KR20040068708A - Coating-Composition and Manufacturing Method Thereof - Google Patents
Coating-Composition and Manufacturing Method Thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20040068708A KR20040068708A KR1020030005218A KR20030005218A KR20040068708A KR 20040068708 A KR20040068708 A KR 20040068708A KR 1020030005218 A KR1020030005218 A KR 1020030005218A KR 20030005218 A KR20030005218 A KR 20030005218A KR 20040068708 A KR20040068708 A KR 20040068708A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- group
- coating composition
- alkoxysilane
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/02—Polysilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 안정성을 향상시킨 내마모성 피복조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속산화물 나노미립자 혹은 가수분해-부분축합물을 표면개질하여 분산성을 개선함으로써 저장 및 작업안정성과 내마모성을 향상시킨 실록산계 피복조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an abrasion resistant coating composition having improved stability and a method of manufacturing the same, and more particularly, to improve dispersibility by surface modification of a metal oxide nanoparticle or a hydrolysis-condensation compound to improve storage and work stability and wear resistance. It relates to a siloxane-based coating composition.
투명플라스틱 물질은 높은 투명성과 내충격성, 경량성, 성형의 편리성 등과 같은 장점으로 인해 그 동안 유리를 사용해 왔던 많은 분야에서 대체재료로 각광받고 있다.Transparent plastic materials have been in the spotlight as an alternative material in many fields that have been using glass due to advantages such as high transparency, impact resistance, light weight, and convenience of molding.
또한 최근 들어서는 정보통신의 급속한 발달로 인하여 핸드폰, 박막트랜지스터 액정표시장치 등의 투명표시창에도 사용되고 있으며, 헤드램프 렌즈, 테일라이트 렌즈, 선루프 등의 자동차 부품과 안경렌즈, 카메라 등의 광학재료, 고속도로 방음벽 그리고 건축물에까지도 이러한 투명 플라스틱 재료가 많이 사용되고 있다.In recent years, due to the rapid development of information and communication, it is also used for transparent display windows such as mobile phones and thin film transistor liquid crystal display devices. Many transparent plastic materials are used for soundproof walls and buildings.
이러한 투명 플라스틱 물질로는 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 디에틸렌글리콜비스아릴카보네이트 수지(CR-39), 폴리스티렌 수지(PS), 폴리올레핀 수지 등이 있다.Such transparent plastic materials include polycarbonate resin (PC), polymethyl methacrylate resin (PMMA), polyethylene terephthalate resin (PET), diethylene glycol bisaryl carbonate resin (CR-39), polystyrene resin (PS), Polyolefin resins;
상기 재질의 합성수지 성형품은 표면의 내마모성이 부족하기 때문에 주변의 오염물질이나 먼지 혹은 세정과정에서 표면에 손상을 받기 쉽다. 그리고 상기 표면에 발생한 손상은 투광성 및 기타 성능을 저하시키기 때문에 성형품의 상품가치를 손상시키게 된다.Since the synthetic resin molded article of the above material is insufficient in the wear resistance of the surface, it is susceptible to damage to the surface during the contaminants, dust, or cleaning process. In addition, damage to the surface deteriorates light transmittance and other performance, thereby damaging the merchandise value of the molded article.
상기와 같은 투명 플라스틱의 단점을 해결하여 내마모성을 증진시키기 위한 여러가지 시도가 행하여져 왔다. 대한민국 특허출원 제 89-2892호 및 영국 특허출원 제 2044787A호에서는 착색 가능한 내마모성 실록산계 피복조성물에 대하여 개시하고 있다.Various attempts have been made to solve the above disadvantages of transparent plastics and to improve wear resistance. Korean Patent Application No. 89-2892 and British Patent Application No. 2044787A disclose a colorable wear resistant siloxane based coating composition.
그러나, 이 피복조성물은 경화시 변색이 일어나고, 저장안정성이 불량하여 장기간 사용하는 것이 불가능하며, 경시변화에 따른 내마모성의 저하 및 피막층의 박리현상이 발생하는 단점이 있다.However, this coating composition has a disadvantage in that discoloration occurs upon curing, storage stability is poor, and thus it is impossible to use it for a long time, and wear resistance and peeling phenomenon of the coating layer occur due to changes over time.
일본국 특허 출원 제 57-2735호, 제 62-9266호, 제 53-30361호도 상기와 유사한 피복조성물에 대하여 개시하고 있으나, 경화 도중의 변색, 경시변화에 따른 피복액 자체의 변색, 피막의 내마모성 및 내후성 불량 등과 같은 문제점이 노출되었다.Japanese Patent Application Nos. 57-2735, 62-9266, and 53-30361 also disclose coating compositions similar to the above, but discoloration during curing, discoloration of the coating solution itself with time-dependent change, and wear resistance of the coating. And problems such as poor weather resistance have been exposed.
대한민국 특허출원 96-20734, 98-38432, 98-30203 등에도 내마모성 피복 조성물이 개시되어 있으나 내마모성 증가를 위한 콜로이드 실리카를 표면개질없이 사용하고 있기 때문에 저장안정성이 떨어지며 다습한 환경에서 코팅시 콜로이드 실리카의 빠른 응집으로 인하여 코팅막의 표면에 결함이 쉽게 형성되어 습도변화시 작업안정성이 떨어진다는 단점이 있다.Abrasion resistant coating compositions are also disclosed in Korean patent applications 96-20734, 98-38432, 98-30203, etc., but since colloidal silica is used to increase the wear resistance without surface modification, the storage stability of the colloidal silica is poor. Due to rapid cohesion, defects are easily formed on the surface of the coating film, and thus, there is a disadvantage in that work stability is poor when humidity changes.
또한 미국특허 제 3,708,225호, 3,986,997호, 3,976,497호, 4,027,073호, 4,159,206호, 4,177,315호 및 대한민국 특허 출원 2000-43249호 등에는 콜로이드 실리카, 실리카겔 혹은 복합산화물 등의 무기 산화물 나노 미립자를 알코올 및 물 등의 가수분해 매체 중에서 가수분해 가능한 실란과 결합하여 형성한 내찰상성 피복 조성물이 공지되어 있다.In addition, U.S. Patent Nos. 3,708,225, 3,986,997, 3,976,497, 4,027,073, 4,159,206, 4,177,315, and Korean Patent Application No. 2000-43249 include inorganic oxide nanoparticles such as colloidal silica, silica gel or composite oxides such as alcohol and water. Scratch-resistant coating compositions formed by combining with a hydrolyzable silane in a hydrolysis medium are known.
그러나, 가수분해 가능한 실란의 유기그룹이 단분자 형태로 존재하기 때문에 상기 언급한 발명과 같이 저장안정성이 떨어지며 다습한 환경에서 코팅시 콜로이드 실리카의 빠른 응집으로 인하여 코팅막의 표면에 결함이 쉽게 형성되어 습도변화시 작업안정성이 떨어진다는 단점이 있다.However, since the organic group of the hydrolyzable silane is present in the form of a single molecule, the storage stability is inferior as in the above-mentioned invention, and defects are easily formed on the surface of the coating film due to the rapid aggregation of colloidal silica when coating in a humid environment. There is a disadvantage that the work stability is poor when changing.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 고분자형태의 알콕시실란을 이용하여 표면을 개질시킨 금속산화물 혹은 그의 가수분해-부분축합물을 분산용액으로 사용함으로써, 저장안정성, 습도변화에 따른 작업안정성, 내마모성을 향상시킨 피복조성물 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, by using a metal oxide or a hydrolysis-part condensate thereof modified surface using alkoxysilane in the polymer form as a dispersion solution, storage stability, humidity An object of the present invention is to provide a coating composition having improved work stability and abrasion resistance according to a change and a method of manufacturing the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은,The present invention to achieve the above object,
(가)하기 일반식 (1-1) 또는(1-2)로 표시되는 폴리옥시 에틸렌 사슬구조를 지니는 알콕시실란의 가수분해-부분축합물 1 중량부 및 일반식 (2)로 표시되는 금속산화물 또는 실리콘산화물 나노미립자 5~70 중량부의 혼합반응에 의한 분산용액;(나)하기 일반식 (3)으로 표시되는 알콕시실란 8~75 중량부;(다)우레탄 또는 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 0.6~5.5 중량부 및 아크릴경화촉매제 0.015~0.14 중량부가 혼합된 접착제; 및(라)알콕시실란의 실록산경화촉매제 1~10 중량부;를 포함하여 구성되는 안정성이 향상된 내마모성 피복조성물을 제공한다. (A) 1 part by weight of a hydrolysis-part condensate of an alkoxysilane having a polyoxyethylene chain structure represented by the following general formula (1-1) or (1-2) and a metal oxide represented by the general formula (2) Or dispersion solution by mixing reaction of 5 to 70 parts by weight of silicon oxide nanoparticles; (B) 8 to 75 parts by weight of an alkoxysilane represented by the following General Formula (3); (C) an adhesive comprising 0.6 to 5.5 parts by weight of a urethane or epoxy (meth) acrylate oligomer and 0.015 to 0.14 parts by weight of an acryl curing catalyst; And (D) 1 to 10 parts by weight of the siloxane curing catalyst of the alkoxysilane; provides improved stability of the wear-resistant coating composition comprising a.
일반식(1-1) General formula (1-1)
일반식(1-2) General formula (1-2)
MxAy 일반식(2)MxAy general formula (2)
R7cSi(OR8)4-c 일반식(3)R7cSi (OR8) 4-c general formula (3)
[a, b는 0~2인 정수, c는 0~3인 정수; R1, R2 ,R4 ,R5 ,R7는 알킬기, 케톤기, 아크릴기, 알릴기, 방향족기, 할로겐기, 아민기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, 혹은 에폭시 작용기를 단독 혹은 2종이상으로 가지는 직쇄, 측쇄 혹은 고리형을 가지는 C1-10 물질; R3 , R6 , R8은 수소이거나 알킬기, 알콕시기, 케톤기를 단독 혹은 2종 이상으로 가지는 C1-6 물질; x,y는 정수; M은 금속 또는 규소; A는 산소기, 염소기, 하이드록시기 또는 알콕시기][a, b are integers of 0-2, c is an integer of 0-3; R1, R2, R4, R5 and R7 are alkyl groups, ketone groups, acrylic groups, allyl groups, aromatic groups, halogen groups, amine groups, amino groups, mercapto groups, ether groups, ester groups, or epoxy functional groups alone or two or more C1-10 having linear, branched or cyclic form; R3, R6, R8 are hydrogen or a C1-6 material having an alkyl group, an alkoxy group, a ketone group alone or in combination of two or more thereof; x, y is an integer; M is metal or silicon; A is an oxygen group, a chlorine group, a hydroxyl group or an alkoxy group]
본 발명에서 “가수분해-부분축합물”이라 함은, 산화물이 가수분해되어 하이드록시기를 가지는 화합물로 변하고( 또는 하이드록시기를 가지는 화합물이), 이들 하이드록시기를 가지는 화합물 사이에서 부분적으로 축합반응이 일어나 형성되는 선형구조, 망상구조 또는 콜로이드구조의 부분축합물을 의미한다.In the present invention, the term "hydrolysis-part condensate" means that the oxide is hydrolyzed to a compound having a hydroxy group (or a compound having a hydroxy group), and a partial condensation reaction is carried out between the compounds having a hydroxy group. It refers to a linear, network or colloidal subcondensate formed.
첨가되는 성분 및 제조과정을 중심으로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.The present invention will be described in more detail based on the ingredients to be added and the manufacturing process.
(1)일반식 (1-1),(1-2)의 물질은 기본 수지인 에폭시 작용기를 가지는 알콕시실란에, 금속 알콕사이드, 금속 클로라이드, 금속과 β-디케톤 혹은 β-케토에스테르와의 착물을 촉매로 하는 방식(P.Innocenzi, A.Sassi,G.Brusatin 외 5명; A Novel Synthesis of Sol-Gel Hybrid Materials by a Nonhydrolytic Reaction of (3-Glycidoxypropyl) trimethoxyslane with TiCl4; Chem. Mater. 2001, Vol 13, pp 3635~3643)으로 제조할 수 있다 (1) The materials of the general formulas (1-1) and (1-2) are complexes of metal alkoxides, metal chlorides, metals with β-diketones or β-ketoesters in alkoxysilanes having epoxy functional groups as basic resins. As a catalyst (P. Innocenzi, A. Sassi, G. Brutusin and 5 others; A Novel Synthesis of Sol-Gel Hybrid Materials by a Nonhydrolytic Reaction of (3-Glycidoxypropyl) trimethoxyslane with TiCl 4; Chem. Mater. 2001, Vol 13, pp 3635 ~ 3643).
상기 에폭시작용기를 가진 알콕시실란으로부터 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)의 화합물을 수득하는 과정은 다음의 반응식(1) 또는 반응식(2)와 같다.The process of obtaining the compound of the general formula (1-1) or the general formula (1-2) from the alkoxysilane having the epoxy functional group is shown in the following reaction formula (1) or reaction formula (2).
상기 에폭시 작용기를 포함하는 알콕시실란의 예로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시 프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리스(메톡시에톡시)실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다. 본 발명에서 알콕시실란은 하나 또는 둘 이상 혼합되어 사용될 수 있다.Examples of the alkoxysilane containing the epoxy functional group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltris (methoxyethoxy) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Triethoxysilane, 3-glycidoxy propylphenyl diethoxysilane, etc. are mentioned. In the present invention, the alkoxysilane may be used in combination with one or two or more.
상기 촉매로는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬, 주석으로 이루어지는 알콕사이드, 클로라이드, 케톤계착물 등을 사용할 수 있는데, 구체적인 예로 티타늄금속의 경우, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 아세틸아세토네이트 등을 사용할 수 있다.As the catalyst, alkoxides, chlorides, ketones and the like consisting of titanium, zirconium, aluminum, chromium and tin may be used. Specific examples of the titanium metal include titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide and titanium chloride. And titanium acetylacetonate can be used.
(2)일반식 (2)의 물질인 금속산화물 또는 실리콘산화물은, ① 가수분해에 의하여 표면에 하이드록시기를 형성할 수 있는, 금속(또는 실리콘)옥사이드, 금속(또는 실리콘)클로라이드, 금속(또는 실리콘)하이드록사이드 또는 금속(또는 실리콘)알콕사이드 또는 ② 금속(또는 실리콘)하이드록사이드가 부분적으로 축합반응하여 형성된 금속(또는 실리콘)하이드록사이드의 부분축합물을 의미한다. 후술하겠지만, 상기 ①의 물질들은 본 발명에 의한 반응과정에서 ②의 물질, 즉 금속(또는 실리콘)산화물 나노미립자의 가수분해-부분축합물로 변한다. (2) A metal oxide or a silicon oxide, which is a substance of the general formula (2), is a metal (or silicon) oxide, a metal (or silicon) chloride, or a metal (or silicon) that can form a hydroxyl group on the surface by hydrolysis. Refers to a partial condensation product of a metal (or silicon) hydroxide formed by partial condensation reaction of silicon) hydroxide or metal (or silicon) alkoxide or ② metal (or silicon) hydroxide. As will be described later, the materials of ① are changed to the hydrolysis-part condensate of the material of ②, ie, metal (or silicon) oxide nanoparticles in the reaction process according to the present invention.
상기 금속(또는 실리콘)산화물은 단일 금속(또는 실리콘)산화물일 수도 있고, 두 종 이상의 금속(또는 실리콘)이 관여된 복합 금속(또는 실리콘)산화물일 수도 있다. 금속산화물의 예로는, 실리콘 산화물, 알루미늄산화물, 티탄산화물, 지르코늄산화물, 세륨산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 안티몬 산화물, 철산화물 등을 들 수 있다.The metal (or silicon) oxide may be a single metal (or silicon) oxide, or may be a complex metal (or silicon) oxide involving two or more metals (or silicon). Examples of the metal oxide include silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, indium oxide, tin oxide, antimony oxide, iron oxide and the like.
이하에서 금속산화물 또는 실리콘산화물을 단순히 "금속산화물"이라 칭한다. 따라서 이하에서 금속산화물이란 실리콘산화물을 포함하는 개념으로 사용한다.Hereinafter, metal oxides or silicon oxides are simply referred to as "metal oxides". Therefore, hereinafter, metal oxide is used as a concept containing silicon oxide.
(3)분산용액의 제조는, 일반식 (1-1) 또는 (1-2)의 물질과 일반식(2)의 물질을 혼합하여 균일하게 교반한 후 물(H2O)을 첨가하는 과정으로 이루어진다. (3) The dispersion solution is prepared by mixing the substance of formula (1-1) or (1-2) with the substance of formula (2), stirring it uniformly, and then adding water (H 2 O). .
일반식(1-1) 또는 (1-2) 물질의 알콕시기는 물(H2O)에 의해 가수분해되고, 일반식(2)으로 표현되는 금속산화물 나노 미립자 혹은 그의 금속산화물의 가수분해물 또는 부분축합물 표면의 알콕시기 혹은 하이드록시기와 축합반응됨으로써 표면 개질된 금속산화물 나노 미립자를 수득할 수 있다(반응식(3) 참조).The alkoxy group of the general formula (1-1) or (1-2) substance is hydrolyzed by water (H2O), and the metal oxide nano fine particles represented by the general formula (2) or the hydrolyzate or partial condensate of the metal oxide thereof. The surface-modified metal oxide nanoparticles can be obtained by condensation reaction with an alkoxy group or a hydroxyl group on the surface (see Scheme (3)).
분산액은, ① 일반식(1-1) 또는 (1-2)의 알콕시실란 1 중량부와 ② 일반식(2)으로 표현되는 금속산화물 나노 미립자 혹은 그의 금속산화물의 가수분해-부분축합물 5~70 중량부, 바람직하게는 10~35 중량부에 의해 제조된다. 상기 각 화합물의 가수분해 및 축합반응을 촉매하기 위하여 ③ H2O를 알콕시기 1몰당 0.5~2몰, 바람직하게는 0.7~1.3몰의 비율로 첨가할 수도 있다.The dispersion is 1 part by weight of the alkoxysilane of the general formula (1-1) or (1-2) and ② the hydrolysis-partial condensate of the metal oxide nano fine particles represented by the general formula (2) or a metal oxide thereof. 70 parts by weight, preferably 10 to 35 parts by weight. In order to catalyze the hydrolysis and condensation reaction of the above compounds, (3) H 2 O may be added at a rate of 0.5 to 2 mol, preferably 0.7 to 1.3 mol, per mol of the alkoxy group.
또한 필요한 경우, 알콕시실란의 가수분해를 촉진시키기 위하여, 금속산화물의 종류에 따라 적절한 산 또는 염기촉매를 사용할 수 있다. 이때 첨가되는 산 또는 염기촉매는 상기 분산액의 고형분에 대하여 0.001~2 중량%인 것이 바람직하다. 산촉매로는 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 피로인산, 요오드산, 주석산 또는 과염소산을, 염기촉매로는 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 이미다졸 또는 과염소산암모늄 등이 사용될 수 있다.If necessary, in order to promote hydrolysis of the alkoxysilane, an appropriate acid or base catalyst may be used depending on the type of the metal oxide. The acid or base catalyst added at this time is preferably 0.001 to 2% by weight based on the solids of the dispersion. Acid catalysts include acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, chlorosulfonic acid, para-toluic acid, trichloroacetic acid, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, iodic acid, tartaric acid, or perchloric acid; base catalysts are caustic soda, ammonia, hydroxide Potassium, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, imidazole or ammonium perchlorate and the like can be used.
