KR20040077294A - 초미립 α-알루미나 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질화알루미늄[Al(NO3)3], 염화알루미늄[AlCl3] 또는 황산알루미늄 [Al2(SO4)3] 등의 수용액, 또는 이 수용액의 침전에 의해 얻어진 수산화알루미늄 [Al(OH)3]의 1차 입자나 이를 저온에서 하소하여 아직 입성장이 일어나지 않은 γ상 알루미나[Al2O3] 등의 현탁액에 고분자 물질을 직접 첨가하거나 단분자 유기물을 고분자화시켜 이들을 Al 이온이나 1차 입자 사이에 개재되도록 하는 것에 관한 것이다.
이렇게 제조된 알루미나는 다른 미분체 알루미나 제조법에 비해 경제성이 우수하고, 저온 소성에 의해 고품위의 제품을 생산할 수 있다.

Description

초미립 α-알루미나 분말의 제조방법{Process for preparing ultrafine α- alumina powder }
본 발명은 α-알루미나(Al2O3) 분말을 나노 크기의 초미립자로 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 종래 사용되는 서브 마이크론 크기의 알루미나(Al2O3) 분말보다 더욱 미세한 나노 크기의 초미립 분말을 경제성 있게 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
이러한 서브 마이크론 크기의 알루미나(Al2O3) 분말은 베이어법과 같은 침전법(Precipitation)에 의해 제조되어졌는데 비정질 상에서 α-Al2O3로의 높은 상전이 온도 때문에 입자 성장을 제어하기가 힘들었다. 따라서 지금까지의 초미립 분말은 졸-겔(Sol-Gel) 법이나 기상 열분해법 같은 고비용의 제조공정에 의해 제조되어져 왔다.
여기서는 경제적인 침전법을 사용하되, α-Al2O3로의 상전이 시, 입자 성장을 제어함으로써 초미립의 나노 분말을 합성하고, 소결온도를 낮춤으로써 입성장을억제하여 소결체의 강도와 인성을 획기적으로 증진시킬 수 있는 방안을 제시하고자 하였다.
침전법으로 제조된 수산화알루미늄[Al(OH)3]의 초기 입자 크기는 10 내지 50nm 정도의 크기를 가지지만 가열에 의한 탈수 후 γ, δ, θ-상을 거쳐 최종적으로 안정한 α-Al2O3상으로 전이되는 온도가 높고 이 과정에서 입자간 합체가 일어나 서브 마이크론 대의 큰 입자로 성장하게 된다.
따라서, 본 발명은 침전법 등 비교적 경제적으로 제조된 수산화알루미늄[Al(OH)3]으로부터 열처리에 의해 α상의 알루미나(Al2O3) 분말을 제조할 때 높은 상전이 온도(1025℃ 이상)에서의 1차 입자의 합체에 의한 2차 입자로의 입성장을 억제하기 위해 1차 입자 사이에 유기물 등을 개재시켜 입자간 합체 없이 상전이를 유도함으로써 침전시의 입자크기를 유지시키는 방법으로 α-Al2O3분말을 나노 크기의 초미립자로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명에 의하면, 먼저 질화알루미늄[Al(NO3)3], 염화알루미늄[AlCl3] 또는 황산알루미늄[Al2(SO4)3] 등의 수용액, 또는 이 수용액의 침전에 의해 얻어진 수산화알루미늄[Al(OH)3]의 1차 입자나 이를 저온에서 하소하여 아직 입성장이 일어나지 않은 γ-Al2O3등의 현탁액에 고분자 물질을 직접 첨가하거나 단분자 유기물을 고분자화시켜 이들을 Al 이온이나 1차 입자 사이에 개재되도록 하는 것이다.
