KR20040010652A - 유기 분리제를 사용한 평면 평행 소판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대기압 미만의 압력에서 분리제를 캐리어 위에 증착시켜 분리제 층을 형성하는 단계(a),
대기압 미만의 압력에서 하나 이상의 생성물 층을 분리제 층 위에 증착시키는 단계(b) 및
분리제 층을 용매에 용해시켜 하나 이상의 생성물 층이 평면 평행 소판 형태로 존재하는 현탁액을 제조하는 단계(c)를 포함하는, 평면 평행 소판(plane-parallel platelet)의 제조방법으로서, 분리제가 안트라센, 안트라퀴논, 아세트아미도페놀, 아세틸살리실산, 무수 캠포산, 벤즈이미다졸, 벤젠-1,2,4-트리카복실산, 비페닐-2,2-디카복실산, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 디하이드록시안트라퀴논, 히단토인, 3-하이드록시벤조산, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산 1수화물, 4-하이드록시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 이소프탈산, 4,4-메틸렌-비스-3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물, 프탈이미드 및 이의 칼륨 염, 페놀프탈레인, 페놀티아진, 사카린 및 이의 염, 테트라페닐메탄, 트리페닐렌, 트리페닐메탄올 및 이들 물질의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 벤젠 고리를 포함하는 방향족 성분이 분리제로서 특히 적합하다. 본 발명은 추가로 이렇게 제조된 평면 평행 소판 및 상술한 바와 같이 수득된 생성물의 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

유기 분리제를 사용한 평면 평행 소판의 제조방법{Method for the production of plane-parallel platelets by using organic separating agents}
본 발명은 평면 평행 소판(plane-parallel platelet)의 제조방법, 이렇게 제조된 평면 평행 소판의 용도 및 이러한 방법으로 수득가능한 생성물에 관한 것이다.
표면 피복 조성물과 인쇄 잉크의 안료, 촉매 물질, 전자기 스크린용 출발 물질 및 전도성 표면 피복 조성물용 출발 물질로서 사용하기 위한, 통상 알루미늄 또는 금속과 산화물과의 배합물로 이루어진 평면 평행 소판 또는 분말에 대한 관심이 집중되고 있다. 이러한 제품은 연마 단계를 사용하여 제조되며, 다소 납작하게 만든 구형이어서, 표면 대 중량 비가 사실상 바람직하지 않은 통상적인 안료와는 상이하다.
이러한 평면 평행 소판은 통상 두께가 30 내지 500nm이며, 평면 치수, 즉 모서리의 길이가 통상 5 내지 50㎛이다.
금속성 자동 피니쉬의 안료 함량은 통상적인 연마 안료의 경우 알루미늄을 약 80 내지 100g 포함하는 반면, PVD("물리적 증착")법으로 제조된 알루미늄으로 이루어진 평면 평행 소판을 사용하는 경우에는 동일 분야에 단지 4 내지 5g이면 충분하다. 따라서, 평면 평행 소판이 경제적인 측면에서 바람직하다. 이러한 소판을 단지 0.3 내지 0.4g/m2의 중량으로 3 내지 4개의 층으로 사용하면 배면에 광학 표면이 제공된 층이 제조된다.
독일 특허원 제198 44 357 C2호(바인너르트)에 따르면, 이러한 평면-평행 소판(분말)은 분리제 층과 생성물 층(예: 알루미늄 층)을 동일한 고진공하에 연속적으로 통과되는 캐리어 위에 증착시킨 다음, 마찬가지로 진공하에서 용매로 이루어진 욕내에서 분리제를 용해시킴으로써 연속 방법으로 제조된다. 따라서, 생성물 층을 개별적인 분말로 분쇄하면, 용매, 용해된 분리제 및 분말을 포함하는 현탁액으로 존재하게 된다. 현탁액을 수집하고, 이로부터 평면 평행 소판을 그 자체로 공지된 방법을 사용하여 분리하고, 추가로 가공하여 표면 피복 조성물 및 인쇄 잉크를 제조한다.
또 다른 불연속 다단계 방법이 위조 방지용 은행 지폐의 안전성을 높이는데 사용되는 것과 같이, 광변성 안료 소판의 제조에 사용된다[참조: 유럽 특허 제227 423호). 이와 유사한 방법이 미국 특허 제5,278,590호에도 기재되어 있다. 미국 특허 제4,168,985호(베니스), 제3,123,489호(볼로미 등) 및 제5,156,720호(로젠필드)에서는, 사용된 분리제는 용매로서 물을 사용한 후속 단계에 용해되어 있으며, 그 결과 생성물 층이 수성 현탁액내에 분말 형태로 존재하는 무기 염이다.
국제 공개특허공보 제WO 99/65618호(키틀러)에 따르면, 왁스상 물질을 기화시킨 다음, 동일한 진공하에서, 생성층을 증착 또는 스퍼터링시킨다. 통상적인 회전 실린더를 사용하여 캐리어를 여러번 회전시킨 후, n개의 층(왁스/금속)으로 이루어진 배열을 긁어낸다. 그 다음 단계에서, 진공 장치의 외부에서, 용매(들)를 사용하여 왁스를 수집된 페이스트로부터 세척한다. 모든 경우에 있어서, 생성물을 세척하기 위해서는 다량의 용매(들)를 후속적으로 재가공하거나 처리해야 한다.
알루미늄, 철, 구리 및 티탄과 같은 금속 및 수용성 화합물로 이루어진 평면 평형 소판을 제조하는데 있어서, 분리제로서 염은 적합하지 않다. 이러한 소판의 넓은 표면적은 물과 반응하여, 수소를 발생시키거나 수용성 화합물이 그냥 용해되어 버린다. 게다가, 이러한 소판의 금속 표면은 화학 반응을 일으켜, 이들의 표면 품질을 잃게 된다. 구리의 경우, 용해된 염의 음이온이 금속과 반응한다.
이와 반대로, PVD법으로 제조된 석영 또는 이산화티탄으로 이루어진 소판의 경우, 반응이 일으나지 않으므로, 분리제로서 염이 적합하다. 염화나트륨, 나트륨 테트라보레이트(미국 특허 제3,123,489호, 볼로미 등) 및 불화나트륨(미국 특허 제4,168,985호, 베니스) 및 기타 염들은 PVD법에서도 쉽게 증발될 수 있으며, 분해되지 않는 물질로서 공지되어 있다. 그러나, 생성물층이 금속이며/이거나 물을 용매로서 사용할 수 없는 경우에는 이들을 사용하기에 적합하지 않다.
이러한 경우, 사실상 분해시키기 않고서도 진공으로 증발시킬 수 있는 유기 화합물을 고려할 수 있을 것이다. 이러한 유기 물질을 PVD법을 사용하여 투명한 전기 절연층 형태로 캐리어 위에 증착시킬 수 있다는 사실을 기재한 다수의 문헌이 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제3,379,803호, 티트만(Tittmann) 등].
상기 특허의 경우, 중합체층이 크실렌 화합물의 증발에 의해 제조된다. 이러한 화합물에 의해 고에너지 전자 또는 단파장 자외선하에 축합되어 캐리어 위에 그룹 지정 파릴렌으로 공지된 중합체가 형성된다. 이렇게 수득된 층은 용매에 신속하게 용해되어야 하는 기능이 있는 분리제 층으로서 적합하지 않다. 그 보다는 이러한 층들은 문헌에 따르면 심지어 400℃에서도 용매에 큰 내성을 나타내며, 반도체 제조시 이른바 장벽층으로서 사용된다[참조: Rompp, Chemielexikon, Volume 4, page 3130].
추가로 PVD법에 의한 이러한 층의 유기 물질의 기화성의 추가 예가 미국 특허 제6,101,316호[나가시마(Nagashima) 등], 독일 특허 제2 706 392호[이케다(Ikeda) 등], 독일 특허 제2 009 080호[데이비스(Davies) 등] 및 미국 특허 제3,547,683호[윌리엄스(Williams) 및 헤이스(Hayes)]에 기재되어 있다.
이러한 문헌에 따르면, 추가의 중합체 및 축합 중합체, 실리콘 수지, 프탈로시아닌 염료 및 심지어 천연 물질(예: 천연 수지)도 증발된다. PVD법을 사용하여 유기 중합체층을 제조하는 추가의 방법이 미국 특허 제5,440,446호[쇼(Shaw)]에 기재되어 있는데, 여기서, 액체 단량체가 증발되고, 냉각된 롤러 위를 통과하는 필름 캐리어 위에 습윤 형태로 농축되고, 동일한 롤러 위에서 전자빔 충격에 의해 즉시 중합되고, 그 결과 고체 필름 형태로 된다. 그 다음, 통상 알루미늄인 금속층을 증착시킨다.
미국 특허 제4,382,985호에는 플루오로알킬 아크릴레이트 단량체를 플라즈마 중합시킴으로써 기재 위에 중합체 필름을 도포하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,904,958호에는 진공법에 의해 기판 위에 유기 단량체를 도포한 다음, 중합을 수행한다고 공지되어 있다. 일본 공개특허공보 제11-140 626A호(일본 특허 초록)에는 트리아진 단량체로 이루어진 박막을 예를 들면, 진공법을 사용하여 기판에 도포한 다음, 중합을 수행한다고 공지되어 있다.
이러한 모든 방법의 목적은 견고하게 접착된 보호층을 제조하기 위한 것이다. 용매중의 신속한 용해도는 바람직하지 않으며, 심지어 유해할 수도 있다.
마지막으로, 독일 공개특허공보 제199 33 230 A1호 및 제199 35 181 A1호[무샤이머(Moosheimer) 등]에는 바람직하게 수용성인 유기 단량체, 특히 트리아진 단량체를 포함하는 박리층 또는 보호층이 기재되어 있다. 이러한 층을 온수를 사용하여 제거할 수 있지만, 본 발명에 따라 사용된 금속과의 반응성(H2의 발생), 잔류 산소 함량(서행 산화) 및 생성물로부터 제거하기가 곤란하다는 이유 등으로 본 발명의 방법에는 부적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 예를 들면, 독일 특허 제198 44 357 C2호(바인너르트)와 같은 선행 기술에 비해, PVD법을 사용하여 평면 평행 소판을 제조하는데 있어서 이용가능한 사실상 향상된 방법을 고안하는 것이었다.
적합한 분리제는 연속 PVD법에 바람직하게 사용될 수 있어야 하며, 특히 열 분해를 거의 일으키기 않으면서 1kg/h 이상의 양으로 공업적인 환경에서 증발시킬 수 있어야만 한다. 비농축성 분해 가스의 양은 사실상 당해 방법에 통상 사용하는 고진공 펌프의 용량 미만이어야 한다.
분리제는 0℃ 내지 약 50℃, 바람직하게는 실온에서, 연속적으로 통과하는이동 캐리어 위에서 무정형층 형태로 농축될 수 있어야 한다. 이러한 분리제는 본 발명에 따라 분리체 층 위로 증착되는 생성물 층과 가능한 반응을 하지 않아야 하는데, 여기서, 생성물 층은 알루미늄, 철, 구리, 은, 아연, 주석, 티타늄 및 이들의 혼합물과 같은 금속, 마그네슘 플루오라이드와 같은 플루오라이드 또는 아연 설파이드와 같은 황화물, 이산화규소 및 이산화티탄과 같은 산화물 또는 이러한 물질을 포함하는 다층 시스템을 포함한다.
평판 평행 소판이 수득되는, 캐리어와 생성물 층 사이에 있는 분리제 층은 가능한 신속하게 용해될 수 있어야 한다. 또한, 분리제 층을 용해시키기 위해 필요한 용매는 생성물 층과 화학적으로 반응해서는 안되며, 그 다음에 미세한 분말로 분쇄된다. 이용가능한 시간은 용해 영역내의 최대 체류 시간으로 결정된다. 50 내지 250m/분의 산업적인 이동 속도에 있어서, 이용가능한 시간은 5 내지 20초, 특히 5 내지 10초이다.
놀랍게도, 본 발명의 특허청구범위의 제1항에 따르는 방법, 제11항 내지 제14항에 따르는 용도 및 제15항에 따르는 생성물에 의해 상기 문제점이 해결되었다. 종속항들은 바람직한 양태에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 대기압 미만의 압력에서 분리제를 캐리어 위에 증착시켜 분리제 층을 형성하는 단계(a),
대기압 미만의 압력에서 하나 이상의 생성물 층을 분리제 층 위에 증착시키는 단계(b) 및
분리제 층을 용매에 용해시켜 하나 이상의 생성물 층이 평면 평행 소판 형태로 존재하는 현탁액을 제조하는 단계(c)를 포함하는, 평면 평행 소판(plane-parallel platelet)의 제조방법으로서, 분리제가 안트라센, 안트라퀴논, 아세트아미도페놀, 아세틸살리실산, 무수 캠포산, 벤즈이미다졸, 벤젠-1,2,4-트리카복실산, 비페닐-2,2-디카복실산, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 디하이드록시안트라퀴논, 히단토인, 3-하이드록시벤조산, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산 1수화물, 4-하이드록시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 이소프탈산, 4,4-메틸렌-비스-3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물, 프탈이미드 및 이의 칼륨 염, 페놀프탈레인, 페놀티아진, 사카린 및 이의 염, 테트라페닐메탄, 트리페닐렌, 트리페닐메탄올 및 이들 물질의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
상술한 분리제는 다음 조건을 만족시킨다.
이들은 25℃에서 증기압이 10-3Pa 미만인 고체 비중합체성 유기 화합물이다(실온에서 0.1Pa 미만의 진공에서 자기 증발되지 않는 물질을 사용하기 위한 기본적인 요구조건이다).
분리제 층은 예를 들면, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 부탄올, 에탄올, 석유 스피릿, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 퍼클로로에틸렌과 같은 공업용 용매에 신속히 용해될 수 있다.
이들의 융점 이하에서, 분리제의 증기압은 10 내지 1000Pa이다. 따라서, 본 발명에 따르는 분리제를 사용하면 물질이 3중점 이하에서 승화성 기화되므로 기술적으로 불리한 스패터(spatter)의 형성이 방지된다.
또한, 이러한 분리제는 내열성이 높으며, 제조 공정의 계획된 실행시 공업적인 양으로 사용할 수 있다. 이들은 평면 평행 소판이 제조되는 금속 또는 생성물에 있어서 유리한 가격 비율을 가지고 있다.
방향족 구조 성분, 바람직하게는 분자내에 단일환 형태를 갖는 것, 특히 하나 이상의 벤젠 고리를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 상술한 분리제가 본 발명에 따르는 방법을 수행하기에 특히 적합하다.
또한, 이러한 물질은 무정형 형태로 농축된다. 이는 분리제 층 위에 증착되는 반사성 금속층을 수득하는데 있어서 중요하다. PVD법에 의해 진공 증착된 층에 의해 하부층 구조가 정확히 재생되는데, 왜냐하면 이들은 표면 장력에 의해 나타내는 효과, 즉 액체 형태로 적용되는 층과 같은 평탄화 효과를 나타내지 않기 때문이다.
이제 본 발명을 바람직한 양태가 예시되어 있는 다음의 실시예와 첨부된 도면을 참조로 하여 보다 상세하게 설명할 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 방법의 실시를 위한 시험 설치도이다. PVD 방법에서의 이들의 거동에 관한 데이타가 존재하지 않는 물질을 사용한 증기화 시험에서, 미확인 분해 물질이 발생할 수 있다는 가정 때문에 도 1에 따르는 배열이 필요한 것으로 밝혀졌다. 다음 열거한 항목들은 도 1에 따르는 시험 시스템의 개별적인 각각의 성분에 관한 명세이다.
챔버 20 내지 500℃에서 조절가능한 내부 열 증발기를 포함하는, 누출 기체응축용 액체 질소 트랩, 밸브, 고정된 전기 밸브 및 진공 측정 장치(나타내지 않음)를 포함하는 300 x 300 x 300mm인 진공 측정 챔버
V1 펌프 벨브
Vdr + D1.8 기화중 조절 펌프 작동을 위한, 드로틀 포트 D1.8에 의해 조정가능한드로틀 밸브(누출 생성물이 진공 펌프내로 흡수되는 것을 최소화시킴)
압력 스위치 시험 중에 또는 1.1 x 105Pa 이상의 챔버내 압력 증가에서 분리제가열 분해되는 경우를 대비한 안전 표시기(질소를 챔버내로 동시에주입하는 흡수 컬럼을 통한 제어 배기)
VN2 비상용(즉, 압력이 1.1 x 105Pa 초과하는 경우) 질소 주입 밸브
S1 비역류 밸브, 라인은 흡수 컬럼에 연결되어 있음.
D65B 터보 펌프를 포함하는 2단계 회전 베인(vane) 펌프; 예비 필터없이는10-4Pa 또는 예비 필터가 존재하는 10-3Pa 보다 우수한 최종 진공
V10 냉각 챔버의 직접 배기를 위한 흡착 컬럼 바이패스 밸브
V11 V10이 차단되는 경우, 배기된 기체를 흡착 컬럼을 통해배출시키기 위한 밸브
V13 새로운 흡착제 공급용 수동 밸브
V14 사용된 흡착제의 배출용 밸브
실시예 1
선택한 분리제(20g)를 도 1에 따르는 진공 챔버내에 10 x 1cm의 개구가 있는 가열 도가니에 충전한다. 도가니 위에 장착되어 있는 크롬 니켈 80Ni20Cr으로 제조된 금속 격자 마개에 의해 직접적인 유동 경로내에서 간접적으로 가열한다. 응축 표면으로서 250 x 250 x 1mm의 시료판을 챔버의 두껑내에 고정시킨다. 챔버를 10-3Pa로 배기시키고, 단지 승화만 가능하도록 금속 마개를 서서히 물질의 공지된 융점보다 30℃ 낮은 온도까지 전기 가열한다. 조절가능한 전압 공급원에 의해 도가니를 가열하면서, 진공을 측정한다. 진공이 1Pa 이상 하락하는 경우, 온도를 낮추고, 5분 후 다시 온도를 물질의 융점보다 30℃ 낮은 온도까지 다시 올린다. 이는 측정 전에 기체 방출 효과를 제거할 수 있음을 의미한다. 진공이 다시 10-1Pa이상 하락하는 경우, 분해가 다소 발생하는 것으로 결론을 내렸다. 각각의 시험 후, 챔버를 질소로 세척하였으며, 시료 판을 제거하여 중량을 측정하였다. 증착 속도는 중량의 증가 및 기화 시간으로부터 계산할 수 있다. 산업적인 방법에서 분리제를 경제적으로 사용하기 위해서는, 융점보다 30℃ 낮은 승화 온도에서 다음 조건을 만족시켜야 한다.
1/A*dm/dt ≥0.15g min-1cm-1
여기서, A는 기화가 발생하는 면적(cm2)이며, dm/dt는 기화 속도(g/sec)이다.
누출된 기체에 의해 야기된 스패터와 기포 형성의 위험성으로 인하여 액상으로부터의 기화를 방지해야한다. 0.15g min-1cm-1이상의 dm/dt 값은 약 1,450℃에서의 통상적인 알루미늄 기화기의 기화 속도에 해당한다.
실시예 2
동일한 진공하에서, 선택한 분리제 및 그 다음의 알루미늄 층을 동일한 판 위에 증착시킨다. 본 층의 두께는 분리제 층의 경우 40nm이며, 알루미늄 층의 경우 약 45nm이다. 기화 공급원의 온도에 의해 응축 속도를 20 내지 30nm/sec으로 조정한다. 보다 낮은 응축 속도는 별로 중요하지 않은데, 왜냐하면 연속적인 공업 공정에서, 이들에 의해 캐리어 속도가 실현불가능할 정도로 낮아지기 때문이다. 측정은 이의 중간이 시료 판과 동일한 높이에 장착된 석영 공명기를 사용하는 공지된 기술을 이용하여 수행된다. 이를 위하여, 시료 판의 중간에 드릴로 측정 헤드의 직경에 상응하는 구멍을 만들고, 이에 의해 진동 석영의 상부 위의 층이 시료판 위의 층과 동일하도록 만든다. 이러한 시험 단계에 따라, 사용하기에 적합한 다수의 분리제를 한정할 수 있는데, 왜냐하면 수 많은 유기 물질의 경우, 이들은 캐리어 표면 위에 무정형 층으로 응축되지 않거나 또는 기판 표면 위에 증착된 알루미늄과 반응하여, 무광택 층, 유색 층 및 많은 경우, 공지된 기술을 사용한 ESCA 분석시, 알루미늄 카바이드로 밝혀진 황색층이 생성된다. 일부 물질의 열 분해의 징후로서 악취가 발생되는데, 이는 진공 챔버를 개방한 후에 관측된다.
실시예 3
본 장치는 용해 전후에 중량을 측정한 침지된 시료 판이 있는 침지욕으로 이루어져 있다. 따라서, 응축된 양을 측정할 수 있다. 분리제 층 및 증착된 금속 층을 캐리어로부터 용해시키면서, 금속층을 제거하여 분말로 분쇄하는데 소유된 시간을 측정한다. 본 시험에 사용된 용매는 이소프로판올, 에탄올 아세테이트, 부탄올, 에탄올, 석유 스피릿, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤이다. 본 방법을 사용하면, 각각의 경우에 특정한 분리제에 대하여 가장 신속한 용매를 결정할 수 있다.
표 1은 본 발명에 따르는 방법으로 분리제로서의 적합성에 관하여 실시예 1 내지 3에서 시험한 물질의 결과를 나타낸 것이다.
중합체의 기화는 문헌에 공지되어 있으며, 화학적으로는 설명하기가 어렵다.전체 고리를 기화시키기는 불가능하다. 그 보다는 이들을 조각으로 분쇄하여, 고진공하에서 응축 표면 위에서 즉시 부분 재중합시킨다. IR 분광분석법 및 추가의 화학적인 검사에 따르면 응축물은 기화기내에 존재하는 것과 동일한 물질이 아니라는 사실이 밝혀졌다. 응축물의 분자량이 일반적으로 70% 내지 40% 더 낮았다. 30 내지 100nm의 박막층이 형성되는 경우, 통상 이소프로판올, 에탄올 및 석유 스피릿에 불용성인 중합체가 특정 조건하에서 이와 같은 용매에 용해된다.
그럼에도 불구하고, 본 발명에 따르는 비중합성 분리제와는 상이하게, 아래에 추가로 설명한 바와 같이 중합체가 통상 부적합한 것으로 밝혀졌다.
제101호 내지 제228호로 나타낸 화학 물질로부터 본 발명에 따르는 PVD법에 의해 기화시킬 수 있는 분리제로서 적합한 형태를 선택할 수 있었다. 이중 일부는 기판의 온도에 따라 결정형으로 응축되어, 이의 상부 위에 응축되는 금속층에 금속 안료의 경우 일부 바람직할 수도 있는 광택성 외관이 부여된다.
중합체를 사용하는 경우의 단점으로는 중합체가 만족스럽게 기화될 수 없다는 점, 기화 속도를 일정하게 유지하기가 어렵다는 점, 중합체가 분해되어 진공이 사실상 파괴될 수 있다는 점, 중합체 층이 쉽게 용해될 수 없다는 점(일부의 경우 이들은 허용할 수 없을 정도로 느리다), 기화기 영역내에서 연소된 잔사가 형성되어, 승화가 불가능해지며, 스패터가 형성될 수 있다는 점이 있다.
또한, 캐리어와 증착된 금속층 사이에서 충분히 신속하게 용해되는 분리제가 PVD법에 의한 평면 평행 소판의 연속 제조방법에 적합한 것으로 밝혀졌다. 표 1에 5초 미만 및 1로서 표시한, 진공하에 기화시 거의 열 분해되지 않으며, 이후에 유기 물질에 신속히 용해되는 물질이 특히 바람직하다. 특히, 적합한 것으로 밝혀진 분리제는 하나 이상의 벤젠 고리를 갖는 방향족 화합물이다(캐리어의 공업적인 벨트 속도가 약 200m/분인 경우 및 실제적인 용해 영역이 최대 30m인 경우, 용해되는 유기 분리제에 있어서 최대 이용가능한 시간은 6초이다. 물론, 이러한 용해 영역의 길이를 넓히거나 기계적인 보조 장치에 의해 용해를 보조하는 것은 기술적으로 가능하다).
또한, 분리제(들)를 내열성 세라믹 고체와 단독으로 접촉시키고, 혼합하려는 내열성 세라믹 고체가 분말 또는 과립 형태이며, 진공하에 가열하려는 혼합물을 분리제에 필요한 기화 온도 이하까지 진공하에 가열하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 몇몇 분리제의 경우, 가열 금속 표면과의 접촉의 기회가 적기 때문에 화학적 또는 촉매적 분해를 사실상 저하시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 의해 PVD법으로 증착되는, 알루미늄, 철, 티타늄, 구리 등과 같은 금속으로 이루어진 층을 용해 영역내의 체류 시간이 한정되어 있는 폐쇄 회로내에서 조작되는 연속 방법으로 제조할 수 있는 가능성이 열렸다.
본 기술 분야의 숙련가들은 바람직한 성공적인 결과를 수득하기 위해서 분리제로서 표 1에 나타낸 물질의 유도체 및 혼합물을 사용할 수 있다는 사실을 명백히 이해할 것이다. 마찬가지로, 2종류 이상의 물질을 동일한 공급원으로부터 또는 2종류 이상의 중복된 공급원으로부터 기화시키는 PVD 기화 기술의 공지된 변형도 공지되어 있다. 또한, 유기 분리제를 기화 공급원으로 연속적으로 공급할 수도 있다.
하나의 추가 변형으로는 일련의 분리제, 생성물 층, 분리제 층, 생성물 층을 하나의 용매에 모두 함께 용해시켜 탈착시키기 전에 한번에 4개 이상의 기화기 공급원에 번갈아 적용하는 것이다.
번호 분리제 금속 표면 용해 시간* 기화 시간(주석) 진공 파괴**(주석)
101 폴리아미드(DELRINTM) 광택성 > 20초 270℃(개방 후 진공 챔버내에서 강한 악취가 남) 3(부적합)
102 폴리스티렌 변색 > 20초 240℃(스티렌 악취) 3(부적합)
103 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트; PET) 광택성 > 20초 305℃(강한 악취) 3(부적합)
104 폴리카보네이트(PC)(LEXANTM) 광택성 > 20초 300℃(약간의 악취) 3(부적합)
105 폴리메타크릴레이트(PMMA) 광택성 > 20초 265℃(강한 악취) 3(부적합)
106 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 > 50초 420℃(산성 악취가 불연속적으로 남) 3(부적합)
107 폴리이미드(KaptonTM) 탈색 > 50초 450℃(중간 정도 세기의 악취) 2(부적합)
108 폴리비닐카바졸 CAS No. 25067-59-8 광택성 > 20초 240℃(약간의 악취) 2(부적합)
109 파릴렌 광택성 용해 안됨 360℃ 2(부적합하고 고가임)
201 사카린 나트륨 염CAS No.82325-42-0 황색 탈색 < 5초 190℃ 2
202 테트라페닐메탄CAS No.630-76-2 윤택성 < 5초 255℃ 1(고가)
203 트리페닐메탄올CAS No.76-84-6 윤택성 < 5초 135℃ 1(고가)
204 페놀프탈레인CAS No.77-09-8 광택성 5 - 10초 230℃ 2
205 트리페닐렌CAS No. 217-59-4 광택성 5 - 10초 170℃ 1
206 아세트아미도페닐CAS No.621-42-1 불투명 > 10초 120℃ 2
207 아세틸살리실산CAS No.50-78-2 광택성 < 5초 110℃ 1
번호 분리제 금속 표면 용해 시간* 기화 시간(주석) 진공 파괴**(주석)
208 무수 캄포산CAS No. 13429-83-9 광택성, 약간 황색 5 - 10초 180℃ 2
209 페노티아진CAS No. 92-84-2 광택성 5 - 10초 160℃ 1
210 안트라센CAS No. 120-12-7 광택성 5 - 10초 120℃ 3
211 안트라퀴논CAS No. 84-65-1 광택성 5 - 10초 250℃ 2
212 201과 205의 혼합물 불투명 황색 5 - 10초 170℃ 2
213 벤즈이미다졸CAS No. 51-17-2 불투명 5 - 10초 140℃ 2
214 벤젠-1,2,4-트리카복실산CAS No. 528-44-9 황색 < 5초 210℃ 1
215 비페닐-2,2-디카복실산CAS No. 482-05-3 광택성 < 5초 190℃ 1
216 비스(4-하이드록시페닐)설폰CAS No. 80-09-1 황색 5 - 10초 (사실상 분해됨) 3
217 디하이드록시안트라퀴논CAS No. 81-64-1 불투명 5 - 10초 160℃ 3
218 히단토인CAS No. 461-72-3 광택성 5 - 10초 190℃ 2
219 3-하이드록시벤조산CAS No. 99-96-7 황색 < 5초 170℃ 3
220 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산 일수화물CAS No. 84-88-8 황색 5 - 10초 280℃ 3
번호 분리제 금속 표면 용해 시간* 기화 시간(주석) 진공 파괴**(주석)
221 4-하이드록시쿠마린CAS No.1076-38-6 광택성 5 - 10초 180℃ 2
222 7-하이드록시쿠마린CAS No. 93-35-6 광택성 5 - 10초 180℃ 2
223 3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산CAS No. 86-48-6 광택성 5 - 10초 170℃ 3
224 이소프탈산CAS No. 121-91-5 광택성 5 - 10초 270℃ 2
225 4,4-메틸렌-비스-3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산CAS No. 130-85-8 불투명 5 - 10초 250℃ 2
226 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물CAS No. 81-84-5 광택성 < 5초 220℃ 1
227 프탈이미드CAS No. 85-41-6 광택성 < 5초 190℃ 2
*: 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 에탄올, 석유 스피릿, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가장 신속하게 작용하는 용매중 25℃에서 침지에 의한 동일한 시험 조건하에서의 상대 시간.
**:
압력[Pa] 증가 7 x 10-2 2 x 10-1 > 2 x 10-1
속도에 따라 1: 약간 2: 중간 3: 상당함
본 증가는 사용된 시험 장치 및 진공 펌프의 설정된 흡수력에 따라 증가한다. 여기에 주어진 값은 참조값이다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 평면 평행 소판은 선행 기술에 따르는 안료에 비해, 특히 이들의 추가적인 가공성 측면에서 이점을 갖는다.
CVD법에 의해 산업적으로 대규모로 추가로 피복되는 선행 기술에 따르는 알루미늄의 금속 안료는 모두 연마 공정에 의해 제조되는데, 이러한 연마 공정은 시험 석유 스피릿과 스테아레이트를 첨가하여 볼 분쇄기내에서 수행된다. 이러한 잔여층을 제거하기란 매우 힘이 들며, 완전히 가능하지는 않으며, 다단계 반응기 배열내에서 정제된 용매를 사용하여 수 단계의 세척 과정을 실행해야 한다. 기초 물질로서 연마 알루미늄을 사용한 예가 유럽 특허 제0 708 154호[슈미트와 엠론가(Schmid and Mronga)]에 기재되어 있다. SiO2에 의한 CVD 피복물과 흡수층에 따라, 중간 안료가 제조된다.
반도체 적용시 기화에 의한 유기 보호층의 제거가 독일 특허 제199 35 181 C2호[무샤이머(Moosheimer)]에 기재되어 있다. 이러한 층들도 기화에 의해 제거할 수 있는 마스크로서 지칭한다.
선행 기술, 예를 들면, 미국 특허 제3,123,489호[볼로미(Bolomey) 등]에 따르면, 아연 설파이드, 플루오라이드 또는 옥사이드로 이루어진 층을 제조하기 위한 분리제로서 무기염을 증착시킨다. 미국 특허 제6,270,840호[바인네르트(Weinert)]에서는 마찬가지로 연속 방법에서 분리제로서 증착된 염 층을 사용하였는데, 당해 방법에서 모든 단계는 진공하에 동시에 수행된다. 비록 염이 평면 평행 소판의 표면으로부터 물에 완전히 용해되기는 하지만, 소판이 전도성 표면 피복물로서 사용될 수 있는, 구리, 은 또는 주석으로부터 제조되는 경우에 기화된 염이 일단 용해되면 음이온이 생성되기 때문에, 이로 인해 용해조내에서 상기 금속이 화학적으로 급속히 부식된다는 단점이 있다.
플라스틱 필름의 피복에 관한 선행 기술과 비교할 때, PVD법에 의한 금속층 또는 금속, 산화물 또는 플루오라이드층의 증착(예: 크롬, 산화규소 또는 불화마그네슘) 및 유기 용매중의 피복층의 용해에 의해 이러한 금속으로 이루어진 평면 평행 소판의 제조시, 본 발명에 따르는 분리제를 사용하면, 생성물 층에 중합체 또는 올리고머가 부착되지 않는다는 점에서 실질적인 이점이 있다. 또한, 이들에 의해 분리제가 단분자층으로 남게 된다.
반대로, 금속층의 두께가 통상 40nm밖에 되지 않는, 평면 평행 소판의 표면에 부착된 중합체는 약 10 내지 15nm, 즉 50 내지 75용적%의 침적물을 형성한다. 본 발명에 따르는 분리제 층의 작은 분자 크기로 인하여, 단지 약 10 내지 15용적%의 잔사만을 형성하게 된다.
일반적으로 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 평면 평행 소판을 수득되는 현탁액 형태로 즉시 추가 가공한다. 그러나, 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 평면 평행 소판을 추가로 세척할 수도 있다.
그 다음 단계에서, 10-3내지 10Pa의 진공하에 제조된 평면 평행 소판으로부터 잔류하는 단분자층을 기화시켜 제거할 수 있으므로, 사실상 잔사가 전혀 남지 않는다. 기화시킨 분리제는 고체로서 냉각기 표면에 침착되어 제거된다. 본 과정중의 기화 온도는 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이다.
표면 위에 전도성 층이 없는 방식으로 세척한 평면 평행 금속 소판은 예를 들면, 전도성 표면 피복 조성물, 즉 전도성 분산물의 제조에 적합하다. 그러나,이들의 작은 입자 크기 덕분에 이러한 소판을 잉크젯 인쇄, 음각 인쇄 및 플랙소그래피(flexographic) 인쇄에 의한 적용 분야에도 적합하다. 또한, 전자 소자 또는 태양광 소자 위에 접합부를 결합시키는 과정이 간단해진다.
이러한 과정은 접착 올리고머 또는 중합체가 없었다면 불가능했을 것이다. 왜냐하면 이들은 열 분해를 일으키고, 이들의 분해 생성물에 의해 평면 평행 소판이 사실상 변색되었을 것이기 때문이다. 이에 따라, 금속성 외관 및 전도성도 부분적으로 손실되었을 것이다.
상기 사용한 "어떠한 잔사도 남지 않으므로"란 표현은 본원에서 유기 분리제로 이루어진 점착성 단분자층이 더 이상 표면 위에 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 이를 위해서는 분리제의 밀도가 약 1.2g/cm3인 경우, 1m2당 최대 0.6mg의 잔사에 상응하는, 분리제에 의해 야기된 오염물질 층의 평균 이론 두께가 약 0.5nm 미만이어야만 한다. 이렇게 되면, 표면은 비점착성 아일랜드에 의해서만 피복된다.
적합한 측정 과정의 예는 계산된 표면적 1,000m2에 상응하는, 두께가 40nm인 무수 알루미늄 소판 100g을 모든 면이 가열되어 있는 진공 챔버내에서 약 400℃로 가열하는 단계 및 기상 분해 생성물에 의해 야기된 압력 증가를 측정하는 단계를 포함한다. 동일한 분리제 0.6g을 사용한 압력 증가의 비교 측정에 의해 기준 값이 제공된다. 이러한 측정에 의해 본 발명이 기초로 하는 분리제가 분해 생성물을 남기지 않고 완전히 기상 성분으로 열 분해되는 것으로 생각된다.
따라서, 생성된 열 세척된 평면 평행 소판을 인쇄 잉크, 분무 페인트 또는무수 분말 피복물로 추가 가공하는 것은 매우 실행가능한 것이다. 기화된 유기 잔사가 더 이상 측정가능한 정도로 존재하지 않으므로 이들의 화학적 적합성을 고려할 필요가 없다.
PVD법으로 제조되며, 상술한 방식에 따라 유기 잔사가 없고 무수물로서 이용가능한 평면 평행 소판은 그 자체로 공지된 방법을 사용하여 크기에 따라 소판을 분쇄 및 연마한 후에 수행되는 추가 단계에서 추가 피복시 악영향을 미치는 유기 잔사층 없이 기타 물질로 피복할 수 있다.
표면의 개질에 사용되는 이러한 물질의 예로는 상표명 다이나실란(DYNASYLAN)TM, 하이드로실(HYDROSIL)TM및 프로텍토실(PROTECTOSIL)TM으로 시판중인 것들이 있다. 따라서, 기타 유기 물질의 부착시 요구되는 표면의 친수성 또는 소수성 또는 커플링성이 수득된다.
또한, 예를 들면, 상술한 방식에 따라 PVD법으로 제조된 문제를 일으키는 유기 잔사가 없는, 알루미늄, 은 또는 구리와 같은 금속으로 이루어진 평면 평행 소판을 추가 과정으로 CVD 처리할 수 있다.
이를 위해서, 평면 평행 소판을 기체 밀봉 용기내에서 150℃ 이상의 온도에서 층형성 기체의 유동에 노출시킨다. 선행 기술에 따르는 상술한 방법을 사용하는 경우에서와 같이 피복 중합체로 이루어진 유기 잔사가 PVD법에 의해 제조된 소판에 여전히 부착되어 있으면, 이러한 공지된 CVD법은 불가능하거나 또는 사실상 매우 어렵다. 이러한 물질을 기화시켜 제거하려고 시도하면 분해 생성물이 완전히부착될 것이다.
또한, PVD법으로 제조된 평면 평행 소판의 생성된 세척된 금속 표면을 유기 염료를 사용하여 직접 또는 그 자체로 공지된 방법을 사용하여 두께가 30 내지 100nm인 커플링층의 예비 습윤-화학 적용에 의해 착색시킬 수 있다
예를 들면, 프탈로시아닌, 벤즈이미다졸론[노보펌(NOVOPERM)TM, 크로모프탈(CROMOPHTAL)TM, 그라프톨(GRAPHTOL)TM, 디케토피롤로피롤(DPP) 및 상표명이 팔리오톨(PALIOTOL)TM인 이소인돌린]과 같은 염료 및 퍼릴렌 안료는 1 내지 10-2Pa의 진공하에 PVD법에 의해 제조된 세척된 평면 평행 소판 위에 증착시키기에 충분한 열 안정성을 갖는다.
본 방법에서, 루즈 물질 형태인 금속 소판을 이들이 당해 유기 물질의 박층내에 포함되어, 적용된 층의 두께에 따라 다소간의 파스텔톤 색상 강도를 나타낼 때까지 그 자체로 공지된 방식으로 연속적으로 교반한다. 이러한 방식으로 제조된 층도 생성물이 수성 용매를 포함하는 표면 피복 조성물에 사용되는 경우 화학 보호층으로서 작용한다.
이러한 박층내에 포함된 평면 평행 소판의 이중 기능으로는 착색된 반사기 기능 및 또한 알루미늄을 소판 재료로서 사용하는 경우, 물과 알루미늄의 반응으로 야기된 수소의 발생에 대한 소판 재료의 보호 기능이 있다. 이러한 기능에 의해, 50℃ 이상의 건조 온도에서 표면 피복층내에서의 허용불가능한 기포 형성이 억제된다. 성취된 이중 기능에 의해 기화에 의해 분리제 잔사를 제거한 다음, 소판을 기계적으로 분쇄한 후 최종 단계로서 고유한 장치가 필요한 피복 단계를 수행해야한다는 단점이 보완된다.
다음의 실시예는 본원에 기재한 유기 분리제의 사용을 추가로 설명하기 위한 것이다.
실시예 4:
추가로 처리할 필요가 없는, 알루미늄으로 이루어진 평면 평행 소판의 제조(즉, 소판 위의 약 5중량%의 분리제로 이루어진 잔사)
단계 1: 미국 특허 제6,270,840호에 따르는 방법에 의해 300℃의 기화 온도 및 10-2Pa의 진공하에 연속 벨트 캐리어 위에 30nm의 페놀프탈레인층을 증착시킨다.
단계 2: 동일한 진공 및 동일한 조건하에서 두께가 40nm인 알루미늄 층을 증착시킨다.
단계 3: 2개의 에어-록(air-lock) 단계를 통해 5,000Pa의 진공 챔버에 통과시킨 후, 회전 벨트 위의 이중층을 이소프로필 알코올에 노출시킨다. 알루미늄 층을 미쇄한 분말로 분쇄하고, 벨트로부터 걷어낸다. 현탁액을 진공하에 수집한다.
단계 4: 현탁액을 진공 챔버로부터 배출시키고, 현탁액을 원심분리에 의해 고형분이 25%가 되도록 농축시킨다. 본 과정을 새로운 이소프로필 알코올을 사용하여 3회 반복한다.
단계 5: 표면 피복 조성물로 가공하기 전, 분쇄 및 연마에 의해 추가로 가공한다.
실시예 5:
은으로 이루어진 표면 세척된 평면 평행 소판의 제조
단계 1: 미국 특허 제6,270,840호에 따르는 방법에 의해 300℃의 기화 온도 및 10-2Pa의 진공하에 연속 벨트 캐리어 위에 30nm의 페놀프탈레인층을 증착시킨다.
단계 2: 동일한 진공 및 동일한 조건하에서 두께가 90nm인 은 층을 증착시킨다.
단계 3: 2개의 에어-록 단계를 통해 5,000Pa의 진공 챔버에 통과시킨 후, 회전 벨트 위의 이중층을 이소프로필 알코올에 노출시킨다. 은 층을 미쇄한 분말로 분쇄하고, 벨트로부터 걷어낸다. 현탁액을 진공하에 수집한다.
단계 4: 은 10%, 용해된 페놀프탈레인 1% 및 이소프로필 알코올 89%로 이루어진 현탁액 5kg을 진공 챔버로부터 배출시키고, 현탁액을 원심분리에 의해 고형분이 50%가 되도록 농축시킨다.
단계 5: 초음파에 의해 현탁액내의 은 입자를 분쇄하고, 침전시켜 입자 크기를 분리한다.
단계 6: 현탁액을 제2 진공 장치로 도입하고, 5,000Pa에서 증발시키고 25에서 60℃로 승온시킴으로써 농축시킨다.
단계 7: 동일한 진공 장치에서 현탁액을 추가로 가열하고, 벽 온도를 300℃로 올리고, 이와 동시에 기화된 페놀프탈레인을 재순화시키고, -196℃(+25℃)의 온도에서 냉각기 벽내에 침전시킨다.
단계 8: 표면 위의 오염물질을 제거한 생성된 무수 은 소판을 배출시켜 추가 가공하여 전도성 표면 피복 조성물을 제조한다.
실시예 6:실란 올리고머에 의해 모든 면을 피복시킨 표면이 깨끗한 평면 평행 구리 소판의 제조. 단계 1 내지 단계 7은 실시예 5와 동일하지만, 은 대신 구리를 사용한다.
단계 8: 실온으로 냉각시킨 구리 소판 500g을 대기압하에서 실란 올리고머 다이나실란TM아메오(CAS No. 919-30-2*) 100g이 용해되어 있는 이소프로필 알코올 10ℓ를 포함하는 욕에 분산시킨다. 25℃에서 물 0.55ℓ를 첨가한다. 약 20분 후, 강하게 교반되는 욕내에 두께가 20 내지 30nm인 친수성 투명층이 침적된다.
단계 9: 현탁액을 여과하고, 피복된 소판을 유동층 공기 스트림내에서 100℃에서 건조시킨다.
단계 10: 이러한 무수 생성물은 장식용 구리색 표면 피복 조성물내의 안료로서 사용하기에 적합하다. 표면 피복 조성물에서, 생성물은 표면 위에 부유되지 않는다.
*: 제조업자: 데구사-휠스 아게(Degussa-Huls AG, 독일 라인펠텐 소재)의 제품.
일반적으로, 물을 더 많이 첨가할수록 가수분해의 양이 보다 많이지고, 신속해지지만, 피복물이 불균일해진다. 알루미늄의 경우, 제조된 평면 평행 소판은 알루미늄의 반응성 때문에 보호 기체내에서 욕으로 이송해야 한다.
유기 염료를 단계 10에 따라 수득된 평면 평행 소판 위에 PVD법에 의해 증착시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 대기압 미만의 압력에서 분리제를 캐리어 위에 증착시켜 분리제 층을 형성하는 단계(a),
    대기압 미만의 압력에서 하나 이상의 생성물 층을 분리제 층 위에 증착시키는 단계(b) 및
    분리제 층을 용매에 용해시켜 하나 이상의 생성물 층이 평면 평행 소판 형태로 존재하는 현탁액을 제조하는 단계(c)를 포함하는, 평면 평행 소판(plane-parallel platelet)의 제조방법으로서, 분리제가 안트라센, 안트라퀴논, 아세트아미도페놀, 아세틸살리실산, 무수 캠포산, 벤즈이미다졸, 벤젠-1,2,4-트리카복실산, 비페닐-2,2-디카복실산, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 디하이드록시안트라퀴논, 히단토인, 3-하이드록시벤조산, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산 1수화물, 4-하이드록시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 이소프탈산, 4,4-메틸렌-비스-3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물, 프탈이미드 및 이의 칼륨 염, 페놀프탈레인, 페놀티아진, 사카린 및 이의 염, 테트라페닐메탄, 트리페닐렌, 트리페닐메탄올 및 이들 물질의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 생성물 층이 알루미늄, 철, 구리, 은, 아연, 주석, 티탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a) 및 단계(b)에서의 압력이 10-3내지 0.5Pa의 범위이며, 단계(c)에서의 압력이 10 내지 2 x 105Pa의 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매가 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 부탄올, 에탄올, 석유 스피릿, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 퍼클로로에틸렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리제가 잔사로서 기화되지 않고 잔류하는 과립 또는 분말 형태의 세라믹 물질을 포함하는 혼합물로부터 기화되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리제가 세라믹 또는 유리 표면 또는 석영 표면으로 되어 있는 도가니(crucible)로부터 기화되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리제가 진공하에 기화 공급원으로 연속적으로 또는 일정한 시간의 간격으로 공급되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리제 층이 용해되기 전, 2층이상으로 이루어진 복합층에 증착되고, 추가의 분리제 층이 2개의 생성물 층 사이마다 위치하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리제 층의 두께가 약 10nm 내지 약 200nm이고, 생성물 층의 두께가 약 10nm 내지 약 500nm, 특히 약 10nm 내지 약 300nm인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 350℃ 이하의 온도 및 10 내지 10-3Pa의 진공하에 기화시킴으로써 분리제 잔사를 제거하는 단계(d) 및 실란 올리고머를 포함하는 소수성 층, 친수성 층 또는 커플링 층을 PVD법에 의해 제조된 평면 평행 소판의 세척된 표면[단계(d)에서 기화에 의해 제조됨]에 적용하는 단계(e)를 추가로 포함하는 방법.
  11. 단계(d)에 따라 수득된 생성물의 전도성 표면 피복 조성물의 제조시 및 표면 피복 조성물과 인쇄 잉크의 금속 안료로서의 용도.
  12. 단계(e)에 따라 수득된 생성물의 표면 피복 조성물 및 수계 용매에 의한 분산물로서의 용도.
  13. 10 내지 10-3Pa의 진공하에 루즈 물질을 동시 교반하는 PVD법에 의해 유기 염료의 연속 증착시 반사 소판으로서 단계(d)에 따라 수득된 생성물의 용도.
  14. 교반된 루즈 물질을 10 내지 10-3Pa의 진공하에 증착시키는 PVD법에 의해 유기 염료의 연속 증착시 반사 소판으로서 단계(e)에 따라 수득된 생성물의 용도.
  15. 제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 생성물.
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