상기 분산용액제조반응(=표면개질반응)은 0~50℃ 이상 등과 같이 다양한 온도조건에서 행하여질 수 있다.The dispersion solution production reaction (= surface modification reaction) can be carried out under various temperature conditions, such as 0 ~ 50 ℃ or more.
(4)상기 분산용액은 본 발명의 피복조성물의 기본 매트릭스인 일반식 (3)으로 표시되는 알콕시실란의 가수분해-부분축합물과 혼합된다. (4) The said dispersion solution is mixed with the hydrolysis-partial condensate of the alkoxysilane represented by General formula (3) which is a basic matrix of the coating composition of this invention.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 알콕시실란으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프포폭시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐에톡시비닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라아세톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-아크릴옥시 프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시 프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시 프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 또는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)-트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 트리메톡시시릴프로필디에틸렌트리아민, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 베타(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리스(메톡시에톡시)실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필페닐디에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 등이 있으며 상기 알콕시실란은 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the alkoxysilane represented by the general formula (3) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrippooxysilane, propylethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. , Vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenylethoxyvinylsilane, tetramethoxy Methoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetraacetoxysilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxy Silane, N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltripropoxysilane, 3-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-acrylic Oxypropyldimethylethoxysilane, 3-acryloxypropyldimethylpropoxysilane, 3-acryloxypropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, 3-acryloxy propyltrimethoxysilane, 3-acryloxy propyltriethoxysilane , 3-acryloxy propyltripropoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane or 3- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, N- (2-aminoethyl-3-aminopropyl) -trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl-3-aminopropyl) -triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltriethoxysilane, Chloropropyltrimethoxysilane, Chloropropyltriethoxysilane, Trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxy Silane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysil , 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, beta (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltris (methoxyethoxy) silane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and the like, and the alkoxysilane may be used by mixing one or more than two.
알콕시실란의 가수분해-부분축합물은, 상기 폴리옥시에틸렌 작용기를 포함하는 알콕시실란 1 중량부에 대하여, 8~75 중량부, 바람직하게는 15~38 중량부의 알콕시실란을 알코올과 같은 용매에 녹인 후 물을 첨가하고 교반하여 (부분)가수분해 및 (부분)축합반응을 유도하여 얻는다. 알콕시실란 첨가량이 8 중량부 이하이면 분산용액이 많이 사용되어 경제성이 떨어지고 최종 제품 적용시 코팅의 표면에 균열이 발생하는 문제가 있으며, 첨가량이 75 중량부 이상이면 우수한 내마모성의 구현이 어렵게 된다.The hydrolysis-partial condensate of the alkoxysilane is obtained by dissolving 8 to 75 parts by weight, preferably 15 to 38 parts by weight of alkoxysilane, in an solvent such as alcohol, based on 1 part by weight of the alkoxysilane containing the polyoxyethylene functional group. It is then obtained by adding water and stirring to induce (partial) hydrolysis and (partial) condensation reactions. If the amount of the alkoxysilane addition is 8 parts by weight or less, the dispersion solution is used a lot of economical efficiency and there is a problem that cracks on the surface of the coating when applying the final product, when the addition amount is 75 parts by weight or more difficult to implement excellent wear resistance.
촉매로 사용되는 물은, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기와 같은 가수분해기 1몰당 0.5~2몰, 바람직하게는 0.7~1.3몰의 비율로 사용하는 것이 적당하지만, 물의 사용량 자체가 반응에 큰 영향을 미치는 것은 아니다.Water used as a catalyst is suitable to be used at a rate of 0.5 to 2 mol, preferably 0.7 to 1.3 mol, per mol of hydrolyzable groups such as methoxy group, ethoxy group or propoxy group, but the amount of water used itself has a great effect on the reaction. It does not mean that.
상기 가수분해 및 축합반응을 촉진시키기 위하여 전술한 분산용액 제조과정에서처럼 산 또는 염기촉매가 사용된다. 산 또는 염기촉매의 첨가량은 상기 알콕시실란 고형분에 대하여 0.005~1 중량%의 범위에서 사용하는 것이 좋다. 상기 반응은 0~50℃ 이상 등과 같이 다양한 온도 조건에서 행하여질 수 있다.In order to promote the hydrolysis and condensation reaction, an acid or a base catalyst is used as in the aforementioned dispersion solution preparation. The amount of acid or base catalyst added is preferably used in the range of 0.005 to 1% by weight based on the alkoxysilane solid content. The reaction can be carried out at various temperature conditions such as 0 ~ 50 ℃ or more.
한편, 본 발명에 의한 피복조성물이 코팅된 후 열경화 과정에서 알콕시 실란의 실록산 반응을 증가시키기 위하여 열 경화형 경화촉매의 일종인 알콕시 실란의 실록산 경화 촉매제가 요구된다. 이러한 알콕시 실란의 실록산 경화 촉매제는 피복조성물을 제조하는 각 단계 중 어떤 단계에서 라도 첨가될 수 있다. 그러나, 통상은 최후의 단계에서 첨가되는 것이 바람직하다.Meanwhile, in order to increase the siloxane reaction of the alkoxy silane in the thermosetting process after the coating composition according to the present invention is coated, a siloxane curing catalyst of the alkoxy silane, which is a kind of heat curing type curing catalyst, is required. Such siloxane curing catalysts of alkoxy silanes may be added at any of the stages of preparing the coating composition. However, it is usually preferred to add it in the last step.
(5)본 발명에서는 다양한 코팅기재와의 부착성과 코팅막의 염색성을 증대시키고, 또한 본 발명에 의한 제품으로 코팅된 플라스틱 기판 위에 다양한 금속막 또는 금속 산화물막을 증착시킬 때 증착막과의 접착력을 증진시키기 위하여 우레탄(메타)아크릴레이트 혹은 에폭시(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트 올리고머를 첨가한다. (5) In the present invention, in order to increase adhesion to various coating substrates and dyeing properties of the coating film, and to improve adhesion to the deposition film when various metal films or metal oxide films are deposited on the plastic substrate coated with the product according to the present invention. (Meth) acrylate oligomers, such as urethane (meth) acrylate or epoxy (meth) acrylate, are added.
즉, 상기 (4)의 과정을 통해 수득한 알콕시실란의 가수분해-부분축합물에 상기 표면개질된 금속산화물 나노 미립자 혹은 그의 금속산화물의 가수분해-부분 축합물 분산용액을 첨가하고 30분~2시간 정도 교반한 다음, 우레탄 또는 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 아크릴경화촉매제를 가하고 혼합·교반하는 단계를 거쳐 본 발명에 의한 안정성이 향상된 내마모성 피복조성물이 완성된다.That is, 30 minutes to 2 minutes after adding the surface-modified metal oxide nanoparticles or the hydrolysis-partial condensate dispersion solution of metal oxides thereof to the hydrolysis-partial condensate of the alkoxysilane obtained through the process (4). After stirring for about an hour, a urethane or epoxy (meth) acrylate oligomer and an acrylic curing catalyst are added, followed by mixing and stirring to complete a wear resistant coating composition having improved stability according to the present invention.
이때 상기 우레탄 또는 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 상기 폴리옥시에틸렌 작용기를 포함하는 알콕시실란 1 중량부에 대하여, 0.6~5.5 중량부(바람직하게는 1.2~2.8 중량부), 아크릴경화촉매제는 0.015~0.14 중량부(바람직하게는 0.03~0.07 중량부)가 첨가된다.At this time, the urethane or epoxy (meth) acrylate oligomer is 0.6 to 5.5 parts by weight (preferably 1.2 to 2.8 parts by weight) with respect to 1 part by weight of the alkoxysilane containing the polyoxyethylene functional group, the acrylic curing catalyst is 0.015 ˜0.14 parts by weight (preferably 0.03 to 0.07 parts by weight) is added.
상기 우레탄 혹은 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머가 0.6 중량부 이하로 첨가되게 되면 코팅기재와의 접착력이 미흡하여 코팅막이 박리되기 쉬우며, 5.5 중량부 이상 사용하게 되면 상분리로 인하여 코팅막의 투광성이 저하되거나 코팅막의 내마모성이 저하된다.When the urethane or epoxy (meth) acrylate oligomer is added in an amount of 0.6 parts by weight or less, it is easy to peel off the coating film due to insufficient adhesive strength with the coating material, and when used in an amount of 5.5 parts by weight or more, the light transmittance of the coating film is reduced due to phase separation. The wear resistance of the coating film is lowered.
상기 아크릴경화촉매제는 0.015 중량부 이하로 사용되면 효과적인 경화특성을 발휘할 수 없고, 0.14 중량부 이상 사용되면 국부적인 응집 등으로 인하여 코팅표면에 결함으로 작용할 수 있으며 경제성이 떨어진다.The acrylic curing catalyst may not exhibit an effective curing property when used in less than 0.015 parts by weight, when used in more than 0.14 parts by weight may act as a defect on the coating surface due to local agglomeration, etc., and economical efficiency is low.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트는 코팅기재에 따라 단독 혹은 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.The urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more depending on the coating material.
1) 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머1) Urethane (meth) acrylate oligomer
상기 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머는 (1-1) 폴리올 또는 폴리올 코폴리머, (1-2) 디이소시아네이트, (1-3) 하이드록시 (메타)아크릴레이트, (1-4) 우레탄반응 촉매, (1-5) 중합방지제를 포함하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 조성물로 제조되는 것이 바람직하다.The urethane (meth) acrylate oligomer is (1-1) polyol or polyol copolymer, (1-2) diisocyanate, (1-3) hydroxy (meth) acrylate, (1-4) urethane reaction catalyst, (1-5) It is preferable to be manufactured from the urethane (meth) acrylate oligomer composition containing a polymerization inhibitor.
1-1) 폴리올 또는 폴리올 코폴리머는 분자량이 50~1,000정도가 바람직하며, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌옥사이드 코폴리머, 폴리부타디엔 다이올, 폴리다이메틸실록산다이올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 1.,4-시클로헥산다이메탄올, 비스페놀-A, 수소화 비스페놀-A 등의 종류의 다이올 혹은 이들의 코폴리머 혹은 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로 선택되는 것이 바람직하다.1-1) The polyol or polyol copolymer preferably has a molecular weight of about 50 to 1,000, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, ring-opening tetrahydrofuran propylene oxide copolymer, polybutadiene die Ol, polydimethylsiloxane diol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, 1., 4-cyclohexane It is preferable that it is selected from the group which consists of diols, such as dimethanol, bisphenol-A, hydrogenated bisphenol-A, these copolymers, or a mixture thereof.
1-2) 디이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,6-헥산 디 이소시아네이트, 아이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.1-2) diisocyanate is 2,4-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone di It is preferably selected from the group consisting of isocyanates and mixtures thereof.
1-3) 하이드록시 (메타)아크릴레이트는 하나 이상의 (메타)아크릴레이트와 하이드록시 작용기를 포함하고 있는 화합물로, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크리레이트, 네오핀틸글리콜모노(메타)아크릴레치트, 4-하이드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올모노(메타)아크릴레이트, 펜타에스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 2-메타아크릴옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트,글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 폴리올 모노(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.1-3) Hydroxy (meth) acrylate is a compound containing one or more (meth) acrylates and hydroxy functional groups, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylic Rate, 1-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, neopintyl glycol mono (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2-methacryloxyethyl2-hydroxypropyl phthalate, Selected from the group consisting of glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acroyloxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone polyol mono (meth) acrylate and mixtures thereof It is good.
1-4) 상기 우레탄 반응 촉매는 반응 중에 소량 첨가되는 것으로, 구리 나프티네이트, 코발트 나프티네이트, 아연 나프티네이트, n-부틸틴라우레이트, 트리스틸아민, 2-메틸트리에틸렌디아마이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.1-4) The urethane reaction catalyst is added in a small amount during the reaction, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, n-butyltinlaurate, tristilamine, 2-methyltriethylene diamide and mixtures thereof It is preferable to select from the group which consists of.
1-5) 상기 중합방지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 파라벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.1-5) The polymerization inhibitor is preferably selected from the group consisting of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, parabenzoquinone, phenothiazine and mixtures thereof.
상기 (1-1)폴리올 또는 폴리올 코 폴리머는 5~60중량부, 상기 (1-2)디이소시아네이트는 10~50중량부, 상기 (1-3)하이드록시 (메타)아크릴레이트는 5~50중량부, 상기 (1-4)우레탄 반응 촉매는 0.01~1중량부, 상기 (1-5)중합방지제는 0.01~1중량부로 첨가한다.5 to 60 parts by weight of the (1-1) polyol or polyol copolymer, 10 to 50 parts by weight of the (1-2) diisocyanate, and 5 to 50 of the (1-3) hydroxy (meth) acrylate By weight, the (1-4) urethane reaction catalyst is added in an amount of 0.01 to 1 part by weight, and the (1-5) polymerization inhibitor is added in an amount of 0.01 to 1 part by weight.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 다음과 같은 과정으로 제조될 수 있다.The urethane (meth) acrylate may be prepared by the following process.
상기 폴리올 또는 폴리올 코폴리머를 반응기에 넣은후 감압하여 수분과 후술되는 이소시아네이트간의 부반응을 제거하기 위해 수분을 제거한다. 상기 수분이 제거된 혼합물을 40~65℃로 유지시킨 후 이소시아네이트를 가하여 200~300rpm으로 교반하며 사용되는 촉매의 1/3을 가한다(이때 발열반응 일어남). 발열종료 후 반응물을 50~75℃로 2~3시간 정도 유지하며, 상기 반응 종료 후 하이드록시(메타)아크릴레이트와 중합방지제를 가한다(이때 발열반응 일어남). 발열 종료 후 반응물을 80℃로 승온하여 나머지 촉매를 가하여 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 얻는다.The polyol or polyol copolymer is placed in a reactor and then depressurized to remove moisture to remove side reactions between water and the isocyanate described below. After maintaining the mixture from which the water is removed at 40-65 ° C., isocyanate is added and stirred at 200-300 rpm to add 1/3 of the catalyst used (exothermic reaction occurs). After the end of exotherm, the reactant is maintained at 50 to 75 ° C. for about 2 to 3 hours, and after completion of the reaction, hydroxy (meth) acrylate and a polymerization inhibitor are added (exothermic reaction occurs). After the end of exotherm, the reactant was heated to 80 ° C. and the remaining catalyst was added to obtain a urethane (meth) acrylate oligomer.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 평균분자량이 50,000이상이 되면 나머지 조성물과의 혼용성이 떨어져 상분리로 인하여 코팅막의 투광성이 저하되는 단점이 있고, 분자량이 1,000이하가 되면 코팅막이 부착력의 구현이 저하되는 단점이 있으므로, 올리고머의 평균분자량은 1,000~50,000이 바람직하다.When the average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer is 50,000 or more, there is a disadvantage in that the light transmittance of the coating film is lowered due to phase separation due to poor compatibility with the rest of the composition, and when the molecular weight is 1,000 or less, the coating film is reduced in the implementation of adhesion. Because of the disadvantages, the average molecular weight of the oligomer is preferably from 1,000 to 50,000.
2) 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머2) Epoxy (meth) acrylate oligomer
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머는 (2-1) 폴리올 또는 페놀계열의 다이올, (2-2) 글리시딜(메타)아크릴레이트 또는 글리시딜 에테르, (2-3) 아민촉매, (2-4) 중합방지제를 포함하는 에폭시(메타)아크릴레이트올리고머 조성물로 제조되는 것이 바람직하다.The epoxy (meth) acrylate oligomer is a (2-1) polyol or phenol-based diol, (2-2) glycidyl (meth) acrylate or glycidyl ether, (2-3) amine catalyst, ( 2-4) It is preferable that it is made of the epoxy (meth) acrylate oligomer composition containing a polymerization inhibitor.
2-1) 폴리올 또는 페놀계열의 다이올은 분자량 50~1,000이 바람직하며, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리다이메틸실록산다이올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 1.,4-시클로헥산다이메탄올, 비스페놀-A, 불소화 비스페놀-A 종류의 다이올 또는 이들의 코폴리머 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.2-1) The polyol or phenolic diol preferably has a molecular weight of 50 to 1,000, and a polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polydimethylsiloxane diol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, 1., 4-cyclohexanedimethanol, bisphenol-A, fluorinated bisphenol-A type diols or noses thereof It is preferably selected from the group consisting of polymers or mixtures thereof.
2-2) 글리시딜(메타)아크릴레이트 또는 글리시딜 에테르는 알릴글리시딜에테르, 1,2-부틸글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 4-t-부틸페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 도데칸디올디글리시딜에테르, 1-4사이클로헥산메탄올디글리시딜에테르, 펜탄에틸트리올폴리글리시딜에테르, 레소신디글리시딜에테르, 폴리프로필글리콜디글리시딜에테르, 0-크레실글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디에틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 선택하여 사용되며, 2종이상의 혼합물로도 사용이 가능하다.2-2) Glycidyl (meth) acrylate or glycidyl ether is allyl glycidyl ether, 1,2-butyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 4-t -Butylphenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, dodecanediol diglyci Cydyl ether, 1-4 cyclohexanemethanol diglycidyl ether, pentane ethyl triol polyglycidyl ether, lesocin diglycidyl ether, polypropylglycol diglycidyl ether, 0-cresyl glycidyl ether , Neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, trimethylol propane polyglycidyl ether, diethyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether , Diglycerol ether, polyglycerol polyglycol Is used to select such sidil ether, it can be used as a mixture of two or more kinds.
2-3) 아민촉매는 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄브로마이드 또는 이와 같은 4차암모튬게열이나 트리에틸아민, 트리메틸아민과 같은 3차아민계열을 선택하여 사용한다.2-3) The amine catalyst is selected by using trimethylbenzyl ammonium chloride, trimethylbenzyl ammonium bromide or quaternary ammonium series such as trimethylamine or trimethylamine.
2-4) 중합방지제로는 우레탄(메타)아크릴레이트에서 사용하는 것과 동일하다.2-4) The polymerization inhibitor is the same as that used for urethane (meth) acrylate.
상기 아민촉매는 0.01~1중량부, 중합방지제는 0.01~1중량부를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable that 0.01-1 weight part and said polymerization inhibitor use 0.01-1 weight part of said amine catalysts.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트는, 상기 폴리올 또는 페놀계열의 다이올, 글리시딜 메타크릴레이트, 아민, 중합방지제를 톨루엔과 혼합하여 반응기에 넣고 40~120℃로 4~10시간 가열하는 반응에 의하여 수득된다.The epoxy (meth) acrylate is a reaction of heating the polyol or phenol-based diol, glycidyl methacrylate, amine, and polymerization agent with toluene in a reactor and heating at 40-120 ° C. for 4-10 hours. Obtained.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머의 평균분자량이 30,000이상이 되면 나머지 조성물과의 혼용성이 떨어져 상분리로 인하여 코팅막의 투광성이 저하되는 단점이 있고, 분자량이 300이하가 되면 코팅막이 부착력의 구현이 저하되고 염색성 및 금속증착막과의 접착력이 떨어진다는 단점이 있으므로, 올리고머의 평균분자량은 300~30,000이 바람직하다.When the average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate oligomer is 30,000 or more, there is a disadvantage in that the light transmittance of the coating film is lowered due to phase separation due to poor compatibility with the rest of the composition, and when the molecular weight is 300 or less, the implementation of the adhesion is reduced. And a disadvantage that the dyeability and adhesion to the metal deposition film is poor, the average molecular weight of the oligomer is preferably 300 to 30,000.
