KR20040011772A - 전해액 및 이를 이용한 칩형 알루미늄 전해콘덴서(ⅱ) - Google Patents

Abstract

본 발명은 특정 용매 및 첨가제를 이용하여 고온에서도 안정된 저증기압화는 물론 불꽃전압(spark voltage)을 상승시킨 전해액 및 이를 이용한 칩형 알루미늄 전해콘덴서에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 술포란계 용매에 이산화규소계 유도체를 조합한 화합물에 이미다졸계 4급염을 용해, 제조하여 불꽃전압을 상승시켜 사용전압을 확대시킴은 물론 고온에서 저증기압화 및 열적 안정성을 실현한 전해액 및 이를 이용한 칩형 알루미늄 전해 콘덴서에 관한 것이다.

Description

전해액 및 이를 이용한 칩형 알루미늄 전해콘덴서(Ⅱ){Electrolyte and chip-type Al eletrolytic condenser using it}

본 발명은 특정의 용매 및 첨가제를 이용하여 고내열, 저증기압화의 실현은 물론 불꽃전압을 상승시킨 전해액 및 이를 이용한 알루미늄 전해콘덴서에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 특정 용매 및 첨가제에 이미다졸계 4급염을 혼합, 용해, 제조하여 고내열, 저증기압화 및 불꽃전압 상승에 상승에 의한 사용전압 확대를 실현한 전해액 및 이를 적용한 고온(125℃, 130℃품) 장수명용 칩형 알루미늄 전해콘덴서에 관한 것이다.

종래, 알루미늄 전해콘덴서 소자에 사용되는 전해액으로서는, 예를 들면, 방향족 카르복실산(프탈산 등)의 4급 알모늄염을 용질로 한 발명(미합중국 특허제4715976호), 아미딘계 4급염을 용질로 한 발명(일본국 특허 10-0237116), 등이 알려져 있다.

최근들어 전자 기기의 소형화, 고기능화, 칩화에 따라 인버터, 자동차 장비용 등에 사용되는 전해액은 내리플성, 고내열 장수명 등의 특성을 지닌 전해액이 요구되고 있다. 그러나 지금까지는 상기 미합중국 특허 제4715976호의 방향족 카르복실산(프탈산 등)의 전해액을 이용하여 알루미늄 전해콘덴서를 제조한 경우, 음전위 전극측에서 4급 암모늄염의 전기분해에 의해 발생하는 과잉의 수산화물이온으로 고무 봉함체가 열화하고, 봉지성능이 현저히 저하되어 결국 액출의 원인이 되는 문제점이 있으며, 또한 일본국 특허 10-0237116의 아미딘계 4급염을 용질로 한 전해액은 불꽃 전압이 낮음으로 인해 콘덴서의 사용전압(35WV이하)이 낮아 고내열 자동차 전자기기용 등에 적용하기 어려운 문제점이 있었으며, 또한, 증기압이 높을 뿐만 아니라 4급염 제조 공정 중 출발물질인 미반응물의 제거를 고온에서 증류로 수행하였다. 이러한 증류 방법은 미반응물의 끊는점(약 200℃)이 상당히 높기 때문에, 4급화 양이온에 열적 스트레스가 가해져 좋지 않고, 또한 완전히 제거하기도 어렵다. 전해액내 미반응물의 잔류는 전해액의 전기분해시 음극측의 pH가 상승함으로 인해 이를 이용한 칩형 알루미늄 전해콘덴서는 증기압이 높고 가스발생량이 많을 뿐만 아니라 봉구재 등의 원재료를 열화시켜 고온 장수명용으로는 부적합한 문제점이 있다.

본 발명은 이와 같은 상기의 문제점을 극복하기 위한 전해액, 즉 고온(125∼130℃)에서 안정하고, 증기압이 낮으며, 불꽃전압을 상승시키면서 봉구재를 열화시키지 않는 전해액, 및 이 전해액을 사용한 고온 장수명용 칩형 알루미늄 전해콘덴서를 얻는 것을 목적으로 한다.

제 1도는 칩형 알루미늄 전해콘덴서의 소자에 대한 모식도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1; 양극박 2; 음극박

3; 격리지 4; 인출리드

본 발명에 있어서, 전해액의 구성 및 작용은 증기압을 낮추기 위한 고비점의 특정 용매, 불꽃전압의 상승 목적으로 한 특정의 첨가제, 및 전해질로 이루어지며, 필요에 따라 기타 첨가제를 첨가하여 전해액을 구성한다. 상기 전해액의 각각의 구성요소는 가급적 고온에서 안정성이 우수하고, 불꽃전압을 상승시키는 작용을 하며, 또한 전해질 제조공정 중 미반응물의 제거를 위한 세척방법 등을 적용함으로인해 보다 우수한 칩형 알루미늄 전해콘덴서를 제공할 수 있다.

이를 구체적으로 설명한다면, 다음과 같다.

첫째, 본 발명에 사용한 용매는 락톤계, 술포란계, 다가알코올계, 물 등으로 이루어질 수 있으며 단일 또는 혼합용매로 적용 가능하다. 특히, 하기 화학식의 고비점(끊는점 : 287℃ 이상) 술포란계를 사용하면 불꽃전압의 상승뿐만 아니라, 전해액의 고온안정화, 저증기압화를 실현할 수 있다. 술포란계는 방향족 화합물과의 친화력이 우수하며, 전해콘덴서내에서 술포란계는 수소결합에 의한 가스발생을 억제시킬 수 있으며, 전해지와도 친화력이 우수하여 열의 발생을 최소화시키는 작용을 하며, 궁극적으로 콘덴서의 열적 안정 및 고온 장수명화를 실현시킬 수 있다.

(화학식 1)

(상기 식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼3인 알킬기를 나타낸다.)

둘째, 전해액은 첨가제에 따라 콘덴서의 특성이 좌우되는 바, 본 발명에서는 첨가제로서 이산화규소계 유도체 등을 사용하여 전해액의 불꽃전압(내전압)을 상승시켜 콘덴서의 사용전압을 확대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄 전극박과 강한 착체를 형성함으로써 결함부를 보호하고, 전자 사태에 의한 쇼트의 발생을 억제시켜, 궁극적으로 콘덴서의 고온 장수명화를 실현시킬 수 있다. 본 발명에서 이산화규소계 유도체는 에틸렌글리콜 용매하에서 130℃에서 3시간 정도 반응시켜 합성 제조하고, 농도는 20 중량%이다.

셋째, 전해질은 이미다졸계 4급염을 이용한다.

이미다졸계 4급염은 합성 정도, 즉 미반응물의 잔류량, 기타 불순물 등에 따라 콘덴서의 전기적 특성에 커다란 영향을 끼친다. 본 발명에서는, 이미다졸계 4급염의 제조공정 중, 미반응물의 제거는 종래의 증류에 의한 방법이 아닌 용매(톨루엔, 벤젠, 아세톤, 등)에 의한 세척으로 고순도 4급염을 수득할 수 있다. 세척에 의한 방법은 미반응물의 제거 뿐만 아니라 4급화염의 고순도 정제가 가능하므로, 전기기분해시 음극측의 pH 안정화로 봉구재의 열화를 억제하고 수명 향상을 가져 온다.

넷째, 본 발명의 전해액은 필요한 경우 인산 유도체,니트로 화합물을 포함한다.

본 발명의 전해액에 대한 용매로는 r-부티로락톤, 및 술포란계 용제가 바람직하며, 단일 또는 혼합 사용이 가능하다 특히, 고비점 용매인 술포란계를 이용하는 경우 함량은 가급적 20 내지 50 중량%가 바람직하며 그 이상이면 전도도가 낮아진다. 물을 유기 용매와 조합하여 사용할 경우, 전해액의 중량 기준으로, 가급적 0.5 중량% 이하가 바람직하다. 그 이상이면 콘덴서를 구성하는 음극박의 수화, 열화 및 증기압 상승으로 콘덴서의 수명을 단축시키는 결과를 초래한다. 또한 첨가제로는 이산화규소계 유도체, 인산 유도체, 니트로 화합물이 바람직하며, 특히, 이산화규소계 유도체는 전해액의 화화전압 상승에 커다란 영향을 미치며, 또한 고온 안정성을 향상시키는 작용을 한다. 이 경우 함량은 5 중량%가 바람직하다. 또한, 전해액에 대한 전해질(용질)의 함량은 일반적으로 20 내지 30중량%가 바람직하다. 30 중량% 이상은 전도도 상승에 그다지 효과가 없으며, 20 중량% 이하는 열적으로 안정하지 않을 뿐만 아니라, 전도도가 낮아 콘덴서의 전기적 특성이 좋지 않다. 본 발명의 전해액은 pH는 6 내지 8이 바람직하며, 그 이상은 알칼리화로 봉구재의 열화를 촉진시켜 결과적으로 수명을 단축시켜 좋지 않다.

[실시예]

(이산화규소계 유도체 제조예 1)

둥근 플라스크에 에틸렌글리콜 1ℓ와 이산화규소(SiO₂) 200g을 넣고, 130℃에서 3시간 동안 가열 교반하고 용해 후 냉각하여 물성을 측정하였다. 불꽃전압 700V(30℃), 수분은 1.1%이다. 불꽃전압 측정시 평활박을 사용하였으며, 전류밀도는 10mA/㎠의 조건으로 측정하였다.

