KR20040002721A - 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물 - Google Patents
블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20040002721A KR20040002721A KR1020030041835A KR20030041835A KR20040002721A KR 20040002721 A KR20040002721 A KR 20040002721A KR 1020030041835 A KR1020030041835 A KR 1020030041835A KR 20030041835 A KR20030041835 A KR 20030041835A KR 20040002721 A KR20040002721 A KR 20040002721A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- blocked
- composition
- blocked polyisocyanate
- polyisocyanate
- Prior art date
Links
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims abstract description 93
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 25
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 19
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 8
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 7
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- WHIVNJATOVLWBW-PLNGDYQASA-N (nz)-n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CC\C(C)=N/O WHIVNJATOVLWBW-PLNGDYQASA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000178 1,2,4-triazoles Chemical class 0.000 description 2
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropyl acetate Chemical compound COCCCOC(C)=O CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005789 ACRONAL® acrylic binder Polymers 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGJCSCSSMFRMFQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)N=C=O)C=C1 AGJCSCSSMFRMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCC(CN=C=O)CC1 ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUJCKESIGPLCRN-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane Chemical compound O=C=NCC(C)(C)CCCN=C=O OUJCKESIGPLCRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2-methylpentane Chemical compound O=C=NCC(C)CCCN=C=O AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCC(C)CC(C)(C)CCN=C=O QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXRKNIZYMIXSAD-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanatohexane Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O.O=C=NCCCCCCN=C=O.O=C=NCCCCCCN=C=O YXRKNIZYMIXSAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMEQBOSUJUOXMX-UHFFFAOYSA-N 2h-oxadiazine Chemical compound N1OC=CC=N1 QMEQBOSUJUOXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDKYYMRLZONTFK-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2(CN=C=O)C(CN=C=O)CC1C2 ZDKYYMRLZONTFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYYXDARQOHWBPO-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-1,2,4-triazole Chemical compound CC1=NNC(C)=N1 XYYXDARQOHWBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMYGFTJCQFEDST-UHFFFAOYSA-N 3-methoxybutyl acetate Chemical compound COC(C)CCOC(C)=O QMYGFTJCQFEDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 4-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJMDLNIAGSYXLA-UHFFFAOYSA-N 6-iminooxadiazine-4,5-dione Chemical compound N=C1ON=NC(=O)C1=O PJMDLNIAGSYXLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 208000001848 dysentery Diseases 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical group OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 한 화합물의, 블로킹된 폴리이소시아네이트를 열에 의한 황변 현상에 대해 안정화시키는 데 있어서의 용도에 관한 것이다.
상기 식들 중,
R1내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 25개의 알킬 라디칼을 나타내거나; 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개, 3개 또는 4개가 결합하여 탄소 원자수 1 내지 25개의 지방족 고리계를 나타내며; 여기서, 화학식 1의 경우에는 R2와 R3이 함께 또는 R3과 R4가 함께 피라졸 고리 상에 융합된 치환 또는 비치환 (비치환이 바람직함) 벤젠 고리를 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명은 블로킹된 폴리이소시아네이트와 화학식 1 내지 3에 따른 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물, 이 조성물을 포함하는 코팅재, 및 이 코팅재를 함유하는 코팅물 및 기재에 관한 것이다.
Description
<개정 특허 출원에 대한 상호 참조>
본 특허 출원은 2002년 6월 27일 출원된 독일 특허 출원 10 228 730.9호를 35 U.S.C. 섹션 119 (a) 내지 (d) 하에 우선권으로 주장한다.
본 발명은 특정 피라졸 및 1,2,4-트리아졸의, 블로킹된 폴리이소시아네이트를 열에 의한 황변 현상에 대해 안정화시키는 데 있어서의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 블로킹된 폴리이소시아네이트와, 이들 특정 피라졸 또는 1,2,4-트리아졸 중의 적어도 하나를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 또한 이 조성물을 포함하는 코팅재, 이 코팅재로부터 수득할 수 있는 코팅물, 및 이 코팅물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
블로킹된 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 1-성분 폴리우레탄 베이킹 광택제 (1K PU 베이킹 광택제)에 사용되며, 보다 구체적으로는 자동차용 클리어코팅재 및 소위 코일 코팅재에 사용된다. 코일 코팅시, 롤 형태로 말려있는 시이트 스틸 (sheet steel; 코일이라 불리움)이 풀려서 페인팅된다. 코팅의 생성물은, 예를 들어 냉장고 등 (백색 가전기기로 공지됨)과 같은 가정용 기기의 제조용으로 사용되는 페인팅된 강철 패널이다. 특히 과다 베이킹 조건 하에서 이러한 목적으로 사용하기 위해서는, 열에 의해 코팅재가 황변화되는 정도가 매우 낮아야 한다. 과다 베이킹은 코팅재의 정상 베이킹 온도를 초과하는 것을 의미한다. 코일 코팅의 경우, 과다 베이킹은 피크 금속 온도 (peak metal temperature)로 언급되는 온도를 초과하는 것을 나타낸다. 열에 의한 황변 현상은 고온에서 코팅재가 황변화되는 것을 의미한다. 고온은 특히 코팅재의 베이킹 과정에서 발생한다.
문헌 [Liebigs Annalen, volume 562, pages 205-209, 1949]에는 블로킹된 폴리이소시아네이트의 제법이 기재되어 있다. 블로킹된 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트를 블로킹제와 직접 반응시킴으로써 제조할 수 있다. C-H-산성 블로킹제 (예를 들어, 말로네이트)의 경우, 폴리이소시아네이트와 블로킹제의 반응을 촉발시키기 위해 탈양자화제 (deprotonating agent)를 사용할 수도 있다.
DE-A 197 38 497호에는 열에 의한 황변 현상에 대해 안정화된 아민-블로킹된 폴리이소시아네이트가 개시되어 있다.
JP-A 10-306254호에는 벤조트리아졸을 포함하는 블로킹된 폴리이소시아네이트가 개시되어 있다.
코팅시 블로킹된 폴리이소시아네이트의 열 황변 현상은 블로킹제에서 기인한다. 낮은 열 황변 현상을 초래하는 블로킹제는 3,5-디메틸피라졸 및 1,2,4-트리아졸을 포함하는 것으로서 문헌 [Engbert et al., Farbe ＆ Lack, 7/96, volume 102, pages 51-58]에 기재되어 있다. 그러나, 이들은 다른 단점을 가지고 있다. 즉,3,5-디메틸피라졸은 값이 비싸며, 1,2,4-트리아졸의 특정 성질로 인해 생성물이 일반적인 용도에 부적합할 수 있다. 예를 들어, 1,2,4-트리아졸을 사용하여 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI) 기재 폴리이소시아네이트를 블로킹시키면, 생성물의 결정도가 매우 높아져서 용매계 페인트 및 코팅물에 사용하기 부적합하다.
예를 들어, 부타논 옥심 및 디이소프로필아민과 같은 다른 블로킹제도 높은 열 황변 현상을 초래하는 단점을 가지고 있다.
상기 기재된 단점을 경감시키기 위해, EP-A 0 654 490호 및 DE-A 44 16 750호에는, 추가의 블로킹제와 배합된 1,2,4-트리아졸 및(또는) 3,5-디메틸피라졸의 혼합물로 블로킹된 폴리이소시아네이트가 개시되어 있다. 그러나, 이들도 정도가 덜 하기는 하지만 상기 기재된 단점을 가지고 있다.
EP-A 0 829 500호 및 DE-A 197 38 497호에는 블로킹된 폴리이소시아네이트용 안정화제로서, 한 화합물은 HALS (부자유 아민 광안정화제; hindered amine light stabilizer) 라디칼로 알려진 1종 이상의 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 라디칼을 함유하고, 다른 화합물은 히드라지드 구조를 함유하는, 화합물들의 배합물이 기재되어 있다. 그러나, 히드라지드 구조를 함유하는 화합물이 몇몇 경우에 상업적으로 입수가능하지 않아서, 예를 들어 시클릭 카르보네이트를 히드라진과 반응시킴으로써 제조해야 하기 때문에, 부가의 조작을 필요로 한다는 단점이 있다. 더욱이, 이들 화합물 중 몇몇은 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 지니고 있어서 점도가 높기 때문에 생성물 중의 용매 분획을 증가시켜야 한다. 특정한 경우에는 이들 화합물이 사용될 때 겔이 형성된다.
<발명의 개요>
본 발명은 폴리이소시아네이트를 열에 의한 황변 현상에 대해 안정화시키는 목적에 기초하여 완성된 것이다.
상기 목적은, 블로킹된 폴리이소시아네이트를 열에 의한 황변 현상에 대해 안정화시키기 위해 하기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 사용함으로써 달성된다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식들 중,
R1내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 25개의 알킬 라디칼을 나타내거나; 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개, 3개 또는 4개가 결합하여 탄소 원자수 1 내지 25개의 지방족 고리계를 나타내며;
여기서, 화학식 1의 경우에는 R2와 R3이 함께 또는 R3과 R4가 함께 피라졸 고리 상에 융합된 치환 또는 비치환 (비치환이 바람직함) 벤젠 고리를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 목적은
(A) 1종 이상의 블로킹된 폴리이소시아네이트, 및
(B) 화학식 1 내지 3 중 하나의 화합물 1종 이상
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
(상기 식들 중,
R1내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 25개의 알킬 라디칼을 나타내거나; 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개, 3개 또는 4개가 결합하여 탄소 원자수 1 내지 25개의 지방족 고리계를 나타내며;
여기서, 화학식 1의 경우에는 R2와 R3이 함께 또는 R3과 R4가 함께 피라졸 고리 상에 융합된 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 나타낼 수 있음)
을 포함하는 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 블로킹된 폴리이소시아네이트는 상기 화학식 1 내지 3으로 특정된 화합물 이외의 화합물을 사용하여 90 몰％를 초과하는 정도로 블로킹되며, 바람직하게는 완전히 블로킹된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 블로킹된 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 95 몰％ 이상이 블로킹된 형태이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 블로킹된 폴리이소시아네이트는 총 5 내지 27 중량％의 비-블로킹된 이소시아네이트기 및 블로킹된 이소시아네이트기 (NCO로 계산, 분자량 = 42)를 함유한다.
본 발명의 한 실시양태에서, (B)로 특정된 화합물은 본 발명의 조성물 중에서 블로킹된 폴리이소시아네이트의 양을 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 비율을 차지한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 조성물은 (C) 추가의 보조제 또는 첨가제를 더 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 조성물 중 (C)의 비율은 블로킹된 폴리이소시아네이트의 양을 기준으로 5 중량％ 이하이다.
상기 기재된 용도 및 조성물이 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명은, 본 발명의 조성물을 포함하는 코팅재를 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코팅재로부터 수득할 수 있는 코팅물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기재를 상기 코팅재로 코팅함으로써 수득할 수 있는 코팅된 기재를 제공한다.
블로킹된 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 (a1)을 블로킹제 (a2)와 반응시키고, 경우에 따라 이소시아네이트와 반응하는 추가의 화합물 (a3) (또한, 이소시아네이트-반응성 화합물로 언급)과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
폴리이소시아네이트 (a1)은 특히 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트, 및 이들 디이소시아네이트를 개질시켜 제조되고, 2종 이상의 디이소시아네이트로부터 합성되며, 문헌 ["Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen", pages 18-35 (M. Bock, Vincentz Verlag, Hannover, 1999)]에 공지된 바와 같은 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 바람직한 폴리이소시아네이트, 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
적합한 디이소시아네이트는 특히 포스겐화 또는 포스겐-비포함 방법 (예를 들어, 열 우레탄 분해)에 의해 수득가능한 분자량 140 내지 400 g/몰 범위의 바람직한 임의 디이소시아네이트이며, 지방족성, 지환족성, 방향지방족성 및(또는) 방향족성으로 결합된 이소시아네이트기, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토-메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 또는 이러한 디이소시아네이트들의 바람직한 임의 혼합물을 함유한다.
바람직하게는, 폴리이소시아네이트가 지방족성으로 및(또는) 지환족성으로 부착된 이소시아네이트기만을 함유하는 상기 언급한 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
보다 바람직한 폴리이소시아네이트는 HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄, 또는 이들 화합물의 혼합물 기재의 이소시아누레이트 구조 및(또는) 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
적합한 블로킹제 (a2)는 선행 기술로 공지되어 있으며, 그 예로는 알콜류, 락탐류, 옥심류, 말로네이트류, 알킬 아세토아세테이트류, 페놀류 및 아민류 (예를 들어, 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, ε-카프로락탐), 또는 이들 블로킹제의 바람직한 임의 혼합물이 있다. 바람직한 블로킹제는 부타논 옥심, 디에틸 말로네이트, 디이소프로필아민 및 ε-카프로락탐, 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 보다 바람직한 블로킹제는 부타논 옥심 및(또는) 디이소프로필아민이다.
이소시아네이트-반응성 화합물 (a3)은, 예를 들어 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노기 및(또는) 히드록실기를 함유하는 화합물 (예, 모노알콜류, 폴리알콜류, 모노아민류, 폴리아민류 및 아미노알콜류) 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 이소시아네이트-반응성 화합물은, 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트가 지닌 특성을 필요한 특정 프로필에 맞추기 위한 소위 사슬 연장 반응에 사용된다. 따라서, 예를 들어 마감처리 경화제 중의 평균 NCO 관능가를 증가시킴으로써 가교결합도를 높이는 것이 가능하다. 탄성도는 보다 높은 경도 또는 연화도를 초래하는 성분들에 의해 영향받을 수 있다. 결정화 경향도 영향받을 수 있다.
