KR20040058809A - Flame retarding and heat resisting polycarbonate composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 난연성 폴리카보네이트 수지/에이비에스 그라프트 공중합체 블렌드에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 선형 폴리카보네이트 수지와 분지형 폴리카보네이트 수지를 특정 비율로 혼합함으로써, 난연제로서 인산에스테르의 사용량을 낮추면서, 난연성 및 내열성은 향상된, 내열성 및 난연성을 가지는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin / ABS graft copolymer blend, more specifically, by mixing a linear polycarbonate resin and a branched polycarbonate resin in a specific ratio, while lowering the amount of phosphate ester as a flame retardant, Flame retardant and heat resistance relates to a polycarbonate-based resin composition having improved heat resistance and flame resistance.
일반적으로 폴리카보네이트 수지/에이비에스 그라프트 공중합체 블렌드에 난연성을 부여하기 위하여 인체에 무해한 비할로겐 난연제인 인산에스테르 화합물을 첨가한다. 그러나, 충분한 난연성을 부여하기 위해서는 다량의 인산에스테르계 난연제를 첨가하여야 하며, 이로 인해 내열도가 저하되는 문제가 발생된다. 미국특허 제 5,030,675호 및 제5,061,745호에서는 폴리카보네이트 수지, 고무개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체, 스티렌 함유 공중합체, 단분자형 인산에스테르 및 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하였으나, 이 조성물은 난연제로서의 단분자형 인산에스테르 사용에 따른 내열성 저하가 현저하게 나타났다.In general, in order to impart flame retardancy to the polycarbonate resin / AB graft copolymer blend, a phosphate ester compound which is a non-halogen flame retardant that is harmless to the human body is added. However, in order to impart sufficient flame retardancy, a large amount of phosphate ester flame retardant must be added, which causes a problem that the heat resistance is lowered. U.S. Patent Nos. 5,030,675 and 5,061,745 used polycarbonate resins, rubber modified styrene containing graft copolymers, styrene containing copolymers, monomolecular phosphate esters and fluorinated polyolefin resins, but the composition is a monomolecular type as a flame retardant. The decrease in heat resistance with the use of phosphate esters was remarkable.
한편, 단분자형 인산에스테르에 의한 내열도 저하를 감소시키기 위하여 미국특허 제5,204,394호에서는 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지에 대해 특정 범위 이상의 축합도를 갖는 인산에스테르 올리고머를 난연제로 사용하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 충분한 난연성을 부여하기 위해 과량의 인산에스테르를 첨가해야 하므로, 이 경우에도 단분자형 인산에스테르를 사용하는 것보다 내열도가 약간 상승하는 정도에 불과하였다.On the other hand, in order to reduce the heat resistance decrease by the monomolecular phosphate ester, US Patent No. 5,204,394 discloses a resin composition using a phosphate ester oligomer having a condensation degree of a specific range or more with respect to polycarbonate resin and styrene resin as a flame retardant It is. However, in order to impart sufficient flame retardancy, an excessive amount of phosphate ester must be added, and in this case, the heat resistance was only slightly increased than that of using a monomolecular phosphate ester.
상기의 선행 특허에서는 폴리카보네이트 수지는 선형 또는 분지형 폴리카보네이트가 가능하다고 언급하고 있으나, 실제로는 선형 폴리카보네이트 수지에 대해서만 실시예를 개시하고 있으며, 선형과 분지형 폴리카보네이트의 적절한 혼합에 의한 난연성 또는 내열성 향상에 대한 내용은 없다.In the above prior patents, polycarbonate resins mention that linear or branched polycarbonates are possible, but in practice, only the examples of linear polycarbonate resins are disclosed, and flame retardancy by proper mixing of linear and branched polycarbonates or There is no information on improving heat resistance.
미국 특허 제5,804,673호에서는 분지형 폴리카보네이트에 선형 폴리카보네이트를 특정한 비율로 혼합하여 유동성을 조절하여 압출 및 블로우성형 가공성을 향상시키는 방법을 명시하고 있으나, 난연성과 내열성 향상에 대해서는 언급되어 있지 않으며, 발명의 목적도 아니다. 일반적으로 선형 폴리카보네이트는 사출성형가공으로 제품을 생산하는 경우에 사용되고, 분지형 폴리카보네이트는 압출성형 또는 블로우잉 성형 방법으로 제품을 생산할 경우에 사용된다.U.S. Patent No. 5,804,673 discloses a method of improving the extrusion and blow molding processability by controlling the fluidity by mixing linear polycarbonate in a branched polycarbonate at a specific ratio, but does not mention the improvement of flame retardancy and heat resistance, and the invention It is not the purpose of either. Generally, linear polycarbonate is used when producing a product by injection molding, and branched polycarbonate is used when producing a product by an extrusion molding or a blow molding method.
이에 본 연구자들은 난연제로서 인산에스테르를 사용하는 난연성 폴리카보네이트/에이비에스 그라프트 공중합체 블렌드에 있어서 선형과 분지형 폴리카보네이트를 적절히 혼합함으로써 난연성 상승효과를 관찰하였고, 동시에 인산에스테르의 첨가량을 줄여 내열도가 우수한 수지 조성물을 제조 할 수 있음을 밝혀내게 되었다.Therefore, the present inventors observed synergistic effect of flame retardancy by mixing linear and branched polycarbonate in flame retardant polycarbonate / ABS graft copolymer blend using phosphate ester as flame retardant, and at the same time, reducing the amount of phosphate ester added It was found that the excellent resin composition can be prepared.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 선형 폴리카보네이트 수지와 분지형 폴리카보네이트 수지를 특정 비율로 혼합함으로써, 난연제로서 인산에스테르의 사용량을 낮추면서, 난연성 및 내열성은 향상된, 내열성 및 난연성을 가지는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention, by mixing a linear polycarbonate resin and a branched polycarbonate resin in a specific ratio, while lowering the amount of phosphate ester as a flame retardant, Flame retardancy and heat resistance is to provide a polycarbonate-based resin composition having improved heat resistance and flame resistance.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 내열성 및 난연성을 가지는 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 선형 폴리카보네이트 수지(A) 45~60 중량%, 분지형 폴리카보네이트 수지(B) 15 ~ 30 중량%, 고무개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(C) 5~50 중량%, 스티렌 함유 공중합체(D) 1~30 중량%를 기초수지로 하고, 기초 수지 (A), (B), (C) 및 (D)의 총합 100 중량부에 대하여 인산에스테르 화합물(E) 5~20 중량부, 불소화 폴리올레핀계 수지(F) 0.1~2.0 중량부로 구성되는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the object as described above, the polycarbonate resin composition having heat resistance and flame retardancy according to the present invention, 45 to 60% by weight of a linear polycarbonate resin (A), branched polycarbonate resin (B) 15 to 30 By weight resin, rubber modified styrene-containing graft copolymer resin (C) 5 to 50% by weight, styrene-containing copolymer (D) 1 to 30% by weight as the base resin, and the base resin (A), (B), ( It is comprised from 5-20 weight part of phosphate ester compounds (E), and 0.1-2.0 weight part of fluorinated polyolefin resin (F) with respect to a total of 100 weight part of C) and (D).
본 발명에 따른 내열성 및 난연성을 가지는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지(B)는 다가 알코올, 다가 카르복실산 및 다가 아실클로라이드 중 선택된 1종 이상의 화합물과 비스페놀 A 및 포스겐을 혼합 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.In the polycarbonate-based resin composition having heat resistance and flame retardancy according to the present invention, the branched polycarbonate resin (B) may be formed of at least one compound selected from polyhydric alcohol, polyhydric carboxylic acid and polyvalent acyl chloride, bisphenol A and phosgene. It is characterized by being produced by mixing reaction.
본 발명에 따른 내열성 및 난연성을 가지는 폴리카보네이트계 수지 조성물에있어서, 상기 고무개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(C)는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환 스티렌, 메틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 30~65 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 10~30 중량%와의 혼합물을 유리전이온도가 10℃ 이하인 부타디엔 고무, 아크릴고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 부타디엔/스티렌 고무, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 복합 고무 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 5~60 중량%에 그라프트시킨 공중합체인 것을 특징으로 한다.In the polycarbonate-based resin composition having heat resistance and flame retardancy according to the present invention, the rubber-modified styrene-containing graft copolymer resin (C) is one selected from styrene, α-methylstyrene, nuclear substituted styrene, and methyl methacrylate. Or 30 to 65% by weight of a mixture thereof and 10-30% by weight of one or a mixture thereof selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, butyl acrylate, maleic anhydride and N-substituted maleimide. The mixture was prepared with butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, butadiene / styrene rubber, polyisoprene, and ethylene-propylene-diene monomer terpolymers having a glass transition temperature of 10 ° C. or less ( EPDM), polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate composite rubber, or It is characterized in that the copolymer grafted to 5 to 60% by weight of these mixtures.
본 발명에 따른 내열성 및 난연성을 가지는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, 상기 스티렌 함유 공중합체(D)는 스티렌, α-메틸스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 하나 이상이 50~80 중량%, 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 말레익안하이드라이드, 및 N-치환 말레이미드 중에서 하나 이상이 20~50 중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.In the polycarbonate-based resin composition having heat resistance and flame retardancy according to the present invention, the styrene-containing copolymer (D) is 50 to 80% by weight of at least one of styrene, α-methylstyrene and nuclear substituted styrene, and acrylonitrile , Methyl methacrylate, butyl acrylate, maleic hydride, and N-substituted maleimide, characterized in that consisting of 20 to 50% by weight.
본 발명에 따른 내열성 및 난연성을 가지는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, 상기 인산에스테르 화합물(E)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.In the polycarbonate resin composition having heat resistance and flame retardancy according to the present invention, the phosphate ester compound (E) is represented by the following formula (1).
(상기 화학식 1에서, Ar1~Ar4는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 알킬로 치환될 수 있는 아릴이고, R은 선택적으로 알킬로 치환 가능환 아릴렌이며, n 은 0 내지 5 이다)(In Formula 1, Ar 1 ~ Ar 4 are each independently or optionally aryl which may be substituted by alkyl, R is optionally substituted aryl arylene, n is 0 to 5)
본 발명에 따른 내열성 및 난연성을 가지는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지(F)는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오로라이드의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 군에서 하나를 독립적으로 사용하거나, 서로 다른 두 가지 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.In the polycarbonate resin composition having heat resistance and flame retardancy according to the present invention, the fluorinated polyolefin resin (F) is a mixture of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride. In the group consisting of a copolymer and a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, one of them is independently used, or two or more of them are mixed and used.
본 발명에 따른 내열성 및 난연성을 가지는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물은 추가로 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In the polycarbonate resin composition having heat resistance and flame retardancy according to the present invention, the resin composition is further characterized by further comprising an inorganic additive, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment or a dye.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 선형 폴리카보네이트수지(A), 분지형 폴리카보네이트 수지(B), 고무개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체(C), 스티렌 함유 공중합체(D), 인산에스테르(E), 및 불소화 올레핀계 수지(F)로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.Polycarbonate-based thermoplastic resin composition of the present invention is a linear polycarbonate resin (A), branched polycarbonate resin (B), rubber modified styrene-containing graft copolymer (C), styrene-containing copolymer (D), phosphate ester ( E), and fluorinated olefin resin (F), the detailed description of each of which is as follows.
1. 선형 폴리카보네이트 수지(A)Linear Polycarbonate Resin (A)
방향족 폴리카보네이트는 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 중합체이다.Aromatic polycarbonate is a polymer comprising a unit of formula (2).
(상기 화학식 2에서, A는 중합체의 제조에 사용된 2가 페놀로부터 유도된 2가의 방향족 라디칼이다)(In Formula 2, A is a divalent aromatic radical derived from a divalent phenol used to prepare a polymer.)
상기 화학식에 있어서, A는 중합체의 제조에 사용된 2가 페놀로부터 유도된 2가의 방향족 라디칼이며, 2가의 페놀화합물로는 비스페놀류가 바람직하며, 보다 구체적으로는 비스페놀 A가 보다 바람직하다. 폴리카보네이트는 상기 2가의 페놀화합물과 포스겐을 계면상에서 또는 균일상에서 반응하여 제조된다. 특정 분자량의 폴리카보네이트는 페놀, 파라크레졸, 파라이소옥틸 페놀 등의 모노 페놀을 연쇄 종결제 (chain terminator)를 이용하여 그 사용량을 조절함으로써 획득될 수 있다.In the above formula, A is a divalent aromatic radical derived from dihydric phenol used in the preparation of the polymer, bisphenols are preferable, and more specifically, bisphenol A is more preferable as the divalent phenol compound. Polycarbonate is prepared by reacting the divalent phenolic compound with phosgene on an interface or in a uniform phase. Polycarbonates having a specific molecular weight can be obtained by controlling the amount of monophenols such as phenol, paracresol, paraisooctyl phenol and the like using a chain terminator.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 점도 평균 분자량(Mv)이 10,000 내지 40,000 이며, 바람직하기로는 15,000 내지 30,000이다. 폴리카보네이트의 점도 평균분자량이 15,000이하이면 충격강도와 인장강도가 떨어지며, 30,000을 초과하면용융점도의 상승으로 수지 가공에 문제를 초래한다.The polycarbonate resin (A) of the present invention has a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 to 40,000, preferably 15,000 to 30,000. If the average molecular weight of polycarbonate is less than 15,000, the impact strength and tensile strength are lowered. If the viscosity exceeds 30,000, the melt viscosity increases, which causes problems in resin processing.
2. 분지형 폴리카보네이트(B)2. Branched Polycarbonate (B)
분지형 폴리카보네이트는 다가 알코올, 다가 카르복실산 및 다가 아실클로라이드 중 선택된 1 종 이상의 화합물과 비스페놀 A 및 포스겐을 혼합 반응시켜 얻을 수 있다. 바람직하게, 분지형 폴리카보네이트 수지는 3가 이상의 다가페놀로서 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 또는 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠을 주로 사용하여 제조가능하며, 또한 사이아누릭 클로라이드(cyanurif chloride)를 사용하여 폴리카네이트 수지를 제조하는 방법도 가능하다. 브렌칭제로는 2-(4-하이드록시페닐)-4-하이드록시 페놀과 2,4-(4-하이드록시 페닐)-페놀 및 2,5-(4-하이드록시페닐)-페놀 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.Branched polycarbonates can be obtained by mixing and reacting bisphenol A and phosgene with at least one compound selected from polyhydric alcohols, polyhydric carboxylic acids and polyhydric acyl chlorides. Preferably, the branched polycarbonate resin is mainly composed of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene as the trivalent or higher polyhydric phenol. It is also possible to prepare and also to prepare a polycarbonate resin using cyanurif chloride. As a branching agent, 1 selected from 2- (4-hydroxyphenyl) -4-hydroxy phenol, 2,4- (4-hydroxy phenyl) -phenol, and 2,5- (4-hydroxyphenyl) -phenol More than a species can be used.
본 발명의 분지형 폴리카보네이트 수지(B)는 점도 평균 분자량(Mv)이 10,000 내지 50,000 이며, 바람직하기로는 15,000 내지 30,000 이다.The branched polycarbonate resin (B) of the present invention has a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 to 50,000, preferably 15,000 to 30,000.
3. 고무개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체(C)3. Rubber modified styrene-containing graft copolymer (C)
본 발명에서 사용되는 고무개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환 스티렌, 메틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 30~65 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 10~30 중량%와의 혼합물을 유리전이온도가 10℃ 이하인 부타디엔 고무, 아크릴고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 부타디엔/스티렌 고무, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 복합 고무 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 5~60 중량%에 그라프트시킨 공중합체이다.Rubber modified styrene-containing graft copolymer resin used in the present invention is 30 to 65% by weight of one or a mixture thereof selected from styrene, α-methyl styrene, nuclear substituted styrene, methyl methacrylate and acrylonitrile, methacryl Butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, and a mixture with 10-30% by weight of one selected from ronitrile, methyl methacrylate, butyl acrylate, maleic anhydride and N-substituted maleimide / Propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, butadiene / styrene rubber, polyisoprene, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate composite rubber It is a copolymer grafted to 5 to 60% by weight of one selected from or a mixture thereof.
상기의 그라프트 공중합체 수지는 통상의 중합 방법으로 제조가 가능하나, 유화중합과 괴상중합으로 합성된 것이 적합하다. 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트시킨 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지가 널리 사용되고 있다. 고무개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 전체 기초 수지 중에서 5~50 중량%의 범위로 사용된다. 상기 그라프트 공중합체의 제조시 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 0.05내지 4㎛의 범위가 적합하다.The graft copolymer resin can be produced by a conventional polymerization method, but is preferably one synthesized by emulsion polymerization and bulk polymerization. Acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resins in which acrylonitrile and styrene are grafted to butadiene rubber are widely used. The rubber modified styrene-containing graft copolymer is used in the range of 5 to 50% by weight in the total base resin. When preparing the graft copolymer, the average size of the rubber particles is preferably in the range of 0.05 to 4 μm in consideration of impact strength and appearance.
4. 스티렌 함유 공중합체(D)4. Styrene-containing copolymer (D)
본 발명에 사용되는 스티렌계 함유 공중합체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 적어도 하나가 50~80 중량%, 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 말레익안하이드라이드, 및 N-치환 말레이미드 중에서 적어도 하나가 20~50 중량%로 이루어진다. 이 스티렌 함유 공중합체 수지는 통상의 중합방법으로 제조된 것을 이용할 수가 있으며, 특히 현탁중합 또는 괴상중합으로 합성된 것이 적합하다.The styrenic-containing copolymer used in the present invention is 50 to 80% by weight of at least one of styrene, α-methylstyrene and nuclear substituted styrene, and acrylonitrile, methyl methacrylate, butyl acrylate, maleic hydride, And at least one of N-substituted maleimide consists of 20 to 50% by weight. As the styrene-containing copolymer resin, one produced by a conventional polymerization method can be used, and one synthesized by suspension polymerization or bulk polymerization is particularly suitable.
5. 인산에스테르(E)5. Phosphate Ester (E)
본 발명에 사용 가능한 인산에스테르는 하기 화학식 1로 표시된다.Phosphate ester which can be used for this invention is represented by following General formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, Ar1~Ar4는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 알킬로 치환될 수 있는 아릴이고, R은 선택적으로 알킬로 치환 가능환 아릴렌이며, n 은 0 내지 5 이다)(In Formula 1, Ar 1 ~ Ar 4 are each independently or optionally aryl which may be substituted by alkyl, R is optionally substituted aryl arylene, n is 0 to 5)
상기 화학식 1에 있어서, Ar1~Ar4는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 알킬로 치환될 수 있는 아릴이며, 보다 바람직하게 Ar1~Ar4은 크레실, 페닐, 자이렌, 프로필페닐, 부틸페닐 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다. 또한, 상기 화학식 1에서, R은 선택적으로 알킬로 치환 가능환 아릴렌이며, 예를 들어 레소시놀, 비스페놀, 하이드로 퀴논 등이다. 한편, 상기 화학식 1에서, n 은 0 내지 5로서, n=0 일 경우, 단분자형 인산에스테르이고, n=1 이상일 경우에는 올리고머 인산에스테르이며, 본 발명에서는 단분자, 올리고머 단독 및 혼합이 가능하다. 기본 수지에 대한 첨가량은 기초 수지 100 중량부에 대해 5 ~ 20 중량부의 첨가가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8~15중량부이다. 첨가량이 5중량부 미만이면 난연성이 부족하게 되고, 20중량부를 초과하면 내열성과 충격강도가 떨어지는 문제점이 초래된다.In Formula 1, Ar 1 to Ar 4 are each independently or optionally aryl which may be substituted with alkyl, more preferably Ar 1 to Ar 4 is one of cresyl, phenyl, xylene, propylphenyl, butylphenyl One or two or more mixtures. In addition, in the general formula (1), R is optionally substituted by arylene ring arylene, for example, resorcinol, bisphenol, hydroquinone and the like. On the other hand, in the general formula (1), n is 0 to 5, when n = 0, it is a monomolecular phosphate ester, when n = 1 or more is an oligomeric phosphate ester, in the present invention, a single molecule, oligomer alone and can be mixed Do. The amount of the base resin added is preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 8 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. If the added amount is less than 5 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, there is a problem that the heat resistance and impact strength falls.
6. 불소화 폴리올레핀계 수지(F)6. Fluorinated polyolefin resin (F)
본 발명에서 사용하는 불소화 폴리올레핀계 수지는 종래의 이용 가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오로라이드의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두 가지 이상을 혼합한 혼합물로 사용될 수도 있다.Fluorinated polyolefin resins used in the present invention are conventionally available resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, copolymers of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, and tetrafluoroethylene and hexafluoro There is a copolymer of ropropylene. These may be used independently of each other, or may be used in a mixture of two or more different from each other.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다. 입자크기가 0.05~1000㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌이 혼합하기에 적합하다. 불소화 폴리올레핀계 수지의 사용량은 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1~2.0 중량부이다. 상기 함량 미만일 경우는 적하(dripping) 방지 효과가 떨어지며, 초과할 경우 압출 가공상에 문제가 있고, 흐름성 및 충격성을 매우 떨어뜨린다. 불소화 폴리올레핀계 수지는 난연 보조제로서 조성물 내에서 섬유상 그물구조를 형성하여 연소시에 폴리카보네이트 수지의 흐름을 억제하고 수축률을 증가시켜 조성물의 적하현상을 방지한다.The fluorinated polyolefin resin which can be preferably used in the present invention is polytetrafluoroethylene. Polytetrafluoroethylene having a particle size of 0.05 to 1000 mu m is suitable for mixing. The usage-amount of fluorinated polyolefin resin is 0.1-2.0 weight part with respect to 100 weight part of base resins. If it is less than the above content, the dripping prevention effect is inferior, and if it exceeds, there is a problem in extrusion processing, and the flowability and impact properties are very poor. Fluorinated polyolefin resins form a fibrous net structure in the composition as a flame retardant aid to suppress the flow of the polycarbonate resin during combustion and increase the shrinkage rate to prevent dropping of the composition.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 추가적인 난연 보조제로 수산화알루미늄 또는 삼산화안티몬의 사용이 가능하고, 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 또는 염료를 첨가한 후 통상의 혼합기에서 혼합한다.Aluminum hydroxide or antimony trioxide may be used as an additional flame retardant aid to the thermoplastic resin composition of the present invention, and according to the application, inorganic additives, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, pigments or dyes may be added and then mixed in a conventional mixer. .
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
<실시예 1-4><Example 1-4>
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 사용된 폴리카보네이트 수지(A), 분지형 폴리카보네이트(B), 고무개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체(C), 스티렌 함유 그라프트 공중합체(D), 인산에스테르(E), 및 불소화 폴리올레핀계 수지(F)의 사양은 다음과 같다.Polycarbonate resin (A), branched polycarbonate (B), rubber modified styrene-containing graft copolymer (C), styrene-containing graft copolymer (D) used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 The specifications of the phosphate ester (E) and the fluorinated polyolefin resin (F) are as follows.
1. 선형 폴리카보네이트 수지1. Linear Polycarbonate Resin
본 발명에서 사용한 비스페놀 A 선형 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 Mv = 24,500 인 폴리카보네이트 수지(I) 와 점도 평균 분자량 Mv = 29,000인 폴리카보네이트 수지(II) 를 사용하였다.As the bisphenol A linear polycarbonate resin used in the present invention, a polycarbonate resin (I) having a viscosity average molecular weight Mv = 24,500 and a polycarbonate resin (II) having a viscosity average molecular weight Mv = 29,000 were used.
2. 분지형 폴리카보네이트 수지2. Branched Polycarbonate Resin
분지형 폴리카보네이트 수지는 분지제인 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄과 비스페놀 A 및 포스겐을 합성하여 제조된 점도 평균 분자량(Mv)이 24,500인 수지이다.Branched polycarbonate resin is a resin having a viscosity average molecular weight (Mv) of 24,500 prepared by synthesizing branching agent 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A and phosgene.
3. 고무개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체(g-ABS)3. Rubber modified styrene-containing graft copolymer (g-ABS)
45중량%의 불연속 폴리부타디엔 고무상 및 55중량%의 견고한 스티렌-아크릴로니트릴 열가소성상(72 중량%의 스티렌 및 28 중량%의 아크릴로니트릴의 공중합체)을 포함하는 유화중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용하였다.Emulsified polymerized acrylonitrile- comprising 45 wt% discontinuous polybutadiene rubber phase and 55 wt% solid styrene-acrylonitrile thermoplastic phase (copolymer of 72 wt% styrene and 28 wt% acrylonitrile) Butadiene-styrene graft copolymer was used.
4. 스티렌 함유 공중합체 수지(SAN)4. Styrene-containing copolymer resin (SAN)
75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴의 공중합체를 사용하였다.A copolymer of 75 wt% styrene and 25 wt% acrylonitrile was used.
5. 인산에스테르5. Phosphate Ester
상업적으로 시판되는 비스페놀-A-비스(디페닐포스페이트)(Bisphenol-A-bis(diphenyl phosphate), BDP; 일본 다이하치사의 CR741)(n=1.07)를 사용하였다.Commercially available bisphenol-A-bis (diphenyl phosphate) (Bisphenol-A-bis (diphenyl phosphate), BDP; CR741 from Daihachi, Japan) was used (n = 1.07).
6. 불소화 폴리올레핀계 수지(PTFE)6. Fluorinated Polyolefin Resin (PTFE)
평균 입자크기가 330㎛인 폴리테트라플루오르에틸렌(듀퐁사의 상품명 테플론(Teflon) 800J)을 사용하였다.Polytetrafluoroethylene (Teflon 800J manufactured by DuPont) having an average particle size of 330 μm was used.
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 사용된 각 성분의 조성과 측정된 물성은 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 각 성분을 혼합하고, 산화방지제와 열안정제를 첨가한 후 통상의 혼합기에서 혼합한 뒤 L/D 29, φ=25mm인 이축 압출기에 투입하였다. 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고 사출온도 230℃에서 시편을 제조한 뒤 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치 후 물성을 측정하였다.The composition and measured physical properties of each component used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below. As shown in Table 1, each component was mixed, and the antioxidant and the heat stabilizer were added, mixed in a conventional mixer, and then introduced into a twin screw extruder having an L / D of 29 and φ = 25 mm. The mixture was prepared into a resin composition in pellet form through an extruder, and a specimen was prepared at an injection temperature of 230 ° C., and then left at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 40 hours to measure physical properties.
* HDT (열변형 온도, Heat deflection temperature)* HDT (Heat deflection temperature)
: 내열성을 평가하는 방법으로 ASTM D648에 따라서 1/4 인치 두께 시편상에 18.6 kgf/cm2에서 열변형 온도를 측정하였다.: As a method of evaluating heat resistance, the heat deflection temperature was measured at 18.6 kgf / cm 2 on a 1/4 inch thick specimen according to ASTM D648.
* 충격강도 : 노치(Notched) 시편(두께1/8 인치)을 상온에서 측정하였다.Impact strength: Notched specimens (1/8 inch thick) were measured at room temperature.
* 난연 등급* Flame Retardant Grade
: UL94 시험 방법에 따라서 시편의 두께 1/16인치에 대해 난연등급을 측정하였다.: Flame retardant ratings were measured for 1/16 inch thick specimens according to the UL94 test method.
* 용융지수(Melt Index; MI): 유동성을 나타내는 MI는 300℃ 에서 1.2kg 하중으로 측정하였다.Melt Index (MI): The MI, which shows fluidity, was measured at a load of 1.2 kg at 300 ° C.
비교예 1에서 기본수지가 선형 폴리카보네이트/에이비에스 공중합체 블렌드로 구성된 경우 난연제(BDP)를 기초 수지에 대해 12 중량부 첨가하였을 때 난연등급이 V1 정도이며, 비교예 2에서와 같이 난연제(BDP)를 13 중량부 첨가하면 난연등급을 V0로 높일 수 있으나, 충격강도와 내열성이 감소함을 알 수 있다. 그러나, 실시예 1에서와 같이 선형 폴리카보네이트/에이비에스 공중합체 블렌드에 분지형 폴리카보네이트를 20 중량% 첨가하면 난연제(BDP) 를 12 중량부로 첨가하여도 난연 등급 V0가 가능하고, 더 나아가 실시예 2에서와 같이 난연제의 함량을 11 중량부로 감소시켜도 난연 등급이 V0로 유지되면서 HDT와 충격강도가 더욱 향상됨을 알 수 있다.In Comparative Example 1, when the base resin was composed of a linear polycarbonate / ABS copolymer blend, when 12 parts by weight of flame retardant (BDP) was added to the base resin, the flame retardant grade was about V1, and as in Comparative Example 2, ) By adding 13 parts by weight can increase the flame retardant grade to V0, but it can be seen that the impact strength and heat resistance are reduced. However, if 20 wt% of branched polycarbonate is added to the linear polycarbonate / AB copolymer blend as in Example 1, flame retardant grade V0 is possible even with 12 parts by weight of flame retardant (BDP), furthermore Example As shown in 2, even if the content of the flame retardant is reduced to 11 parts by weight, the flame retardant grade is maintained at V0 and the HDT and the impact strength are further improved.
한편, 비교예 3에서 보는 바와 같이, 분지형 폴리카보네이트의 첨가량이 10 %인 경우에는 난연등급이 향상되지 않았으며, 비교예 4에서와 같이 분지형 폴리카보네이드의 함량이 40 중량%일 경우 난연성은 향상되나 유동성 (MI)이 너무 감소하여 제품을 만드는 사출성형 가공이 어려워지는 문제점이 발생한다. 따라서, 분지형 폴리카보네이트의 첨가량이 15 중량% 내지 30 중량 % 가 적당함을 알 수 있었다.On the other hand, as shown in Comparative Example 3, the flame retardant grade did not improve when the addition amount of the branched polycarbonate was 10%, and when the content of the branched polycarbonate was 40% by weight, as in Comparative Example 4, the flame resistance Is improved, but the fluidity (MI) is reduced so much that the injection molding process that makes the product becomes difficult. Therefore, it was found that the addition amount of the branched polycarbonate is 15% by weight to 30% by weight.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 난연성의 폴리카보네이트/에이비에스 공중합체 블렌드 제조시에 선형과 분지형 폴리카보네이트를 적절히 혼합함으로써, 난연제로서 인산에스테르의 사용량을 낮추면서, 난연성 및 내열성을 동시에 향상시키는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.As described above, the present invention improves flame retardancy and heat resistance simultaneously while lowering the amount of phosphate ester used as a flame retardant by appropriately mixing linear and branched polycarbonates in the preparation of flame retardant polycarbonate / ABS copolymer blends. It has the effect of providing a polycarbonate-based thermoplastic resin composition.
비록 상기에서 본 발명은 실시예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 본 발명자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail above with reference to the embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the present invention, and such modifications and variations are included in the appended claims. It is natural to belong.
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