염화알루미늄[AlCl3]이나 황산알루미늄[Al2(SO4)3] 의 경우 잔류 음이온에 의한 최종 입자간 응집이 심하게 일어나므로 질화알루미늄[Al(NO3)3] 수용액에 Al 이온을 포획할 커플링제(coupling agent) 로써 트리에탄올아민(Triethanolamin) 이나 구연산(Citric acid)을 첨가한 다음 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 이나 글리신(Glycine), 자당(Sucrose) 등의 저분자 유기물을 고분자화시켜서 상기 커플링제와 함께 개재시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알루미나 공급원과 커플링제는 몰비로 1 : 2 내지 1 : 5의 범위로 첨가하여 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 80 내지 110℃의 온도 범위로 가열한 후에 상기 저분자 유기물에 첨가하는 것이 좋다. 여기서, 고분자화를 위한 저분자 유기물의 사용량은 커플링제와외 몰비로 1 : 2 내지 1 : 5의 범위로 설정하여 사용하는 것이 바람직하다.
다음에 이를 1025℃ 이상의 고온으로 공기 중에서 열처리하게 되면 유기물이 열분해 된 다음 α-Al2O3로 상전이되면서 합체가 일어나게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 1차 하소에 의하면, 개재된 유기물의 산화가 일어나지 않도록, 즉 탄화물이 산화되지 않도록 환원분위기 하에서 1000℃와 1200℃ 사이의 온도 범위에서 1 내지 3시간 동안 열처리를 하여 α-Al2O3로의 상전이시 1차 입자간에 합체가 일어나지 않게 됨으로 나노 크기를 유지시키면서 α-Al2O3로의 상전이를 일으킬 수 있다.
또한, 이 분말은 다량의 유기물을 포함하게 되므로 탄화물 제거를 위해 2차로 600℃와 900℃ 사이의 온도 범위에서 1 내지 3 시간 동안 공기 중에서 2차 하소를 행함으로써 더 이상의 입성장이나 합체 없이 탄화물을 산화에 의해 완전히 제거된 30nm 내지 50nm 정도의 크기를 갖는 나노 크기의 초미립 α-Al2O3분말을 제조할 수 있다.
다른 한편으로, 상기한 바와 같이 질화알루미늄[Al(NO3)3] 수용액을 사용할 경우 유기물의 휘발 외에도 NO3의 분해가 필요하여 2단 하소까지의 감량이 90％를 넘게 된다. 따라서, 하소시 감량의 범위를 40％와 80％의 사이로 줄이기 위하여 질화알루미늄[Al(NO3)3] 수용액을 암모니아로 침전시킨 수산화알루미늄[Al(OH)3]의 1차 입자나 이를 저온, 예를 들면 600℃ 이하의 저온에서 하소한 γ-Al2O3등의 현탁액을 사용할 수 있다.
이 경우에는 상기와 같이 단분자를 커플링제와 고분자화시켜 입자 표면에 유기물을 개재하여 Al 이온을 함유하는 수지 탄화물을 제조할 수도 있지만, 올레산(Oleic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리비닐알콜(PVA)과 같은 고분자량의 분산제에 의해 표면 코팅이 가능하므로 이들을 직접 상기 1차 입자에 부착시켜 유기물을 개재시킴으로써 1차 입자를 둘러싸는 수지 탄화물을 제조할 수 있다.
다음에 상기한 바와 같이 2단 하소법에 의해 나노 크기의 1차 입자 크기가 그대로 유지된 α상 알루미나 분말을 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
먼저 질화알루미늄[Al(NO3)3]과 구연산을 몰 비로 1 : 2 범위로 첨가한 수용액을 80℃로 가열된 에틸렌글리콜 용액에 적하시켜 첨가하였다. 이때 구연산과 에틸렌글리콜의 몰 비를 1 : 2로 하였으며 이를 150℃로 가열하면서 고분자화 반응(polyesterification)과 겔화(gellation)를 유도하였다.
이렇게 얻어진 수지를 350℃ 에서 고화시켜 조분쇄한 다음 3시간 동안 볼 밀링 후 100메쉬의 체를 통과시켜 탄화물 분말을 얻었다. 이 분말을 불활성 분위기 즉 탄화물이 산화되지 않는 분위기 하에서 1000℃에서 1시간 동안 1차 하소를 하여 비정질 상의 알루미나가 α상으로 상전이 되도록 하였다. 상전이가 완료된 탄화물을 포함하는 분말에서 탄화물 제거를 위해 다시 공기 중에서 2차 열처리를 행하였다. 2차 열처리 온도는 600℃의 저온에서 1시간 하소하여 탄화물을 완전히 제거한 결과 30nm 정도의 나노 α상 알루미나를 얻을 수 있었다.
실시예 2
질화알루미늄[Al(NO3)3] 수용액에 구연산 대신에 트리에탄올아민을, 에틸렌글리콜 대신에 자당을 사용하여 실시예 1과 같은 유기물 개재 후 2단 하소법을 사용한 결과 상기 실시예 1과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 질화알루미늄[Al(NO3)3] 대신에, 질화알루미늄[Al(NO3)3] 수용액을 암모니아로 침전시킨 수산화알루미늄[Al(OH)3] 의 1차 입자나 이를 600℃ 이하의 저온에서 하소한 α-Al2O3를 사용하고, 고분자량의 분산제로서 올레산을 사용하여 상기 1차 입자 사이에 직접 유기물을 개재시켰다. 이어서 상기 실시예 1과 동일하게 2단 하소하여 40% 정도의 감량 범위에서 50nm 정도의 α상 알루미나 초미분체를 제조하였다.
본 발명은 질화알루미늄[Al(NO3)3]이나 이의 수화 침전물, 또는 α-Al2O3입자 사이에 에틸렌글리콜과 구연산, 또는 트리에탄올아민과 자당을 고분자화 시키거나 올레산, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐알콜( PVA) 등을 흡착 개재시킨 다음 2단 하소에 의해 나노 크기의 입자크기를 유지하는 α-상 알루미나 초미분체를 제조하는 방법으로서, 이렇게 제조된 알루미나는 다른 미분체 알루미나 제조법에 비해 경제성이 우수하고, 저온 소성에 의해 고품위의 제품을 생산할 수 있다.
이렇게 제조된 알루미나는 이소결성 알루미나와 같은 구조용 세라믹스의 원료로 활용이 가능하며, 플라스틱 제품의 강도 증진과 내 마모성 증진을 위해 첨가되는 충진제 등으로의 활용이 가능하다.

Claims (5)

  1. 질화알루미늄[Al(NO3)3], 염화알루미늄[AlCl3] 또는 황산알루미늄[Al2(SO4)3] 등의 수용액으로 이루어진 알루미나 공급원에 입성장 억제를 위한 유기물을 개재시켜 Al 이온을 함유하는 수지 탄화물을 제조한 다음 2단계 하소에 의해 나노 크기의 1차 입자 크기를 그대로 유지하는 것을 특징으로 하는 초미립 α상 알루미나 분말의 제조방법.
  2. 질화알루미늄[Al(NO3)3], 염화알루미늄[AlCl3] 또는 황산알루미늄[Al2(SO4)3] 등의 수용액의 침전에 의해 얻어진 수산화알루미늄[Al(OH)3]의 1차 입자 또는 이를 저온에서 하소하여 아직 입성장이 일어나지 않은 γ-Al2O3등의 현탁액에 고분자 물질을 직접 첨가하거나 단분자 유기물을 고분자화시켜 상기 1차 입자를 둘러싸는 수지 탄화물을 제조한 다음 2단계 하소법에 의해 나노 크기의 1차 입자 크기가 그대로 유지되게 하는 것을 특징으로 하는 초미립 α상 알루미나 미분말의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기물은 에틸렌글리콜, 글리신 또는 자당의 저분자 유기물을 Al 이온을 포획하는 트리에탄올아민이나 구연산 등의 커플링제와 고분자화시켜서 개재하는 것을 특징으로 하는 초미립 α상 알루미나 분말의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 고분자는 올레산, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐알콜 중에서 선택하여 되는 것을 특징으로 하는 초미립 α상 알루미나 분말의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 하소는 상기 탄화물이 산화되지 않도록 환원분위기 하에서 1000℃와 1200℃ 사이의 온도 범위에서 1 내지 3시간 동안 열처리를 하여 나노 크기를 유지시키면서 α-Al2O3로의 상전이가 일어나도록 하고, 탄화물 제거를 위해 2차로 600℃와 900℃ 사이의 온도 범위에서 1 내지 3 시간 동안 공기 중에서 하소를 행함을 특징으로 하는 초미립 α상 알루미나 분말의 제조방법.
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