3) 경화촉매제3) Curing Catalyst
3-1) 열경화형 아크릴계 경화촉매제3-1) Thermosetting Acrylic Curing Catalyst
상기 열 경화형 아크릴계 경화촉매제로는 2,5-비스-(3급-부틸-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸케톤 퍼옥사이드, 2,2-아조-비스-이소부틸로니트릴 또는 2,2-아조-비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), t-부틸 페록시 벤조네이트의 과산화물이 있다.Examples of the thermosetting acrylic curing catalyst include 2,5-bis- (tert-butyl-peroxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butylperoxy-2-ethyl-hexanoate, benzoyl peroxide, Peroxides of methyl ethyl ketone peroxide, 2,2-azo-bis-isobutylonitrile or 2,2-azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxy benzoate.
상기 경화촉매의 사용량은 에폭시 혹은 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 조성물의 0.1~ 10 중량부이지만 바람직하게는 1~5 중량부가 적당하다. 상기 촉매가 0.1 중량부 이하로 사용되면 라디칼 중합이 효과적으로 일어나지 못해 코팅막의 성질이 매우 불량하고, 10 중량부 이상을 사용하면 특성의 저하는 없지만 경제적인 측면에서 불리한 단점이 있다.The amount of the curing catalyst used is 0.1 to 10 parts by weight of the epoxy or urethane (meth) acrylate oligomer composition, but preferably 1 to 5 parts by weight. If the catalyst is used at 0.1 parts by weight or less, the polymerization of the radical film does not occur effectively, so that the properties of the coating film is very poor, and when used at 10 parts by weight or more, there is a disadvantage in terms of economics, although there is no degradation in properties.
3-2) 실록산 결합 촉진을 위한 경화촉매3-2) Curing Catalyst to Promote Siloxane Bonding
상기 실록산 결합 촉진을 위한 경화촉매로는 (2-1) 금속아세틸아세토네이트, (2-2) 디아미드, (2-3) 이미다졸, (2-4) 아민류, (2-5) 유기술폰산 및 이들의 아민염, (2-6) 카르복시산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로 선택하여 사용할 수 있다.Examples of the curing catalyst for promoting siloxane bonding include (2-1) metal acetylacetonate, (2-2) diamide, (2-3) imidazole, (2-4) amines, and (2-5) eutechonic acid. And amine salts thereof and alkali metal salts of carboxylic acids (2-6).
상기 2-1)금속아세틸아세토네이트로는 알루미늄, 지르코늄,아연, 철, 코발트, 티타늄, 크롬 또는 주석 등 금속아세틸아세토네이트와 같은 화합물이 있으며, 2-2)디아미드는 디시안 디아미드가 있으며, 2-3)이미다졸로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-프로필이미다졸과 같은 화합물이 있으며, 2-4)아민류로는 벤질디메틸아민 및 1,2-디아미노시클로헥산과 같은 화합물이 있으며, 2-5)유기술폰산 및 이들의 아민염으로는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 화합물이 있으며, 2-6)카르복시산의 알칼리 금속염으로는 아세트산 나트륨등과 같은 화합물이 있다.The 2-1) metal acetylacetonate includes a compound such as metal acetylacetonate such as aluminum, zirconium, zinc, iron, cobalt, titanium, chromium or tin, and 2-2) diamide is dicyandiamide. And 2-3) imidazoles include compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-propylimidazole. Are compounds such as benzyldimethylamine and 1,2-diaminocyclohexane, and 2-5) euphonic acid and amine salts thereof are compounds such as trifluoromethanesulfonic acid, and 2-6) alkalis of carboxylic acids. Metal salts include compounds such as sodium acetate.
상기 경화촉매는 코팅제 조성물의 농도, pH 를 고려하여 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The curing catalyst may be used one or two or more mixtures in consideration of the concentration, pH of the coating composition.
(6)본 발명에서는, 점도, pH, 용액의 안정성, 고형분의 농도 등을 고려하여 케톤류, 알코올류, 셀로솔브류 등과 같은 희석제 용매를 첨가하는 것이 가능하다. (6) In the present invention, it is possible to add a diluent solvent such as ketones, alcohols, cellosolves, etc. in consideration of viscosity, pH, stability of solution, concentration of solid content and the like.
상기 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 디아세톤알콜, 벤질알콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2,4-헥산디온, 사이클로헥산온 등이 있으며, 이러한 희석용 유기용제는 용액의 특성을 고려하여 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.The solvent is methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, acetylacetone, acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, 2,4-hexanedione, cyclohexanone, and the like, and such a dilution organic solvent may be used by mixing one or two or more in consideration of the characteristics of the solution.
희석제를 첨가하는 경우 그 함량은, 폴리옥시 에틸렌 사슬구조를 지니는 알콕시실란 1 중량부에 대하여, 7~60 중량부, 바람직하게는 14~30 중량부가 적당하다.When adding a diluent, the content is 7-60 weight part, Preferably it is 14-30 weight part with respect to 1 weight part of alkoxysilanes which have a polyoxy ethylene chain structure.
이 단계까지 본 발명에 의한 내마모성의 피복조성물의 제조방법을 정리하면 다음과 같다.The preparation method of the wear-resistant coating composition according to the present invention up to this step is as follows.
먼저, 일반식 (1-1) 또는(1-2)로 표시되는 폴리옥시 에틸렌 사슬구조를 지니는 알콕시실란의 가수분해-부분축합물과, 일반식 (2)로 표시되는 금속산화물 또는 실리콘산화물 나노미립자를 혼합·교반하여 표면개질된 나노미립자의 분산용액을 제조한다((가) 단계; 분산용액제조단계).First, hydrolysis-partial condensates of alkoxysilanes having a polyoxy ethylene chain structure represented by general formula (1-1) or (1-2), and metal oxide or silicon oxide nano represented by general formula (2) Mixing and stirring the fine particles to prepare a dispersion solution of the surface-modified nanoparticles ((a) step; dispersion solution production step).
이어서, 일반식 (3)으로 표시되는 알콕시실란을 혼합·교반하여 알콕시실란 가수분해-부분축합물을 제조한다((나) 단계; 알콕시실란축합물제조단계). 다음, 상기 (가) 단계에서 얻어진 나노미립자의 분산용액과, 상기 (나) 단계에서 얻어진 알콕시실란 가수분해-부분축합물을 혼합·교반한다((다) 단계; 혼합단계). 다음, 상기 (다) 단계에서 얻어진 반응액에 우레탄 또는 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 아크릴경화촉매제를 가하고 혼합·교반한다((라) 단계; 접착제첨가단계). 상기 각 단계 중 임의의 단계 전후에 알콕시 실란의 실록산 경화 촉매제를 첨가하고 혼합·교반한다((마) 단계; 경화 촉매제첨가단계).Subsequently, the alkoxysilane represented by the general formula (3) is mixed and stirred to prepare an alkoxysilane hydrolysis-part condensate ((b) step; alkoxysilane condensate production step). Next, the dispersion solution of the nanoparticles obtained in step (a) and the alkoxysilane hydrolysis-part condensate obtained in step (b) are mixed and stirred ((c) step; mixing step). Next, a urethane or epoxy (meth) acrylate oligomer and an acrylic curing catalyst are added to the reaction solution obtained in the step (c) and mixed and stirred ((d) step; adhesive addition step). Before and after any of the above steps, a siloxane curing catalyst of alkoxy silane is added and mixed and stirred ((e) step; curing catalyst addition step).
필요한 경우, 상기 임의의 단계 전후에 반응액에 희석제를 첨가하는 단계((바) 단계; 희석단계)를 추가할 수 있다.If necessary, a step ((bar); dilution step) of adding a diluent to the reaction solution may be added before or after the optional step.
(7)기타 본 발명에서는 제품의 부수적인 성능부가를 위하여 계면활성제, 자외선흡수제 등을 적정량 첨가할 수 있다. (7) Others In the present invention, an appropriate amount of a surfactant, a ultraviolet absorber, etc. may be added for the additional performance of the product.
본 발명의 제품에 의한 코팅막의 도포성, 소포성, 습윤성 및 표면 슬립성을 부여하기 위하여 불소계 혹은 디메틸실록산과 폴리 옥시 에틸렌의 공중합체로 이루어진 계면활성제를 첨가할 수 있다.In order to impart coatability, anti-foaming property, wettability and surface slip property of the coating film according to the product of the present invention, a surfactant made of a fluorine-based or copolymer of dimethylsiloxane and polyoxyethylene may be added.
또한 내후성 개선을 위하여 자외선 흡수제가 본 발명 조성물의 물성이 저하되지 않는 양으로 첨가될 수 있다.In addition, the ultraviolet absorbent may be added in an amount that does not lower the physical properties of the composition of the present invention for improving weather resistance.
(8)본 발명에 의한 피복조성물은 다양한 방법으로 코팅에 적용될 수 있다. (8) The coating composition according to the present invention can be applied to coatings in various ways.
코팅기질의 형태에 따라서 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating), 또는 롤코팅법(Roll Coating)을 사용하여 플라스틱 기재에 도포하고, 가열처리함으로써 고경도의 보호피막을 얻는 것이 가능하다. 코팅기재간의 접착을 증가시켜 주기 위해서 일반 고분자 기재의 경우는 산 혹은 염기를 이용한 에칭 공정 및 코로나, 플라즈마 방전과 같은 전처리 공정을 사용할 수 있다.Depending on the form of the coating substrate, the plastic substrate may be formed by using a flow coating method, spin coating method, dip coating method, bar coating method, or roll coating method. It is possible to obtain a protective film of high hardness by applying to a heat treatment. In order to increase adhesion between coating substrates, in the case of a general polymer substrate, an etching process using an acid or a base, and a pretreatment process such as corona or plasma discharge may be used.
각각의 코팅방법에 따라서 두께의 차이가 존재하게 되므로 두께가 얇은 경우는 코팅을 여러 번 실시하여 코팅막의 두께가 1~20㎛정도 되게 하는 것이 적당하며 보다 바람직하게는 3~10㎛ 정도의 두께로 코팅막을 형성하는 것이다. 상기 코팅막 두께가 1㎛ 이하가 되면 코팅막의 내마모성이 감소하고, 20㎛ 이상이 되면 코팅막의 건조시에 균열이 발생할 위험이 있다.Since there is a difference in thickness depending on each coating method, when the thickness is thin, it is appropriate to apply the coating several times so that the thickness of the coating film is about 1 to 20 μm, and more preferably, about 3 to 10 μm. To form a coating film. When the coating film thickness is 1 μm or less, the wear resistance of the coating film is decreased, and when the coating film thickness is 20 μm or more, there is a risk of cracking during drying of the coating film.
상기 피복조성물의 피복후 경화조건은 배합비나 성분에 따라서 다소 차이가 있으나 일반적으로는 기재의 연화점 미만의 온도인 60~140℃에서 30분~4시간 경화함으로써 목적하는 경도의 보호피막을 얻을 수 있다.Post-coating curing conditions of the coating composition is somewhat different depending on the blending ratio and components, but in general, a protective film of the desired hardness can be obtained by curing for 30 minutes to 4 hours at a temperature below the softening point of the substrate. .
이하, 본 발명의 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 제조방법의 일 예일 뿐 이에 의해 발명의 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다.Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described in detail. The following examples are only examples of the manufacturing method of the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited or changed.
실시예Example
(1) 폴리옥시 에틸렌 사슬구조를 지니는 알콕시실란의 제조(1) Preparation of Alkoxysilanes Having Polyoxyethylene Chain Structure
3-글리시독시 프로필트리메톡시실란을 용매 메틸렌클로라이드에 용해하고 티타늄클로라이드를 촉매로 하여 Chem. Mater.2001, Vol 13, 3635-3643에 기재된 방법에 따라 폴리옥시 에틸렌 사슬구조를 지니는 알콕시실란을 제조하였다.3-glycidoxy propyltrimethoxysilane was dissolved in solvent methylene chloride and titanium chloride was used as the catalyst for Chem. An alkoxysilane having a polyoxy ethylene chain structure was prepared according to the method described in Mater. 2001, Vol 13, 3635-3643.
반응결과물을 감압증류하여 얻은 다음, 이를 이소프로판올에 50 중량%로 희석하여 사용하였다(반응물 A).The reaction product was obtained by distillation under reduced pressure, which was then diluted to 50% by weight in isopropanol and used (reactant A).
(2) 우레탄 (메타)아크릴레이트의 제조(2) Preparation of urethane (meth) acrylate
2L 플라스크에 링 개환 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 12.62g, 폴리카프로락톤폴리올 26.50g, 아이소포론디이소시아네이트(IPDI) 22.20g을 혼합한 후 40℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트 0.1g을 첨가하여 반응시켰다. 발열반응 종료되면 70℃으로 1시간 동안 유지한 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.13g, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 13.50g, n-부틸틴라우레이트를 0.1g을 첨가하였다.In a 2 L flask, 12.62 g of ring-opened 1,4-cyclohexanedimethanol, 26.50 g of polycaprolactone polyol, and 22.20 g of isophorone diisocyanate (IPDI) were mixed, and the temperature was raised to 40 ° C. to n-butyltinlaurate 0.1 The reaction was added by adding g. After the exothermic reaction was maintained at 70 ℃ for 1 hour, 0.13 g of hydroquinone monomethyl ether, 13.50 g of 2-hydroxypropyl acrylate, 0.1 g of n-butyl tin laurate was added.
발열반응이 종료되어도 온도를 계속 유지하며 약 30분간 반응을 유지시킨 후 상온냉각하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머(반응물 B)를 얻었다.After the exothermic reaction was completed, the temperature was maintained while maintaining the reaction for about 30 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a urethane acrylate oligomer (Reactant B).
(3) 에폭시(메타)아크릴레이트의 제조(3) Preparation of epoxy (meth) acrylate
500ml의 플라스크에 비스페놀-A 30g, 글리시딜메타아크릴레이트 38.30g, 하이드로퀴논 0.01g, 트리에틸아민 0.1ml를 100ml의 톨루엔에 넣고 90℃에서 4시간동안 교반하였다.In a 500 ml flask, 30 g of bisphenol-A, 38.30 g of glycidyl methacrylate, 0.01 g of hydroquinone, and 0.1 ml of triethylamine were added to 100 ml of toluene and stirred at 90 ° C. for 4 hours.
반응이 완결된 후에는 진공 aspirator를 이용하여 감압증류하여 톨루엔을 제거하여 에폭시(메타)아크릴레이트(반응물 C)를 얻었다.After the reaction was completed, distillation under reduced pressure using a vacuum aspirator to remove toluene to obtain an epoxy (meth) acrylate (reactant C).
실시예 1Example 1
금속(또는 실리콘)산화물로서, 통상의 방법으로 제조(개마텍 제조)한 메탄올 분산 콜로이드 실리카졸(30중량%) 150g과, 상기 반응물 A를 9g 혼합하고 교반하였다. 30분 경과 후 물 1g과 아세트산 0.1g을 첨가하여 3시간 추가교반하여 표면이개질된 메탄올 분산 콜로이드 실리카졸(나노 미립자 분산액)를 얻었다(분산액제조단계).As a metal (or silicon) oxide, 150 g of methanol-dispersed colloidal silica sol (30% by weight) manufactured by a conventional method (manufactured by Gamatek) and 9 g of the reactant A were mixed and stirred. After 30 minutes, 1 g of water and 0.1 g of acetic acid were added, followed by further stirring for 3 hours to obtain a surface-modified methanol dispersed colloidal silica sol (nanoparticle dispersion) (dispersion preparation step).
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 225g과, 에탄올 43.8g을 혼합하여 30분간 교반한 후 14.4% 아세트산 수용액을 상온에서 적하한 후 3시간 반응시켜 알콕시실란 가수분해-부분축합물을 제조하였다(알콕시실란 축합물제조단계).225 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 43.8 g of ethanol were mixed and stirred for 30 minutes, and then an aqueous 14.4% acetic acid solution was added dropwise at room temperature and reacted for 3 hours to prepare an alkoxysilane hydrolysis-part condensate ( Alkoxysilane condensate production step).
상기 표면개질된 메탄올 분산 콜로이드 실리카졸, 알콕시실란 가수분해-부분축합물을 혼합·교반(혼합단계)한 다음, 희석제로 아세틸아세톤 100g, 메틸셀로솔브 30g 및 이소프로판올 50g을 첨가하여 약 2시간 교반하였다(희석제첨가단계).The surface-modified methanol dispersed colloidal silica sol and the alkoxysilane hydrolysis-part condensate were mixed and stirred (mixing step), followed by adding 100 g of acetylacetone, 30 g of methyl cellosolve and 50 g of isopropanol as a diluent and stirring for about 2 hours. (Dilution addition step).
그 후 접착제로, 상기 반응물 B 11g 및 반응물 C 5g, 벤조일퍼옥사이드 0.4g 및 알콕시 실란의 실록산 결합을 위한 경화촉매제인 알루미늄아세틸아세토네이트 7g을 첨가하여 2시간 교반(접착제·경화촉매제첨가단계)하여 최종 피복 조성물을 얻었다.Thereafter, 11 g of the reactant B and 5 g of the reactant C, 0.4 g of the benzoyl peroxide, and 7 g of aluminum acetylacetonate, a curing catalyst for siloxane bonding of the alkoxy silane, were added and stirred for 2 hours (adding the adhesive and curing catalyst). The final coating composition was obtained.
실시예 2 - 알콕시실란에 변화Example 2-Changes to Alkoxysilanes
실시예 1에서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 175g 과 메틸트리에톡시실란 60g을 사용하였으며 나머지 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.Instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in Example 1, 175 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 60 g of methyltriethoxysilane were used, and the rest of the process was carried out in the same manner as in Example 1 for the final coating. A composition was obtained.
실시예 3 - 실리콘산화물에 변화Example 3 Change to Silicon Oxide
실시예 1에서의 메탄올 분산 콜로이드 실리카졸(개마텍 제조) 대신에 수분산콜로이드 실리카졸인 니산화학사제조 Snowtex-O 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Instead of methanol dispersed colloidal silica sol (manufactured by Gamatek) in Example 1, Snowtex-O manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used in the same manner as in Example 1.
실시예 4 - 알콕시실란 및 실리콘산화물에 변화Example 4 Changes to Alkoxysilanes and Silicon Oxides
실시예 2에서의 메탄올 분산 콜로이드 실리카졸(개마텍 제조) 대신에 수분산 콜로이드 실리카졸인 니산화학사제조 Snowtex-O 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 2 except that Snowtex-O manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., a water-dispersible colloidal silica sol, was used instead of the methanol dispersed colloidal silica sol (manufactured by Gamatek) in Example 2.
실시예 5 - 실리콘산화물에 변화Example 5 Changes to Silicon Oxide
니산화학사가 제조한 수분산 알루미나졸(AS-520) 20g, 메탄올 분산 콜로이드 실리카졸(개마텍 제조, 고형분 30%) 100g과, 상기 반응물 A를 12g혼합한 후 약 30분간 교반하였다. 이어서 물1.5g과 아세트산 2g을 첨가하고 3시간 교반하여 표면 개질된 무기 나노 미립자 혼합용액을 제조하였다.20 g of water-dispersed alumina sol (AS-520) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 100 g of methanol-dispersed colloidal silica sol (manufactured by Gamatech, 30% solids), and 12 g of the reactant A were mixed and stirred for about 30 minutes. Subsequently, 1.5 g of water and 2 g of acetic acid were added and stirred for 3 hours to prepare a surface-modified inorganic nanoparticle mixed solution.
이후는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.Thereafter, a final coating composition was obtained in the same manner as in Example 1.
