KR20040067030A - Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same - Google Patents

Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same Download PDF

Info

Publication number
KR20040067030A
KR20040067030A KR1020030003978A KR20030003978A KR20040067030A KR 20040067030 A KR20040067030 A KR 20040067030A KR 1020030003978 A KR1020030003978 A KR 1020030003978A KR 20030003978 A KR20030003978 A KR 20030003978A KR 20040067030 A KR20040067030 A KR 20040067030A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
positive electrode
sulfur
sulfur battery
additive
Prior art date
Application number
KR1020030003978A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR100508920B1 (en
Inventor
황덕철
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR10-2003-0003978A priority Critical patent/KR100508920B1/en
Priority to JP2003386584A priority patent/JP2004179160A/en
Priority to US10/719,614 priority patent/US20040101753A1/en
Priority to CNA2003101179538A priority patent/CN1503385A/en
Publication of KR20040067030A publication Critical patent/KR20040067030A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100508920B1 publication Critical patent/KR100508920B1/en

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PURPOSE: A positive electrode for a lithium-sulfur battery is provided to improve the service life by adding an additive having a specific particle size to control the surface roughness. CONSTITUTION: The positive electrode for a lithium-sulfur battery comprises: a positive electrode active material comprised of a sulfur element(S8), sulfur-based compounds and mixtures thereof; a conductive material; a binder; and Al2O3 additive having a particle size(D)(v, 50%) of 35000nm or less, wherein the average surface roughness(Ra) of the positive electrode is 5 micrometer or less, and the amount of Al2O3 additive is 1-50wt% based on the total weight of the positive electrode active material, the conductive material and the binder.

Description

리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING SAME}A positive electrode for a lithium-sulfur battery, and a lithium-sulfur battery including the same {POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING SAME}

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium-sulfur battery positive electrode and a lithium-sulfur battery including the same, and more particularly, to a lithium-sulfur battery positive electrode having excellent cycle life characteristics and a lithium-sulfur battery including the same.

[종래 기술][Prior art]

휴대 전자 기기의 발전으로 가볍고 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 황계 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬-황 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.With the development of portable electronic devices, there is an increasing demand for light and high capacity batteries. As a secondary battery that satisfies these demands, development of a lithium-sulfur battery using a sulfur-based material as a cathode active material is being actively conducted.

리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.Lithium-sulfur battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material, and an alkali metal such as lithium, or a carbon-based material in which insertion / deintercalation of metal ions such as lithium ions occurs It is a secondary battery using as a negative electrode active material. In the reduction reaction (discharged), the SS bond is broken and the oxidation number of S decreases. In the oxidation reaction (charged), the oxidation-reduction reaction of the SS bond is formed by increasing the oxidation number of S. Create

리튬-황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 사용되는 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지 밀도면에서 가장 유망한 전지이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.The lithium-sulfur battery has an energy density of 3830 mAh / g when using lithium metal used as a negative electrode active material, and an energy density of 1675 mAh / g when using sulfur (S 8 ) used as a positive electrode active material. Among the most promising cells in terms of energy density. In addition, the sulfur-based material used as the positive electrode active material has the advantage that it is cheap and environmentally friendly material.

그러나 아직 리튬-황 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-황 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다.However, there are no examples of successful commercialization with lithium-sulfur battery systems. The reason why the lithium-sulfur battery is not commercialized is that when sulfur is used as an active material, the utilization rate indicating the amount of sulfur participating in the electrochemical redox reaction in the battery relative to the amount of sulfur input is low. Because it represents.

따라서 전기화학적 산화환원 반응을 증가시켜 용량을 증가시키기 위한 연구가 진행중이나 만족할만한 효과를 아직 얻지 못하고 있다.Therefore, studies to increase the capacity by increasing the electrochemical redox reaction are ongoing, but the satisfactory effect has not yet been obtained.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 특정 입도의 첨가제를 첨가함에 따라 양극 표면의 조도를 조절하여 수명 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있는 리튬-황 전지용 양극을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery positive electrode that can produce a battery having excellent life characteristics by adjusting the roughness of the surface of the positive electrode according to the addition of an additive of a specific particle size will be.

본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery including the positive electrode.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황 원소(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질; 도전재; 바인더; 및 입도 D(v, 50%)가 35000nm 이하인 Al2O3첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a positive electrode active material consisting of elemental sulfur (S 8 ), sulfur-based compounds and mixtures thereof; Conductive material; bookbinder; And Al 2 O 3 additive having a particle size D (v, 50%) of 35000 nm or less.

본 발명은 또한 황 원소(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 입도 D(v, 50%)가 35000nm 이하인 Al2O3첨가제를 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.The invention also elemental sulfur (S 8), sulfur-based compounds and the positive electrode active material or a mixture thereof, a conductive material, a binder, and the particle size D (v, 50%) a positive electrode comprising a 35000nm or less Al 2 O 3 additive; A negative electrode including a negative electrode active material selected from the group consisting of a material capable of reversibly intercalating lithium ions, a material capable of reacting with lithium ions to form a lithium-containing compound reversibly, and a lithium metal and a lithium alloy; And it provides a lithium-sulfur battery comprising an electrolyte solution.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황 원소(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질; 도전재; 바인더; 및 입도 D(v, 50%)가 35000nm 이하인 Al2O3첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a positive electrode active material consisting of elemental sulfur (S 8 ), sulfur-based compounds and mixtures thereof; Conductive material; bookbinder; And Al 2 O 3 additive having a particle size D (v, 50%) of 35000 nm or less.

본 발명은 또한 상기 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.The present invention also the anode; A negative electrode including a negative electrode active material selected from the group consisting of a material capable of reversibly intercalating lithium ions, a material capable of reacting with lithium ions to form a lithium-containing compound reversibly, and a lithium metal and a lithium alloy; And it provides a lithium-sulfur battery comprising an electrolyte solution.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 특정 입도를 갖는 Al2O3를 첨가제로 양극에 사용하여 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode for a lithium-sulfur battery that can provide a battery having excellent life characteristics by using Al 2 O 3 as an additive as an additive in a positive electrode.

본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 입도 D(v, 50%) 값이 35000nm 이하, 바람직하게는 1 내지 35000nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 10000nm, 가장 바람직하게는 5 내지 5000nm인 Al2O3첨가제를 포함한다. 본 명세서에서 입도 D(v, 50%)란 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다. 상기 첨가제의 입도 D(v, 50%) 값이 작을수록 이온전도도 향상 효과가 우수하며, 또한 35000nm를 초과하는 경우에는 제조된 양극의 표면 거칠기 Ra 값이 커져서, 즉 양극 표면의 평탄성이 나빠져서 용량 및 수명, 특히 수명 특성이 열화되어 바람직하지 않다.The anode for a lithium-sulfur battery of the present invention has an Al 2 O 3 additive having a particle size D (v, 50%) of 35000 nm or less, preferably 1 to 35000 nm, more preferably 3 to 10000 nm, and most preferably 5 to 5000 nm. It includes. In the present specification, the particle size D (v, 50%) is 0.1, 0.2, 0.3 .... 3, 5, 7 .... 10, 20, 30㎛ 50 active material particles having various particle sizes are distributed in a volume ratio of 50 Mean particle size when particles are accumulated up to%. The smaller the particle size D (v, 50%) of the additive, the better the ion conductivity improving effect. When the additive exceeds 35000 nm, the surface roughness Ra value of the manufactured anode is increased, that is, the surface of the anode is deteriorated, so that the capacity and It is undesirable because the life, in particular the life characteristics, deteriorates.

상기 Al2O3첨가제 입도는 Al2O3분말을 지르코니아 볼 및 용매를 이용하여 1 내지 24시간 동안 분쇄하여 조절할 수 있다. 상기 용매로는 Al2O3와 반응하지 않으면서, 볼밀 공정을 용이하게 할 수 있는 일반적으로 볼밀 공정에서 사용되는 용매는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 이소프로필알콜, 에틸알콜 또는 메틸알콜을 사용할 수 있다.The Al 2 O 3 additive particle size can be adjusted by grinding the Al 2 O 3 powder for 1 to 24 hours using a zirconia ball and a solvent. As the solvent, any solvent that is generally used in the ball mill process, which may facilitate the ball mill process without reacting with Al 2 O 3 , may be used, and isopropyl alcohol, ethyl alcohol or methyl alcohol may be used as a representative example. Can be used.

이러한 입도를 갖는 Al2O3를 첨가제로 사용하여 양극을 제조하면, 평균 표면 거칠기인 Ra 값이 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.2내지 4㎛로 낮아지며 이에 따라 양극과 세퍼레이터의 계면 저항이 감소되고 결과적으로 전지의 내부 저항이 감소되어 우수한 성능(용량 및 사이클 수명)의 전지를 얻을 수 있다.When the positive electrode is manufactured using Al 2 O 3 having such a particle size as an additive, the Ra value, which is an average surface roughness, is lowered to 5 μm or less, preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 4 μm, and thus the positive electrode. The interfacial resistance of the separator is reduced, and as a result, the internal resistance of the battery is reduced to obtain a battery having excellent performance (capacity and cycle life).

본 발명의 양극에서 상기 Al2O3첨가제의 첨가량은 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량에 대하여 1 내지 50 중량%가 바람직하고, 2 내지 25 중량%가 보다 바람직하며, 3 내지 20 중량%가 더욱 바람직하다. Al2O3첨가제의 첨가량이 1 중량% 미만인 경우에는 Al2O3첨가제를 사용함에 따른 효과가 미미하며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 에너지 밀도가 감소하며, 바인더 양을 증가시켜야 하므로 상대적으로 양극 활물질 양이 감소되어 용량이 저하되는 문제점이 있다.The addition amount of the Al 2 O 3 additive in the positive electrode of the present invention is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, more preferably 3 to 20% by weight based on the total weight of the positive electrode active material, the conductive material and the binder. % Is more preferred. If the amount of the Al 2 O 3 additive is less than 1% by weight, the effect of using the Al 2 O 3 additive is insignificant. If it exceeds 50% by weight, the energy density decreases and the amount of the binder must be relatively increased. Since the amount of the positive electrode active material is reduced, there is a problem that the capacity is reduced.

미국 특허 제 6,238,821 호, 제 6,406,814 호 및 제 6,210,831 호에 Al2O3를 양극에 사용하는 내용이 기재되어 있으나, Al2O3의 입도 조절에 관한 내용이 전혀 기재되어 있지 않으므로, 입도 D(v, 50%) 값이 35000nm 이하인 Al2O3를 사용하여 전지의 내부저항을 감소시켜 전지 성능을 향상시키는 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 또한 미국 특허 제 5,474,858 호에는 알루미나를 건조제로 포함하는 양극이 기술되어 있다. 이 특허에도 알루미나의 입도 값에 대한 내용은 전혀 언급되어 있지 않으므로 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 또한 미국 특허 제 5,360,686 호에는 0.5 미크론 입자 크기를 갖는 알루미나를 사용한 고체 전해질이 기재되어 있다. 이 특허에서 알루미나는 전해질의 기계적 강도를 증가시키기 위하여 사용되었을뿐, 알루미나가 전지의 내부 저항을 감소시킨다는 내용은 전혀 언급되어 있지 않으므로 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.U.S. Pat.Nos. 6,238,821, 6,406,814, and 6,210,831 describe the use of Al 2 O 3 for the anode, but the content of particle size control of Al 2 O 3 is not described. , 50%) is less than 35000nm using Al 2 O 3 It is not possible to obtain the effect of the present invention to improve the battery performance by reducing the internal resistance of the battery. U. S. Patent No. 5,474, 858 also describes an anode comprising alumina as a desiccant. This patent does not mention anything about the particle size of alumina, and thus the effect of the present invention cannot be obtained. U.S. Patent 5,360,686 also describes a solid electrolyte using alumina having a 0.5 micron particle size. In this patent, alumina was only used to increase the mechanical strength of the electrolyte, and since no mention is made of the fact that alumina reduces the internal resistance of the battery, the effect of the present invention cannot be obtained.

상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The positive electrode active material may use elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof. The sulfur-based compound is selected from the group consisting of Li 2 S n (n ≧ 1), an organic sulfur compound, and carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n : x = 2.5 to 50, n ≥ 2) Can be used.

상기 도전재는 전자가 양극활물질 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기 전도성 도전재로서, 이러한 도전재로는 특히 한정하지 않으나, 카본(예: 상품명: 슈퍼-P), 카본 블랙과 같은 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is an electrically conductive conductive material for smoothly moving electrons in the positive electrode active material, and the conductive material is not particularly limited, but may be a conductive material such as carbon (eg, Super-P), carbon black, or polyaniline. Conductive polymers such as polythiophene, polyacetylene and polypyrrole may be used alone or in combination.

또한, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시킬 수 있는 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.In addition, the binder capable of adhering the positive electrode active material to the current collector may be poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, polyvinyl Copolymer of ether, poly (methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, poly Vinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, derivatives thereof, blends, copolymers and the like can be used.

본 발명의 양극은 또한 고분자, 무기물, 유기물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 코팅층을 더욱 포함할 수도 있다.The anode of the present invention may also further comprise a coating layer composed of a polymer, an inorganic material, an organic material or a mixture thereof.

상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리 비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The polymers are polyvinylidene fluoride, copolymers of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene, poly (vinyl acetate), poly (vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate), poly (methylmetha) Acrylate-co-ethyl acrylate), polyacrylonitrile, polyvinyl chloride-co-vinyl acetate, polyvinylalcohol, poly (1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate), cellulose acetate, polyvinylpyrroly Don, polyacrylate, polymethacrylate, polyolefin, polyurethane, polyvinyl ether, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene styrene, sulfonated styrene / ethylene-butylene / styrene Triblock copolymers, polyethylene oxides and mixtures thereof can be used.

상기 무기물로는 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 타타늄 설파이드(TiS2), 바나듐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철(Iron Oxide), 황화철(Iron Sulfide, FeS), 티탄산 철(Iron titanate, FeTiO3), 티탄산 바륨(Vanadium titanate, BaTiO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 유기물로는 도전성 카본을 사용할 수 있다.The inorganic materials include colloidal silica, amorphous silica, surface treated silica, colloidal alumina, amorphous alumina, tin oxide, titanium oxide, titanium sulfide (TiS 2 ), vanadium oxide, zirconium oxide (ZrO 2 ), iron oxide (Iron). Oxide), iron sulfide (Iron Sulfide, FeS), iron titanate (Iron titanate, FeTiO 3 ), barium titanate (Vanadium titanate, BaTiO 3 ) and a mixture thereof may be used, and the organic material may be conductive Carbon can be used.

본 발명의 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 입도 D(v, 50%) 값이 35000nm 이하인 Al2O3첨가제를 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 전류 집전체에 도포하는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.In the positive electrode of the present invention, a slurry is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an Al 2 O 3 additive having a particle size D (v, 50%) of 35000 nm or less in a solvent, and applying the slurry to a current collector. It can be manufactured by the phosphorus method.

본 발명의 리튬-황 전지는 상술한 양극을 포함하며, 음극과 전해질을 포함한다. 상기 음극에서 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The lithium-sulfur battery of the present invention includes the positive electrode described above, and includes a negative electrode and an electrolyte. The negative electrode active material in the negative electrode is a group consisting of a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions, a material capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound, a lithium metal and a lithium alloy. Can be selected from.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium ions, any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon. , Amorphous carbon or these can be used together. In addition, a representative example of a material capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound may include, but is not limited to, tin oxide (SnO 2 ), titanium nitrate, silicon (Si), and the like. As the lithium alloy, an alloy of a metal selected from the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn may be used.

리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다. 상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.An inorganic protective layer, an organic protective layer, or a material in which these layers are stacked on a lithium metal surface may also be used as a cathode. As the inorganic protective film, Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, lithium silicate, lithium borate, lithium phosphate, lithium phosphoronide, lithium silicon sulfide, lithium borosulfide, lithium aluminium It consists of a material selected from the group consisting of nosulfide and lithium phosphosulfide. The organic protective film is poly (p-phenylene), polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly (2,5-ethylene vinylene), acetylene, poly (ferry) Naphthalene), polyacene, and poly (naphthalene-2,6-diyl), and a monomer, oligomer or polymer having conductivity selected from the group consisting of.

또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.In addition, in the process of charging and discharging the lithium-sulfur battery, sulfur used as the positive electrode active material may be changed into an inert material and adhered to the surface of the lithium negative electrode. As described above, inactive sulfur refers to sulfur in which sulfur is no longer able to participate in the electrochemical reaction of the anode through various electrochemical or chemical reactions, and inert sulfur formed on the surface of the lithium cathode is a protective layer of the lithium cathode. There is also an advantage to act as. Therefore, lithium metal and inert sulfur formed on the lithium metal, for example lithium sulfide, may be used as the negative electrode.

상기 전해액으로는 전해염과 유기 용매를 포함하는 것을 사용할 수 있다.As said electrolyte solution, what contains an electrolyte salt and an organic solvent can be used.

상기 유기 용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.As the organic solvent, a single solvent may be used, or two or more mixed organic solvents may be used. When using two or more mixed organic solvents, it is preferable to select one or more solvents from two or more groups among the weak polar solvent group, the strong polar solvent group, and the lithium metal protective solvent group.

약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.Weak polar solvents are defined as those having a dielectric constant of less than 15 that can dissolve elemental sulfur among aryl compounds, bicyclic ethers, and acyclic carbonates; strong polar solvents include acyclic carbonates, sulfoxide compounds, lactone compounds, Among ketone compounds, ester compounds, sulfate compounds, and sulfite compounds, a dielectric constant capable of dissolving lithium polysulfide is defined as greater than 15, and lithium protective solvents are saturated ether compounds, unsaturated ether compounds, N, O, It is defined as a solvent having a charge and discharge cycle efficiency (cycle efficiency) of 50% or more to form a SEI (Solid Electrolyte Interface) film stable on a lithium metal, such as a heterocyclic compound containing S or a combination thereof.

약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.Specific examples of weak polar solvents include xylene, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, toluene, dimethyl ether, diethyl ether, diglyme, tetraglyme and the like.

강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.Specific examples of strong polar solvents include hexamethyl phosphoric triamide, gamma-butyrolactone, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidone , Dimethyl formamide, sulfolane, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, ethylene glycol diacetate, dimethyl sulfite, or ethylene glycol sulfite.

리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.Specific examples of the lithium protective solvent include tetrahydrofuran, ethylene oxide, dioxolane, 3,5-dimethyl isoxazole, 2,5-dimethyl furan, furan, 2-methyl furan, 1,4-oxane, 4-methyldioxolane Etc.

상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6, LiBF4또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스-(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다.The electrolytic salt lithium salt is lithium trifluoromethansulfonimide (lithium trifluoromethansulfonimide), lithium triflate (lithium triflate), lithium perchlorate (lithium perclorate), LiPF 6 , LiBF 4 or tetraalkylammonium, for example tetra One or more butylammonium tetrafluoroborate, or liquid salts at room temperature, such as imidazolium salts such as 1-ethyl-3-methylimidazolium bis- (perfluoroethyl sulfonyl) imide and the like Can be.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

Al2O3분말을 지르코니아 볼과 이소프로필알콜 용매를 이용하여 1시간 동안 분쇄하고, 80℃에서 건조하여 입도 D(v, 50%) 값이 35000nm인 Al2O3첨가제를 제조하였다.Al 2 O 3 powder was pulverized for 1 hour using zirconia ball and isopropyl alcohol solvent, and dried at 80 ℃ to prepare an Al 2 O 3 additive having a particle size D (v, 50%) value of 35000nm.

제조된 Al2O3첨가제, 황 원소(S8) 분말, 탄소 도전재 및 폴리에틸렌옥사이드 바인더를 1 : 6 : 2 : 2의 중량비로 아세토니트릴 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 황 원소(S8) 분말은 지르코니아 볼과 이소프로필 알콜 용매를 이용하여 분쇄 및 건조한 D(v, 50%) 5000nm인 것을 사용하였다.The prepared Al 2 O 3 additive, elemental sulfur (S 8 ) powder, carbon conductive material and polyethylene oxide binder were mixed in an acetonitrile solvent in a weight ratio of 1: 6: 2: 2 to prepare a positive electrode active material slurry. The elemental sulfur (S 8 ) powder was pulverized and dried using a zirconia ball and isopropyl alcohol solvent was 5000nm (D (v, 50%)) 5000nm.

상기 양극 활물질 슬러리를 탄소-코팅된 Al 전류 집전체에 코팅하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.The cathode active material slurry was coated on a carbon-coated Al current collector to prepare a cathode for a lithium-sulfur battery.

(실시예 2)(Example 2)

분쇄 공정을 6시간 동안 실시하여 입도 D(v, 50%)가 200nm인 Al2O3첨가제를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The grinding process was carried out for 6 hours, except that Al 2 O 3 additive having a particle size D (v, 50%) of 200 nm was prepared in the same manner as in Example 1.

(실시예 3)(Example 3)

분쇄 공정을 12시간 동안 실시하여 입도 D(v, 50%)가 50nm인 Al2O3첨가제를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The grinding process was carried out in the same manner as in Example 1 except that the Al 2 O 3 additive having a particle size D (v, 50%) of 50 nm was prepared for 12 hours.

(실시예 4)(Example 4)

분쇄 공정을 24시간 동안 실시하여 입도 D(v, 50%)가 6nm인 Al2O3첨가제를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The grinding process was performed for 24 hours, except that an Al 2 O 3 additive having a particle size D (v, 50%) of 6 nm was prepared in the same manner as in Example 1.

(실시예 5)(Example 5)

분쇄 공정을 48시간 동안 실시하여 입도 D(v, 50%)가 5.8nm인 Al2O3첨가제를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The grinding process was performed for 48 hours, except that Al 2 O 3 additive having a particle size D (v, 50%) of 5.8 nm was prepared in the same manner as in Example 1.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

분쇄 공정을 실시하지 않은 입도 D(v, 50%)값이 109000nm인 Al2O3첨가제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that Al 2 O 3 additive having a particle size D (v, 50%) value of 109000 nm was not used.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

Al2O3첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that no Al 2 O 3 additive was used.

< 실험예 1: Al2O3의 입도 D(v, 50%) 값에 따른 이온 전도도 측정 실험>Experimental Example 1 Experiment for Measuring Ionic Conductivity According to Particle Size D (v, 50%) of Al 2 O 3 >

분자량 5,000,000의 폴리에틸렌 옥사이드를 아세토니트릴에 용해하고, 이 용액에 리튬염인 LiN(SO2CF3)2를 에틸렌옥사이드:Li의 몰비가 10:1이 되도록 첨가하여 용해하였다. 이 용액에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 Al2O3첨가제를 폴리에틸렌 옥사이드와 LiN(SO2CF3)2리튬염의 혼합 질량 대비 10 중량%를 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 캐스팅하여 고분자 필름막을 제조하고, 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Polyethylene oxide having a molecular weight of 5,000,000 was dissolved in acetonitrile, and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , which is a lithium salt, was added and dissolved in this solution so that the molar ratio of ethylene oxide: Li was 10: 1. 10 wt% of the Al 2 O 3 additive prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was added to the solution based on the mixed mass of polyethylene oxide and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 lithium salt and stirred for 2 hours. . The obtained solution was cast to prepare a polymer film membrane, and the ion conductivity was measured. The results are shown in Table 1 below.

고분자 필름 종류Polymer film type 이온 전도도(S/cm)(상온)Ionic Conductivity (S / cm) (room temperature) PEO10-LiN(SO2CF3)2 PEO 10 -LiN (SO 2 CF 3 ) 2 9.6 × 10-7 9.6 × 10 -7 PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(D(v, 50%)=109000nm)PEO 10 -LiN (SO 2 CF 3 ) 2 -Al 2 O 3 (D (v, 50%) = 109000nm) 1.5 × 10-6 1.5 × 10 -6 PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(D(v, 50%)=35000nm)PEO 10 -LiN (SO 2 CF 3 ) 2 -Al 2 O 3 (D (v, 50%) = 35000nm) 2.7 × 10-6 2.7 × 10 -6 PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(D(v, 50%)=200nm)PEO 10 -LiN (SO 2 CF 3 ) 2 -Al 2 O 3 (D (v, 50%) = 200nm) 7.6 × 10-6 7.6 × 10 -6 PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(D(v, 50%)=50nm)PEO 10 -LiN (SO 2 CF 3 ) 2 -Al 2 O 3 (D (v, 50%) = 50nm) 4.2 × 10-5 4.2 × 10 -5 PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(D(v, 50%)=6nm)PEO 10 -LiN (SO 2 CF 3 ) 2 -Al 2 O 3 (D (v, 50%) = 6nm) 5.0 × 10-5 5.0 × 10 -5

표 1에서와 같이 Al2O3를 첨가해줌으로써 이온 전도도가 증가하였고, Al2O3의 입도가 작을수록 이온 전도도 증가폭도 더 커짐을 알 수 있다. 이는 Al2O3와 같은 무기 첨가제가 고분자의 결정화를 억제하기 때문이다.Was an Al 2 O 3 was added to by giving ionic conductivity increases, as shown in Table 1, the smaller the particle size of the Al 2 O 3 it can be seen that increment ionic conductivity also becomes larger. This is because inorganic additives such as Al 2 O 3 inhibit the crystallization of the polymer.

또한 Al2O3의 양에 따른 이온 전도도의 증가를 살펴보았다. 이때 Al2O3는 입도 D(v, 50%) 값이 6nm인 것을 사용하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.In addition, the increase in the ionic conductivity with the amount of Al 2 O 3 was examined. At this time, Al 2 O 3 It was used that the particle size D (v, 50%) value is 6nm. The results are shown in Table 2 below.

고분자 필름 종류Polymer film type 이온 전도도(S/cm)(상온)Ionic Conductivity (S / cm) (room temperature) PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(2 중량%)PEO 10 -LiN (SO 2 CF 3 ) 2 -Al 2 O 3 (2% by weight) 1.2 × 10-5 1.2 × 10 -5 PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(5 중량%)PEO 10 -LiN (SO 2 CF 3 ) 2 -Al 2 O 3 (5% by weight) 4.1 × 10-5 4.1 × 10 -5 PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(10 중량%)PEO 10 -LiN (SO 2 CF 3 ) 2 -Al 2 O 3 (10% by weight) 5.0 × 10-5 5.0 × 10 -5 PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(15 중량%)PEO 10 -LiN (SO 2 CF 3 ) 2 -Al 2 O 3 (15% by weight) 3.8 × 10-5 3.8 × 10 -5 PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(20 중량%)PEO 10 -LiN (SO 2 CF 3 ) 2 -Al 2 O 3 (20% by weight) 2.2 × 10-5 2.2 × 10 -5 PEO10-LiN(SO2CF3)2-Al2O3(25 중량%)PEO 10 -LiN (SO 2 CF 3 ) 2 -Al 2 O 3 (25% by weight) 7.0 × 10-6 7.0 × 10 -6

상기 표 2에 나타낸 것과 같이, Al2O3의 첨가량이 5 내지 15 중량%일 때 이온 전도도가 가장 좋게 나타났다.As shown in Table 2, the ionic conductivity appeared best when the amount of Al 2 O 3 added 5 to 15% by weight.

위의 두 실험을 통해서 Al2O3를 통해서 이온 전도도가 증가하고 또한 Al2O3의 입도가 작을수록 이온 전도도의 증가폭이 커짐을 알 수 있었다.Through the above two experiments, it was found that the ionic conductivity increases through Al 2 O 3 and the smaller the Al 2 O 3 particle size, the larger the increase in ion conductivity.

< 실험예 2: 표면 거칠기 측정>Experimental Example 2: Measurement of Surface Roughness

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 양극의 표면 거칠기 Ra 값을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Surface roughness Ra values of the anodes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were measured, and the results are shown in Table 3 below.

양극 조성 비율(중량비)Anode composition ratio (weight ratio) 표면 거칠기(Ra)Surface Roughness (Ra) 비교예 2Comparative Example 2 황/도전재/바인더(6/2/2)Sulfur / Conductive Material / Binder (6/2/2) 3.03.0 비교예 1Comparative Example 1 황/도전재/바인더/Al2O3(A: D(v, 50%)=109000nm)(6/2/2/1)Sulfur / Conductive Material / Binder / Al 2 O 3 (A: D (v, 50%) = 109000nm) (6/2/2/1) 11.511.5 실시예 1Example 1 황/도전재/바인더/Al2O3(A: D(v, 50%)=35000nm)(6/2/2/1)Sulfur / Conductive Material / Binder / Al 2 O 3 (A: D (v, 50%) = 35000nm) (6/2/2/1) 6.26.2 실시예 2Example 2 황/도전재/바인더/Al2O3(A: D(v, 50%)=200nm)(6/2/2/1)Sulfur / Conductive Material / Binder / Al 2 O 3 (A: D (v, 50%) = 200nm) (6/2/2/1) 2.82.8 실시예 3Example 3 황/도전재/바인더/Al2O3(A: D(v, 50%)=50nm)(6/2/2/1)Sulfur / Conductive Material / Binder / Al 2 O 3 (A: D (v, 50%) = 50nm) (6/2/2/1) 2.62.6 실시예 4Example 4 황/도전재/바인더/Al2O3(A: D(v, 50%)=6nm)(6/2/2/1)Sulfur / Conductive Material / Binder / Al 2 O 3 (A: D (v, 50%) = 6nm) (6/2/2/1) 2.32.3

상기 표 3에서, Ra 값은 각 피크(극판 표면의 높낮이에 따른 피크) 산술 평균값으로서 값이 낮을수록 표면이 평탄함을 의미한다. 표 3에 나타낸 것과 같이, Al2O3의 입도가 황분말의 입도(5000nm)보다 큰 비교예 1과 실시예 1의 경우에는Al2O3를 사용하지 않은 비교예 2보다 양극의 평탄성이 나빠지고(표면이 거칠고), 황분말의 입도보다 작은 실시예 2 내지 4의 경우에는 평탄성이 거의 같거나 좋아짐(표면이 같거나 더 고르게 됨)을 알 수 있다.In Table 3, the Ra value is an arithmetic mean value of each peak (peak according to the height of the electrode plate surface), and the lower the value, the flatter the surface. As shown in Table 3, in the case of Comparative Example 1 and Example 1 in which the particle size of Al 2 O 3 is larger than the particle size of the sulfur powder (5000 nm), the flatness of the anode is lower than that of Comparative Example 2 without using Al 2 O 3 . It can be seen that in Examples 2 to 4 falling out (roughness of the surface) and smaller than the particle size of the sulfur powder, the flatness is almost the same or better (the surface is the same or more even).

< 실험예 3: 전지 특성 평가>Experimental Example 3: Evaluation of Battery Characteristics

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 양극을 이용하여 다음과 같은 방법으로 파우치 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 이 전지에서 양극의 크기는 25mm × 50㎜로, 기존의 코인 전지(용량 3-5mAh)보다 규모가 큰 전지로서 용량이 작은 전지에서 생길 수 있는 편차를 줄인 신뢰성있는 평가용 전지이다.Pouch-type lithium-sulfur batteries were manufactured by the following methods using the positive electrodes prepared by the methods of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. In this battery, the size of the positive electrode is 25mm × 50mm, which is larger than the conventional coin battery (capacity 3-5mAh), and is a reliable evaluation battery that reduces the variation that may occur in the battery having a small capacity.

규격에 맞게 절단된 파우치의 안쪽에 탭이 용접된 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2로 제조된 양극을 놓았다. 이 양극 위에 세퍼레이터를 덮었다. 상기 세퍼레이터 위에 탭이 부착된 리튬 호일을 덮고, 상기 파우치를 전해액 주입구만 남기고 실링하였다. 이 파우치에 1M LiN(SO2CF3)2디메톡시에탄/1.3-디옥솔란(80/20) 전해액을 적당량 주입하였다. 남은 파우치의 한면을 진공 실링하였다.A positive electrode made of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 where the tabs were welded was placed inside the pouch cut to specification. The separator was covered on this anode. The tab was attached to the lithium foil covered with a separator, and the pouch was sealed leaving only the electrolyte injection hole. An appropriate amount of 1M LiN (SO 2 CF 3 ) 2 dimethoxyethane / 1.3-dioxolane (80/20) electrolyte was injected into the pouch. One side of the remaining pouch was vacuum sealed.

제조된 전지의 내부 저항과, 0.2C로 충전, 0.5C로 방전의 충방전 사이클을 실시하여 1회 용량 및 100회 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한 양극의 표면 거칠기 Ra 값도 함께 나타내었다.The internal resistance of the battery, the charge and discharge cycle of charging at 0.2C, discharge at 0.5C was carried out to measure the capacity and 100 times of life, the results are shown in Table 4 below. In addition, the surface roughness Ra of the anode is also shown.

양극 표면 거칠기(Ra)Anode Surface Roughness (Ra) 전지 내부 저항(Ω)Battery internal resistance (Ω) 1회 용량(mAh/g)One time capacity (mAh / g) 100회 수명(%)100 lifespan (%) 비교예 2Comparative Example 2 3.03.0 9.89.8 12001200 6060 비교예 1Comparative Example 1 11.511.5 14.514.5 11881188 6262 실시예 1Example 1 6.26.2 11.511.5 11651165 6565 실시예 2Example 2 2.82.8 9.59.5 12361236 8585 실시예 3Example 3 2.62.6 9.69.6 12541254 8989 실시예 4Example 4 2.32.3 9.49.4 12891289 9191

표 4의 결과에서 알 수 있듯이 Al2O3의 입도가 황분말 입도(5000nm)보다 작은 실시예 1 내지 4의 경우에는 Al2O3를 사용하지 않은 비교예 2보다 양극의 표면 거칠기가 줄어들어 양극과 세퍼레이터 사이의 계면 저항이 줄어들고, 이에 따라 전지의 내부 저항이 감소하였으며, 1회 용량은 약간 증가하고 수명은 크게 증가하였음을 알 수 있다.As can be seen from the results of Table 4, in Examples 1 to 4 in which the particle size of Al 2 O 3 was smaller than the sulfur powder particle size (5000 nm), the surface roughness of the anode was reduced than that of Comparative Example 2 without Al 2 O 3 . It can be seen that the interface resistance between the separator and the decrease, thereby reducing the internal resistance of the battery, the one-time capacity slightly increased and the life was greatly increased.

이에 비하여, Al2O3의 입도가 황분말 입도(5000nm)보다 큰 비교예 1의 경우에는 Al2O3를 사용하지 않은 비교예 2보다 양극의 표면 거칠기가 오히려 증가하여 이에 따라 전지의 내부 저항이 증가하였고 용량은 약간 감소하고 수명은 약간 감소하였다.On the contrary, the internal resistance of the Al 2 O 3 cell size along For great in Comparative Example 1 than sulfur powder particle size (5000nm) is the surface roughness of the positive electrode than Comparative Example 2 using no Al 2 O 3 is more increased In the Increased and the dose decreased slightly and the life decreased slightly.

(실시예 4, 6 내지 10 및 비교예 2: 첨가하는 Al2O3의 양에 따른 전지 특성 실험)(Example 4, 6 to 10 and Comparative Example 2: Battery characteristic experiment according to the amount of Al 2 O 3 to be added)

입도 D(v, 50%)가 6nm인 Al2O3의 첨가량을 하기 표 5에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 표면 거칠기 Ra값을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.A positive electrode for a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of Al 2 O 3 having a particle size D (v, 50%) of 6 nm was changed as shown in Table 5 below. The surface roughness Ra of the prepared anode was measured, and the results are shown in Table 5 below.

양극 조성(중량비)Anode composition (weight ratio) 표면 거칠기(Ra)Surface Roughness (Ra) 비교예 2Comparative Example 2 황/도전재/바인더(60/20/20)Sulfur / Conductive Material / Binder (60/20/20) 3.03.0 실시예 6Example 6 황/도전재/바인더/Al2O3(A: D(v, 50%)=6nm)(60/20/20/2)Sulfur / Conductive Material / Binder / Al 2 O 3 (A: D (v, 50%) = 6nm) (60/20/20/2) 2.82.8 실시예 7Example 7 황/도전재/바인더/Al2O3(A: D(v, 50%)=6nm)(60/20/20/5)Sulfur / Conductive Material / Binder / Al 2 O 3 (A: D (v, 50%) = 6nm) (60/20/20/5) 2.82.8 실시예 4Example 4 황/도전재/바인더/Al2O3(A: D(v, 50%)=6nm)(60/20/20/10)Sulfur / Conductive Material / Binder / Al 2 O 3 (A: D (v, 50%) = 6nm) (60/20/20/10) 2.32.3 실시예 8Example 8 황/도전재/바인더/Al2O3(A: D(v, 50%)=6nm)(60/20/20/15)Sulfur / Conductive Material / Binder / Al 2 O 3 (A: D (v, 50%) = 6nm) (60/20/20/15) 2.22.2 실시예 9Example 9 황/도전재/바인더/Al2O3(A: D(v, 50%)=6nm)(60/20/20/20)Sulfur / Conductive Material / Binder / Al 2 O 3 (A: D (v, 50%) = 6nm) (60/20/20/20) 2.42.4 실시예 10Example 10 황/도전재/바인더/Al2O3(A: D(v, 50%)=6nm)(60/20/20/25)Sulfur / Conductive Material / Binder / Al 2 O 3 (A: D (v, 50%) = 6nm) (60/20/20/25) 2.32.3

실시예 4, 6 내지 10은 모두 Al2O3의 입도가 황분말의 입도보다 작아서 양극의 표면 거칠기는 첨가하지 않은 비교예 2에 비해서 거칠기가 약간 줄어들었음을 알 수 있다.In Examples 4 and 6 to 10, the grain size of Al 2 O 3 is smaller than that of sulfur powder, so that the surface roughness of the anode is slightly reduced compared to Comparative Example 2, in which no addition was made.

<실험예 5: 전지 특성 평가>Experimental Example 5: Battery Characteristic Evaluation

상기 실시예 4, 6 내지 10 및 비교예 2의 양극을 이용하여 상기 실험예 4와 동일하게 파우치 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 내부 저항과, 0.2C로 충전, 0.5C로 방전의 충방전 사이클을 진행한 후, 1회 용량 및 100회 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 양극의 표면 거칠기 Ra 값도 함께 표 6에 나타내었다.Pouch-type lithium-sulfur batteries were prepared in the same manner as in Experiment 4 using the positive electrodes of Examples 4, 6 to 10, and Comparative Example 2. After the charge and discharge cycle of the internal resistance of the battery, the charge at 0.2C, the discharge at 0.5C, and measured once capacity and 100 times the results are shown in Table 6 below. Surface roughness Ra of the anode is also shown in Table 6.

양극 표면 거칠기(Ra)Anode Surface Roughness (Ra) 전지 내부 저항(Ω)Battery internal resistance (Ω) 1회 용량(mAh/g)One time capacity (mAh / g) 100회 수명(%)100 lifespan (%) 비교예 2Comparative Example 2 3.03.0 9.89.8 12001200 6060 실시예 6Example 6 2.82.8 9.69.6 12181218 7171 실시예 7Example 7 2.82.8 9.69.6 12401240 8787 실시예 4Example 4 2.32.3 9.49.4 12891289 9191 실시예 8Example 8 2.22.2 9.39.3 12551255 8888 실시예 9Example 9 2.42.4 9.59.5 12391239 8686 실시예 10Example 10 2.32.3 9.49.4 12311231 7575

표 6의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 4, 6 내지 10의 경우 Al2O3의 입도가 황분말 입도보다 작아서 양극의 거칠기가 모두 비교예 2보다 감소하여, 양극과 세퍼레이터 사이의 계면저항이 줄어들어 이에 따라 전지 내부 저항이 감소했음을 알 수 있다. 그 결과 1회 용량이 첨가 안한 비교예 2보다 모두 약간 증가하였고, 수명은 5-20% 사이의 첨가량에서 크게 증가하였다. 이는 극판의 거칠기는 비슷하지만 첨가량에 다른 이온 전도도가 5-20%에서 가장 크게 증가하였기 때문으로 생각된다(표 2 참조).As can be seen from the results of Table 6, in Examples 4 and 6 to 10, the grain size of Al 2 O 3 is smaller than that of sulfur powder, so that the roughness of the anode is reduced than that of Comparative Example 2, so that the interface resistance between the anode and the separator is reduced. It can be seen that the internal resistance of the battery is reduced accordingly. As a result, the single dose was slightly increased compared to Comparative Example 2 without addition, and the life was greatly increased at the addition amount between 5-20%. This is thought to be due to the fact that the roughness of the electrode plates is similar but the ionic conductivity increased most at 5-20% in the amount added (see Table 2).

상술한 바와 같이, 특정 입도를 갖는 Al2O3첨가제를 사용한 본 발명의 양극은 이온 전도도가 높고, 극판 거칠기가 감소됨에 따라, 이를 이용한 전지의 용량이 1200mAh에서 1289mAh/g으로 증가하고, 100회 수명이 60%에서 91%로 향상되었다.As described above, the positive electrode of the present invention using the Al 2 O 3 additive having a specific particle size has a high ion conductivity, and as the electrode plate roughness is reduced, the capacity of the battery using the same increases from 1200mAh to 1289mAh / g, 100 times Lifespan improved from 60% to 91%

Claims (24)

황 원소(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질;A cathode active material consisting of elemental sulfur (S 8 ), sulfur-based compounds and mixtures thereof; 도전재;Conductive material; 바인더; 및bookbinder; And 입도 D(v, 50%)가 35000nm 이하인 Al2O3첨가제Al 2 O 3 additive with a particle size D (v, 50%) of 35000 nm or less 를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.A positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising a. 제 1 항에 있어서, 상기 Al2O3첨가제의 입도 D(v, 50%)는 1 내지 35000nm인 리튬-황 전지용 양극.The cathode for a lithium-sulfur battery of claim 1, wherein the particle size D (v, 50%) of the Al 2 O 3 additive is 1 to 35000 nm. 제 2 항에 있어서, 상기 Al2O3첨가제의 입도 D(v, 50%)는 3 내지 10000nm인 리튬-황 전지용 양극.The cathode for a lithium-sulfur battery of claim 2, wherein the Al 2 O 3 additive has a particle size D (v, 50%) of 3 to 10000 nm. 제 3 항에 있어서, 상기 Al2O3첨가제의 입도 D(v, 50%)는 5 내지 5000nm인 리튬-황 전지용 양극.The cathode for a lithium-sulfur battery of claim 3, wherein the particle size D (v, 50%) of the Al 2 O 3 additive is 5 to 5000 nm. 제 1 항에 있어서, 상기 양극의 평균 표면 거칠기인 Ra 값이 5㎛ 이하인 리튬-황 전지용 양극.The positive electrode for lithium-sulfur battery of Claim 1 whose Ra value which is the average surface roughness of the said positive electrode is 5 micrometers or less. 제 5 항에 있어서, 상기 양극의 평균 표면 거칠기인 Ra 값이 0.1 내지 5㎛인 리튬-황 전지용 양극.The positive electrode for lithium-sulfur battery of Claim 5 whose Ra value which is the average surface roughness of the said positive electrode is 0.1-5 micrometers. 제 6 항에 있어서, 상기 양극의 평균 표면 거칠기인 Ra 값이 0.2 내지 4㎛인 리튬-황 전지용 양극.The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to claim 6, wherein the Ra value, which is an average surface roughness of the positive electrode, is 0.2 to 4 µm. 제 1 항에 있어서, 상기 Al2O3첨가제의 첨가량은 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량에 대하여 1 내지 50 중량%인 리튬-황 전지용 양극.The positive electrode for a lithium-sulfur battery of claim 1, wherein the amount of the Al 2 O 3 additive is 1 to 50 wt% based on the total weight of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder. 제 8 항에 있어서, 상기 Al2O3첨가제의 첨가량은 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량에 대하여 2 내지 25 중량%인 리튬-황 전지용 양극.The positive electrode for a lithium-sulfur battery of claim 8, wherein the amount of the Al 2 O 3 additive is added in an amount of 2 to 25 wt% based on the total weight of the cathode active material, the conductive material, and the binder. 제 9 항에 있어서, 상기 Al2O3첨가제의 첨가량은 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 전체 중량에 대하여 3 내지 20 중량%인 리튬-황 전지용 양극.The positive electrode for a lithium-sulfur battery of claim 9, wherein the amount of the Al 2 O 3 additive added is 3 to 20 wt% based on the total weight of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder. 제 1 항에 있어서, 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 1, wherein the sulfur-based compound is Li 2 S n (n≥1), an organic sulfur compound, and a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n : x = 2.5 to 50, n≥2) Positive electrode for a lithium-sulfur battery that is selected from the group consisting of. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 고분자 코팅층, 무기물 코팅층 및 유기물 코팅층으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅층을 더욱 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극.The cathode of claim 1, wherein the anode further comprises a coating layer selected from the group consisting of a polymer coating layer, an inorganic coating layer, and an organic coating layer. 제 12 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸-부틸렌/스티렌 트리블럭 폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 12, wherein the polymer is polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene, poly (vinyl acetate), poly (vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate ), Poly (methylmethacrylate-co-ethyl acrylate), polyacrylonitrile, polyvinyl chloride co-vinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly (1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate), cellulose acetate , Polyvinylpyrrolidone, polyacrylate, polymethacrylate, polyolefin, polyurethane, polyvinyl ether, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene, sulfonated styrene / Amount for lithium-sulfur batteries selected from the group consisting of ethyl-butylene / styrene triblock polymers, polyethylene oxides and mixtures thereof . 제 12 항에 있어서, 상기 무기물은 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 타타늄 설파이드(TiS2), 바나듐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철(Iron Oxide), 황화철(Iron Sulfide, FeS), 티탄산 철(Iron titanate, FeTiO3), 티탄산 바륨(Vanadium titanate, BaTiO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기물은 도전성 카본인 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 12, wherein the inorganic material is colloidal silica, amorphous silica, surface-treated silica, colloidal alumina, amorphous alumina, tin oxide, titanium oxide, titanium sulfide (TiS 2 ), vanadium oxide, zirconium oxide (ZrO 2 ), Iron oxide (Iron Oxide), iron sulfide (Iron Sulfide, FeS), iron titanate (Iron titanate, FeTiO 3 ), barium titanate (Vanadium titanate, BaTiO 3 ) and mixtures thereof, the organic material is conductive Carbon positive electrode for lithium-sulfur battery. 황 원소(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 입도 D(v, 50%)가 35000nm 이하인 Al2O3첨가제를 포함하는 양극;A positive electrode comprising a positive electrode active material, a conductive material, a binder and an Al 2 O 3 additive having a particle size D (v, 50%) of 35000 nm or less, including a sulfur element (S 8 ), a sulfur-based compound, and a mixture thereof; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및A negative electrode including a negative electrode active material selected from the group consisting of a material capable of reversibly intercalating lithium ions, a material capable of reacting with lithium ions to form a lithium-containing compound reversibly, and a lithium metal and a lithium alloy; And 전해액Electrolyte 을 포함하는 리튬-황 전지.Lithium-sulfur battery comprising a. 제 15 항에 있어서, 상기 Al2O3첨가제의 입도 D(v, 50%)는 1 내지 35000nm인 리튬-황 전지.The lithium-sulfur battery of claim 15, wherein a particle size D (v, 50%) of the Al 2 O 3 additive is 1 to 35000 nm. 제 16 항에 있어서, 상기 Al2O3첨가제의 입도 D(v, 50%)는 3 내지 10000nm인리튬-황 전지.The lithium-sulfur battery of claim 16, wherein a particle size D (v, 50%) of the Al 2 O 3 additive is 3 to 10000 nm. 제 17 항에 있어서, 상기 Al2O3첨가제의 입도 D(v, 50%)는 5 내지 5000nm인 리튬-황 전지.18. The lithium-sulfur battery of claim 17, wherein the particle size D (v, 50%) of the Al 2 O 3 additive is between 5 and 5000 nm. 제 15 항에 있어서, 상기 양극의 평균 표면 거칠기인 Ra 값이 5㎛ 이하인 리튬-황 전지.The lithium-sulfur battery according to claim 15, wherein an Ra value, which is an average surface roughness of the positive electrode, is 5 µm or less. 제 19 항에 있어서, 상기 양극의 평균 표면 거칠기인 Ra 값이 0.1 내지 5㎛인 리튬-황 전지.The lithium-sulfur battery of claim 19, wherein an Ra value, which is an average surface roughness of the positive electrode, is 0.1 to 5 µm. 제 20 항에 있어서, 상기 양극의 평균 표면 거칠기인 Ra 값이 0.2 내지 4㎛인 리튬-황 전지.The lithium-sulfur battery of claim 20, wherein an Ra value, which is an average surface roughness of the positive electrode, is 0.2 to 4 µm. 제 15 항에 있어서, 상기 양극은 고분자 코팅층, 무기물 코팅층 및 유기물 코팅층으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅층을 더욱 포함하는 것인 리튬-황 전지.The lithium-sulfur battery of claim 15, wherein the anode further comprises a coating layer selected from the group consisting of a polymer coating layer, an inorganic coating layer, and an organic coating layer. 제 22 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸-부틸렌/스티렌 트리블럭 폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지.The method of claim 22, wherein the polymer is polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene, poly (vinyl acetate), poly (vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate ), Poly (methylmethacrylate-co-ethyl acrylate), polyacrylonitrile, polyvinyl chloride co-vinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly (1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate), cellulose acetate , Polyvinylpyrrolidone, polyacrylate, polymethacrylate, polyolefin, polyurethane, polyvinyl ether, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene, sulfonated styrene / Lithium-sulfur battery selected from the group consisting of ethyl-butylene / styrene triblock polymer, polyethylene oxide and mixtures thereof. 제 22 항에 있어서, 상기 무기물은 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 타타늄 설파이드(TiS2), 바나듐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철(Iron Oxide), 황화철(Iron Sulfide, FeS), 티탄산 철(Iron titanate, FeTiO3), 티탄산 바륨(Vanadium titanate, BaTiO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기물은 도전성 카본인 리튬-황 전지.The method of claim 22, wherein the inorganic material is colloidal silica, amorphous silica, surface-treated silica, colloidal alumina, amorphous alumina, tin oxide, titanium oxide, titanium sulfide (TiS 2 ), vanadium oxide, zirconium oxide (ZrO 2 ), Iron oxide (Iron Oxide), iron sulfide (Iron Sulfide, FeS), iron titanate (Iron titanate, FeTiO 3 ), barium titanate (Vanadium titanate, BaTiO 3 ) and mixtures thereof, the organic material is conductive Lithium-sulfur battery which is carbon.
KR10-2003-0003978A 2002-11-26 2003-01-21 Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same KR100508920B1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0003978A KR100508920B1 (en) 2003-01-21 2003-01-21 Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
JP2003386584A JP2004179160A (en) 2002-11-26 2003-11-17 Positive electrode for lithium sulfur battery
US10/719,614 US20040101753A1 (en) 2002-11-26 2003-11-21 Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
CNA2003101179538A CN1503385A (en) 2002-11-26 2003-11-26 Positive electrode of lithium-sulphur cell and lithium sulphur cell having same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0003978A KR100508920B1 (en) 2003-01-21 2003-01-21 Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040067030A true KR20040067030A (en) 2004-07-30
KR100508920B1 KR100508920B1 (en) 2005-08-17

Family

ID=37356625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0003978A KR100508920B1 (en) 2002-11-26 2003-01-21 Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100508920B1 (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100551007B1 (en) * 2003-10-23 2006-02-13 삼성에스디아이 주식회사 Rechargeable lithium battery
KR100790849B1 (en) * 2006-01-27 2008-01-02 삼성에스디아이 주식회사 Polyurethane binder, electrodes containing the same and the lithium battery containing the electrodes
EP1521317A3 (en) * 2003-09-26 2008-03-19 Samsung SDI Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US7799462B2 (en) 2005-10-26 2010-09-21 Lg Chem, Ltd. Mixture for anode of improved adhesive strength and lithium secondary battery containing the same
KR101329550B1 (en) * 2012-01-31 2013-11-15 한밭대학교 산학협력단 A positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising the same
US8865844B2 (en) 2005-04-14 2014-10-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode, method of preparing the same, binder composition, lithium battery containing the electrode and the binder composition
KR20190018582A (en) * 2017-08-14 2019-02-25 전자부품연구원 Cathode containing solid superacid and lithium-sulfur secondary battery comprising the same
US10468650B2 (en) 2014-10-29 2019-11-05 Lg Chem, Ltd. Lithium sulfur battery
WO2023018289A1 (en) * 2021-08-12 2023-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 Cathode for lithium secondary battery, including cathode additive

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102071138B1 (en) 2018-05-24 2020-01-29 전남대학교산학협력단 Polysulfide infiltrated cathode for lithium-sulfur batteries

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1521317A3 (en) * 2003-09-26 2008-03-19 Samsung SDI Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US7521151B2 (en) 2003-09-26 2009-04-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery with specific surface roughness of positive electrode and/or negative electrode
KR100551007B1 (en) * 2003-10-23 2006-02-13 삼성에스디아이 주식회사 Rechargeable lithium battery
US8865844B2 (en) 2005-04-14 2014-10-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode, method of preparing the same, binder composition, lithium battery containing the electrode and the binder composition
US7799462B2 (en) 2005-10-26 2010-09-21 Lg Chem, Ltd. Mixture for anode of improved adhesive strength and lithium secondary battery containing the same
KR100790849B1 (en) * 2006-01-27 2008-01-02 삼성에스디아이 주식회사 Polyurethane binder, electrodes containing the same and the lithium battery containing the electrodes
US8722230B2 (en) 2006-01-27 2014-05-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Polyurethane binder, electrodes containing the same and lithium battery employing the electrodes
KR101329550B1 (en) * 2012-01-31 2013-11-15 한밭대학교 산학협력단 A positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising the same
US10468650B2 (en) 2014-10-29 2019-11-05 Lg Chem, Ltd. Lithium sulfur battery
KR20190018582A (en) * 2017-08-14 2019-02-25 전자부품연구원 Cathode containing solid superacid and lithium-sulfur secondary battery comprising the same
US10700342B2 (en) 2017-08-14 2020-06-30 Korea Electronics Technology Institute Cathode containing solid superacid and lithium-sulfur secondary battery including the same
WO2023018289A1 (en) * 2021-08-12 2023-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 Cathode for lithium secondary battery, including cathode additive

Also Published As

Publication number Publication date
KR100508920B1 (en) 2005-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100485093B1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
US6919143B2 (en) Positive active material composition for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery fabricated using same
KR100441514B1 (en) An electrolyte for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries comprising the same
KR100454030B1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery, method of preparing same, and lithium-sulfur battery comprising same
KR100477987B1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery, and lithium-sulfur battery comprising same
US20040101753A1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
KR100612227B1 (en) Positive electrode for lithium sulfur battery and lithium sulfur battery comprising same
KR101475763B1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising the same
KR20040022972A (en) Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
KR100551005B1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
US9853285B2 (en) Method for manufacturing electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery
KR100508920B1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
KR101356393B1 (en) A positive electrode for lithium-sulfur battery, and lithium-sulfur battery comprising the same
KR100450206B1 (en) Binder and positive electrode for lithium sulfur battery
KR101892453B1 (en) Tungsten compound additive for Lithium sulfur batteries
KR100471982B1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
KR100529108B1 (en) Current collector for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
KR100570605B1 (en) An Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries and Lithium-Sulfur Batteries Comprising The Same
US20230023989A1 (en) Salt additives for secondary sulfur batteries
KR100570606B1 (en) An Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries and Lithium-Sulfur Batteries Comprising The Same
KR100570604B1 (en) An Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries and Lithium-Sulfur Batteries Comprising The Same
KR100551007B1 (en) Rechargeable lithium battery
KR20050052258A (en) Lithium sulfur battery and method for manufacturing thereof
KR100485092B1 (en) Lithium-suflur battery
KR20040090150A (en) Current collector for positive electrode of lithium-sulfur battery, positive electrode for lithium-sulfur battery comprising same and lithium-sulfur battery comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee