KR20040046107A - High-shrink 3-dimension polyamide polymer and polyamide fiber thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고수축성 폴리아미드 3원 공중합체 및 이를 이용한 폴리아미드 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단량체로서 카프로락탐, 아디프산 및 지방족 디아민을 공중합한 중합물에 결정촉진제를 투입하여 제조된 높은 결정화점을 가지면서도 열수축성이 향상된 폴리아미드 3원 공중합체 및 이 폴리아미드 공중합체를 사용하여 제조된 고수축성 폴리아미드 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a highly shrinkable polyamide terpolymer and a polyamide fiber using the same, and more particularly, to high crystallization prepared by adding a crystal accelerator to a polymer obtained by copolymerizing caprolactam, adipic acid and aliphatic diamine as monomers. The present invention relates to a polyamide terpolymer having point and improved heat shrinkability and a high shrinkable polyamide fiber produced using the polyamide copolymer.
폴리아미드는 디아민기를 지닌 단량체와 디카르복실산 말단기를 지닌 단량체간의 축합반응 또는-카프로락탐의 개환 반응에 의한 중합을 거쳐 얻어지는 고분자로서 섬유, 사출성형품 및 압출가공품 등에 쓰여지며, 쓰여지는 용도에 따라 적정한 수준의 분자량과 물성을 부여하게 되며 때로는 무기물질을 혼합함으로써 기능성을 향상시킨다.Polyamide is a condensation reaction between a monomer having a diamine group and a monomer having a dicarboxylic acid end group, or It is a polymer obtained through polymerization by the ring-opening reaction of caprolactam. It is used in fibers, injection molded products and extruded products, and it gives proper molecular weight and physical properties depending on the intended use, and sometimes improves functionality by mixing inorganic materials. .
이중 특히 섬유용 폴리아미드는 방사에 적합한 물성을 지니는 것이 중요한데 이러한 물성으로는 분자량, 분자량분포, 용융점도, 산화도, 용융열, 결정화도, 결정화 속도 및 배향도 등이 있다. 섬유가 지니는 배향도는 결정영역의 배향과 비결정영역의 배향으로 나뉘어지며 섬유의 수축거동은 비결정영역과 비결정영역의 배향의 분율이 커짐에 따라 커지게 된다. 섬유의 형성과정에서 비정 배향이 늘어나게 되면 폴리머의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서의 수축성이 발생하게 되며 이로 인한 열수축이 발생하게 되는 것이다. 따라서 비결정영역이 증가되거나, 결정화의 진행속도를 늦추어 줄 수 있는 중합물을 용융방사하여 섬유를 형성하면 비결정배향이 늘어나 수축률이 큰 섬유를 얻을 수 있다.In particular, it is important that the polyamide for fibers has suitable properties for spinning. Such physical properties include molecular weight, molecular weight distribution, melt viscosity, oxidation degree, heat of fusion, crystallinity, crystallization rate and orientation. The degree of orientation of the fiber is divided into the orientation of the crystal region and the orientation of the amorphous region, and the shrinkage behavior of the fiber increases as the fraction of the orientation of the amorphous region and the amorphous region increases. When the amorphous orientation is increased during the formation of the fiber, shrinkage occurs at a temperature above the glass transition temperature (Tg) of the polymer, which causes thermal contraction. Therefore, when the fiber is formed by melt spinning the polymer that can increase the amorphous region or slow down the rate of crystallization, the amorphous orientation increases, thereby obtaining a fiber having a high shrinkage.
이와 같은 원리를 이용하여 수축성이 높은 폴리아미드 섬유를 얻기 위하여는 결정화도가 낮거나 결정화 속도가 느린 공중합물을 이용하는 방법이 많이 소개되고 있다. 특히 폴리아미드6 또는 폴리아미드66과 이소프탈산 및/또는 방향족 테레프탈산 및 지방족 디아민으로부터 형성되는 방향족 폴리아미드의 2원 또는 3원 공중합체가 많이 사용되는데 이러한 공중합물들은 투명성이 높으며 결정화도가 낮은 이유로 수축성을 부여하는 특성도 발현된다. 이러한 폴리머의 제조 및 이를 이용하여 섬유를 제조하는 방법이 일본국 특허공개공보 제평2-251611호, 일본국 특허공개공보 제평3-64516호, 일본국 특허공개공보 제평4-2814호 등에 개시되어 있으나, 중합시 원료가 많이 소요되기 때문에 제품으로 제조하였을 때 고비용이 들거나, 저결정화점으로 인하여, 기계적 물성이 낮아져, 후가공시 고품위의 제품제조가 어려운 점이 있다.In order to obtain a highly shrinkable polyamide fiber using this principle, many methods using a copolymer having a low crystallinity or a slow crystallization rate have been introduced. In particular, many binary or tertiary copolymers of polyamide 6 or polyamide 66 and aromatic polyamides formed from isophthalic acid and / or aromatic terephthalic acid and aliphatic diamines are used. These copolymers give shrinkage due to their high transparency and low crystallinity. The characteristic to express is also expressed. The production of such polymers and a method of manufacturing fibers using the same are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-251611, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-64516 and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 4-2814. Because of the high consumption of raw materials during polymerization, high cost is achieved when the product is manufactured, or due to the low crystallization point, the mechanical properties are low, which makes it difficult to manufacture high quality products during post-processing.
이에 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 폴리아미드 중합물의 제조시 지방족 카르복실산과 알킬기가 결합되어 있는 지방족 디아민 및 결정촉진제를 사용함으로써 폴리아미드의 결정성을 떨어뜨려 수축률이 높으면서도 높은 수준의 결정화점을 갖는 폴리아미드 공중합체를 제공하며, 이를 이용하여 용융방사함으로써 고수축성 폴리아미드 섬유를 제공하는데 있다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, by using an aliphatic diamine and a crystal promoter in which an aliphatic carboxylic acid and an alkyl group are bonded in the preparation of a polyamide polymer, the crystallinity of the polyamide is reduced to reduce shrinkage The present invention provides a polyamide copolymer having a high and high crystallization point, and melt spinning using the same to provide a highly shrinkable polyamide fiber.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명인 고수축성 폴리아미드 3원 공중합체는 카프로락탐 76 내지 96몰%, 다음 화학식1로 표시되는 알킬기로 치환된 지방족 디아민 2 내지 12몰% 및 아디프산 2 내지 12몰%, 결정화 촉진제 0.1 내지 0.5 wt%로 이루어진 것을 특징으로 하는 고수축성 폴리아미드 3원 공중합체를 제공한다.Highly shrinkable polyamide terpolymer of the present invention for achieving the above object is 76 to 96 mol% of caprolactam, 2 to 12 mol% of aliphatic diamine substituted with alkyl group represented by the following formula (1) and 2 to 12 mol of adipic acid %, Crystallization promoter 0.1 to 0.5 wt% to provide a highly shrinkable polyamide terpolymer.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식에서 a와 b는 각각 1∼10의 정수값을 가지며, R1은 C1∼ C10의직쇄 또는 분쇄인 알킬기이며, 보다 바람직하게는 C1∼ C3의 알킬기인 것이 좋다.In the above formula, a and b each have an integer value of 1 to 10 , R 1 is an alkyl group which is C 1 to C 10 linear or pulverized, and more preferably an alkyl group of C 1 to C 3 .
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 고수축성 폴리아미드를 제조하기 위하여 폴리아미드6과 공중합체를 이루기 위한 폴리아미드를 형성함에 있어서 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산을 사용하는 종래의 방법과는 달리 지방족 카르복실산과 알킬기가 결합된 지방족 디아민을 사용하여 폴리아미드를 제조함으로써 폴리아미드의 결정성을 떨어뜨리는 방법을 사용한데 그 특징이 있다. 즉, 상기 단량체로 공중합된 폴리아미드 3원 공중합체는 섬유내부의 비정영역을 증가시켜, 열연신 공정에서 비정배향이 증가하는 효과를 얻음으로써 고분자 구조내에 잠재 응력을 증가시키고 유리전이온도 이상의 조건에서 수축거동을 보여 고수축성의 폴리아미드 섬유를 얻을 수 있다.In the present invention, unlike the conventional method of using an aromatic carboxylic acid such as isophthalic acid and terephthalic acid in forming a polyamide for forming a copolymer with polyamide 6 to produce a highly shrinkable polyamide, an aliphatic carboxylic acid and an alkyl group It is characterized by using a method of reducing the crystallinity of polyamide by preparing a polyamide using an aliphatic diamine bonded thereto. That is, the polyamide terpolymer copolymer copolymerized with the monomer increases the amorphous region inside the fiber, thereby increasing the amorphous orientation in the thermal stretching process, thereby increasing the potential stress in the polymer structure and at a temperature above the glass transition temperature. By exhibiting shrinkage behavior, a highly shrinkable polyamide fiber can be obtained.
본 발명에서 사용되는 지방족 디아민은 상기 화학식1의 구조를 지닌 화합물로 특히, a가 1이고 b가 3인 주쇄의 탄소수가 5개이고 2번 탄소에 치환기인 R1이 메틸기인 다음 화학식2로 표기되는 2-메틸펜타메틸렌디아민이 가장 바람직하게 사용될 수 있다.The aliphatic diamine used in the present invention is a compound having the structure of Chemical Formula 1, and in particular, in which the carbon number of the main chain of a is 1 and b is 5, and the substituent R 1 on the carbon 2 is methyl, 2-methylpentamethylenediamine may be most preferably used.
[화학식 2][Formula 2]
상기 2-메틸펜타메틸렌디아민은 주쇄의 탄소수가 5개이므로 주쇄의 탄소수가 6인 폴리아미드6과의 공중합시 규칙성이 파괴되어 결정성장을 억제하는 효과를 거둘 수 있다.Since the 2-methylpentamethylenediamine has 5 carbon atoms in the main chain, when the copolymerization with polyamide 6 having 6 carbon atoms in the main chain is disrupted, regularity may be inhibited, thereby suppressing crystal growth.
본 발명에서 상기 지방족 디아민과 아미드 결합을 이루는 물질인 지방족 디카르복실산으로 폴리아미드66의 원료인 헥사메틸렌디아미노아디페이트의 원료인 아디프산을 사용하는 것이 좋다. 아디프산은 폴리아미드6 및 폴리아미드66과 아미드기 사이의 길이가 같기 때문에 일정한 규칙성을 유지하는데 도움이 되며 섬유의 형성에서 완전한 비정형시 발생하는 섬유형성의 어려움을 해소하고 강도 저하 등의 문제를 막을 수 있다.In the present invention, it is preferable to use adipic acid which is a raw material of hexamethylene diamino adipate, which is a raw material of polyamide 66, as an aliphatic dicarboxylic acid which is an amide bond with the aliphatic diamine. Adipic acid has the same length between polyamide 6 and polyamide 66 and the amide group, which helps to maintain regular regularity, and solves the problems of fiber formation and strength reduction caused by complete atypical formation. You can stop it.
결정화 촉진제는 공중합물 형성에 따른 결정화점의 저하를 보상하여, 종래의 고수축용 공중합물에 비하여 높은 수준의 결정화점을 갖는 효과를 거둘 수 있으며,The crystallization accelerator compensates for the lowering of the crystallization point due to the formation of the copolymer, thereby achieving the effect of having a higher level of crystallization point than the conventional high shrinkage copolymer,
결정화 촉진제의 종류로는 유기, 무기화합물, 올리고머 및 폴리아미드22와 같은 폴리머류를 사용할 수 있다.As the type of crystallization accelerator, polymers such as organic, inorganic compounds, oligomers, and polyamide 22 may be used.
본 발명에 따른 고수축성 공중합체의 중합 반응은 폴리아미드6의 원료인 카프로락탐을 76 내지 96몰%로 하고 상기 지방족 디아민과 디카르복실산을 각각 2 내지 12몰%로 하여 중합하며, 중합반응은 고온고압하에서 운전이 가능한 오토클레이브에서 수분자량이 15,000 이상이 되도록 중합하고, 반응의 종결 및 분자량의 조절을 위하여 아세트산을 카프로락탐 대비 0.03 내지 0.15중량%를 첨가한다. 이때 상기 카프로락탐의 투입량은 전체 단량체에 있어서 76 내지 96몰%, 보다 바람직하게는 80 내지 90몰%로 하는 것이 좋다. 카프로락탐의 투입양이 96몰%를 넘으면 수축률의 증가 효과가 미미하며, 76몰%보다 적게 사용되면 중합체의 열적 특성의 변화로 방사작업이 어려우며 중합도도 낮아지는 문제점이 발생하며 얻어진 섬유의 강도 및 신도등의 기계적 물성도 낮아져 고품위의 제품 가공이 곤란하다. 또한, 상기 지방족 디아민과 디카르복실산은 동일한 당량으로 사용해야 하는데, 이는 두 단량체 간의 균형이 이루어지지 않으면 반응기의 봉쇄가 일어나 고분자량의 폴리아미들 제조할 수 없기 때문이다. 결정촉진제로는 결정화점 저하를 보상하면서도, 투입전 공중합물과 동등수준의 수축율 발현을 위하여, P203(브루게만 화학사)을 0.1 내지 0.5wt%를 투입하였다.The polymerization reaction of the highly shrinkable copolymer according to the present invention is carried out by polymerization of caprolactam, which is a raw material of polyamide 6, with 76 to 96 mol% and aliphatic diamine and dicarboxylic acid with 2 to 12 mol%, respectively, and polymerization reaction. The silver is polymerized to have a molecular weight of 15,000 or more in an autoclave capable of operating under high temperature and high pressure, and acetic acid is added in an amount of 0.03 to 0.15% by weight relative to caprolactam for terminating the reaction and controlling the molecular weight. In this case, the amount of caprolactam added may be 76 to 96 mol%, more preferably 80 to 90 mol%, based on the total monomers. When the amount of caprolactam exceeds 96 mol%, the effect of increasing the shrinkage is insignificant. If the amount of caprolactam is used less than 76 mol%, it is difficult to spin due to the change of the thermal properties of the polymer and the degree of polymerization is lowered. Mechanical properties such as elongation are also lowered, making it difficult to process high-quality products. In addition, the aliphatic diamine and dicarboxylic acid should be used in the same equivalent, because if the balance between the two monomers is not achieved, the blockage of the reactor occurs to produce a high molecular weight polyamids. As a crystal accelerator, 0.1 to 0.5 wt% of P203 (Bruggemann Chemical Co., Ltd.) was added to compensate for the decrease in crystallization point, and to express shrinkage at the same level as the copolymer before addition.
본 발명에서는 상기 얻어진 공중합체를 압출방사에 용이한 칩형태로 절단하여 용융방사공법을 이용하여 섬유상으로 제조한다. 방사는 통상의 폴리아미드 용융방사법에 따라 제조될 수 있다.In the present invention, the obtained copolymer is cut into chips that are easy for extrusion spinning and manufactured into a fibrous shape using a melt spinning method. Spinning can be made according to conventional polyamide melt spinning methods.
본 발명에 따른 알킬기가 치환된 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산에 결정촉진제가 투입된 폴리아미드 공중합체를 중합 및 용융방사함으로써 용융방사시 비결정영역이 증대됨과 동시에 결정성장의 속도가 낮은 상태에서 연신이 이루어지기 때문에 비결정영역에서의 배향이 급속하게 발달하게 되며, 이러한 비결정영역의 배향은 유리전이온도 이상의 온도에서 수축을 일으키는 원인이 되므로 얻어진 섬유는 높은 수축성을 갖는다.By polymerizing and melt spinning a polyamide copolymer in which an aliphatic diamine substituted with an alkyl group and an aliphatic dicarboxylic acid substituted with a crystal accelerator according to the present invention, the amorphous region is increased during melt spinning and stretching is performed at a low rate of crystal growth. As a result, the orientation in the amorphous region rapidly develops, and the orientation of the amorphous region causes shrinkage at a temperature above the glass transition temperature, and thus the obtained fiber has high shrinkability.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 예시를 위한 것이므로, 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are for illustration only and should not be understood as limiting the scope of the invention.
[실시예1]Example 1
단량체로서 카프로락탐을 88mol%, 아디프산을 6mol% 및 2-메틸펜타메틸렌디아민 6mol%을 계량하여 수지의 총량이 4,000g이 되도록 하여 반응조에 넣은 후, 물 1,000g, 아세트산 3.6g, P203(브루게만 화학사) 4.0g(0.3wt%)을 첨가하고 반응기 내부의 대기를 질소 분위기로 치환한 다음 반응기의 내부온도를 260℃까지 가열하여 교반을 실시하였다. 이때 반응기의 압력을 14kgf/㎠으로 유지하며, 반응기의 압력이 14kgf/㎠에 도달한 상태에서 1시간동안 가압공정으로 온도가 260℃에 이르도록 하였다. 가압공정이 끝나면 반응기 내부의 압력을 대기압까지 제거한 후, 진공펌프를 이용하여 계속하여 반응기 내부의 압력을 500토르(torr)까지 감압하고 60분간 유지하였다. 이후 반응기 내부에 다시 질소를 충진하고 밸브를 열어 중합물을 배출하여 냉각수조를 통과시킨 다음 고화시켜 칩모양으로 절단하여 원하는 폴리아미드 3원 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 사용하여 방사 압출기의 온도를 265℃, 방사속도를 3,000m/min로 하여 용융방사를 실시하여 목적하는 폴리아미드 섬유를 제조하였다.As a monomer, 88 mol% of caprolactam, 6 mol% of adipic acid, and 6 mol% of 2-methylpentamethylenediamine were weighed out to a total amount of resin of 4,000 g. Then, 1,000 g of water, 3.6 g of acetic acid, and P203 ( Bruggemann Chemical Co., Ltd.) 4.0g (0.3wt%) was added, the atmosphere inside the reactor was replaced with a nitrogen atmosphere, and then the inside temperature of the reactor was heated to 260 ° C and stirred. At this time, the pressure of the reactor was maintained at 14 kgf / cm 2, and the temperature reached 260 ° C. by a pressurizing process for 1 hour while the pressure of the reactor reached 14 kgf / cm 2. After the pressurization process was completed, the pressure inside the reactor was removed to atmospheric pressure, and the pressure inside the reactor was continuously reduced to 500 torr (torr) using a vacuum pump, and maintained for 60 minutes. Then, the inside of the reactor was filled with nitrogen again, the valve was opened, the polymer was discharged, passed through a cooling water tank, and then solidified and cut into chips to obtain a desired polyamide terpolymer. Using the obtained copolymer, melt spinning was carried out at the temperature of the spinning extruder at 265 ° C and the spinning speed at 3,000 m / min, to prepare the desired polyamide fiber.
[실시예2]Example 2
결정촉진제로서 P203(브루게만 화학사)을 12.0g(0.5wt%) 투입하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정을 거쳐 폴리아미드 공중합체를 제조하고 이를 용융방사하여 폴리아미드 섬유를 얻었다.A polyamide copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12.0 g (0.5 wt%) of P203 (Bruggemann Chemical Co., Ltd.) was added as a crystal accelerator, and a polyamide fiber was obtained by melt spinning.
[실시예3]Example 3
단량체로서 카프로락탐 80mol%, 아디프산 10mol% 및 2-메틸펜타메틸렌디아민 10mol%로 하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하여 폴리아미드 공중합체 및 폴리아미드 섬유를 제조하였다.A polyamide copolymer and a polyamide fiber were prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 mol% of caprolactam, 10 mol% of adipic acid, and 10 mol% of 2-methylpentamethylenediamine were used as monomers.
[실시예4]Example 4
결정촉진제로서 P203(브루게만 화학사)을 20.0g(0.5wt%) 투입하는 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 공정을 거쳐 폴리아미드 공중합체를 제조하고 이를 용융방사하여 폴리아미드 섬유를 얻었다.A polyamide copolymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that 20.0 g (0.5 wt%) of P203 (Bruggemann Chemical Co., Ltd.) was added as a crystal promoter, and a polyamide fiber was obtained by melt spinning.
[비교예1]Comparative Example 1
단량체로서 카프로락탐만을 100mol%로 하고 다른 단량체 및 결정촉진제를 사용하지 않고 중합하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리아미드 중합체를 제조하고 이 중합체를 용융방사하여 폴리아미드 섬유를 얻었다.A polyamide polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 100 mol% of caprolactam was used as a monomer and polymerized without using other monomers and a crystal promoter, and the polymer was melt-spun to obtain a polyamide fiber.
[비교예2]Comparative Example 2
결정촉진제인 P203(브루게만 화학사)을 사용하지 않고 중합하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리아미드 중합체를 제조하고 이 중합체를 용융방사하여 폴리아미드 섬유를 얻었다.A polyamide polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was carried out without using the crystal promoter P203 (Bruggemann Chemical Co., Ltd.), and the polymer was melt-spun to obtain a polyamide fiber.
[비교예3]Comparative Example 3
결정촉진제인 P203(브루게만 화학사)을 사용하지 않고 중합하는 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 폴리아미드 중합체를 제조하고 이 중합체를 용융방사하여 폴리아미드 섬유를 얻었다.A polyamide polymer was prepared in the same manner as in Example 3 except that the polymerization was carried out without using the crystal promoter P203 (Bruggemann Chemical Co., Ltd.), and the polymer was melt-spun to obtain a polyamide fiber.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 공중합체의 열적특성은 시차주사열량계를 이용하여 용융점과 결정화 온도를 측정함으로써 비교하고, 점도는 상대점도(R.V.)로 나타내며 중합체를 95중량% 황산용액에 용해한 후 25℃에서 우베로드형 점도계를 이용하여 측정하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.The thermal properties of the polyamide copolymers obtained in Examples and Comparative Examples were compared by measuring the melting point and the crystallization temperature using a differential scanning calorimeter, the viscosity was expressed in relative viscosity (RV), and the polymer was dissolved in a 95% by weight sulfuric acid solution. After the measurement using a Uberod viscometer at 25 ℃ and the results are shown in Table 1 below.
또한, 상기 폴리아미드 공중합체를 사용하여 제조된 섬유의 강신도 및 수축률을 측정함으로써 중합체의 조성변화에 따른 기계적 물성과 수축률의 변화를 시험하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 이때 강신도는 만능인장시험기(UTM)를 사용하여 ASTM D2256의 시험방법에 준하여 측정하며, 섬유의 비수수축률은 필라멘트를 일정량 휠을 이용하여 검측한 후 0.1g/den의 하중을 부여한 상태에서 길이(L1)를측정하고 측정한 섬유를 100℃ 끓는 물에서 30분간 처리한 후 꺼내어 건조한 후 다시 0.1g/den의 하중에서의 길이(L2)를 측정하여 다음의 식에 의하여 계산한다.In addition, by measuring the elongation and shrinkage of the fibers produced using the polyamide copolymer, the mechanical properties and shrinkage of the polymer according to the composition change was tested and the results are shown in Table 1 below. In this case, the elongation is measured according to the test method of ASTM D2256 using the universal tensile tester (UTM), and the non-shrinkage rate of the fiber is measured with a certain amount of wheels and the length (L) is applied under the load of 0.1g / den. 1 ) Measure and measure the measured fiber in 100 ℃ boiling water for 30 minutes, take it out, dry it and measure the length (L 2 ) at the load of 0.1g / den again and calculate it by the following equation.