실시예 6 - 알콕시실란 및 실리콘산화물에 변화Example 6 Changes to Alkoxysilanes and Silicon Oxides
니산화학사가 제조한 수분산 알루미나졸(AS-520) 20g, 메탄올 분산 콜로이드 실리카졸(개마텍 제조, 고형분 30%) 100g과, 상기 반응물 A를 12g혼합한 후 약 30분간 교반하였다. 이어서 물1.5g과 아세트산 2g을 첨가하고 3시간 교반하여 표면 개질된 무기 나노 미립자 혼합용액을 제조하였다.20 g of water-dispersed alumina sol (AS-520) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 100 g of methanol-dispersed colloidal silica sol (manufactured by Gamatech, 30% solids), and 12 g of the reactant A were mixed and stirred for about 30 minutes. Subsequently, 1.5 g of water and 2 g of acetic acid were added and stirred for 3 hours to prepare a surface-modified inorganic nanoparticle mixed solution.
이후는 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.Thereafter, the final coating composition was obtained in the same manner as in Example 2.
실시예 7- 실리콘산화물에 변화Example 7-Changes in Silicon Oxide
메탄올 분산 실리카졸(개마텍 제조)만을 사용한 대신에 니산화학사가 제조한 HIT-30M(SnO2-TiO2-ZrO2) 30g과, 메탄올 분산 실리카졸(개마텍 제조) 120g을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.Instead of using only methanol dispersed silica sol (manufactured by Gamatek), Example 1 was used except that 30 g of HIT-30M (SnO2-TiO2-ZrO2) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was mixed with 120 g of methanol dispersed silica sol (manufactured by Gamatek). In the same manner as in the final coating composition was obtained.
실시예 8 - 알콕시실란 및 실리콘산화물에 변화Example 8 Changes to Alkoxysilanes and Silicon Oxides
니산화학사가 제조한 HIT-30M(SnO2-TiO2-ZrO2) 30g과, 메탄올 분산 실리카졸(개마텍 제조) 120g을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.A final coating composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that 30 g of HIT-30M (SnO 2 -TiO 2 -ZrO 2) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. and 120 g of methanol-dispersed silica sol (manufactured by Gamatek) were used.
실시예 9 - 알콕시 실란의 양의 변화Example 9-Change in the amount of alkoxy silanes
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 122.5g에 에탄올 21.9g을 혼합하여 30분간 교반한 후 14.4% 아세트산 수용액 30g을 상온에서 적하하고 3시간 반응시켰다. 이어서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 메탄올 분산 콜로이드 실리카졸을 첨가한 후 아세틸아세톤100g, 메틸셀로솔브 30g, 이소프로판올 50g을 첨가하여 약 2시간 교반하였다.After 21.9 g of ethanol was mixed with 122.5 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and stirred for 30 minutes, 30 g of an aqueous 14.4% acetic acid solution was added dropwise at room temperature and reacted for 3 hours. Subsequently, the surface-modified methanol dispersed colloidal silica sol was added in the same manner as in Example 1, followed by addition of 100 g of acetylacetone, 30 g of methyl cellosolve, and 50 g of isopropanol, followed by stirring for about 2 hours.
그 후 반응물 B 11g 및 반응물 C 5g,을 첨가하고, 벤조일퍼옥사이드 0.4g, 알루미늄아세틸아세토네이트 7g을 첨가하여 2시간 교반하여 최종 피복조성물을 얻었다.Thereafter, 11 g of reactant B and 5 g of reactant C were added, and 0.4 g of benzoyl peroxide and 7 g of aluminum acetylacetonate were added thereto, followed by stirring for 2 hours to obtain a final coating composition.
실시예 10 - 알콕시 실란의 양 및 종류의 변화Example 10 Changes in Amount and Type of Alkoxy Silanes
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 87.5g과 메틸트리메톡시실란 30g을 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 제조하였다.Final coating composition in the same manner as in Example 9, except that 87.5 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed with 30 g of methyltrimethoxysilane instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Was prepared.
비교예 1~10 - 폴리옥시에틸렌 구조를 지닌 알콕시실란을 일반 알콕시실란으로 교체Comparative Examples 1 to 10-Replacement of Alkoxysilanes with Polyoxyethylene Structures with Regular Alkoxysilanes
비교예 1Comparative Example 1
반응물 A 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 최종 피복재 조성물을 제조하였다.A final coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of Reactant A.
비교예 2Comparative Example 2
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 175g과 메틸트리에톡시실란 60g을 사용하였으며 나머지 공정은 비교예 1과 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.Instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 175 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 60 g of methyltriethoxysilane were used, and the remaining process was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a final coating composition.
비교예 3Comparative Example 3
반응물 A 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 것 및 메탄올 분산 콜로이드 실리카졸(개마텍 제조) 대신에 수분산 콜로이드 실리카졸인 니산화학사제조 Snowtex-O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 제조하였다.Example 1 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of reactant A and Snowtex-O manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., which is a water-soluble colloidal silica sol instead of methanol dispersed colloidal silica sol (manufactured by Gamatek) In the same manner as in the final coating composition was prepared.
비교예 4Comparative Example 4
반응물 A 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 것, 메탄올 분산 콜로이드 실리카졸(개마텍 제조) 대신에 수분산 콜로이드 실리카졸인 니산화학사제조 Snowtex-O를 사용한 것 및 실시예 1에서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 175g 과 메틸트리에톡시실란 60g을 사용한 것 이외의 나머지 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.Using 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane instead of reactant A, using Snowtex-O manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., which is a water-soluble colloidal silica sol instead of methanol dispersed colloidal silica sol (manufactured by Gamatek) and in Example 1 A final coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 175 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 60 g of methyltriethoxysilane were used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. .
비교예 5Comparative Example 5
반응물 A 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.A final coating composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of Reactant A.
비교예 6Comparative Example 6
반응물 A 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.A final coating composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of Reactant A.
비교예 7Comparative Example 7
반응물 A 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 점 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.A final coating composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of the reactant A.
비교예 8Comparative Example 8
반응물 A 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.A final coating composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of Reactant A.
비교예 9Comparative Example 9
반응물 A 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.A final coating composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of Reactant A.
비교예 10Comparative Example 10
반응물 A 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 얻었다.A final coating composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of Reactant A.
비교예 11, 12 - 접착제를 제외Comparative Examples 11 and 12-Excluding Adhesive
비교예 11Comparative Example 11
반응물 B, 반응물 C, 벤조일퍼옥사이드 등 3가지 성분을 첨가하지 않은 것을제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 제조하였다.A final coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that three components such as reactant B, reactant C, and benzoyl peroxide were not added.
비교예 12Comparative Example 12
반응물 B, 반응물 C, 벤조일퍼옥사이드 등 3가지 성분을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 피복조성물을 제조하였다.A final coating composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that three components, such as reactant B, reactant C, and benzoyl peroxide, were not added.
적용 및 평가Application and evaluation
(1) 적용(코팅방법)(1) Application (Coating Method)
상기 각각의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 최종 피복조성물을 일반 중굴절 안경렌즈에 딥 코팅 방식으로 코팅 한 후 120℃에서 1시간 30분동안 건조하였다. 평균 코팅의 두께는 4㎛가 되도록 하였다.The final coating composition prepared by each of the above Examples and Comparative Examples was coated on a general medium refractive lens by dip coating, and dried at 120 ° C. for 1 hour and 30 minutes. The average coating thickness was 4 μm.
(2)평가 방법 (2) evaluation method
가) 테이버 마모시험A) Taber wear test
기재에 도포된 코팅조성물의 테이버 마모도를 ASTM D1044에 따라 수행하였다. 실온에서 CS-10F휠로 500g 무게하에서 500회 돌려 마모된 시편을 Haze gard plus(BYK gardner Co.)으로 관찰하여 Haze를 측정하였다.Taber wear of the coating composition applied to the substrate was performed according to ASTM D1044. Haze was measured by observing the worn specimens with Haze gard plus (BYK gardner Co.) at room temperature for 500 g with a CS-10F wheel under 500 g weight.
나) 부착성B) adhesion
ASTM D 3359에 의하여 피막에 가로, 세로 1mm 간격으로 칸을 100개 만든 후 일본 니치반사의 셀로판테이프를 이용하여 5회 박리테스트를 행하여 박리되지 않고부착되어 있는 칸 수를 세어서 판정하였다.According to ASTM D 3359, 100 cells were formed on the film at intervals of 1 mm in width and length, and 5 times of peel tests were performed using Nippon Nishiban Co., Ltd. cellophane tape to determine the number of cells attached without peeling.
다) 연필경도C) pencil hardness
피복조성물을 경화한후 연필 경도계를 사용하여 측정하였다.The coating composition was cured and measured using a pencil hardness tester.
라) 저장안전성D) storage safety
25℃에서 3개월간 저장했을 때의 점도 변화를 관찰하였다.The change in viscosity when stored for 3 months at 25 ° C. was observed.
마) 외관E) appearance
10,000 Class 크린룸(주변온도 20℃, 코팅조온도 10℃)에서 상대습도를 30~60%로 변화시켜가면서 기재를 피복조성물에 침지피복한 후 경화하여 외관을 관찰하여 표면의 결함의 생성 여부를 관찰하였다.Change the relative humidity to 30 ~ 60% in a 10,000 Class clean room (ambient temperature 20 ℃, coating bath temperature 10 ℃) while immersing the substrate in the coating composition and curing it to observe the appearance to observe the appearance of surface defects. It was.
바) 내수성F) water resistance
피복된 기재를 70℃의 물에 7일간 침적시킨 후 외관검사 및 부착성 테스트를 실시하였다.The coated substrate was immersed in water at 70 ° C. for 7 days, followed by visual inspection and adhesion test.
각각의 피복조성물을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 재질에 담금법으로 코팅하여 80℃에서 20분간 1차건조한 뒤 100℃에서 2시간동안 경화하여 코팅막을 형성하였으며 물성을 실험하고 그 결과를 하기 표에 나타내었다.Each coating composition was immersed in polymethyl methacrylate material, first dried at 80 ° C. for 20 minutes, and cured at 100 ° C. for 2 hours to form a coating film. It was.