(이산화규소계 유도체 제조예 2)

상기 제조예1에서의 용매인 에틸렌글리콜 이외의 용매(술포란, r-부티로락톤 등)로도 제조 가능하나, 본 발명에서의 실시예에는 적용하지 않았다.

(실시예 1∼6 및 종례예 1∼3)

하기 표 1은 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6과 종래예 1, 2, 3의 전해액별 증기압의 비교 결과를 나타낸다.

시험 방법은 전해액 200g을 정량하여 500㎖ 플라스크에 담고 완전 밀봉하여 일정한 속도로 가열하여 10℃ 간격으로 120℃까지 증기압을 측정하였다. 실험 조건은 증기압 측정기(mano-meter)의 연결 튜브(내경 : 4mm)를 113cm로 고정하고, 20℃(상온)의 증기압을 OkPa로 셋팅하고 가열교반기의 가온 열량을 고정하였다. Manometer(증기압 측정기)의 제조사는 영국(Digitron), 모델은 2022P이다. 증기압 측정 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.

(표 1)

상기 표1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼6이 종래예 1∼3보다 전해액의 증기압이 더 낮다는 결과를 얻었다. 이러한 결과는 고비점 용매 및 이산화규소계 유도체의 영향으로 판단된다. 따라서, 본 발명의 실시예를 알루미늄 전해콘덴서에 적용할 경우, 술포란계 용매는 고비점 용매로서 방향족 화합물과의 친화력이 우수하며, 수소 결합에 의한 가스발생을 억제시키며, 전해지와의 친화력 또한 탁월하여 고온에서 안정한 전기적 특성을 얻을 수 있다.

(실시예 7 및 종래예 4)

하기 표 2는 실시예 7과 종래예 4의 전해액에 대한 전기분해(electrolysis)의 결과이다. 전기분해 시험 장치는 H형 플라스크 전해조로서, (+)극과 (-)극의 사이에는 기공사이즈(pore size) 5㎛의 유리필터(glass filter) 격리판이 있는 장치이다. (+)극은 순도 99.999%의 65㎛ Al 원박을 사용하였으며, (-)극은 탄소전극을 사용하였다. 측정은 정전류(20mA) 인가시,(-)측의 시간에 따른 염기화 진행 정도를 비교하기 위해 pH를 측정하였다.

(표 2)

여기서, 표 2의 실시예 7은 실시예 3의 전해액과 동일하며, 종래예 4는 종래예 1과 동일한 전해액이다. 상기 표 2의 결과로 볼 때, 종래예가 좀 더 알칼리화가 진행되었음을 알 수 있다. 이러한 이유는 크게 두가지로 판단되는데, 그 하나는 실시예 7의 술포란계 및 이산화규소계 유도체가 알칼리화를 억제하는 작용을 하며, 다른 하나는 이미다졸 제조 공정중, 미반응물의 잔류 정도가 상대적으로 많기 때문이다.이는 미반응물의 제거방법의 차이로 발생할 수 있는데, 실시예 7은 수회의 아세콘 등의 용매로 미반응물 및 불순물을 제거한 반면, 종래예 4에서는 증류에 의해 미반응물(b.p :dir 200℃)을 제거하였으므로 열적 스트레스를 받을 수 있으며, 불순물 등의 제거가 곤란하다. 결과적으로는 알칼리화는 봉지제의 열화를 초래한다.

(실시예 8∼10) 및 종래예 5∼7)

표 3은 납땜 내열성을 평가하기 위해, 열분석 장치를 사용한 열기계적 분석을 통해 봉구재 고무의 부풀음 정도를 비교 분석하였다. 분석은 권취형 알루미늄 전해콘덴서를 이용하였으며, 제품 사양은 10V, 220㎌이며, 크기는 6φX 11.5L이다.

- 측정 조건 ; 승온 속도 10℃/분, 최종온도 280℃

(표 3)

실시예 8, 9, 10은 실시예 2, 4, 6과 같은 전해액이며, 종래예 5, 6, 7은 종래예 1, 2, 3과 같은 전해액이다.

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 8∼10가 종래예 5∼7보다 봉구재 고무의 온도 변화에 따른 부풀음 정도가 작다. 따라서 본 발명의 전해액은 종래의 전해액보다 온도 안정성이 더 우수함을 나타낸다.

(실시예 11∼14 및 종래예 8, 9)

하기 표 4는실시예 11∼14과 종래예 8, 9의 고온 열처리 후의 전해액 물성의 비교 결과를 나타낸다. 시험조건은 전해액 200g을 130℃, 1000시간 동안 밀봉 방치 후 측정한 물성 변화를 비교한 것으로, 비교 항목은 비전도도(ms/cm, 30℃), 불꽃전압(V/30℃)이다. 불꽃전압의 측정시 박은 평활박을 사용하였으며, 전류밀도는 10mA/㎠의 조건으로 측정하였다.

(표 4)

실시예 11, 12, 13, 14는 앞서의 실시예 2, 3, 4, 5와, 그리고 종래예 8은 종래예 1과 같은 전해액이다. 또한 종래예 9의 전해액 조성은 Phthalic acid ·Mono-1,2,3,4-tetramethylimidazolinium(13), GBL(87), Mannitol(4.2), Boric acid(3.0)이다.

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 11∼14의 전해액은 종래예 8∼9의 전해액과 비교했을 때 열처리 후 전도도 변화율이 낮으며 불꽃전압을 그대로 유지함은 물론, 실시예는 종래예에 비해 불꽃전압이 상승된 결과를 나타냄으로써 전도도 및 불꽃전압의 열적인 안정성이 우수함을 알 수 있었다.

(실시예 15∼18 및 종래예 10, 11)

본 발명의 전해액을 이용하여, 제 1도에 표시한 알루미늄 전해콘덴서를 구성하여 신뢰성을 평가하였다. 전해콘덴서의 정격전압을 인가하고, 125℃에서 2000시간의 고온 부하시험을 수행하였다. 그 시험 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 시험수는 각 10개씩으로 하고, 시험 결과는 그 평균치로 나타내었다. 측정은 20℃에서 수행하고, 측정 주파수는 120㎐로 하였다.

- 제품사양 : Chip Type, 정격전압 10V, 정격용량 220㎌(크기 : φ8 X L10)

(표 5)

실시예 15, 16, 17, 18은 실시예 2, 3, 4, 5와, 그리고 종래예 10, 11은 종래예 1,9과 같은 전해액이다. 상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 15∼18은 종래예 10, 11 과 비교시, 열적 안정성이 우수하다. 따라서, 고온 장수명용으로서 적합하고, 신뢰성이 높은 칩형 알루미늄 전해 콘덴서를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 칩형 알루미늄 콘덴서의 구성을 설명한다면, 제 1도에 나타낸 바와같이 알루미늄의 표면적이 확대된 에칭 피트에 소정의 산화피막이 처리된 양극 전극으로서의 양극박(1)과 이와 동일한 알루미늄으로 이루어지는 음극 전극으로서의 음극박(2) 사이에 격리지(3)를 개재시켜 대향하도록 권취하여 소자를 구성한다. 또한, 양극박과 음극박에는 인출리드(4)가 수직으로 연장하여 있다. 이렇게 구성된 소자에 본 발명의 전해액을 함침시켜 알루미늄 케이스 내에 봉입시키고, 봉구재와 더불어 컬링 가공(curling)하여 봉지하고, 리드선을 가공함으로써 칩형 알루미늄 전해콘덴서가 구성된다.

이상과 같이 얻어진 본 발명에 따른 전해액은 저증기압화로 고온 안정성이 우수하며, 봉구재를 열화시키지 않을 뿐만 아니라, 불꽃 전압을 상승시키며 방향족 화합물과의 친화력이 우수하고, 수소 결합에 의한 가스발생의 억제가 가능할 뿐만 아니라, 전극박과의 강한 착체를 형성함에 의해 결함부를 보호하고, 전자 사태에 의한 쇼트의 발생을 억제하며, 또한 4급염의 합성 제조공정 중, 미반응물의 제거를 용매(아세톤, 톨루엔, 벤젠 등)에 의한 세척으로 고순도 4급염을 수득할 수 있는 구동용 전해액이 얻어진다. 또한 본 발명에 따른 전해액을 알루미늄 전해콘덴서 제조에 사용하면, 고온에서 전기적 특성이 안정한 고온 장수명품의 전해콘덴서를 실현시킬 뿐만 아니라, 전해액의 화화전압의 상승으로 사용전압의 확대가 가능하여 고기능, 고신뢰성의 알루미늄 전해콘덴서를 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 하기 화학식의 술포란계 용매에 이산화 규소계 유도체를 조합한 화합물에 이미다졸계 4급염을 용질로 하여 용해 ·제조한 것을 특징으로 하는 전해액.

   (상기 식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼3인 알킬기를 나타낸다.)
2. 제 1항에 있어서, 상기 술포란의 농도가 20∼45 중량%인 것을 특징으로 하는 전해액.
3. 제 1항에 있어서, 상기 이산화규소계 유도체는 에틸렌글리콜 용매하에서 합성한 용액으로 농도가 20중량%인 용액인 것을 특징으로 하는 전해액.
4. 제 1항에 있어서, 상기 이미다졸계 4급염의 농도는 20∼30중량%인 것을 특징으로 하는 전해액.
5. 상기 제 1항 내지 제 4항으로 이루어진 전해액을 사용하여 제조된 칩형 알루미늄 전해콘덴서.