KR20040077483A - Thermoplastic multilayer composite in the form of a hollow body - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A thermoplastic multilayer composite in a form of a hollow body is provided to have a sour-gas resistance, to have a requisite low temperature impact property and to have a simple and cost-effective structure. CONSTITUTION: The thermoplastic multilayer composite(4) in a form of a hollow body comprises at least one inner layer(1), at least one intermediate layer(2) and at least one thermoplastic outer layer(3). The inner layer is formed from a mixture based on different polyamide homopolymers and further comprises a compatibilizer. The inner layer is prepared from a mixture of two components. The first component is a polyamide homopolymer selected from polyamide 6 and polyamide 66 and the second component is a polyamide homopolymer selected from polyamide 12, polyamide 11, polyamide 1010, polyamide 1212 and polyamide 1012.

Description

중공 본체 형상의 열가소성 다층 복합물 {Thermoplastic multilayer composite in the form of a hollow body}Thermoplastic multilayer composite in the form of a hollow body

본 발명은 중공 본체 형상으로 된 열가소성 다층 복합물에 관한 것으로, 그 다층 복합물은 폴리아미드를 기초한 적어도 하나의 내부층, 적어도 하나의 중간층 및 적어도 하나의 열가소성 외부층으로 형성된다. 또한, 본 발명은 열가소성 다층 복합물의 사용 뿐만 아니라 열가소성 다층 복합물을 제조하는 공정에 관한 것이다. 중공 본체라는 용어는 다층 호스, 또는 다층 튜브나 다층 파이프와 같은 중공의 적층물을 포함하는 것으로 이해될 것이지만, 또한 다층 용기들을 포함할 것이다.The present invention relates to a thermoplastic multilayer composite in the form of a hollow body, the multilayer composite being formed of at least one inner layer, at least one intermediate layer and at least one thermoplastic outer layer based on polyamide. The present invention also relates to the use of thermoplastic multilayer composites as well as to processes for producing thermoplastic multilayer composites. The term hollow body will be understood to include a multilayer hose or a hollow stack such as a multilayer tube or a multilayer pipe, but will also include multilayer containers.

오랜 기간동안, 자동차는 폴리아미드로 제조된 연료 튜브를 구비하고 있었다. 초기에, 이런 목적을 위해 단층 튜브들이 사용되었지만, 그러나 이들은 요구되는 투과성의 값 및 요구되는 충격 강도의 견지에서 자동차용 다층 튜브들로 급속하게 대치되었다. 그런 튜브들은 운송연료의 주요 성분들은 위해서 뿐만 아니라 예를들어 알콜 성분 및 방향 성분들과 같은 첨가제 성분들을 위해서 높은 내열성, 길이변화에 대한 높은 안정성 및 높은 저항성과 낮은 투과성을 나타낸다.For a long time, automobiles were equipped with fuel tubes made of polyamide. Initially, monolayer tubes were used for this purpose, but they were rapidly replaced with automotive multilayer tubes in terms of the required permeability value and the required impact strength. Such tubes exhibit high heat resistance, high stability against length changes and high resistance and low permeability not only for the main components of the transport fuel but also for additive components such as for example alcohol and aromatic components.

그런 자동차용 다층 튜브는 예를 들어 독일 특허 명세서 DE 40 06 870 C1호에 개시되어 있다. 그 서류에 개시된 연료 튜브는 높은 저온충격강도와 길이변화에 대한 높은 안정성을 특징으로 하고, 단시간 열적 하중에 노출될 수 있으며 적어도 3개의 층으로 제조된다. 내부 및 외부 층들은 가소제를 포함할 수도 있고 또는 포함하지 않을 수도 있는 개질 폴리아미드로 제조된다. 바람직하게는 내부층을 위해서 폴리아미드 6이 제안되고, 반면에 외부층을 위해서 폴리아미드 6, 11, 12 또는 1212들이 제안된다. 소위 배리어 층(barrier layer)이라 불리우는 중간층으로서, 폴리아미드들이 제공되는데, 특히 폴리아미드 66과 폴리아미드 12를 기초한 탄성중합체들이 언급되어 있다. 배리어 층들로서 그런 폴리아미드들의 사용은 보통 연료의 독성 방향 성분들에 대해 차단효과의 증대를 이끈다.Such automotive multilayer tubes are for example disclosed in German patent specification DE 40 06 870 C1. The fuel tube disclosed in the document is characterized by high cold impact strength and high stability against length changes, and can be exposed to short time thermal loads and is made of at least three layers. The inner and outer layers are made of modified polyamide, which may or may not include a plasticizer. Preferably polyamide 6 is proposed for the inner layer, while polyamide 6, 11, 12 or 1212 is proposed for the outer layer. As intermediate layers called so-called barrier layers, polyamides are provided, in particular elastomers based on polyamide 66 and polyamide 12. The use of such polyamides as barrier layers usually leads to an increase in the barrier effect on the toxic aromatic components of the fuel.

폴리아미드를 기초한 다른 다층 자동차용 튜브들은 독일 실용신안 G 92 03 865.4 U1에 개시되어 있다. 이 서류는 3개의 층으로 구성된 튜브를 개시하고 있는데, 이 경우에 있어서 내부 및/또는 외부 층을 위해서 충격강도 개질 호모- 및 코폴리아미드(copolyamide)들이 탄성 코폴리아미드들을 포함하여 사용된다. 바람직한 실시예에 있어서, 이런 목적을 위해서, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12가 제안된다. 폴리아미드의 이들 두개층들 사이의 배리어 층으로서, 에틸렌/비닐 알콜-코폴리아미드(EVOH)가 제안된다. 폴리아미드로 제조된 외부층과 상기 중간층 사이의 충분한 접착력을 제공하기 위하여, 폴리아미드 탄성체로 제조된, 예를 들어 폴리에테르폴리아미드 또는 폴리에테르에스테르-폴리아미드(polyetherester-polyamides) 그룹의 탄성 코폴리아미드로 제조된 추가의 중간층이 제공된다.Other multilayer automotive tubes based on polyamides are disclosed in German Utility Model G 92 03 865.4 U1. This document discloses a three layer tube, in which case impact strength modified homo- and copolyamides are used, including elastic copolyamides, for the inner and / or outer layers. In a preferred embodiment, for this purpose polyamide 6, polyamide 11 and polyamide 12 are proposed. As a barrier layer between these two layers of polyamide, ethylene / vinyl alcohol-copolyamide (EVOH) is proposed. In order to provide sufficient adhesion between the outer layer made of polyamide and the intermediate layer, an elastic copoly of, for example, polyetherpolyamide or polyetherester-polyamides group made of polyamide elastomer Additional intermediate layers made of amides are provided.

배리어 층으로서의 중간층의 내용에 있어서, 주목해야 할 것은 일본 공개특허 JP 07-308996호에 개시되어 있다. 응력 균열 형성을 줄이기 위해, 상기 서류는 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머(ethylene/vinyl alcoho-copolymer) 층에 부분적으로 폴리아미드-코폴리머를 제공하는 것을 제안한다. 다른 것들 중에서 코폴리머로서, 폴리아미드 6과 폴리아미드 12(코폴리아미 6/12)로 제조된 코폴리머가 제공된다.In the content of the intermediate layer as the barrier layer, attention is given to Japanese Laid Open Patent Application JP 07-308996. In order to reduce stress crack formation, the document proposes to provide a polyamide-copolymer in part to an ethylene / vinyl alcohol-copolymer layer. As copolymers among others, copolymers made of polyamide 6 and polyamide 12 (copolyamid 6/12) are provided.

특히 그런 튜브들의 구부림과 연관된 문제점들에 관한 내용들에 있어서는, 미국특허 5,469,892호에서 알 수 있는데, 그 특허는 문제점 없이 튜브들의 구부림을 단순화시키는 벨로우(bellow) 영역을 포함한다. 이들 서류에 있어서, 삼층 구조가 개시되어 있고, 외부층은 폴리아미드 12, 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 6으로 제조된다. 선택적으로, 그런 외부층이 다중 성분 시스템으로서 제공될 수도 있다는 것이 추가로 지적되고 있으며, 다른 것들 중에서 나일론-6-코폴리머(nylon-6-copolymer)와 다른 나일론들의 혼합물이 제안된다. 내부층으로서, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 6이 열가소성 재료 및 그들의 혼합물로서 제안된다. 내부층을 위해 나일론-6-코폴리머들이 다른 나일론들과, 필요하다면 다른 올레핀 성분(olefinic component)들과 혼합될 수 있다는 가능성이 서술되어 있다. 중간층으로서, 폴리아미드 성분이 없는 층이 개시되어 있는데, 그것은 두개의 외부층들과의 접착력을 제공한다. 바람직한 실시예로서, 다른 것들 중에서 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머(EVOH)의 사용이 개시되어 있다.In particular regarding the problems associated with the bending of such tubes, US Pat. No. 5,469,892 discloses a bellow region that simplifies the bending of the tubes without problems. In these documents, a three layer structure is disclosed, and the outer layer is made of polyamide 12, polyamide 11 or polyamide 6. Optionally, it is further pointed out that such an outer layer may be provided as a multi-component system, among others a mixture of nylon-6-copolymer and other nylons is proposed. As inner layers, polyamide 12, polyamide 11, polyamide 6 are proposed as thermoplastic materials and mixtures thereof. For the inner layer it is described the possibility that nylon-6-copolymers can be mixed with other nylons and, if necessary, with other olefinic components. As an intermediate layer, a layer free of polyamide components is disclosed, which provides adhesion with two outer layers. As a preferred embodiment, the use of ethylene / vinyl alcohol-copolymer (EVOH) is disclosed, among others.

독일 특허 DE 101 10 964 A1호는 또한 연료용 튜브으로서 사용하기 위한 열가소성 다층 복합물을 개시하고 있다. 이 경우에 있어서, 상기 튜브는 4층 구조를 갖는데, 내부층으로서 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 69, 폴리아미드 610 또는 폴리아미드 612를 기초한 층이 제안되며, 그 다음에 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머들에 기초한 몰딩 화합물이 뒤따른다. 일측면에 있어서, 이런 EVOH층 다음에는 코폴리아미드 6/12나폴리아미드 혼합물에 기초한 몰딩 화합물을 제공하는 접착제가 뒤따른다. 다른 것들 중에서, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12와 융화제(compatibilizer)의 혼합물이 그런 몰딩 화합물로서 제안된다. 외부쪽으로, 그런 튜브들은 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 또는 폴리아미드 1212에 기초한 층에 의해 제한된다.German patent DE 101 10 964 A1 also discloses a thermoplastic multilayer composite for use as a tube for fuel. In this case, the tube has a four-layer structure in which a layer based on polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 610 or polyamide 612 is proposed as the inner layer, and then This is followed by a molding compound based on ethylene / vinyl alcohol-copolymers. In one aspect, this EVOH layer is followed by an adhesive that provides a molding compound based on the copolyamide 6/12 napolyamide mixture. Among others, mixtures of polyamide 6 and polyamide 12 with compatibilizers are proposed as such molding compounds. Outwardly, such tubes are limited by layers based on polyamide 12, polyamide 11, polyamide 1010, polyamide 1012 or polyamide 1212.

보다 최근의 기술적 수준으로서 유럽특허 EP 1 077 341 A2호를 주목해야만 하는데, 그것은 내부층이 전기전도성을 갖도록 플루오르 폴리머(fluoro polymer)로 구성된 자동차용 다층 튜브를 개시하고 있다. 이것은 배리어(barrier)로서 역할을 하고 그 다음에는 화씨 600도(약 315℃)의 온도에서 압출성형될 수 있는 플루오르 폴리머로 제조된 다른 층이 뒤따른다. 이 층 다음에는 접착제를 제공하는 층이 뒤따르는데, 이 층은 폴리머들의 혼합물일 수 있다. 공압출공정에 있어서, 다른 것들중에서 외부층으로서, 코폴리머나 폴리머들의 혼합물이 제안되는데, 예를들어 다양한 폴리아미드, 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride)와 같은 다수의 모듈성분들이 가능하다.As a more recent technical level, attention should be paid to European patent EP 1 077 341 A2, which discloses a multilayer tube for automobiles consisting of a fluoropolymer such that the inner layer is electrically conductive. It serves as a barrier followed by another layer made of fluoropolymer that can be extruded at a temperature of 600 degrees F. (about 315 ° C.). This layer is followed by a layer providing the adhesive, which may be a mixture of polymers. In the coextrusion process, among others, a copolymer or a mixture of polymers is proposed, for example various polyamides, polyesters, polyurethanes, polyvinyl chlorides and Many of the same modular components are possible.

유럽 특허 EP 1 216 826 A2호는 선택적으로 폴리아민-폴리아미드-코폴리머들이 제공되거나 다른 폴리아미드(폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1212 및 그들의 혼합물)의 중량부가 제공되는 폴리아미드 모듈 성분(폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 폴리아미드 6/66 및 그들의 혼합물)을 사용하여 제조된 다층 복합물을 개시하고 있는데, 그 층에 인접하게는 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머로 제조된 층을 포함한다. 폴리아미드 층은 바람직하게는 튜브의 외부면 상에 제공된다. 본 특허의 목적은 폴리아미드의 몰딩 화합물에 융화제로서 폴리아미드-코폴리머를 추가하는 것, 또는 그런 폴리아미드-코폴리머의 부재시에 재아미드화를 하기에 충분히 높은, 그리고 컴파운딩시에 융화제의 역할을 수행하는 폴리아미드-블록코폴리머(polyamide-blockcopolymer)를 이끌기에 충분히 높은 컴파운딩 온도에서 작업을 하는 것이다. 이런 공정은 예를 들어 차아인산(hypophosphoric acid), 디아부틸티녹사이드(diabutyltinoxide), 트리페닐포스핀(triphenylphosphin), 또는 인산(phosphoric acid)과 같은 대응 촉매들의 첨가에 의해 지지된다.European Patent EP 1 216 826 A2 optionally provides polyamine-polyamide-copolymers or the weight of other polyamides (polyamide 11, polyamide 12, polyamide 612, polyamide 1012, polyamide 1212 and mixtures thereof). Further disclosed are multilayer composites prepared using the polyamide module components (polyamide 6, polyamide 66 or polyamide 6/66 and mixtures thereof) provided, adjoining the layer with ethylene / vinyl alcohol-copolymers. It comprises a layer made of. The polyamide layer is preferably provided on the outer surface of the tube. The purpose of this patent is to add a polyamide-copolymer as a compatibilizer to a molding compound of polyamide, or to be high enough to reamid in the absence of such a polyamide-copolymer, and to be compatibilized in compounding. To work at a compounding temperature high enough to lead a polyamide-blockcopolymer to play a role. This process is supported, for example, by the addition of corresponding catalysts such as hypophosphoric acid, diabutyltinoxide, triphenylphosphin, or phosphoric acid.

본 발명의 목적은 어떤 시점에서의 기술적 수준(the stat-of-the art)에 따라서 다층의 자동차용 튜브들에 대해 우수한 중공 본체들용 다층 복합물을 제공하는 데 있는데, 상기 복합물은 과산화물을 포함하는 가솔린에 대해 내부면으로부터의 저항성일 것이고(소위, 사워 가스(sour-gas) 저항성, 가스는 가솔린을 의미함), 저온충격성에 대한 필수조건들을 수행할 것이며, 단순하고 비용이 효율적인 구조를 가질 것이다. 상세하게는, 열가소성 다층 복합물은 폴리아미드를 기초한 적어도 하나의 내부층, 적어도 하나의 중간층 및 적어도 열가소성 외부층을 포함하는 것이 제안된다. 중공본체는 다층 호스, 다층 파이프 또는 다층 용기의 형태를 가질 수 있다.It is an object of the present invention to provide a multilayer composite for hollow bodies which is excellent for multilayer automotive tubes according to the stat-of-the art at some point, the composite comprising peroxides. It will be resistant to gasoline from the inside (so-called sour-gas resistance, gas means gasoline), will fulfill the requirements for low temperature impact, and will have a simple and cost-effective structure . In particular, it is proposed that the thermoplastic multilayer composite comprises at least one inner layer, at least one intermediate layer and at least a thermoplastic outer layer based on polyamide. The hollow body may have the form of a multilayer hose, a multilayer pipe or a multilayer container.

이런 목적은 내부층이 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들을 기초한 혼합물에 의해 형성된다는 점과 내부층이 추가적으로 융화제를 포함한다는 점에서 달성된다.This object is achieved in that the inner layer is formed by a mixture based on different polyamide-homopolymers and the inner layer additionally comprises a compatibilizer.

본 발명의 핵심은 내부층이 보통의 기술수준에 따라서 단일의 폴리아미드-호모폴리머에 기초하여 또는 폴리아미드-6-코폴리머와의 혼합물에 기초하여 형성되는 것이 아니라 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들의 혼합물을 사용한다는 사실이다. 놀랍게도, 중간층들을 제공하는 접착제로서 사용되는 그런 혼합물들은 과산화물에 대한 현저한 안정성을 나타내는 내부층으로서 사용될 수 있다는 것이 보여질 수 있다. 또한, 그들이 우수한 접착성질을 갖고 있기 때문에, 그들은 배리어 기능을 수행하는 중간층에 대한 다른 접착요소의 요구를 필요없게 한다. 이러한 것에 의해 간단한 구조이면서도 동일한 기능을 수행하는 것이 가능한 것이다. 그런 튜브들을 금속 파이프 연결구들에 연결할 때, 본 발명에 따라서 염화아연에 대한 내부층의 저항성이 중요한 장점인 것이다.The essence of the present invention is that the inner layer is not formed on the basis of a single polyamide-homopolymer or on a mixture with a polyamide-6-copolymer according to ordinary skill, but rather of different polyamide-homopolymers The fact is that mixtures are used. Surprisingly, it can be seen that such mixtures used as adhesives to provide intermediate layers can be used as inner layers exhibiting significant stability to peroxides. In addition, because they have good adhesion properties, they eliminate the need for other adhesive elements for the interlayer to perform the barrier function. This makes it possible to perform the same function while having a simple structure. When connecting such tubes to metal pipe connectors, the resistance of the inner layer to zinc chloride is an important advantage according to the invention.

바람직하게는 내부층은 융화제를 추가로 포함한다. 다른 폴리아미드-호모폴리머들로부터 혼합된 그런 혼합물들은 대응하는 융화제들이 첨가된다면 안정하다.Preferably the inner layer further comprises a compatibilizer. Such mixtures mixed from different polyamide-homopolymers are stable if the corresponding compatibilizers are added.

본 발명의 내용에 있어서, 폴리아미드-코폴리머와 대조적으로 폴리아미드-호모폴리머의 용어적 의미안에는 좁은 의미의 호모폴리머 뿐만 아니라 각각의 단량체 요소들이 엄밀하게는 동일하다는 것을 의미한다는 것을 알아야 한다. 일반적인 실시에 따른 본 발명의 내용에서의 용어 폴리아미드-호모폴리머 안에는 두개의 서로 다른 단량체(디아민(diamin)과 디카르보닉산(dicarbonic acid))를 이용한 예를들어 폴리아미드 66, 폴리아미드 1012, 또는 폴리아미드 1212와 같은 폴리아미드가 포함될 것이다. 폴리아미드-호모폴리머들이 더 넓은 의미로 한정되었다는 사실이 코폴리머에 대한 한계를 위해서 실제적이고, 그들 반응 그룹으로 인해 두 단량체들이 엄결하게 교번하는 방식으로 폴리머 체인으로 통합될 수 있기 때문에 두 단량체들 사이의 몰비율(molar ratio)은 변화될 수 없고 (1:1)로 고정된다. 따라서, 그것은 일정한 주요 성질(예를들어 용융온도)을 갖는 폴리아미드를 생성한다.In the context of the present invention, it should be understood that, in contrast to polyamide-copolymers, within the terminology of polyamide-homopolymers means that not only the homopolymers in the narrow sense but also the respective monomer elements are strictly identical. Within the term polyamide-homopolymer in the context of the present invention in accordance with the general practice, two different monomers (diamine and dicarbonic acid) are used, for example polyamide 66, polyamide 1012, or Polyamides such as polyamide 1212 will be included. The fact that polyamide-homopolymers have been defined in a broader sense is practical for the limitations on copolymers, and because of their reaction groups the two monomers can be integrated into the polymer chain in a strictly alternating manner between the two monomers. The molar ratio of cannot be changed and is fixed at (1: 1). Thus, it produces polyamides with certain major properties (eg melting temperatures).

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 내부층은 적어도 두개의 성분들의 혼합물로 제조되는데, 제 1성분은 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66 그룹으로부터 선택된 폴리아미드-호모폴리머이고, 제 2성분은 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1212 또는 폴리아미드 1012 그룹으로부터 선택된 폴리아미드-호모폴리머이다. 특히 폴리아미드 6과 폴리아미드 12의 혼합물이 적합한 것처럼 보이는데, 이런 혼합물은 추가의 성분(추가의 폴리아미드, 첨가제)들을 포함한다. 폴리아미드 6의 제 1성분은 바람직하게는 20-50 범위의 MVR 값을 가지며, 더 바람직하게는 25-35 범위의 MVR 값을 가진다. 폴리아미드 12의 제 2성분은 바람직하게는10-40 범위의 MVR 값을 가지며, 더 바람직하게는 15-25 범위의 MVR 값을 가진다.According to another embodiment of the invention, the inner layer is made of a mixture of at least two components, wherein the first component is a polyamide-homopolymer selected from the group polyamide 6 or polyamide 66 and the second component is polyamide 12 , Polyamide 11, polyamide 1010, polyamide 1212 or polyamide 1012. In particular, mixtures of polyamide 6 and polyamide 12 appear to be suitable, which mixture contains additional components (additional polyamides, additives). The first component of polyamide 6 preferably has an MVR value in the range 20-50, more preferably a MVR value in the range 25-35. The second component of polyamide 12 preferably has an MVR value in the range 10-40, more preferably a MVR value in the range 15-25.

MVR값(공식적으로는 MVI값으로 나타냄)은 10분당 ㎤의 단위를 갖는 용융부피속도(Melt Volume Ratio)이며, DIN ISO 1133:1991에 따라서 현재의 경우에는 275℃, 5㎏의 하중에서, 4분 후에 측정되었다.The MVR value (formally referred to as the MVI value) is the Melt Volume Ratio in units of cm 3 per 10 minutes, and in accordance with DIN ISO 1133: 1991 at present, at a load of 275 ° C and 5 kg, 4 Measured after minutes.

대응하는 융화제(코폴리아미드가 아님)의 첨가와 함께 폴리아미드의 혼합물이 제조되면, 즉 컴파운드 또는 압출성형되면, 이것은 280℃ 이하의 온도에서 실행될 수 있다. 바람직하게는 250℃ 보다 작거나 같은 온도이다. 더 바람직하게는 230-240℃ 사이의 범위가 적합하다.If a mixture of polyamides is prepared, i.e. compounded or extruded, with the addition of the corresponding compatibilizer (but not copolyamides), it can be carried out at temperatures up to 280 ° C. Preferably, the temperature is less than or equal to 250 ° C. More preferably a range between 230-240 ° C. is suitable.

제 1성분 대 제 2성분의 중량비가 2:3 내지 3:2의 범위이라면 그런 혼합물이 우수한 성질을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 특히 바람직하게는 이들 두 성분들의 중량비의 범위가 2:3 내지 1:1인 것이 적합하다.It can be seen that such mixtures exhibit excellent properties if the weight ratio of the first component to the second component is in the range of 2: 3 to 3: 2. Particularly preferably it is suitable that the weight ratio of these two components is in the range from 2: 3 to 1: 1.

다른 양호한 실시예는 내부층이 추가로 융화제를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 융화제는 폴리아미드와 융화제의 전체 중량부에 대비하여 0-30 중량부의 범위로 존재한다. 특히 바람직하게는 0-20 중량부의 비율이고, 더 바람직하게는 5-15 중량부의 비율이 적합하다. 다른 양호한 실시예는 내부층이 폴리아미드와 융화제의 전체 중량부에 대비하여 5-35 중량부의 범위로 융화제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히 바람직하게는 8-30 중량부의 비율이고, 더 바람직하게는 12-25 중량부 비율이 적합하다. 융화제 충격 강도 개질제(modifier)로서, 탄성체 또는 고무들이 사용될 수 있다. 충격강도 개질제로서 사용하기 위한 고무는 예를 들어 유럽특허 EP 0 654 505 A1에 개시되어 있고, 이 특허로부터 잘 알려진다. 그들은 보통 예를 들어 탄산 또는 탄산 무수물 그룹과 같은 폴리아미드와 반응할 수 있는 탄성체부와 적어도 하나의 기능적인 그룹을 포함한다. 또한 다른 충격강도 개질제의 혼합물이 융화제로서 사용될 수 있다. 특히 산 개질된 에틸레/α-올레핀-코폴리머인 것이 적합할 수 있다. 내부층을 위한 추가의 첨가제들로서, 프레임 지연첨가제, 안료, 안정화제, 보강제(예를들어 유리섬유), 가소제, 전기전도성을 제공하는 첨가제, 즉 정전기 방지제(예를들어 카본블랙, 탄소섬유 또는 그라파이트 미섬유)들이 사용될 수 있다. 그러나, 전체적으로 그런 첨가제들은 전체 몰딩 화합물의 50중량%이상 이용되지 않고, 프레임 지연첨가제는 15중량% 까지 이용될 수 있다.Another preferred embodiment is characterized in that the inner layer further comprises a compatibilizer, wherein the compatibilizer is present in the range of 0-30 parts by weight relative to the total weight of the polyamide and the compatibilizer. Especially preferably, it is the ratio of 0-20 weight part, More preferably, the ratio of 5-15 weight part is suitable. Another preferred embodiment is characterized in that the inner layer comprises a compatibilizer in the range of 5-35 parts by weight relative to the total weight of the polyamide and the compatibilizer. Especially preferably, it is the ratio of 8-30 weight part, More preferably, the ratio of 12-25 weight part is suitable. As a compatibilizer impact strength modifier, elastomers or rubbers may be used. Rubbers for use as impact strength modifiers are for example disclosed in EP 0 654 505 A1 and are well known from this patent. They usually comprise an elastomeric portion and at least one functional group capable of reacting with a polyamide such as, for example, carbonic acid or carbonic anhydride groups. Mixtures of other impact strength modifiers may also be used as the compatibilizer. It may be suitable in particular to be acid modified ethyle / α-olefin-copolymers. As further additives for the inner layer, flame retardants, pigments, stabilizers, reinforcing agents (e.g. glass fibers), plasticizers, additives providing electrical conductivity, ie antistatic agents (e.g. carbon black, carbon fiber or graphite) Microfibers) can be used. However, as a whole such additives are not used more than 50% by weight of the total molding compound, the frame delay additive may be used up to 15% by weight.

서로 다른 폴리아미드-호모폴리머의 선택된 혼합물의 고유의 우수한 접착성질 때문에, 다른 양호한 실시예에서 서술된 바와 같이, 중간층에 바로 인접하게 내부층을 제공하는 것이 가능할 수 있다. 내부층과 같은 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들의 동일하거나 유사한 혼합물로 제조된 외부층의 대응하는 선택에 의해, 외부층에 바로 인접하게 중간층을 제공하는 것이 가능하다.Because of the inherent good adhesion properties of selected mixtures of different polyamide-homopolymers, it may be possible to provide an inner layer directly adjacent to the intermediate layer, as described in other preferred embodiments. By corresponding selection of the outer layer made of the same or similar mixture of different polyamide-homopolymers, such as the inner layer, it is possible to provide the intermediate layer directly adjacent to the outer layer.

그러나, 내부층과 중간층 사이의 추가의 층들이 제공되는 것이 가능하다. 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머로 제조된 중간층과 내부층 사이의 추가의 중간층은 폴리아미드 6에 기초한 재질, 예를들어 코폴리아미드 6/12와 같은 코폴리머에 기초한 재질, 폴리올레핀에 기초한 재질, 또는 그들의 혼합물로 제조될 수 있다. 또한, 추가의 중간층은 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머로 제조된 중간층과 폴리아미드 혼합물로 제조된 외부층 상이에 제공될 수 있는데, 상기 추가 중간층은 가능한 내부중간층과 동일한 폴리머 그룹으로부터 선택된다.However, it is possible for additional layers to be provided between the inner and intermediate layers. The further interlayer between the interlayer and the inner layer made of ethylene / vinyl alcohol-copolymer is a material based on polyamide 6, for example a copolymer based material such as copolyamide 6/12, a material based on polyolefin, or Can be prepared in a mixture thereof. In addition, an additional intermediate layer can be provided between the intermediate layer made of ethylene / vinyl alcohol-copolymer and the outer layer made of the polyamide mixture, wherein the additional intermediate layer is selected from the same polymer group as possible inner middle layer.

EVOH 중간층 없이도 이전 문단에서 언급된 재질로부터 선택된 적어도 하나의 중간층이 상기 내부층과 외부층 사이에 제공되는 변형이 가능하다.Even without the EVOH interlayer, modifications are possible in which at least one interlayer selected from the materials mentioned in the previous paragraph is provided between the inner and outer layers.

다른 양호한 실시예를 따라서, 다층 복합물은 튜브으로서 제공된다. 예를들어 이것이 가솔린 튜브이나 연료튜브으로서 사용된다면, 그런 튜브는 필러 넥(filler neck)이나 연료시스템 벤트 파이프일 수 있다. 상기 튜브들은 부드럽고 또는 적어도 부분적으로 벨로우를 포함할 수 있다. 튜브 대신 호스라는 용어는 때때로 소프트하고 아주 유연한 폴리머 타입으로서 사용된다.According to another preferred embodiment, the multilayer composite is provided as a tube. For example, if it is used as a gasoline tube or fuel tube, such a tube may be a filler neck or a fuel system vent pipe. The tubes may be soft or at least partially comprise bellows. The term hose instead of tube is sometimes used as a soft and very flexible polymer type.

또한, 본 발명에 따른 다층 복합물의 디자인은 용기, 즉 연료 캐니스터나 연료탱크로서도 바람직하다.The design of the multilayer composite according to the invention is also preferred as a container, ie a fuel canister or fuel tank.

배리어의 기능을 갖는 중간층은 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머에 기초하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 그런 중간층들은 충격강도(특히 저온충격강도), 응력 균열 저항성, 단선신장율(elongation at break)과 같은 기계적인 성질을 개선하기 위해 첨가제들과 함께 추가로 제공된다.Interlayers with the function of barriers can be prepared based on ethylene / vinyl alcohol-copolymers. Preferably, such intermediate layers are additionally provided with additives to improve mechanical properties such as impact strength (especially low temperature impact strength), stress cracking resistance, elongation at break.

외부층에 관하여, 이것이 폴리올레핀이나 열가소성 탄성체로 제조될 수 있다는 것이 보여진다. 그러나 그것은 또한 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들에 기초한 혼합물로 제조될 수 잇는데, 상기 폴리아미드는 적어도 두개의 다른 폴리아미드들을 포함하는 것이 바람직하고, 제 1성분으로서 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66이 사용되는 것이 바람직하고, 제 2성분으로서 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 또는 폴리아미드 1212가 사용되는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 내부층과 동일하거나 유사한 재질로 제조된 외부층을 제공하는것이 가능하고 바람직하다. 특히, 만약에 외부층이 폴리아미드 6 및 바람직하게는 폴리아미드 12에 기초한 혼합물로 제조된다면, 그 결과물은 차량에서의 가솔린 튜브로서 사용에서 중요한 염화아연에 대한 저항성이 매우 우수하다. 이것은 겨울에 차량으로부터 금속부를 구성하는 아연과 제빙염이 순수한 폴리아미드 6를 공격하는 염화아연을 만들기 때문이다.With regard to the outer layer, it is shown that it can be made of polyolefin or thermoplastic elastomer. However it can also be made of a mixture based on different polyamide-homopolymers, which preferably comprises at least two different polyamides, of which polyamide 6 or polyamide 66 is used as the first component. It is preferable that polyamide 12, polyamide 11, polyamide 1010, polyamide 1012 or polyamide 1212 be used as the second component. In other words, it is possible and desirable to provide an outer layer made of the same or similar material as the inner layer. In particular, if the outer layer is made of a mixture based on polyamide 6 and preferably polyamide 12, the result is very good resistance to zinc chloride which is important in use as a gasoline tube in a vehicle. This is because in the winter, the zinc and ice making salts that make up the metal part from the car make zinc chloride that attacks pure polyamide 6.

이 혼합물에 있어서, 바람직하게는 제 1성분(폴리아미드 6)과 제 2성분(바람직하게는 폴리아미드 12)는 중량비로 2:3 내지 3:2의 비율로, 더 바람직하게는 종량비로 2:3 내지 1:1의 비율로 제공된다.In this mixture, preferably the first component (polyamide 6) and the second component (preferably polyamide 12) are in a ratio of 2: 3 to 3: 2 by weight, more preferably 2: It is provided in a ratio of 3 to 1: 1.