상기 언급한 평가 항목은 상대 습도 를 35%, 45%, 55%로 변화시켜 가면서 코팅을 하여 건조후 코팅막의 성능을 평가하였으며, 라)항목인 저장안정성은 상대습도의 고정 없이 일반적인 실험실 조건인 온도 상온, 습도 40~70%에서 3개월동안 보관하며 점도의 변화를 관찰하여 평가하였다.The above mentioned evaluation items evaluated the performance of the coating film after drying by changing the relative humidity to 35%, 45%, 55%, and d) the storage stability, which is a general laboratory condition without fixing relative humidity. Stored for 3 months at room temperature, humidity 40 ~ 70% and evaluated by observing the change in viscosity.
(3)평가결과 (3) Evaluation result
본 발명은 상기와 같은 방법으로 피복조성물의 성능평가를 시험하였으며, 구체적인 수치에 의하여 평가 가능한 항목은 수치를 이용하여 평가하였으며, 그렇지 않은 항목에서는 성능이 우수한 경우는 ○ 중간단계의 경우는 △, 매우 미흡한 단계는 □로 표시하였다.In the present invention, the performance evaluation of the coating composition was tested in the same manner as described above, and the items that can be evaluated by specific values were evaluated using numerical values. Insufficient steps are marked with □.
가) 코팅용액의 저장안정성A) Storage stability of coating solution
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 내마모성 피복조성물의 경우, 다양한 조성범위 내에서 모두 우수한 저장안정성을 보였다. 반면에 폴리옥시 에틸렌 사슬구조를 지니는 알콕시실란의 가수분해-부분축합물 대신, 일반 알콕시 실란을 사용한 경우(비교예 1~10) 상대적으로 안정성이 저조함을 알 수 있다.As can be seen in Table 1, in the wear-resistant coating composition according to the present invention, all showed excellent storage stability within various composition ranges. On the other hand, instead of the hydrolysis-partial condensates of the alkoxysilanes having a polyoxy ethylene chain structure, it can be seen that when the general alkoxy silane is used (Comparative Examples 1 to 10), the stability is relatively low.
나) 코팅필름의 특성B) Characteristics of coating film
표 2~4에서 볼 수 있듯이, 다양한 다양한 습도조건에서 코팅한 경우, 본 발명에 의한 피복조성물로 코팅하였을 때, 습도조건과 무관하게 테이퍼마모도, 부착성, 연필강도, 외관, 내수성의 변화가 거의 없이 우수하고 안정적인 성능을 보였다.As can be seen from Tables 2 to 4, when coated under various humidity conditions, when coated with the coating composition according to the present invention, almost no change in taper wear, adhesion, pencil strength, appearance, and water resistance regardless of humidity conditions Showed excellent and stable performance.
반면, 폴리옥시 에틸렌 사슬구조를 지니는 알콕시실란의 가수분해-부분축합물 대신, 일반 알콕시 실란을 사용한 비교예 1~10의 경우에는 코팅되는 습도조건에 따라 테이퍼마모도, 연필강도가 변화됨을 알 수 있고, 부착성, 외관, 내수성도습도가 높아질수록 그 성능이 저하됨을 알 수 있다.On the other hand, instead of the hydrolysis-partial condensates of the alkoxysilanes having a polyoxyethylene chain structure, in Comparative Examples 1 to 10 using general alkoxy silanes, it can be seen that the taper wear and pencil strengths were changed according to the humidity conditions to be coated. It can be seen that the higher the adhesion, appearance, water resistance and humidity, the lower the performance.
이상에서 상세히 설명하였듯이 본 발명은 무기 나노 산화물 미립자를 표면 개질하여 저장 안정성, 습도변화에 따른 작업 안정성 및 내마모성이 우수한 피복 조성물을 제공하는 것이다.As described in detail above, the present invention is to provide a coating composition excellent in surface stability of the inorganic nano oxide fine particles by the storage stability, work stability according to the humidity change and wear resistance.
본 발명은 알콕시실란의 유기그룹이 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 고분자형태를 지니고 있어, 종래의 표면 개질을 위해 사용된 알콕시실란의 유기그룹이 단분자형태를 지니고 있기 때문에 효과적으로 분산성을 개선시키지 못하는 단점을 해결하였다.The present invention has a disadvantage that the organic group of the alkoxysilane has a polymer form of polyoxyethylene, so that the organic group of the alkoxysilane used for surface modification has a monomolecular form and thus does not effectively improve dispersibility. Solved.
또한, 폴리옥시에틸렌이 계면활성제의 작용까지 가능하기 때문에 보다 효과적인 분산성을 구현하여 저장안정성 및 습도변화에 따른 작업 안정성을 현저히 증가시키는 것이 가능하며, 알콕시실란의 가수분해물 또는 부분축합물에 혼합되어 피복재 조성물의 내마모성을 현저히 증진시킬 수 있다.In addition, since the polyoxyethylene can even act as a surfactant, it is possible to realize more effective dispersibility and significantly increase the work stability due to storage stability and humidity change, and is mixed with the hydrolyzate or partial condensate of the alkoxysilane. Abrasion resistance of the coating composition can be significantly enhanced.
특히 경화된 보호피막은 고경도의 우수한 내마모성, 내수성의 특성을 나타내었으며, 우수한 부착성을 나타내어 폴리메틸메타크릴레이트수지(PMMA), 폴리카보네이트수지(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(PET), 디에틸렌글리콜비스아릴카보네이트수지(CR-39), 폴리스티렌수지(PS), 폴리올레핀수지 등에 적용이 가능하고, 플라스틱 안경렌즈에 적용할 때 기재의 내마모성을 증진시키는 피복조성물의 제공이 가능하게 된다.In particular, the cured protective film exhibited high hardness, high wear resistance and water resistance, and showed excellent adhesion, such as polymethyl methacrylate resin (PMMA), polycarbonate resin (PC), polyethylene terephthalate resin (PET), di It is applicable to ethylene glycol bis aryl carbonate resin (CR-39), polystyrene resin (PS), polyolefin resin and the like, and when applied to plastic spectacle lenses, it is possible to provide a coating composition that enhances the wear resistance of the substrate.
Claims (11)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2003-0005218A KR100518623B1 (en) | 2003-01-27 | 2003-01-27 | Coating-Composition and Manufacturing Method Thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2003-0005218A KR100518623B1 (en) | 2003-01-27 | 2003-01-27 | Coating-Composition and Manufacturing Method Thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20040068708A true KR20040068708A (en) | 2004-08-02 |
KR100518623B1 KR100518623B1 (en) | 2005-10-04 |
Family
ID=37357754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR10-2003-0005218A KR100518623B1 (en) | 2003-01-27 | 2003-01-27 | Coating-Composition and Manufacturing Method Thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR100518623B1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101056593B1 (en) * | 2007-10-03 | 2011-08-11 | 가부시끼가이샤 도시바 | Method for producing metal nanoparticle inorganic composite and metal nanoparticle inorganic composite |
KR20150111657A (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-06 | 동우 화인켐 주식회사 | Adhesive Composition and Polarizing Plate Comprising the Same |
KR20150112402A (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-07 | 동우 화인켐 주식회사 | Adhesive Composition and Polarizing Plate Comprising the Same |
-
2003
- 2003-01-27 KR KR10-2003-0005218A patent/KR100518623B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101056593B1 (en) * | 2007-10-03 | 2011-08-11 | 가부시끼가이샤 도시바 | Method for producing metal nanoparticle inorganic composite and metal nanoparticle inorganic composite |
KR20150111657A (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-06 | 동우 화인켐 주식회사 | Adhesive Composition and Polarizing Plate Comprising the Same |
KR20150112402A (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-07 | 동우 화인켐 주식회사 | Adhesive Composition and Polarizing Plate Comprising the Same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100518623B1 (en) | 2005-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2675405C (en) | Hardcoat composition | |
EP1584664B1 (en) | Antifouling coating compositons and coated articles | |
KR100759203B1 (en) | Coating Compositions and Articles with Cured Coats Thereof | |
EP1849835B1 (en) | Organic-inorganic composite body | |
JP2009517522A (en) | Medium refractive index and high refractive index siloxane hard coating composition, method for producing the same, and optical lens produced therefrom | |
KR20160089361A (en) | Transparent hydrophobic coating materials with improved durability and methods of making same | |
CN114479665A (en) | High-transparency flexible scratch-resistant coating, functional coating and preparation method thereof | |
CN101300318B (en) | Silicone-based hard coating composition with middle and high refractive index, method of preparing the same, and optical lens prepared therefrom | |
JP4502112B2 (en) | Antifouling coating agent and coated article | |
JP5910478B2 (en) | Coating composition for resin | |
JP2004285111A (en) | Alkoxysilane derivative, curable composition and cured product of the same | |
JP2021031620A (en) | High durability anti-fog coating film and coating composition | |
CN112300393B (en) | Polysiloxane resins, coating compositions containing them and their use | |
KR100518623B1 (en) | Coating-Composition and Manufacturing Method Thereof | |
JP5236325B2 (en) | Hard coating composition, molded article, and lens | |
JP5337360B2 (en) | Coating composition, cured film and resin laminate | |
JP7012458B2 (en) | A composition for forming a hard coat of a resin base material, a method for forming a hard coat, and an article using the same. | |
JP2020066577A (en) | (meth)acrylate compound, and coating composition and coated article containing the same | |
US20040039094A1 (en) | Coating compositions | |
JP7276183B2 (en) | Active energy ray-curable composition, coating agent, and coated article | |
JP2004244428A (en) | Alkoxysilane derivative, curable composition and its cured product | |
KR100347666B1 (en) | Transparent antistatic wear resistant coating composition and preparation method thereof | |
JPH0726207A (en) | Primer composition, cured layer thereof, and its use for clear plastic molding | |
CN102367364A (en) | Compound for producing a scratch-proof coating with improved lye resistance | |
WO2011055667A1 (en) | Coating composition and optical article |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120926 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130926 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140926 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150925 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160926 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170926 Year of fee payment: 13 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |