KR20040063922A

KR20040063922A - 광학적 특성이 우수한 경화성 조성물

Info

Publication number: KR20040063922A
Application number: KR10-2004-7006853A
Authority: KR
Inventors: 요꼬야마가쯔또시; 쯔지무라가즈야
Original assignee: 다이소 가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2004-07-14
Also published as: KR20090034378A; CN1247634C; US20040248038A1; WO2003040203A1; CN1582308A; JP2003137938A

Abstract

경화성 조성물은

(a)구조식 (1) :

[식 중 R¹, R²는 수소 또는 메틸기를 나타내고, m 과 n 의 합계치는 0∼30 을 나타낸다.]로 나타내는 제 1 단량체, 및

(b)구조식 (2) :

[식 중 R 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1∼10 의 수를 나타낸다.]

로 나타내는 제 2 단량체를 함유한다. 이 조성물은 균형잡힌 양호한 광학물성 그리고 역학적 및 열적 물성을 가지며, 또한 무색투명성 및 수지의 취약성이 개량된 광학재료(플라스틱 렌즈)를 제공한다.

Description

광학적 특성이 우수한 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION EXCELLENT IN OPTICAL CHARACTERISTICS}

유기 유리는 무기 유리에 비하여 경량이기 때문에 광학재료, 특히 렌즈재료로서 주목받아, 현재 디에틸렌글리콜비스(알릴카보네이트) 등의 중합체로 이루어지는 유기 유리가 많이 사용되고 있다. 디에틸렌글리콜비스(알릴카보네이트)로 이루어지는 유기 유리는, 경량인 동시에 내충격성, 치수안정성, 기계가공성, 염색성, 하드코팅성이 우수하며, 안경용 렌즈로서 무기 유리를 대신하는 재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 디에틸렌글리콜비스(알릴카보네이트)는 아베수가 58 로 높고 분산은 작지만 굴절률이 1.50 정도로 낮아, 이 때문에 실용면에서 렌즈의 두께를 크게 할 수밖에 없어 경량화의 장점이 없어지고, 또한 외관상으로도 나쁘다는 결점이 있었다.

최근 이러한 결점을 극복하기 위한 효과적인 고굴절률의 렌즈재료로서, 비스페놀 A 의 유도체가 제시되어 있다. 이 재료는 양호한 내충격성, 경화성 등의 제반 특성을 가지고 있으나, 비교적 고점도이고 이것 단독으로는 주형 등의 작업성이 나쁘기 때문에, 개량을 목적으로 하여 그 재료를 주성분으로 하는 렌즈재료 조성물이 여러 가지 개발되어 있다(일본 공개특허공보 소55-13747호, 소59-191708호). 그러나, 해당 렌즈재료 조성물은 수지 조성에 따라서는 백탁, 착색되는 것도 많고 또 아베수도 충분하지 않다.

본 발명은 굴절률, 아베수 및 투명도 등에 관해 양호한 광학적 특성을 가지며, 또한 각종 기계적 특성이 우수한 안경용 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학부품, 나아가서는 접착제, 코팅제 등의 광학관련 제품을 제공할 수 있는 경화성 조성물에 관한 것이다.

(발명의 개요)

본 발명의 목적은, 균형잡힌 양호한 광학물성(굴절률, 아베수 등), 그리고 역학적 및 열적 물성(내열성, 내충격성 등)을 가지며, 또한 무색투명성 및 수지의 취약성이 개량된 광학재료(플라스틱 렌즈)를 제조할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은,

(a)구조식 (1) :

[식 중 R¹, R²는 수소 또는 메틸기를 나타내고, m 과 n 의 합계치는 0∼30 을 나타낸다.]

로 나타내는 제 1 단량체, 및

(b)구조식 (2) :

로 나타내는 제 2 단량체

를 함유하여 이루어지는 경화성 조성물에 관한 것이다.

(발명의 상세한 설명)

본 발명에 사용되는 제 1 단량체(a)는, 방향고리를 갖는 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트이다. 화학식 (1)에 있어서, m 및 n 각각은 0∼10, 특히 1∼5 의 수이다. 제 1 단량체(a)의 구체예는, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드(EO) 부가물 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 EO 부가물 디아크릴레이트, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드(PO) 부가물 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 PO 부가물 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

제 2 단량체(b)는 트리시클로데칸기를 갖는 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트이다. 화학식 (2)에 있어서, n 은 1∼10, 예를 들어 1∼5 의 수이다. 제 2 단량체(b)의 구체예는, 디메틸롤트리시클로데칸디메타크릴레이트, 디메틸롤트리시클로데칸디아크릴레이트 등이다.

제 2 단량체(b)의 양은, 제 1 단량체(a) 100 중량부에 대하여 10∼900 중량부가 바람직하고, 20∼200 중량부가 더욱 바람직하다.

제 3 단량체(c)는 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있다. 제 3 단량체(c)는, 물리적 성질 및 기계적 성질, 예를 들어 내충격성, 수축성, 염색성을 향상시켜 광학적 성질, 예를 들어 굴절률을 향상 또는 조정할 수 있다. 제 3 단량체(c)는 중합성을 갖는 중합성 화합물이다. 제 3 단량체(c)는 단량체(c)를 사용하여 중합해서 얻어진 중합체가 투명성을 손상시키지 않는 것이면 된다. 제 3 단량체(c)의 구체예는, 메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 아크릴산 혹은 메타크릴산의 에스테르류; 스티렌, p-클로로스티렌, 브로모스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물; 및 오르토프탈산 디(메타)알릴, 이소프탈산 디(메타)알릴, 테레프탈산 디(메타)알릴 등의 방향족 디(메타)알릴 화합물 등이다.

메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류는 희석제로서 기능할 수 있다. 스티렌, p-클로로스티렌, 브로모스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물은 굴절률을 조정(예를 들어 굴절률의 증가)할 수 있다.

제 3 단량체(c)의 양은 제 1 단량체(a) 100 중량부에 대하여 0∼80 중량부가 바람직하고, 0∼60 중량부(예를 들어 1∼50 중량부)가 더욱 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써 유기 유리(특히 플라스틱 렌즈)가 얻어진다. 유기 유리는 단량체를 중합개시제의 존재하 주형법 등의 공지된 성형법으로 가열공중합시킴으로써 얻어진다. 경화성 조성물을, 중합개시제 첨가후 소정의 온도하에서 미리 약간 중합시켜 둔 후 원하는 형 내에 도입하여 가열경화시켜 중합시킬 수도 있다. 또는 X 선, α선 등의 전리성 방사선 또는 자외선, 가시광선, 적외선 등의 모든 광을 사용하여 중합시킬 수도 있다.

단량체를 중합함으로써 경화물이 얻어진다. 중합은 일반적으로 라디칼 중합 또는 이온 중합이다. 중합을 개시하기 위해서 중합개시제, 예를 들어 라디칼 중합개시제 또는 이온 중합개시제를 사용할 수 있다.

라디칼 중합개시제의 예는, 유기 과산화물 및 아조 화합물이다. 예를 들어 과산화벤조일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소부티로발레로니트릴 등을 들 수 있다.

중합에는 이온 중합개시제를 사용할 수도 있다. 카티온 중합개시제로서 H₂SO₄, HClO₄등의 수소산이나 BeCl₂, BF₃등의 루이스산을 들 수 있고, 또 아니온 중합개시제로서 Li, Na 등의 알칼리 금속이나 C₂H₅Na, C₂H₅Li 등의 알핀 촉매 등을 들 수 있다.

중합개시제의 사용량으로는 원료 단량체의 총중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 예를 들어 0.05∼5.0 중량부가 바람직하다.

필요에 따라 상기 중합성 조성물에 추가로 염료, 안료 등의 착색제, 자외선흡수제, 산화방지제, 각종 안정제, 대전방지제, 포토크로믹 화합물 등을 배합할 수도 있다.

플라스틱 렌즈의 제조는 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.

단량체(a)∼(c)에 중합개시제, 첨가제를 혼합, 교반한 후 탈포한다. 다음에 얻어진 혼합물을, 질소 혹은 공기의 압력으로 몰드와 개스킷으로 조립된 형에 따라 넣는다. 중합은 20∼120℃ 에서 1∼48 시간 가열하여 행하고 이형하여 렌즈가 얻어진다. 광중합의 경우에는, 공지된 케미컬 램프, 제논 램프, 저고압수은램프 등의 광원을 사용하여 활성에너지선, 바람직하게는 파장 200∼600㎚ 의 활성에너지선을 형마다 1 분∼10 분 정도 조사함으로써 렌즈가 얻어진다. 그리고 렌즈의 외주를 깎거나 오물을 세정하는 마무리 작업을 하여 제품이 얻어진다.

교반은, 진탕기 등을 사용하여 섞을 수도 있다. 교반시간은 원료에 따라 다르지만 계의 점도가 100cps 이하이면 3∼30 분 정도이다.

탈포는 통상 감압하에서 때때로 진탕하여 용해되어 있는 공기를 빼낸다. 탈포를 게을리하면 성형품에 미소한 기포가 다수 발생하여 제품불량의 원인이 되는 경우가 있다. 500㎖ 의 입방체이고 100cps 의 계라면 3∼30 분 정도이다.

주입하는 형은, 커브가 다른 유리 몰드를 평행하게 배치하여 적당한 수지로 만들어진 링형 개스킷으로 지지되고 있다. 개스킷에는 적당한 주입가능 부분이 있으며, 주입바늘이 달려 있는 주입기를 사용하여 조성물을 주입한다. 중합은 상온에서 최고 100℃ 부근까지 서서히 온도를 상승시켜 실시한다. 단, 중합개시제의 반감기를 고려하여 온도의 상승속도는 중합시간과 함께 빠르게 하는 것이바람직하다. 이형공정에서는 중합완료후 60℃ 정도로까지 냉각한 유리 몰드와 개스킷을 분해하여 떼어낸다. 광중합의 경우에는, 활성에너지선을 조사하여 경화한 렌즈를 유리 몰드와 개스킷을 분해하여 떼어낸 후, 필요에 따라 30 분∼2 시간 정도 열중합할 수도 있다. 마무리에서는 제품 렌즈의 외주를 깎아 크기를 알맞게 조절하고 또한 표면 오물을 제거한다.

(발명의 바람직한 형태)

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서의 물성의 평가는 다음과 같이 행하였다.

굴절률 및 아베수

아베의 굴절률계(아타고사 제조)를 사용하고, 중간액으로서 알파브로모나프탈렌을 사용하여 25℃ 에서 행하였다.

내충격성

주형중합에 의해 얻어진 중심두께 1.6㎜ 인 마이너스 5 디옵터의 렌즈로, 미국 FDA 규격의 드롭볼 테스트, 즉 5/8 인치의 직경을 가진 16.2g 의 강구를 렌즈 상방 50 인치(약 127㎝) 높이에서 낙하시키는 테스트를 하였다. 또, 경화물이 깨지지 않는 것을 합격(표시로 나타냄)으로 하였다.

염색성

스미카론-E-FBL(스미토모화학공업 제조) 1g 을 1ℓ의 물에 분산시킨 액을 90℃ 로 가열하고, 이 속에 렌즈를 10 분간 침지시켜 얼룩이 없이 균일하게 염색할수 있는지를 육안으로 확인하였다. 균일하게 염색할 수 있는 것을 합격(표시로 나타냄)으로 하였다.

내열성

JISK7206, 7207 에 준하고, 히트디스토션 테스터(도요정기제작소 제조)를 사용하여 열변형온도(℃)를 측정하였다.

실시예 1

비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드(EO) 부가물 디메타크릴레이트[상기 화학식 (1)에 있어서, R¹이 메틸기이고, R²가 수소이고, m 과 n 의 합계의 평균치가 2.6 인 화합물] 50 중량부, 디메틸롤트리시클로데칸디메타크릴레이트[상기 화학식 (2)에 있어서, n 이 1 인 화합물] 50 중량부에 중합개시제로서 디이소부틸발레로니트릴 0.3 중량부의 혼합물을 2 장의 유리와 에틸렌/아세트산비닐 공중합체(EVA, 미츠이·듀퐁폴리케미컬 제조 P-1407)로 작성된 개스킷으로 이루어지는 형 속에 주입하여 항온조 속에 넣고 30℃ 에서 105℃ 까지 20 시간에 걸쳐 서서히 승온가열하였다. 얻어진 경화수지를 이형한 후 추가로 110℃ 에서 2 시간 가열하여 후중합하였다. 이 경화수지는 무색투명하고, 굴절률 1.55, 아베수 42, 열변형온도 98℃ 이었다. 주형 중합에 의해 얻어진 중심두께 1.6㎜ 인 마이너스 5 디옵터의 렌즈로 내충격성 테스트를 하였는데, 렌즈는 깨지지 않았다.

실시예 2∼5

표 1 에 나타내는 조성(단위 : 중량부)의 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 주형 중합하여 경화물의 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
제1단량체(a)	비스페놀A의 EO부가물디메타크릴레이트(m+n=2.6) 50	비스페놀A의 EO부가물디메타크릴레이트(m+n=2.6) 50	비스페놀A의 EO부가물디메타크릴레이트(m+n=2.6) 40	비스페놀A의 EO부가물디메타크릴레이트(m+n=2.6) 40	비스페놀A의 EO부가물디메타크릴레이트(m+n=2.6) 45
제2단량체(b)	디메틸롤트리시클로데칸디메타크릴레이트 50	디메틸롤트리시클로데칸디메타크릴레이트 40	디메틸롤트리시클로데칸디메타크릴레이트 50	디메틸롤트리시클로데칸디메타크릴레이트 20	디메틸롤트리시클로데칸디메타크릴레이트 45
제3단량체(c)	-	벤질메타크릴레이트 10	스티렌 10	트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 20히드록시메타크릴레이트 20	오르토프탈산디메타알릴 10
중합개시제	아조비스발레로니트릴 0.3	아조비스발레로니트릴 0.3	아조비스발레로니트릴 0.3	아조비스발레로니트릴 0.3	아조비스발레로니트릴 0.3

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
굴절률(25℃)d선	1.551	1.550	1.550	1.553	1.550
아베수	44	42	41	41	43
내충격성
염색성
내열성(℃)	98	100	105	103	95

비교예 1

디메틸롤트리시클로데칸디메타크릴레이트 100 중량부에 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부의 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 주형 중합하여 무색투명한 수지를 얻었다. 수지의 굴절률 1.529, 아베수는 53 이었지만 내충격성이 나빴다.

비교예 2∼4

표 3 에 나타내는 조성(단위 : 중량부)의 혼합물을 실시예 1 과 동일하게 주형 중합하여 경화물의 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
제1단량체(a)	-	비스페놀A의 EO부가물디메타크릴레이트(m+n=2.6) 50	비스페놀A의 EO부가물디메타크릴레이트(m+n=2.6) 20	비스페놀A의 EO부가물디메타크릴레이트(m+n=2.6) 100
제2단량체(b)	디메틸롤트리시클로데칸디메타크릴레이트 100	-	-	-
제3단량체(c)	-	벤질메타크릴레이트 50	스티렌 80	-
중합개시제	아조비스부티로니트릴 0.1	아조비스발레로니트릴 0.3	아조비스발레로니트릴 0.3	아조비스발레로니트릴 0.3

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
굴절률(25℃)d선	1.528	1.560	1.570	모노머가 고점도이기 때문에 균일한 중합물을 얻을 수 없었다.
아베수	53	35	27
내충격성	×		×
염색성	×		×
내열성(℃)	150	98	100

본 발명의 경화성 조성물은, 안경용 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학부품(특히 광학용 렌즈), 나아가서는 접착제, 코팅제 등의 광학관련 제품에 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 재료는 광학재료에 특히 적합하다. 본 발명의 플라스틱 렌즈는, 굴절성, 아베수 및 투명도 등의 양호한 광학적 특성을 가지며, 또한 각종 기계적 특성 및 물리적 특성(예를 들어 내열성, 경량성, 내충격성, 치수안정성, 기계적 가공성, 하드코팅의 밀착성)이 우수하다.

Claims

(a)구조식 (1) :

[식 중 R¹, R²는 수소 또는 메틸기를 나타내고, m 과 n 의 합계치는 0∼30 을 나타낸다.]

로 나타내는 제 1 단량체, 및

(b)구조식 (2) :

[식 중 R 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1∼10 의 수를 나타낸다.]

로 나타내는 제 2 단량체를

함유하는 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 제 1 단량체(a) 및 제 2 단량체(b) 이외의 중합 가능한 제 3 단량체(c)도 함유하는 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 단량체(a) 100 중량부에 대하여 제 2 단량체(b)의 양이 10∼900 중량부이고, 제 3 단량체(c)의 양이 0∼80 중량부인 경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단량체(a)가 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가 디아크릴레이트 혹은 디메타크릴레이트 또는 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가 디아크릴레이트 혹은 디메타크릴레이트이고,

제 2 단량체(b)가 트리시클로데칸 디아크릴레이트 또는 트리시클로데칸 디메타크릴레이트인 경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 수득되는 플라스틱 렌즈.