KR20040018510A - 합성 종이표면 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20040018510A
KR20040018510A KR10-2004-7001091A KR20047001091A KR20040018510A KR 20040018510 A KR20040018510 A KR 20040018510A KR 20047001091 A KR20047001091 A KR 20047001091A KR 20040018510 A KR20040018510 A KR 20040018510A
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크리스토퍼 제이. 블랙웰
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애버리 데니슨 코포레이션
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Abstract

본 발명은 합성지 또는 라벨의 표면층으로서 유용한 폴리머 필름에 관한 것으로서, 이는 (A) 필러 (B) 캐리어 폴리머, 및 (C) 소량의 잉크 접착성 개선 폴리머를 포함한다. 필름은 열전사 인쇄에 의해서 프린트될 수 있다. 발명은 다층 제품에 관한 것이며, 이것은 합성지 또는 라벨에 유용하다.

Description

합성 종이표면 및 이의 제조 방법{SYNTHETIC PAPER SKINS AND METHODS OF THEIR MANUFACTURE}
합성지는 공지되어 있으며, 천연지의 대체물로서 이용 가능하다. 합성지는 종종 천연지가 제공하지 못하는 소정의 특성들을 가진다. 합성지는 천연지를 대체하는 영역에서 사용되어 왔다. 그러나 문제가 되는 한 분야가 합성제에 대한 잉크 접착이다. 잉크, 특히 열전사 잉크가 쉽게 제거될 수 있다. 코팅이 이들의 잉크 접착성을 개선시키기 위해서 합성지에 종종 첨부된다.
합성지는 접착제 또는 히트실(heat seal)을 첨가함으로서 라벨로서 이용될 수 있다. 선반용(shelving) 라벨로 사용될 때, 바코드를 가진 합성지는 광학적으로 판독가능해야 한다. 합성지는 너무 광택성이면, 판독이 어렵거나 불가능하다. 선반용 라벨은 종종 이전 라벨의 상층에 놓여진다. 생산품의 가격이 요동침에 따라, 라벨들이 보통 이전 라벨위에 붙여진다. 라벨은 묻혀 있는 라벨상의 정보에 의해 잘못된 판독이 없도록 불투명해야할 필요가 있다.
라벨은 보통 열전사 인쇄로 프린트된다. 열전사 인쇄는 왁스형 잉크 또는 전사 테이프를 가열하는 가열 스타일러스를 이용한다. 가열된 잉크는 용융되고, 그리고 라벨로 전사된다. 잉크가 합성지에 적용될 때, 잉크는 잘 접착되지 않는다. 사실, 인쇄는 좋은 외관을 가질 것이다(용이하게 판독가능하고, 그리고 뚜렷한 이미지를 가지는 것). 그러나, 잉크가 일예로 손톱에 의해서 문질러질 경우, 잉크는 얼룩지거나 또는 제거된다.
Glopak Inc. 이름으로 공개된 WO 99/58336 는 플라스틱 물질의 시트형 종이에 관련된다. 시트형 종이는 유사하게 느껴지고, 그리고 적어도 일부의 종이 특성을 가진다.
Ohba et al. 의 US 4,986,866 호는 합성 라벨지를 생산하는 공정에 관한 것이다. 라벨은 컨테이너의 인-몰드 장식에 사용될 수 있다.
Goettmann et al. 의 US 5,616,383 호는 재생가능한 폴리머 라벨지에 관한 것이다. 이들 물질들은 접착물질을 사용하지 않고 블로우 성형된 인-몰드 컨테이너에서 사용될 수 있다.
Ohno et al.의 US 5,667,872 호는 다층 구조 및 뛰어난 인쇄성을 가진 합성지에 관한 것이다.
열전사 인쇄에 유용한 합성지에 대한 요구가 있다. 이 인쇄는 영구적이며, 마모에 의해서 손쉽게 제거되지 않아야 한다.
본 발명은 합성지에서 사용되는 표면층에 관한 것이다. 표면층은 다층제품의일부일 수 있으며, 합성지 또는 합성라벨로서 사용된다. 표면층은 저광, 양호한 불투명성을 가지며, 열전사 인쇄에 의해서 인쇄가능하다.
발명의 요약
본 발명은 합성지의 표면층(skin layer)으로서 유용한 폴리머 필름에 관한 것으로서, 이는 (A) 필러 (B) 캐리어 폴리머, 및 (C) 소량의 잉크 접착성 개선 폴리머를 포함한다. 필름은 열전사 인쇄에 의해서 프린트될 수 있다. 발명은 다층 제품에 관한 것이며, 이것은 합성지 또는 라벨에 유용하다.
상세한 설명
본 발명은 표면층 및 다층 제품에 관한 것이며, 합성지 또는 라벨에 유용하다. 이들 물질들은 인쇄가능한데, 특히 열전사 인쇄이다. 인쇄는 내마모성이며, 내구성이 있다. 표면층 및 거기서부터 만들어진 다층 제품은 40 미만, 또는 약 30 미만, 또는 25 미만의 60°광택률을 가진다. 한 실시예에서, 표면층 및 다층제품은 약 20 미만 또는 약 18 미만까지의 60°광택률을 가진다. 합성지가 선반라벨로 사용될 때, 그리고 전기판독기로 판독될 때, 라벨의 광택은 합성지 표면 또는 라벨의 표면에서의 광반사로 인한 미스판독 또는 비판독을 야기한다. 한 실시예에서, 표면층은 잉크 접착성 개선을 위한 코팅이 없다.
다른 실시예에서, 표면층 및 이로부터 만들어진 다층 제품은 좋은 불투명성을 가진다. 표면층 및 다층 제품의 불투명성은 다층 제품의 밑의 물질에 의해서 야기되는 오판독과 불판독을 감소시키며 막아준다. 이러한 상황은 전형적으로 라벨이 서로의 위에 붙어있을때 발생하며, 하부라벨의 바코드 데이타와 같은 정보가 최상층 라벨을 판독하는 스케너를 간섭하게 된다. 본 다층 제품은 75 % 이상, 또는 80 % 이상, 또는 90 % 이상의 광전송률을 가진다. 표면층은 매트 마무리를 가진다.
표면층
표면층은 (A) 필러 (B) 캐리어 폴리머 및 (C) 소량의 잉크 접착성 개선 폴리머를 포함한다. 표면층은 전형적으로 다층제품의 약 3% 에서 25%, 또는 약 5% 에서 20%, 또는 약 8% 에서 15% 를 포함한다.
필러
표면층은 필러를 포함한다. 필러는 전형적으로 65 중량 % 미만으로 존재한다. 한 실시예에서, 필러는 약 5 에서 50 %, 또는 약 8 에서 45 %, 또는 약 10 에서 40 중량%로 존재한다. 명세서 및 청구항에서, 범위와 비율의 제한이 조합될 수 있다. 필러의 조합이 사용될 수 있다. 필러의 조합이 사용될 때, 조합된 양이 상기 퍼센트에 반영된다.
필러는 칼슘 카보네이트, 타이타늄 디옥사이드, 클레이, 규조토, 탈크, 운모, 바륨 설페이트, 알루미늄 설페이트, 실리카, 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 각 필러량의 상세한 실시예는 하기에 주어진다. 양들은 중량부이다.
필러 양
타이타늄 디옥사이드 약 5-50, 또는 약 10-40, 또는 약 15-30
탈크약 5-50, 또는 약 10-40, 또는 약 15-30
운모약 5-50, 또는 약 10-40, 또는 약 15-30
칼슘카보네이트약 5-65, 또는 약 10-55, 또는 약 15-40
다른 실시예에서, 유용한 필러 조합은 항-블러킹제, 이는 압출기내에서 주조건에 따라서 선택되며, 실리카, 탈크, 규조토, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 미세하게 나누어진 실질적으로 비수용성 필러 입자는 미세하게 나누어진 실질적으로 비수용성인 무기 필러 입자일 수 있다.
미세하게 나누어진 실질적으로 비수용성 무기 필러 입자는 금속 산화물의 입자를 포함한다. 입자를 구성하는 금속 산화물은 단순한 금속 산화물일 수 있으며(즉, 단일 금속의 산화물), 또는 금속산화물의 복합체일 수 있다(즉, 2 이상 금속의 산화물). 금속 산화물의 입자는 단일 금속 산화물의 입자일 수 있으며, 또는 이들은 다른 금속 산화물의 다른 입자의 혼합물 일 수 있다.
적절한 금속산화물의 실시예는 알루미늄, 실리카, 및 타이타늄을 포함한다.다른 산화물들은 임의적으로 적은 양으로 존재할 수 있다. 그러한 임의적인 산화물의 예는 제한적이지는 않지만, 지르코니아, 하프니아, 및 이트리아를 포함한다. 임의적으로 존재할 수 있는 다른 금속 산화물은 예를 들면 철산화물과 같이 불순물로서 임의적으로 존재할 수 있는 것들이다. 본 발명의 명세서와 청구항의 목적에 있어서, 실리콘은 금속으로 고려된다.
입자들이 알루미나의 입자일때, 매우 자주 알루미나는 알루미늄 모노하이드록사이드이다. 알루미나 모노하이드록사이드의 입자, Al(OH), 및 이들의 제법은 알려져 있다. 알루미나 모노하이드록사이드의 제조 및 특성은 B. E. Yoldas in The American Ceramic Society Bulletin, Vol. 54, No. 3, (March 1975), pages 289-290, in Journal of Applied Chemical Biotechnology, Vol. 23 (1973), pages 803-809, 및 in Journal of Materials Science, Vol. 10 (1975), pages 1856-1860에 기술되어 있다. 간단히, 알루미늄 이소프록폭사이드 또는 알루미늄 2차 부톡사이드가 75℃ 에서 80℃ 사이에서 격렬히 교반하면서 과량의 물에서 가순분해된어, 알루미늄 모노하이드록사이드의 슬러리를 형성한다. 알루미늄 모노하이드록사이드는 다음에 적어도 80 ℃ 의 온도에서 산으로 펩타이즈되어, 광의 좁은 빔으로 조명될 때, 틴달 효과를 보여주는 알루미늄 모노하이드록사이드 졸을 형성한다. 졸의 알루미늄 모노하이드록사이드는 백색 또는 착색되지 않았으므로, 이는 피그먼트가 아니며, 본 발명에서 피그먼트로 기능하지 않는다. 사용된 산은 알루미늄과 비복합성이며, 그리고 저농도에서도 필요한 전하 효과를 발휘할 정도로 충분한 강도를 가진다. 질산, 하이드로클로닉산, 퍼클로릭 산, 아세트산, 클로로아세트산, 및 포름산이 이러한 요구들은 충족한다. 산 농도는 일반적으로 알루미늄 알콕사이드 몰당 산 0.03 에서 0.1 ml 이다. 어떤 이론에 의해서 규제되는 것이 바람직하지는 않지만, 이러한 방법으로 생산된 알루미나 모노하이드록사이드는 수도-보마이트인 것으로 믿어진다. 수도-보마이트는 사실 본 발명에 있어서 바람직한 알루미나모노하이드록사이드이다. 알루미나 모노하이드록사이드는 피그먼트가 아니며, 그리고 본 발명에 있어서 피그먼트로 기능하지도 않는다. 대부분의 예에서, 알루미나 모노하이드록사이드는 투명하고 컬러가 없다.
콜로이드 실리카가 또한 공지되어 있다. 이 제법 및 특성은 R. K. IIer in The Chemistry of Silica, John WILEY & Sons, INC., New York (1979) ISBN 0-471-02404-X, pages 312-337, and in U. S. Pat. Nos. 2,601, 235; 2,614, 993; 2,614, 994; 2,617, 995; 2,631, 134; 2,885, 366; 및 2,951, 044 에 공개되어 있으며, 전부의 공개내용이 여기서 참고문헌으로 도입되어 있다. 콜로이드 실리카의 상업적으로 이용가능한 예는 LUDOXE HS, LS, SM, TM 및 CL-X colloidal silica (E. L. duPont de Nemours & Company, Inc.), 여기서 카운터 이온은 쏘듐 이온, 및 Ludos AS colloidal silica (E. I. du Pont de Nemours & Company, INC.), 여기서 카운터 이온은 암모늄이온이다. 다른 예는 LUDOX AM COLLOIDAL SILICA (E. L. du Pont de Nemours & Company, INC.), 여기서 일부 실리콘 원자는 알루미늄원자에 의해서 치환되고, 카운터 이온은 쏘듐이온이다.
콜리이드 티타니아가 또한 알려져 있다. 그 특성 및 제법은 U. S. Pat. No. 4,275, 118에 기술되어 있다. 콜리이드 티타니아는 타이타늄 이소프로폭사이드[CAS 546-68-9]를 물과 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 반응시킴으로서 또한 제조될 수 있다.
필러 입자는 일반적으로 500 nm 미만의 최대 단위를 가진다. 보통 필러입자는 100 nm 이하의 최대 단위를 가진다. 자주, 최대 단위는 50, 또는 20 nm 이하이다.
캐리어 수지
표면층은 캐리어 수지를 가진다. 수지는 전형적으로 표면층의 약 8 % 에서 약 65 % 또는 약 10 에서 약 50 %, 또는 약 15 에서 약 45 % 중량%를 가진다. 캐리어 수지는 폴리올레핀, 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 스티렌 유도 폴리머, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리메타아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리메틸펜텐, 폴리아세탈, 비닐할라이드 유도 폴리머, 폴리(에틸렌 비닐 알코올), 비닐 아세테이트 유도 폴리머, 이오노머, 및 이들이 혼합물을 포함한다.
한 실시예에서, 캐리어 수지는 폴리올레핀이다. 캐리어 수지로서 이용될 수 있는 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 헥센, 옥텐 등의 폴리머 및 코폴리머 또는 그러한 폴리머 또는 코폴리머의 혼합물의 혼련물을 포함한다. 한 실시예에서, 폴리올레핀은 에틸렌 및 프로필렌의 폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 다른 실시예에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 호모폴리머, 및 코폴리머, 일예로 프로필렌-에틸렌 및 프로필렌-1-부텐 코폴리머이다. 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 서로의 혼합물, 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 코폴리머와의 둘 다 또는 둘중의 하나와의 혼합물이 또한 유용하다. 다른 실시예에서, 폴리올레핀 필름 물질은 매우 높은 프로필렌 함량을 가진 것들, 폴리프로필렌 호모폴리머, 또는 프로필렌-에틸렌 코폴리머 또는 낮은 에틸렌 함량을 가지는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 혼합물, 또는 프로필렌-1-부텐 코폴리머, 또는 낮은 부텐함량을 가진 폴리-1-부텐 및 폴리프로필렌의 혼련물이다.
다양한 폴리에틸렌이 저, 중, 및 고 밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 폴리머 물질로서 사용될 수 있다. 유용한 저밀도 폴리에틸렌 (LEPD)는 Rexene 1017 이며, Huntsman 에서 구입할 수 있다.
단독 또는 프로필렌 코폴리머와 조합으로 본 발명의 구성에서 제 1 폴리머로 이용할 수 있는 프로필렌 호모폴리머는 다양한 프로필렌 호모폴리머를 포함하는데, 용융 흐름 속도(MER) 이 ASTM Test D1238, Condition L 로 측정시 0.5 에서 20 인 것들이다. 다수의 유용한 프로필렌 호모폴리머가 다양한 회사로부터 구입할 수 있으며, 일부 유용한 폴리머는 5A97, Union Carbide 제품, 용융지수흐름 3.9 g/10min , 밀도 0.90 g/cm3; DX5E66, Union Carbide 사, MFI 8.8 g/10 min 및 밀도 0.90 g/cm3; 및 WRD5-1057 Union Carbide, MFI 3.9 g/10 min, 밀도 0.90 g/cm3를 포함한다. 유용한 상업적인 프로필렌 호모폴리머를 또한 Ato Fina and Montel에서 구입할 수 있다.
다수의 프로필렌 코폴리머가 발명에서 이용가능하며 유용하다. 프로필렌 코폴리머는 일반적으로 프로필렌과 10% 또는 20 중량% 까지의 다른 알파 올레핀, 일예로 1-부텐, 1-펜텐등과의 코폴리머를 포함한다. 한 실시예에서, 프로필렌 코폴리머는 약 0.2 에서 약 10 중량% 까지의 에틸렌 함량을 가지는 프로필렌-에틸렌 코폴리머이다. 그러한 코폴리머는 당업자가 용이하게 제조할 수 있으며, 이들 코폴리머는 예를 들어 유니온 카바이드사로부터 구입할 수 있다. 에틸렌 3.2 중량% 를 함유한 프로필렌-에틸렌 코폴리머는 DS6D20 이름으로 유니온 카바이드사로부터 구입할 수 있다. 다른 유니온 카바이드 프로필렌-에틸렌 코폴리머는 DS6D81 이며, 5.5 중량 % 에틸렌을 포함한다.
다른 실시예에서, 캐리어 수지는 에틸렌 또는 프로필렌과 알킬아크릴레이트, 알킬아크릴산, 아크릴산, 및 이들의 2 이상의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 기능성 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 써모플라스틱 코폴리머 또는 터폴리머를 포함한다. 한 실시예에서, 기능성 모노머는 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 알킬 아크릴산, 및 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택된다. 한 실시예에서, 제 1 폴리머는 에틸렌 비닐 아세테이트 수지 및 산 또는 산/아크릴레이트-변형 에틸렌 비닐아세테이트 수지의 부재에 의해서 특징된다. 알킬 아크릴레이트와 알킬 아크릴산에서 알킬기는 전형적으로 1 에서 8 탄소원자, 한 실시예에서, 1 에서 2 탄소원자를 포함한다. 코폴리머 및 터폴리머의 기능성 모노머 성분은 1 에서 15 몰% 의 범위이며, 한 실시예에서, 코폴리머 또는 터폴리머 분자의 약 1 에서 약 10 몰%이다. 실시예는 에틸렌/메틸아크릴레이트 코폴리머; 에틸렌/에틸아크릴레이트 코폴리머; 에틸렌/부틸아크릴레이트 코폴리머; 에틸렌/메타아크릴산 코폴리머; 에틸렌/아크릴산 코폴리머; 엔하이드라이드-변형 저밀도 폴리에틸렌; 엔하이드라이드-변형된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 이들의 2 이상의 혼합물을 포함한다.
에틸렌산 코폴리머는 DuPont에서 상품명 Nucrel으로 사용된다. Nucrel 0407, 메타아클리산 함량 4중량% 및 융점 109 ℃, 및 Nucrel 0910, 메타아크릴산 함량 8.7 중량% 융점 100℃ 를 포함한다. Dow Chemical에서 상품명 Primacor 로 구입할 수 있는 에틸렌/아크릴산 공중합체가 사용될 수 있다. PRIMACOR 1430, 아크릴산 모노머 함량 9.5 중량%, 융점 약 97℃ 및 Tg 약 -7 ℃인 것을 포함한다. Chevron 으로부터 상품명 EMAC로 구입할 수 있는 에틸렌/메틸아크릴레이트 코폴리머가 사용될 수 있다. EMAC 2205, 메틸아클릴레이트 함량 20 중량 %, 융점 83℃, EMAC 2268, 메틸아크릴레이트 함량 24 중량 %, 융점 약 74 ℃ 및 Tg 약 -40.6 ℃를 포함한다.
한 실시예에서, 캐리어 수지는 적어도 하나의 폴리에스터를 포함한다. 폴리에스터는 다양한 글리콜로부터 제조된다(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜,등을 포함) 또는 폴리올(글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에이트리톨,등), 및 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 카르복실산을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), PETG(사이클로헥산디메탄올로 변형) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)가 유용하며, Eastman 을 포함한 다양한 회사로부터 구입할 수 있다. 예를 들어 Kodar 6763 은 PETG 이며, Eastman Chemical에서 구입할 수 있다. 다른 유용한 폴리에스터는 duPont 사의 Selar PT-8307 이며, 이것은 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 다른 유용한 폴리에스터는 폴리에틸렌 나프타네이트이다.
특히 유용한 폴리아미드 수지는 EMS American Grilon INC., Sumter, SC에서 구입할 수 있으며, 상품명은 Grivory 일예로 CF6S, CR-9, XE3303 및 G-21 이다. Grivory G-21 은 무정형 나일론 코폴리머이며, 유리전이온도가 125 ℃, 용융유동지수 (DIN 53735) 90 ml/10 min, 및 브레이크 신율(ASTM D638) 15이다. Grivory CF65 는 나일론 6/12 필름 그레이드이며, 융점이 135 ℃, 용융유동지수 50 ML/10 min, 및 브레이크 신율이 350 %를 넘는다. Grilon CR9 은 또다른 나일론 6/12 필름 그레이드이며, 융점 200 ℃, MFI 200 ml/10 min, 및 브레이크 신율이 250% 이다. Grilon XE 3303 은 나일론 6.6/6.10 필름 그레이드며, 융점 200 ℃, MFI 60 ML/10 min, 및 브레이크 신율100%이다. 다른 유용한 폴리아미드 수지는 예를 들어, Union Camp of Wayne, New Jersey under the Uni-Rez 생산라인, 및 dimer-계 폴리아미드 수지로서 Bostik, Emery, Fuller, Henkel (under the Versamid 생산라인)으로부터 구입가능하다. 다른 적절한 폴리이미드는 헥사메틸렌 디아민과 이량화된 식물산을 축합함으로서 생산된 것들을 포함한다. Union Camp 로부터 상업적으로 구입할 수 있는 폴리아미드는 Uni-Rez 2665; Uni-Rez 2620; Uni-Rez 2623; 및 Uni-Rez2695 를 포함한다.
한 실시예에서, 캐리어 수지는 적어도 하나의 폴리이미드를 포함한다. 폴리이미드 필름은 NOVAU 폴리이미드, Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Tokyo, Japan 및 KAPTON 폴리이미드, Du Pont Electronics, Wilmington, Del 사 제품이다.
다른 실시예에서, 캐리어 수지는 적어도 하나의 폴리스티렌을 포함한다. 폴리스티렌은 호모폴리머 및 스티렌과 치환된 스티렌, 일예로 알파메틸 스티렌의 공중합을 포함한다. 스티렌 코폴리머 및 터폴리머는 다음을 포함한다:아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔(ABS);스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN); 스티렌 부타디엔 (SB); 스티렌-말레엔하이드라이드 (SMA) ; 및 스티렌-메틸메타아크릴레이트 (SMMA)등이다. 유용한 스티렌 코폴리머의 실시예는 KR-10, Phillip Petroleum Co사 제품이다. KR-10 는 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합체로 생각된다.
한 실시예에서, 캐리어 수지는 적어도 하나의 폴리우레탄이다. 폴리우레탄은 지방족 및 방향족 폴리우레탄을 포함한다. 폴리우레탄은 전형적으로 하기 성분의 반응 생성물이다:(A) 분자당 적어도 두 개의 이소시아네이트(--NCO)기를 를 가지는 폴리이소시아네이트와 (B) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응기, 일예로 적어도 두개의 하이드록시기 또는 아민기를 가지는 폴리올. 적절한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 모너머 및 올리고머를 포함한다.
유용한 폴리우레탄은 방향족 폴리에테르 폴리우레탄, 지방족 폴리에테르 폴리우레탄, 방향족 폴리에스터 폴리우레탄, 지방족 폴리에스터 폴리우레탄, 방향족 폴리카프락탐 폴리우레탄, 지방족 폴리카프로락탐 폴리우레탄을 포함한다. 특히 유용한 폴리우레탄은 방향족 폴리에테르 폴리우레탄, 지방족 폴리에테르 폴리우렌탄, 방향족 폴리에스테르 폴리우레탄, 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄을 포함한다.
구입가능한 폴리우레탄의 실시예는 다음과 같다: Sancure 2710; 및/또는 Avalure UR 445R(프로필렌 글리콜, 이소포론 디이소시아네이트, 및 2,2-디메틸올 프로피온산의 등가 코폴리머이며, International Nomenclature Cosmetic Ingredient 명이"PPG-17/PPG-34/ PDI/DMPA COPOLYMER"이다), Sancure 878R, Sancure 815R, Sancure 1301R, Sancure 2715R, Sancure 1828R, Sancure 2026R, Sancure 1818R, Sancure 853R, Sancure 830R, Sancure 825R, Sancure 776R, Sancure 850R, Sancure 12140R, Sancure 12619R, Sancure 835R, Sancure 843R, Sancure 898R, Sancure 899R, Sancure 1511R, Sancure 1514R, Sancure 1517R, Sancure 1591R, Sancure 2255R, Sancure 2260R, Sancure 2310R, Sancure 2725R, 및 Sancure 12471R(전부 BFGoodrich, Cleveland, Ohio사 제품), Bayhydrol DLN (Bayer Corp. , McMurray, Pa.사 제품), BAYHYDROL LS-2033 (Bayer Corp.), Bayhydrol 123 (Bayer Corp.), Bayhydrol PU402A (Bayer Corp. ), Bayhydrol 110 (Bayer Corp. ), Witcobond W-320 (Witco Performance Chemicals사 제품), Witcobond W-242 (Witco PerformanceChemicals), Witcobond W-160 (Witco Performance Chemicals), Witcobond W-612 (Witco Performance Chemicals), Witcobond W-506 (Witco Performance Chemicals), NeoRez R-600 (폴리테트라메틸렌 에테르 우레탄, 이소포론 디아민으로 연장, Avecia, 이전에 Avecia Resins사 제품), NeoRez R-940 (Avecia Resins), NeoRez R-960 (Avecia Resins), NeoRez R-962 (Avecia Resins), NeoRez R-966 (Avecia Resins), NeoRez R-967 (Avecia Resins), NeoRez R-972 (Avecia Resins), NeoRez R-9409 (Avecia Resins), NeoRez R-9637 (Avecia), NeoRez R-9649 (Avecia Resins), 및 NeoRez R-9679 (Avecia Resins).
특히 유용한 폴리우레탄은 지방족 폴리에테를 폴리우레탄이다. 그러한 지방족 폴리에테르 폴리우레탄의 예는 Sancure 2710R; 및/또는 AVALURE UR 445R, Sancure 878R, NeoRez R-600, NeoRez R-966, NeoRez R-967, 및 Witcobond W-320이다.
발명의 한 실시예에서, 캐리어 수지는 적어도 하나의 폴리에스터 폴리우레탄을 포함한다. 이들 캐리어 수지에는 "Sancure 2060" (폴리에스테르-폴리우레탄), "Sancure 2255" (폴리에스테르-폴리우레탄), "SANCURE 815" (폴리에스테르-폴리우레탄), "SANCURE 878" (폴리에테르-폴리우레탄) 및 "Sancure 861" (폴리에테르-폴리우레탄)이름으로 팔리는 Sanncor제품, 품명 "Neorez R-974" (폴리에스테르-폴리우레탄), "Neorez R-981" (폴리에스테르-폴리우레탄) 및 "Neorez R-970" (폴리에테르-폴리우레탄) 의 ICI사 제품, 및 아크릴 코폴리머 분산으로 품명 "Neocryl XK-90"의 Avecia사 제품이 있다.
다른 실시예에서, 캐리어 수지는 폴리아크릴 또는 폴리메타아크릴 수지이다. 여기서 사용되는 바와 같이, "폴리아크릴"은 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴들, 또는 폴리아크릴아미드를 포함하며, "폴리메타아크릴"은 폴리메타아크릴레이트, 폴리메타아크릴들, 또는 폴리메타아크릴아미드를 포함한다. 이들 수지는 아크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타아크릴산, 메타아크릴레이트 에스테르, 및 메타아크릴아미드로부터 유래된 것을 포함한다. 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 에스테르는 일반적으로 1 에서 30 탄소 원자를 펜던트기에 포함하며, 또는 1 에서 18 , 또는 2 에서 12 탄소 원자를 펜던트기에 포함한다.
폴리아크릴 및 폴리메타아크릴 제품의 예로는 GELVAS 2497 (Monsanto Co. , St. Louis, Mo.제품), DURAPLUS 2 (Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa. 제품), JONCRYL 95 (S. C. Johnson Polymer, Sturtevant, WIS. 제품), SCX-1537 (S. C. JOHNSON POLYMER), SCX-1959 (S. C. JOHNSON Polymer), SCX-1965 (S. C. Johnson POLYMER), JONCRYLS 530 (S. C. Johnson Polymer), JONCRYL 537 (S. C. Johnson Polymer), Glascol LS20 (ALLIED COLLOIDS, SUFFOLK, VA. 제품), GLASCOL C37 ALLIED Colloids), Glascol LS26 (Allied Colloids), Glascol LS24 (Allied Colloids), Glascol LE45 (ALLIED COLLOIDS), CARBOSETS CR760 (BFGoodrich, Cleveland, Ohio 제품), CARBOSET CR761 (BFGoodrich), Carboset CR763 (BFGoodrich), CARBOSET 765 (BFGoodrich), CARBOSETS 19X2 (B1 FGOODRICH), CARBOSETS XL28 (BFGoodrich), Hycar 26084 (BFGoodrich), Hycar 26091(BFGoodrich), Carbobond 26373 (BFGoodrich), NEOCRYL A-601 (Avecia Resins, WILMINGTON, MASS. 제품), NEOCRYLS A-612 (Avecia Resins), NEOCRYL A-6044 (Avecia Resins), Neocryl A-622 (Avecia Resins), NEOCRYLS A-623 (Avecia Resins), NEOCRYL A-634 (Avecia Resins), 및 NEOCRYLO A-640 (Avecia Resins)이다.
폴리카보네이트는 또 다른 유용한 캐리어 수지이다. 이들 폴리카보네이트는 Dow Chemical Co. (Calibre) G. E. Plastics (Lexan) 및 Bayer (MAKROLON).에서 구입할 수 있다. 대부분 폴리카보네이트 제품은 비스페놀 A와 카르보닐 클로라이드의 계면 공정에서 얻어진다. 전형적인 폴리카보네이트의 분자량은 약 22,000 에서 약 35,000 이며, 용융 흐름 지수는 4 에서 22 g/10 min이다.
다른 실시예에ㅔ서, 캐리어 수지는 비닐 할라이드 유래된 수지이다. 이들은 전형적으로 비닐 할라이드 클로라이드 유도된 수지이며, 가끔, PVC 수지로 언급된다. 이들 수지들은 공지되어 있으며, 비닐 클로라이드의 호모폴리머 또는 비닐 클로라이드와 공중합가능한 다른 소량의 하나 이상의 에틸렌적으로-불포화된 코모노머의 코폴리머이다. 이들 에틸렌적으로-불포화된 코모노머의 예는 비닐 할라이드, 일예로 비닐 플로라이드 및 비닐 브로마이드; 알파-올레핀, 일례로 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌; 비닐에스테르, 일예로, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 및 비닐 헥사노에이트, 또는 부분적으로 가수분해된 이들의 생성물, 일예로 비닐 알코올; 비닐 에테르, 일예로 메틸비닐에테르, 프로필 비닐에테르, 및 부틸 비닐 에테르; 아크릴 에스테르, 일예로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 및 부틸 메타아크릴레이트, 및 다른 모노머, 일례로 아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 및 디부틸 말레에이트이다. 이러한 수지는 일반적으로 알려져 있는 어떤 많은 제품들이다. 특히 유용한 폴리비닐클로라이드 수지는 비닐 클로라이드의 호모폴리머이다.
구매가능한 폴리비닐 클로라이드 수지의 실시예는 GEON 92, 중간 정도 높은 분자량의 다공성 서스펜션 PVC 수지; GEON 128, 고분자량 분산 그레이드 PVC 수지; 및 GEON 11X 426FG, 중간정도 분자량 PVC 수지이다. GEON 수지는 Geon Company에서 구입할 수 있다. 본 발명에서 이용할 수 있는 PVC 수지의 수평균 분자량은 약 20,000 에서 약 80,000 이며, 전형적으로는 약 40,000 에서 약 60,000이다.
다른 실시예에서, 폴리머 코어는 적어도 하나의 이오노머를 포함한다. 이오노머는 분자사슬의 이온 결합을 함유하는 폴리올레핀이다. 이오노머 수지는 DuPont 사의 SURLYN을 사용할 수 있다. 이들은 쏘듐, 리튬, 또는 징크와 에틸렌 및 메타아크릴산의 코폴리머로부터 유래된 것으로 확인된다. 이들은 Surlyn 1601, 98℃ 융점을 가지는 쏘듐 함유 이오노머; Surlyn 1605, 약 90 ℃ 융점 및 Tg 약 -20 ℃ 을 가지는 쏘듐 함유 이오노머; Surlyn 1650, 97 ℃ 융점의 징크함유 이오노머; Surlyn 1652, 100 ℃ 융점의 징크함유 이오노머; Surlyn 1702, 93 ℃ 융점의 징크함유 이오노머; Surlyn 1705-1, 95 ℃ 융점의 징크함유 이오노머; Surlyn 1707, 92 ℃ 융점의 쏘듐함유 이오노머; Surlyn 1802, 99 ℃ 융점의 쏘듐함유 이오노머; Surlyn 1855, 88 ℃ 융점의 징크함유 이오노머; Surlyn 1857, 87 ℃ 융점의 징크함유 이오노머, 및 Surlyn 1901, 95 ℃ 융점의 쏘듐 함유 이오노머이다.
접착 개선 수지
표면층은 또한 잉크 접착성 개선 폴리머를 포함한다. 이 폴리머는 전형적으로 비극성 또는 약간 극성이다. 극성 폴리머에 의해서는 기본적으로 극성 첨가제를 함유하는 하이드로카본 폴리머가 의미된다. 극성 첨가제는 산소, 황, 질소를 등을 함유한 것들이다. 폴리머의 극성은 전형적으로 탄화수소 모노머와 극성 코모노머의 공중합에 의해서 제공된다. 극성 코모노머는 잉크 접착성 개선 폴리머를 제조하기 위해서 사용되는 모노머의 몰량의 35 % 미만, 또는 30 % 미만, 또는 25 % 미만을 구성한다. 다른 실시예에서, 극성 코모노머는 잉크 접착성 개선 폴리머 수지의 몰량의 20 % 또는 15 % 미만을 포함한다. 다른 실시예에서, 잉크 접착성 개선 폴리머는 비극성이며, 즉 탄화수소이다.
잉크 접착성 개선 폴리머는 전형적으로 170 미만의 융점을 가지며, 또는 150 미만, 또는 125 미만, 또는 110 미만, 또는 약 95 ℃ 미만을 가진다. 잉크 접착성 개선 폴리머는 또한 일반적으로 0.97 미만의 밀도, 또는 0.92 미만, 또는 약 0.89 g/cc 의 밀도를 제공한다.
수지는 일반적으로 표면층의 50 중량 % 미만으로 존재한다. 캐리어 수지는 전형적으로 표면층의 약 5 에서 48 중량%, 8 에서 45 중량 %, 또는 10 에서 40 중량%로 존재한다. 잉크 접착성 개선 폴리머는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌의 써모플라스틱, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 비닐 아세테이트 호모폴리머, 코- 또는 터폴리머, 이오모머, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 폴리머는 상기에서 기술되었다.
한 실시예에서, 폴리머는 폴리올레핀 또는 에틸렌 또는 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 또는 이들 폴리머를 포함하는 혼합물이다. 다른 실시예에서, 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 또는 프로필렌의 써모플라스틱이다. 유용한 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)를 포함하며, 이것은 초저밀도 폴리에틸렌으로 언급되며, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLPE)등을 포함한다. 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)는 약 0.890-0.912의 밀도를 가진다. VLDPE 의 실시예는 88 g 의 저밀도 폴리에틸렌이다(Union Polymer Corp.제품, 저밀도 폴리에틸렌 339(품명)).
한 실시예에서, 잉크 접착성 개선 폴리머는 "에틸렌/알파 올레핀 코폴리머"이다. 이들 폴리머들은 일반적으로 하나 이상의 코모노머, 일예로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 메틸 펜텐 등과 에틸렌의 코폴리머를 의미하며, 여기서, 폴리머 분자는 상대적으로 적은 측쇄 가지를 가지는 긴 사슬을 포함한다. 이들 폴리머들은 저압 중압법에 의해서 얻어지고, 존재하는 측쇄는 비선형 폴리에틸렌(예를들어, LDPE, 저밀도 폴리에틸렌 호모폴리머)에 비해서 짧다. 에틸렌/알파올레핀 코폴리머는 일반적으로 약 0.86 g/cc 에서 약 0.94 g/cc의 밀도를 가진다. 용어 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 0.915 에서 0.94 g/cc 의 밀도를 가지는 일반적으로 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머를 포함하는 것으로 이해된다. 때로, 약 0.926 에서 0.94 의 밀도 범위에서의 선형 폴리에틸렌이 선형 중밀도 폴리에텔린(LMDPE)로 언급된다. 더 낮은 밀도의 에틸렌/알파올레핀 코폴리머는 극저밀도폴리에틸렌(VLDPE, 전형적으로 약 0.88 에서 약 0.91 g/cc 범위의 유니온 카바이드사의 에틸렌/부텐을언급하는데 사용) 및 초저밀도폴리에틸렌(ULDPE, 다우에서 공급되는 에틸렌/옥텐 코폴리머를 언급하기 위해서 사용)으로 언급될수 있다. 상업적으로 이용가능한 저밀도 에틸렌-1-옥텐 코폴리머의 특정예에는 Dowlex 2036A 로 밀도가 0.9330 에서 0.9370 ; Dowlex 2032PER 로 밀도가 0.9240 에서 9280; Affinity PF1140로 밀도가 0.895 에서 0.898 ; Affinity VP8770 로 밀도가 0.885 ; Attane 4402 로 밀도가 0.912 ; 및 Attane 4401 로 밀도가 0.912인 것을 포함한다. 이들 전부는 Dow Chemical Co.에서 구입할 수 있다.
표면층은 당업자에게 공지된 수단에 의해서 제조된다. 성분들은 폴리머 필름을 형성하도록 전형적으로 압출된다. 한 실시예에서, 표면층은 상업적으로 이용가능한 합성 종이 농축물로부터 제조될 수 있다. 이들 농축물들은 당업계에 공지되어 있으며, Papermatcha 합성 제지 농축물을 포함하며, A. Schulman에서 구입할 수 있다. 다른 유용한 농축물은 Ampacet Corporation에서 구입할 수 있다. 농축물을 이용할 때, 잉크 접착성 개선 폴리머가 상기 지시된 수준에서 농축물에 투입될 수 있다.
하기 실시예들은 표면 포뮬레이션에 관한 것이며, 합성 수지 제조에 유용하다. 하기 실시예들과 명세서 및 청구항에서, 명백하게 달리 언급되지 않는다면, 양들은 중량이며, 온도는 섭씨이고, 압력은 기압이다.
다층품
다른 실시예에서, 발명은 합성 페이퍼 또는 라벨로서 유용한 다층품에 관한 것이다. 다층품은 적어도 하나의 표면층을 가지는 폴리머 코어층을 포함하며, 여기서 표면층은 (A)필러 (B) 캐리어 폴리머 및 (C)소량의 잉크 접착성 개선 폴리머를 포함한다. 다층품은 전형적으로 약 1 에서 5, 또는 약 1.5 에서 10 또는 약 2 에서 6 밀리의 두께를 가진다.
폴리머 코어는 단독 또는 혼합 폴리머일 수 있다. 폴리머 코어는 압출되거나 또는 공압출되며, 또는 복수층 구조를 위해서 라미네이트될 수 있다. 폴리머 코어는 무색이거나 또는 착색물일 수 있으며, 일예로 백색, 노란색, 및 베이직등의 밝은 색이다. 코어층은 전형적으로 다층품 두께의 약 60% 에서 약 95%, 또는 약 65% 에서 약 90%, 또는 약 70% 에서 약 85% 일 수 있다. 코어는 전형적으로 다층품의주요물이다. 코어는 전형적으로 다층품 두께의 약 60 %, 또는 65%, 또는 70% 또는 75 % 이상을 구성한다. 표면층은 다층품의 나머지를 구성한다. 코어층은 전형적으로 약 0.1 에서 약 10 밀리, 또는 약 0.3 에서 약 5, 또는 약0.5 에서 약 2.5 밀리의 두께를 가진다.
코어층은 적어도 하나의 폴리머로 구성된다. 폴리머는 표면층에 대해서 상기 기술된 것들은 포함한다. 폴리올레핀 및 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머는 특히 유용하다.
폴리머 코어 물질은 무기 필러 및 다른 유기 또는 무기 첨가제를 소정의 특성을 제공하도록 첨가할 수 있으며, 소정의 특성에는 외관 특성(불투명 또는 칼라 필름), 내구성 및 가공성이다. 형핵제(Nucleating agent)가 결정성을 증가시키고 이로 인해 경도를 증가시키기 위해서 사용될 수 있다. 유용한 물질의 실시예에는 칼슘 카보네이트, 타이타늄 디옥사이드, 금속 입자, 파이버, 난연제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 자외선 안정제, 항블러킹제, 가공조제, 산 수용체등을 포함한다.
코어층은 직접적으로 표면층에 라미네이트 될 수 있다. 이 구조는 압출 수단에 의해서 제조될 수 있는 것들이다. 선택적으로, 코어층은 타이 층 또는 접착층을 통해서 표면층에 라미네이트 될 수 있다. 접착제는 하기 논의된 것들의 하나일 수 있다. 타이층은 접착성 개선층에서 작용한다. 타이층은 전형적으로 접착물질이다. 접착물질은 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머와 같은 접착성 수지일 수 있다. DuPont Elvax 3170, 및 3190LG 가 포함된다. 접착성 수지는 DuPont에서 상품명Bynel 로 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 다층 구조는 제 2 표면층을 포함한다. 이 표면층은 잉크 접착성 개선 폴리머에 대해서 기술된 폴리머로부터 제조될 수 있다. 제 2 표면층은 잉크 접착성 개선 폴리머보다는 코어층의 다른 표면, 즉 반대편에 존재한다. 제 2 표면층은 접착성 또는 비접착성일 수 있다. 제 2 표면층은 전형적으로 제 1 표면층 차원의 두께를 가진다. 이들의 두께는 동일할 필요는 없지만, 종종 동일한 두께이다.
한 실시예에서, 제 2 표면층은 접착층이다. 접착제는 열-활성화 접착제, 핫멜트 접착제, 또는 감압접착제(PSA)일 수 있다. 접착제는 일반적으로 하기 카테고리로 나뉘어 질 수 있다. 1) 랜덤 코폴리머 접착제, 일예로 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 코폴리머, a-올레핀 코폴리머, 실리콘 코폴리머, 클로로프렌/아크릴로니트릴 코폴리머에 기초한 것들, 2) 블럭코폴리머 접착제, 선형 블럭 코폴리머(즉, A-B 및 A-B-A 타입), 가지형 블럭 코폴리머, 스타 블럭코폴리머, 그라프트 또는 방사형 코폴리머등에 기초한 것을 포함하는 것, 및 3) 합성 또는 천연 고무 접착제이다. 유용한 접착제에 대한 기재는 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13. WILEY-INTERSCIENCE Publishers (New York, 1988)에서 발견된다. 유용한 접착제의 추가적인 사항은 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1, Interscience Publishers (New York, 1964)에서도 발견할 수 있다.
상업적으로 이용가능한 감압형 접착제가 본 발명에서 유용하다. 이들 접착제의 실시예는 핫멜트 감압형 접착제를 포함하며, H. B. Fuller Company, St. Paul, Minn. 에서 구입가능하며, HM-1597, HL-2207-X, HL-2115X, HL-2193-X 이다. Century Adhesives Corporation, Columbus, Ohio. 에서 구입할 수 있는 제품들도 유용하다.
통상적인 PSA 로 유용한 것에는 실리콘계 PSAS, 고무계 PSAs, 및 아크릴계 PSAs 이다. 핫멜트 접착제로서 유용한 것은 Ato Findley, Inc., of Wauwatusa, Wisconsin의 H2187-01 이다. 또한, U. S. Patent 3,239, 478 (Harlan) 에 기술된 고무계 블럭 코폴리머 PSAs 가 본 발명의 공압출 접착제 구조에서 이용될 수 있으묘, 그리고 이 특허는 여기서 그러한 핫 멜트 접착제 공개사항에 대해서 참고문헌으로 도입되었다.
한 실시예에서, 본 발명에 이용되는 감압형 접착제는 고무계 엘라스토머 재로, 일예로 선형, 가지형, 그라프트, 또는 A-B 이블럭구조, A-B-A 삼블럭구조, 방사형 또는 커플 구조(A-B)n 및 이들의 조합으로 표현되는 방사형 블럭 코폴리머로서, 여기서 A 는 실온에서는 비고무 또는 유리 또는 결정성이며, 그러나 고온에서는 유체인 단단한 써모플라스틱 상 또는 블럭을 나타내며, 그리고 B 는 가혹한 또는 실온의 조건에서 고무 또는 엘라스토머인 소프트 블럭을 나타낸다. 이들 써모플라스틱 엘라스토머는 약 75 에서 95 % 의 고무상 부분과 약 5 에서 25 % 의 비고무상 부분을 포함할 수 있다.
비 고무상 부분 또는 하드 블럭은 모노 또는 다환 방향족 하이드로카본을 포함하며, 특히 비닐 치환된 방향족 하이드로카본으로서 1 환 또느 2 환일 수 있다.바람직한 고무상 블럭 또는 부분은 지방족 컨쥬게이트 디엔의 호모폴리머 또는 코폴리머의 블럭일 수 있다. 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 및 스타이렌 부탄디엔 고무와 같은 고무상 물질이 고무 블럭 또는 부분을 형성하기 위해서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 고무상 부분은 폴리디엔 및 에틸레/부틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 코폴리머의 포화된 올레핀 고무이다. 후자의 고무는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌과 같은 상응하는 불포화 폴리알킬렌 부분의 수소화에 의해서 얻어질 수 있다.
비닐 방향족 하이드로카본 및 이용될 수 있는 컨쥬게이트된 디엔의 블럭 공중합체는 엘라스토머 특성을 나타내는 것들의 하나를 포함한다. 블럭코폴리머는 디블럭, 트리블럭, 멀티블럭, 스타블럭, 폴리블럭 또는 그라프트블럭 공중합체 일 수 있다. 명세서와 청구범위에서, 블럭 코폴리머의 구조 형상에 관한 용어 디블럭, 트리블럭, 멀티블럭, 폴리블럭 및 그라프트 또는 그라프트된 블럭은 the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, (1985) John WILEY & Sons, INC., New York, pp. 325-326, and by J. E. McGrath in Block Copolymers, Science Technology, Dale J. Meier, Ed. , Harwood Academic Publishers, 1979, at pages 1-5 과 같은 문헌에서 정의된 것과 같은 이들의 통상의 의미를 부여한다.
블럭 코폴리머는 U. S. Patents 3,251, 905; 3,390, 207; 3,598, 887; 및 4,219, 627과 같은 문헌에서 모노머의 순차적 투입, 모노머의 증분적 투입, 또는 커플링 기법을 포함하는 공지된 블럭 중합 또는 공중합 기법중 하나로 제조될 수 있다. 공지된 바와 같이, 테이퍼된 코폴리머 브럭이 공중합 반응성의 차이를 이용해서 비닐 방향족 하이드로카본 모노머와 컨쥬게이트 디엔 혼합물의 공중합에 의해서 멀티 블럭 코폴리머에 도입될 수 있다. 다양한 특허들이 테이퍼된 코폴리머브럭을 포함하는 멀티블럭 코폴리머의 제조를 기술하고 있으며, U. S. Patents 3,251, 905; 3,639, 521 ; 및 4,208, 356 를 포함하고, 여기서 참고문헌으로 도입되었다.
폴리머 및 코폴리머를 제조하기 위해서 사용될 수 있는 컨쥬게이트된 디엔은 4 에서 10 탄소를 포함하고 있으며, 보다 일반적으로는 4 에서 6 탄소를 포함하고 있다. 1,3 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔등이 포함된다. 이들 콘쥬게이트된 디엔의 혼합물들이 사용될 수 있다. 제조된 컨쥬케이트된 디엔은 이소프렌 및 1,3-부타디엔이다.
코폴리머를 제조하기 위해서 사용될 수 있는 비닐 방향족 하이드로카본의 예로는 스타이렌 및 다양한 치환된 스타이렌이며, 일예로 o-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-tert-부틸스타이렌, 1,3-디메틸스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 베타-메틸스타이렌, p-이소프로필스타이렌, 2,3-디메틸스타이렌, o-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌, o-브로모스타이렌, 2-클로로-4-메틸스타이렌 등이 있다. 바람직한 비닐 방향족 하이드로카본은 스타이렌이다.
상기 컨쥬게이트된 디엔 및 비닐 방향족 화합물의 많은 코폴리머를 구입할 수 있다. 수소화전 블럭 코폴리머의 수 평균 분자량은 약 20,000 에서 500,000, 바람직하게는 40,000 에서 300,000 이다.
코폴리머내의 각 블럭의 평균 분자량은 어떤 한계내에서 변할 수 있다. 대부분의 예에서, 비닐 방향족 블럭은 약 2000 에서 약 125,000, 바람직하게는 약 4000에서 약 60,000의 오더에서 수평균 분자량을 가진다. 수소화전 또는 후의 컨쥬게이트된 디엔 블럭은 약 10,000 에서 약 450,000, 및 보다 바람직하게는 약 35,000 에서 약 150,000 의 오더에서 수평균 분자량을 가진다.
또한 수소화전, 컨쥬게이트된 디엔 부분의 비닐 함량은 약 10 % 에서 약 80 % 이며, 비닐 함량은 약 25 에서 약 65 % 이며, 특히 35 에서 55 % 이며, 필요할 경우, 변형된 블럭 코폴리머는 고무상 탄성을 나타낸다. 블럭 코폴리머의 비닐 함량은 핵자기 공명(NMR)을 이용하여 측정될 수 있다.
디블럭 코폴리머의 특정예로는 스타이렌 부타디엔(SB), 스타이렌-이소프렌(SI), 및 수소화된 이들의 유도체가 있다. 트리블럭 폴리머의 실시예는 스타이렌-부타디엔-스타이렌 (SBS), 스타이렌-이소프렌-스타이렌(SIS), 알파-메틸스타이렌-부타디엔-알파-메틸스타이렌, 및 알파-메틸스타이렌-이소프렌-알파메틸스타이렌을 포함한다. 접착제로서 유용한 블럭 코폴리머로서 상업적으로 구입할 수 있는 것은 Shell Chemical Company 사의 상품명 Kraton 폴리머이며 구체적으로 D1101, D1107P, D1111, D1112P, D1113P, D1117P, 및 D1320X 이다. Vector 4111 은 SIS 블럭 코폴리머이며, Dexco, Houston, Texas에서 구입할 수 있다.
1,4 및 1,2 이성체 혼합물의 고무상 부분을 포함하는 SBS 코폴리머의 수소화시, 스타이렌-에틸렌-부틸렌 스타이렌 (SEBS) 블럭 코폴리머가 얻어진다. 유사하게, SIS 폴리머의 수소화는 스타이렌-에틸렌 프로필렌-스타이렌(SEPS) 블럭 코폴리머를 만들게 된다.
폴리머 및 이들의 제조방법은 U. S. Patents 3, 113, 986 및 4,226, 952, 에서 공개되고, 여기서 참고 문헌으로 도입되었다.
다수의 선택적인 수소화된 블럭 코폴리머를 Shell Chemical Company 에서 상품명 "KRATON G. "로 구입할 수 있다. 그 중 Kraton G1 652는 수소화된 SBS 트리블럭이며, 약 30 중량 %의 스타이렌 말단 블럭을 포함하며, 중간 블럭은 에틸렌과 1-부텐의 코폴리머(EB)이다. 더 낮은 분자량 제품으로는 G 1652 이며, Shell 에서 Kraton G 1650 명칭으로 구입가능하다. Kraton G 1651 은 다른 SEBS 블럭 공중합체이며, 약 33 중량% 의 스타이렌을 포함한다. Kraton G1657 은 SEBS 디블럭 코폴리머이며, 약 13 중량 % 스타이렌을 포함한다. 이 스타이렌 함량은 Kraton G1650 나 Kraton G1652보다 낮다.
블럭 코폴리머는 또한 관능성 폴리머를 포함할 수 있는데, 일예로, 알파, 베타-올레핀적으로 불포화된 모노카르복실 또는 디카르복실 산 시약을 상기와 같은 비닐 방향족 하이드로카본 및 컨쥬게이트된 디엔의 선택적으로 수소화된 블럭 코폴리머상에 반응시킴으로서 얻어질 수 있다. 그라프트 블럭 코폴리머에서 카르복실산 시약사이의 반응이 용액에서 또는 자유라디칼 억제제의 존재하에서 용융 공정에 의해서 영향을 받을 수 있다.
컨쥬게이트된 디엔과 카르복실산 시약으로 그라프트된 비닐 방향족 하이드로카본의 다양한 선택적으로 수소화된 블럭 코폴리머의 제조가 다양한 특허에 기술되어 있으며, U. S. Patents 4,578, 429; 4,657, 970; 및 4,795, 782 등을 포함하고, 이들 특허들의 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 화합물의 그라프트된 선택적으로 수소화된 블럭코폴리머와 그러한 그러한 화합물의 제조에에 관한 개시사항은여기서 참고문헌으로 도입되었다. U. S. 4,795, 782 는 용액 공정과 멜트공정에 의한 그라프트된 블럭 코폴리머의 제조 실시예를 기술하고 제공하고 있다. U. S.Patent 4,578, 429 는 트윈 스크류 압출기에서 멜트 반응에 의해서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산으로 Kraton G1652 (SEBS) 폴리머에 말레익 엔하이드라이드 그라프팅의 실시예를 포함한다.(참조 컬럼. 8, 40-61줄.)
상업적으로 구입할 수 있는 말레이트된 선택적으로 수소화된 스타이렌과 부타디엔의 코폴리머는 Kraton FG1901X, FG1921X, 및 FG1924X 으로 Shell에서 구입할 수 있으며, 보통 말레이트된 선택적으로 수소화된 SEBS 코폴리머로 언급된다. FG1901X 는 숙신 하이드라이드로 약 1.7% 결합된 기능기와 28 % 의 스타이렌을 포함한다. FG1924X 는 약 13% 스타이렌과 약 1% 숙신 하이드라이드로 결합된 기능기를 포함한다.
유용한 블럭 코폴리머는 또한 Nippon Zeon Co., 2-1, Marunochi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan에서 구입할 수 있다. 예를 들어, Quintac 3530 는 Nippon Zeon에서 구입할 수 있으며, 선형 스타이렌-이소프렌-스타이렌 블럭 공중합체로 믿어진다.
에멀젼 및 용매계 아크릴계 PSAs 가 공지되어 있고, 예를 들어 U. S. Patent No. 5,639, 811 및 5,164, 444, 에 각각 공개되어 있으며, 이들 특허들은 여기서 참고문헌으로 도입되어 있다. 필름 물질 및/또는 접착제 조성물의 에멀젼이 사용될 때, 물은 압출기에서 제거되는데, 이 공정은 U. S. Patent 5,716, 669 (LaRose et al)에 기술된 것이다.
또한, 접착제 조성물은 또한 적어도 하나의 고체 태키파이어(tackifier) 수지 성분을 함유할 수 있다. 고체 태키파이어는 여기서 약 80 ℃ 연화점을 가진 것들로서 여기서 정의된다. 고체 태키파이어 수지 성분이 존재할 때, 접착제 조성물은 일반적으로 약 40 % 에서 약 80 중량 % 의 써모플라스틱 엘라스토머 성분 그리고 약 20 % 에서 약 60 중량 % (또는 약 55 % 에서 약 65 중량 %)의 고체 태키파이어 수지 성분을 포함한다. 통상적인 고체 태키파이어 수지는 탄화수소 수지, 로진, 수소화된 로진, 로진 에스테르, 폴리터핀 수지, 및 적절한 특성의 균형을 나타내는 다른 수지를 포함한다. 다양한 유용한 고체 태키파이어 수지는 상업적으로 이용가능한 터핀 수지이며, 이는 Zonatac 라는 상표로 Arizona Chemical Company에서 팔리며, 그리고 Escorez 라는 상표로 Exxon Chemical Company에서 팔리는 석유 탄화수소 수지이다. 유용한 고체 태키파이어의 예로는 Escorez 2596, Escorez 1310LC, 및 Wingtack 95 가 있으며, Goodyear, Akron, Ohio에서 구입할 수 있는 합성 태키파이어이다.
접착제 조성물은 또한 액체 고무를 포함한다. 액체 고무는 실온에서 액체인 고무들이다. 액체 고무는 일반적으로 적어도 5,000 그리고 보통은 적어도 20, 000 의 Mw 를 가진다. 접착제 포뮬레이션의 전체 중량 기준으로 10 중량 % 미만, 그리고 5 중량 % 미만의 양으로 액체 고무의 도입은 폴리머 코어 물질과 공압출이 가능한 접착제가 가능하게 한다. 액체 스타이렌-이소프렌 블럭 코폴리머와 같은 액체 블럭 코폴리머가 특히 유용하다. 상업적으로 이용가능한 고무로는 Kraton LVSI-101로 the Shell Chemical Company 제품이며, 그리고 ISOLENE D-400 으로 ElementsPerformance Polymers, Belleville, N. J.제품이다.
다른 실시예에서, 제 2 표면층은 히트 씰(heat seal)층이다. 히트 씰 층은 일반적으로 열활성 물질로 이루어진다. 여기에는 폴리올레핀(선형 또는 가지형); 나일론과 같은 폴리아미드;폴리에스테르 코폴리머; 폴리우레탄 폴리에스테르 및 폴리우레탄 폴리에테르를 포함하는 폴리우레탄 써모플라스틱 접착제; 에틸렌 메타아클리 산의 쏘듐 또는 징크 염계 이오노머; 폴리아크릴로니트릴; 및 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머를 포함한다. 다른 유용한 감열 접착제는 블럭화된 이소시아네이트와 같은 열활성 가황제를 가지는 불포화 폴리에스터이다. 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 그룹에 에틸렌 메타아크릴산, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 아크릴산, 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트가 포함된다. 또한 유용한 접착체 그룹에 예를 들어 2 에서 12 탄소 수를 가지는 올레핀 모노머의 폴리머 및 코폴리머가 포함되며, 그리고 한 실시예에서는 분자당 2 에서 약 8 의 탄소원자이다. 이들은 분자당 2 에서 약 4 탄소원자를 가지는 알파 올레핀의 폴리머를 포함한다. 이들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐등을 포함한다. 상기 정의내의 코폴리머의 예로는 코폴리머 분자에 도입된 약 1 에서 10 중량 % 의 1-부텐 코모노머를 가지는 1-부텐과 에틸렌의 코폴리머이다. 폴리올레핀은 무정형 폴리올레핀을 포함한다. 유용한 폴리올레핀은 저, 중, 및 고 밀도 범위를 포함하는 다양한 밀도를 상기 정의된 바와 같이 가진다. 에틸렌/메틸 아크릴레이트 코폴리머로서 Chevron 사의 EMAC 제품이 사용될 수 있다. 이들은 EMAC 2260로 메틸 아크릴레이트 함량이 24 중량 % 이며, 용융지수는 2.0 g/10 minutes @ 190EC,2.16 kg; 및 EMAC SP 2268T로서,메틸아크릴레이트 함량이 24 중량 %, 용융지수는 10 g/10 min, 190°C, 2.16 Kg 이다. 코폴리머의 혼련물 또는 호모폴리머와 코폴리머의 혼련물로부터 제조된 폴리머 필름물질은 또한 유용하다. 열활성층은 자외선(UV) 흡수제 또는 다른 광안정제를 포함할 수 있다. 이들 첨가물들은 햇빛에 의한 분해를 방지하기 위해서 포함된다. 한 유용한 타입의 안정제는 힌더드 아민 광안정제이며, 이전에 언급된 것을 포함한다.
본 발명의 한 실시예에서, 감열 접착층은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 트리이소시아네이트, 트로페닐메틸 트리이소시아네이트, 폴리아릴 폴리이소시아네이트 등과 같은 유기 폴리이소시아네이트와 글리콜, 폴리올, 하이드록실레이트 폴리에스테르, 디아민 등에 의해서 예시된 하이드록실 및/또는 아민기를 함유하는 것들의 반응 생성물인 폴리우레탄 접착제를 포함한다. 폴리우레탄 접착제는 N-치환된-2-피롤리돈 및 에톡시화된 알킬 페놀로부터 선택된 접착성 개선제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 감열 접착층은 열활성 경화제를 포함하는 선형 포화 폴리에스테르 폴리머이다. 비경화된 폴리에스테를 자체는 선형 알킬 포화된 폴리에스테르로서 글리콜과 디엑시드의 반응을 통해서 형성된다. 비경화된 폴리에스테르 폴리머의 분자량은 유동성이 있고, 적용온도, 즉 일반적으로 화씨 400 도 에서 기재의 표면을 적실만큼 충분히 낮다. 한 실시예에서, 분자량은 약 5,000 에서 약 30,000 이며, 한 실시예에서, 분자량은 약 10,000 에서 약 15,000 이다. 폴리에스테르 접착제는 감열 경화제, 일예로 감열 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다. 적절한 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜,1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-사이클로헥산디메톨, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜등이다. 이들 폴리머를 만드는데 있어 유용한 디엑시드는 이소프탈릭산 또는 엔하이드라이드, 프탈릭 산 또는 엔하이드라이드와 같은 비닐 포화물을 가지지 않는 방향족 디카르복실산 또는 아디픽산, 숙신산, 글루탐산등과 같은 지방족 산을 포함한다.
감열 경화제는 가열시 폴리에스테르를 경화시킨다. 감열 경화제는 이소시아네이트 경화제, 바람직하게는 블럭화된 이소시아네이트 경화제일 수 있다. 적절한 그러한 경화제는 미국 특허 3,307,966 에 공개된 페놀 블럭화된 메틸렌 비스-4-페닐이소시아네이트, 및 미국 특허 3,226,276 에서 공개된 것과 같은 페놀알데히드 블럭화된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 다른 블럭화된 이소시아네이트는 이량화된 톨루엔디이소시아네이트 및 메틸에틸-케톡시메 블럭화된 이소시아네이트를 포함한다. 유용한 접착제는 Bostik 접착제 10-300-3 이며, 이것은 써모세팅 선형 포화 폴리에스테르 접착체이며, 이소시아네이트 경화제를 이용하며, 그리고 에틸렌 글리콜 및 메틸테레프탈레이트 산으로부터 형성된 폴리에스테르이다. 블럭화된 이소시아네이트/비경화된 선형 폴리에스테르는 메틸에틸 케톤 및 메틸렌 클로라이드에 용해되고, 그리고 10,000 에서 15,000 의 평균 분자량을 가진다.
다른 실시예에서, 다층품은 단일 표면층을 코어의 한 표면에 포함한다. 다른 실시예에서, 다층품은 각각의 코어 표면에 두개의 표면을 포함한다. 이 실시예에서, 표면층의 하나는 접착층이며, 일예로 감압 접착층이다. 방출가능한 라이너가 접착제를 보호하기 위해서 감압접착제에서 존재할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 코어 제 2 표면층은 히트 씰층이다. 본 발명의 다른 측면에서, 코어층은 각각의 그 표면에 표면층을 가진다. 제 2 표면층은 비접착성이다. 이 실시예에서, 다른 접착제 또는 히트씰층이 제 2 표면층에 위치될 수 있다. 추가적으로, 상기 모든예에서, 코어는 표면층에 직접적으로, 일예로 공압출될 때 부착될 수 있다. 코어는 중간 접착층을 통해서 표면층에 부착될 수 있다. 이 층은 상기 접착제 또는 히트 씰 물질로 구성될 수 있다. 이 층은 또한 타이층일 수 있다. 타이층은 코어와 표면층사이의 접착성을 개선하기 위해서 작용한다. 이들은 DuPont Elvax 3170 및 3190LG를 포함한다. DuPont 사의 Bynel 제품이 또한 사용될 수 있다. 상품명 시리즈 1100 으로 이용가능한 에틸렌/비닐아세테이트 수지, 산-변형된 에틸렌 아크릴레이트 폴리머(Series 2000), 엔하이드라이드-변형 에틸렌 아크릴레이트 코폴리머 (Series 2100), 엔하이드라이드-변형된 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머 (Series 3000), 산 및 아크릴레이트 변형된 에틸렌/비닐 아세테이트 수지(Series 3100), 엔하이드라이드 변형된 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머(Series 3800), 엔하이드라이드 변형된 에틸렌/비닐 아세테이트 수지(Series 3900), 엔하이드라이드 변형된 고밀도 폴리에틸렌 수지(Series 4000), 엔하이드라이드 변형된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(Series 4100), 엔하이드라이드 변형된 저밀도 폴리에틸렌 수지(Series 4200), 및 엔하이드라이드 변형된 폴리프로필렌 수지(Series 5000)를 포함한다. BYNEL CXA 1123로서 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머이며, 74. ℃ 의 융점을 가지는 것과 BYNEL CXA 3101로서 에틸렌계 폴리머로서 에스테르와 엑시딕 코폴리머 기능성을 가지며, 그리고 87 ℃의 융점을 가지는 것이 이용 가능하다.
다층품은 층들의 공압출을 포함한 압출 또는 층의 라미네이션에 의해서 제조될 수 있다. 한 실시예에서, 다층품은 세 압출기를 이용하여 제조되었다. 압축기들은 A, B, 및 C 로 언급되며, 여기서 A 는 잉크 접착성 개선 폴리머, B 는 폴리머 코어, C 는 제 2 표면층을 나타낸다. 각 압출기의 온도는 대략 각각의 특정 압출기에 충진된 수지의 용융 온도에 매치된다. 압출기의 온도는 하기와 같다.
A 압출기, 350 - 500 F
B 압출기, 350 - 550 F
C 압출기, 325 - 450 F
이 특성의 압출 공정과 관련된 헤드압은 전형적으로 1,000 에서 5,500 psi 범위이며, 그러나 설계, 폴리머타입, 및 가공 조건에 따라서 변한다. 압출기는 슬롯 다이에 진행하기 전에 조합 유닛으로 피딩되고, 여기서 각각의 폴리머 흐름은 용융물로서 피드되고, 소정의 층으로 조합된다(즉, 2,3 등의 층 구조). 용융물은 슬롯 다이를 통해서 소정의 기초 필름보다 더 높은 아주적은 두께로 빠져나간다. 냉각된 캐스트 롤의 속도에 관련된 수지의 폴리머 용융물의 부피흐름 속도는 최종 필름 두께를 조절하기 위해서 사용되는 메카니즘이다.
라인에는, 필름의 가장자리를 정리하기 위해서 필름의 (통상 2-6 인지)적은 섹션을 자르는 칼들이 있다. 이 필름은 롤 형태로 코어상에 균일하게 자체로 감겨진다.
하기 실시예는 상기와 같이 다양한 층들의 공압출에 의해서 제조된 다층품을 나타낸다.
실시예 A
이층품이 50 중량 % 프로필렌 코폴리머(3.7 % 에틸렌), 30 % TiO2와 70 % 의 에틸렌-메타아크릴레이트 캐리어를 포함하는 30 % TiO2농축물, 및 20 % 칼슘 카보네이트 농축물을 포함하는 폴리머코어 조성물과 Ex 5 의 표면층을 공압출함으로서 제조된다. 층의 두께는 표면층에서 10 % 이며, 90 % 가 코어층이다.
실시예 B
3 층품이 Ex 5 의 표면층, 실시예 A 의 코어, 및 50 % 의 프로필렌 호모폴리머 및 50 % 에틸렌 비닐아세테이트(18 % 비닐아세테이트)를 포함하는 제 2 표면층을 공압출함으로서 제조된다. 층의 두께는 각 표면층이 10 % 이며, 코어층이 80 % 이다.
발명이 그 바람직한 실시예에 관해서 설명되었다 할 지라도, 다양한 변형이 본 명세서를 읽는 당업자에게 가능하다는 것이 이해될 것이다. 그러므로, 여기서 공개된 발명은 하기 첨부된 청구범위 내에 포함되는 그러한 변형을 커버하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (38)

  1. (A) 필러, (B) 캐리어 폴리머 및 (C) 소량의 잉크 접착성 개선 폴리머를 포함하는 합성지 또는 라벨용 표면층으로서 유용한 폴리머 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, (A)는 무기 파우더인 필름
  3. 제 1 항에 있어서, (A)는 칼슘카보네이트, 타이타늄 디옥사이드, 클레이, 규조토, 탈크, 미카, 바륨설페이트, 알루미늄설페이트, 실리카 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, (B)는 폴리올레핀, 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 스타이렌 유도 폴리머, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리메타아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리메틸펜텐, 폴리아세탈, 비닐할라이드유도 폴리머, 폴리(에틸렌 비닐 알코올), 비닐 아세테이트 유도 폴리머, 이오노머 및 이들의 혼합물인 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, (B)는 폴리올레핀 또는 에틸렌 또는 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 또는 이들 폴리머를 포함하는 혼합물인 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, (C)는 폴리올레핀, 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 호모폴리머, 코-또는 터폴리머, 이오노머, 및 이들의 혼합물인 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, (C) 는 폴리올레핀 또는 에틸렌 또는 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 또는 이들 폴리머를 함유하는 혼합물인 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, (C)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머인 필름.
  9. (A) 무기 필러, (B) 캐리어 수지 및 (C) 소량의 잉크 접착성 개선 폴리올레핀, 에틸렌과 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 합성지 또는 라벨용 표면층으로 유용한 폴리머 필름.
  10. 제 1 및 제 2 표면을 가지는 폴리머 코어층 및 코어층의 제 1 표면에 적어도 하나의 표면층을 포함하며, 여기서 표면층은 (A)필러, (B) 캐리어 폴리머 및 (C) 소량의 잉크 접착성 개선 폴리머를 포함하는 합성지 또는 라벨로 유용한 다층품.
  11. 제 10 항에 있어서, (A) 는 무기 파우더인 필름.
  12. 제 10 항에 있어서, (A) 는 칼슘 카보네이트, 타이타늄 디옥사이드, 클레이, 규조토, 탈크, 미카, 바륨 설페이트, 알루미늄 설페이트, 실리카, 또는 2 이상의 혼합물인 필름.
  13. 제 10 항에 있어서, (B)는 폴리올레핀, 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 스타이렌 유도 폴리머, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리메타아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리메틸펜텐, 폴리아세탈, 비닐할라이드유도 폴리머, 폴리(에틸렌 비닐 알코올), 비닐 아세테이트 유도 폴리머, 이오노머 및 이들의 혼합물인 필름.
  14. 제 10 항에 있어서, (B)는 폴리올레핀 또는 에틸렌 또는 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 또는 이들 폴리머를 포함하는 혼합물인 필름.
  15. 제 10 항에 있어서, (C)는 폴리올레핀, 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 호모폴리머, 코-또는 터폴리머, 이오노머, 및 이들의 혼합물인 필름.
  16. 제 10 항에 있어서, (C) 는 폴리올레핀 또는 에틸렌 또는 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 또는 이들 폴리머를 함유하는 혼합물인 필름.
  17. 제 10 항에 있어서, (C)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머인 필름.
  18. 제 10 항에 있어서, 폴리머코어는 폴리올레핀, 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 스타이렌 유도 폴리머, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리메타아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(에틸렌 비닐 알코올), 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리메틸펜텐, 비닐할라이드유도 폴리머, 비닐 아세테이트 유도 폴리머, 이오노머 및 이들의 혼합물인 다층품.
  19. 제 10 항에 있어서, 폴리머 코어는 폴리올레핀, 에틸렌 또는 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 다층품.
  20. 제 10 항에 있어서, 폴리머코어에 필러를 더 포함하는 다층품.
  21. 제 20 항에 있어서, 필러는 무기 파우더인 다층품.
  22. 제 20 항에 있어서, 필러는 칼슘카보네이트, 타이타늄 디옥사이드, 클레이, 규조토, 탈크, 미카, 바륨설페이트, 알루미늄설페이트, 실리카 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 다층품.
  23. 제 10 항에 있어서, 폴리머 코어층의 제 2 표면에 제 2 표면층을 더 포함하는 다층품.
  24. 제 23 항에 있어서, 제 2 표면층은 폴리올레핀, 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 스타이렌 유도 폴리머, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리메타아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리(에틸렌 비닐 알코올), 비닐 아세테이트 유도 폴리머, 이오노머 및 이들의 혼합물인 다층품.
  25. 제 23 항에 있어서, 표면층은 동일한 폴리머로 만들어진 다층품.
  26. 제 23 항에 있어서, 제 2 표면층은 히트씰층인 다층품.
  27. 제 23 항에 있어서, 제 2 표면층은 감압 접착층인 다층품.
  28. 제 1 및 제 2 표면을 가지는 폴리머 코어층 및 코어층의 제 1 표면에 (A)무기 필러, (B) 캐리어 수지 및 (C) 소량의 잉크 접착성 개선 폴리올레핀, 에틸렌 또는 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 합성지 또는 라벨에 유용한 적어도 하나의 표면층을 포함하는 합성지 또는 라벨로 유용한 다층품.
  29. 제 28 항에 있어서, 폴리머코어는 폴리올레핀, 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 스타이렌 유도 폴리머, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리메타아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(에틸렌 비닐 알코올), 폴리아세탈, 폴리설폰, 비닐 아세테이트 유도 폴리머, 비닐할라이드유도 폴리머, 이오노머 및 이들의 혼합물인 다층품.
  30. 제 28 항에 있어서, 폴리머코어는 폴리올레핀, 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 또는 이들의 혼합물인 다층품.
  31. 제 28 항에 있어서, 폴리머코어에 필러를 더 포함하는 다층품.
  32. 제 32 항에 있어서, 필러가 무기 파우더인 다층품.
  33. 제 32 항에 있어서, 필러가 칼슘카보네이트, 타이타늄 디옥사이드, 클레이, 규조토, 탈크, 미카, 바륨설페이트, 알루미늄설페이트, 실리카 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 다층품.
  34. 제 28 항에 있어서, 폴리머 코어층의 제 2 표면에 제 2 표면층을 더 포함하는 다층품.
  35. 제 34 항에 있어서, 제 2 표면층은 폴리올레핀, 에틸렌 및 프로필렌의 써모플라스틱 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 스타이렌 유도 폴리머, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리메타아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(에틸렌 비닐 알코올), 비닐아세테이트유도 폴리머, 이오노머 및 이들의 혼합물인 다층품.
  36. 제 34 항에 있어서, 표면층은 동일한 폴리머로 만들어지는 다층품.
  37. 제 34 항에 있어서, 제 2 표면층은 히트씰층인 다층품.
  38. 제 34 항에 있어서, 제 2 표면층은 감압 접착층인 다층품
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