비수수축률 (%) = ( L1- L2) / L1×100Specific shrinkage (%) = (L 1 -L 2 ) / L 1 × 100
표1에서 상기 실시예와 비교예를 비교해 보면, 본 발명에 따라 단량체로서 카프로락탐, 아디프산 및 알킬기로 치환된 지방족 디아민에 결정촉진제를 중합하여 제조된 폴리아미드 3원 공중합체의 경우(실시예1 내지 4), 종래의 폴리아미드6(비교예1)과 비교하면 결정화 온도가 15 내지 25℃ 정도 낮아지나, 비수수축률이 2 내지 3배 증가하며, 종래의 공중합물(비교예2 내지 3)과 비교하여서는, 더 높은 결정화점을 유지하면서도 동등한 수준의 비수수축률이 발현됨과 동시에 방사성 또한 양호함을 알 수 있다. 또한, 상기 결과로 볼 때 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 3원 공중합체가 폴리아미드 6과 탄소수 및 사슬구조가 다른 지방족 디아민을 아디프산과 같이 중합함으로써 비결정영역이 증가하여, 용융방사시 급속한 결정 성장을 억제해 주며, 이로써 비정배향의 증가를 유도하여 잠재되어 있는 수축응력을 크게해주면서도 높은 결정화점을 갖는 고수축률의 폴리아미드 섬유를 제조할 수 있다.Comparing the Examples and Comparative Examples in Table 1, in the case of the polyamide terpolymer prepared by polymerizing a crystal accelerator to an aliphatic diamine substituted with caprolactam, adipic acid and alkyl groups as monomers according to the present invention Examples 1 to 4), compared with the conventional polyamide 6 (Comparative Example 1), the crystallization temperature is about 15 to 25 ℃ lower, but the specific shrinkage is increased by 2 to 3 times, the conventional copolymer (Comparative Examples 2 to 3) Compared with), it can be seen that while maintaining a higher crystallization point, an equivalent level of non-shrinkage is expressed and radioactivity is also good. In view of the above results, the polyamide terpolymer produced according to the present invention polymerizes polyamide 6 and aliphatic diamines having different carbon number and chain structure together with adipic acid, thereby increasing the amorphous region, resulting in rapid crystallization during melt spinning. It inhibits growth, thereby inducing an increase in non-orientation, thereby increasing the potential shrinkage stress and producing a high shrinkage polyamide fiber having a high crystallization point.
본 발명에 따른 폴리아미드 3원 공중합체는 종래의 폴리아미드6에 비하여 수축성이 매우 우수하여 후가공시 부드럽고 풍부한 느낌의 섬유직물을 제조하는데 활용될 수 있으며, 높은 결정화점으로 인하여 가연공정등의 후가공시에도 가공성이 우수하며, 다른 폴리머와의 복합방사를 통하여 잠재권축성을 부여함으로써 섬유 소재의 터치성능을 향상시키는 효과가 있다.Polyamide terpolymer according to the present invention is excellent in shrinkability compared to the conventional polyamide 6 can be utilized to produce a soft and rich feeling of textile fabric during post-processing, due to the high crystallization point during post-processing Edo is excellent in workability, and has the effect of improving the touch performance of the fiber material by imparting the potential crimp through composite spinning with other polymers.
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