KR20040029410A - 벤조일시클로헥세논 유도체 - Google Patents

벤조일시클로헥세논 유도체 Download PDF

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KR20040029410A
KR20040029410A KR10-2004-7001943A KR20047001943A KR20040029410A KR 20040029410 A KR20040029410 A KR 20040029410A KR 20047001943 A KR20047001943 A KR 20047001943A KR 20040029410 A KR20040029410 A KR 20040029410A
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미하엘 호프만
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릴리아나 파라라파도
치릴 차가
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안드레아스 란데스
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Abstract

본 발명은 가변기 R1내지 R10및 n이 청구항 1에 기재된 정의를 갖는 하기 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물의 염, 및 유해 식물을 방제하기 위한 상기 유도체의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>

Description

벤조일시클로헥세논 유도체 {Benzoylcyclohexenone Derivatives}
본 발명은 벤조일시클로헥세논 유도체 및 이의 농업적으로 허용가능한 염, 이들의 제조 방법, 상기 화합물을 포함하는 조성물, 및 유해 식물을 방제하기 위한, 벤조일시클로헥세논 유도체, 이의 염 및(또는) 이들을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
삼치환된 벤조일시클로헥세논은 제초적 활성 화합물로서 종래 기술에 기재되어 있다.
따라서, EP 186 120호에는 하기 화학식 A의 제초적 활성 화합물이 기재되어 있다.
상기 식 중에서, 특히
R은 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 수소 또는 C1-C4-알킬일 수 있고,
R7, R8은 서로 독립적으로, 특히 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, OCF3, 시아노, 니트로, C1-C4-할로알킬 또는 화학식 RbSOn의 라디칼(여기서, Rb는 C1-C4-알킬이고, n은 0, 1 또는 2임)이고,
R7은 특히 수소이다.
또한, EP 0 319 075호에는 하기 화학식 B의 벤조일시클로헥세논 유도체가 개시되어 있다.
상기 식 중에서,
X는 동일하거나 상이할 수 있고, 특히 할로겐, 니트로, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐이고,
R은 특히 수소 또는 알킬이고,
R1은 히드록실, 시아노, 니트로, 알킬카르보닐이고,
R2는 특히 알킬이고,
Y는 알킬렌이고,
n 및 l은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
m은 0 또는 1이다.
또한, EP 249 150호에는 시클로헥스-2-에논 라디칼이 3 위치에서 티오 치환체에 부착되어 있는 2-벤조일시클로헥스-2-에논이 개시되어 있다.
종래 기술로부터 공지된 벤조일시클로헥세논의 유해 식물에 대한 활성은 종종 불만족스럽다. 또한 이러한 화합물은 종종 농작물에 대한 상용성이 없고, 유용한 식물과 유해한 식물에 대해 선택적으로 작용하지 않는다.
본 발명의 목적은 유해 식물을 더 잘 방제하는 신규 제초제를 제공하는 것이다. 신규 제초제는 유리하게 유해 식물에 대한 높은 활성을 가져야 한다. 또한, 농작물에 대한 상용성도 요구된다.
본 발명자들은 상기 목적이 놀랍게도 하기에 정의된 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체 및 이의 농업적으로 유용한 염에 관한 것이다.
상기 식 중에서, 가변기는 하기와 같이 정의된다:
R1은 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고;
R2는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로알킬이고;
R3은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-알킬술피닐, C1-C6-할로알킬술피닐, C1-C6-알킬술포닐 또는 C1-C6-할로알킬술포닐이고;
R4는 히드록실, SR11또는 NR12R13이고;
R5, R6, R9, R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
R7, R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성하고;
n은 0, 1 또는 2이고;
여기서,
R11은 부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있고(거나) 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시 중 1 내지 3개를 가질 수 있는, C1-C4-알킬 또는 페닐이고;
R12는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고;
R13은 수소 또는 C1-C4-알킬이거나; 또는
R12및 R13은 이들이 부착된 질소와 함께 5 또는 6원 포화, 부분적으로 포화 또는 불포화 질소 헤테로고리를 형성하며, 이는 O, S 및 N으로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로원자를 1 또는 2개 더 가질 수 있고, 부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있고(거나) 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시 라디칼 중 1, 2 또는 3개를 가질 수 있다. 또한 본 발명은 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체의 제조 방법, 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체를 포함하는 제초성 조성물, 및 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체를 이용하여 원하지 않는 식물을 방제하는 방법에 관한 것이다.
치환체의 성질에 따라, 화학식 I의 화합물은 하나 이상의 키랄 중심을 함유할 수 있으며, 이 경우 상기 화합물은 거울상이성질체, 또는 부분입체이성질체의 혼합물로서 존재한다. 본 발명은 순수한 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체와 이들의 혼합물을 모두 제공한다.
화학식 I의 화합물은 또한 이의 농업적으로 유용한 염의 형태로 사용될 수 있으며, 일반적으로 농업적으로 허용가능한 한 염의 종류는 상관없다.
일반적으로, 그의 각각의 양이온 및 음이온이 화학식 I의 제초성 작용에 역효과를 미치지 않는, 양이온의 염 또는 산의 산부가염을 사용한다.
적합한 양이온은 특히 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 이온, 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 및 마그네슘의 이온, 및 전이 금속, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철의 이온, 및 필요한 경우, 1 내지 4개의 수소 원자는 C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 페닐 또는 벤질로 대체될 수 있는 암모늄, 바람직하게는 암모늄, 디메틸암모늄, 디이소프로필암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 2-(2-히드록시에트-1-옥시)에트-1-일암모늄, 디-(2-히드록시에트-1-일)암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 또한 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술포늄, 및 술폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술폭소늄이다.
유용한 산부가염의 음이온은 주로 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 황산수소염, 황산염, 인산이수소염, 인산수소염, 질산염, 중탄산염, 탄산염, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 벤조산염, 및 C1-C4-알칸산의 음이온, 바람직하게는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염 및 부티르산염이다.
또한 화학식 I에서 R4가 히드록실인 경우에, 2 위치에 부착된 화학식 II의 시클로헥세논 잔기는 라디칼 R5, R6, R7, R8, R9및 R10이 상기 정의된 바와 같은 호변이성체 형태 IIa, IIb 및 IIc를 나타낸다.
치환체 R1내지 R13에 대해, 또는 페닐 또는 헤테로시클릴 라디칼 상의 라디칼로서 언급된 유기 잔기는 각각 열거된 각 기의 구성원에 대한 집합적인 용어이다. 모든 탄화수소쇄, 즉 모든 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 히드록시알콕시알킬, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 트리알킬술포늄 및 트리알킬술폭소늄 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 할로겐이라는 용어는 각각의 경우에 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
그밖의 의미의 예로는:
- C1-C4-알킬, 및 히드록시-C1-C4-알킬, 트리(C1-C4-알킬)술포늄 및 트리(C1-C4-알킬)술폭소늄의 알킬 잔기: 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸;
- C1-C6-알킬: 상기한 바와 같은 C1-C4-알킬 및 예를 들어, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-3-메틸프로필;
- C1-C4-할로알킬: 플루오르, 염소, 브롬 및(또는) 요오드로 부분적으로 또는 전부 치환된 상기한 바와 같은 C1-C4-알킬 라디칼, 즉 예를 들어, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸 또는 노나플루오로부틸;
- C1-C6-할로알킬: 상기한 바와 같은 C1-C4-할로알킬 및 예를 들어, 5-플루오로펜틸, 5-클로로펜틸, 5-브로모펜틸, 5-요오도펜틸, 운데카플루오로펜틸, 6-플루오로헥실, 6-클로로헥실, 6-브로모헥실, 6-요오도헥실 및 도데카플루오로헥실;
- C1-C4-알콕시: 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시;
- C1-C6-알콕시: 상기한 바와 같은 C1-C4-알콕시 및 예를 들어, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 및 1-에틸-2-메틸프로폭시;
- C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 및 히드록시-C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬의 알콕시알킬 잔기: 상기한 바와 같은 C1-C4-알콕시로 치환된 C1-C4-알킬, 즉 예를 들어, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, (1-메틸에톡시)메틸, 부톡시메틸, (1-메틸프로폭시)메틸, (2-메틸프로폭시)메틸, (1,1-디메틸에톡시)메틸, 2-(메톡시)에틸, 2-(에톡시)에틸, 2-(프로폭시)에틸, 2-(1-메틸에톡시)에틸, 2-(부톡시)에틸, 2-(1-메틸프로폭시)에틸, 2-(2-메틸프로폭시)에틸, 2-(1,1-디메틸에톡시)에틸, 2-(메톡시)프로필, 2-(에톡시)프로필, 2-(프로폭시)프로필, 2-(1-메틸에톡시)프로필, 2-(부톡시)프로필, 2-(1-메틸프로폭시)프로필, 2-(2-메틸프로폭시)프로필, 2-(1,1-디메틸에톡시)프로필, 3-(메톡시)프로필, 3-(에톡시)프로필, 3-(프로폭시)프로필, 3-(1-메틸에톡시)프로필, 3-(부톡시)프로필, 3-(1-메틸프로폭시)프로필, 3-(2-메틸프로폭시)프로필, 3-(1,1-디메틸에톡시)프로필, 2-(메톡시)부틸, 2-(에톡시)부틸, 2-(프로폭시)부틸, 2-(1-메틸에톡시)부틸, 2-(부톡시)부틸, 2-(1-메틸프로폭시)부틸, 2-(2-메틸프로폭시)부틸, 2-(1,1-디메틸에톡시)부틸, 3-(메톡시)부틸, 3-(에톡시)부틸, 3-(프로폭시)부틸, 3-(1-메틸에톡시)부틸, 3-(부톡시)부틸, 3-(1-메틸프로폭시)부틸, 3-(2-메틸프로폭시)부틸, 3-(1,1-디메틸에톡시)부틸, 4-(메톡시)부틸, 4-(에톡시)부틸, 4-(프로폭시)부틸, 4-(1-메틸에톡시)부틸, 4-(부톡시)부틸, 4-(1-메틸프로폭시)부틸, 4-(2-메틸프로폭시)부틸 및 4-(1,1-디메틸에톡시)부틸;
- C1-C4-할로알콕시: 플루오르, 염소, 브롬 및(또는) 요오드로 부분적으로 또는 전부 치환된 상기한 바와 같은 C1-C4-알콕시 라디칼, 즉 예를 들어, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 브로모디플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2-브로모메톡시, 2-요오도에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2-플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 2-클로로프로폭시, 3-클로로프로폭시, 2-브로모프로폭시, 3-브로모프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 2,3-디플루오로프로폭시, 2,3-디클로로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 3,3,3-트리클로로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 헵타플루오로프로폭시, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시, 1-(클로로메틸)-2-클로로에톡시, 1-(브로모메틸)-2-브로모에톡시, 4-플루오로부톡시, 4-클로로부톡시, 4-브로모부톡시 또는 노나플루오로부톡시;
- C1-C6-할로알콕시: 상기한 바와 같은 C1-C4-할로알콕시 및 예를 들어, 5-플루오로펜톡시, 5-클로로펜톡시, 5-브로모펜톡시, 5-요오도펜톡시, 운데카플루오로펜톡시, 6-플루오로헥속시, 6-클로로헥속시, 6-브로모헥속시, 6-요오도헥속시 또는 도데카플루오로헥속시;
- C1-C6-알킬티오 (C1-C6-알킬술파닐: C1-C6-알킬-S-): 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 또는 1,1-디메틸에틸티오, 펜틸티오, 1-메틸부틸티오, 2-메틸부틸티오, 3-메틸부틸티오, 2,2-디메틸프로필티오, 1-에틸프로필티오, 헥실티오, 1,1-디메틸프로필티오, 1,2-디메틸프로필티오, 1-메틸펜틸티오, 2-메틸펜틸티오, 3-메틸펜틸티오, 4-메틸펜틸티오, 1,1-디메틸부틸티오, 1,2-디메틸부틸티오, 1,3-디메틸부틸티오, 2,2-디메틸부틸티오, 2,3-디메틸부틸티오, 3,3-디메틸부틸티오, 1-에틸부틸티오, 2-에틸부틸티오, 1,1,2-트리메틸프로필티오, 1,2,2-트리메틸프로필티오, 1-에틸-1-메틸프로필티오 및 1-에틸-2-메틸프로필티오;
- C1-C6-할로알킬티오: 플루오르, 염소, 브롬 및(또는) 요오드로 부분적으로또는 전부 치환된 상기한 바와 같은 C1-C6-알킬티오 라디칼, 즉 예를 들어, 플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메틸티오, 브로모디플루오로메틸티오, 2-플루오로에틸티오, 2-클로로에틸티오, 2-브로모에틸티오, 2-요오도에틸티오, 2,2-디플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 2,2,2-트리클로로에틸티오, 2-클로로-2-플루오로에틸티오, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸티오, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2-플루오로프로필티오, 3-플루오로프로필티오, 2-클로로프로필티오, 3-클로로프로필티오, 2-브로모프로필티오, 3-브로모프로필티오, 2,2-디플루오로프로필티오, 2,3-디플루오로프로필티오, 2,3-디클로로프로필티오, 3,3,3-트리플루오로프로필티오, 3,3,3-트리클로로프로필티오, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필티오, 헵타플루오로프로필티오, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸티오, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸티오, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸티오, 4-플루오로부틸티오, 4-클로로부틸티오, 4-브로모부틸티오, 노나플루오로부틸티오, 5-플루오로펜틸티오, 5-클로로펜틸티오, 5-브로모펜틸티오, 5-요오도펜틸티오, 운데카플루오로펜틸티오, 6-플루오로헥실티오, 6-클로로헥실티오, 6-브로모헥실티오, 6-요오도헥실티오 및 도데카플루오로헥실티오;
- C1-C6-알킬술피닐 (C1-C6-알킬-S(=O)-): 예를 들어 메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 1-메틸에틸술피닐, 부틸술피닐, 1-메틸프로필술피닐, 2-메틸프로필술피닐 또는 1,1-디메틸에틸술피닐, 펜틸술피닐, 1-메틸부틸술피닐, 2-메틸부틸술피닐, 3-메틸부틸술피닐, 2,2-디메틸프로필술피닐, 1-에틸프로필술피닐, 1,1-디메틸프로필술피닐, 1,2-디메틸프로필술피닐, 헥실술피닐, 1-메틸펜틸술피닐, 2-메틸펜틸술피닐, 3-메틸펜틸술피닐, 4-메틸펜틸술피닐, 1,1-디메틸부틸술피닐, 1,2-디메틸부틸술피닐, 1,3-디메틸부틸술피닐, 2,2-디메틸부틸술피닐, 2,3-디메틸부틸술피닐, 3,3-디메틸부틸술피닐, 1-에틸부틸술피닐, 2-에틸부틸술피닐, 1,1,2-트리메틸프로필술피닐, 1,2,2-트리메틸프로필술피닐, 1-에틸-1-메틸프로필술피닐 또는 1-에틸-2-메틸프로필술피닐;
- C1-C6-할로알킬술피닐: 플루오르, 염소, 브롬 및(또는) 요오드로 부분적으로 또는 전부 치환된 상기한 바와 같은 C1-C6-알킬술피닐 라디칼, 즉 예를 들어, 플루오로메틸술피닐, 디플루오로메틸술피닐, 트리플루오로메틸술피닐, 클로로디플루오로메틸술피닐, 브로모디플루오로메틸술피닐, 2-플루오로에틸술피닐, 2-클로로에틸술피닐, 2-브로모에틸술피닐, 2-요오도에틸술피닐, 2,2-디플루오로에틸술피닐, 2,2,2-트리플루오로에틸술피닐, 2,2,2-트리클로로에틸술피닐, 2-클로로-2-플루오로에틸술피닐, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸술피닐, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸술피닐, 펜타플루오로에틸술피닐, 2-플루오로프로필술피닐, 3-플루오로프로필술피닐, 2-클로로프로필술피닐, 3-클로로프로필술피닐, 2-브로모프로필술피닐, 3-브로모프로필술피닐, 2,2-디플루오로프로필술피닐, 2,3-디플루오로프로필술피닐, 2,3-디클로로프로필술피닐, 3,3,3-트리플루오로프로필술피닐, 3,3,3-트리클로로프로필술피닐, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필술피닐, 헵타플루오로프로필술피닐, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸술피닐, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸술피닐,1-(브로모메틸)-2-브로모에틸술피닐, 4-플루오로부틸술피닐, 4-클로로부틸술피닐, 4-브로모부틸술피닐, 노나플루오로부틸술피닐, 5-플루오로펜틸술피닐, 5-클로로펜틸술피닐, 5-브로모펜틸술피닐, 5-요오도펜틸술피닐, 운데카플루오로펜틸술피닐, 6-플루오로헥실술피닐, 6-클로로헥실술피닐, 6-브로모헥실술피닐, 6-요오도헥실술피닐 및 도데카플루오로헥실술피닐;
- C1-C6-알킬술포닐 (C1-C6-알킬-S(=O)2-): 예를 들어 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 1-메틸에틸술포닐, 부틸술포닐, 1-메틸프로필술포닐, 2-메틸프로필술포닐, 1,1-디메틸에틸술포닐, 펜틸술포닐, 1-메틸부틸술포닐, 2-메틸부틸술포닐, 3-메틸부틸술포닐, 1,1-디메틸프로필술포닐, 1,2-디메틸프로필술포닐, 2,2-디메틸프로필술포닐, 1-에틸프로필술포닐, 헥실술포닐, 1-메틸펜틸술포닐, 2-메틸펜틸술포닐, 3-메틸펜틸술포닐, 4-메틸펜틸술포닐, 1,1-디메틸부틸술포닐, 1,2-디메틸부틸술포닐, 1,3-디메틸부틸술포닐, 2,2-디메틸부틸술포닐, 2,3-디메틸부틸술포닐, 3,3-디메틸부틸술포닐, 1-에틸부틸술포닐, 2-에틸부틸술포닐, 1,1,2-트리메틸프로필술포닐, 1,2,2-트리메틸프로필술포닐, 1-에틸-1-메틸프로필술포닐 및 1-에틸-2-메틸프로필술포닐;
- C1-C6-할로알킬술포닐: 플루오르, 염소, 브롬 및(또는) 요오드로 부분적으로 또는 전부 치환된 상기한 바와 같은 C1-C6-알킬술포닐 라디칼, 즉 예를 들어, 플루오로메틸술포닐, 디플루오로메틸술포닐, 트리플루오로메틸술포닐, 클로로디플루오로메틸술포닐, 브로모디플루오로메틸술포닐, 2-플루오로에틸술포닐, 2-클로로에틸술포닐, 2-브로모에틸술포닐, 2-요오도에틸술포닐, 2,2-디플루오로에틸술포닐, 2,2,2-트리플루오로에틸술포닐, 2-클로로-2-플루오로에틸술포닐, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸술포닐, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸술포닐, 2,2,2-트리클로로에틸술포닐, 펜타플루오로에틸술포닐, 2-플루오로프로필술포닐, 3-플루오로프로필술포닐, 2-클로로프로필술포닐, 3-클로로프로필술포닐, 2-브로모프로필술포닐, 3-브로모프로필술포닐, 2,2-디플루오로프로필술포닐, 2,3-디플루오로프로필술포닐, 2,3-디클로로프로필술포닐, 3,3,3-트리플루오로프로필술포닐, 3,3,3-트리클로로프로필술포닐, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필술포닐, 헵타플루오로프로필술포닐, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸술포닐, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸술포닐, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸술포닐, 4-플루오로부틸술포닐, 4-클로로부틸술포닐, 4-브로모부틸술포닐, 노나플루오로부틸술포닐, 5-플루오로펜틸술포닐, 5-클로로펜틸술포닐, 5-브로모펜틸술포닐, 5-요오도펜틸술포닐, 6-플루오로헥실술포닐, 6-브로모헥실술포닐, 6-요오도헥실술포닐 및 도데카플루오로헥실술포닐이 있다.
포화, 부분적으로 불포화 또는 불포화될 수 있고, 질소, 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로원자를 1 또는 2개 더 함유할 수 있는 5 또는 6원 질소 헤테로고리에 대해 언급될 수 있는 예로는:
5원 고리, 예를 들어:
테트라히드로피롤-1-일, 2,3-디히드로-1H-피롤-1-일, 2,5-디히드로-1H-피롤-1-일, 피롤-1-일, 테트라히드로피라졸-1-일, 테트라히드로이속사졸-2-일, 테트라히드로이소티아졸-2-일, 테트라히드로이미다졸-1-일, 테트라히드로옥사졸-3-일, 테트라히드로티아졸-3-일, 4,5-디히드로-1H-피라졸-1-일, 2,5-디히드로-1H-피라졸-1-일, 2,3-디히드로-1H-피라졸-1-일, 2,5-디히드로이속사졸-2-일, 2,3-디히드로이속사졸-2-일, 2,5-디히드로이소티아졸-2-일, 2,3-디히드로이속사졸-2-일, 4,5-디히드로-1H-이미다졸-1-일, 2,5-디히드로-1H-이미다졸-1-일, 2,3-디히드로-1H-이미다졸-1-일, 2,3-디히드로옥사졸-3-일, 2,3-디히드로티아졸-3-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1,2,4-D4-옥사디아졸린-2-일, 1,2,4-D2-옥사디아졸린-4-일, 1,2,4-D3-옥사디아졸린-2-일, 1,3,4-D2-옥사디아졸린-4-일, 1,2,4-D5-티아디아졸린-2-일, 1,2,4-D3-티아디아졸린-2-일, 1,2,4-D2-티아디아졸린-4-일, 1,3,4-D2-티아디아졸린-2-일, 1,2,4-D2-티아디아졸린-4-일, 1,3,4-D2-티아디아졸린-4-일, 1,2,3-D2-트리아졸린-1-일, 1,2,4-D2-트리아졸린-1-일, 1,2,4-D2-트리아졸린-4-일, 1,2,4-D3-트리아졸린-1-일, 1,2,4-D1-트리아졸린-4-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일 또는 1,3,4-트리아졸-1-일;
6원 고리, 예를 들어:
피페리딘-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리딘-1-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-일, 1,4-디히드로피리딘-1-일, 1,2-디히드로피리딘-1-일, 헥사히드로피리미딘-1-일, 헥사히드로피라진-1-일, 헥사히드로피리다진-1-일, 테트라히드로-1,3-옥사진-3-일, 테트라히드로-1,3-티아진-3-일, 테트라히드로-1,4-티아진-4-일, 테트라히드로-1,4-옥사진-4-일 (모르폴리닐), 테트라히드로-1,2-옥사진-2-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-옥사진-2-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-티아진-2-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-옥사진-2-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-티아진-2-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-티아진-2-일, 2,3,4,5-테트라히드로피리다진-2-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리다진-1-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리다진-2-일, 1,2,3,6-테트라히드로피리다진-1-일, 3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-3-일, 1,2,3,4-테트라히드로피라진-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일, 2,3-디히드로-1,4-티아진-4-일, 2H-1,2-옥사진-2-일, 2H-1,2-티아진-2-일, 4H-1,4-옥사진-4-일, 4H-1,4-티아진-4-일, 1,4-디히드로피리다진-1-일, 1,4-디히드로피라진-1-일, 1,2-디히드로피라진-1-일, 1,4-디히드로피리미딘-1-일 또는 3,4-디히드로피리미딘-3-일이 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 제초제로서 사용할 때, 가변기 R1내지 R13은 바람직하게는 각각의 경우 단독으로 또는 조합으로 하기와 같이 정의된다:
R1은 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 n-프로필, C1-C4-할로알킬, 특히 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸, 또는 C1-C2-알콕시-C1-C2-알킬, 특히 메톡시메틸 또는 에톡시메틸이고;
R2는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 n-프로필, 또는 C1-C4-할로알킬,예를 들어 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸이고;
R3은 할로겐, 특히 플루오르, 염소 또는 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시 또는 n-프로폭시, C1-C4-할로알콕시, 특히 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시, C1-C4-알킬티오, 특히 메틸티오, 에틸티오 또는 n-프로필티오, C1-C4-할로알킬티오, 특히 디플루오로메틸티오 또는 트리플루오로메틸티오, C1-C4-알킬술피닐, 특히 메틸술피닐, 에틸술피닐 또는 n-프로필술피닐, C1-C4-할로알킬술피닐, 특히 디플루오로메틸술피닐 또는 트리플루오로메틸술피닐, C1-C4-알킬술포닐, 특히 메틸술포닐, 에틸술포닐 또는 n-프로필술포닐, C1-C4-할로알킬술포닐, 특히 디플루오로메틸술포닐 또는 트리플루오로메틸술포닐; 특히 할로겐, 특히 플루오르, 염소 또는 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시 또는 n-프로폭시, C1-C4-알킬티오, 특히 메틸티오, 에틸티오 또는 n-프로필티오, C1-C4-할로알킬티오, 특히 디플루오로메틸티오 또는 트리플루오로메틸티오, C1-C4-알킬술피닐, 특히 메틸술피닐, 에틸술피닐 또는 n-프로필술피닐, C1-C4-할로알킬술피닐, 특히 디플루오로메틸술피닐 또는 트리플루오로메틸술피닐, C1-C4-알킬술포닐, 특히 메틸술포닐, 에틸술포닐 또는 n-프로필술포닐, C1-C4-할로알킬술포닐, 특히 디플루오로메틸술포닐 또는 트리플루오로메틸술포닐이고;
R4은 히드록실, NR12R13또는 페닐티오이며, 여기서 페닐 라디칼은 부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있고(거나) 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시 중 1 내지 3개를 가질 수 있고; 특히 히드록실, 페닐티오 또는 NR12R13이고;
R5, R6, R9, R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸이고;
R7, R8은 수소 또는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸이거나, R7및 R8은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성하고;
R12는 C1-C4-알콕시, 특히 메톡시 또는 에톡시이고;
R13은 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이거나; 또는
R12및 R13은 이들이 부착된 질소와 함께 5 또는 6원 불포화 헤테로고리를 형성하며, 이는 O, N 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로원자를 1 또는 2개 더 가질 수 있고, 부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있고(거나) 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시; 특히, 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일 또는 1,3,4-트리아졸-1-일; 특히 피롤-1-일 또는 피라졸-1-일 중 1, 2 또는 3개를 가질 수 있다.
변수 n은 바람직하게는 2이다.
화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체의 하기 실시양태에 중점을 둔다:
1. 화학식 I의 벤조일시클로헥세논의 바람직한 실시양태에서,
R1은 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬, 특히 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 n-프로필, 특히 메틸이다.
2. 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체의 보다더 바람직한 실시양태에서, n은 2이고, R2는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필, 특히 메틸 또는 에틸이다.
3. 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체의 보다더 바람직한 실시양태에서,
R3은 할로겐, 예를 들어 플루오르, 염소 또는 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 C1-C4-알킬술포닐, 특히 염소, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 C1-C4-알킬술포닐, 특히 바람직하게는 C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬술포닐, 매우 특히 바람직하게는 메톡시, 디플루오로메톡시, 메틸술포닐 또는 에틸술포닐; 및
할로겐, 예를 들어 플루오르, 염소 또는 브롬, 시아노, 니트로 또는 C1-C4-알킬술포닐, 특히 염소, 시아노, 니트로 또는 C1-C4-알킬술포닐, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬술포닐, 매우 특히 바람직하게는 메틸술포닐 또는 에틸술포닐; 및
C1-C4-알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시, 또는 C1-C4-할로알콕시, 특히 C1-C4-할로알콕시, 예를 들어 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시, 매우 특히 바람직하게는 디플루오로메톡시이다.
4. 벤조일시클로헥세논 유도체의 보다더 바람직한 실시양태에서,
R4는 히드록실이다.
5. 벤조일시클로헥세논 유도체의 보다더 바람직한 실시양태에서,
R4는 페닐티오이며, 여기서 페닐 고리는 부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있고(거나) 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시 중 1 또는 3개를 가질 수 있다.
6. 벤조일시클로헥세논 유도체의 보다더 바람직한 실시양태에서,
R4는 N-메톡시-N-메틸아미노, N-에톡시-N-메틸아미노, N-메톡시-N-에틸아미노, N-에톡시-N-에틸아미노, 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일 또는 1,3,4-트리아졸-1-일이며, 여기서 상기 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일 또는 1,3,4-트리아졸-1-일은 부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있고(거나)시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시 중 1, 2 또는 3개를 가질 수 있다.
7. 벤조일시클로헥세논 유도체의 보다더 바람직한 실시양태에서,
R5, R6, R9, R10은 수소 또는 메틸이고;
R7, R8은 수소 또는 메틸이거나; 또는
R7및 R8은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성하고, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
R1이 상기 주어진 의미를 갖고, 특히 C1-C4-알킬, 특별히 메틸이고;
R2가 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬, 특히 C1-C4-알킬, 특별히 메틸이고;
R3이 C1-C4-알킬술포닐 또는 C1-C4-할로알킬술포닐, 특히 C1-C4-알킬술포닐, 특별히 메틸술포닐이고;
R4가 히드록실이고;
R5내지 R10이 수소 또는 메틸이고;
n이 2인 화학식 I의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
또한, R1이 C1-C4-알킬이고;
R2가 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필, 특히 메틸이고;
R3이 할로겐, 예를 들어 염소, C1-C4-알콕시, 예를 들어 메톡시, C1-C4-할로알콕시, 예를 들어 디플루오로메톡시, 또는 C1-C4-알킬술포닐, 예를 들어 메틸술포닐, 특히 C1-C4-알콕시, 예를 들어 메톡시, C1-C4-할로알콕시, 예를 들어 디플루오로메톡시, 또는 C1-C4-알킬술포닐, 예를 들어 메틸술포닐, 특히 C1-C4-할로알콕시, 예를 들어 디플루오로메톡시, 또는 C1-C4-알킬술포닐, 예를 들어 메틸술포닐이고;
R4가 히드록실, 페닐티오(여기서 페닐 라디칼은 부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있고(거나) 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시 중 1 내지 3개를 가질 수 있음), N-메톡시-N-메틸아미노 또는 1-피라졸릴, 특히 히드록실이고;
R5내지 R10이 수소 또는 메틸이고;
n이 2인 화학식 I의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
화학식 Ia의 화합물(여기서, R4= 히드록실 및 R5내지 R10= 수소), 특히 라디칼 R1내지 R10및 n의 정의가 본 발명에 따른 화합물에 대한 특정한 의미를 갖는 표 1-a 및 표 1-b의 화합물 Ia.1 내지 Ia.48이 서로 조합한 것으로 뿐만 아니라,각각의 경우에 단독인 것으로도 매우 바람직하다.
또한 화학식 Ib의 화합물, 특히 R7이 메틸인 점에서 화합물 Ia.1 내지 Ia.48과 상이한 화합물 Ib.1 내지 Ib.48이 매우 바람직하다.
또한 화학식 Ic의 화합물, 특히 R7및 R8이 메틸인 점에서 화합물 Ia.1 내지 Ia.48과 상이하고, 화합물 Ic.1 내지 Ic.48이 매우 바람직하다.
또한 화학식 Id의 화합물, 특히 R9및 R10이 메틸인 점에서 화합물 Ia.1 내지 Ia.48과 상이한 화합물 Id.1 내지 Id.48이 매우 바람직하다.
또한 화학식 Ie의 화합물, 특히 R5, R6, R9및 R10이 메틸이고, R7및 R8이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성하는 점에서 화합물 Ia.1 내지 Ia.48과 상이한 화합물 Ie.1 내지 Ie.48이 매우 바람직하다.
또한 화학식 If의 화합물, 특히 R4가 페닐티오인 점에서 화합물 Ia.1 내지 Ia.48과 상이한 화합물 If.1 내지 If.48이 매우 바람직하다.
또한 화학식 Ig의 화합물, 특히 R4가 페닐티오이고, R7이 메틸인 점에서 화합물 Ia.1 내지 Ia.48과 상이한 화합물 Ig.1 내지 Ig.48이 매우 바람직하다.
또한 화학식 Ih의 화합물, 특히 R4가 페닐티오이고, R7및 R8이 메틸인 점에서 화합물 Ia.1 내지 Ia.48과 상이한 화합물 Ih.1 내지 Ih.48이 매우 바람직하다.
또한 화학식 Ii의 화합물, 특히 R4가 페닐티오이고, R9및 R10이 메틸인 점에서 화합물 Ia.1 내지 Ia.48과 상이한 화합물 Ii.1 내지 Ii.48이 매우 바람직하다.
또한 화학식 Ik의 화합물, 특히 R4가 페닐티오이고, R5, R6, R9및 R10이 메틸이고, R7및 R8이 이들이 부착된 탄소와 함께 카르보닐기를 형성하는 점에서 화합물 Ia.1 내지 Ia.48과 상이한 화합물 Ik.1 내지 Ik.48이 매우 바람직하다.
화학식 I의 화합물은 많은 상이한 경로로 제조될 수 있다.
A. R4가 히드록실이고, R1, R2, R3, R5내지 R10및 n이 상기 주어진 의미를 갖는 화학식 I의 화합물은 일반적으로 활성화된 카르복실산 IVb 또는 동일계내에서 활성화되는 것이 바람직한 카르복실산 IVa를 화학식 III의 시클로헥산-1,3-디온과반응시켜 아실화 생성물을 얻은 후, 재배열시킴으로써 제조된다.
L1은 할로겐, 예를 들어 브롬 또는 염소, 헤트아릴, 예를 들어 이미다졸릴 또는 피리딜, 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트 또는 트리플루오로아세테이트 등과 같은 친핵적으로 대체가능한 이탈기이다.
활성화된 카르복실산 IVb는 카르보닐 할로겐화물의 경우와 같이, 직접적으로 사용되거나, 예를 들어 에틸-(3'-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 트리페닐포스핀/아조디카르복실산 에스테르, 2-피리딘 디술피드/트리페닐포스핀, 카르보닐디이미다졸 등과 같은 카르보디이미드를 사용하여 동일계내에서 생성할 수 있다.
적합한 경우, 아실화 반응은 염기의 존재하에 수행하는 것이 유리할 수 있다. 본 명세서에서, 출발 물질 및 보조 염기는 편의상 등몰량으로 사용된다. 몇가지 경우에, 보조 염기를 약간 과량, 예를 들어 IVa 또는 IVb를 기준으로 하여 1.2 내지 1.5 몰 당량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
적합한 보조 염기로는 3급 알킬아민, 피리딘 또는 알칼리 금속 탄산염이 있다. 적합한 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌 또는 1,2-디클로로에탄과 같은 염소화된 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 아세토니트릴과 같은 유기 니트릴, 디메틸포름아미드와 같은 아미드 또는 디메틸 술폭시드, 또는 아세트산에틸과 같은 에스테르 또는 이들의 혼합물이 있다.
사용된 활성화된 카르복실산 성분이 할로겐화물일 경우, 반응 혼합물을 첨가할 때 0 내지 10℃로 냉각시키는 것이 편리할 수 있다. 이어서 혼합물을 반응이 완결될 때까지 20 내지 100℃에서, 바람직하게는 25 내지 50℃에서 교반한다. 후처리는 통상적인 방식으로, 예를 들어 반응 혼합물을 물에 붓고 생성물을 추출함으로써 수행한다. 상기 목적에 적합한 용매는 특히 염화메틸렌, 디에틸 에테르 및 아세트산에틸이다. 유기상을 건조하고, 용매를 제거 한 후, 조 에스테르를 추가의 정제없이 재배열을 위해 사용할 수 있다.
화학식 I의 화합물을 얻기 위한 에스테르의 재배열은 편의상 용매 중에서 20 내지 100℃에서 염기의 존재하에 적합한 경우, 촉매로서 시아노 화합물을 사용하여 수행한다.
적합한 용매는, 예를 들어 아세토니트릴, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디옥산, 아세트산에틸, 톨루엔 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 아세토니트릴 및 디옥산이다.
적합한 염기는 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 방향족 아민, 예를 들어 피리딘, 또는 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이며, 에스테르를 기준으로 하여, 등몰량으로 또는 4배 이하의 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 트리에틸아민 또는 알칼리 금속 탄산염을 바람직하게는 에스테르를 기준으로 하여 2배의 등몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 시아노 화합물은 무기 시안화물, 예를 들어 시안화나트륨 또는 시안화칼륨, 및 유기 시아노 화합물, 예를 들어 아세톤 시아노히드린 또는 시안화트리메틸실릴이다. 이들은 에스테르를 기준으로 하여 1 내지 50 몰%의 양으로 사용된다. 아세톤 시아노히드린 또는 시안화트리메틸실릴을 예를 들어 에스테르를 기준으로 하여 5 내지 15, 바람직하게는 약 10 몰%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
후처리는 공지된 방식에 따라 수행할 수 있다. 반응 혼합물을 예를 들어 묽은 광물산, 예를 들어 5% 농도의 염산 또는 황산을 이용하여 산성화시키고, 유기 용매, 예를 들어 염화메틸렌 또는 아세트산에틸을 이용하여 추출한다. 유기 추출물을 5 내지 10% 농도의 알칼리 금속 탄산염 용액, 예를 들어 탄산나트륨 또는 탄산 칼륨 용액을 이용하여 추출할 수 있다. 수성상을 산성화시키고 형성된 침선물을 흡입으로 여과제거하고(거나) 염화메틸렌 또는 아세트산에틸을 이용하여 추출하고, 건조하고, 농축한다.
또한 아실화 반응 및 재배열 반응을 "원-포트(one-pot) 방법"으로 수행할 수 있다. 이를 위하여, 에스테르를 상기 기재된 바와 같이 제조한 후 촉매 및 염기를 에스테르를 함유하는 반응 용액에 첨가하고 재배열 반응을 상기 기재된 바와 같이 수행한다.
또한 이 "원-포트 방법"을 위하여, 상기 두 반응에 필요한 염기를 개시시 첨가하는 것이 적합할 수 있다.
B. R4가 SR11또는 NR12R13이고, R1, R2, R3, R5내지 R10및 n은 상기 주어진 의미를 갖는 화학식 I의 화합물은 적합한 경우, 염기의 존재하에 또는 이전의 염 형성과 함께 화학식 V의 벤조일할로시클로헥세논(Hal은 할로겐임)을 화학식 HSR11또는 HNR12R13의 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
C. R1, R2, R3, R5내지 R10및 n이 상기 주어진 의미를 갖는 화학식 V의 화합물은, 예를 들어 화학식 I의 벤조일시클로헥세논(여기서 R4= 히드록실)을 할로겐화제와 반응시킴으로써 제조된다.
적합한 할로겐화제는, 예를 들어 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 염화티오닐, 염화옥살릴, 옥시염화인, 오염화인, 염화메실, 염화클로로메틸렌-N,N-디메틸암모늄, 브롬화옥살릴, 옥시브롬화인 등이다.
B 및 C 항하에 언급된 반응을 위하여, 하기의 조건들이 적용된다:
일반적으로 출발 물질은 등몰비로 사용한다. 그러나, 하나 이상의 성분을 과량으로 사용하는 것도 유리할 수 있다.
적합한 경우, 상기 반응을 염기의 존재하에 수행하는 것이 유리할 수 있다. 본 명세서에서, 반응물 및 염기는 편의상 등몰량으로 사용한다.
방법 B에 대한 관점에서, 몇가지 경우에, 염기를 과량으로, 예를 들어 각각의 경우에 출발 물질을 기준으로 하여 1.5 내지 3몰 당량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
적합한 염기는 3급 알킬아민, 예를 들어 트리에틸아민, 방향족 아민, 예를 들어 피리딘, 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 알칼리 금속 중탄산염, 예를 들어 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨, 알칼리 금속 알콕시화물,예를 들어 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨 또는 tert-부톡시화칼륨, 또는 알칼리 금속 수소화물, 예를 들어 수소화나트륨이다. 트리에틸아민 또는 피리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 용매는, 예를 들어 염소화된 탄화수소, 예를 들어 염화메틸렌 또는 1,2-디클로로에탄, 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭시드, 또는 에스테르, 예를 들어 아세트산에틸, 또는 이들의 혼합물이다.
일반적으로 반응 온도는 0℃ 내지 반응 혼합물의 비점의 범위이다.
후처리를 공지된 방식에 따라 수행하여 생성물을 얻을 수 있다.
출발 물질로서 사용되는 화학식 III의 시클로헥산디온은 공지되어 있거나 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다(예를 들어 EP-A 71 707호, EP-A 142 741호, EP-A 243 313호, US 4,249,937호, WO 92/13821호).
L1이 할로겐인 화학식 IVb의 화합물은 화학식 IVa의 카르복실산을 할로겐화제, 예를 들어 염화티오닐, 브롬화티오닐, 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 염화옥살릴, 브롬화옥살릴 등과 반응시킴으로써 문헌([L.G. Fieser, M. Fieser, "Reagents for Organic Synthesis" Vol. I, pp. 767-769 (1967)] 참조)에 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
또한 화합물 HSR11및 HNR12R13은 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 IVa의 화합물은 예를 들어 화학식 VI의 시판용 니트로아닐린으로부터 제조될 수 있다.
D. n이 2인 화학식 IVa의 화합물의 제조
D.1 n이 2이고, R3이 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐인 화합물 IVa
상기 치환 패턴을 갖는 화합물 IVa는 예를 들어 하기 반응식 1에 따라 제조할 수 있다.
반응식 1에서, R14는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로알킬(C1-C6-알킬술포닐 또는 C1-C6-할로알킬술포닐에 대한 SO2R14≡ R3)이고, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
반응식 1에 따라, 단계 a)에서, 화합물 VI에서 아미노기를 먼저 티오알킬기로 전환시킨다. 이를 위하여, 화합물 VI를 디알킬 디술피드 R2SSR2(여기서, R2는 상기 정의된 바와 같음), 예를 들어 디메틸 디술피드, 디에틸 디술피드 등의 존재하에 및 촉매의 존재하에 아질산염(예를 들어, 광물산, 예를 들어 염산, 황산 또는인산의 존재하에 유기 아질산염 (R-ONO), 예를 들어 n-부틸 아질산염, 아질산이소아밀 또는 tert-부틸 아질산염, 또는 무기 아질산염 (예를 들어, 아질산나트륨 또는 아질산칼륨))과 반응시킨다.
화학식 VI의 화합물의 반응은 일반적으로 1 내지 3 당량의 아질산염, 바람직하게는 1 내지 1.5 당량의 아질산염을 사용하여 수행된다. 사용되는 아질산염은 바람직하게는 알킬 아질산염이다. 반응은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 1,2-디클로로에탄 또는 염화메틸렌과 같은 할로겐화된 알칸, 또는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 니트로벤젠과 같은 방향족 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 반응이 용매에서 수행될 경우, 1 내지 3 당량의 디알킬 디술피드, 바람직하게는 1 내지 2 당량의 디알킬 디술피드가 사용된다. 그러나, 디알킬 디술피드를 용매로서 사용하는 것도 또한 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 과량의 디알킬 디술피드가 용매로서 사용되고, 이는 이어서 증류에 의해 회수된다.
촉매로 사용하기에 적합한 것은 예를 들어 구리 분말, 예를 들어 부스러기, 전선, 과립, 슈트, 로드와 같은 상이한 형태의 원소 구리; 예를 들어 염화구리(I), 브롬화구리(I) 또는 요오드화구리(I)과 같은 구리(I) 염; 구리(II) 염 또는 원소 요오드와 같은 전이 금속 또는 전이 금속염이며, 특히 바람직한 것은 구리 분말이다.
반응을 위한 온도는 일반적으로 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃이다. 추가의 반응을 위해, 생성물은 추가의 정제없이 사용될 수 있다. 필요할 경우, 생성물은 또한 증류, 결정화 등에 의해정제될 수 있다.
알킬티오 또는 할로알킬티오 화합물로의 추가의 경로는 화학식 VI의 화합물을 디아조화를 통해 공지된 방법으로 상응하는 디아조늄 염으로 전환시키는 것, 그리고 황화수소, 알칼리 금속 황화물 또는 크산토제네이트를 사용하여 디아조늄 염을 상응하는 머캅토 화합물로 전환시키는 것이다. 그 후 얻어진 머캅토 화합물을 알킬 할로겐화물 R2-Hal과의 반응에 의한 티오에테르 합성으로 알킬티오 또는 할로알킬티오기로, 예를 들어 메틸 할로겐화물과의 반응에 의해 메틸티오기로, 또는 클로로- 또는 브로모디클로로메탄과의 반응으로 디플루오로메틸티오기로 전환시킨다. 적합한 용매는 불활성 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 헥산과 같은 탄화수소, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 메틸 tert-부틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올이다.
티오에테르 VII은 1 당량의 산화제로 처리하여 상응하는 술피닐 (할로)알킬 화합물로 전환될 수 있다(단계 b)). 추가의 당량의 산화제의 첨가시, 술피닐 (할로)알킬 화합물은 상응하는 술포닐 (할로)알킬 화합물 VIII을 제공한다. 적합한 산화제는 예를 들어 적합한 경우 텅스텐산염과 같은 촉매의 존재하의 tert-부틸 히드로퍼옥시드, m-클로로과벤조산, 과아세트산 또는 트리플루오로과아세트산과 같은 유기 과산, 과산화수소이다.
티오 (할로)알킬 화합물을 바람직하게는 적합한 경우 텅스텐산염과 같은 촉매의 존재하에 2 당량의 산화제를 사용함으로써 직접적으로 술포닐 (할로)알킬 화합물 VIII로 전환한다.
적합한 용매는 산화에 불활성인 유기 용매, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 또는 1,2-디클로로에탄과 같은 염소화된 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 헥산, 펜탄, 헵탄 및 석유 에테르와 같은 고리형 또는 비고리형 알칸, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 아세토니트릴과 같은 유기 니트릴, 디메틸프롬아미드와 같은 아미드, 또는 이들의 혼합물이다. 산화가 유기 과산을 이용하여 수행될 경우, 사용되는 용매는 바람직하게는 적합한 경우 상기한 용매의 1종 이상과의 혼합물 중 모 유기산, 즉 예를 들어, 포름산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산이다.
반응 온도는 통상적으로 반응 혼합물의 융점과 비점 사이의 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃의 범위이다.
단계 c)에서, 화합물 VIII의 니트로는 그 후 아미노기로 환원되어 술포닐화된 아닐린 IX이 된다. 적합한 환원제는 예를 들어 히드라진, 수소화알루미늄과 같은 금속 수소화물, 및 수소화리튬알루미늄 또는 수소화디이소부틸알루미늄과 같은 금속 수소화물로부터 유래된 수소화 착물, 또는 보란, 및 또한 염산, 또는 아세트산과 같은 카르복실산과 같은 산의 존재하에서 예를 들어 철, 아연 또는 주석과 같은 발생기 수소이다. 추가의 적합한 환원제는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄 또는 로듐과 같은 촉매량의 전이 금속의 존재하에서의 수소이다. 전이 금속은 그 자체로서 또는 지지된 형태로, 예를 들어 활성탄 상에서, 예를 들어 레이니(Raney) 니켈과 같은 활성화된 금속의 형태로, 또는 가용성 착화합물의 형태로 사용될 수 있다. 반응은 바람직하게는 용매에서 수행된다. 환원에 적합한 용매는 수소화되는 기질의 가용성 및 선택되는 환원제에 따라, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 n-부탄올과 같은 C1-C4-알코올, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화된 C1-C6탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 아세트산에틸와 같은 카르복실레이트, 수성 염산과 같은 무기산 또는 유기산의 수용액, 및 이들과 물의 혼합물이다. 환원은 통상적으로 -15℃ 내지 +100℃의 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 60℃의 범위의 온도에서 수행된다. 수소를 이용한 환원은 통상적으로 1 내지 50 bar의 범위의 수소 압력에서 수행된다. 수소를 이용한 촉매 수소화는 바람직하게는 1 내지 10 bar의 범위에서 수행된다. 방향족 니트로의 촉매 수소화에 대해서는 예를 들어 문헌[Rylander in "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals", Academic Press, New York, 1967, 168-202]; 문헌[Furst et al., Chem. Rev. 65 (1965), 52]; 문헌[Tepko et al., J. Org. Chem. 45 (1980), 4992]을 참조한다.
단계 d)에서 술포닐화된 아닐린 IX을 브롬화시켜 4-브로모아닐린 X을 수득한다. 이러한 목적에 적합한 브롬화제는 브롬 등과 같은 통상의 브롬화제이며, 바람직하게는 피리디늄 트리브로마이드, 디옥산 디브로마이드와 같은 올리고브롬 화합물, 또는 테트라부틸암모늄 트리브로마이드와 같은 사급 암모늄 폴리브로마이드이다.
일반적으로, 반응은 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘, 또는 알칼리 금속 중탄산염, 예를 들어 중탄산나트륨과 같은 염기의 존재하에서 수행된다. 화학량론적 양 이상의 염기, 특히 IX를 기준으로 1.5 내지 5배 초과를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 용매는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들어 n-헥산 또는 시클로헥산, 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 사염화탄소, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 피리딘과 같은 헤테로방향족 화합물, 아세토니트릴과 같은 극성 비양성자성 용매, 또는 아세트산과 같은 무수 무기 또는 유기산과 같은 불활성 유기 용매이다.
반응 온도는 통상적으로 반응 혼합물의 융점과 60℃ 사이, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃의 범위이다.
사용되는 브롬화제가 브롬이거나 브롬화수소산과 과산화수소의 혼합물일 경우, 반응은 바람직하게는 용매 피리딘에서, 또는 80 중량% 이상의 피리딘을 포함하는 용매 혼합물에서 수행된다. 용매 혼합물에 적합한 추가의 용매는 예를 들어 메탄올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 물 등이다.
아닐린 IX를 처음에 피리딘에 중 또는 피리딘-함유 용매 혼합물 중 용액 또는 현탁액으로서 넣는다. 그 후 브롬화제를 반응의 규모에 따라 1분 내지 5시간에 걸쳐 첨가한다. 첨가는 직접적으로, 즉 용매의 부재하에서, 또는 용매와 함께 수행된다.
사용되는 브롬화제가 브롬일 경우, 첨가는 바람직하게는 예를 들어 피리딘과 같은 적합한 용매와 함께, 브롬화피리디늄을 형성하면서 수행된다. 이러한 경우에, 일브로모 화합물 대 이브로모 화합물의 비에 있어서의 선택성이 특히 높다.
바람직한 실시양태에서, 브롬화제 및 아닐린 IX는 1:1 내지 2:1의 몰비로 사용된다. 브롬화제는 바람직하게는 등몰량으로 또는 약간 과량으로 사용된다.
반응은 통상적으로 20℃ 내지 용매의 비점의 온도에서, 바람직하게는 60 내지 85℃의 범위에서 수행된다.
반응 시간은 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 12시간, 특히 5 내지 8시간이다.
단계 e)에서 4-브로모아닐린 X의 아미노기를 알킬티오 또는 할로알킬티오기로 전환시키는 것은, 예를 들어 상기 단계 a)에 기재된 방식으로 달성될 수 있다. 이로써 브로모티오에테르 XI가 수득된다.
단계 f)에서, 브로모티오에테르 XI는 그 후 단계 b)와 유사하게 산화되어 브로모벤젠 XII가 된다.
브로모벤젠 XII는 이어서 카르복실산 IVa로 전환된다. 이를 위하여, XII를 처음에 니트릴 XIII로 전환할 수 있고(단계 g), 이는 그 후 가수분해되어 카르복실산 IVa가 될 수 있다(단계 h).
니트릴 XIII은 예를 들어 로젠문트-폰-브라운(Rosenmund-von-Braun) 반응으로 XII과 시안화구리(I)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다(예를 들어 문헌[Org. Synth. Vol. III (1955), 212] 참조). 반응은 통상적으로 100℃의 초과의 범위,바람직하게는 120 내지 180℃의 범위의 승온에서 수행된다. 적합한 용매는 예를 들어 디메틸포름아미드이다.
반응식 1의 단계 i)은 또한 승압에서, 팔라듐, 니켈, 코발트 또는 로듐 촉매의 존재하에서, 브로모 화합물 XII를 일산화탄소, 염기 및 물과 반응시킴으로써 실현될 수 있다.
니켈, 코발트, 로듐 및 특히 팔라듐은 금속 형태로 또는 통상의 염의 형태로, 예를 들어 염화팔라듐(II), 염화로듐(III) 수화물과 같은 할로겐 화합물, 예를 들어 아세트산팔라듐(II)과 같은 아세테이트, 시안화물 등의 형태로, 알려진 원자가 상태로 사용될 수 있다. 삼급 포스핀과의 금속 착물, 금속 알킬 카르보닐, 금속 카르보닐, 예를 들어 CO2(CO)8, Ni(CO)4, 삼급 포스핀과의 금속 카르보닐 착물, 예를 들어 (PPh3)2Ni(CO)2, 또는 삼급 포스핀과 착물화된 전이 금속염이 또한 사용될 수 있다. 상기 언급된 실시양태는 특히 사용되는 촉매가 팔라듐일 경우 바람직하다. 여기에서, 포스핀 리간드의 종류는 별로 중요하지 않다. 적합한 리간드는 예를 들어 하기 화학식의 것들이다.
상기 식에서,
라디칼 R15내지 R18은 저분자량 알킬, 예를 들어 C1-C6-알킬, 시클로알킬, 예를 들어 시클로헥실, 아릴, C1-C4-알킬아릴, 예를 들어 벤질 또는 페네틸, 또는 아릴옥시이다. 아릴은 예를 들어 나프틸, 안트릴이며, 바람직하게는 비치환된 또는 치환된 페닐이고, 여기서 치환체에 대해서는 그의 불활성과 카르복실화 반응에만 주의가 기울여져야 하며, 그렇지 않으면 이들은 폭넓게 다양할 수 있고, 예를 들어 메틸과 같은 C1-C6-알킬 라디칼, COOH, COOM(M은 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄염임)과 같은 카르복실 라디칼과 같은 모든 불활성 유기탄소 라디칼, 또는 C1-C6-알콕시 라디칼과 같은 산소를 통해 부착된 유기탄소 라디칼을 포함할 수 있다. A는 2가 유기 라디칼, 예를 들어 C1-C4-알킬렌, 1,2-시클로알킬렌, α,α'-페로센디일, α,α-비페닐 또는 유사한 이관능기이다.
포스핀 착물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 염화팔라듐(II) 또는 아세트산팔라듐(II)과 같은 통상의 시판용 금속염을 출발 물질로서 사용하고, 포스핀, 예를 들어 P(C6H5)3, P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)2, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 트리시클로헥실포스핀을 첨가한다.
포스핀의 양은 전이 금속을 기준으로 통상적으로 0 내지 20, 특히 0.1 내지 10 몰 당량, 특히 바람직하게는 1 내지 5 몰 당량이다.
전이 금속의 양은 중요하지 않다. 물론, 비용의 이유로, 소량, 예를 들어 출발 물질 IVa를 기준으로 0.1 내지 10 몰%, 특히 1 내지 5 몰%을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실산 IVa를 제조하기 위해, 반응은 일산화탄소, 및 브롬 화합물 XII를 기준으로 등몰량 이상의 물로 수행된다. 반응 성분인 물은 동시에 또한 용매로서도 작용하며, 즉 최대량은 중요하지 않다.
그러나, 출발 물질 및 사용되는 촉매의 성질에 따라, 사용되는 용매가 반응 성분인 대신 또다른 불활성 용매 또는 카르복실화에 사용되는 염기인 것이 또한 유리할 수 있다.
카르복실화 반응에 적합한 불활성 용매는 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 헥산, 펜탄, 시클로헥산과 같은 탄화수소, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄과 같은 에테르, 디메틸포름아미드와 같은 치환된 아미드, 테트라-C1-C4-알킬우레아와 같은 과치환된 우레아, 또는 벤조니트릴 또는 아세토니트릴과 같은 니트릴과 같은 통상의 용매이다.
공정의 바람직한 실시양태에서, 반응 성분 중 하나, 특히 염기는 과량으로 사용되고, 추가의 용매는 필요하지 않다.
공정에 적합한 염기는 반응 동안에 유리되는 요오드화수소 또는 브롬화수소와 결합할 수 있는 모든 불활성 염기이다. 여기에서 언급될 수 있는 예는 tert-알킬아민과 같은 삼급 아민, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민, N-메틸피페리딘 또는 N,N'-디메틸피페리딘, 피리딘과 같은 고리형 아민, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 중탄산염, 또는 테트라-C1-C4-알킬우레아, 예를 들어 테트라메틸우레아와 같은 테트라알킬-치환된 우레아 유도체이다.
염기의 양은 중요하지 않다. 통상적으로 1 내지 10, 특히 1 내지 5 몰이 사용된다. 염기가 동시에 용매로 사용될 경우, 양은 일반적으로 반응 성분이 용해될정도이고, 불필요하게 높은 과량은 비용을 절약하고, 작은 반응 용기를 사용할 수 있게 하고, 반응 성분이 최대한 접촉되게 하기 위한 실용적인 이유로 피한다.
반응 동안에, 일산화탄소 압력은 브롬을 기준으로 과량의 CO가 항상 존재하도록 조정된다. 실온에서, 일산화탄소 압력은 바람직하게는 CO의 1 내지 250 bar, 특히 5 내지 150 bar이다.
카르보닐화는 일반적으로 연속식으로 또는 배취식으로 20℃ 내지 250℃, 특히 30℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 배취식 작동의 경우, 일산화탄소는 유리하게는 일정한 압력을 유지하기 위해 연속적으로 반응 혼합물에 주입된다.
D.2. n이 2이고 R3이 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬술피닐 또는 C1-C6-할로알킬술피닐인 화합물 IVa
이러한 치환 패턴을 갖는 화합물 IVa의 제조는 반응식 2에 나타나 있다.
반응식 2에서, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
전환은 예를 들어 문헌에 공지된 방법과 유사하게 니트로화제 "NO+"를 사용하여 X의 아미노기를 디아조늄기로 전환시킴으로써 수행될 수 있다. 얻어진 디아조늄기는 이어서 통상의 방법으로 반응하고, 하기에 열거된 라디칼 R3을 생성하는 것이 가능하다.
- R3= 시아노 또는 할로겐{예를 들어 잔트마이어(Sandmeyer) 반응: 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 5/4, 4th Edition 1960, p. 438 ff.] 참조};
- R3= 메어바인(Meerwein) 아릴화에서 알켄 또는 할로알켄과의 반응에 의한 알킬 또는 할로알킬, 예를 들어 문헌[C.S. Rondestredt, Org. React.11(1960), 189], 및 문헌[H.P. Doyle et al., J. Org. Chem.42(1977), 2431] 참조}.
- R3= 니트로{예를 들어 잔트마이어 반응에 의해: 문헌[E. Profft, Chemiker Ztg.74(1950), 455] 참조; 또는 산화에 의해: 문헌[Angew. Chem.113(2001), 419 ff.] 참조};
- R3= 알콕시 또는 할로알콕시: 디아조늄기를 히드록실기로 전환{예를 들어 디아조늄염을 가열함으로써 페놀을 수득함: 예를 들어 문헌[Org. Synth. Coll.Vol.3(1955), 130] 참조}. 그 후 히드록실기는 에테르 합성에서 알킬 할로겐화물와의 반응에 의해 알콕시 또는 할로알콕시기로 전환되거나, 예를 들어 요오드화메틸과 같은 메틸 할로겐화물과의 반응에 의해 메톡시기로 전환되거나, 클로로- 또는 브로모디플루오로메탄과의 반응에 의해 디플루오로메톡시기로 전환된다. 반응은 바람직하게는 강염기의 존재하에서 수행된다. 적합한 염기의 예는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 또는 중탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 중탄산염, 또는 유기 염기, 예를 들어 메톡시화나트륨 또는 에톡시화나트륨 또는 메톡시화칼륨 또는 에톡시화칼륨과 같은 알콕시화물, 특히 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 삼급 아민이다.
- R3= C1-C6-알킬술피닐 또는 할로알킬술피닐{반응식 1, 단계 a) 참조}. 디아조늄기를 알킬티오 또는 할로알킬티오기로 전환한 후, 선택적 산화에 의해 (할로)알킬술피닐기를 수득하며, 예를 들어 반응식 1의 단계 b)를 참조하고, 여기에서 단지 1 당량의 산화제가 산화에 사용된다.
적합한 니트로화제는 니트로소늄 테트라플루오로보레이트, 염화니트로실, 니트로실황산, 예를 들어 질소화나트륨과 같은 상기 언급한 알킬 질소화물 또는 아질산의 염이다.
R3이 할로겐인 화합물 XIV에서 또는 R3이 할로겐인 산 IVa에서, R3은 예를 들어 문헌[T. Naito et al., Chem. Pharm. Bull.16(1968), 148-159]과 유사하게 시안화구리(I)와의 반응에 의해 시아노로 전환될 수 있다.
E. n이 0 또는 1인 화학식 IVa의 화합물의 제조
E.1. n이 0 또는 1이고, R3이 C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-할로알킬티오인 화합물 IVa
이러한 치환 패턴을 갖는 화합물 IVa의 제조는 반응식 3에 나타나 있다.
반응식 3에서, R14는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로알킬이고, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
반응식 3에 따르면, 화합물 VI로 출발하여, n이 1 또는 2인 화합물 XI'가 반응식 1과 유사하게 처음에 제조된다. 이어지는 단계 n)에서의 화합물 XI'의 환원으로 화합물 XVI를 수득한다. 술폭시화물 XI'(n이 1임)에 적합한 환원제는 예를 들어 리튬 알루미늄 수소화물, 트리부틸주석 수소화물, CH3SiCl3-NaI, PCl3, 염화아세틸, 트리페닐포스핀, 트리스(디메틸아미노)포스핀-I2와 같은 금속 수소화물이다. 추가의 적합한 환원제는 촉매량의 팔라듐과 같은 전이 금속의 존재하에서의 수소이다. 전이 금속은 적합한 경우, 지지된 형태로, 예를 들어 활성탄 상에 존재한다. 술폰 XI'(n이 2임)의 환원에 적합한 제제는, 예를 들어 디이소부틸알루미늄 수소화물과 같은 복합 금속 수소화물이다. 대안적으로, 술폰 XI'(n이 2임)는 또한 황과 함께 가열함으로써 황화물 XVI로 환원될 수 있다. XVI는 그 후 반응식 1에 예시된 방법에 따라 산 IVa(n이 0임)로 전환된다.
n이 1인 산 IVa는 예를 들어 반응식 1에 예시된 방법과 유사하게 술폭시화물 XI'(n = 1)로부터 제조할 수 있다.
티오에테르 VII로부터 황화물 XVI를 제조하는 것도 또한 가능하다. 반응식 1의 단계 c)와 유사하게, 니트로는 아미노기로 전환된다. 반응식 1의 단계 d)와 유사하게 이어지는 브롬화 후에, SR14라디칼이 반응식 1의 단계, e)와 유사하게 도입된다.
E.2. n이 0 또는 1이고, R3이 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시인 화합물 IVa
이러한 치환 패턴을 갖는 화합물 IVa의 제조는 반응식 4에 나타나 있다.
반응식 4에서, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
화합물 XVI'의 형성과 함께 X'의 아미노기를 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-할로알콕시기로 전환하는 것은 예를 들어 반응식 2와 유사하게 수행될 수 있다. 술폭시화물 XIV'(n = 1) 또는 술폰 XIV'(n = 2)의 황화물 XVI로의 환원, 및 이어지는 카르복실산 IVa(n = 0)으로의 전환은 반응식 3에 예시된 방법에 따라 수행된다.
산 IVa(n이 1임)은 예를 들어 반응식 1에 예시된 방법과 유사하게 술폭시화물 XIV'(n = 1)로부터 제조할 수 있다.
R1및 R2가 상기 정의된 바와 같고, R3이 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시 또는 할로겐인 화합물 XIV'(n이 1 또는 2임) 및 화합물 XVI로의 추가의 경로는 반응식 5에 나타나 있다.
반응식 5에서, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
반응식 5에 따르면, 니트로벤젠 XVII로 출발하고, 반응식 1에 기재된 반응과 유사하게 화합물 XIV' 및 XVI을 제조할 수 있고, 이는 그 후 상응하는 산 IVa로 전환될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 (반응식 1, 단계 d) 화합물 XIX를 브롬 화합물 XVI로 전환하는 것도 가능하다.
더욱이, R3이 NO2이고, n이 0, 1 또는 2인 산 IVa는 예를 들어 반응식 6에 따라 제조될 수 있다.
반응식 6에서, R1은 상기 정의된 바와 같고, n은 0, 1 또는 2이다.
R3이 NH2인 화학식 X' 또는 화학식 IVa의 아미노 화합물은 예를 들어 산화에 의해 각각 상응하는 니트로 화합물 XIV' 및 IVa로 전환될 수 있다. 이러한 전환은 예를 들어 문헌[Angew. Chem.113(2001), 419 ff]에 기재되어 있다. 화합물 XIV'은 그 후 반응식 1에 기재된 반응과 유사하게 카르복실산 IVa으로 전환된다.
XIV'를 카르복실산 IVa으로 전환하는 추가의 방법은 상기 기재된 방법에 해당한다.
적합한 경우, 상기 반응식 1, 2, 3, 4, 5 및 6에 기재된 반응 단계의 순서를 재배열하거나, 상기 반응 단계를 서로 조합하는 것이 유리할 수 있다.
수득된 반응 혼합물의 후처리는 일반적으로 공지된 방법에 의해, 예를 들어 결정화, 수성-추출 후처리에 의해, 크로마토그래피 방법에 의해, 또는 이들 방법의 조합에 의해 수행된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
1.1. 2-[2-메틸-3,4-디(메틸술포닐)벤조일]시클로헥산-1,3-디온 (화합물 Ia.7)
1.1. 2-메틸-6-니트로티오아니솔
구리 분말 160 g 및 디메틸 디술피드 500 ml를 tert-부틸 니트라이트 357 g (3.12 mol)에 첨가하였다. 50 내지 52℃에서, 디메틸 디술피드 1600 ml 중 2-메틸-6-니트로아닐린 316 g (2.08 mol)의 용액을 적가하고, 혼합물을 50 내지 55℃에서 4시간 동안 교반하였다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 규조토를 통해 흡입으로 여과하고, 디클로로메탄을 여액에 첨가하였다. 유기상을 희석 염산으로, 그 후 물로 세척하고, 이어서 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 고진공 하에서 농축하여 452 g의 2-메틸-6-니트로티오아니솔을 흑적색 오일로서 수득하고, 이를 추가의 정제없이 다음 반응 단계에 이용하였다.
1.2. 3-메틸-2-메틸술피닐니트로벤젠
빙냉하면서, 30% 농도의 과산화수소 383 g (3.4 mol)을 무수 아세트산 1.5 l 중 2-메틸-6-니트로티오아니솔 207 g (1.13 mol) 및 수화텅스텐산나트륨 11.2 g의 용액에 45분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 후,추가의 30% 농도의 과산화수소 192 g (1.7 mol)을 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 빙수 2 kg에 넣고, 추가의 30분 동안 교반하였다. 백색 잔류물을 흡입으로 여과 제거하고, 물로 3회 세척하였다. 감압하에 30℃에서 16시간 동안 건조한 후, 158 g의 3-메틸-2-메틸술포닐니트로벤젠을 다음 두 단계에 대해 계산된 수율 65%로 수득하였다.
1.3. 3-메틸-2-메틸술포닐아닐린
아세트산에틸 1.5 l 중 3-메틸-2-메틸술포닐니트로벤젠 158 g (0.74 mol)의 용액 및 탄소상 팔라듐 10 중량%를 포함하는 촉매 5 g을 기체 삽입관이 장착된 수소화 기기에 넣었다. 수소화 기기를 질소로 2회 플러싱(flushing)하였다. 그 후, 수소를 도입하고, 혼합물을 45℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 규조토를 통해 흡입으로 여과 제거하고, 여액을 감압하에서 농축하여 134 g (이론치의 98%)의 3-메틸-2-메틸술포닐아닐린을 오렌지-황색 고체로서 수득하였다.
1.4. 4-브로모-3-메틸-2-메틸술포닐아닐린
탄산칼륨 400 g (2.9 mol)을 아세토니트릴 1200 ml 중 3-메틸-2-메틸술포닐아닐린 134 g (0.73 mol)의 용액에 첨가하였다. 그 후, 실온에서 삼브롬화테트라부틸암모늄 320 g (0.65 mol)을 강하게 교반하면서 한번에 첨가하였다. 얻어진 침전물을 분리 제거하고, 메틸 tert-부틸 에테르를 여액에 첨가하고, 여액을 희석 염산으로, 그 후 물로 추출하였다. 유기상을 감압하에서 농축하여 건조하였다. 얻어진 잔류물을 메틸 tert-부틸 에테르에 한번 더 용해시키고, 염산 및 물로 2회 더 세척하였다. 유기상을 건조하고 감압하에서 농축하여 142 g (74%)의 4-브로모-3-메틸-2-메틸술포닐아닐린을 융점 103 내지 106℃의 갈색 고체로서 수득하였다.
1.5. 4-브로모-3-메틸-2-메틸술포닐티오아니솔
구리 분말 75 g 및 디메틸 디술피드 100 ml를 tert-부틸 니트라이트 92 g (0.8 mol)에 첨가하였다. 50 내지 52℃에서, 디메틸 디술피드 600 ml 중 4-브로모-3-메틸-2-메틸술포닐 아닐린 142 g (0.54 mol)의 용액을 적가하고, 혼합물을 50 내지 55℃에서 7시간 동안 교반하였다. 냉각한 후, 혼합물을 규조토를 통해 흡입으로 여과 제거하고, 디클로로메탄을 여액에 첨가하였다. 유기상을 희석 염산으로, 그 후 물로 세척하였다. 황산나트륨 상에서 건조한 후, 유기상을 고진공하에서 농축하였다. 이로써 170 g의 표제의 화합물을 흑색 오일로서 수득하고, 이를 추가의 정제없이 다음 반응 단계에 이용하였다.
1.6. 2-메틸-3,4-디(메틸술포닐)브로모벤젠
빙냉하면서, 30% 농도의 과산화수소 195 g (1.7 mol)을 무수 아세트산 1 l 중 4-브로모-3-메틸-2-메틸술포닐티오아니솔 170 g (0.58 mol) 및 텅스텐산나트륨 수화물 5.7 g의 용액에 45분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 그 후, 추가의 30% 농도의 과산화수소 98 g (0.86 mol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 빙수 4 kg에 넣고, 30분 동안 교반하였다. 얻어진 백색 잔류물을 흡입으로 여과 제거하고, 물로 3회 세척하였다. 감압하에서 30℃에서 16시간 동안 건조한 후, 융점 169 내지 171℃의 181 g의 조 2-메틸-3,4-디(메틸술포닐)브로모벤젠을 수득하였다.
1.7. 메틸-3,4-디(메틸술포닐)벤조산
톨루엔 1.5 l, 물 750 ml, 2-메틸-3,4-디(메틸술포닐)브로모벤젠 83 g (0.25 mol), 트리에틸아민 51 g (0.15 mol), 염화리튬 11 g (0.25 mol), 트리시클로헥실포스핀 3.56 g (0.013 mol) 및 아세트산팔라듐 1.44 g (6.4 mmol)을 처음에 3.5 l 오토클레이브에 넣었다. 그 후, 오토클레이브를 질소로 2회 플러싱하고, 일산화탄소 압력 10 bar를 가하였다. 기체-분산 교반기를 이용하여 강하게 교반하면서, 반응 혼합물을 140℃로 가열하였다. 일산화탄소 압력을 15 bar로 증가시키고, 혼합물을 140℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 동안, 추가의 일산화탄소를 가함으로써 압력을 유지하였다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 배기시켰다. 반응 방출물을 심층 여과기 (depth filter)를 통해 흡입으로 여과 제거하고, 상을 분리하였다. 톨루엔 상을 트리에틸아민/물로 세척하였다. 합한 수성 상을 18% 농도의 염산을 이용하여 pH 1로 조정하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조하고, 용매를 제거하여 40 g (수율 55%)의 2-메틸-3,4-디(메틸술포닐)벤조산을 융점 192 내지 198℃의 베이지색 고체로서 수득하였다.
1.8. 2-메틸-3,4-디(메틸술포닐)벤조일 클로라이드
몇 방울의 디메틸포름아미드를 톨루엔 550 ml 중 2-메틸-3,4-디(메틸술포닐)벤조산 63 g (0.22 mol)의 용액에 첨가한 다음, 염화티오닐 36 g (0.3 mol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 1.5시간 동안 가열하였다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 농축하였다. 이로써 62 g (수율 93%)의 2-메틸-3,4-디(메틸술포닐)벤조일 클로라이드를 베이지색 고체로서 수득하였다.
1.9. 2-[2-메틸-3,4-디(메틸술포닐)벤조일]시클로헥산-1,3-디온
트리에틸아민 61 g (0.6 mol)을 아세토니트릴 100 ml 중 시클로헥산-1,3-디온 23 g (0.2 mol)의 현탁액에 첨가한 후, 아세토니트릴 500 ml 중 1.8로부터의 염소산 62 g (0.2 mol)의 용액을 0 내지 10℃에서 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 이어서 이 온도에서 추가의 1시간 동안 교반하고, 실온까지 가온하고, 시안화트리메틸실릴 1 g으로 처리하였다. 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 농축하고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 희석 염산으로, 그 후 물로 2회 추출하였다. 그 후, 유기상을 5% 농도의 탄산칼륨 용액으로 추출하였다. 그 후, 수성상을 10% 농도의 염산을 이용하여 pH 5 내지 6으로 조정하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 건조하고, 용매를 제거하여 66 g (수율 86%)의 표제의 화합물을 융점 301 내지 302℃의 베이지색 고체로서 수득하였다.
상기 화합물 이외에, 표 2 내지 4에는 유사한 방법으로 제조된 화학식 I의 추가의 유도체가 열거되어 있다.
화합물 I 및 이의 농업적으로 유용한 염은 이성질체 혼합물의 형태 및 순수한 이성질체의 형태 모두 제초제로서 적합하다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초성 조성물은 비농작물 분야에서 식물을 매우 효과적으로, 특히 높은 작용 속도로 방제한다. 이들은 밀, 쌀, 옥수수, 대두 및 면화와 같은 농작물에서 농작물에 대해서는 어떠한 유의한 손상도 입히지 않고 잎이 넓은 잡초 및 유해한 풀에 대해 작용한다. 상기 효능은 주로 낮은 시용 속도에서 관찰된다.
사용된 시용 방법에 따라, 화합물 I 또는 이를 포함하는 조성물을 원하지 않는 식물을 제거하기 위해 다수의 농작물에 추가로 사용할 수 있다. 적합한 농작물의 예로는 하기와 같다:
양파(Allium cepa), 파인애플(Ananas comosus), 땅콩(Arachis hypogaea), 아스파라거스(Asparagus officinalis), 베타 불가리스종 알티시마(Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스종 라파(Beta vulgaris spec. rapa), 브라시카 나푸스 바르. 나푸스(Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 바르. 나포브라시카(Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 바르. 실베스트리스(Brassica rapa var. silvestris), 차나무(Camellia sinensis), 홍화(Carthamus tinctorius), 피칸(Carya illinoinensis), 레몬(Citrus limon), 시트루스 시넨시스(Citrus sinensis), 커피나무(Coffea arabica) (로브스타 커피(Coffea canephora),리베리카 커피(Coffea liberica)), 오이(Cucumis sativus), 우산 잔디(Cynodon dactylon), 당근(Daucus carota), 기름야자(Elaeis guineensis), 야생 딸기(Fragaria vesca), 대두(Glycine max), 목화(Gossypium hirsutum)(인도면(Gossypium arboreum),흰꽃 목화(Gossypium herbaceum),고시피움 비티폴리움(Gossypium vitifolium)), 해바라기(Helianthus annuus), 고무나무(Hevea brasiliensis), 보리(Hordeum vulgare), 홉(Humulus lupulus), 고구마(Ipomoea batatas), 호두나무(Juglans regia), 렌즈콩(Lens culinaris), 아마(Linum usitatissimum), 토마토(Lycopersicon lycopersicum), 사과종(Malus spec.), 카사바(Manihot esculenta), 자주개자리(Medicago sativa), 무사종(Musa spec.), 담배(Nicotiana tabacum)(루스티카 담배(N.rustica)), 올리브(Olea europaea), 벼(Oryza sativa), 리마콩(Phaseolus lunatus), 덩굴 강낭콩(Phaseolus vulgaris), 독일가문비(Picea abies), 소나무종(Pinus spec.), 완두(Pisum sativum), 양앵두(Prunus avium), 복숭아(Prunus persica), 서양배(Pyrus communis), 리베스 실베스트레(Ribes sylvestre), 피마자(Ricinus communis), 사탕수수(Saccharum officinarum), 호밀(Secale cereale), 감자(Solanum tuberosum), 수수(Sorghum bicolor) (보리종(s. vulgare)), 카카오나무(Theobroma cacao), 붉은 토끼풀(Trifolium pratense), 밀(Triticum aestivum), 밀(Triticum durum), 잠두(Vicia faba), 유럽종 포도(Vitis vinifera) 및 옥수수(Zea mays).
또한, 화합물 I은 유전 공학 방법을 비롯한 품질 개량으로 제초제의 작용에 내성이 있는 농작물에 사용할 수 있다.
화합물 I 또는 이를 포함하는 제초성 조성물을, 예를 들어 즉시 분사(ready-to-spray) 용액, 분말, 현탁액, 고농축 수성, 유성 또는 그밖의 현탁액 또는 분산제, 유제, 오일 분산제, 페이스트(paste), 분진, 살포를 위한 물질 또는 과립의 형태로 분사, 분무, 더스팅(dusting), 살포, 살수 또는 종자를 처리하거나 종자와 혼합함으로써 사용할 수 있다. 사용 형태는 의도된 목적에 따라 달라지며; 임의의 경우에, 이는 본 발명에 따른 활성 화합물의 미세한 분산을 보장하여야 한다. 제초성 조성물은 제초적 유효량의 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 농업적으로 유용한 염, 및 농작물 보호제를 제제화하기 위해 통상적으로 사용되는 보조제를 포함한다.
필수적으로, 적합한 불활성 보조제로는 등유 및 디젤유, 또한 콜타르 오일 및 식물성 또는 동물성 오일과 같은 중간 내지 고비점 광물 오일 분획, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 및 이들의 유도체, 알킬화된 벤젠 및 이의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올과 같은 알코올, 시클로헥사논과 같은 케톤, 강한 극성 용매, 예를 들어, N-메틸피롤리돈과 같은 아민, 및 물을 들 수 있다.
수성 사용 형태는 유제 농축물, 현탁액, 페이스트, 습윤 가능한 분말 또는 수분산가능한 과립으로부터 물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 유제, 페이스트 또는 오일 분산제를 제조하기 위해서, 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체를, 그 자체로나 오일 또는 용매에 용해시킨 것을 습윤제, 접착제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 물에 균질화시킬 수 있다. 대안적으로, 활성 물질, 습윤제, 접착제, 분산제 또는 유화제 및 필요할 경우, 물과 희석하기에 적합한 용매 또는 오일로 구성된 농축물을 제조하는 것도 가능하다.
적합한 계면 활성제는 방향족 술폰산, 예를 들어 리그노-, 페놀-, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 및 지방산, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알코올 술페이트의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 및 술페이트된 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염, 및 지방 알코올 글리콜 에테르의 염, 술폰화된 나프탈렌 및 이의 유도체와 포름알데히드의 응축물, 나프탈렌의 응축물, 또는 나프탈렌술폰산과 페놀의 응축물, 및 포름알데히드, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화된 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르 또는 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방 알코올 에틸렌 옥시드 응축물, 에톡실화된 캐스터유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 또는 메틸셀룰로스이다.
분말, 살포를 위한 물질 및 분진은 활성 물질을 고체 담체와 혼합하거나 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
과립, 예를 들어 코팅된 과립, 함침된 과립 및 균일한 과립은 활성 화합물과 고체 담체를 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 고체 담체는 광물 토류, 예를 들어 실리카, 실리카겔, 규산염, 활석, 카올린, 석회암, 석회, 백악, 교회점토, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 합성 토물질, 비료, 예를 들어 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아, 및 식물성 생성물, 예를 들어 곡류분, 목피분, 목분 및 견과피분, 셀룰로오스 분말 및 그밖의 고체 담체가 있다.
즉시 사용(ready-to-use) 제제에서 활성 화합물 I의 농도는 넓은 범위내에서변할 수 있다. 일반적으로 제제는 하나 이상의 활성 화합물을 0.001 내지 98 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량％ 포함한다. 활성 화합물은 (NMR 스펙트럼에 따른) 순도 90％ 내지 100％, 바람직하게는 95％ 내지 100％로 사용된다.
본 발명에 따른 화합물 I은, 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다:
I. 화학식 I의 활성 화합물 20 중량부를 알킬화된 벤젠 80 중량부, 8 내지 10몰의 산화에틸렌의 1몰의 올레산 N-모노에탄올아미드로의 부가 생성물 10 중량부, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 5 중량부 및 40몰의 산화에틸렌의 1몰의 캐스터유로의 부가 생성물 5 중량부로 구성된 혼합물에 용해시킨다. 상기 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 이를 미세하게 분산시켜 활성 화합물 0.02 중량%를 포함하는 수성 분산제를 얻는다.
II. 화학식 I의 활성 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 7몰의 산화에틸렌의 1몰의 이소옥틸페놀로의 부가 생성물 20 중량부 및 40몰의 산화에틸렌의 1몰의 캐스터유로의 부가 생성물 10 중량부로 구성된 혼합물에 용해시킨다. 상기 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 이를 미세하게 분산시켜 활성 화합물 0.02 중량%를 포함하는 수성 분산제를 얻는다.
III. 화학식 I의 활성 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 25 중량부, 비점 210 내지 280℃의 광물유 분획 65 중량부 및 40몰의 산화에틸렌의 1몰의 캐스터유로의 부가 생성물 10 중량부로 구성된 혼합물에 용해시킨다. 상기 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 이를 미세하게 분산시켜 활성 화합물 0.02 중량%를 포함하는 수성 분산제를 얻는다.
IV. 화학식 I의 활성 화합물 20 중량부를 나트륨 디이소부틸나프탈렌술포네이트 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터의 리그노술폰산의 나트륨염 17 중량부 및 가루 실리카 겔 60 중량부와 균일 혼합하고, 상기 혼합물을 해머밀에서 분쇄한다. 물 20,000 중량부 중 혼합물을 미세하게 분산시켜 활성 화합물 0.1 중량%를 포함하는 스프레이 혼합물을 얻는다.
V. 화학식 I의 활성 화합물 3 중량부를 미분된 카올린 97 중량부와 혼합한다. 이것으로 활성 화합물 3 중량%를 포함하는 분진을 얻는다.
VI. 화학식 I의 활성 화합물 20 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 2 중량부, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀/우레아/포름알데히드 응축물의 나트륨염 2 중량부 및 파라핀계 광물유 68 중량부와 직접적으로 혼합한다. 이것으로 안정한 유성 분산제를 얻는다.
VII. 화학식 I의 활성 화합물 1 중량부를 시클로헥사논 70 중량부, 에톡실화된 이소옥틸페놀 20 중량부 및 에톡실화된 캐스터유 10 중량부로 구성된 혼합물에 용해시킨다. 이것으로 안정한 유제 농축물을 얻는다.
VIII. 화학식 I의 활성 화합물 1 중량부를 시클로헥사논 80 중량부 및 웨톨(Wettol; 등록상표) EM 31(에톡실화된 캐스터유를 기재로 한 비이온성 유화제) 20 중량부의 혼합물에 용해시킨다. 이것으로 안정한 유제 농축물을 얻는다.
제초성 조성물 또는 활성 화합물을 발현 전 또는 후, 또는 농작물의 종자와 함께 시용할 수 있다. 활성 화합물이 특정 농작물에 의한 내성이 다소 덜한 경우, 제초성 조성물을 분사 장비의 도움으로 활성 화합물이 하부에서 자라고 있는 원하지 않는 식물의 잎에 또는 토양 표면에 이르게 하는 동안 가능한 한 최소로 접촉하도록 하는 방식으로 민감한 농작물의 잎에 분사하는 적용 기술을 사용할 수 있다(후방, 측면(lay-by) 적용).
화합물 I의 시용 비율은 방제 표적, 계절, 표적 식물 및 성장 단계에 따라, 활성 물질(a.s.)의 0.001 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 kg/ha이다.
활성 범위를 넓히고 상승효과를 이루기 위해, 화합물 I을 다수의 대표적인 그밖의 제초성 또는 성장 조절 활성 화합물 군과 혼합한 후, 동시에 적용할 수 있다. 혼합물에 적합한 성분은, 예를 들어 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 이의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, (헤트)아릴옥시알칸산 및 이들의 유도체, 벤조산 및 이의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-아로일-1,3-시클로헥산디온, 2-헤트아로일-1,3-시클로헥산디온, 헤트아릴아릴 케톤, 벤질이속사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 이의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥세논 옥심 에테르 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 이의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 이들의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 및 헤트아릴옥시페녹시프로피온산 에스테르, 페닐아세트산 및 이의 유도체, 페닐프로피온산 및 이의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 이의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드,술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복스아미드 및 우라실이다.
또한 화합물 I을 단독으로 또는 동시에 그밖의 제초제와 조합하여, 또는 그밖의 농작물 보호제와의 혼합물 형태로, 예를 들어 해충 또는 식물병원성 진균 또는 박테리아의 방제를 위한 제제와 함께 적용하는 것이 유리할 수 있다. 또한 영양 및 미량 원소 결핍을 치료하는데 사용하는 광물염 용액과의 혼화성이 중요하다. 또한 비식물독소 오일 및 오일 농축물을 첨가할 수 있다.
<사용 실시예>
화학식 I의 벤조일시클로헥세논의 제초성 활성을 하기의 온실 실험으로 설명하였다:
사용된 재배 용기는 기질로서 부식토 약 3.0%와 함께 롬질의 모래를 함유하는 플라스틱 화분이었다. 시험 식물의 종자를 각각의 종에 대해 별도로 파종하였다.
발현전 처리를 위하여, 물 중에서 현탁화 또는 유화된 활성 화합물을 파종한 직후, 미세하게 분산시키는 노즐을 이용하여 시용하였다. 용기를 서서히 관개하여 발아 및 성장을 촉진시키고, 이후에 식물이 뿌리를 내릴 때까지 투명 플라스틱 후드로 덮었다. 이 덮개는 활성 화합물에 의해 악영향을 받지 않는다면, 시험 식물을 고르게 발아시켰다.
발현후 처리를 위해, 시험 식물을 식물 특성에 따라 먼저 3 내지 15 cm로 재배한 후에만 물 중에서 현탁화 또는 유화된 활성 화합물로 처리하였다. 시험 식물을 상기 목적을 위하여 동일한 용기에 직접 파종하고 재배하거나, 또는 먼저 묘목으로서 별도로 재배하고 처리하기 며칠 전에 시험 용기로 옮겼다. 발현후 처리를 위한 적용 비율은 a.s.(활성 물질)의 0.125 및 0.0625 kg/ha이었다.
종에 따라, 식물을 10 내지 25℃ 또는 20 내지 35℃에서 유지시켰다. 시험 기간은 2 내지 4주였다. 이 시간 동안, 식물을 재배하였고, 개별 처리에 대한 이들의 반응을 평가하였다.
평가는 0 내지 100 등급을 이용하여 수행하였다. 100은 식물이 발현하지 않거나, 적어도 기생 부분의 완전한 절멸을 의미하고, 0은 손상이 없거나, 정상적인 성장 코스를 의미한다.
온실 시험에서 사용된 식물은 하기의 종이었다:
바이엘 코드(Bayer code) 보통 명
ABUTH 어저귀(velvetleaf)
AMARE 털비름(redroot pigweed)
AVEFA 야생귀리(wild oats)
BRAPL 알렉산더 그래스(alexander grass)
CHEAL 흰명아주(lambsquarters)
ECHCG 논잡초피(barnyard grass)
PHBPU 나팔꽃(morning glory)
POLPE 레이디스 텀(ladys thumb)
SETFA 가을 강아지풀(giant foxtail)
시용 비율 0.125 또는 0.0625 kg/ha에서, 화합물 번호 2.1은 ECHCG, ABUTH, CHEAL 및 POLPE에 대하여 매우 우수한 발현후 제초성 활성을 나타낸다.
시용 비율 0.125 또는 0.0625 kg/ha에서, 화합물 번호 2.2는 AVEFA, ECHCG, CHEAL 및 POLPE에 대하여 매우 우수한 발현후 제초성 활성을 나타낸다.
시용 비율 0.125 또는 0.0625 kg/ha에서, 화합물 번호 2.5는 ECHCG, SETFA, AMARE 및 CHEAL에 대하여 매우 우수한 발현후 제초성 활성을 나타낸다.
시용 비율 0.125 또는 0.0625 kg/ha에서, 화합물 번호 2.4는 ECHCG, SETFA, PHBPU 및 CHEAL에 대하여 매우 우수한 발현후 제초성 활성을 나타낸다.
시용 비율 0.125 또는 0.0625 kg/ha에서, 화합물 번호 2.3은 ECHCG, ABUTH, CHEAL 및 PHBPU에 대하여 매우 우수한 발현후 제초성 활성을 나타낸다.
시용 비율 0.125 또는 0.0625 kg/ha에서, 화합물 번호 2.6은 ECHCG, SETFA, ABUTH 및 POLPE에 대하여 매우 우수한 발현후 제초성 활성을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체 및 이의 농업적으로 유용한 염.
    <화학식 I>
    상기 식 중에서, 가변기는 하기와 같이 정의된다:
    R1은 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고;
    R2는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로알킬이고;
    R3은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-알킬술피닐, C1-C6-할로알킬술피닐, C1-C6-알킬술포닐 또는 C1-C6-할로알킬술포닐이고;
    R4는 히드록실, SR11또는 NR12R13이고;
    R5, R6, R9, R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    R7, R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, 이들이 부착된 탄소원자와 함께 카르보닐기를 형성하고;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    여기서,
    R11은 부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있고(거나) 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시 중 1 내지 3개를 가질 수 있는, C1-C4-알킬 또는 페닐이고;
    R12는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고;
    R13은 수소 또는 C1-C4-알킬이거나; 또는
    R12및 R13은 이들이 부착된 질소와 함께 5 또는 6원 포화, 부분적으로 포화 또는 불포화 질소 헤테로고리를 형성하며, 이는 O, S 및 N으로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로원자를 1 또는 2개 더 가질 수 있고, 부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있고(거나) 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시 라디칼 중 1, 2 또는 3개를 가질 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서 R1이 C1-C4-알킬인 벤조일시클로헥세논 유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서 R2가 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이고, n이 2인 벤조일시클로헥세논 유도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서 R3이 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술피닐, C1-C4-할로알킬술피닐, C1-C4-알킬술포닐, C1-C4-할로알킬술포닐로 구성된 군으로부터 선택된 것인 벤조일시클로헥세논 유도체.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I에서 R3이 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 C1-C4-알킬술포닐인 벤조일시클로헥세논 유도체.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 I에서 R3이 C1-C4-할로알콕시인 벤조일시클로헥세논 유도체.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 I에서 R3이 C1-C4-알킬술포닐인 벤조일시클로헥세논유도체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서 R4가 히드록실인 벤조일시클로헥세논 유도체.
  9. 2-[2-메틸-3,4-디(메틸술포닐)벤조일]시클로헥산-1,3-디온.
  10. 5-메틸-2-[2-메틸-3,4-디(메틸술포닐)벤조일]시클로헥산-1,3-디온.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 제초적 유효량의 하나 이상의 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체 또는 이의 농업적으로 유용한 염, 및 농작물 보호제를 제제화하기 위한 통상적인 보조제를 포함하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 제초적 유효량의 하나 이상의 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체 또는 화학식 I의 농업적으로 유용한 염이 식물, 이의 서식지 및(또는) 종자에 작용하게 하는 것을 포함하는, 원하지 않는 식물의 방제 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 화학식 I의 벤조일시클로헥세논 유도체 및(또는) 이의 농업적으로 유용한 염의 제초제로서의 용도.
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