KR20040061163A - Method for the preparation of alkylene carbonate using quaternary ammonium zinctetrahalide catalysts - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 4급 암모늄 아연테트라할라이드 촉매를 이용한 알킬렌카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 4급 암모늄 아연테트라할라이드 촉매를 사용하고 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 원료물질로 사용하여 기존의 촉매계보다 낮은 압력과 낮은 온도조건에서 빠른 시간내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an alkylene carbonate using a quaternary ammonium zinc tetrahalide catalyst, and more particularly, to a conventional catalyst system using a quaternary ammonium zinc tetrahalide catalyst and using alkylene oxide and carbon dioxide as raw materials. The present invention relates to a process for producing alkylene carbonate with high yield in a short time at low pressure and low temperature conditions.
알킬렌카보네이트는 폴리카보네이트의 원료, 제약공정의 중간체, 염료(dyestuff) 합성 과정의 옥시알킬화 시약(oxyalkylation agent), 공정설비 보호제, 섬유 생산 공정의 용매 등의 용도뿐 아니라 최근에는 이차전지의 고분자 전해질의 용매 등 그 사용 범위가 날로 확대되고 있다. 또한 최근 들어 개발되는 에틸렌글리콜을 생산하는 새로운 공정은 에틸렌옥사이드(Ethylene oxide)를 직접 물과 반응시키지 않고 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 거쳐 합성하는 공정으로 개선되고 있어 에틸렌카보네이트 합성에 대한 관심이 더욱 증대되고 있다.Alkylene carbonates are not only used as raw materials for polycarbonates, intermediates in pharmaceutical processes, oxyalkylation agents for dyestuff synthesis processes, process equipment protection agents, solvents for textile production processes, but also recently, polymer electrolytes for secondary batteries. The range of use, such as a solvent, is expanding day by day. In addition, recently developed new process for producing ethylene glycol has been improved to synthesize ethylene oxide through ethylene carbonate without directly reacting ethylene oxide with water, thereby increasing interest in ethylene carbonate synthesis. It is becoming.
일반적으로 알킬렌카보네이트는 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 이산화탄소와 알킬렌옥사이드를 촉매의 존재하에서 반응시켜서 제조하고 있다.In general, alkylene carbonate is prepared by reacting carbon dioxide and alkylene oxide in the presence of a catalyst, as shown in the following Scheme 1.
상기 반응식 1에서, R5및 R6는 각각 같거나 다른 것으로 수소원자, C1∼4인 알킬기 및 페닐기 중에서 선택된 것이다.In Reaction Scheme 1, R 5 and R 6 are the same or different and are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group.
상기 반응에 있어서, 산업적으로 유용한 반응속도를 얻기 위해서는 높은 온도와 압력이 필요하나 높은 온도와 압력 하에서는 원료인 알킬렌옥사이드가 분해 또는 중합하는 경향이 있으므로 반응 조건을 완화하기 위해 다양한 종류의 물질이 촉매로 개발되었다.In the above reaction, in order to obtain industrially useful reaction rate, high temperature and pressure are required, but at a high temperature and pressure, alkylene oxide, which is a raw material, tends to decompose or polymerize. Was developed.
예컨대, 무기염, 포스포늄할라이드(phosphonium halide) 및 암모늄할라이드 계통의 화합물을 촉매로 사용하는 방법으로는 일본특허공개 평9-67365호, 일본특허공개 소59-13776호, 일본특허공개 평9-235252호 및 미국특허 제2,773,070호 등이 있다. 상기 일본특허공개 평9-67365호에서는 Kl를 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 일본특허공개 소59-13776호에서는 트리부틸메틸 포스포늄 아이오다이드(tributyl methyl phosphonium iodide)와 같은 테트라알킬 포스포늄 할라이드(tetraalkyl phosphonium halide)를 이용하는 방법을 개시하고 있다.또한 일본특허공개 평9-235252호에서는 말단기에 4˚포스포늄 할라이드가 붙은 폴리스티렌 공중합 고분자를 이용하는 방법을 개시하고 있다. 이들 특허에서는 반응온도를 100 ∼ 170 ℃로 유지하면서, 1 ∼ 5 시간 동안 반응시켰을 때 수율이 50 ∼ 95 %가 얻어진다고 기술하고 있으나, 높은 수율을 얻기 위해서는 높은 온도와 긴 반응시간을 필요로 하고, 원료인 이산화탄소와 알킬렌옥사이드의 수분함량을 수백 ppm 이하로 조절해야 하는 문제점을 안고 있다.For example, the method of using inorganic salts, phosphonium halides and ammonium halide-based compounds as catalysts is disclosed in JP-A-9-67365, JP-A-59-13776, JP-A-9- 235252 and US Pat. No. 2,773,070. Japanese Patent Laid-Open No. 9-67365 discloses a method of using Kl as a catalyst, and Japanese Patent Laid-Open No. 59-13776 discloses a tetraalkyl phosph such as tributyl methyl phosphonium iodide. A method of using tetraalkyl phosphonium halide is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 9-235252 discloses a method of using a polystyrene copolymer having a 4 ° phosphonium halide attached to a terminal group. These patents state that the yield is 50-95% when the reaction temperature is maintained at 100-170 ° C. for 1-5 hours, but high temperature and long reaction time are required to obtain high yield. In addition, the water content of carbon dioxide and alkylene oxide as a raw material has a problem that must be adjusted to several hundred ppm or less.
한편, 이온교환수지를 이용하는 방법으로 일본특허공개 평7-206846호에서는 이온교환수지에 수산화세슘(CsOH), 수산화루비듐(RbOH), 암모늄 할라이드를 치환시킨 촉매를 사용한 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제4,233,221호에는 DOWEX와 암버라이트(Amberlite) 계열의 이온교환수지를 사용하는 방법을 제시하고 있으나, 상기와 같은 방법에 의해서는 80 ∼ 100 ℃조건에서 30 ∼ 80 %정도의 낮은 수율을 얻을 수 있었다.Meanwhile, Japanese Patent Application Laid-Open No. H7-206846 discloses a method using a catalyst in which cesium hydroxide (CsOH), rubidium hydroxide (RbOH), and ammonium halide are substituted for the ion exchange resin. In No. 4,233,221, a method of using ion exchange resins of DOWEX and Amberlite series is presented. However, the low yield of 30-80% was obtained under the conditions of 80-100 ° C. .
상기에 언급된 물질 외에 미국특허 제5,283,356호에서는 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 등을 포함하는 프탈로시아닌(phthalocyanin)을 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 일본특허공개 평7-206547호에서는 헤테로폴리산(heteropoly acid)의 수소이온 대신 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 이온을 치환시킨 촉매계를 사용하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 두가지 방법의 경우 모두 고가의 촉매를 필요로 하고, 반응 온도가 120 ∼ 180 ℃로 높을 뿐 아니라 수율도 30 ∼ 90 %로 낮은 편이다.In addition to the materials mentioned above, U. S. Patent No. 5,283, 356 discloses cobalt (Co), chromium (Cr), iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni), titanium (Ti), vanadium (V) and zirconium (Zr). A method of using phthalocyanin as a catalyst is disclosed, and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 7-206547 discloses that a rubidium (Rb) or cesium (Cs) ion is substituted for a hydrogen ion of a heteropoly acid. A method of using the catalyst system is disclosed. Both of these methods require an expensive catalyst, and the reaction temperature is not only high at 120 to 180 ° C but also low at 30 to 90%.
상기 언급한 바와 같이 종래 기술은 알킬렌카보네이트를 공업적으로 제조하기 위해서는 높은 온도가 필요하고, 원료의 수분제거 등 반응조건이 까다로울 뿐만 아니라 선택성과 수율이 낮고, 반응 시간이 오래 걸리는 문제점이 있다. 또한 반응조건이 온화한 경우에는 사용되는 촉매의 비율을 정확하게 정하는 것이 어려운 문제점이 있다.As mentioned above, the prior art requires a high temperature in order to industrially produce alkylene carbonate, has a problem in that reaction conditions such as water removal of raw materials are not only difficult, but selectivity and yield are low, and the reaction time is long. In addition, when the reaction conditions are mild, it is difficult to accurately determine the proportion of the catalyst to be used.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 4급 암모늄 아연테트라할라이드 촉매를 사용하고 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 원료물질로 사용할 경우, 기존의 방법보다 낮은 압력과 낮은 온도조건으로 빠른 시간내에 높은 수율로서 알킬렌카보네이트를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have made efforts to solve the above problems, and when using a quaternary ammonium zinc tetrahalide catalyst and using alkylene oxide and carbon dioxide as raw materials, lower pressure and lower temperature conditions than conventional methods It was found that the alkylene carbonate can be produced in a high yield in a short time to complete the present invention.
따라서 본 발명은 4급 암모늄 아연테트라할라이드 촉매를 이용한 알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preparing alkylene carbonate using a quaternary ammonium zinc tetrahalide catalyst.
본 발명은 촉매 존재하에서 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로는 다음 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 아연테트라할라이드를 사용하는 알킬렌카보네이트의 제조방법을 특징으로 한다.The present invention provides a method for preparing alkylene carbonate by reacting alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is a method for preparing alkylene carbonate using quaternary ammonium zinc tetrahalide represented by the following formula (1): It features.
[화학식 1][Formula 1]
[R1R2R3R4N]2ZnXnY4-n [R 1 R 2 R 3 R 4 N] 2 ZnX n Y 4-n
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 같거나 다른 것으로 C1∼18인 사슬형 또는 가지형 알킬기, C6∼12인 아릴기 및 C7∼12인 아르알킬기 중에서 선택된 것이고; X 및 Y는 각각 같거나 다른 것으로 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는 할로겐 원자 중에서 선택된 것이며; n은 1 ∼ 4 사이의 정수이다.In Formula 1, R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are the same or different, and are C 1-18 chain or branched alkyl group, C 6-12 aryl group, and C 7-12 aralkyl group Selected; X and Y are the same or different and are each selected from halogen atoms containing chlorine, bromine and iodine; n is an integer between 1 and 4.
이와 같은 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 4급 암모늄 아연테트라할라이드 촉매를 사용하고 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 원료물질로 사용하여 기존의 촉매계보다 낮은 압력과 낮은 온도조건에서 빠른 시간내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention uses a quaternary ammonium zinc tetrahalide catalyst and uses alkylene oxide and carbon dioxide as raw materials to produce an alkylene carbonate in high yield within a short time at a lower pressure and temperature than conventional catalyst systems. will be.
본 발명의 4급 암모늄 아연테트라할라이드 촉매는 암모늄 할로겐 화합물과 아연 할로겐 화합물로 합성할 수 있으며, 상기와 같은 본 발명의 4급 암모늄 아연테트라할라이드 촉매를 사용하여 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.The quaternary ammonium zinc tetrahalide catalyst of the present invention can be synthesized with an ammonium halogen compound and a zinc halogen compound, and the method for producing alkylene carbonate using the quaternary ammonium zinc tetrahalide catalyst of the present invention as described above is more preferred. It will be described in detail as follows.
먼저, 알킬렌카보네이트 제조에 있어서 원료로 사용되는 알킬렌옥사이드와 이산화탄소는 질소, 수소, 일산화탄소, 낮은 농도의 탄화수소 및 물 등에 의하여 반응에 큰 영향을 받지 않기 때문에 공업적으로 생산되는 이산화탄소와 알킬렌옥사이드를 추가적인 정제과정 없이 사용할 수 있다.First, alkylene oxide and carbon dioxide used as raw materials in the production of alkylene carbonate are industrially produced carbon dioxide and alkylene oxide because they are not affected by the reaction by nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, low concentration hydrocarbons and water. Can be used without further purification.
촉매로서는 상기 4급 암모늄 아연테트라할라이드를 이용하며, [알킬렌옥사이드]/[촉매]의 몰비는 10 ∼ 10,000 범위로 한다. 상기 몰비가 10 미만인 경우 반응속도가 너무 느려지고, 10,000 을 초과하는 경우에는 더 이상 반응속도가 증가된다거나 선택성이 향상되지 않기 때문에 경제적 이득이 없다.The quaternary ammonium zinc tetrahalide is used as the catalyst, and the molar ratio of [alkylene oxide] / [catalyst] is set to 10 to 10,000. If the molar ratio is less than 10, the reaction rate is too slow, and if it exceeds 10,000, there is no economic benefit because the reaction rate is no longer increased or the selectivity is not improved.
반응온도는 60 ∼ 140 ℃가 바람직한데, 상기 반응온도가 60 ℃ 미만으로 낮으면 반응속도가 느려지고, 반응온도가 140 ℃를 초과하여 너무 높으면 원료물질로 사용되는 알킬렌옥사이드가 분해하거나, 자체고분자화반응(self-polymerization)을 일으켜 반응 선택성이 나빠지는 문제점이 있다.The reaction temperature is preferably 60 ~ 140 ℃, if the reaction temperature is lower than 60 ℃ low the reaction rate, if the reaction temperature exceeds 140 ℃ too high alkylene oxide used as a raw material is decomposed or self-polymer There is a problem that the reaction selectivity worsens by causing self-polymerization.
반응압력은 반응속도 및 수율에 크게 영향을 끼치지 않으나, 장치비 등의 경제적이 상황을 고려할 때, 10 ∼ 100 기압에서 진행하는 것이 좋은데, 상기 반응압력이 10 기압 미만이면 반응속도가 약간 느려지는 경향을 보이며, 100 기압을 초과할 경우에는 반응속도의 증진효과는 없으나 고압을 견디어야 하므로 장비 유지 및 설치에 소요되는 경제적인 비용이 과다하게 드는 문제점이 있다.The reaction pressure does not significantly affect the reaction rate and yield, but considering the economic situation such as the equipment cost, it is preferable to proceed at 10 to 100 atmospheres. If the reaction pressure is less than 10 atmospheres, the reaction rate tends to be slightly slowed down. When it exceeds 100 atm, there is no improvement effect of the reaction speed, but because it must withstand high pressure, there is a problem that the economic cost of maintaining and installing the equipment is excessive.
상기 반응은 주로 용매가 없는 상태에서 진행되나, 반응중 급격한 발열을 방지하기 위하여 용매를 사용할 수 있다. 용매로는 원료물질로 사용되는 알킬렌옥사이드로부터 생성되는 알킬렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직한데 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 에틸렌옥사이드로부터 에틸렌카보네이트를 합성하는 경우 에틸렌카보네이트를 용매로 사용하고, 프로필렌옥사이드로부터 프로필렌카보네이트를 합성하는 경우 프로필렌카보네이트를 용매로 사용하는 것이 바람직하지만, 에틸렌카보네이트 합성시 프로필렌카보네이트를 용매로 사용하는 것도 무관하다.The reaction proceeds mainly in the absence of a solvent, but a solvent may be used to prevent rapid exotherm during the reaction. The solvent is preferably an alkylene carbonate produced from the alkylene oxide used as a raw material, but is not necessarily limited thereto. For example, when synthesizing ethylene carbonate from ethylene oxide, ethylene carbonate is used as a solvent, and when synthesizing propylene carbonate from propylene oxide, propylene carbonate is preferably used as a solvent. It is irrelevant to use.
공정은 교반기가 설치된 반응기를 이용한 회분식 공정과 버블 칼럼(bubble column)을 이용한 연속공정이 모두 이용될 수 있으며, 알킬렌카보네이트를 제조하는 반응이 끝난 후 미반응되어 잔류한 알킬렌옥사이드는 반응기로부터 완전히 제거하였고, 남아있는 고체 생성물은 증류한 다음 무게를 측정하였으며, 가스-액체 크로마토그래피를 이용하여 수율을 계산하였다.The process may include both a batch process using a reactor equipped with a stirrer and a continuous process using a bubble column, and the alkylene oxide remaining unreacted after the reaction for preparing the alkylene carbonate is completely removed from the reactor. Removed and the remaining solid product was distilled and weighed and the yield calculated using gas-liquid chromatography.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.
제조예 : [BuPreparation Example: [Bu 44 N]N] 22 ZnBrZnBr 22 ClCl 22 촉매의 합성Synthesis of Catalyst
질소 분위기 하에서 50 ㎖의 아세톤에 ZnCl2(5.0 g, 36.7 mmol)을 용해시키고, 70 ㎖의 아세톤에 Bu4NBr(18.9 g, 73.4 mmol)을 넣어 용해시켰다. 상기 두 용액을 혼합한 후 질소분위기 하에서 24 시간 동안 환류반응(reflux) 시켰다. 반응 종료 후 상온으로 냉각시켜 반응 중 생성된 백색의 고체를 프릿 유리 깔대기(fritted glass funnel)를 이용하여 분리하고, 진공하에서 건조시켜서 수율 98 %로 백색의 결정성 고체를 수득하였다.ZnCl 2 (5.0 g, 36.7 mmol) was dissolved in 50 mL of acetone under nitrogen atmosphere, and Bu 4 NBr (18.9 g, 73.4 mmol) was dissolved in 70 mL of acetone. The two solutions were mixed and refluxed under a nitrogen atmosphere for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the white solid produced during the reaction was separated using a fritted glass funnel, and dried under vacuum to give a white crystalline solid in a yield of 98%.
생성물의 화학적 조성 및 구조를 확인하기 위해 DMSO-d 6 용매하에서1H NMR을 조사한 결과 테트라부틸(-CH2CH2CH2CH3)기의 프로톤(proton)이 각각 δ=1.1(multiplet), δ= 1.7(multiplet), δ= 3.5(multiplet)에서 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 원소분석(elemental analysis)을 통해 합성된 물질의 C, H, N, Zn, Br, Cl 함량을 조사한 결과 C:35.5 %, H:6.85 %, N: 2.63 %, Zn: 12.14 %, Br:29.67 %, Cl:13.17 %로 나타났으며, 상기 결과에 나타난 원소의 비율을 기준으로 각 원소간의 몰비를 계산하면 예상되는 시성식과 동일한 C16H36Br2Cl2NZn를 얻을 수 있다.In order to confirm the chemical composition and structure of the product, 1 H NMR in DMSO- d 6 solvent showed that the protons of the tetrabutyl (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) group were δ = 1.1 (multiplet), It was confirmed that δ = 1.7 (multiplet) and δ = 3.5 (multiplet). In addition, the C, H, N, Zn, Br, Cl content of the synthesized material through the elemental analysis (C: 35.5%, H: 6.85%, N: 2.63%, Zn: 12.14%, Br It was found to be 29.67% and Cl: 13.17%. By calculating the molar ratio between the elements based on the ratio of the elements, the C 16 H 36 Br 2 Cl 2 NZn was obtained.
또한, 할로겐 원자의 종류를 변화시키면서 상기와 유사한 방법으로 4급암모늄 아연테트라할라이드 촉매를 합성할 수 있다.In addition, quaternary ammonium zinc tetrahalide catalysts can be synthesized in a manner similar to the above while changing the kind of halogen atoms.
실시예 1 : 촉매의 변화에 따른 알킬렌카보네이트의 제조Example 1 Preparation of Alkylene Carbonate According to Change of Catalyst
200 ㎖ 고압반응기에 반응물인 에틸렌옥사이드(33.60 g, 764 mmol)와 다음 표 1 에 나타낸 4급 암모늄 아연테트라할라이드(0.119 g, 0.152 mmol)를 넣은 후 10 기압의 이산화탄소를 채웠다. 온도를 100 ℃로 올린 후 다시 이산화탄소를 넣어 30기압이 되도록 하였으며, 반응이 진행되는 동안 소모되는 양만큼의 이산화탄소를 계속 공급하여 반응기의 압력을 30 기압으로 유지시켰다. 100 ℃에서 1 시간동안 반응시킨 후 반응기를 실온에서 냉각하여 질소를 이용하여 휘발성분을 제거하여 고체생성물을 분리 증류한 다음 무게를 측정한 결과 37.4 g 이었고, 가스-액체 크로마토그래피로 분석하였다. 수율과 TOF(h-1)값은 다음 수식을 사용하여산출하였다.Ethylene oxide (33.60 g, 764 mmol) and the quaternary ammonium zinc tetrahalide (0.119 g, 0.152 mmol) shown in the following Table 1 were added to a 200 mL high-pressure reactor, followed by filling with 10 atm of carbon dioxide. After raising the temperature to 100 ℃ and put the carbon dioxide again to 30 atm, while maintaining the pressure of the reactor to 30 atm by continuously supplying the amount of carbon dioxide consumed during the reaction. After reacting at 100 ° C. for 1 hour, the reactor was cooled to room temperature, volatiles were removed using nitrogen, and the solid product was separated and distilled. Then, the weight was measured to be 37.4 g and analyzed by gas-liquid chromatography. Yield and TOF (h -1 ) values were calculated using the following formula.
실시예 2 : 반응온도 변화에 따른 알킬렌카보네이트 제조 효과Example 2 effect of preparing alkylene carbonate according to the change of reaction temperature
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, [Bu4N]2ZnBr2Cl2촉매를 사용하고, 촉매의 양을 [에틸렌옥사이드]/[촉매] = 5000로 고정하였고, 반응온도를 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.The experiment was carried out under the same conditions as in Example 1 except that [Bu 4 N] 2 ZnBr 2 Cl 2 catalyst was used, and the amount of the catalyst was fixed at [ethylene oxide] / [catalyst] = 5000, and the reaction temperature was changed. One result is shown in Table 2 below.
실시예 3: 반응 압력의 변화에 따른 알킬렌카보네이트 제조 효과Example 3: Effect of Alkylene Carbonate Preparation According to Change of Reaction Pressure
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, [Bu4N]2ZnBr2Cl2촉매를 사용하고, 촉매의 양을 [에틸렌옥사이드]/[촉매] = 5000으로 고정시키고, 다만 CO2의 압력을 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.Performed under the same conditions as in Example 1, but using a [Bu 4 N] 2 ZnBr 2 Cl 2 catalyst, the amount of the catalyst is fixed to [ethylene oxide] / [catalyst] = 5000, but the pressure of CO 2 The results of the reaction experiments while changing are shown in Table 3 below.
실시예 4 : 촉매 사용량 변화에 따른 알킬렌카보네이트 제조 효과Example 4 Effect of Alkylene Carbonate Preparation According to Change of Catalyst Usage
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 원료 에틸렌옥사이드의 양을 33.60 g (764 mmol)으로 고정하고 촉매 [Bu4N]2ZnBr2Cl2촉매의 사용량을 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 4에 나타내었다.Under the same conditions as in Example 1, the amount of raw ethylene oxide was fixed to 33.60 g (764 mmol), and the results of experiments while changing the amount of catalyst [Bu 4 N] 2 ZnBr 2 Cl 2 catalyst are shown in Table 4 below. .
실시예 5 : 알킬렌옥사이드 변화에 따른 알킬렌카보네이트 제조 효과Example 5 Effect of Alkylene Carbonate Preparation by Changing Alkylene Oxide
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 [알킬렌옥사이드]/[촉매] = 2000으로 비율을 고정한 상태에서 알킬렌옥사이드의 종류를 변화시키면서 반응실험 결과를 다음 표 5에 나타내었다.In the same conditions as in Example 1 [Alkylene oxide] / [catalyst] = 2000, the reaction test results while changing the type of alkylene oxide in a fixed ratio is shown in Table 5 below.
실시예 6 : 용매 변화에 따른 알킬렌카보네이트 제조 효과Example 6 Effect of Alkylene Carbonate Preparation According to the Change of Solvent
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 [에틸렌옥사이드]/[촉매] = 3000으로 고정하고, 반응시간을 3시간으로 제한한 조건에서 용매로써 원료 에티렌옥사이드에 대해 중량비로 100 %의 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 사용하여, 실험한 결과를 다음 표 6에 나타내었다.[Ethylene oxide] / [catalyst] = 3000 under the same conditions as in Example 1, and 100% ethylene carbonate or propylene carbonate in a weight ratio of the raw material ethylene oxide as a solvent under the condition that the reaction time was limited to 3 hours. Using, the experimental results are shown in Table 6 below.
비교예 : KI/ZnBrComparative Example: KI / ZnBr 22 를 사용한 에틸렌옥사이드의 제조Ethylene Oxide Production
기존에 알킬렌카보네이트 제조시에 사용하던 촉매로써 KI/ZnBr2를 사용하여 상기 제조예에 따라 제조된 촉매와의 활성도를 비교하였다.KI / ZnBr 2 was used as the catalyst used in the preparation of the alkylene carbonate, and the activity of the catalyst prepared according to the preparation example was compared.
기존의 촉매로서 KI/ZnBr2를 선택하여 [에틸렌옥사이드]/[KI/ZnBr2]의 비율을 5000과 3000으로 하고, 반응온도 및 압력 등 기타 조건은 실시예 1과와 동일하게 설정하여 에틸렌옥사이드와 CO2의 반응을 진행시켰다. 반응결과[에틸렌옥사이드]/[KI/ZnBr2]의 비율이 5000 인 경우에는 반응이 진행되지 않았으며, [에틸렌옥사이드]/[KI/ZnBr2]의 비율을 3000 으로 조정할 경우는 반응 후 반응기를 실온에서 냉각하여 질소를 이용하여 휘발성분을 제거하고 고체생성물을 분리하여 가스-액체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과 TOF(h-1)값은 796 에 불과하도록 낮게 나타났다.Select KI / ZnBr 2 as an existing catalyst and set the ratio of [ethylene oxide] / [KI / ZnBr 2 ] to 5000 and 3000, and other conditions such as reaction temperature and pressure were set in the same manner as in Example 1 The reaction of and CO 2 was advanced. When the ratio of [ethylene oxide] / [KI / ZnBr 2 ] was 5000, the reaction did not proceed. When the ratio of [ethylene oxide] / [KI / ZnBr 2 ] was adjusted to 3000, the reactor was reacted after the reaction. After cooling at room temperature, volatiles were removed using nitrogen, and the solid product was separated and analyzed by gas-liquid chromatography. As a result, the TOF (h -1 ) value was low, only 796.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 암모늄 할로겐 화합물과 아연 할로겐 화합물로 합성된 4급 암모늄 아연테트라할라이드를 촉매로 사용하면, 알킬렌옥사이드와 이산화탄소로부터 기존의 반응보다 낮은 온도와 낮은 압력하에서 짧은 시간 내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 합성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 상기 4급 암모늄 아연테트라할라이드 촉매는 가격이 저렴하고 안정성이 우수하므로 경제적인 측면에서도 바람직하다.As described above, when a quaternary ammonium zinc tetrahalide synthesized from an ammonium halogen compound and a zinc halogen compound according to the present invention is used as a catalyst, it is possible to obtain a short time at a lower temperature and lower pressure than an existing reaction from alkylene oxide and carbon dioxide. It can be seen that the alkylene carbonate can be synthesized in high yield. In addition, the quaternary ammonium zinc tetrahalide catalyst prepared according to the present invention is preferable from an economical point of view because of the low cost and excellent stability.
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