 예를 들면,In the synthesis of the calix derivative, examples of useful reactions for directly linking without passing through a linking group, for example, when combining a calixarene structure portion or a calixresorciarene structure portion with a luminescent organic group and a charge transporting organic group, for example,

(1)할로겐화 아릴 또는 트리푸릴아릴과 붕산을 Pd(0가), 탄산나트륨의 촉매 존재 하에서 커플링시키는 Suzuki Coupling 반응(1) Suzuki Coupling reaction in which halogenated aryl or tripurylaryl and boric acid are coupled in the presence of a catalyst of Pd (0) and sodium carbonate

(2)할로겐화 아릴과 염화아연아릴을 Pd(0가), Ni(0가)의 촉매 존재 하에서 커플링시키는 Negishi Coupling 반응(2) Negishi Coupling Reaction of Halogenated Aryl and Zinc Chloride Coupling in the Presence of Catalysts of Pd (0) and Ni (0)

(3)할로겐화 아릴끼리를 Cu 촉매 존재 하에서 커플링시키는 Ullmann Negishi Coupling 반응(3) Ullmann Negishi Coupling reaction for coupling halogenated aryls in the presence of a Cu catalyst

(4)할로겐화 아릴과 아미노기를 Pd(0가), 유기 인 배위자, 염기 존재 하에서 커플링시키는 반응(4) Reaction of coupling halogenated aryl and amino group in the presence of Pd (0), organophosphorus ligand, base

등이 있다.Etc.

또한, 연결기를 거쳐서 결합하는 반응으로는, 예를 들면,In addition, as a reaction which couple | bonds via a coupling group, for example,

(1)카복실산과 아민을 반응시켜, 아미드 결합을 형성하는 반응(1) Reaction to react carboxylic acid with amine to form amide bond

(2)클로로메틸기와 아민의 반응(2) Reaction of chloromethyl group with amine

(3)인일리드와 카보닐기를 반응시켜 이중 결합을 형성하는 Wittig 반응(3) Wittig reaction in which a double bond is formed by reacting an ilylide with a carbonyl group

(4)인산에스테르와 카보닐기를 반응시켜, 이중 결합을 형성하는 반응(4) A reaction of reacting a phosphate ester with a carbonyl group to form a double bond

(5)글리니아 시약과 할로겐 화합물을 반응시켜, 탄소-탄소 결합을 형성하는 반응(5) A reaction of reacting a glinia reagent with a halogen compound to form a carbon-carbon bond

등이 있다.Etc.

또한, 합성한 칼릭스 유도체는, 재결정 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제된다. 재결정에 사용하는 용매로는, 공지의 유기 용매, 그들의 혼합 용매가 사용되지만, 바람직하게는 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤, 아세트산에틸, 아세토니트릴, 헥산, 헵탄이 사용된다.In addition, the synthesized calyx derivative is refine | purified by recrystallization or column chromatography. As a solvent used for recrystallization, well-known organic solvents and those mixed solvents are used, Preferably, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, hexane, heptane is used.

상기의 제조 방법에 의하면, 칼릭스 유도체는 용이하게 정제하여 단리할 수 있다. 따라서, 불순물의 농도가 비교적 높고 분자량 분포가 있는 통상의 중합체 재료와 비교하면, 칼릭스 유도체는 유기 EL 소자 재료로서의 이용 가치가 높다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서의 발광성 유기기를 갖는 칼릭스 유도체는 발광층을 형성하는 발광체로서, 또한, 전하 수송성 유기기를 갖는 칼릭스 유도체는 전하 수송층을 형성하는 전하 수송체로서 매우 유용하다.According to the above production method, the calyx derivative can be easily purified and isolated. Therefore, compared with the usual polymeric material which has a comparatively high impurity concentration and has a molecular weight distribution, the calyx derivative has a high use value as an organic EL element material. As described above, the calyx derivative having a luminescent organic group in the present invention is very useful as a light emitter for forming a light emitting layer, and the calyx derivative having a charge transport organic group is very useful as a charge transporter for forming a charge transport layer.

본 발명의 유기 EL 소자 재료를 사용하여 제조되는 유기 EL 소자의 구조에 대해서는, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명인 한 쌍의 전극 사이에, 본 발명의 유기 EL 소자 재료를 포함하는 발광층 또는 전하 수송층이 형성되어 있으면 특별히제한되지 않고, 공지의 구조를 채용할 수 있다. 예를 들면, 발광체만으로 이루어지는 발광층, 또는, 발광체와 전하 수송체의 혼합물로 이루어지는 발광층의 양면에, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한 쌍의 전극을 갖는 구조의 것, 또한 양극과 발광층 사이에 정공 수송체를 포함하는 정공 수송층 및 음극과 발광층 사이에 전자 수송체를 포함하는 전자 수송층을 적층한 것을 들 수 있다.About the structure of the organic electroluminescent element manufactured using the organic electroluminescent element material of this invention, the light emitting layer or charge transport layer containing the organic electroluminescent element material of this invention is formed between a pair of electrodes which at least one is transparent or translucent. If it is, it will not specifically limit, A well-known structure can be employ | adopted. For example, a structure having a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, on both surfaces of a light emitting layer consisting of only a light emitting body or a light emitting layer consisting of a mixture of a light emitting body and a charge transporting body, and hole transporting between an anode and a light emitting layer The lamination | stacking of the electron carrying layer containing an electron carrying body between the positive hole transport layer containing a sieve, and a cathode and a light emitting layer is mentioned.

또한, 발광층이나 전하 수송층은 각층이 복수의 화합물로 이루어져도 좋다. 예를 들면, 발광층에서, 한개의 발광체에 다른 발광체를 혼합함에 의해, 한개의 발광체로부터 다른 발광체로 에너지 이동을 일으켜, 다른 발광체로부터 효율 좋게 발광시킬 수 있다. 이 때의 혼합하는 화합물수는 특별히 제한은 없고, 한개의 발광체와 발광시키는 다른 발광체의 에너지 관계에서, 최적으로 되도록 화합물을 조합하면 좋다. 또한 다른 발광체의 농도는 하나의 발광체와의 합계량 중, O.1∼50중량%의 범위로 선택된다. 또한, 전하 수송층에서는, 전극으로부터의 전하 주입 장벽 또는 소자의 전하 주입 밸런스를 잡는 것을 목적으로 하여, 복수의 화합물을 혼합할 수도 있다. 혼합하는 화합물 수는 특별히 한정되지 않고, 또한 첨가 농도도 상술한 발광체의 경우와 동일하게 합계량 중에서 차지하는 비율로 다른 화합물을 0.1∼50중량%의 범위로 사용할 수 있다. 또한, 복수의 발광체 및 복수의 전하 수송체를 혼합한 발광층으로 할 수도 있다.In the light emitting layer and the charge transport layer, each layer may be composed of a plurality of compounds. For example, in the light emitting layer, by mixing another light emitter with one light emitter, energy can be moved from one light emitter to another light emitter, thereby efficiently emitting light from another light emitter. There is no restriction | limiting in particular in the number of compounds to mix at this time, What is necessary is just to combine a compound so that it may become optimal in the energy relationship of one light-emitting body and the other light-emitting body to make light emission. The concentration of the other light emitter is selected in the range of 0.1 to 50% by weight in the total amount with one light emitter. In the charge transport layer, a plurality of compounds may be mixed for the purpose of balancing the charge injection barriers from the electrodes or the charge injection balance of the devices. The number of compounds to be mixed is not particularly limited, and the addition concentration can also be used in the range of 0.1 to 50% by weight of other compounds in a proportion that occupies in the total amount as in the case of the above-described light emitter. Moreover, it can also be set as the light emitting layer which mixed the some light emitting body and the some charge transport body.

또한, 발광층이나 전하 수송층은 1층이어도 좋고, 또한, 복수의 층을 조합할 수도 있다. 또한, 발광층에 본 발명의 유기 EL 소자 재료 이외의 발광체를 혼합 사용할 수도 있어, 전하 수송층에 본 발명의 유기 EL 소자 재료 이외의 전하 수송체를 혼합 사용할 수도 있다. 또한, 발광층 및 전하 수송층은, 본 발명의 유기 EL 소자 재료 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 중분자 또는 고분자 화합물에 분산시켜 구성해도 좋다.In addition, one layer may be sufficient as a light emitting layer and a charge transport layer, and several layers may be combined. Moreover, the light emitting layer other than the organic electroluminescent element material of this invention can also be mixed and used for a light emitting layer, and charge transporters other than the organic electroluminescent element material of this invention can also be mixed and used for a charge transport layer. In addition, the light emitting layer and the charge transport layer may be comprised by the organic electroluminescent element material of this invention independently, and may be comprised by disperse | distributing to a medium molecule or a high molecular compound.

본 발명의 유기 EL 소자 재료와 함께 사용할 수 있는 공지의 발광체로는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 발광성 유기기로 나타내는 것과 같은 화합물, 예를 들면, 디스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그 유도체, 페릴렌 또는 그 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체, 유로퓸 또는 이리듐을 포함하는 삼중항 발광성의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특개소57-51781호, 동59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등, 공지의 것을 사용할 수 있다.The known light-emitting body which can be used together with the organic EL device material of the present invention is not particularly limited, but compounds such as those represented by the above-mentioned light-emitting organic groups such as distyrylarylene derivatives, styrylamine derivatives, naphthalene derivatives, Triplet luminescent compounds containing anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, pigments such as polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based and cyanine-based, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, europium or iridium Metal complexes, aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene or derivatives thereof, tetraphenylbutadiene or derivatives thereof and the like can be used. Specifically, well-known things, such as those described in Unexamined-Japanese-Patent No. 57-51781 and 59-194393, can be used, for example.

또한, 상기한 본 발명의 유기 EL 소자 재료와 함께 사용할 수 있는 공지의 전하 수송체를 예시하면, 정공 수송체로서는 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등을 들 수 있고, 전자 수송체로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그 유도체, 풀루오레논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체 등을 들 수 있다.In addition, examples of the known charge transporter which can be used together with the organic EL device material of the present invention described above include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, and the like. Examples of the electron transporter include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinomethane or derivatives thereof, pullulenone derivatives, diphenoquinone derivatives, or metals of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof. Complexes; and the like.

이들 화합물의 구체예는, 일본 특개소63-70257호, 동63-175860호 공보, 특개평2-135359호, 동2-135361호, 동2-209988호, 동3-37992호, 동3-152184호 공보에 기재되어 있다.Specific examples of these compounds include JP-A-63-70257, JP-A 63-175860, JP-A 2-135359, JP 2-135361, JP 2-209988, JP 3-37992, JP 3- 152184.

상기한 전하 수송체 중에서도 정공 수송체로는, 트리페닐디아민 유도체, 전자 수송체로는 옥사디아졸 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체가 바람직하고, 특히, 정공 수송체로는, 4,4'-비스(N(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐이, 전자 수송체로는 2-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄이 바람직하다.Among the above-mentioned charge transporters, as the hole transporter, a triphenyldiamine derivative, an electron transporter, an oxadiazole derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable. Particularly, as the hole transporter, 4, 4'-bis (N (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl is 2- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthra as an electron transporter Quinone and tris (8-quinolinol) aluminum are preferred.

이들 중, 정공 수송체와 전자 수송체의 어느 하나, 또는 둘다를 동시에 사용할 수 있다. 이들 각 재료는 일종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 발광층과 전극 사이에 전하 수송층을 마련하는 경우, 상기에 설명한 전하 수송체를 사용하여 전하 수송층을 형성하면 좋다.Among these, either or both of a hole transporter and an electron transporter can be used simultaneously. One kind of each of these materials may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. When providing a charge transport layer between a light emitting layer and an electrode, what is necessary is just to form a charge transport layer using the charge transport body demonstrated above.

또한, 전하 수송체를 발광층에 혼합하여 사용하는 경우, 전하 수송체의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라서도 다르므로, 충분한 막형성성과 발광 특성을 저해하지 않는 범위로 그들을 고려하여 적당히 결정하면 좋다. 통상, 발광체에 대해서 1∼40중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼30중량%이다.In the case where the charge transporter is mixed with the light emitting layer, the amount of charge transporter varies depending on the kind of the compound to be used, and the like may be appropriately determined in consideration of them in a range that does not impair sufficient film formation and luminescence properties. . Usually, 1-40 weight% is preferable with respect to a light emitting body, More preferably, it is 2-30 weight%.

본 발명에서는, 칼릭스 유도체에 폴리비닐카바졸(이하, PVK이라고도 함)을 병용함에 의해, 발광 휘도를 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. PVK는 시판품을 그대로 사용할 수 있다.In the present invention, polyvinyl carbazole (hereinafter also referred to as PVK) is used in combination with the calyx derivative, and thus the light emission luminance can be further improved. PVK can use a commercial item as it is.

PVK를 병용하는 경우, 칼릭스 유도체의 발광 특성과 PVK의 배합 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 칼릭스 유도체의 함유율은 0.1∼90중량%의 범위이고, PVK의 함유율은 99.9∼10중량%인 것이 바람직하다. 칼릭스 유도체와 PVK의 배합 비율은 발광 특성 및 막형성 시의 안정성을 감안하면, 칼릭스 유도체가 0.5∼85중량%, PVK가 99.5∼15중량%의 범위인 것이 바람직하고, 또한, 칼릭스 유도체가 1∼70중량%, PVK가 99∼30중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.When using PVK together, in order to fully exhibit the luminescence property of PVIX derivatives, and the compounding effect of PVK, it is preferable that the content rate of a CALVIX derivative is 0.1-90 weight%, and PVK content is 99.9-10 weight%. Do. In consideration of the luminescence properties and the stability at the time of film formation, the blending ratio of the calyx derivative and PVK is preferably in the range of 0.5 to 85% by weight of the calyx derivative and 99.5 to 15% by weight of PVK. It is more preferable that it is the range of 1-70 weight% and PVK is 99-30 weight%.

다음에, 본 발명의 유기 EL 소자 재료를 사용한 유기 EL 소자의 대표적인 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선은, 유리, 투명 플라스틱 등의 투명 기판 위에 투명 또는 반투명인 금속 산화물 또는 금속 박막을 사용하여 양극을 형성한다. 그 재료로는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는 인디움·주석 옥사이드(ITO), 산화주석 등으로 이루어지는 도전성 유리를 사용하여 제조된 막(NESA 등), Au, Pt, Ag, Cu 등이 사용된다.Next, the typical manufacturing method of the organic electroluminescent element using the organic electroluminescent element material of this invention is demonstrated. First, an anode is formed on a transparent substrate, such as glass and a transparent plastic, using a metal oxide or metal thin film which is transparent or translucent. As the material, a conductive metal oxide film, a semitransparent metal thin film, or the like is used. Specifically, the film (NESA etc.) manufactured using electroconductive glass which consists of indium tin oxide (ITO), tin oxide, etc., Au, Pt, Ag, Cu, etc. are used.

제조 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 도금법 등이 사용된다. 다음에 2개의 양극 상에, 본 발명의 유기 EL 소자 재료를 포함하는 발광층을 형성한다. 형성 방법으로는, 이들 재료의 용융액, 용액 또는 혼합액을 사용하는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 딥핑법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스프레이 코팅법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법에 의해 막형성하는 것이 특히 바람직하다.As a manufacturing method, a vacuum vapor deposition method, sputtering method, a plating method, etc. are used. Next, on the two anodes, a light emitting layer containing the organic EL device material of the present invention is formed. As the forming method, spin coating, casting, dipping, bar coating, roll coating, gravure coating, flexographic printing, spray coating, inkjet printing using a melt, a solution or a mixture of these materials It is especially preferable to form into a film by the apply | coating method, such as these.

발광층의 막두께로는, 바람직하게는 1nm∼1㎛, 더욱 바람직하게는 2∼500nm이다. 전류 밀도를 높여서 발광 효율을 높이기 위해서는 5∼200nm의 범위가 바람직하다. 또한, 도포법에 의해 박막화한 경우에는, 바람직하게는 용매를 제거하기 위해, 감압 하 또는 불활성 분위기 하, 바람직하게는 30∼300℃, 더욱 바람직하게는 60∼200℃의 온도로 가열 건조하는 것이 바람직하다.As a film thickness of a light emitting layer, Preferably it is 1 nm-1 micrometer, More preferably, it is 2-500 nm. In order to increase the current density and increase the luminous efficiency, the range of 5 to 200 nm is preferable. Moreover, when thinning by the coating method, in order to remove a solvent, it is preferable to heat-dry at the temperature of 30-300 degreeC, More preferably, 60-200 degreeC under reduced pressure or inert atmosphere, Preferably desirable.

또한, 전하 주입 효율을 향상시키기 위해서 발광층과 전하 수송층을 적층하는 경우에는, 양극 상에 본 발명의 정공 수송성을 나타내는 전하 수송층을 상술한 바와 같은 막형성 방법으로 형성하거나 또는 공지의 정공 수송체를 공지 방법으로 형성하고, 그 후 본 발명의 유기 EL 소자 재료의 발광층을 상술한 막형성 방법으로 형성하고, 그 위에 본 발명의 전자 수송성을 나타내는 전하 수송층을 상술한 바와 같은 막형성 방법으로 형성하거나 또는 공지의 전자 수송체를 공지 방법으로 형성한다.In addition, in the case of laminating the light emitting layer and the charge transport layer in order to improve the charge injection efficiency, the charge transport layer showing the hole transportability of the present invention on the anode is formed by the film formation method as described above or a known hole transporter is known. The light emitting layer of the organic EL device material of the present invention is formed by the above-described film forming method, and the charge transport layer showing the electron transporting property of the present invention is formed thereon by the above film forming method or known. The electron transporter of is formed by a well-known method.

공지의 전하 수송체의 막형성 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 분말 상태로부터의 진공 증착법, 또는 용액에 용해한 뒤의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 딥핑법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.The film formation method of a known charge transporter is not particularly limited, but may be applied by vacuum deposition from a powder state or by spin coating after dissolving in a solution, casting method, dipping method, bar coating method, roll coating method, or the like. Law can be used.

전하 수송층의 두께에 대해서는, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하지만, 너무 두꺼우면 소자의 저항이 증가하고, 높은 구동 전압이 필요하게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 전하 수송층의 두께는, 바람직하게는 1nm∼1㎛, 더욱 바람직하게는 2nm∼500nm, 특히 바람직하게는 5nm∼200nm이다.Regarding the thickness of the charge transport layer, at least a thickness in which pinholes do not occur is required. However, if the thickness is too thick, the resistance of the element increases and a high driving voltage is required, which is not preferable. Therefore, the thickness of the charge transport layer is preferably 1 nm to 1 µm, more preferably 2 nm to 500 nm, particularly preferably 5 nm to 200 nm.

그 다음에, 음극을 마련한다. 이 전극은 전자 주입 음극으로 된다. 그 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 이온화 에너지가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, Al, In, Mg, Ca, Li, Mg-Ag 합금, In-Ag 합금, Mg-In 합금, Mg-Al 합금, Mg-Li 합금, Al-Li 합금, Al-Ca 합금, 그라파이트 박막 등이 사용된다. 음극의 제조 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 사용된다.Next, a cathode is prepared. This electrode becomes an electron injection cathode. Although it does not specifically limit as the material, The material with small ionization energy is preferable. For example, Al, In, Mg, Ca, Li, Mg-Ag alloy, In-Ag alloy, Mg-In alloy, Mg-Al alloy, Mg-Li alloy, Al-Li alloy, Al-Ca alloy, graphite Thin films and the like. As the method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like is used.

[발명의 개시][Initiation of invention]

따라서, 본 발명의 목적은, 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것, 즉, 스핀 코팅이 가능하고 또한 고순도의 유기 EL 소자 재료를 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, that is, to provide an organic EL element material capable of spin coating and high purity.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 유기 EL 소자 재료로서 발광체 또는 전하 수송체의 분자 골격에 칼릭스아렌 유도체 및 칼릭스레조르시아렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 결합함에 의해, 상기 목적을 모두 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 제공하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, the present invention couple | bonded the compound chosen from the group which consists of a calixarene derivative and a calixresoriarene derivative to the molecular skeleton of a light-emitting body or a charge transporter as an organic EL element material. By doing so, it was found that all the above objects can be achieved, and the present invention has been provided.

즉, 본 발명은 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기의 적어도 1개를 갖는 칼릭스아렌 유도체 또는 칼릭스레조르시아렌 유도체를 함유하여 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료이다.That is, this invention is an organic electroluminescent element material which contains the calix arene derivative or the calyx resorciarene derivative which has at least 1 of a luminescent organic group and a charge transport organic group.

또한, 본 발명은 상기 유도체 중의 어느 특정 화합물에 관한 것이다.The present invention also relates to any particular compound of the above derivatives.

이하에 구체적인 예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.Although this invention is demonstrated further more concretely by giving a specific example below, this invention is not limited to these examples.

<발광성 기 또는 전하 수송성 기를 가진 EL 소자 재료의 합성><Synthesis of EL element material having a light emitting group or a charge transporting group>

제조예 1Preparation Example 1

디브로모(테트라프로폭시)칼릭스[4]아렌과 4-[2-(4-붕산페닐)-2-페닐비닐]-4'-(2,2-디페닐비닐)비페닐을 테트라키스트리페닐포스핀 Pd(0가), 탄산나트륨의 존재 하, 디메톡시에탄/EtOH 혼합 용매 중에서 반응시켜 목적물(CA1)을 얻었다(수율 5%). 분자량 분석(LC-MS)에 의해 M+1610을 확인하였다. 표 1에 결과를 나타내었다. 또한 원소 분석(표 29) 및¹H-핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR) 측정을 행하여, 화합물의 구조를 확인하였다. 도 1에¹H-NMR의 차트를 나타내었다.Tetrakis dibromo (tetrapropoxy) calix [4] arene and 4- [2- (4-borate) -2-phenylvinyl] -4 '-(2,2-diphenylvinyl) biphenyl Triphenylphosphine Pd (0-valent) and sodium carbonate were reacted in dimethoxyethane / EtOH mixed solvent to obtain the target product (CA1) (yield 5%). M + 1610 was confirmed by molecular weight analysis (LC-MS). Table 1 shows the results. In addition, elemental analysis (Table 29) and ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) measurements were performed to confirm the structure of the compound. 1 shows a chart of ¹ H-NMR.

제조예 2∼19Production Examples 2 to 19

표 1∼10에 나타낸 원료를 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 CA2∼CA19를 합성하였다. 결과를 표 1∼10 및 표 29, 표 30에 나타냈다.CA2 to CA19 were synthesized in the same manner as in Production Example 1, except that the raw materials shown in Tables 1 to 10 were used. The results are shown in Tables 1 to 10, 29 and 30.

제조예 20Preparation Example 20

표 11에 나타낸 전하 수송체와 테트라포르밀(테트라프로폭시)칼릭스[4]아렌을 테트라히드로푸란 중, t-부톡시칼륨의 존재 하에서 반응시켜, 목적물(CA20)을 얻었다(수율 22%). 결과를 표 11 및 표 30에 나타내었다.The charge transporter shown in Table 11 and tetraformyl (tetrapropoxy) callix [4] arene were reacted in the presence of t-butoxy potassium in tetrahydrofuran to obtain the target product (CA20) (yield 22%). . The results are shown in Table 11 and Table 30.

제조예 21∼36Production Examples 21-36

표 11∼19에 나타낸 원료를 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일하게 하여 유기 EL 소자 재료(CA21∼CA36)를 합성하였다. 결과를 표 11∼19, 표 30 및 표 31에 나타냈다.The organic EL device materials CA21 to CA36 were synthesized in the same manner as in Example 9 except that the raw materials shown in Tables 11 to 19 were used. The results are shown in Tables 11 to 19, Table 30, and Table 31.

제조예 37Preparation Example 37

트리브로모(헥사프로폭시)칼릭스[6]아렌과 카바졸을 니트로벤젠 중, 동 촉매와 반응시켜, 목적물(CA37)을 얻었다(수율 19%). 결과를 표 20 및 표 31에 나타냈다.Tribromo (hexapropoxy) callix [6] arene and carbazole were reacted with a copper catalyst in nitrobenzene to obtain the target product (CA37) (yield 19%). The results are shown in Table 20 and Table 31.

제조예 38Preparation Example 38

표 20에 나타낸 원료를 사용한 것 외에는 제조예 37과 동일하게 하여 유기 EL 소자 재료(CA38)을 합성하였다. 결과를 표 20 및 표 31에 나타냈다.An organic EL device material (CA38) was synthesized in the same manner as in Production Example 37 except that the raw materials shown in Table 20 were used. The results are shown in Table 20 and Table 31.

제조예 39Preparation Example 39

표 21에 나타낸 전하 수송체와 (디히드록시-디프로폭시)칼릭스[4]아렌을 디메틸포름아미드 중에서 NaH와 함께 반응시킴에 의해, 목적물(CA39)을 얻었다(수율 10%). 결과를 표 21 및 표 31에 나타내었다.The desired product (CA39) was obtained by reacting the charge transporter shown in Table 21 with (dihydroxy-dipropoxy) callix [4] arene with NaH in dimethylformamide (yield 10%). The results are shown in Table 21 and Table 31.

제조예 40Preparation Example 40

표 21에 나타낸 원료를 사용한 것 외에는 제조예 39와 동일하게 하여 유기 EL 소자 재료(CA40)를 합성하였다. 결과를 표 21 및 표 31에 나타냈다.An organic EL device material (CA40) was synthesized in the same manner as in Production Example 39 except that the raw materials shown in Table 21 were used. The results are shown in Table 21 and Table 31.

제조예 41Preparation Example 41

표 22에 나타낸 발광체와 레조르시[4]아렌을 NaH 존재 하, 테트라히드로푸란(THF) 중에서 반응시켜, 목적물(CA41)을 얻었다(수율 1%). 분자량의 확인에 TOF-MASS를 사용하여, M+4568를 얻었다. 결과를 표 22 및 표 31에 나타냈다.The luminescent material shown in Table 22 and the resorcy [4] arene were reacted in tetrahydrofuran (THF) in the presence of NaH to obtain the target product (CA41) (yield 1%). TOF-MASS was used for confirmation of molecular weight, and M + 4568 was obtained. The results are shown in Table 22 and Table 31.

제조예 42∼46Production Examples 42-46

표 22∼24에 나타낸 발광체와 레조르시아렌으로 대신한 것 외에는, 제조예 41과 동일하게 행하였다. 결과를 표 22∼24 및 표 31에 나타냈다.It carried out similarly to manufacture example 41 except having replaced with the light emitting body and resorciarene shown in Tables 22-24. The results are shown in Tables 22 to 24 and Table 31.

제조예 47Preparation 47

표 25에 나타낸 발광체와 모노클로로카보닐(옥타프로폭시)칼릭스[7]아렌을 클로로포름 중에서 반응시킴에 의해 목적물을 얻었다(수율 35%). 결과를 표 25 및 표 31에 나타냈다.The target product was obtained by reacting the light emitter shown in Table 25 with monochlorocarbonyl (octapropoxy) callix [7] arene in chloroform (yield 35%). The results are shown in Table 25 and Table 31.

제조예 48Preparation Example 48

표 26에 나타낸 칼릭스레조르시아렌 유도체와 N,N,N'-트리페닐4,4'-벤지딘을, 아세트산팔라듐, 트리스(t-부틸)포스핀 및 나트륨-t-부톡시드 존재 하, 크실렌 용매 중에서 반응을 행하여, CA48을 얻었다(수율 21%). 결과를 표 26 및 표 31에 나타냈다.The xalylene resorciarene derivatives shown in Table 26 and N, N, N'-triphenyl4,4'-benzidine are each combined with xylene in the presence of palladium acetate, tris (t-butyl) phosphine and sodium-t-butoxide. The reaction was carried out in a solvent to obtain CA48 (yield 21%). The results are shown in Table 26 and Table 31.

제조예 49∼52Production Examples 49-52

표 26∼28에 나타내는 원료를 사용한 것 외에는 제조예 48과 동일하게 하여, CA49∼52를 얻었다. 결과를 표 26∼28 및 표 31에 나타냈다.CA49-52 were obtained similarly to manufacture example 48 except having used the raw material shown in Tables 26-28. The results are shown in Tables 26 to 28 and Table 31.

<표 1>TABLE 1

<표 2>TABLE 2

<표 3>TABLE 3

<표 4>TABLE 4

<표 5>TABLE 5

<표 6>TABLE 6

<표 7>TABLE 7

<표 8>TABLE 8

<표 9>TABLE 9

<표 10>TABLE 10

<표 11>TABLE 11

<표 12>TABLE 12

<표 13>TABLE 13

<표 14>TABLE 14

<표 15>TABLE 15

<표 16>TABLE 16

<표 17>TABLE 17

<표 18>TABLE 18

<표 19>TABLE 19

<표 20>TABLE 20

<표 21>TABLE 21

<표 22>TABLE 22

<표 23>TABLE 23

<표 24>TABLE 24

<표 25>TABLE 25

<표 26>TABLE 26

<표 27>TABLE 27

<표 28>TABLE 28

<표 29>TABLE 29

<표 30>TABLE 30

<표 31>TABLE 31

<발광성 중간체의 합성>Synthesis of Luminescent Intermediates

제조예 53Preparation Example 53

하기에 나타낸 칼릭스레조르시아렌 유도체Calix resorciarene derivatives shown below

및 하기식으로 나타내는 인산 에스테르 유도체And phosphate ester derivatives represented by the following formula:

를 t-부톡시칼륨 존재 하, THF 용매 중에서 반응시켜, 하기 식으로 나타내는 발광성 중간체(CA53)를 얻었다(수율 50%). 분자량 분석(TOF-MASS)에 의해, M+3424를 확인하였다.¹H-NMR로부터 δ6.0∼9.0ppm에 방향족 탄화수소에서 유래하는 140H, δ3.0∼5.0ppm에 알콕시기 및 레조르시아렌 환을 구성하는 메틸렌프로톤으로서 24H, δ1.0∼3.0ppm에 벤질 및 알킬렌기에서 유래하는 24H가 확인되었다. 따라서, 본 반응에 의해 얻어진 발광성 중간체는 표 32에 나타내는 화합물인 것을 확인하였다. 결과를 표 32 및 표 36에 나타냈다.Was reacted in a THF solvent in the presence of t-butoxy potassium to obtain a luminescent intermediate (CA53) represented by the following formula (yield 50%). Molecular weight analysis (TOF-MASS) confirmed M + 3424. 140H derived from aromatic hydrocarbons at δ6.0-9.0ppm from ¹ H-NMR, benzyl at 24H, δ1.0-3.0ppm as methyleneprotone constituting an alkoxy group and resorciarene ring at δ3.0-5.0ppm 24H derived from the alkylene group was confirmed. Therefore, it was confirmed that the luminescent intermediate obtained by this reaction is a compound shown in Table 32. The results are shown in Table 32 and Table 36.

제조예 54∼59Production Examples 54-59

표 32∼35에 나타내는 원료를 사용한 것 외에는, 제조예 53과 동일한 방법으로 CA54∼CA59의 발광성 중간체를 얻었다. 결과를 표 32∼35 및 표 36에 나타냈다.Except having used the raw material shown to Tables 32-35, the light emitting intermediate of CA54-CA59 was obtained by the same method as Production Example 53. The results are shown in Tables 32 to 35 and Table 36.

제조예 60Preparation Example 60

표 35에 나타내는 칼릭스레조르시아렌 유도체와 벤조이미다졸 유도체를, 동 분말 존재 하, 니트로벤젠 용매 중에서 반응시켜, 발광성 중간체(CA60)를 얻었다(수율 8%). 결과를 표 35 및 표 36에 나타냈다.The callis resorciarene derivative and the benzimidazole derivative shown in Table 35 were reacted in a nitrobenzene solvent in the presence of the same powder to obtain a luminescent intermediate (CA60) (yield 8%). The results are shown in Table 35 and Table 36.

<표 32>TABLE 32

<표 33>TABLE 33

<표 34>TABLE 34

<표 35>TABLE 35

<표 36>TABLE 36

<발광기와 전하 수송기를 가진 EL 소자 재료의 합성><Synthesis of EL element material with light emitter and charge transport group>

제조예 61Preparation Example 61

제조예 53에서 얻어진 CA53과 N,N,N'-트리페닐-4,4'-벤지딘을, 아세트산 팔라듐, 트리스(t-부틸)포스핀 및 나트륨-t-부톡시드 존재 하, 크실렌 용매 중에서 반응을 행하여, 목적물 CA61을 얻었다(수율 24%). 분자량 분석(TOF-MASS)에 의해, M+4834를 확인하였다.CA53 and N, N, N'-triphenyl-4,4'-benzidine obtained in Production Example 53 are reacted in a xylene solvent in the presence of palladium acetate, tris (t-butyl) phosphine and sodium-t-butoxide. The target product CA61 was obtained (yield 24%). Molecular weight analysis (TOF-MASS) confirmed M + 4834.

또한 원소 분석 및¹H-핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR) 측정을 행하여, 화합물의 구조를 확인하였다. 결과를 표 37 및 표 60에 나타냈다.Elemental analysis and ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) measurement were performed to confirm the structure of the compound. The results are shown in Table 37 and Table 60.

제조예 62∼80Production Examples 62-80

표 37∼46에 나타낸 전하 수송체를 사용한 것 외에는, 제조예 61과 동일한 방법으로 CA62∼CA80을 합성하였다. 결과를 표 37∼46 및 표 60, 표 61에 나타내었다.CA62 to CA80 were synthesized in the same manner as in Production Example 61, except that the charge transporters shown in Tables 37 to 46 were used. The results are shown in Tables 37 to 46, Table 60, and Table 61.

제조예 81Preparation Example 81

제조예 53에서 얻어진 CA53과, 6-(5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-옥사디아졸-2-일)페닐붕산을, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0가), 탄산나트륨 존재 하, 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 에탄올의 혼합 용매 중에서 반응을 행하여, CA81을 얻었다(수율 8%). 분자량 분석(TOF-MASS)을 사용하여, Mw+4518을 얻었다. 결과를 표 47 및 표 61에 나타내었다.CA53 obtained in Production Example 53 and 6- (5- (4-t-butylphenyl) -1,2,4-oxadiazol-2-yl) phenylboric acid were tetrakis (triphenylphosphine) palladium ( 0-valent) and sodium carbonate were reacted in a mixed solvent of 1,2-dimethoxyethane (DME) and ethanol to obtain CA81 (yield 8%). Using molecular weight analysis (TOF-MASS), Mw + 4518 was obtained. The results are shown in Table 47 and Table 61.

제조예 82∼89Manufacture Examples 82-89

표 47∼51에 나타내는 원료를 사용한 것 외에는, 제조예 81과 동일하게 행하여, CA82∼89를 얻었다. 결과를 표 47∼51 및 표 61에 나타냈다.Except having used the raw material shown in Tables 47-51, it carried out similarly to manufacture example 81, and obtained CA82-89. The results are shown in Tables 47 to 51 and Table 61.

제조예 90, 92, 94, 96, 97, 99, 101Preparation Example 90, 92, 94, 96, 97, 99, 101

표 52∼58에 나타내는 원료를 사용한 것 외에는 제조예 61과 동일하게 행하여, CA90, 92, 94, 96, 97, 99, 101을 얻었다. 결과를 표 52∼58 및 표 62에 나타냈다.CA90, 92, 94, 96, 97, 99, and 101 were obtained in the same manner as in Production Example 61 except that the raw materials shown in Tables 52 to 58 were used. The results are shown in Tables 52 to 58 and Table 62.

제조예 91, 93, 95, 98, 100, 102Preparation Example 91, 93, 95, 98, 100, 102

표 52∼58에 나타내는 원료를 사용한 것 외에는 제조예 81과 동일하게 행하여, CA91, 93, 95, 98, 100, 102를 얻었다. 결과를 표 52∼58 및 표 62에 나타냈다.CA91, 93, 95, 98, 100, and 102 were obtained in the same manner as in Production Example 81 except that the raw materials shown in Tables 52 to 58 were used. The results are shown in Tables 52 to 58 and Table 62.

제조예 103Preparation Example 103

제조예 53에서 얻어진 CA53를 테트라히드로푸란에 용해하여, Mg와 반응시켜 그리냐르 시약을 제조하였다. 여기에 표 59에 나타낸 전하 수송체의 브로모디티에노시롤 유도체 및 (1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)니켈(II) 디클로리드를 첨가하여, 65℃에서 반응을 행하여, CA103을 얻었다(수율 3%). 분자량 분석(TOF-MASS)을 사용하여, Mw+4984를 얻었다. 결과를 표 59 및 표 62에 나타냈다.CA53 obtained in Preparation Example 53 was dissolved in tetrahydrofuran and reacted with Mg to prepare a Grignard reagent. The bromodithienosilol derivatives of the charge transporters shown in Table 59 and (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) nickel (II) dichloride were added thereto, and the reaction was carried out at 65 ° C. to carry out CA103. Was obtained (yield 3%). Using molecular weight analysis (TOF-MASS), Mw + 4984 was obtained. The results are shown in Table 59 and Table 62.

<표 37>TABLE 37

<표 38>TABLE 38

<표 39>TABLE 39

<표 40>TABLE 40

<표 41>TABLE 41

<표 42>TABLE 42

<표 43>TABLE 43

<표 44>TABLE 44

<표 45>TABLE 45

<표 46>TABLE 46

<표 47>TABLE 47

<표 48>TABLE 48

<표 49>TABLE 49

<표 50>TABLE 50

<표 51>TABLE 51

<표 52>TABLE 52

<표 53>TABLE 53

<표 54>TABLE 54

<표 55>TABLE 55

<표 56>TABLE 56

<표 57>TABLE 57

<표 58>TABLE 58

<표 59>TABLE 59

<표 60>TABLE 60

<표 61>TABLE 61

<표 62>TABLE 62

실시예 1Example 1

<막형성 특성><Film formation characteristics>

제조예 1에서 얻어진 유기 EL 소자 재료를, 클로로포름에 용해하여 1중량% 클로로포름 용액으로 하였다. 이 용액 약 2g를 MIKASA제 스핀 코터 1H-DX2를 사용하여, 두께 2mm의 유리 표면에, 회전수 40r.p.m으로 10초 → 500r.p.m으로 2초 → 2000r.p.m으로 45초의 조건으로 스핀 코팅하였다. 또한 이 스핀 코팅된 유리를 80℃에서 가열하여 용매를 제거하여 박막을 형성하였다.The organic EL device material obtained in Production Example 1 was dissolved in chloroform to be a 1% by weight chloroform solution. About 2 g of this solution was spin-coated on a glass surface with a thickness of 2 mm using a spin coater 1H-DX2 manufactured by MIKASA under conditions of 10 seconds at a rotation speed of 40 r.pm and 2 seconds at 500 r.pm and 45 seconds at 2000 r.pm. . The spin coated glass was also heated at 80 ° C. to remove the solvent to form a thin film.

형성된 박막을 광학 현미경을 사용하여 관찰했지만 결정은 확인되지 않았다. 또한 X선 회절법으로 이 박막의 결정성을 평가했지만, 결정 반사는 얻어지지 않았다.The formed thin film was observed using an optical microscope, but no crystal was confirmed. Moreover, although the crystallinity of this thin film was evaluated by the X-ray diffraction method, crystal reflection was not obtained.

이상으로부터, 제조예 1의 화합물을 박막화한 것은 비결정성을 나타내는 양호한 막형성성을 부여함을 알았다. 마찬가지로 하여 제조예 2∼103의 화합물의 막형성성을 평가한 결과, 모두 양호한 비결정성을 나타내는 박막이 얻어졌다.As mentioned above, it turned out that thinning the compound of the manufacture example 1 gives favorable film formation which shows amorphousness. Similarly, as a result of evaluating the film formability of the compounds of Production Examples 2 to 103, thin films showing satisfactory amorphousness were all obtained.

실시예 2Example 2

<형광 발광 특성><Fluorescence emission characteristics>

제조예 1에서 얻어진 CA1의 스핀 코팅한 박막에 대해서, 350nm에 주(主)극대를 가진 자외선을 조사한 결과, 청색의 형광을 확인하였다. 그것을 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD1000: 오오츠카덴시제)를 사용하여 측정한 결과, 460nm에 발광 극대를 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다.About the spin-coated thin film of CA1 obtained by the manufacture example 1, the ultraviolet-ray which has a main maximum at 350 nm was irradiated, and blue fluorescence was confirmed. As a result of using a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector MCPD1000: manufactured by Otsuka Denshi), a spectrum showing the maximum emission at 460 nm was obtained.

<EL 발광 특성-1><EL light emission characteristic -1>

2.5mm×20mm×0.8mm의 유리 기판 상에 ITO 막을 150nm의 두께로 막형성한 것을 투명 지지 기반으로 하였다. 이 투명 지지 기반을 에칭, 세정한 뒤, 상술한 CA1의 1중량% 클로로포름 용액 약 2g를 MIKASA제 스핀 코터 1H-DX2를 사용하여, 두께 2mm의 유리 표면에, 회전수 40r.p.m으로 10초 → 500r.p.m으로 2초 → 2000r.p.m으로 45초의 조건으로 스핀 코팅하였다. 또한 80℃에서 질소 분위기 하에 가열하여 용매를 제거하여 박막을 형성하였다.The ITO film was formed to a thickness of 150 nm on a glass substrate of 2.5 mm x 20 mm x 0.8 mm as a transparent support base. After etching and cleaning this transparent support base, about 2 g of the 1 weight% chloroform solution of CA1 mentioned above was made into the glass surface of thickness 2mm using the spin coater 1H-DX2 made from MIKASA for 10 second at 40 rpm. Spin coating was performed at 500 r.pm for 2 seconds → 2000 r.pm at 45 seconds. Furthermore, the solvent was removed by heating at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere to form a thin film.

그 위에, 홀 블록층으로서 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10페난트롤린)를 20nm, 전자 수송층으로서 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 50nm를, ULVAC제(EBV-6DA)의 증착 장치를 사용하여 O.1nm/초의 증착 속도로 증착하였다. 마지막으로, 그 위에 음극으로서, 마그네슘:은=10:1을 100nm 증착하여, 유기 EL 소자를 제조하였다. 증착 때의 진공도는, 모두 1×10^-5Torr이하였다. 이 소자에 12V의 전압을 인가하고, 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD1000:오오츠카덴시제)를 사용하여 형광 발광을 측정한 결과, 47Onm에 최대 발광 파장을 갖는 청색의 형광이 관찰되었다.On top of that, 20 nm of BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10 phenanthroline) is used as a hole block layer, and 50 nm of tris (8-quinolinol) aluminum is used as an electron carrying layer, EBV-6DA) was used to deposit at a deposition rate of 0.1 nm / second. Finally, 100 nm of magnesium: silver = 10: 1 was deposited as a cathode thereon to prepare an organic EL device. The vacuum degree at the time of vapor deposition was 1x10 <^-5> Torr or less. A voltage of 12 V was applied to this device, and fluorescence was measured using a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photo detector MCPD1000: manufactured by Otsuka Denshi). As a result, blue fluorescence having a maximum emission wavelength was observed at 47 Onm.

실시예 3Example 3

<EL 발광 특성-2><EL light emission characteristic-2>

제조예 24에서 얻어진 CA24를 1중량% 및 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 0.5중량%의 농도로 클로로벤젠에 용해하여 코팅 용액을 제조하였다. 25mm×10mm×0.7mm의 유리 기판 상에 ITO 막을 150nm의 두께로 막형성한 것을 투명 지지 기반으로 하고, 이 투명 지지 기반을 에칭, 세정한 뒤, 상기에서 제조한 코팅 용액 약 0.4g을 MIKASA제 스핀 코터 1H-D7을 사용하여, 유리 기판 표면에 회전수 1500rpm으로 60초간 스핀 코팅하였다. 이 기판을 질소 분위기 하에서 10O℃로 가열하여 용매를 제거하여, 박막을 형성하였다. 또한, 알백제 진공 증착 장치 EBV-6DA를 사용하여, 음극으로서 칼슘을 40nm, 그 다음에 알루미늄을 60nm 증착하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 증착 시의 진공도는 1×10^-6Torr 이하였다. 이 소자에 직류 전압을 인가한 결과, 12.5V에서 발광 휘도 60Ocd/㎡의 청색의 면발광을 얻었다. 이 발광을 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD1000: 오오츠카덴시제)를 사용하여 측정한 결과, 최대 발광 파장은 460nm였다. 결과를 표 63에 나타냈다.1 wt% of CA24 obtained in Production Example 24 and 0.5 wt% of N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine A coating solution was prepared by dissolving in chlorobenzene at a concentration of%. After the ITO film was formed into a film with a thickness of 150 nm on a 25 mm x 10 mm x 0.7 mm glass substrate, the transparent support base was etched and washed, and about 0.4 g of the coating solution prepared above was manufactured by MIKASA. Using the spin coater 1H-D7, the glass substrate surface was spin-coated for 60 seconds at 1500 rpm. The substrate was heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere to remove the solvent to form a thin film. In addition, an organic EL device was fabricated by depositing 40 nm of calcium and then 60 nm of aluminum as the cathode using the Alva vacuum evaporator EBV-6DA. The degree of vacuum during deposition was 1 × 10 ⁻⁶ Torr or less. As a result of applying a direct current voltage to this device, blue surface emission with a light emission luminance of 60cd / m 2 was obtained at 12.5V. As a result of measuring this emission using a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photo detector MCPD1000: manufactured by Otsuka Denshi), the maximum emission wavelength was 460 nm. The results are shown in Table 63.

실시예 4∼36Examples 4 to 36

표 63에 나타낸 유기 EL 재료로 바꾼 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 EL 특성을 평가하였다. 결과를 표 63에 나타냈다.Except having changed into the organic EL material shown in Table 63, it carried out similarly to Example 3, and evaluated EL characteristic. The results are shown in Table 63.

<표 63>TABLE 63

실시예 37Example 37

<EL 발광특성-3><EL emission characteristic-3>

제조예 61에서 얻어진 CA61을 1중량%의 농도로 크실렌에 용해하여 코팅용액을 제조하였다. 25mm×10mm×0.7mm의 유리 기판 상에 ITO 막을 150nm의 두께로 막형성한 것을 투명 지지 기반으로 하고, 이 투명 지지 기반을 에칭, 세정한 뒤, 상기에서 제조한 코팅 용액 약 0.4g를 MIKASA제 스핀 코터 1H-D7을 사용하여, 유리 기판 표면에 회전수 1500rpm으로 60초간 스핀 코팅하였다. 이 기판을 질소 분위기 하에서 10O℃로 가열하여 용매를 제거하여, 박막을 형성하였다. 또한, 알백제 진공 증착 장치 EBV-6DA를 사용하여, 음극으로서 칼슘을 40nm, 그 다음에 알루미늄을 60nm증착하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 증착 시의 진공도는, 1×10^-6Torr이하였다.CA61 obtained in Preparation Example 61 was dissolved in xylene at a concentration of 1% by weight to prepare a coating solution. After the ITO film was formed into a film with a thickness of 150 nm on a 25 mm x 10 mm x 0.7 mm glass substrate, the transparent support base was etched and washed, and about 0.4 g of the coating solution prepared above was manufactured by MIKASA. Using the spin coater 1H-D7, the glass substrate surface was spin-coated for 60 seconds at 1500 rpm. The substrate was heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere to remove the solvent to form a thin film. Further, an organic EL device was fabricated by depositing 40 nm of calcium and then 60 nm of aluminum as the cathode using the Alva vacuum evaporator EBV-6DA. The vacuum degree at the time of vapor deposition was 1x10 <^-6> Torr or less.

이 소자에 직류 전압을 인가한 결과, 12.5V에서 발광 휘도 800cd/㎡의 청색의 면발광을 얻었다. 이 발광을 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD1000: 오오츠카덴시제)를 사용하여 측정한 결과, 최대 발광 파장은 460nm였다. 결과를 표 64에 나타냈다.As a result of applying a direct current voltage to this device, blue surface light emission with an emission luminance of 800 cd / m 2 was obtained at 12.5 V. FIG. As a result of measuring this emission using a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photo detector MCPD1000: manufactured by Otsuka Denshi), the maximum emission wavelength was 460 nm. The results are shown in Table 64.

실시예 38∼84Examples 38-84

표 64에 나타낸 유기 EL 재료로 바꾼 것 외에는, 실시예 37과 동일하게 하여 EL 특성을 평가하였다. 결과를 표 64에 나타냈다.EL characteristics were evaluated in the same manner as in Example 37, except that the organic EL materials shown in Table 64 were changed. The results are shown in Table 64.

<표 64>TABLE 64

실시예 85Example 85

CA61과 CA81의 혼합물(중량비50/50)을 1중량%의 농도로 크실렌에 용해하여 코팅 용액을 제조하였다. 25mm×10mm×0.7mm의 유리 기판 상에 ITO막을 150nm의두께로 막형성한 것을 투명 지지 기반으로 하고, 이 투명 지지 기반을 에칭, 세정한 뒤, 상기에서 제조한 코팅 용액 약 O.4g를 MIKASA제 스핀 코터 1H-D7를 사용하여, 유리 기판 표면에 회전수 1500rpm으로 60초간 스핀 코팅하였다. 이 기판을 질소 분위기 하에서 100℃로 가열하여 용매를 제거하여, 박막을 형성하였다. 또한, 알백제 진공 증착 장치 EBV-6DA를 사용하여, 음극으로서 칼슘을 40nm, 그 다음에 알루미늄을 60nm 증착하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 증착 시의 진공도는 1×10^-6Torr 이하였다. 이 소자에 직류 전압을 인가한 결과, 12.5V에서 발광 휘도 18OOcd/㎡의 청색의 면발광을 얻었다. 이 발광을 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPDl000: 오오츠카덴시제)를 사용하여 측정한 결과, 최대 발광 파장은 460nm였다. 결과를 표 65에 나타냈다.A mixture of CA61 and CA81 (50/50 weight ratio) was dissolved in xylene at a concentration of 1% by weight to prepare a coating solution. After forming an ITO film with a thickness of 150 nm on a glass substrate of 25 mm x 10 mm x 0.7 mm, the transparent support base was etched and washed, and about 0.4 g of the coating solution prepared above was subjected to MIKASA. The spin coater 1H-D7 was used to spin-coat the glass substrate surface at 1500 rpm for 60 seconds. The substrate was heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere to remove the solvent, thereby forming a thin film. In addition, an organic EL device was fabricated by depositing 40 nm of calcium and then 60 nm of aluminum as the cathode using the Alva vacuum evaporator EBV-6DA. The degree of vacuum during deposition was 1 × 10 ⁻⁶ Torr or less. As a result of applying a direct current voltage to this device, blue surface emission with a light emission luminance of 18OOcd / m 2 was obtained at 12.5V. This emission was measured using a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector MCPDl000: manufactured by Otsuka Denshi). As a result, the maximum emission wavelength was 460 nm. The results are shown in Table 65.

실시예 86∼125Examples 86-125

표 65에 나타내는 조성비로 각 유기 EL 재료를 혼합한 것 외에는, 실시예 85와 동일하게 하여 EL 특성을 평가하였다. 결과를 표 65에 나타냈다.EL properties were evaluated in the same manner as in Example 85 except that the organic EL materials were mixed in the composition ratios shown in Table 65. The results are shown in Table 65.

<표 65>TABLE 65

실시예 126∼147Examples 126-147

표 66에 나타내는 조성비로 각 유기 EL 재료를 혼합한 것 외에는, 실시예 85와 동일하게 하여 EL 특성을 평가하였다. 결과를 표 66에 나타냈다.EL properties were evaluated in the same manner as in Example 85 except that the organic EL materials were mixed in the composition ratios shown in Table 66. The results are shown in Table 66.

<표 66>TABLE 66

실시예 148Example 148

<EL 발광 특성-4><EL light emission characteristic -4>

2.5mm×20mm×0.8mm의 유리 기판 상에 ITO 막을 150nm의 두께로 막형성한 것을 투명 지지 기반으로 하였다. 이 투명 지지 기반을 에칭, 세정한 뒤, 상술한 CA2의 1중량% 클로로포름 용액 약 2g를 MIKASA제 스핀 코터 1H-DX2를 사용하여, 두께 2mm의 유리 표면에 회전수 40r.p.m으로 10초 → 500r.p.m으로 2초 → 2000r.p.m으로 45초의 조건으로 스핀 코팅하였다. 또한 80℃에서 질소 분위기 하에 가열하여 용매를 제거하여 박막을 형성하였다. 그 위에 발광층 및 전자 수송층으로서 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 60nm를, ULVAC제(EBV-6DA)의 증착 장치를 사용하여 0.1nm/초의 증착 속도로 증착하였다. 마지막으로, 그 위에 음극으로서, 마그네슘:은=10:1을 170nm 증착하여, 유기 EL 소자를 제조하였다. 증착 시의 진공도는, 모두 1×10^-5Torr이하였다. 이 소자에 직류 전압을 인가한 결과, 12V에서 발광 휘도 400cd/㎡의 녹색의 면발광을 얻었다. 이 발광을 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD1000: 오오츠카덴시제)를 사용하여 측정한 결과, 최대 발광 파장은 520nm였다. 결과를 표 67에 나타냈다.The ITO film was formed to a thickness of 150 nm on a glass substrate of 2.5 mm x 20 mm x 0.8 mm as a transparent support base. After etching and cleaning this transparent support base, about 2 g of the 1 weight% chloroform solution of CA2 mentioned above was used for 10 second → 500r by rotation speed 40r.pm on the glass surface of thickness 2mm using the spin coater 1H-DX2 made from MIKASA. Spin coating was performed at 2 pm → 2000 r.pm for 45 seconds. Furthermore, the solvent was removed by heating at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere to form a thin film. Tris (8-quinolinol) aluminum 60 nm was deposited thereon at the deposition rate of 0.1 nm / second using the vapor deposition apparatus made from ULVAC (EBV-6DA) as a light emitting layer and an electron carrying layer. Finally, 170 nm of magnesium: silver = 10: 1 was deposited as a cathode thereon to prepare an organic EL device. The vacuum degree at the time of vapor deposition was 1x10 <^-5> Torr or less. As a result of applying a direct current voltage to this device, green surface emission with a light emission luminance of 400 cd / m 2 was obtained at 12V. This emission was measured using a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector MCPD1000: manufactured by Otsuka Denshi). As a result, the maximum emission wavelength was 520 nm. The results are shown in Table 67.

실시예 149∼151, 비교예 1Examples 149 to 151 and Comparative Example 1

표 67에 나타낸 유기 EL 재료로 바꾼 것 외에는 실시예 148과 동일하게 하여 EL 특성을 평가하였다. 결과를 표 67에 나타냈다.EL characteristics were evaluated in the same manner as in Example 148 except for changing to the organic EL material shown in Table 67. The results are shown in Table 67.

<표 67>TABLE 67

본 발명의 유기 EL 소자 재료는 스핀 코팅이 가능하여 용이하게 막형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 유기 EL 소자 재료를 용이하게 고순도로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자 재료는 유기 EL 소자를 구성하는 발광체 및 전하 수송체로서 매우 유용하다.The organic EL device material of the present invention can be spin-coated to easily form a film. Moreover, according to this invention, organic electroluminescent element material can be obtained easily with high purity. Therefore, the organic EL device material of the present invention is very useful as a light emitter and a charge transporter constituting the organic EL device.

실시예 152Example 152

<EL 발광특성-5><EL light emission characteristic -5>

제조예 24에서 얻어진 CA24를 0.5중량%, PVK를 2중량%의 농도로 클로로벤젠에 용해하여 코팅 용액을 제조하였다. 25mm×10mm×0.7mm의 유리 기판 상에 ITO막을 150nm의 두께로 막형성한 것을 투명 지지 기반으로 하고, 이 투명 지지 기반을 에칭, 세정한 뒤, 상기에서 제조한 코팅 용액 약 0.4g를 MIKASA제 스핀 코터 1H-D7을 사용하여, 유리 기판 표면에 회전수 1500rpm으로 60초간 스핀 코팅하였다. 이 기판을 질소 분위기 하에서 10O℃로 가열하여 용매를 제거하여, 박막을 형성하였다. 이 때, 형성된 유기 박막 중의 CA24의 함유율은 20중량%이다. 또한, 알백제 진공 증착 장치 EBV-6DA를 사용하여, 음극으로서 칼슘을 40nm, 그 다음에 알루미늄을 60nm 증착하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 증착 시의 진공도는 1×10^-6Torr 이하였다. 이 소자에 직류 전압을 인가한 결과, 12.5V에서 발광 휘도 5700cd/㎡의 청색의 면발광을 얻었다. 이 발광을 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD1000: 오오츠카덴시제)를 사용한 결과, 최대 발광 파장은 460nm였다.A coating solution was prepared by dissolving CA24 obtained in Preparation Example 24 in chlorobenzene at a concentration of 0.5% by weight and PVK at a concentration of 2% by weight. After the ITO film was formed into a film with a thickness of 150 nm on a 25 mm x 10 mm x 0.7 mm glass substrate, the transparent support base was etched and washed, and about 0.4 g of the coating solution prepared above was manufactured by MIKASA. Using the spin coater 1H-D7, the glass substrate surface was spin-coated for 60 seconds at 1500 rpm. The substrate was heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere to remove the solvent to form a thin film. At this time, the content rate of CA24 in the formed organic thin film is 20 weight%. In addition, an organic EL device was fabricated by depositing 40 nm of calcium and then 60 nm of aluminum as the cathode using the Alva vacuum evaporator EBV-6DA. The degree of vacuum during deposition was 1 × 10 ⁻⁶ Torr or less. As a result of applying a direct current voltage to this device, blue surface emission with a light emission luminance of 5700 cd / m 2 was obtained at 12.5 V. FIG. As a result of using this spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector MCPD1000: manufactured by Otsuka Denshi), the maximum emission wavelength was 460 nm.

실시예 153Example 153

실시예 152에서, CA24의 농도를 0.04중량%로 한 것 외에는 실시예 152와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 이 때, 형성된 유기 박막 중의 CA24의 함유율은 2중량%이다. 이 소자에 직류 전압을 인가한 결과, 12.5V에서 발광 휘도 2400cd/㎡의 청색의 면발광을 얻었다. 또한, 발광의 최대 발광 파장은 460nm였다.In Example 152, a device was manufactured in the same manner as in Example 152 except that the concentration of CA24 was 0.04% by weight. At this time, the content rate of CA24 in the formed organic thin film is 2 weight%. As a result of applying a direct current voltage to this device, blue surface emission with a light emission luminance of 2400 cd / m 2 was obtained at 12.5 V. FIG. In addition, the maximum emission wavelength of light emission was 460 nm.

실시예 154Example 154

실시예 152에서, CA24의 농도를 1.5중량%, PVK의 농도를 1.5중량%로 한 것 외에는 실시예 152와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 이 때, 형성된 유기 박막중의 CA24의 함유율은 50중량%이다. 이 소자에 직류 전압을 인가한 결과 12.5V에서 발광 휘도 4400cd/㎡의 청색의 면발광을 얻었다. 또한, 발광의 최대 발광 파장은 460nm였다.In Example 152, a device was manufactured in the same manner as in Example 152 except that the concentration of CA24 was 1.5% by weight and the concentration of PVK was 1.5% by weight. At this time, the content rate of CA24 in the formed organic thin film is 50 weight%. As a result of applying a direct current voltage to this device, blue surface emission with a light emission luminance of 4400 cd / m 2 was obtained at 12.5 V. FIG. In addition, the maximum emission wavelength of light emission was 460 nm.

실시예 155Example 155

실시예 152에서, CA24의 농도를 2.8중량%, PVK의 농도를 0.7중량%로 한 것 외에는 실시예 152와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 이 때, 형성된 유기 박막중의 CA24의 함유율은 80중량%이다. 이 소자에 직류 전압을 인가한 결과, 12.5V에서 발광 휘도 1800cd/m2의 청색의 면발광을 얻었다. 또한, 발광의 최대 발광 파장은 460nm였다.In Example 152, a device was manufactured in the same manner as in Example 152 except that the concentration of CA24 was 2.8 wt% and the PVK concentration was 0.7 wt%. At this time, the content rate of CA24 in the formed organic thin film is 80 weight%. As a result of applying a direct current voltage to the device, blue surface emission with a light emission luminance of 1800 cd / m 2 was obtained at 12.5 V. FIG. In addition, the maximum emission wavelength of light emission was 460 nm.

실시예 156∼187Examples 156-187

실시예 152에서 사용한 CA24 대신에 표 68에 나타낸 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 152와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 이 소자에 12.5V의 직류 전압을 인가한 결과를 표 68에 나타냈다.A device was manufactured in the same manner as in Example 152 except for using the compound shown in Table 68 instead of the CA24 used in Example 152. Table 68 shows the result of applying a DC voltage of 12.5V to this device.

<표 68>TABLE 68

실시예 188∼193Examples 188-193

CA24를 2.7중량% 및 표 69에 나타낸 전하 수송체를 0.3중량%의 농도로 클로로벤젠에 용해하여 코팅 용액을 제조하였다. 이후는 실시예 152와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 이 소자에 12.5V의 직류 전압을 인가한 결과를 표 69에 나타냈다.A coating solution was prepared by dissolving CA24 in 2.7% by weight and the charge transporters shown in Table 69 in chlorobenzene at a concentration of 0.3% by weight. Thereafter, a device was manufactured in the same manner as in Example 152. Table 69 shows the result of applying a DC voltage of 12.5V to this device.

<표 69>TABLE 69

<표 69 계속><Table 69 continued>

실시예 194Example 194

<EL 발광 특성-6><EL light emission characteristic-6>

제조예 61에서 얻어진 CA61을 3.2중량% 및 하기 식으로 나타내는 옥사디아졸 유도체An oxadiazole derivative represented by 3.2% by weight of CA61 obtained in Production Example 61 and the following formula:

를 0.8중량%의 농도로 크실렌에 용해하여 코팅 용액을 제조하였다. 25mm×10mm×0.7mm의 유리 기판 상에 ITO 막을 150nm의 두께로 막형성한 것을 투명 지지 기반으로 하였다. 이 투명 지지 기반을 에칭, 세정한 뒤, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDT)과 폴리스티렌설폰산(PSS)의 1.56% 수용액인 바이트론P(상품명:바이엘사제)를 MIKASA제 스핀 코터 1H-D7을 사용하여 회전수 1000rpm으로 60초간 스핀 코팅하였다. 이 기판을 핫 플레이트를 사용하여 200℃에서 1시간 가열하였다. 이 기판 상에 상기에서 제조한 코팅 용액 약 0.4g를 회전수 4000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 질소 분위기 하에서 10O℃로 가열하여 용매를 제거하여, 박막을 형성하였다. 또한, 알백제 진공 증착 장치 EBV-6DA를 사용하여, 음극으로서 칼슘을 40nm, 그 다음에 알루미늄을 80nm 증착하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 증착 시의 진공도는 1×10^-6Torr이하였다. 이 소자에 직류 전압을 인가한 결과, 8V에서 발광 휘도 900cd/㎡의 청색의 면발광을 얻었다. 이 발광을 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPDl000: 오오츠카덴시제)를 사용하여 측정한 결과, 최대 발광 파장은 460nm였다.Was dissolved in xylene at a concentration of 0.8% by weight to prepare a coating solution. The ITO film was formed to a thickness of 150 nm on a glass substrate of 25 mm x 10 mm x 0.7 mm as a transparent support base. After etching and cleaning the transparent support base, Biteron P (trade name: manufactured by Bayer), which is a 1.56% aqueous solution of polyethylenedioxythiophene (PEDT) and polystyrenesulfonic acid (PSS), was prepared using a spin coater 1H-D7 manufactured by MIKASA. Spin coating was performed at 1000 rpm for 60 seconds. This substrate was heated at 200 ° C. for 1 hour using a hot plate. On the substrate, about 0.4 g of the coating solution prepared above was spin coated at a rotational speed of 4000 rpm for 30 seconds, and heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere to remove the solvent to form a thin film. In addition, an organic EL device was fabricated by depositing 40 nm of calcium and 80 nm of aluminum as the cathode using the Alva vacuum evaporator EBV-6DA. The degree of vacuum during deposition was 1 × 10 ⁻⁶ Torr or less. As a result of applying a direct current voltage to this device, blue surface emission with a light emission luminance of 900 cd / m 2 was obtained at 8V. This emission was measured using a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector MCPDl000: manufactured by Otsuka Denshi). As a result, the maximum emission wavelength was 460 nm.

실시예 195∼215Examples 195-215

실시예 194에서 사용한 CA61 대신에, 제조예 62∼75 및 제조예 90, 92, 94,96, 97, 99, 101에서 합성한 표 70에 나타낸 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 194와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 이 소자에 8V의 직류 전압을 인가한 결과를 표70에 나타내었다.A device in the same manner as in Example 194, except that the compound shown in Table 70 synthesized in Production Examples 62 to 75 and Production Examples 90, 92, 94, 96, 97, 99 and 101 was used instead of the CA61 used in Example 194. Was prepared. Table 70 shows the result of applying a DC voltage of 8V to this device.

<표 70>TABLE 70

실시예 216Example 216

제조예 81에서 얻어진 CA81을 0.9중량% 및 폴리비닐카바졸을 2.1중량%의 농도로 클로로벤젠에 용해하여 코팅 용액을 제조하였다. 이후는 실시예 194와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 이 소자에 8V의 직류 전압을 인가한 결과를 표 71에 나타냈다.CA81 obtained in Preparation Example 81 was dissolved in chlorobenzene at a concentration of 0.9% by weight and polyvinylcarbazole at 2.1% by weight to prepare a coating solution. Thereafter, a device was manufactured in the same manner as in Example 194. Table 71 shows the result of applying a DC voltage of 8V to this device.

실시예 217∼229Examples 217-229

실시예 216에서 CA81 대신에, 제조예 82∼89 및 제조예 93, 95, 98, 100, 102에서 합성한 표 71에 나타낸 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 216과 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 이 소자에 8V의 직류 전압을 인가한 결과를 표 71에 나타냈다.A device was manufactured in the same manner as in Example 216, except that instead of CA81 in Example 216, the compounds shown in Table 71 synthesized in Preparation Examples 82 to 89 and Preparation Examples 93, 95, 98, 100, and 102 were used. Table 71 shows the result of applying a DC voltage of 8V to this device.

<표 71>TABLE 71

Claims (12)

발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기의 적어도 하나를 갖는 칼릭스아렌 유도체 또는 칼릭스레조르시아렌 유도체를 함유하여 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료.An organic electroluminescent device material comprising a calixarene derivative or a calixresorciarene derivative having at least one of a luminescent organic group and a charge transporting organic group. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기의 적어도 하나를 갖는 칼릭스아렌 유도체 또는 칼릭스레조르시아렌 유도체가, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내는 화합물인 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료.The organic electroluminescent device material which is a compound represented by the following general formula (1) or (2), The kalixarene derivative or the Kalix resorciarene derivative which has at least one of a luminescent organic group and a charge-transporting organic group. 상기 식 중, n은 3∼20의 정수이고, A, B, D는 동일 또는 다른 원자 또는 기로서, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 하기 일반식(3)으로 나타내는 기이고, 복수개 존재하는 A, B 및 D는 각각 달라도 좋고, 이들 중 적어도 하나가 일반식(3)으로 나타내는 기이고, (3)식으로 나타내는 기가 복수개 존재하는경우, 이들은 서로 달라도 좋다:In said formula, n is an integer of 3-20, A, B, D are the same or another atom or group, A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or group represented by following General formula (3) And A, B and D present in plural numbers may be different from each other, at least one of them may be a group represented by formula (3), and when a plurality of groups represented by formula (3) are present, they may be different from each other: - (L)m - Z (3)-(L) m-Z (3) (여기서, L은 2가의 유기기이고, Z는 발광성 유기기 또는 전하 수송성 유기기이고, m은 O 또는 1이다).(Wherein L is a divalent organic group, Z is a luminescent organic group or a charge transporting organic group, and m is O or 1). 제1항에 있어서,The method of claim 1, 발광성 유기기는 그것을 구성하는 적어도 4개의 불포화 결합이 공역계를 형성하도록 연결되어 있어, 발광성을 갖는 잔기를 형성하고 있는 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료.An organic electroluminescent device material in which a luminescent organic group is connected so that at least 4 unsaturated bonds which comprise it form a conjugated system, and forms the residue which has luminescence. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 전하 수송성 유기기는, 그것을 구성하는 적어도 2개의 불포화 결합이 공역계를 형성하도록 연결되어 있어, 전하 수송성을 갖는 잔기를 형성하고 있는 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료.The charge-transporting organic group is an organic electroluminescent device material in which at least two unsaturated bonds constituting the charge-transporting organic group are linked to form a conjugation system, thereby forming a residue having charge-transportability. 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기가, 하기 i), ii) 및 iii)로 나타내는 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료:An organic electroluminescent device material selected from the group consisting of residues represented by the following i), ii) and iii): a luminescent organic group and a charge transporting organic group: i)적어도 2개의 불포화환계(여기서, 불포화환계는 5원 또는 6원의 탄화수소환 또는 환구성 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 1∼3개 갖는 5원 또는 6원의 복소환이고, 또는, 이들 탄화수소환 및/또는 복소환의 2∼30개가 축합해 있어도 좋고, 이들 불포화환계는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 포화환이 축합해 있어도 좋음)가 축합하거나, 또는, 직접 결합 또는 알케닐렌기 또는 질소 원자를 거쳐서 공역계를 형성하도록 연결되어 있고, 또한, 상기의 불포화환계는 중합체 주쇄의 1이상의 측쇄(또는 펜단트기)여도 좋고, 또한, 칼릭스 유도체 분자에 발광성 또는 전하 수송성을 부여하는 잔기;i) at least two unsaturated ring systems, wherein the unsaturated ring system is a five or six membered hydrocarbon ring or ring member having five or six members having 1 to 3 nitrogen, oxygen, sulfur or silicon atoms; Or 2 to 30 of these hydrocarbon rings and / or heterocycles may be condensed, these unsaturated ring systems may be substituted with substituents, and saturated rings may be condensed) or condensed, or Are linked to form a conjugated system via a direct bond or an alkenylene group or a nitrogen atom, and the unsaturated ring system may be one or more side chains (or pendent groups) of the polymer main chain, and may also be luminescent or Residues that confer charge transportability; ii)적어도 2개의 불포화환계(여기서, 불포화환계는 5원 또는 6원의 탄화수소환 또는 환구성 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 1∼3개 갖는 5원 또는 6원의 복소환이고, 또는, 이들 탄화수소환 및/또는 복소환의 2∼30개가 축합해 있어도 좋고, 이들 불포화환계는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 포화환이 축합해 있어도 좋음)가 각각 배위자를 형성하거나, 또는 적어도 2개의 상기 불포화환계가 직접 결합 또는 -C=기 또는 질소 원자를 거쳐서 공역계를 형성하도록 연결되어 배위자를 형성하고, 또한 필요에 따라 그 불포화환계에 결합한 산소 원자와 함께 배위자를 형성하여, 베릴륨, 알루미늄, 구리, 아연, 루테늄, 유로퓸, 로듐, 백금 또는 규소를 중심 금속으로 갖는 배위 화합물로부터 유도되어, 칼릭스 유도체 분자에 발광성 또는 전하 수송성을 부여하는 잔기; 및ii) at least two unsaturated ring systems, wherein the unsaturated ring system is a five or six membered hydrocarbon ring or ring member having five or six members having 1 to 3 nitrogen, oxygen, sulfur or silicon atoms; Or 2 to 30 of these hydrocarbon rings and / or heterocycles may be condensed, these unsaturated ring systems may be substituted with substituents, and saturated rings may be condensed) to form ligands, respectively. Or at least two of the above unsaturated ring systems are joined to form a conjugate system via a direct bond or -C = group or a nitrogen atom to form a ligand, and optionally form a ligand together with an oxygen atom bonded to the unsaturated ring system , Derived from coordination compounds having beryllium, aluminum, copper, zinc, ruthenium, europium, rhodium, platinum or silicon as the center metal, and are luminescent to the Kalix derivative molecule Is a moiety that imparts the charge transport; And iii)적어도 2개의 불포화환계(여기서, 불포화환계는 5원 또는 6원의 탄화수소환 또는 환구성 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 1∼3개 갖는 5원 또는 6원의 복소환이고, 또는, 이들 탄화수소환 및/또는 복소환의 2∼30개가 축합해 있어도 좋고, 이들 불포화환계는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 포화환이 축합해 있어도 좋음)가 직접 결합한 분자단의 2개 이상과 이리듐이 결합한 유기 금속 화합물로부터 유도되어, 칼릭스 유도체 분자에 발광성 또는 전하 수송성을 부여하는 잔기.iii) at least two unsaturated ring systems wherein the unsaturated ring system is a five or six membered hydrocarbon ring or ring member having five or six members having from one to three nitrogen, oxygen, sulfur, or silicon atoms; 2 to 30 of these hydrocarbon rings and / or heterocycles may be condensed, these unsaturated ring systems may be substituted with substituents, and saturated rings may be condensed). A moiety derived from an organometallic compound in which two or more and iridium are bonded to impart luminescence or charge transport to the Kalix derivative molecule. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 발광성 유기기가 디스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 이미다졸 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리메틴계, 크산톤계, 쿠마린계, 시아닌계, 퀴나크리돈계 색소류, 베릴륨, 알루미늄, 구리, 아연, 루테늄, 유로퓸, 로듐을 중심 금속으로 한 배위 착체, 이리듐 등을 함유한 유기 금속 화합물, 테트라페닐시클로펜타디엔, 테트라페닐부타디엔, 폴리(9,9디알킬플루오렌) 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 아릴렌비닐렌 유도체, 폴리비닐카바졸 유도체, 폴리(메타)아크릴아릴아민 유도체 및 폴리실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 잔기이고, 전하 수송성 유기기가 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 그 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그 유도체, 플루오레논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 시롤 유도체 및 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 잔기인 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료.Luminescent organic groups are distyryl arylene derivatives, styrylamine derivatives, imidazole derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, perylene derivatives, polymethine based, xanthone based, coumarin based, cyanine based, quinacridone based pigments, beryllium, aluminum , Organometallic compounds containing copper, zinc, ruthenium, europium, rhodium-based coordination complexes, iridium, etc., tetraphenylcyclopentadiene, tetraphenylbutadiene, poly (9,9dialkylfluorene) derivatives, poly Derived from a compound selected from the group consisting of paraphenylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylenevinylene derivatives, arylenevinylene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, poly (meth) acrylarylamine derivatives and polysilanes Charge-transporting organic groups are pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oxadi With azole derivatives, triazole derivatives, anthraquinonedimethane or derivatives thereof, tetracyanoanthhraquinomethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenoquinone derivatives, sirol derivatives and 8-hydroxyquinoline or metal complexes thereof An organic electroluminescent device material which is a residue derived from a compound selected from the group consisting of. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 1분자 중에 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기를 함께 갖는 칼릭스아렌 유도체 또는 칼릭스레조르시아렌 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료.An organic electroluminescent device material comprising a calixarene derivative or a calixresorylene derivative having both a luminescent organic group and a charge transporting organic group in one molecule. 발광성 유기기를 갖는 칼릭스아렌 유도체 또는 칼릭스레조르시아렌 유도체(X) 및 전하 수송성 유기기를 갖는 칼릭스아렌 유도체 또는 칼릭스레조르시아렌 유도체(Y)를, (X) 100중량부에 대해서 (Y)를 0.1∼99.9중량부의 범위로 배합한 조성물을 함유하여 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료.Calixarene Derivatives or Calixresoriarene Derivatives (X) Having a Luminescent Organic Group and Calixarene Derivatives or Calixresoriarene Derivatives (Y) Having a Charge Transporting Organic Group The organic electroluminescent element material which contains the composition which mix | blended)) in the range of 0.1-99.9 weight part. 발광성 유기기 및 전하 수송성 유기기의 적어도 1개를 갖는 칼릭스아렌 유도체 또는 칼릭스레조르시아렌 유도체와 폴리비닐카바졸을 함유하여 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료.An organic electroluminescent device material comprising a calixarene derivative or a calixresorciarene derivative having at least one of a luminescent organic group and a charge transporting organic group, and polyvinylcarbazole. 발광성 유기기를 갖는 칼릭스아렌 유도체 또는 칼릭스레조르시아렌 유도체와 전하 수송성 화합물을 함유하여 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료.An organic electroluminescent device material comprising a calixarene derivative or a calixresoriarene derivative having a luminescent organic group and a charge transporting compound. 양극 및 음극 사이에, 제1항 기재의 유기 일렉트로루미네선스 소자 재료를 포함한 발광층 또는 전하 수송층이 형성되어 이루어지는 유기일렉트로루미네선스 소자.An organic electroluminescent device in which a light emitting layer or a charge transport layer containing an organic electroluminescent device material according to claim 1 is formed between an anode and a cathode. 하기 일반식(1) 및 (2)로 나타내는 화합물:Compounds represented by the following General Formulas (1) and (2): 상기 식 중, n은 3∼20의 정수이고, A, B, D는 동일 또는 다른 원자 또는 기로서, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 하기 일반식(3)으로 나타내는 기이고, 복수개 존재하는 A, B 및 D는 각각 달라도 좋고, 이들 중 적어도 1개가 일반식(3)으로 나타내는 기이고, (3)식으로 나타내는 기가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 달라도 좋다In said formula, n is an integer of 3-20, A, B, D are the same or another atom or group, A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or group represented by following General formula (3) May be different from each other, and at least one of them may be a group represented by the general formula (3), and in the case where a plurality of groups represented by the formula (3) exist, these may be different from each other. - (L)m - Z (3)-(L) m-Z (3) 여기서, L은 2가의 유기기이고, Z는 하기식으로 표시되는 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 발광성 유기기 또는 전하 수송성 유기기이고, 또한 m은 O 또는 1이다:Wherein L is a divalent organic group, Z is a luminescent organic group or a charge transporting organic group selected from the group consisting of moieties represented by the following formula, and m is O or 1: (여기서, p 및 q는 각각 1∼10의 정수이고, 각 기의 수평균 분자량이 200∼4000의 범위의 값을 갖는 정수임);(Where p and q are each an integer of 1 to 10, and the number average molecular weight of each group is an integer having a value in the range of 200 to 4000); (여기서, p 및 q는 상기와 동일함);Wherein p and q are the same as above; (여기서, p 및 q는 상기와 동일함)Where p and q are the same as above