외부층은 또한 추가적으로 폴리아미드와 융화제의 전체 중량비에 대하여 0-30 중량부 범위의 비율로 융화제를 포함한다. 특히 바람직하게는 0-20 중량부의 비율로, 특히 바람직하게는 5-15 중량부의 비율로 사용한다. 융화제로서 가능한 것들은 이미 내부층의 내용에 언급되었는데, 즉 충격강도 개질제, 탄성체 또는 고무, 특히 산성 개질된 에틸렌/α-올레핀-코폴리머들이다.The outer layer further comprises a compatibilizer in a ratio in the range of 0-30 parts by weight relative to the total weight ratio of the polyamide and the compatibilizer. It is particularly preferably used in a proportion of 0-20 parts by weight, particularly preferably in a ratio of 5-15 parts by weight. Possible ones as compatibilizers are already mentioned in the content of the inner layer, ie impact strength modifiers, elastomers or rubbers, especially acid modified ethylene / a-olefin-copolymers.

열가소성 다층 복합물의 더 양호한 실시예는 종속항들에 언급된다.Further preferred embodiments of the thermoplastic multilayer composite are mentioned in the dependent claims.

또한, 본 발명은 상술된 바와 같이 열가소성 다층 복합물을 제조하는 공정에 관한 것이다. 이 공정에 있어서, 내부층, 중간층, 외부층 및 가능한 추가의 중간층이 임의의 공압출공정에서 결합되는데, 압출성형은 예를 들어 튜브, 호스 또는 용기들을 각각 형성한다. 이것은 연속적 또는 불연속적(예를 들어 압출성형 블로우 몰딩에 의해)으로 실행될 수 있다.The invention also relates to a process for producing a thermoplastic multilayer composite as described above. In this process, an inner layer, an intermediate layer, an outer layer and possibly further intermediate layers are combined in any coextrusion process, wherein the extrusion forms, for example, tubes, hoses or containers, respectively. This can be done continuously or discontinuously (eg by extrusion blow molding).

또한, 본 발명은 상술된 바와 같이, 연소엔진을 위한 가솔린 또는 디젤과 같은 액체 연료를 위한 연료 튜브로서 열가소성 다층 복합물을 사용하는 것에 관한 것이다. 또한 바람직하게는 자동차 분야에서 연료탱크용 필러 넥, 연료시스템 벤트 파이프 및 크랭크케이스용 벤트 파이프들로서 사용된다.The invention also relates to the use of thermoplastic multilayer composites as fuel tubes for liquid fuels such as gasoline or diesel for combustion engines, as described above. It is also preferably used in the automotive sector as filler necks for fuel tanks, fuel system vent pipes and vent pipes for crankcases.

도 1은 다층 구조를 갖는 연료호스의 축방향 단면도.1 is an axial cross-sectional view of a fuel hose having a multilayer structure.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

1 : 내부층 2 : 중간층1: inner layer 2: middle layer

3 : 외부층 4 : 열가소성 다층 복합물3: outer layer 4: thermoplastic multilayer composite

5 : 내부공간 6 : 외부공간5: inside space 6: outside space

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described an embodiment of the present invention;

도 1은 본 발명을 위한 실시예로서 역할을 할 열가소성 다층 복합물(4)로 제조된 연료 파이프의 일반적인 구조를 도시하고 있다. 상기 파이프는 외부면쪽으로 내부층(1)에 의해 우선 밀봉된 내부공간(5)을 포함한다. 이 내부층(1)에 바로 인접하여, 배리어 또는 투과 차단층으로서의 중간층(2)이 제공된다. 연료파이프는 중간층(2)에 바로 인접하여 위치된 외부층(3)에 의해 외부공간(6)쪽으로 경계가 지워진다.1 shows the general structure of a fuel pipe made of thermoplastic multilayer composite 4 which will serve as an embodiment for the present invention. The pipe comprises an inner space 5 which is first sealed by an inner layer 1 towards the outer surface. Immediately adjacent this inner layer 1, an intermediate layer 2 is provided as a barrier or permeation barrier layer. The fuel pipe is demarcated towards the outer space 6 by the outer layer 3 located immediately adjacent to the intermediate layer 2.

단지 3층의 간단한 구조는 내부층(1)으로서 폴리머 재질이 사용되고, 일측에는 이미 중간층(2)과의 안정한 연결을 형성하기 위해 충분한 접착성질을 제공하며, 타측에는 내부공간(5)안에서 운송되는 연료에 대한 충분한 내화학성을 나타낸다면 가능하다. 예를 들어 독일특허 DE 101 10 964 A1에 개시된 기술수준에 따라서, 적어도 4 또는 5층으로 구성된 구조는 열가소성 다층 복합물이 사용된다.The simple structure of only three layers is a polymer material used as the inner layer (1), on one side provides sufficient adhesion to form a stable connection with the intermediate layer (2), and on the other side is carried in the inner space (5). It is possible if it exhibits sufficient chemical resistance to the fuel. According to the technical level disclosed, for example, in German patent DE 101 10 964 A1, a structure composed of at least 4 or 5 layers is used a thermoplastic multilayer composite.

본 발명에 따라서 내부층(1)을 위해 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머에 기초한 혼합물을 사용하는 것이 제안된다. 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다. 이제까지 접착제로서 사용되었던 그런 혼합물은 과산화물과 같은 추가 성분들 또는 가능한 첨가제들 및 연료에 대한 안정성이 있는것을 보여준다(소위 사워가스 저항성). 또한, 제안된 층은 그것이 이미 대표적인 중간층(2)에 대해 충분한 접착성질들을 보여줬기 때문에 중간층(2)에 바로 인접하여 제공될 수 있다.According to the invention it is proposed to use mixtures based on different polyamide-homopolymers for the inner layer 1. Preference is given to using mixtures of polyamide 6 and polyamide 12. Such a mixture, which has been used as an adhesive so far, shows that it is stable against fuels and with additional ingredients such as peroxides or possible additives. In addition, the proposed layer can be provided immediately adjacent to the intermediate layer 2 because it has already shown sufficient adhesive properties to the representative intermediate layer 2.

본 실시예에 있어서, 안정화제 뿐만아니라 융화제로서 10%의 산성 개질된 에틸렌/α-올레핀-코폴리머 하에서 45중량%의 폴리아미드 6와 45중량%의 폴리아미드 12의 혼합물이 내부층(1)용 재질로서 사용되었다. 이것은 다음에 GRILAMID®XE 3850으로서 지정될 것이고, 스위스의 도맷/이엠에스(Domat/EMS)에 위치한, EMS-CHEMIE AG 사에서 상기 이름으로 이용할 수 있다.In this embodiment, a mixture of 45% by weight of polyamide 6 and 45% by weight of polyamide 12 under 10% acidic modified ethylene / a-olefin-copolymer as a stabilizer as well as a stabilizer is provided in the inner layer (1). ) As a material for). This can be used will be specified as GRILAMID ® XE 3850] Next, in a hotel in domaet / EME S (Domat / EMS) in Switzerland, EMS-CHEMIE AG company by the name.

사용된 재질들은 용융부피속도(MVR: 공식적으로는 MVI(Melt Volume Index))에 대한 추가의 특징을 위해 연구되었다. 상기 MVR값은 10분당 ㎤의 단위를 갖는 용융부피속도(Melt Volume Rate)이며, DIN ISO 1133:1991에 따라서 현재의 경우에는 275℃, 5㎏의 하중에서, 4분 후에 측정되었다. 이들 측정은 그런 혼합물의 생산용 개시 재질을 위해서 뿐만 아니라 내부층을 위한 제안된 혼합물 GRILAMID®XE 3850에 의해 실행된다.The materials used were studied for further characterization of the melt volume rate (MVR, formally MVI (Melt Volume Index)). The MVR value is the Melt Volume Rate with units of cm 3 per 10 minutes and was measured after 4 minutes at a load of 275 ° C. and 5 kg in the present case according to DIN ISO 1133: 1991. These measurements are carried out by the proposed mixture GRILAMID ® XE 3850 for the inner layer as well as for starting materials for the production of such mixtures.

폴리아미드 6(상기 혼합물의 제 1성분) 단독으로 제조된 성분은 20-50 범위의 MVR 값을 가지며, 바람직하게는 25-35 범위의 MVR값을 가진다. 폴리아미드 12(상기 혼합물의 제 2성분) 단독으로 제조된 성분은 10-40 범위의 MVR 값을 가지며 바람직하게는 15-25 범위의 MVR값을 가진다.The component prepared from polyamide 6 (first component of the mixture) alone has an MVR value in the range of 20-50, and preferably has an MVR value in the range of 25-35. The component made from polyamide 12 (second component of the mixture) alone has an MVR value in the range of 10-40 and preferably has an MVR value in the range of 15-25.

상기 혼합물(융화제와 안정화제를 혼합한 혼합물, GRILAMID®XE 3850)에 은5-20, 바람직하게는 5-15 범위의 MVR값을 갖는다.To the mixture (fusion mixture was mixed with the stabilizer, GRILAMID ® XE 3850) is 5 to 20, and preferably has an MVR value of 5 to 15 range.

선택적으로, 스위스의 도맷/이엠에스(Domat/EMS)에 위치한, EMS-CHEMIE AG 사에서 GRILAMID®XE 3795라는 상표명으로 이용되는 혼합물이 사용될 수 있다(ISO 1874:PA12/PA6/X,EG,18-020에 따른 제품 설명).Alternatively, a mixture used under the trade name GRILAMID ® XE 3795 by EMS-CHEMIE AG, located in Domat / EMS, Switzerland, may be used (ISO 1874: PA12 / PA6 / X, EG, 18). Product description according to -020).

중간층(2)용 재질(배리어 및 차단층)로서, 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머(EVOH)가 사용되었다. 본 실시예에 있어서, 32 몰%의 에틸렌이 함유된 제품지정 F101A하에서 EVAL®이라는 상표명으로 이용되는 KURARAY사 제품이 사용되었다. 유럽에서, 그것은 벨기에, 쯔위진드레흐트(Zwijindrecht)에 위치한 EVAL Europe N.V.사로부터 시판된다.As the material (barrier and barrier layer) for the intermediate layer 2, ethylene / vinyl alcohol-copolymer (EVOH) was used. In this example, a product of KURARAY Co., used under the trade name EVAL ® under product designation F101A containing 32 mol% ethylene was used. In Europe, it is commercially available from EVAL Europe NV, based in Zwijindrecht, Belgium.

중간층(2)은 코폴리아미드의 첨가에 의해 응력 균열의 경향에 대해서 개선될 수 있다. 그런 첨가는 예를 들어 이미 언급된 일본특허 JP 07-308996호에 상세히 서술되고, 상기 특허의 내용은 코폴리아미드의 첨가에 대한 위치에서 명백하게 포함될 것이다. 폴리아미드-호모폴리머의 혼합에 기초한 본 발명에 따른 내부층(1)과의 결합에 있어서, EVOH의 중간층에 코폴리아미드의 혼합물 또는 코폴리아미드의 첨가는 개선된 응력 균열 성질들을 이끌지만 차단효과의 감소를 초래한다.The intermediate layer 2 can be improved against the tendency of stress cracking by the addition of copolyamides. Such additions are described in detail in, for example, Japanese Patent JP 07-308996 already mentioned, the content of which will be explicitly included in the position for the addition of copolyamides. In the combination with the inner layer 1 according to the invention based on the mixing of polyamide-homopolymers, the addition of a mixture of copolyamides or copolyamides in the intermediate layer of EVOH leads to improved stress cracking properties but with a barrier effect. Results in a decrease.

외부층(3)용 재질로서, 상기 내부층(1)과 동일한 재질인 GRILAMID®XE 3850이 사용된다. 그러나, 상기 외부층을 위해 다른 재질들이 사용될 수도 있다. 특히 상기 언급된 GRILAMID®XE 3850을 사용할 때 염화아연에 대한 매우 높은 저항성이달성될 수 있다는 것을 알 수 있다.As the material for the outer layer (3), the same material as the GRILAMID ® XE 3850 and the inner layer (1) is used. However, other materials may be used for the outer layer. In particular when using the above-mentioned GRILAMID ® XE 3850 It can be seen that there is a very high resistance to zinc chloride may be achieved.

일반적으로, EVOH로 제조된 배리어 층(2)과 내부층 및/또는 외부층과의 사이에 추가의 층들이 제공될 수 있다는 것, 그런 추가의 층들은 예를 들어 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 "Polymer XE 3153"이라는 제품명(즉, 기능화된 폴리올레핀)으로 시판되는 이식 폴리프로필렌으로 또는 폴리아미드 6 및/또는 코폴리아미드로 제조될 수 있다는 것, 폴리아미드 6, 코폴리아미드 6/12 또는 폴리올레핀에 의해서 또는 이들 성분들 중 적어도 두개의 혼합물에 의해서 상기 중간층(2)을 대체할 수 있다는 것이 언급되어야만 한다. 게다가, GRILAMID®XE 3850의 외부층의 정부면에 폴리올레핀 또는 열가소성 탄성체의 추가층, 또는 폴리아미드 11, 폴리아미드 12의 추가층들이 제공될 수 있다.In general, additional layers may be provided between the barrier layer 2 made of EVOH and an inner layer and / or an outer layer, such further layers being for example Swiss, Domat / Domat Polyamide 6 and / or copolyamides, commercially available from EMS-CHEMIE, Inc. under the name "Polymer XE 3153" (i.e. functionalized polyolefins) or polyamide 6 and / or copolyamides. It should be mentioned that the intermediate layer 2 can be replaced by 6, copolyamide 6/12 or polyolefin or by a mixture of at least two of these components. In addition, there may be provided an additional layer, or polyamide 11, polyamide 12, further layers of polyolefin or thermoplastic elastomer to the surface state of the outer layer of the GRILAMID ® XE 3850.

본 발명에 따른 다층 복합물의 양호한 실시예들은 상기 내부층(1) 또는 상기 층(1)의 폴리아미드 혼합물에 기초한 추가의 내부층이 전기전도성을 갖는 첨가제들을 포함한다는 점에서 정전기를 방지시키도록 제조된다. 바람직하게, 전기전도성 첨가제는 전도성 카본 블랙, 탄소섬유 또는 그라파이트 미섬유들이다.Preferred embodiments of the multilayer composite according to the invention are prepared to prevent static electricity in that the inner layer 1 or a further inner layer based on the polyamide mixture of the layer 1 comprises additives having electrical conductivity. do. Preferably, the electrically conductive additive is conductive carbon black, carbon fiber or fine graphite fibers.

도 1에 제공된 튜브 또는 호스는 각각의 층들이 다층 복합물과 동일한 시간에서 압출되는 공압출 공정에서 생산될 수 있다. 상기 공압출 공정은 특히 튜브가 단지 3개의 층을 구비하고 추가로 내부 및 외부 층의 재질이 동일하다면 아주 간단하다.The tube or hose provided in FIG. 1 can be produced in a coextrusion process in which the respective layers are extruded at the same time as the multilayer composite. The coextrusion process is particularly simple if the tube has only three layers and additionally the material of the inner and outer layers is the same.

성질들의 검증을 위해서, 다음의 실시예(변형물 1-5)들이 측정되었다.For the verification of the properties, the following examples (variants 1-5) were measured.

8x1mm의 튜브(외부직경이 8mm, 두께가 1mm)8x1mm tube (8mm outside diameter, 1mm thickness) 내부층(1)Inner layer (1) 중간층(2)Interlayer (2) 중간층Mezzanine 외부층(3)Outer layer (3) 변형물1Variant 1 Grilon R50 HNZ0.50mmGrilon R50 HNZ0.50mm EVOH(EVAL)0.20 mmEVOH (EVAL) 0.20 mm Grilon ELX 50 HNZ0.30 mmGrilon ELX 50 HNZ0.30 mm 변형물2Variant 2 Grilon R47 HW0.40 mmGrilon R47 HW0.40 mm EVOH(EVAL)0.20 mmEVOH (EVAL) 0.20 mm Grilon ELX23 NZ0.40 mmGrilon ELX23 NZ0.40 mm 변형물3Variant 3 Grilon R47 HW0.40 mmGrilon R47 HW0.40 mm EVOH(EVAL)0.20 mmEVOH (EVAL) 0.20 mm 접착제glue Grilamid L25 W20X0.40mmGrilamid L25 W20X0.40mm 변형물4Variant 4 Grilamid XE 38500.40 mmGrilamid XE 38 500.40 mm EVOH(EVAL)0.20 mmEVOH (EVAL) 0.20 mm Grilamid XE 38500.40 mmGrilamid XE 38 500.40 mm 변형물5Variant 5 Grilamid XE 38500.40 mmGrilamid XE 38 500.40 mm EVOH(EVAL)+20%Grilon CF70.20 mmEVOH (EVAL) + 20% Grilon CF70.20 mm Grilamid XE 38500.40 mmGrilamid XE 38 500.40 mm

상기 변형물 1 내지 3은 그 당시의 기술 수준에 따른 실시예이고, 변형물 4 및 5는 본 발명에 따른 실시예이다. 바람직한 실시예는 변형물 4이다. 변형물 5는 EVOH층(KURARAY사의 EVAL®, 상기 참조)의 응력균열 경향을 감소시키기 위해 코폴리아미드의 첨가를 개시하고 있다.Variants 1 to 3 are embodiments according to the state of the art at the time, and Variants 4 and 5 are embodiments according to the present invention. Preferred embodiment is variant 4. Variant 5 discloses the addition of a copolyamide to reduce the stress cracking tendency of the EVOH layer (see ® KURARAY's EVAL, supra).

이들 실시예와 함께 본 내용에 사용된 재질은 다음과 같다:The materials used in this context with these examples are as follows:

GRILON®R 50 HNZ은 열적으로 안정하고, 높은 점성을 가지고, 보강되지 않았으며, 충격강도 개질된 폴리아미드 6-압출성형 블로우 몰딩 타입이다(ISO 1874:PA6-HI, GH, 34-020에 따른 제품 지정). 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다. 그것은 매우 높은 용융강도, 저온에서 높은 충격강도를 가지며, 유연한 종류들과의 결합에서 순차적이고 기존의 압출성형 블로우 몰딩을 위해 사용될 수 있다.GRILON ® R 50 HNZ is a thermally stable, high viscosity, unreinforced, impact-modified polyamide 6-extruded blow molding type (according to ISO 1874: PA6-HI, GH, 34-020). Product designation). It is marketed by EMS-CHEMIE, based in Domat / Ems, Switzerland. It has a very high melt strength, high impact strength at low temperatures and can be used for sequential and conventional extrusion blow molding in combination with flexible varieties.

GRILON®ELX 50 HNZ은 열적으로 안정하고, 높은 점성을 가지고, 내충격성을 갖는 압출성형 블로우 몰딩 적용을 위한 폴리아미드 6-탄성체(ISO 1874:PA6/X-HI, BGH, 32-002에 따른 제품 지정)이다. 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다. 그것은 매우 높은 용융강도, 저온에서 높은 내충격성을 가지며, 순차적이고 기존의 압출성형 블로우 몰딩을 위해 사용될 수 있다.GRILON ® ELX 50 HNZ is a thermally stable, highly viscous, impact resistant polyamide 6-elast material for extrusion blow molding applications (ISO 1874: PA6 / X-HI, BGH, 32-002) Designation). It is marketed by EMS-CHEMIE, based in Domat / Ems, Switzerland. It has very high melt strength, high impact resistance at low temperatures, and can be used for sequential and conventional extrusion blow molding.

GRILON®R 47 HW는 열적으로 안정하고, 높은 점성을 가지고, 가소화되며, 내충격성을 갖는 압출성형 적용을 위한 폴리아미드 6(ISO 1874/1:PA 6-P, EHP, 27-005에 따른 제품 지정)이다. 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다. 그것은 매우 높은 용융강도, 저온에서 높은 내충격성을 가지며, 순차적이고 기존의 압출성형 블로우 몰딩을 위해 사용될 수 있다.GRILON ® R 47 HW is thermally stable, highly viscous, plasticized and impact resistant according to polyamide 6 (according to ISO 1874/1: PA 6-P, EHP, 27-005) Product designation). It is marketed by EMS-CHEMIE, based in Domat / Ems, Switzerland. It has very high melt strength, high impact resistance at low temperatures, and can be used for sequential and conventional extrusion blow molding.

GRILON®ELX 23 NZ는 열적으로 안정하고, 높은 점성을 가지고, 내충격성을 갖는 압출성형 블로우 몰딩 적용을 위한 열가소성 폴리아미드 6-탄성체(ISO 1874:PA 6/X HI, EGR, 12002N에 따른 제품 지정)이다. 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다. 그것은 매우 높은 용융강도, 저온에서 높은 내충격성을 가지며, 순차적이고 기존의 압출성형 블로우 몰딩을 위해 사용될 수 있다.GRILON ® ELX 23 NZ is a thermoplastic polyamide 6-elastomer for thermally stable, high viscosity, impact resistant extrusion blow molding applications (product designation according to ISO 1874: PA 6 / X HI, EGR, 12002N) )to be. It is marketed by EMS-CHEMIE, based in Domat / Ems, Switzerland. It has very high melt strength, high impact resistance at low temperatures, and can be used for sequential and conventional extrusion blow molding.

GRILAMID®L 25 W 20 X는 폴리아미드 12에 기초한 반-유연성이 있고, 가소화되었으며, 높은 점성을 가지는 압출성형 타입이고, 그것은 충격강도가 개질되었고, 열적으로도 안정화되었다(ISO 1874:PA 12-HIP, EHL, 22-005에 따른 제품 지정). 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다. 그것은 저온에서 매우 높은 내충격성을 나타내고, 반-유연성이 있으며, 화학적으로 우수한 저항성을 나타내며, 저밀도를 가지며, 매우 용이하게 제조될 수 있다.GRILAMID ® L 25 W 20 X is a semi-flexible, plasticized, high viscosity extruded type based on polyamide 12, which has been modified with impact strength and also thermally stabilized (ISO 1874: PA 12 -Product designation according to HIP, EHL, 22-005). It is marketed by EMS-CHEMIE, based in Domat / Ems, Switzerland. It exhibits very high impact resistance at low temperatures, is semi-flexible, shows good chemical resistance, has a low density and can be produced very easily.

GRILON®CF 7은 낮은 융점을 갖는 코폴리아미드 6/12이다(ISO 1874:PA6/12, FT, 18-010에 따른 제품 지정). 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다. 그것은 높은 유연성 및 강도를 나타내고, 우수한 투명도, 저 융점, 우수한 딥 드로잉(deep-drawing) 및 방향성(orientability)을 갖는다. 그것은 55중량%의 폴리아미드 6-(카프로락탐)부(polyamid 6-(caprolactame-))를 갖는다.GRILON ® CF 7 is copolyamide 6/12 with low melting point (product designation according to ISO 1874: PA6 / 12, FT, 18-010). It is marketed by EMS-CHEMIE, based in Domat / Ems, Switzerland. It exhibits high flexibility and strength and has good transparency, low melting point, good deep-drawing and orientation. It has 55% by weight of polyamide 6- (caprolactame).

상기에 언급된 변형물 1 내지 5는 한편으로는 염화아연 테스트를 실시했고 다른 한편으로는 사우어 가스(sour-gas) 테스트를 실시했다.The variants 1-5 mentioned above were subjected to a zinc chloride test on the one hand and a sour-gas test on the other hand.

염화아연 테스트:Zinc Chloride Test:

염화아연에 대한 저항성 SAE XJ 2260 단락7.5에 따른 테스트, 및 염화아연에 대한 저항성 Ford WSS-M 98D33-A3 단락 3.4.5에 따른 테스트.Resistance to Zinc Chloride Test according to SAE XJ 2260 Paragraph 7.5, and Resistance to Zinc Chloride Test according to Ford WSS-M 98D33-A3 Paragraph 3.4.5.

파열-압력 테스트(실온에서 측정함)Burst-pressure test (measured at room temperature)

파열-압력Burst-pressure 규정된 값Prescribed value SAE J2260,처리: 실온에서 200시간SAE J2260, treatment: 200 h at room temperature Ford,처리: 60℃에서 200시간최소요구조건: 41.4 barFord, Treatment: 200 hours at 60 ° C Minimum requirement: 41.4 bar 변형물1Variant 1 [bar][bar] 101.0101.0 86.486.4 98.698.6 변형물2Variant 2 [bar][bar] 114.1114.1 100.5100.5 충족하지 않음Does not meet 변형물3Variant 3 [bar][bar] 122.4122.4 108.5108.5 충족하지 않음Does not meet 변형물4Variant 4 [bar][bar] 124.5124.5 124.7124.7 160.8160.8 변형물5Variant 5 [bar][bar] 120.6120.6 95.295.2 133.0133.0

"규정된 값(as provided)"으로 지정된 컬럼에 주어진 값은 염화아연에 의한 전처리가 없는 동일한 튜브들에 관한 것이다.The value given for the column designated "as provided" relates to the same tubes without pretreatment with zinc chloride.

양호한 실시예, 즉 변형물 4는 기술적 수준에 따른 변형물 1 내지 3과 비교하여 현저한 물성을 나타내는 것을 분명히 알 수 있다.It can be clearly seen that the preferred embodiment, ie variant 4, shows significant physical properties compared to variants 1 to 3 according to the technical level.

사우어-가스 테스트:Sour-Gas Test:

자동-산화된 가솔린의 SAE XJ 2260 단락7.8에 따른 테스트, 및 산화된 연료 저항성(사우어 가스) Ford WSS-M 98D33-A3 단락 3.4.10에 따른 테스트.Testing according to SAE XJ 2260 paragraph 7.8 of auto-oxidized gasoline, and testing according to oxidized fuel resistance (sour gas) Ford WSS-M 98D33-A3 paragraph 3.4.10.

저온 충격테스트(충격테스트는 항상 -40℃에서 실행됨)Low temperature shock test (impact test always runs at -40 ° C)

충격테스트Impact test 규정된 값Prescribed value SAE J2260, PN 90처리: 40℃에서 1000시간SAE J2260, PN 90 treatment: 1000 hours at 40 ° C Ford, PN 180처리: 60℃에서 360시간Ford, PN 180 treatment: 360 hours at 60 ℃ 변형물1Variant 1 [%][%] 파열 없음No burst 80% 파열80% rupture 파열 없음No burst 변형물2Variant 2 [%][%] 파열 없음No burst 90% 파열90% rupture 파열 없음No burst 변형물3Variant 3 [%][%] 파열 없음No burst 90% 파열90% rupture 80% 파열80% rupture 변형물4Variant 4 [%][%] 파열 없음No burst 10% 파열10% rupture 10% 파열10% rupture 변형물5Variant 5 [%][%] 파열 없음No burst 20% 파열20% rupture 10% 파열10% rupture

또한, 이들 조건하에서, 변형물 4의 우수한 성질을 알 수 있다.In addition, under these conditions, excellent properties of the variant 4 can be seen.

또다른 성질들은 GRILAMID XE 3850으로만 제조된 튜브와 변형물 4에 따른 튜브를 사용하여 측정되었으며, 특히 각각의 경우에 있어서 8 x 1 mm의 튜브(즉, 외경 8mm 및 벽 두께 1mm)를 사용하였으며, 표 4에 요약되어 있다.Further properties were measured using tubes made only of GRILAMID XE 3850 and tubes according to variant 4, in particular using 8 x 1 mm tubes (ie 8 mm outside diameter and 1 mm wall thickness) in each case. , Summarized in Table 4.

물성Properties 측정조건Measuring conditions 단위unit XE 3850XE 3850 변형물 4Variant 4 HS*HS * HS*HS * DIN73378에 따른 파열-압력Burst-pressure in accordance with DIN73378 23℃에서At 23 ℃ [bar][bar] 110110 38.538.5 124.5124.5 43.643.6 80℃에서At 80 ℃ [bar][bar] 40.840.8 14.314.3 48.248.2 16.916.9 120℃에서At 120 ℃ [bar][bar] 30.530.5 10.710.7 n.m.**n.m. ** SAEJ844d에 따른 파열-압력Burst-pressure in accordance with SAEJ844d 23℃에서At 23 ℃ [bar][bar] 104.2104.2 n.m.**n.m. ** SAEJ844 d에 따라 실온에서 200시간동안 ZnCl을 실행함 (실온 파열의 75%)ZnCl runs for 200 hours at room temperature according to SAEJ844 d (75% of room temperature rupture) [bar][bar] 96.096.0 124.7124.7 SAEJ2260에 따른 저온충격성Low temperature impact according to SAEJ2260 -40℃에서At -40 ℃ [ ][] 파열 없음No burst 파열 없음No burst 드로잉 테스트Drawing test 최대 인장응력Tensile stress [MPa][MPa] 38.038.0 43.543.5 연신율Elongation [%][%] 12.012.0 8.98.9 항복응력Yield stress [MPa][MPa] 36.936.9 43.143.1 파열시 인장응력Tensile Stress at Rupture [MPa][MPa] 36.936.9 3939 파열시 연신율Elongation at break [%][%] 166.9166.9 148.6148.6

* 튜브의 치수에 무관한 양으로서의 후프응력(HS: Hoop stress)이 DIN 73378: 1996-02에서의 단락 3.2에 주어진 식을 사용하여 튜브의 파열압력에 기초하여 결정되었다.Hoop stress (HS) as a quantity independent of the dimensions of the tube was determined based on the burst pressure of the tube using the equation given in paragraph 3.2 in DIN 73378: 1996-02.

** n.m. : 측정하지 않음(not measured)** n.m. : Not measured

누구든지 DIN 73378에 따른 모든 필요조건들이 충족된 것을 볼 수 있다. 특히 표 4에 제시된 변형물 4는 SAEJ844d에 따른 염화 아연 테스트를 충족한다. 표 1에 제시된 그 당시 기술수준에 따른 변형물 1-3은 이들 필요조건에 따르지 못한다.Anyone can see that all the requirements according to DIN 73378 have been met. In particular variant 4 shown in Table 4 meets the zinc chloride test according to SAEJ844d. Variants 1-3 according to the technical level at that time presented in Table 1 do not comply with these requirements.

본 발명의 추가의 변형물들에 따른 변형물 4로부터 시작하는 것은 혼합물의 다른 구성물들과 함께 연구된다. 혼합 재료의 혼합을 위해 다음의 Z6504-Z6510에지정된 추가로 연구된 실시예들 및, 그 재료들로 제조된 다층 튜브들을 위한 A 내지 G 안에서, 변형물 Z6504 및 C는 이전 변형물 4에 대응한다.Starting with variant 4 according to further variants of the invention, it is studied with the other constituents of the mixture. In further studied embodiments specified in the following Z6504-Z6510 for mixing of the mixed materials, and in A to G for multilayer tubes made of the materials, variants Z6504 and C correspond to previous variant 4 .

다음의 연구는 표 5에 제시된 바와 같이, 폴리올레핀에 기초한 융화제 안의 다른 내용물 뿐만 아니라 PA12 및 PA6 안의 다른 내용물들과 변형물 Z6504 내지 Z6510을 혼합한 혼합물에서 실행되었다.The following study was carried out in a mixture of the modifications Z6504 to Z6510 with other contents in the PA12 and PA6 as well as the other contents in the polyolefin based compatibilizer.

혼합재료의 설명Description of Mixed Material Z6504Z6504 Z6505Z6505 Z6506Z6506 Z6507Z6507 Z6508Z6508 Z6509Z6509 Z6510Z6510 GRILAMID L 25 NAT.GRILAMID L 25 NAT. wt%wt% 35.735.7 40.1840.18 44.6544.65 49.1249.12 53.653.6 42.1542.15 39.6539.65 GRILON A34GRILON A34 wt%wt% 53.653.6 49.1249.12 44.6544.65 40.1840.18 35.735.7 42.1542.15 39.6539.65 융화제Emulsifier wt%wt% 1010 1010 1010 1010 1010 1515 2020 MVRMVR 275℃/5kg275 ℃ / 5kg ㎤/10minCm 3/10 min 1212 1111 1212 99 1010 99 55 충격샤르피 뉴(Impact Charpy New)Impact Charpy New kJ/㎡kJ / ㎡ n.b.*n.b. * n.b.*n.b. * n.b.*n.b. * n.b.*n.b. * n.b.*n.b. * n.b.*n.b. * n.b.*n.b. * 노치충격샤르피 뉴(Notched Impact Charpy New)Notched Impact Charpy New kJ/㎡kJ / ㎡ 6565 6565 5757 5050 4949 7575 8484 노치충격격샤르피 뉴(Notched Impact Charpy New)Notched Impact Charpy New -30℃-30 ℃ kJ/㎡kJ / ㎡ 1414 1414 1414 1313 1212 2222 3333

* n.b : 파열 없음(no break)* n.b: no break

충격샤르피 뉴(Impact Charpy New) 방법 뿐만 아니라 노치충격샤르피 뉴(Notched Impact Charpy New) 방법이 DIN EN ISO 179안에 설명되어 있다.Notched Impact Charpy New methods as well as the Impact Charpy New method are described in DIN EN ISO 179.

GRILAMID L25 NAT.를 지정했던 성분은 Grilamid L25 천연재료였다. 이것은 압출성형 적용을 위해 점성이 높고 강화되지 않은 폴리아미드 12 폴리머이다(DIN 1874/1: PA12, E, 24-010에 따른 제품 지정). 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다.The ingredient that specified GRILAMID L25 NAT. Was natural Grilamid L25. It is a highly viscous and unreinforced polyamide 12 polymer for extrusion applications (product designation according to DIN 1874/1: PA12, E, 24-010). It is marketed by EMS-CHEMIE, based in Domat / Ems, Switzerland.

성분 Grilon A34는 압출성형 적용을 위해 사용될 수 있으며, 중간 정도의 점성을 갖고 강화되지 않은 폴리아미드 6 폴리머이다(ISO 1874/1: PA6, F, 2-030에 따른 제품 지정). 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다.Component Grilon A34 can be used for extrusion applications and is a moderately viscous and unreinforced polyamide 6 polymer (product designation according to ISO 1874/1: PA6, F, 2-030). It is marketed by EMS-CHEMIE, based in Domat / Ems, Switzerland.

융화제로서, 특정한 상성 개질된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 즉 말레산 무수물(maleic-acid anhydride)에 의해 이식된 에틸렌-프로필렌-코폴리머가 사용되었다. 그것의 MVR값(275℃/5kg에서 측정함)은 13 ㎤/10min 이고, 그것의 DSC 융점은 55℃인 것을 알았다.As the compatibilizer, certain phase modified ethylene / a-olefin copolymers, ie ethylene-propylene-copolymers implanted with maleic-acid anhydride, were used. Its MVR value (measured at 275 ° C./5 kg) was 13 cm 3/10 min and its DSC melting point was found to be 55 ° C.

테스트를 위해서 표 6에 한정된 바와 같이, 다층 튜브 A 내지 G 들이 혼합물 Z6504-Z6510을 사용하여 제조되었다.As defined in Table 6 for testing, multilayer tubes A to G were prepared using the mixture Z6504-Z6510.

다층 튜브8x1 mmMultilayer Tube8x1 mm 내부층0.425 mmInner layer0.425 mm 중간층0.15 mmInterlayer0.15 mm 외부층0.425 mmOuter layer0.425 mm 변형물 AVariant A Grilon Z-6504Grilon Z-6504 EVOH F101-AEVOH F101-A Grilon Z-6504Grilon Z-6504 변형물 BVariant B Grilon Z-6505Grilon Z-6505 EVOH F101-AEVOH F101-A Grilon Z-6505Grilon Z-6505 변형물 CVariant C Grilon Z-6506Grilon Z-6506 EVOH F101-AEVOH F101-A Grilon Z-6506Grilon Z-6506 변형물 DVariant D Grilon Z-6507Grilon Z-6507 EVOH F101-AEVOH F101-A Grilon Z-6507Grilon Z-6507 변형물 EVariant E Grilon Z-6508Grilon Z-6508 EVOH F101-AEVOH F101-A Grilon Z-6508Grilon Z-6508 변형물 FVariant F Grilon Z-6509Grilon Z-6509 EVOH F101-AEVOH F101-A Grilon Z-6509Grilon Z-6509 변형물 GVariant G Grilon Z-6510Grilon Z-6510 EVOH F101-AEVOH F101-A Grilon Z-6510Grilon Z-6510

표 6에 따른 다층 튜브들은 chapter 7.6 및 7.1에서 규정 SAE JX 2260에서 한정한 바와 같이, 저온 충격 뿐만 아니라 파열 압력 테스트에 노출되었다. 튜브 변형물 A-G의 SAE XJ2260에 따른 저온 충격 및 파열압력 결과들이 표 7에 제시되어 있다.The multilayer tubes according to Table 6 were exposed to burst pressure testing as well as cold shock, as defined in regulation SAE JX 2260 in chapters 7.6 and 7.1. Cold shock and burst pressure results according to SAE XJ2260 of tube variants A-G are shown in Table 7.

튜브 변형물Tube variant 저온충격[%파열]요구되는 0% 파열Low Temperature Shock [% Burst] 0% Burst Required 파열 압력[최초값의 %](75% 최소 필요조건)Burst Pressure [% of initial value] (75% minimum requirement) AA 2020 9898 BB 1010 9797 CC 1010 측정되지 않음Not measured DD 2020 9696 EE 5050 측정되지 않음Not measured FF 00 9797 GG 00 9696

본 발명에 따른 변형물 C는 예를들어 A 또는 E와 같은 어떤 혼합물 성분의 더 높은 함량을 갖는 변형물에 대해서 장점을 보인다. 여기서 변형물 B,C,D는 바람직하고, 변형물 F 및 G는 특히 바람직하며, SAE 하에서 저온충격은 파열을 보이지 않는다. 이들 변형물들은 양쪽 혼합물 성분들에서는 동일한 함량을 그러나 융화제에서는 증가된 함량을 갖는다.Variants C according to the invention show advantages over variants with higher contents of certain mixture components, for example A or E. Variants B, C, and D are preferred here, variants F and G are particularly preferred, and low temperature impacts under SAE show no rupture. These variants have the same content in both mixture components but increased content in the compatibilizer.

튜브 변형물 A-G의 사우어 가스-테스트 결과Sour gas-test results of tube variant A-G

SAE XJ 내지 260 단락 7.8, 자동-산화된 가솔린, Ford WSS-M 98D 33-A3 단락 3.4.10, 산화된 연료 저항성(사우어 가스) 각각에 따른 테스트. 여기서 저온 충격성은 사우어 가스 테스트와 연속한 파열 압력 테스트 후에 측정되었고, 상기 변형물 A-G의 대응하는 결과들은 표 8에 제시되어 있다. SAE 사우어 가스 테스트는 PN=90, 40℃, 100h으로 SAE XJ 2260에 따라서 실행되었는데, 여기서 PN=과산화물 번호이다. PN=180, 336h, 60℃으로 Ford에 따른 사우어 가스 테스트.Test according to SAE XJ to 260 paragraph 7.8, auto-oxidized gasoline, Ford WSS-M 98D 33-A3 paragraph 3.4.10, oxidized fuel resistance (sour gas) respectively. The low temperature impact here was measured after the sour gas test and subsequent burst pressure test, and the corresponding results of the variant A-G are shown in Table 8. SAE sour gas testing was performed in accordance with SAE XJ 2260 with PN = 90, 40 ° C., 100 h, where PN = peroxide number. Sour gas testing according to Ford with PN = 180, 336h, 60 ° C.

SAE 사우어 가스 테스트SAE Sour Gas Testing 포드 사우어 가스 테스트Ford sour gas testing 튜브 변형물Tube variant 저온충격[%파열]요구되는 0% 파열Low Temperature Shock [% Burst] 0% Burst Required 파열 압력[최초값의 %](75% 최소 필요조건)Burst Pressure [% of initial value] (75% minimum requirement) 저온충격[%파열]요구되는 0% 파열Low Temperature Shock [% Burst] 0% Burst Required 파열 압력[최초값의 %]Burst Pressure [% of initial value] AA 3030 9191 00 8989 BB 5050 8686 6060 8484 CC 1010 측정되지 않음Not measured 1010 측정되지 않음Not measured DD 1010 8080 1010 8484 EE 측정되지 않음Not measured 측정되지 않음Not measured 측정되지 않음Not measured 측정되지 않음Not measured FF 00 8282 00 8181 GG 00 8181 00 7979

본 발명에 따른 변형물 C는 예를들어 A 또는 E와 같은 혼합물 성분들 중 어떤 하나의 것에서 더 높은 함량을 갖는 변형물에 대해서 장점을 보인다. 여기서 변형물 C 및 D는 바람직하고, 변형물 F 및 G는 특히 바람직하며, 저온충격 측정은 파열하지 않는다. 또한, SAE에 따라 측정된 모든 변형물들은 실온에서 최초의 파열압력의 75%의 요구되는 값 이상의 값을 나타낸다.Variants C according to the invention show advantages over variants with higher contents in any one of the mixture components, for example A or E. Variants C and D are preferred here, Variations F and G are particularly preferred, and low temperature impact measurements do not burst. In addition, all variants measured according to SAE exhibit values above the required value of 75% of the initial burst pressure at room temperature.

이들 변형물 F 및 G는 15 및 20 중량%의 융화제에서 보다 높은 함량을 갖는데, 20 중량%가 바람직하다. 적은 양의 첨가제들에 대해 중량부로 계산하면, 여기서는 융화제 함량 결과에 대한 값과 대략 수치적으로 동일한 값을 사용했다.These variants F and G have a higher content at 15 and 20% by weight of a compatibilizer, with 20% by weight being preferred. When calculated in parts by weight for small amounts of additives, here a value that is approximately numerically equivalent to the value for the compatibilizer content results was used.

EVOH에 대한 다양한 혼합 변형물의 접착제: 모든 변형물은 20 N/cm를 나타내고 큰 힘을 사용하여야만 분리될 수 있는데, 다층 복합물은 층 경계면에서 갈라지지 않고, 각각의 개별 층들내에 존재한다. 그러므로, 상기 층들의 접착력은 측정될 수 없다. 이것은 상기에 언급된 우수한 기계적인 값은 별문제로 하고 상기 혼합 변형물들이 서로 다른 층들 사이의 우수한 접착력을 나타낸다는 것을 보여준다.Adhesives of Various Mixed Variants to EVOH: All variants exhibit 20 N / cm and can only be separated using high forces, where the multilayer composite does not split at the layer interface and is present in each individual layer. Therefore, the adhesion of the layers cannot be measured. This shows that apart from the good mechanical values mentioned above, the mixed variants exhibit good adhesion between different layers.

본 발명에 따른 중공 본체용 다층 복합물은 과산화물을 포함하는 가솔린에 대해 내부면으로부터의 저항성을 가질 것이고(소위, 사워 가스(sour-gas) 저항성, 가스는 가솔린을 의미함), 저온충격성에 대한 필수조건들을 수행할 것이며, 단순하고 비용이 효율적인 구조를 가질 것이다.The multilayer composite for hollow bodies according to the invention will have resistance from the inner surface to gasoline containing peroxides (so-called sour-gas resistance, gas means gasoline), essential for low temperature impact Will perform the conditions and have a simple and cost effective structure.

Claims (25)

폴리아미드를 기초한 적어도 하나의 내부층(1), 적어도 하나의 중간층(2) 및 적어도 하나의 열가소성 외부층(3)을 구비하는 중공 본체 형상의 열가소성 다층 복합물(4)로서,As a hollow body shaped thermoplastic multilayer composite (4) having at least one inner layer (1), at least one intermediate layer (2) and at least one thermoplastic outer layer (3) based on polyamide, 상기 내부층(1)은 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들을 기초한 혼합물로부터 형성되고, 상기 내부층(1)은 또한 융화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The inner layer (1) is formed from a mixture based on different polyamide-homopolymers, and the inner layer (1) also comprises a compatibilizer. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 내부층(1)은 적어도 두개의 성분들의 혼합물로 제조되는데, 상기 제 1성분은 폴리아미드 6와 폴리아미드 66 그룹으로부터 선택된 폴리아미드-호모폴리머이고, 상기 제 2성분은 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1212 및 폴리아미드 1012 그룹으로부터 선택된 폴리아미드-호모폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The inner layer 1 is made of a mixture of at least two components, the first component being a polyamide-homopolymer selected from the group polyamide 6 and polyamide 66, and the second component polyamide 12, polyamide 11, polyamide 1010, polyamide 1212 and polyamide-homopolymer selected from the group of polyamide 1012. 제 2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 제 1성분은 폴리아미드 6이고, 바람직하게는 상기 제 2성분은 폴리아미드 12인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.And wherein said first component is polyamide 6, preferably said second component is polyamide 12. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,The method of claim 2 or 3, 상기 내부층(1) 또는 상기 내부층(1)용 재질은 각각 280℃의 컴파운딩 온도에서 그리고 280℃의 압출성형온도에서 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The inner layer (1) or the material for the inner layer (1) is a thermoplastic multilayer composite, characterized in that each is produced at a compounding temperature of 280 ℃ and an extrusion molding temperature of 280 ℃. 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 컴파운딩 온도 및/또는 압출성형 온도는 각각 250℃, 바람직하게는 230℃ 내지 240℃ 사이 범위내 인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.Wherein said compounding temperature and / or extrusion temperature are each in the range of 250 ° C., preferably 230 ° C. to 240 ° C., respectively. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 2 to 5, 상기 제 1성분 대 제 2성분의 중량비는 2:3 내지 3:2 범위이고, 바람직하게는 2:3 내지 1:1 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The weight ratio of the first component to the second component is in the range of 2: 3 to 3: 2, preferably in the range of 2: 3 to 1: 1. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 6, 상기 내부층(1)은 폴리아미드와 융화제의 전체 중량부에 대하여, 0-30 중량부 범위의 비율로, 바람직하게는 0-20 중량부 비율로, 더욱 바람직하게는 5-15 중량부 비율로 융화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The inner layer 1 is in the range of 0-30 parts by weight, preferably 0-20 parts by weight, more preferably 5-15 parts by weight, based on the total weight of the polyamide and the compatibilizer. A thermoplastic multilayer composite comprising a furnace compatibilizer. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 7, 상기 내부층(1)은 폴리아미드와 융화제의 전체 중량부에 대하여, 5-35 중량부 범위의 비율로, 바람직하게는 8-30 중량부 비율로, 더욱 바람직하게는 12-25 중량부 비율로 융화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The inner layer 1 is in the range of 5-35 parts by weight, preferably 8-30 parts by weight, more preferably 12-25 parts by weight, based on the total weight of the polyamide and the compatibilizer. A thermoplastic multilayer composite comprising a furnace compatibilizer. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,The method according to claim 7 or 8, 상기 융화제는 충격강도 개질제, 탄성체 또는 고무, 바람직하게는 산성 개질된 에틸렌/α-올레핀-코폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The compatibilizer is a thermoplastic multilayer composite, characterized in that the impact modifier is an elastomer or rubber, preferably an acid modified ethylene / a-olefin-copolymer. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 9, 상기 중간층(2)은 코폴리아미드 6/12와 같은 코폴리아미드, 폴리아미드 6에 기초한 재질, 폴리올레핀에 기초한 재질, 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머에 기초한 재질, 또는 이들 성분들 중 적어도 두개의 혼합물에 기초한 재질로 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The interlayer 2 is a copolyamide such as copolyamide 6/12, a material based on polyamide 6, a material based on polyolefin, a material based on ethylene / vinyl alcohol-copolymer, or a mixture of at least two of these components. Thermoplastic multilayer composite, characterized in that made of a material based on. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 10, 상기 내부층(1)은 상기 중간층(2)에 바로 인접하여 위치되고, 추가의 상기 중간층(2)은 상기 외부층(3)에 바로 인접하여 위치되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The thermoplastic multilayer composite, characterized in that the inner layer (1) is located directly adjacent to the intermediate layer (2), and the further intermediate layer (2) is located directly adjacent to the outer layer (3). 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 10, 에틸렌/비닐 알콜 코폴리머로 제조된 상기 중간층(2)와 상기 내부층(1) 및/또는 외부층(3) 사이에 적어도 하나의 추가의 중간층이 제공되며, 상기 적어도 하나의 추가의 중간층은 코폴리아미드 6/12와 같은 코폴리아미드, 폴리아미드 6에 기초한 재질, 폴리올레핀에 기초한 재질, 또는 이들 성분들 중 적어도 두개의 혼합물에 기초한 재질로 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.At least one further intermediate layer is provided between the intermediate layer 2 made of ethylene / vinyl alcohol copolymer and the inner layer 1 and / or outer layer 3, the at least one further intermediate layer being A thermoplastic multilayer composite characterized in that it is made of a copolyamide such as polyamide 6/12, a material based on polyamide 6, a material based on polyolefin, or a material based on a mixture of at least two of these components. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 12, 상기 내부층(1)의 혼합물은 정전기방지 첨가제, 가소제, 안료, 안정화제, 프레임 지연첨가제 또는 보강제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The mixture of inner layers (1) is a thermoplastic multilayer composite, characterized in that it comprises antistatic additives, plasticizers, pigments, stabilizers, frame retardants or reinforcing agents. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 13, 상기 다층 복합물은 튜브로서 제공되며, 상기 내부층 또는 폴리아미드 혼합물에 기초한 추가의 최내부층은 전기전도성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.Wherein said multilayer composite is provided as a tube, wherein the further innermost layer based on said inner layer or polyamide mixture comprises an electrically conductive additive. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 14, 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머(EVOH)에 기초한 적어도 하나의 중간층(2)이 제공되고, 이 층안에는 충격강도, 응력균열 저항성, 단선신장율과 같은 기계적인 성질들을 개선하기 위한 첨가제들이 제공되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.At least one intermediate layer (2) based on ethylene / vinyl alcohol-copolymer (EVOH) is provided, in which the additives are provided for improving the mechanical properties such as impact strength, stress cracking resistance, elongation at break. Thermoplastic multilayer composite. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 15, 상기 외부층(3)은 폴리올레핀 또는 열가소성 탄성체로 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.Thermoplastic multilayer composite, characterized in that the outer layer (3) is made of polyolefin or thermoplastic elastomer. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 15, 상기 외부층(3)은 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들에 기초한 혼합물로 제조되고, 상기 폴리아미드는 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들 중 적어도 두개의 성분들에 기초한 혼합물이도록 선택되는데, 상기 외부층(3)의 제 1성분은 폴리아미드 6와 폴리아미드 66 그룹으로부터 선택된 폴리아미드-호모폴리머이고, 상기 외부층(3)의 상기 제 2성분은 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1212 및 폴리아미드 1012 그룹으로부터 선택된 폴리아미드-호모폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The outer layer 3 is made of a mixture based on different polyamide-homopolymers and the polyamide is selected to be a mixture based on at least two components of different polyamide-homopolymers. The first component of (3) is a polyamide-homopolymer selected from polyamide 6 and polyamide 66 groups, and the second component of the outer layer (3) is polyamide 12, polyamide 11, polyamide 1010, poly A thermoplastic multilayer composite, characterized in that it is a polyamide-homopolymer selected from amide 1212 and polyamide 1012 groups. 제 17항에 있어서,The method of claim 17, 상기 외부층(3)의 제 1성분은 폴리아미드 6이고, 바람직하게는 상기 외부층(3)의 제 2성분은 폴리아미드 12인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The thermoplastic multilayer composite, characterized in that the first component of the outer layer (3) is polyamide 6 and preferably the second component of the outer layer (3) is polyamide 12. 제 15항에 있어서,The method of claim 15, 상기 외부층(3)의 제 1성분 대 상기 외부층(3)의 제 2성분의 중량비는 2:3 내지 3:2 범위이고, 바람직하게는 2:3 내지 1:1 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The weight ratio of the first component of the outer layer 3 to the second component of the outer layer 3 is in the range of 2: 3 to 3: 2, preferably in the range of 2: 3 to 1: 1. Thermoplastic multilayer composite. 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 17 to 19, 상기 외부층(3)은 폴리아미드와 융화제의 전체 중량부에 대하여, 0-30 중량부 범위의 비율로, 바람직하게는 0-20 중량부 비율로, 더욱 바람직하게는 5-15 중량부 비율로 융화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The outer layer 3 is in the range of 0-30 parts by weight, preferably 0-20 parts by weight, more preferably 5-15 parts by weight, based on the total weight of the polyamide and the compatibilizer. The thermoplastic multilayer composite, further comprising a furnace softener. 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 17 to 19, 상기 외부층(3)은 폴리아미드와 융화제의 전체 중량부에 대하여, 5-35 중량부 범위의 비율로, 바람직하게는 8-30 중량부 비율로, 더욱 바람직하게는 12-25 중량부 비율로 융화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The outer layer 3 has a ratio in the range of 5-35 parts by weight, preferably 8-30 parts by weight, more preferably 12-25 parts by weight, based on the total weight of the polyamide and the compatibilizer. A thermoplastic multilayer composite comprising a furnace compatibilizer. 제 20항 또는 제 21항에 있어서,The method of claim 20 or 21, 상기 외부층(3)의 융화제는 충격강도 개질제, 탄성체 또는 고무, 바람직하게는 산성 개질된 에틸렌/α-올레핀-코폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.The compatibilizing agent of the outer layer (3) is a thermoplastic multilayer composite, characterized in that it is an impact strength modifier, an elastomer or a rubber, preferably an acid modified ethylene / a-olefin-copolymer. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따라서 열가소성 다층 복합물의 중공본체를 제조하는 방법으로서, 상기 내부층(10), 상기 중간층(2), 상기 외부층(3) 및 가능한 추가의 중간층들은 호스, 파이프 또는 용기를 각각 형성하기 위하여 공압출 공정으로 결합되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물의 중공본체를 제조하는 방법.23. A method for producing the hollow body of a thermoplastic multilayer composite according to any one of the preceding claims, wherein the inner layer (10), the intermediate layer (2), the outer layer (3) and possible further intermediate layers are A method for producing a hollow body of a thermoplastic multilayer composite, characterized in that it is combined in a coextrusion process to form a hose, pipe or container, respectively. 연소엔진을 위한 가솔린이나 디젤과 같은 액체 연료용 튜브로서, 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 다층 복합물(4)의 이용.Use of a thermoplastic multilayer composite (4) according to any one of claims 1 to 22, as a tube for liquid fuel, such as gasoline or diesel, for a combustion engine. 연료 탱크용 필러 넥으로서, 연료시스템 벤트 파이프로서, 또는 크랭크케이스용 벤트 파이프로서, 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 다층 복합물(4)의 이용.Use of the thermoplastic multilayer composite (4) according to any one of claims 1 to 22 as filler neck for fuel tank, as fuel system vent pipe or as crankcase vent pipe.
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