KR20040029380A - 퍼플루오로알킬 치환된 아민, 산, 아미노산 및 티오에테르산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 퍼플루오로알킬-요오도알킬 또는 퍼플루오로알킬-알켄 그룹을 함유하는 퍼플루오로알킬 치환된 아민, 산, 아미노산 및 티오에테르산 화합물, 및 이들의 유도체에 관한 것이다. 이는 유리, 목재, 금속, 시멘트, 종이, 직물용 피복 제형을 포함하는, 낮은 표면 장력을 필요로 하는 다양한 적용 분야에서 계면활성제로서, 또한 폴리우레탄 발포체 및 특히 수성 소방 제형에서 발포체 조절제로서 유용하다.

Description

퍼플루오로알킬 치환된 아민, 산, 아미노산 및 티오에테르산{Perfluoroalkyl-substituted amines, acids, amino acids and thioether acids}
본 발명은 매우 다양한 적용 분야에서 계면활성제로서 유용한 퍼플루오로알킬 치환된 아민, 산, 아미노산, 티오에테르산 및 이들의 염에 관한 것이다.
발명의 배경
퍼플루오로알킬(=RF) 치환된 수용성 화합물은 실리콘계 계면활성제의 경우의 25dynes/cm 및 통상적인 탄화수소 계면활성제의 경우의 30dynes/cm과 비교하여, 수성 매질의 표면 에너지를 20dynes/cm에 훨씬 못미치게 저하시킬 수 있는 특수 계면활성제로서 주로 사용된다. 따라서, 이는 폴리올레핀 및 오일 오염된 표면 등의 낮은 자유 에너지 표면의 피복과 같이, 통상적인 탄화수소 및 실리콘계 계면활성제로는 실패하는 적용 분야에서 유용하다. RF-계면활성제는 또한 가솔린 또는 알콜 연소를 수반하는 용매와 같은, 유기 용매화재에 대하여 사용될 수 있는 수성 소방 시스템의 제형을 제조하는 데 사용된다. 이러한 계면활성제 제형은 미국 특허 제4,460,480호 및 제5,218,021호에 기재되어 있다.
일반적으로 플루오로계면활성제는 분자당 RF그룹을 한 개만 함유하지만, 두 개 이상의 RF그룹을 갖는 화합물은 예를 들면, 패스트푸드 산업에 사용되는 기름 방지 종이(grease-proofing paper) 제품에 유용하다. 통상적인 화합물은 미국 특허 제4,419,298호, 제4,536,254호 및 제5,091,550호에 기재되어 있다. 아미노산, 알릴 글리시딜 에테르(AGE) 및 퍼플루오로알킬 요오다이드로부터 유도된 통상적인 디-RF-화합물이 미국 특허 제4,591,261호에 기재되어 있다.
캐나다 특허 제983,929호에는 RF-요오다이드를 우선 알릴 글리시딜 에테르(AGE)와, 두번째로 아민 및 알칸올아민과 반응시켜 제조한 모노 RF-치환된 양이온성 계면활성제가 기재되어 있다. 어떠한 카복실산 또는 설폰산도 본원에 기재되어 있지 않다.
미국 특허 제4,038,195호에는 글리신 및 N-메틸글리신(사르코신)을 알릴 글리시딜 에테르 및 RF-요오다이드로부터 제조된 RF-옥시란과 반응시킨 후 탈할로겐화수소화시켜 글리신 및 N-메틸글리신(사르코신)으로부터 유도된 수성 소방 발포체에 유용한 RF-계면활성제가 기재되어 있다. 당해 특허 문헌에는 후속 이중결합이 분자의 선형성 및 이의 성능을 개선시킨다는 것이 교시되어 있다.
본 발명에 이르러, 아민 또는 아미노산을 반응시키거나 티오산과 알릴 글리시딜 에테르를 반응시킨 후 퍼플루오로알킬 요오다이드와 반응시키거나 부분적으로 또는 완전히 탈할로겐화수소화시키고, 임의로 4급화시켜 제조할 수 있는, 매우 다양한 3-퍼플루오로알킬-(2,3-엔 또는 2-요오도)프로필 치환된 아미노산, 티오에테르산 및 이들의 염이 우수한 계면활성제라고 밝혀졌다. 이는 고수율로 제조될 수 있고, 경질 표면(유리, 플라스틱, 금속, 석재, 적층체 등) 세정 제품에서의 활성 성분, 및 염료욕, 액상 세탁 세제 및 모발 및 피부용 화장품에 대한 첨가제, 폴리우레탄 발포체에서의 발포 조절제 및 특히 수성 소방 제형에서의 성분으로서, 유리, 목재, 금속, 시멘트, 종이 및 직물 재료용 피복 제형을 포함하는, 낮은 표면 장력을 요하는 다양한 적용 분야에서 수성 계면활성제로서 유용하다.
부분적 탈할로겐화수소화로부터 수득된 보다 소수성인 3-퍼플루오로알킬-2-요오도프로필 중간체의 존재는 실질적으로 전체 표면 장력에 유리할 수 있다. 문헌[참조: Jarvis, J. Phys. Chem.64, 150 (1960)]에 따르면, 플루오로물질의 용해도는 표면 활성에 중요한 영향을 미친다. 분자의 소유기성 부분이 증가하면 표면 장력이 감소되는 한편, 분자의 용해도 또한 감소한다. 궁극적으로, 분자의 부적당한 용해도는 달성될 수 있는 최소 표면 장력을 제한한다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 상응하는 아민, 아미노 및 티오에테르산을 알릴 글리시딜 에테르 및 퍼플루오로알킬 요오다이드와 반응시킨 다음, 부분적으로 또는 완전히 탈할로겐화수소화시켜 제조된, 3-퍼플루오로알킬-(2,3-엔 및/또는 2-요오도) 프로필 치환된 아민, 아미노 카복실산 및 설폰산, 및 티오에테르 카복실산, 인산, 설폰산, 황산 및 이들의 염 및 4급화 유도체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 불소 함유 조성물 0.01 내지 10중량%을 함유하거나 이로 처리한 기재에 관한 것으로, 불소의 적어도 일부는 본 발명에 따르는 화합물 중의 하나로 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면은 불소 함유 수성 소방 조성물에 관한 것으로, 당해 불소의 적어도 일부는 본 발명에 따르는 화합물 중의 하나로 제공된다.
본 발명의 신규한 퍼플루오로알킬 아민, 아미노산 및 티오에테르산은 다음 화학식 Ia, 화학식 Ib, 화학식 Ic, 화학식 IIa, 화학식 IIb, 화학식 IIIa, 화학식 IIIb 또는 화학식 IIIc로 나타낸다.
QF-NR1R2
QF-N(→O)R1R2
QF-N+R1R2R3A-
QF-S-R4-COOM
QF-S(O)2-R4-COOM
QF-SO3M
QF-NR1-(PO3)3M
QF-NR1-SO3M
위의 화학식 Ia, 화학식 Ib, 화학식 Ic, 화학식 IIa, 화학식 IIb, 화학식 IIIa, 화학식 IIIb 및 화학식 IIIc에서,
R1은 임의로 하나 이상의 산소에 의해 차단되고/거나 하이드록시 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소 잔사이거나, R2이고,
R2는 R1이거나, 하나 이상의 카복시 그룹 또는 설페이트 또는 설포네이트 그룹에 의해 치환되고, 임의로 아미노 또는 하이드록시 그룹에 의해 추가로 치환되고/거나 3급 아미노 그룹, 황 또는 산소에 의해 차단된, 탄소수 1 내지 20의 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소이며, 단 R2가 R1인 경우, 화학식 Ib 또는 화학식 Ic의 화합물이고, R2가 -CH2-COOH인 경우, QF는 QF1이고,
R3은 C1-C5알킬 또는 벤질이거나, 카복시 또는 설포네이트 그룹에 의해 치환된 C1-C5알킬렌 그룹이고,
R4는 C1-C5알킬렌 또는 페닐렌이고,
A-는 이온 결합 또는 공유결합 음이온이고,
M은 수소, 알칼리금속 양이온, 암모늄 또는, C1-C4-알킬, C1-C4-하이드록시알킬 또는 이들의 혼합물에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄이고,
QF는 QF10 내지 50중량% 및 QF250 내지 100중량%이고,
QF1은 RFCH2CHI-CH2-O-CH2CH(OH)CH2-이고,
QF2는 RFCH=CH-CH2-O-CH2CH(OH)CH2이고,
RF는 완전 불소화된 탄소수가 3 내지 20이고 유기 라디칼이 2가 산소 또는 황원자로 임의로 차단된 1가 과불소화 알킬 또는 알케닐, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 유기 라디칼이며,
단 화학식의 화합물은 제외된다.
음이온으로서의 A-는 예를 들면, 아세테이트 또는 할라이드(예: 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드)이거나, 공유결합된 카복실 또는 설포네이트 그룹이다. A-는 특히 클로라이드 또는 공유결합된 카복실 그룹이다.
M은 알칼리 금속 양이온, 예를 들면, 나트륨, 리튬 또는 칼륨의 양이온이다. 알칼리 금속 양이온으로서의 M은 특히 나트륨 양이온이다.
M이 C1-C4알킬로 일치환된 암모늄인 경우, 이는 예를 들면, 메틸-, 에틸-, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 3급 부틸암모늄이다.
M이 C1-C4알킬로 이치환된 암모늄인 경우, 이는 예를 들면, 디메틸-, 디에틸-, 디-n-프로필, 디이소프로필- 또는 디-n-부틸암모늄이다.
M이 C1-C4알킬로 삼치환된 암모늄인 경우, 이는 예를 들면, 트리메틸- 또는 트리에틸암모늄이다.
M이 C1-C4알킬로 사치환된 암모늄인 경우, 이는 바람직하게는 테트라메틸-, 테트라에틸-, 메틸부틸- 또는 테트라부틸암모늄이다.
M이 C1-C4하이드록시알킬로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄인 경우, 이는 예를 들면, 디에탄올-, 디이소프로판올- 또는 트리에탄올암모늄이며, 디에탄올- 또는 트리에탄올암모늄이 특히 바람직하다.
C1-C4알킬과 C1-C4하이드록시알킬의 혼합물로서의 M은 예를 들면, 메틸에탄올암모늄이다.
M은 특히 암모늄 또는 나트륨 양이온이다.
퍼플루오로알킬 잔기 RF는 단일 퍼플루오로알킬 그룹, 예를 들면, 퍼플루오로헥실 또는 이러한 그룹들의 혼합물, 예를 들면, C4F9-, C6F13-, C8F17-, C10F21-, C12F25- 및 C14F29그룹의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 화합물은 QF가 QF280 내지 100중량%이고 RF가 포화되고 탄소수가 6 내지 18이고 완전 불소화되고 하나 이상의 퍼플루오로메틸 그룹을 함유하는 화합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, RF는 완전 불소화된, 평균 탄소수 약 6 내지 10의 탄소 직쇄이다.
화학식 Ia의 바람직한 화합물은 R1이 C1-C4알킬이고 R2가 천연 아미노산과 두 개 이상의 탄화수소 원자의 라디칼 잔사 또는 p-아미노벤조산, 아미노메탄 설폰산, 타우린 또는 베타-알라닌의 라디칼 잔사인 화합물을 포함한다.
화학식 Ia의 특히 바람직한 화합물은 R1이 메틸이고 R2가 -CH2-CH2-COOH 또는 -CH2CH2-SO3H인 화합물을 포함한다.
화학식 Ic의 바람직한 화합물은 R1및 R2가 C1-C4알킬이고, R3이 C1-C5알킬 또는 벤질이고, A-가 클로라이드인 화합물을 포함한다.
화학식 Ic의 추가의 바람직한 화합물은 R1및 R2가 메틸이고, R3이 -CH2-COO-이고, A-형태가 4급 질소를 갖는 베타인을 형성하는 화합물을 포함한다.
화학식 IIa의 바람직한 화합물은 R4가 -CH2CH2-, -CH(COOH)CH2- 또는 -C(COOH)=CH-인 화합물을 포함한다.
바람직한 화학식 IIb의 화합물은 R4가 -CH2CH2-인 화합물을 포함한다.
또한, R1이 C1-C4알킬, 특히 메틸, 예를 들면, 화합물 QF-N(CH3)-(PO3)3H 및 QF-N(CH3)-SO3H인 화학식 IIIb 및 화학식 IIIc의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 화학식 Ia, Ib, Ic, IIa 및 IIb의 화합물은 우선 알릴 글리시딜 에테르를 1급 또는 2급 아민과 반응시켜 하나 이상의 알릴옥시 라디칼을 도입시킨 다음, RF-요오다이드를 수득한 알릴옥시 라디칼에 가한 후, 부분적으로 또는 완전히 탈할로겐화수소화시켜 합성할 수 있다.
본 발명의 화학식 IIIa, IIIb 및 IIIc의 화합물은 알릴 글리시딜 에테르를 머캅토산에 가하여 알릴옥시 라디칼을 도입시킨 다음, RF-요오다이드를 알릴옥시 라디칼에 가하고, 부분적으로 또는 완전히 탈할로겐화수소화시켜 제조할 수 있다. 흥미로운 알릴옥시 화합물은 예를 들면, 등몰량 알릴 글리시딜 에테르(=AGE)를 디메틸아민 또는 사르코신(N-메틸-글리신) 등의 아민에 가하거나, 알릴 글리시딜 에테르를 머캅토프로피온산 등의 머캅탄에 가하여 합성할 수 있다.
RF-요오다이드를 알릴옥시 알콜 또는 산에 가하는 공정은 35 내지 150℃의 전환 초기 온도에서 아조 화합물 또는 퍼옥사이드 등의 유리 라디칼 개시제의 존재하에 용이하게 진행된다. 그러나, 설파이트, 비설파이트 또는 디티오네이트 이온의 존재하에서만 반응이 충분히 빠르게 진행되고 전환이 합성을 상업적으로 실행하기에 충분히 높다고 밝혀졌다. 본 발명의 화합물을 제조하는 신규한 방법은 미국 특허 제5,585,517호 및 동시 계류중인 미국 특허원 제09/691,486호에 개별적으로 기재되어 있다.
용매가 반응 동안 존재할 수 있다. 유용한 용매는 예를 들면, 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸-프로필 케톤), 에스테르(예: 이소프로필 아세테이트), 알콜(예: 에탄올 또는 부탄올), 에테르(예: 디옥산 또는 디-(2-하이드록시에틸)-에테르), 탄화수소(예: 톨루엔 또는 옥탄), 아미드(예: 디메틸포름아미드) 및 락탐(예: N-메틸피롤리돈) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
완전한 탈할로겐화수소화는 일반적으로 나트륨 또는 칼륨 하이드록사이드 등의 강염기의 존재하에 50 내지 100℃에서 몇 시간에 걸쳐 수중에서 수행된다. 생성물이 비수성 상으로서 수득되는 경우, 생성물을 물로 반복해서 세척하고 최종적으로 특정한 생성물에 따라 여과시켜 용융물로서 분리하거나 용액으로서 분리한다. 탈할로겐화수소화 생성물은 추가의 반응 전에 이의 하이드록실 값에 대하여 분석한다. 트랜스/시스 비는 통상적으로 NMR 분석에 대하여 85/15이다. 트랜스 이성체는 DABCO또는 트리알킬아민 등의 장애 아민 염기를 사용하여 선택적으로 수득할 수 있다.
본 발명의 화합물은 유리, 목재, 금속, 벽돌, 콘크리트, 시멘트, 천연 및 합성 석재, 타일, 합성 바닥재, 종이, 직물 재료 및 플라스틱을 포함한, 낮은 표면 장력을 요하는 다양한 적용 분야에서 계면활성제로서 유용하다. 바닥, 가구, 신말, 자동차 관리 및 기타 경질 표면 유형용 왁스 및 연마재에서 당해 화합물은 습윤화, 평탄화(leveling) 및 광택을 개선시킨다.
당해 화합물은 유리, 타일, 마블, 세라믹, 리놀륨 및 기타 플라스틱, 금속, 석재, 적층체 등의 경질 표면용의 다양한 세정 제품에서 활성 성분으로서 유용하다. 이는 오일 오염된 금속 및 폴리올레핀 등의, 습윤화시키기 곤란한 표면을 습윤화시키는 데 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 한 측면은 하나 이상의 본 발명의 화합물과 액상 담체를 포함하는 습윤화 조성물 및 표면을 당해 습윤화 조성물과 접촉시킴을 포함하는 표면의 습윤화방법에 관한 것이다.
본 발명의 화합물의 금속을 습윤화시키는 능력으로 이는 금속 및 금속 장치의 용매 세정 및 스케일(scale) 제거용, 수명 및 산 감소(acid runoff)를 증가시키는 금속 산세척(pickling) 욕용, 크롬 도금용(여기서, 당해 화합물은 표면 장력 및 발포를 감소시킨다) 첨가제로서 및 납땜 융제용, 특히 전자 회로용 첨가제로서 유용하다.
천연 및 합성 고무, 수지 및 플라스틱을 포함하는 저에너지 표면을 습윤화시키기 위하여, 본 발명의 표면은 탄화수소 계면활성제와의 상승적 혼합물에 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 제초제(herbicide), 살진균제, 제초제(weed killer), 호르몬 성장 조절제, 구충제, 살충제, 살균제(germicide), 살균제(bactericide), 살선충제, 미생물제거제, 고엽제 또는 비료를 함유하는 조성물용 습윤화제로서 유용하며, 여기서, 당해 화합물은 조성물에 도포되는 표면을 습윤화시키고 살충제의 경우, 해충으로의 이의 침투를 강화시키는 것을 돕는다. 또한, 약제학 산업에서, 본 발명의 조성물은 피부를 통하여 항균제 등의 치료제의 침투를 강화시키는 데 유용하다. 이는 또한 강도 및 균질성을 개선시키고 캡슐화 물질의 침투성을 감소시키는 데 유용하다. 이는 또한 플루오로화합물 혈액 대체품을 유화시키는 데도 사용될 수 있다.
본 발명의 계면활성제는 욕실 거울, 자동차 앞유리 및 안경 등의 습한 대기에 노출된 유리 표면용의 방담제로서 작용하는 제품으로 혼입시킬 수 있다. 이러한 플루오로계면활성제는 또한 자기 테이프, 축음기 레코드, 플로피 디스크, 디스크 드라이브, 고무 조성물, PVC용 대전방지제로서 작용하는 제품 및 폴리에스테르 필름의 표면 전하를 감소시키는 제품으로 혼입시킬 수도 있다.
본 발명의 화합물은 또한 폴리우레탄 발포체의 발포 조절제로서 유용하다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따르는 화합물의 유효한 발포 조절량을 폴리우레탄 발포체 제형으로 혼입시킴을 포함하여, 폴리우레탄 발포체 제조 동안 발포를 조절하는 방법에 관한 것이다.
당해 화합물은 또한 스프레이-온 오븐 세정제, 부엌 및 욕실용 발포 세정제 및 소독제 등의 기타 제품 및 에어로졸 면도 발포체의 발포를 조절하는 데 유용하다.
당해 화합물은 또한 피니시-온 사 균등용 습윤화제로서 및 거칠고 무거운 데니어 섬유상의 마무리용 침투제로서, 직물 처리 욕의 발포를 조절하는 데 유용하다.
본 발명의 화합물의 습윤화 및 침투를 촉진하는 능력으로, 당해 화합물은 샴푸, 컨디셔너 및 크렘 린스와 같은 다양한 모발 관리 제품에 유용하며, 여기서, 당해 조성물은 이의 활성 물질의 부착까지도 보장할 뿐만 아니라 모발의 윤활성을 개선시켜 습식 빗질을 촉진시킨다. 추가로, 당해 조성물은 치료용 또는 보호용 크림 및 로션, 오일 및 발수성 화장용 파우더, 탈취제 및 발한제(anti-perspirant), 손톱 연마제 및 립스틱 등의 피부용 화장품에 유용하다. 본 발명에 따르는 화합물은 또한 플루오로아파타이트 형성 및 충치 억제를 강화시키는 불화칼륨을 함유하는 치약에 유리하게 사용될 수도 있다. 본 발명의 화합물은 치약 속의 비이온성 플루오로알킬아미드 상승제와 배합하여 에나멜-플루오라이드 상호작용을 증가시킬 수 있다.
추가로, 본 발명의 화합물은 바닥 및 가구용 왁스 및 연마제 등의 가재 관리 제품 및 의류, 카페트 및 실내 장식품용 오염 예비처리 및/또는 오염 제거제 등의 직물 관리 제품에 대한 유용한 보조제이다. 또한, 당해 화합물은 자동차 세척제용 및 자동 식기세척기에서의 린스 보조제로서 유용하다.
본 발명에 따르는 화합물은 또한 드라이 클리닝에 유용하며, 여기서, 당해 화합물은 퍼클로로에틸렌 중의 오물 현탁액을 개선시키고 재부착을 감소시킨다. 당해 화합물은 또한 습윤화 및 평탄화를 개선시키는 데 유용하고 마감재 및 페인트용 항크래터링 보조제로서 유용하다.
플라스틱 및 고무 산업에서, 위에 기재된 용도 외에, 본 발명의 화합물은 중합, 특히 플루오로단량체용 유화제로서 및 플루오로탄소 중합체 분말의 응고의 제조를 보조하는 데 유용하다. 당해 화합물은 또한 라텍스 안정화제로서, 실리콘 등의 이형제로서 및 플라스틱 적층체의 갇힌 공기(trapped air) 제거용 첨가제로서 유용하다.
석유 산업에서 본 발명의 화합물은 오일 웰 처리용 습윤화 보조제, 시추 이수 및 3급 오일 웰 회복을 개선시키는 첨가제 뿐만 아니라, 극압 EP 윤활제 및 침투 시간을 개선시키는 윤활 절삭유 개선제로서 유용하다.
그래픽 아트에서 본 발명의 화합물은 또한 수성 및 용매계 시스템 둘 다에서 필기용 잉크용 습윤화제로서 및 잉크 유동 및 평탄화용 인쇄용 잉크 첨가제로서 유용하다. 당해 화합물은 또한 무수 석판인쇄판 및 전위기록 피막용 잉크 반발성 표면을 형성하는 데 유용하다. 사진술에서 본 발명의 화합물은 포토에멀션 안정화제, 다층 필름 부재의 제조에 대한 피막 보조제, 필름용 방담제 및 필름 피막용 대전방지 습윤화제 뿐만 아니라 현상액용 계면활성제로서 유용하다.
본 발명의 화합물은 또한 산불 소화용 습윤화제로서, 플루오로단백질 발포체의 성분으로서, 건조 화학 진화제에 대한 첨가제로서 및 에어로졸형 진화제의 제제로서 유용하다. 그러나, 당해 화합물은 특히 수성 소방 발포체 제형의 성분으로서 유용하다. 수성 소방 제형은 예를 들면, 이의 기재내용이 참조로 인용된, 미국 특허 제4,038,195호 및 제5,496,475호에 기재되어 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 불소 함유 수성 소방 조성물에 관한 것으로, 여기서 불소의 적어도 일부는 본 발명에 따르는 하나 이상의 화합물에 의해 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면은 불소 함유 조성물을 0.01 내지 10중량% 포함하는기재로서, 당해 불소의 적어도 일부는 본 발명의 화합물에 의해 제공된다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 희석 수성 상으로서 기재에 도포된다. 통상적인 적용 수준은 수성 상을 기준으로 하여 본 발명의 화합물 0.01 내지 0.2중량%의 범위이다.
다음 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명하지만, 본 발명은 이로써 제한되지는 않는다. 기재된 양태에 대해 본 발명의 의도 또는 영역을 벗어나지 않고 본원의 기재사항에 따라 다양하게 변경될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 당해 실시예는 본 발명의 영역을 한정하는 것을 의미하지 않는다. 그보다는, 본 발명의 영역은 첨부한 청구항 및 이의 동등물에 의해서만 결정되어야 한다. 당해 실시예에서 주어진 모든 부는 달리 언급하지 않는한, 중량부이다.
실시예 1
퍼플루오로알킬-알릴옥시 치환된 카복시 베타인 계면활성제의 합성
1A. 1-알릴옥시-2-디메틸아미노-2-프로판올
디메틸아민 112.7g(1.00mol, 40%)을 500㎖ 3구 환저 플라스크에 넣는다. 아민을 교반하면서 40℃로 가열하는 한편, 알릴 글리시딜 에테르 114.1g(1.00mol)을 2.5시간에 걸쳐 가하면서 온도를 50℃ 미만으로 유지한다. 50℃에서 3.5시간 후, 30M×0.53mm SPB-5 폴리실록산 컬럼에 대한 GC 분석을 하면 목적하는 생성물의 98%로서 단일 피크가 나타난다. 점성 오일을 정량적 수율로 수득한다.1H NMR(500MHz, CDCl3)로 분석하면 다음의 결과가 수득된다: δ= 2.61(6H, s, -N(CH 3)2), 2.62 및 2.71 (2H, m, -CH(OH)CH 2N(CH3)2), 3.40 및 3.51(2H, dd, -OCH 2CH(OH)-), 4.04(1H, bm, -CH2 CH(OH)CH2-), 4.36(2H, m, CH2=CHCH 2-), 5.13(1H, dd, CH 2=CH-, 시스 이성체), 5.22(1H, dd, CH 2=CH-, 트랜스 이성체), 5.80(1H, m, CH2=CH-). 당해 데이터는 다음 구조를 지지한다:
1B: 2-[3-알릴옥시-2-하이드록시프로필(디메틸)암모늄]아세테이트
실시예 1A의 생성물 187.8g(0.566mol), 나트륨 클로로아세테이트 69.2g(0.594mol) 및 탈이온수 17g을 500㎖ 3구 환저 플라스크 속에서 82℃에서 교반한다. 7℃ 발열이 주목된다. 4시간 후, 반응이 완료되는데, 이는 염소에 대한 질화은 적정으로 결정한다. 생성물을 55℃에서 감압하에 건조시키고, 에탄올에 용해시킨 다음, 여과하고 최종적으로 다시 농축시켜 백색 결정성 생성물을 수득하고, 이는1H NMR(500MHz, CD3OD)에 의해 다음과 같이 분석된다: δ= 3.35(6H, d, -N(CH 3)2), 3.40 및 3.51(2H, dd, -OCH 2CH(OH)-), 3.48(2H, m, -CH(OH)CH 2N(R3)2), 3.93(2H, AB 쿼텟, -NR3CH 2COO-), 4.04(1H, bm, -CH2CH(OH)CH2-), 4.36(2H, m,CH2=CHCH 2-), 5.13(1H, dd, CH2=CH-, 시스 이성체), 5.22(1H, dd, CH 2=CH-, 트랜스 이성체), 5.80(1H, m, CH2=CH-). 당해 데이터는 다음 구조를 지지한다:
1C. R F I 첨가
실온에서 퍼플루오로헥실 요오다이드(Clariant) 68.2g(0.153mol), 실시예 1B의 생성물 71.3g(0.153mol), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(VAZO-67) 1.1g(6mmol), 나트륨 메타비설파이트 2.9g(0.015mol) 및 n-프로판올 13g을 500㎖ 3구 환저 플라스크에 넣는다. 반응 혼합물은 35℃로 발열하여 투명한 단일상이 된다. 혼합물을 교반하면서 75 내지 80℃로 가열하고 5시간 동안 유지한다. 이 때, 30M×0.53mm SPB-5 폴리실록산 컬럼에 대하여 GC 분석하면 RFI의 완전한 소비가 나타난다. 이어서, 온도를 70℃로 하고, 두꺼운 슬러리에 수산화나트륨 18.3g(0.229mol, 50%)을 적가하여 HI를 제거한다. 4시간 후, 목적하는 올레핀에 대한 전체 제거가 나타나는데, 이는 요오다이드에 대한 질화은 적정으로 확인한다. 이어서, 생성물을 물과 에탄올로 희석하여 97% 수율로 30% 활성 물질을 함유하는 투명한 황색 용액을 수득한다. 생성물은 희석 수용액 중에서 점탄성 특성을 나타낸다. 생성물은 다음 화학식에 상응한다:
실시예 2
실시예 1C에 기재된 방법을 사용하여, 평균 분자량 Mw가 506이고 다음의 조성(중량%)을 갖는 RFI 동족체의 혼합물(TELA-L, Dupont)을 사용한다:
C6F13 C8F17 C10F21 C12F2 C14F2 C16F3
47.0 37.2 11.8 3.0% 0.8% 0.2%
생성물은 수용액으로서 97.5%의 수율로 수득된다.
실시예 3
퍼플루오로알킬-[알릴옥시/요오도프로필옥시] N-옥사이드의 합성
3A: R F -요오다이드 첨가:
500㎖ 3구 환저 플라스크에 실시예 1A의 화합물 12.7g(0.056mol), 퍼플루오로헥실 요오다이드 25.0g(0.056mol), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(VAZO-67) 0.4g(2.24mmol), 나트륨 메타설파이트 1.1g(5.60mmol) 및 탈이온수 4.7g을 넣는다. 교반하면서, 혼합물을 75 내지 80℃에서 3 내지 4시간 동안 가열한다. 이후, 30M×0.53mm SPB-5 폴리실록산 컬럼에 대해 GC 분석하면 RFI의 완전한 소비가 나타난다. 이어서, 온도를 65℃로 하고 두꺼운 슬러리에 수산화나트륨 6.7g(0.084mol, 50%)을 가하여 HI를 제거한다. 2시간 후, 목적하는 올레핀에 대한 전체 제거가 나타나는데, 이는 요오다이드에 대한 질화은 적정으로 확인한다. 수성 층을 제거하고 생성물을 65 내지 70℃에서 탈이온수 50㎖로 3회 세척하고 고진공하에 건조시켜호박색 왁스를 정량적 수율로 수득한다.1H NMR(500MHz, CDCl3)은 다음을 나타낸다: δ= 2.60 및 2.62(6H, s, CH 3N-), 2.64 및 2.78(2H, m, -CH(OH)CH 2NR2), 3.51(4H, m, -OCH 2CH(OH)-), 3.92(1h, bm, -CH2CH(OH)CH2-), 4.12 및 4.21(2H, d, RFCH=CHCH 2-), 5.63(1H, m, RFCH=CH=, 시스 이성체), 5.94(1H, m, RFCH=CH-, 트랜스 이성체), 6.36(1H, m, RFCH=CH-, 시스 이성체), 6.51(1H, m, RFCH=CH-, 트랜스 이성체). 당해 데이터는 다음의 구조를 지지한다:
3B: 산화:
이소프로판올 8㎖ 중의 실시예 2A의 생성물 26.5g(0.056mol)과 탈이온수 15㎖에 적가 깔때기로 과산화수소 5.1g(0.075mol, 50%)을 가하는 한편, 온도를 60℃ 미만으로 유지시킨다. 첨가 후, 발포 혼합물의 온도를 75℃로 하고 4시간 동안 유지하여 투명한 수용성 계면활성제를 수득한다.1H-NMR은 다음 구조를 나타낸다:
실시예 4
퍼플루오로알킬-[알릴옥시/요오도프로필옥시] N-옥사이드 계면활성제의 합성
4A: AGE/아민 부가물의 합성:
N-메틸에탄올아민 42.8g(0.57mol)과 탈이온수 20㎖의 용액에 알릴 글리시딜 에테르 65.0g(0.57mol)을 65℃에서 1.5시간에 걸쳐 가한다. 온도를 70 내지 75℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 알릴 글리시딜 에테르가 완전히 소모하며, 이는 GC로 결정된 것이다.1H NMR 데이터로 다음의 구조가 제시되는 생성물은 어두운 호박색 용액이다:
4B. R F I 첨가:
3구 환저 플라스크에 실시예 3A의 화합물 11.3g(0.051mol), 퍼플루오로헥실 요오다이드 22.3g(0.050mol), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(VAZO-67) 0.4g, 나트륨 메타비설파이트 1.1g(5.60mmol), 이소프로판올 7.6g 및 탈이온수 4.1g을 넣는다. 혼합물을 교반하면서 75 내지 80℃로 가열하고 3 내지 4시간 동안 혼합한다. 그 후, 30M×0.53mm SPB-5 폴리실록산 컬럼에 대해 GC 분석하면 RFI의 완전한 소비가 나타난다. 이어서, 온도를 65℃로 하고 두꺼운 슬러리에 수산화나트륨 6.4g(0.080mol, 50%)을 적가하여 HI를 제거한다. 2시간 후, 목적하는 올레핀에 대한 전체 제거가 나타나는데, 이를 요오다이드에 대한 질화은 적정으로 확인한다. 수성 층을 제거하고 생성물을 65℃에서 탈이온수 50㎖로 3회 세척하고 고진공하에건조시켜 호박색 왁스를 정량적 수율로 수득한다.1H NMR은 다음 구조를 지지한다:
4C. 산화:
실시예 3B에 기재된 공정에 따라 위의 화합물을 상응하는 N-옥사이드로 산화시킨다.
실시예 5
5A. 2-[3-알릴옥시-2-하이드록시프로필(메틸)아미노]아세트산, 나트륨 염
1ℓ 3구 환저 플라스크에 나트륨 사르코시네이트(Aldrich) 121.5g(0.438mol, 수중 40%)을 투입한다. 용액을 교반하면서 60℃로 가열하고 알릴 글리시딜 에테르 50.0g(0.438mol)을 90분 동안 가하는 한편, 온도를 60 내지 65℃로 유지시킨다. 반응 혼합물을 2.5시간 동안 교반한다. 그 후, GC 분석하면 알릴 글리시딜 에테르 미량만이 검출된다. 투명한 황색 용액을 냉각시키고 추가의 반응을 위하여 병에 저장한다. 스펙트럼 데이터:1H NMR(500MHz, CDCl3): δ= 2.15 및 2.60(2H, m, NR2CH 2COO-), 2.21(3H, s, -NR2CH 3), 2.82 및 3.83(2H, m, -CH(OH)CH 2NR2-), 3.82(1H, bm, -CH2CH(OH)CH2-), 4.0(2H, d, CH2=CHCH 2-), 5.1(1H, dd, CH 2=CH-, 시스 이성체), 5.2(1H, dd, CH 2=CH-, 트랜스 이성체), 5.8(1H, m, CH2=CH-). 당해 데이터는 다음의 구조를 지지한다:
5B. R F I 첨가
실온에서 퍼플루오로헥실 요오다이드 35.9g(0.0805mol), 실시예 5A의 화합물 35.3g(0.0894mol), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(VAZO-67) 0.7g(3.6mmol), 나트륨 메타비설파이트 1.7g(9.8mmol) 및 헥실렌 글리콜 6.0g을 150㎖ 3구 환저 플라스크에 넣는다. 반응 혼합물이 39℃로 발열되어 투명한 단일 상으로 변화한다. 혼합물을 교반하면서 75 내지 80℃로 가열하고 5시간 동안 교반한다. 그 후, 30M×0.53mm SPB-5 폴리실록산 컬럼에 대하여 GC 분석하면 RFI의 완전한 소비가 나타난다. 질화은으로 적정하여 40% 이온성 요오다이드를 수득한다. 이어서, 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고 탈이온수 114.5g 및 헥실렌 글리콜 10.7g으로 희석하여 희석 수용액 중의 점탄성 특성을 나타내는 30% 활성화를 갖는 투명한 황색 용액을 거의 100%의 수율로 수득한다. 당해 생성물 혼합물은 데할로겐화 올레핀계 화합물 40중량% 및 요오도 화합물 60중량%를 함유한다.
5C. HI 제거
실시예 4B에서와 같이 수산화나트륨을 사용하여 탈할로겐화수소화를 완료하여 다음 화합물을 수득한다:
실시예 6
실시예 5B에 기재된 방법을 사용하여 RF쇄 길이 분포 및 실시예 2에 나타낸 MWw를 갖는 RFI 동족체의 혼합물을 실시예 5A의 알릴-옥시 전구체와 함께 사용하여 RF치환된 사르코시네이트의 상응하는 혼합물을 수득한다. 혼합물을 25% 수용액으로서 90% 수율로 수득한다.
실시예 7
퍼플루오로알킬-알릴옥시 양쪽성 설포네이트의 합성
7A. 2-[3-알릴옥시-2-하이드록시프로필(메틸)아미노]-1-에탄 설폰산, 나트륨 염
1ℓ 3구 환저 플라스크에 나트륨 메틸 타우레이트(Aldrich) 441g(1.78mol, 65%) 및 탈이온수 101g을 넣고 혼합물을 교반하면서 58 내지 60℃로 가열한다. 이어서, 알릴 글리시딜 에테르 200g(1.75mol)을 2시간에 걸쳐 가하는 한편 온도를 66℃ 미만으로 유지한다. 첨가 후, 반응을 68℃에서 3시간 동안 지속한다. 이 때, 30M×0.53mm SPB-5 폴리실록산 컬럼에 대해 GC 분석하면 미량의 알릴 글리시딜 에테르가 잔존하고 부생성물로서 3-알릴옥시-1,2-프로판디올 5mol%가 형성됨이 나타난다. 어두운 호박색 용액을 냉각시키고 추가의 반응을 위하여 병에 보관한다.당해 생성물에 대한1H NMR 스펙트럼 데이터는 다음의 구조와 일치한다:
7B/C. R F I 첨가 및 HI의 제거:
실시예 4B에서와 동일한 방법으로, 퍼플루오로헥실 요오다이드를 실시예 7A의 중간체 화합물에 가하여 60% 탈할로겐화수소화 올레핀 및 실시예 7B의 40% 요오도 생성물로 이루어진 생성물 혼합물을 수득하며, 당해 생성물은 실시예 4B에서와 같이 NaOH로 완전 탈할로겐화수소화시켜 실시예 7C의 화합물을 수득한다:
실시예 8
실시예 5B에 기재된 방법을 사용하여, RF쇄 길이 분포를 갖고 실시예 2에 나타낸 MWw를 갖는 RFI 동족체의 혼합물(TELA-L, DuPont)을 실시예 7A의 알릴옥시 전구체 용액과 반응시켜 RF치환된 설포네이트의 상응하는 혼합물을 수득한다. 혼합물을 30% 수용액으로서 95%의 수율로 수득한다.
실시예 9
퍼플루오로-알릴옥시 티오에테르 카복실레이트의 합성
9A. 2-티아-4-하이드록시-6-옥사-8,9-엔 노닐카복실산, 나트륨 염
머캅토아세트산 4.0g(43.9mmol), 수산화나트륨 4.6g(57.1mmol, 50%) 및 탈이온수 2㎖의 용액을 환저 플라스크 속에서 60℃에서 교반한다. 알릴 글리시딜 에테르 5.0g(43.9mmol)을 15분에 걸쳐 가하여 수용액을 만들면 20℃ 발열된다. 30M×0.53mm SPB-5 폴리실록산 컬럼에 대해 GC 분석하면 반응 30분 후 단일 생성물 피크를 나타낸다. 투명한 용액(14.9g, 수율 95.5%)을 냉각시키고 추가의 반응을 위해 병에 저장한다. 수득한 생성물은 다음 구조인 것으로 확인된다:
9B. R F I 첨가
실시예 1C의 공정에 따라, 퍼플루오로헥실 요오다이드를 실시예 6A의 중간체 화합물에 가하여 다음 생성물을 제조한다:
실시예 10 내지 21
위의 실시예의 화합물은 증류수 중에서 평가하여 계면활성제로서 특히 유용하다고 밝혀졌다. 표 1은 불소의 중량을 기준으로 하여 0.041%에서의 표면 장력 및 계면 장력 값(dynes/cm)을 나타낸다.
분산 계수, SC는 미 국방성 군사 규격 MIL-F-24385D에 다음과 같이 정의되어있다:
SC = γo- γl- γlo
[여기서, γo는 기재 액상 사이클로헥산의 표면 장력이고, γl은 분산 액체(계면활성제)의 표면 장력이며, γlo는 두 액체 사이의 계면장력이다]
S가 0을 초과하는 경우, 액체의 자발적 분산 및 기재 액체 상의 박막의 형성이 발생된다. S가 0 미만인 경우, 액체가 기재 액체 위에서 "렌즈화"되어 실패할 수 있다.
실시예번호 실시예 번호의RF-화합물 화합물 종류 화합물의요오도 함량(%) Eq.S.T.2 I.S.T.3 S.C.4
Dynes/cm
10 대조군1 RF베타인 --- 17.2 7.2 +0.9
11 1C C6베타인 0 17.1 5.0 +3.6
12 2 RF베타인 0 18.3 7.6 -0.3
13 3B C6N-옥사이드 0 17.2 4.9 +3.6
14 4C C6N-옥사이드 0 17.0 4.9 +3.8
15 5B C6아미노산 40 16.1 5.8 +3.7
16 5C C6아미노산 0 17.6 7.7 0
17 6 RF아미노산 0 17.1 7.2 +1.0
18 7B C6아미노 설포네이트 40 17.9 7.7 +0.1
19 7C C6아미노 설포네이트 0 17.3 7.9 +0.5
20 8 RF아미노 설포네이트 0 18.8 8.3 -1.8
21 9B C6카복실레이트 0 21.9 10.0 -6.6
1포라팩(Atochem's Forafac) 1157N.2평형 표면 장력.3계면 장력 대 사이클로헥산4분산 계수
이들 데이터는 몇 가지 화합물이 매우 높은 분산 계수 값을 나타냄을 제시한다. 이러한 화합물은 탁월한 막 형성성 및 낮은 표면 장력 액체(사이클로헥산)에 대한 밀봉력을 제공하여야 한다. 플루오로화합물 베타인, N-옥사이드 및 아미노산은 높은 SC 값을 제공하지만, 음이온성 계면활성제(실시예 18)는 AFFF 소방 제형에 유용한 계면활성제에서 수득된 16 내지 18dynes/cm 범위에서 표면 장력을 제공하지 않았다.
실시예 15의 분산 계수는 완전 탈할로겐화수소화 화합물인 실시예 16의 화합물보다 현저히 높다. 실시예 15의 화합물은 물에 덜 용해성이므로, 낮은 계면 장력을 나타내며, 이는 본 발명의 중요한 목적이다. 비교를 위하여, 포라팩(Atochem's Forafac) 1157N을 대조군으로서 나타낸다.
실시예 22 내지 32
당해 실시예는 통상적인 AFFF 소방 제형 중의 사이클로헥산에 대한 선택된 플루오로계면활성제의 밀봉능을 나타낸다. 시험 농축물의 3% 예비혼합물을 합성 해수와 연수 모두에서 제조하고 시각적 밀봉을 MIL-Spec MIL-F-24385D에서 개략한 공정에 따라 초로 기록한다. 백분율 값은 60초 후의 적용 범위(%)를 나타낸다.
시험 결과를 표 2에 요약한다.
실시예번호 실시예 번호의RF-화합물 화합물 종류 합성 해수 중의가시적 밀봉(초) 연수 중의가시적 밀봉(초)
22 포라팩 1157N RF베타인 30 34
23 1C C6베타인 5 10
24 2 RF베타인 40 45
25 3B C6N-옥사이드 8 4
26 4C C6N-옥사이드 6 5
27 5B C6아미노산 6 4
28 5C C6아미노산 7 7
29 6 RF아미노산 50 45
30 7B C6아미노 설포네이트 4 4
31 7C C6아미노 설포네이트 5 6
32 8 RF아미노 설포네이트 50 26
친수성 헤드 그룹과 관계 없이, C6-RF테일을 갖는 화합물은 고급 동족체의 혼합물과 RF테일을 갖는 화합물보다 밀봉이 현저히 빠르다.
실시예 33
33A: 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(THPA)과 3-디메틸아미노프로필아민과의 반응:
3구 환저 플라스크에 THPA 40.0g(0.2628mol)을 넣는다. 내용물을 120℃로 가열하고 3-디메틸아미노프로필아민 26.8g(0.262mol)을 20분에 걸쳐 교반하면서 서서히 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 교반한다. 투명한 오렌지색 액체를 50℃로 가열하면 베이지색 생성물로 응고된다.
33B: R F I의 첨가:
실시예 33A의 반응 생성물 11.2g(0.4318mol)을 기계적 교반기, 냉각기 및 질소 살포 유입구를 갖춘 300㎖ 3구 플라스크에 넣은 다음, 물 5.0g 및 50% NaOH 5.2g을 가하고 플라스크의 내용물을 30분 동안 교반한 다음, t-부탄올 5.0g 및 RFI(DuPont's Zonyl TELA-L) 21.42g(0.0423mol)을 가한다. 혼합물을 72℃에서 교반한다. 반응 혼합물에 물 0.7g 중의 론갈라이트(Rongalite)(포름알데히드와 나트륨 디티오나이트의 부가 생성물에 대한 상표명) 0.33g(2.16mol)의 용액을 가한다. 반응을 진행시킨 후 기체 크로마토그래피시킨다. 내용물을 75℃에서 4시간 동안 교반한다. 이어서, 50% NaOH 용액 4.4g을 가하고 혼합물을 75℃에서 교반한다. 6시간 후 요오다이드 적정시키면 탈할로겐화수소화가 완료되었음을 나타낸다. 혼합물을 희석 HCl 및 t-부탄올로 중화시키고 반응 염을 주위 온도에서 스플리팅시켜 제거한다. 이어서, 물 82.5g 및 수산화암모늄 1.2g을 혼합물에 가하여 투명한 호박색 혼합물을 수득한다. 수득한 호박색 분산액의 pH는 9이고 불소 함량은 4.1%이다.
실시예 34
34A: 1-메틸피페라진-알릴 글리시딜 에테르(AGE) 부가물의 합성:
1-메틸피페라진 46.9g(46.0mmol) 및 탈이온수 12.0g을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기를 갖춘 환저 플라스크에 넣는다. 당해 혼합물을 교반하면서 가열한다. 온도가 55℃에 이르면, 알릴 글리시딜 에테르(AGE) 50.0g(43.8mmol)을 1시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반한 후, 반응이 완료되며, 이는 기체 크로마토그래피로 결정한다. 당해 생성물은 고체 88.0중량%의 투명한 황색 용액으로서 수득된다.
34B: R F -요오다이드의 첨가:
실시예 34A로부터의 생성물 50.0g(20.2mmol AGE)을 교반기, 질소 유입구 및 온도조절기를 갖춘 환저 플라스크에 넣고 가열한다. 이어서, 온도를 30℃로 저하시키고 퍼플루오로알킬 요오다이드(ZONYL TELA-L) 100.2g(19.8mmol) 및 나트륨 디티오나이트 2.4g(1.2mmol)을 2-프로판올 13.5g과 함께 가한다. 40℃에서 5시간 동안 교반을 지속한다. 5시간 후 RF-요오다이드로의 전환률이 95%를 초과하며, 이는 기체 크로마토그래피로 결정된다. 36.3% 수산화나트륨(18.6g, 23.2)을 혼합물에 가한 다음, 60 내지 62℃에서 5시간 동안 교반하여 탈할로겐화수소화를 수행한다(반응은 GC 및 요오다이드에 대한 AgNO3적정으로 모니터링함). 이어서, 농축 염산(37%) 16.65g(16.9mmol)을 탈이온수 400g과 함께 가하여 반응 혼합물을 배합한다. 생성물은 고형분 24.4중량%이고 F를 8.8% 함유하는 반점성 갈색/흑색 혼합물이다.
실시예 35
퍼플루오로알킬-알릴옥시 음이온성 계면활성제의 합성
35A. 3-알릴옥시-2-하이드록시 설폰산, 나트륨 염과 퍼플루오로알킬 요오다이드와의 반응
1ℓ 3구 환저 플라스크에 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산, 나트륨 염(Aldrich) 250g(0.458mol, 40중량%)을 헥실렌 글리콜 40.0g과 함께 투입하고 혼합물을 78 내지 80℃에서 교반하면서 가열한다. 이어서, Zonyl TelA-L 213.39g(0.4216mol)과 론갈라이트 3.5g(0.0229mol)를 1 내지 2시간에 걸쳐 가하는 한편, 온도를 80℃ 미만으로 유지시킨다. 첨가 후, 약 78℃에서 3시간 동안 교반을 지속한다. 이 때, 30M×0.53mm SPB-5 폴리실록산 컬럼에 대한 GC 분석은 Zonyl TelA-L이 전혀 잔존하지 않음을 나타낸다. 이어서, 온도를 65 내지 70℃로 저하시키고, 두꺼운 슬러리에 수산화나트륨 52.0g(0.65mol, 50%)을 적가하여 HI를 제거한다. 4시간 후, 목적하는 올레핀에 대한 전체 제거가 발생하며, 이는 요오다이드에 대한 질화은 적정으로 확인한다. 이어서, 생성물을 물 및 헥실렌 글리콜로 희석시켜 활성 물질을 21.1% 함유하는 투명한 황색 용액을 99% 수율로 수득한다. 생성물은 다음 화학식의 화합물에 상응한다:
35B/C. R F I 첨가 및 HI의 제거:
실시예 35A와 동일한 방법으로, 퍼플루오로헥실 요오다이드를 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산, 나트륨 염(Aldrich)에 가한다. 당해 생성물을 실시예 35A에서와 같이 NaOH로 완전히 탈할로겐화수소화시켜 실시예 35C의 화합물을 수득한다.
위의 실시예의 다양한 생성물의 표면 장력을 저하시키고 발포체를 조절하는 능력을 표준 시험 공정에 따라 당해 기술분야의 화합물의 상태에 대하여 평가하였다. 다음의 결과가 수득되었다.
실시예 평형 표면 장력1(dynes/cm) 계면 장력2(dynes/cm) 발포체 높이30.1% (mm)
베타인 유형
포라팩 11574 16.7 6.2 210/175
실시예 2 18.7 8.5 39/36
양쪽성 유형
Lodyne S-1005 21.0 8.7 163/151
실시예 33B 20.1 5.5 15.6/13.3
실시예 6 17.4 7.7 219/183
음이온성 유형
Lodyne S-1035 19.9 7.4 234/209
실시예 35C 17.3 17.8 ND
실시예 35A 16.1 13.3 209/176
양이온성 유형
Lodyne S-106A5 28.6 18.8 114/109
실시예 34B 22.7 ND ND
1윌헤미 프레이트 테크닉(Wilhemy Plate Technique), Kruss K-10 장력계, 0.1% 활성물질2ASTM법 D-1331-56, 0.1% 활성물질3ASTM법 D-1173-53, 49℃; 발포체 높이(mm), 초기 및 5분 후4시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation, High Point, North Carolinia)에서 시판중인 플루오로계면활성제
다음의 비제한적인 제형 예는 본 발명의 화합물이 사용될 수 있는 다양한 방법을 예시한다. 제형에서, 모든 성분 농도는 달리 언급이 없는 한 활성 기본 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 36
방담 특성을 갖는 유리 및 표면 세정제
성분 중량%
이소프로판올 4.00
에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 2.50
나트륨 라우릴 설페이트 0.10
화합물 35C 0.20
수산화암모늄 0.60
탈이온수 q.s. 100%
화합물 35C를 화합물 1C, 2, 5B 또는 C, 6, 7B 또는 C, 8, 9B, 33 또는 화합물 35A로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 37
대전방지 플라스틱 세정제
성분 중량%
폴리디메틸실록산(55% 활성) 2.00
나트륨 라우릴 설페이트 1.00
화합물 35A 0.03
증류수 q.s. 100%
화합물 35A를 화합물 1C, 2, 5B 또는 C, 6, 7B 또는 C, 8, 9B, 33 또는 화합물 35C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 38
그리스제거제를 함유한 바닥 세정제
성분 중량%
이소프로판올 4.00
에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 2.50
나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.20
나트륨 라우릴 설페이트 0.10
화합물 9B 0.03
나트륨 폴리아크릴레이트 0.10
수산화암모늄 0.16
탈이온수 q.s. 100%
화합물 9B를 화합물 1C, 2, 5B 또는 C, 6, 7B 또는 C, 8, 33 또는 화합물 35A 또는 C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 39
부엌 및 욕실 살균용 세정제
성분 중량%
알킬 디메틸벤질암모늄 클로라이드(80% 활성) 0.06
화합물 34 0.01
탈이온수 q.s. 100%
화합물 34를 화합물 1C, 5B 또는 C, 6, 7B 또는 C, 8, 33 또는 화합물 33으로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 40
금속 오일제거 액상 농축물
성분 중량%
규산나트륨(37.5% 활성) 12.00
테트라나트륨 EDTA(37% 활성) 16.00
나트륨 크실렌 설포네이트(40% 활성) 20.00
C9-C11직쇄 알콜 에톡실레이트, 6mol EO 3.00
C9-C11직쇄 알콜 에톡실레이트, 2.5mol EO 7.00
화합물 3B 0.02
물 q.s. 100%
화합물 3B를 화합물 4C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 41
콘크리트 얼룩 제거제
성분 중량%
나트륨 트리폴리포스페이트 1.25
나트륨 메타실리케이트 오수화물 0.62
황산나트륨 0.40
엡솜 염 0.10
옥틸페녹시폴리에톡시에탄올, 9 내지 10mol EO 0.10
화합물 33 0.02
과붕산나트륨, 일수화물 1.90
탈이온수 q.s. 100%
화합물 33을 화합물 1C, 2, 5B 또는 C, 6, 7B 또는 C, 8, 35A 또는 C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 42
수동 화장실 변기 클리너
성분 중량%
화합물 4C 0.10
코코넛 디에탄올아미드 2.50
증점제(50% 활성) 1.00
방향제 0.40
청색 염료 0.002
방부제 0.10
탈이온수 q.s. 100%
화합물 4C를 화합물 3B로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 43
배수구 세정제
성분 중량%
차아염소산나트륨 10.00
수산화나트륨 2.00
나트륨 메타실리케이트 오수화물 1.00
나트륨 도데실 디페닐 디설포네이트 0.10
나트륨 라우로일 사르코시네이트 0.90
아민 옥사이드 0.75
화합물 7C 0.02
물 q.s. 100%
화합물 7C를 화합물 1C, 2, 5B 또는 C, 6, 7B, 8, 9B, 35A 또는 C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 44
배수구 세정제
성분 중량%
N-메틸-2-피롤리돈 10.00
화합물 3B 0.13
나트륨 티오글리콜레이트 3.60
증점제(30% 활성) 1.50
수산화나트륨 (10% 활성) 0.80
물 q.s. 100%
화합물 3B를 화합물 4C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 45
카페트 세정제
성분 중량%
나트륨 라우릴 설페이트 0.90
에틸렌 글리콜 헥실 에테르 2.75
이소프로판올 2.00
화합물 35C 0.10
테트라나트륨 EDTA 0.38
방향제 0.20
방부제 0.05
시트르산 0.11
탈이온수 q.s. 100%
화합물 35C를 화합물 1C, 2, 5B 또는 C, 6, 7B 또는 C, 8, 9B, 33 또는 화합물 35A로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 46
오일 반발성을 갖는 카페트 및 가구 세정제
성분 중량%
화합물 35C 0.20
나트륨 라우릴 설페이트(30% 활성) 5.00
에틸렌 글리콜 헥실 에테르 1.00
테트라나트륨 EDTA(38% 활성) 0.25
시트르산나트륨, 무수물 0.50
탈이온수 q.s. 100%
화합물 35C를 화합물 1C, 2, 5B 또는 C, 6, 7B 또는 C, 8, 9B, 33 또는 화합물 35A로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 47
세탁물 반점 예비처리제
성분 중량%
C9-C11직쇄 알콜 에톡실레이트, 8mol EO 4.17
C12-C15직쇄 알콜 에톡실레이트, 3mol EO 0.83
라우르산 디에탄올아미드 5.00
디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 5.00
디에틸렌 글리콜 헥실 에테르 5.00
화합물 4C 0.16
탈이온수 q.s. 100%
화합물 4C를 화합물 3B로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 48
가정용 드라이 클리닝 조성물
성분 중량%
C9-C11직쇄 알콜 에톡실레이트, 8mol EO 0.10
C12-C15직쇄 알콜 에톡실레이트, 3mol EO 0.02
화합물 3B 0.06
에탄올 2.00
탈이온수 q.s. 100%
화합물 3B를 화합물 4C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 49
액상 자동차용 연마제
성분 중량%
미네랄 스피리트 27.00
아크릴산 증점제 1.00
디메틸실록산 2.00
올레산 1.50
모르폴린 1.30
화합물 3B 0.05
연마제 9.00
탈이온수 q.s. 100%
화합물 3B를 화합물 4C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 50
방빙제를 함유한 자동차 앞유리 세척액
성분 중량%
메탄올 30.00
나트륨 라우릴 사르코시네이트 0.02
화합물 5C 0.02
탈이온수 q.s. 100%
화합물 5C를 화합물 1C, 2,5B, 6, 7B 또는 C, 8, 9B, 33 또는 화합물 35A 또는 B로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 51
구두약(Shoe Cream)
성분 중량%
몬탄 왁스 10.90
파라핀 왁스, 연질 14.50
로진 3.60
탄산칼륨 2.20
화합물 33 0.05
물 q.s. 100%
화합물 33을 화합물 1C, 2, 5B 또는 C, 6, 7B 또는 C, 8, 35A 또는 C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 52
액상 가구 연마제
성분 중량%
카나버 왁스 3.20
밀랍 1.30
세레신 왁스 1.30
나프타 26.00
스테아르산 2.60
트리에탄올아민 1.50
화합물 3B 0.04
물 q.s. 100%
화합물 3B를 화합물 4C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 53
바닥 세정제
성분 중량%
디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 45.85
화합물 35A 0.015
트리부톡시 에틸포스페이트 1.50
방부제 0.02
라텍스 에멀션(38% 활성) 38.10
고밀도 산화 PE 단독중합체(40% 에멀션) 5.00
에틸렌-아크릴산 공중합체(25% 에멀션) 5.00
물 q.s. 100%
화합물 35A를 화합물 1C, 2, 5B 또는 C, 6, 7B 또는 C, 8, 33 또는 35C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 54
스프레이 및 와이프용 다목적 세정제
성분 중량%
옥틸페녹시 폴리에톡시에탄올, 9 내지 10mol EO 0.25
화합물 4C 0.02
디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 2.50
이소프로판올 2.50
탈이온수 q.s. 100%
화합물 4C를 화합물 3B로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 55
내부식성 피막
성분 중량%
피마자유 40.00
운데실렌산 10.00
화합물 35A 0.04
산화구리 1.00
산화철 1.00
미네랄 스피리트 24.00
변성 에탄올 q.s. 100%
화합물 35A를 화합물 1C, 2, 5B 또는 C, 6, 7B 또는 C, 8, 33 또는 35C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 56
자동차 세척제
성분 중량%
도데실 벤젠 설폰산 16.30
수산화나트륨(50% 활성) 4.35
코코넛 디에탄올아민 2.05
나트륨 크실렌 설포네이트(40% 활성) 12.50
암모늄 라우릴 에테르 설페이트 3mol EO 3.00
노닐 페녹시-폴리에톡시에탄올 2.00
화합물 35C 0.10
물 q.s. 100%
화합물 35C를 화합물 1C, 2, 5B 또는 C, 7B 또는 C, 8, 33 또는 35A로 대체시켜 유사한 제형을 수득한다.
실시예 57
펌프 헤어 스프레이
성분 중량%
에탄올, 200 프루프 84.50
60% t-부틸 아크릴레이트/20% 아크릴산/ 20% 실리콘 공중합체 3.00
KOH(45%) 0.90
이소도데칸 5.00
화합물 1C 0.05
물 q.s. 100%
화합물 1C를 화합물 2, 5B 또는 C, 6, 7B 또는 C, 8, 33, 35A 또는 35C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.
실시예 58
착색 네일 바니쉬
성분 중량%
폴리우레탄 분산액(수중 40%) 50.00
안료 1.50
폴리우레탄형 증점제 3.00
화합물 7C 0.05
물 q.s. 100%
화합물 7C를 화합물 1C, 2, 5B 또는 C, 6, 7B, 8, 33, 35A 또는 35C로 대체시켜 유사한 제형을 제조한다.

Claims (21)

  1. 화학식 Ia, 화학식 Ib, 화학식 Ic, 화학식 IIa, 화학식 IIb, 화학식 IIIa, 화학식 IIIb 및 화학식 IIIc의 화합물.
    화학식 Ia
    QF-NR1R2
    화학식 Ib
    QF-N(→O)R1R2
    화학식 Ic
    QF-N+R1R2R3A-
    화학식 IIa
    QF-S-R4-COOM
    화학식 IIb
    QF-S(O)2-R4-COOM
    화학식 IIIa
    QF-SO3M
    화학식 IIIb
    QF-NR1-(PO3)3M
    화학식 IIIc
    QF-NR1-SO3M
    위의 화학식 Ia, 화학식 Ib, 화학식 Ic, 화학식 IIa, 화학식 IIb, 화학식 IIIa, 화학식 IIIb 및 화학식 IIIc에서,
    R1은 임의로 하나 이상의 산소에 의해 차단되고/거나 하이드록시 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소 잔사이거나, R2이고,
    R2는 R1이거나, 하나 이상의 카복시 그룹 또는 설페이트 또는 설포네이트 그룹에 의해 치환되고, 임의로 아미노 또는 하이드록시 그룹에 의해 추가로 치환되고/거나 3급 아미노 그룹, 황 또는 산소에 의해 차단된, 탄소수 1 내지 20의 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소이며, 단 R2가 R1인 경우, 화학식 Ib 또는 화학식 Ic의 화합물이고, R2가 -CH2-COOH인 경우, QF는 QF1이고,
    R3은 C1-C5알킬 또는 벤질이거나, 카복시 또는 설포네이트 그룹에 의해 치환된 C1-C5알킬렌 그룹이고,
    R4는 C1-C5알킬렌 또는 페닐렌이고,
    A-는 이온 결합 또는 공유결합 음이온이고,
    M은 수소, 알칼리금속 양이온, 암모늄 또는, C1-C4-알킬, C1-C4-하이드록시알킬 또는 이들의 혼합물에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄이고,
    QF는 QF10 내지 50중량% 및 QF250 내지 100중량%이고,
    QF1은 RFCH2CHI-CH2-O-CH2CH(OH)CH2-이고,
    QF2는 RFCH=CH-CH2-O-CH2CH(OH)CH2이고,
    RF는 완전 불소화된 탄소수가 3 내지 20이고 유기 라디칼이 2가 산소 또는 황원자로 임의로 차단된 1가 과불소화 알킬 또는 알케닐, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 유기 라디칼이며,
    단 화학식의 화합물은 제외된다.
  2. 제1항에 있어서, A-가 아세테이트, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이거나, 공유결합된 카복실 또는 설포네이트 그룹인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, M이 나트륨, 리튬 또는 칼륨인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, RF가 단일 퍼플루오로알킬 그룹 또는 이러한 그룹들의 혼합물인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, RF가 퍼플루오로헥실 또는 C4F9-, C6F13-, C8F17-, C10F21-, C12F25- 및 C14F29- 그룹의 혼합물인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, QF가 QF280 내지 100중량%이고, RF가 포화되고 탄소수 6 내지 18이고, 완전 불소화되고 하나 이상의 말단 퍼플루오로메틸 그룹을 함유하는 화학식 Ia, 화학식 Ib, 화학식 Ic, 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 화합물.
  7. 제6항에 있어서, RF가 평균 탄소수 약 6 내지 10의 완전 불소화된 탄소 직쇄인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, R1이 C1-C4알킬이고, R2가 두 개 이상의 탄화수소 원자를 갖는 천연 아미노산의 라디칼 잔기 또는 p-아미노벤조산, 아미노메탄 설폰산, 타우린 또는 베타-알라닌의 잔기인 화학식 Ia의 화합물.
  9. 제8항에 있어서, R1이 메틸이고, R2가 -CH2-CH2-COOH 또는 -CH2CH2-SO3H인 화학식 Ia의 화합물.
  10. 제1항에 있어서, R1및 R2가 C1-C4알킬이고, R3이 C1-C5알킬 또는 벤질이며, A-가 클로라이드인 화학식 Ic의 화합물.
  11. 제1항에 있어서, R1및 R2가 메틸이고, R3이 -CH2-COO-이며, A-가 4급 질소와 함께 베타인을 형성하는 화학식 Ic의 화합물.
  12. 제1항에 있어서, R4가 -CH2CH2-, -CH(COOH)CH2- 또는 -C(COOH)=CH-인 화학식 IIa의 화합물.
  13. 제1항에 있어서, R4가 -CH2CH2-인 화학식 IIb의 화합물.
  14. 우선 알릴 글리시딜 에테르를 1급 또는 2급 아민과 반응시켜 하나 이상의 알릴옥시 라디칼을 도입시킨 다음, 수득한 알릴옥시 라디칼에 RF-요오다이드를 가한 후, 부분적으로 또는 완전히 탈할로겐화수소화시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 Ia, 화학식 Ib, 화학식 Ic, 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 화합물의 제조방법.
  15. 우선 알릴 글리시딜 에테르를 머캅토산과 반응시켜 알릴옥시 라디칼을 도입시킨 다음, 수득한 알릴옥시 라디칼에 RF-요오다이드를 가한 후, 부분적으로 또는 완전히 탈할로겐화수소화시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 IIIa, 화학식 IIIb 또는 화학식 IIIc의 화합물의 제조방법.
  16. 제1항에 따르는 화합물 하나 이상과 액상 담체를 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 수성 담체 중에 화합물을 0.01 내지 0.02중량% 포함하는 조성물.
  18. 표면을 제16항에 따르는 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 표면의 습윤화 방법.
  19. 제1항에 따르는 화합물의 발포체 조절 유효량을 폴리우레탄 발포체 제형 속으로 도입시킴을 포함하는, 폴리우레탄 발포체 제조 동안의 발포 조절방법.
  20. 제1항에 따르는 화합물이 불소의 전부 또는 적어도 일부를 제공하는, 불소 함유 수성 소방 조성물(firefighting composition).
  21. 불소의 전부 또는 적어도 일부가 제1항에 따르는 화합물에 의해 제공되는,불소 함유 조성물을 0.01 내지 10중량% 포함하는 기재.
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