1,6-헥산디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,4,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리메틸롤프로판, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및(또는) 폴리우레탄 폴리올, 또는 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (a2)와 (a3)의 이소시아네이트-반응성 기의 합에 대한 성분 (a1)의 이소시아네이트기의 몰비는 바람직하게는 0.80 내지 1.05, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.00, 보다 바람직하게는 1.00이다. 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물이 성분 (B)로서 사용되는 경우, 상기 몰비는 바람직하게는 0.80 내지 1.00, 특히 0.95 내지 1.00, 특히 바람직하게는 1.00이다.
성분 (a2)와 (a3)의 이소시아네이트-반응성 기의 총 비율을 나타내는 성분 (a3)의 이소시아네이트-반응성 기의 몰％ 비율은, 경우에 따라 바람직하게는 1％ 내지 50％, 특히 3％ 내지 30％, 특히 바람직하게는 4％ 내지 8％이다.
성분 (a1), (a2), 및 경우에 따라 (a3)으로부터 블로킹된 폴리이소시아네이트는 선행 기술에 공지된 방법에 따라 이들 성분을 반응시킴으로써 제조한다. 이러한 내용은, 예를 들어 문헌 [Liebigs Annalen, volume 562, pages 205-229, 1949]에 기재되어 있다. 블로킹된 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트를 블로킹제와 직접 반응시킴으로써 제조할 수 있다. C-H-산성 블로킹제 (예를 들어, 말로네이트)의 경우, 폴리이소시아네이트와 블로킹제의 반응을 촉발시키기 위해 탈양자화제를 사용할 수도 있다.
본 발명 조성물의 성분 (B)는 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물 또는 이들 화합물의 바람직한 임의 혼합물을 포함한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식들 중,
R1내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 25개의 알킬 라디칼을 나타내거나; 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개, 3개 또는 4개가 결합하여 탄소 원자수 1 내지 25개의 지방족 고리계를 나타내며; 여기서, 화학식 1의 경우에는 R2와 R3이 함께 또는 R3과 R4가 함께 피라졸 고리 상에 융합된 치환 또는 비치환 (비치환이 바람직함) 벤젠 고리를 나타낼 수 있다.
바람직한 화합물은, R1이 수소 원자를 나타내고, R2, R3및 R4가 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 6개의 알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 라디칼 R2내지 R4중 2개 또는 3개가 결합하여 탄소 원자수 1 내지 25개의 지방족 고리계를 나타내는 화학식 1 내지 3의 화합물, 또는 이들 화합물의 바람직한 임의 혼합물이다.
보다 바람직한 화합물은, R1이 수소 원자를 나타내고, R2, R3및 R4가 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 6개의 알킬 라디칼을 나타내는 화학식 1 내지 3의 화합물, 또는 이들 화합물의 바람직한 임의 혼합물이다.
특히 바람직한 화합물은 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸, 또는 이들 화합물의 바람직한 임의 혼합물이다.
화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물 (본 발명 조성물의 성분 (B))은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 상응하는 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 통상적인 헤테로고리 합성법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 히드라진을 디카르보닐 화합물과 축합시킴으로써 제조할 수 있다.
경우에 따라 사용될 수 있는, 성분 (B) 이외의 보조제 및 첨가제인 성분 (C)의 예로는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 산화방지제, 2-히드록시페닐벤조트리아졸 형태의 UV 흡수제, 또는 질소 원자 상에서 치환된 HALS 화합물 형태의 광안정화제 (예를 들어, 티누빈 (등록상표, Tinuvin) 292 (Ciba Spezialitaeten GmbH; Lampertheim, DE)), 또는 문헌 ["Lichtschutzmittel fuer Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996)] 및 ["Stabilization of Polymeric Materials"(H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, pp. 181-213)]에 기재된 바와 같은 기타 시판용 안정화제, 또는 이들 화합물의 바람직한 임의 혼합물이 있다.
본 발명의 조성물은 성분 (A), (B), 및 경우에 따라 (C)를 임의의 순서로 혼합함으로써 제조할 수 있으며, 이들 각 성분은 이들이 용매 중에 용해된 형태일 수 있고 추가로 부가의 용매가 첨가될 수도 있다. 혼합은 0 내지 100℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도 범위에서, 보다 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 상기 기재된 방법의 다른 바람직한 실시양태는, 상기 성분 (A)를 제조하는 동안 및(또는) 제조 직후에 성분 (B)를 성분 (A)와 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물이 성분 (B)로서 사용되는 경우, 이 화합물은 성분 (a1)의 NCO기 및 성분 (a2)와 (a3)의 이소시아네이트-반응성 기가 99％ 이상에 도달할 때까지 첨가되지 않는다. 경우에 따라, 추가의 보조제 및 첨가제 (C)가 성분 (A)를 제조하는 동안 및(또는) 제조 후에 첨가될 수 있다. 성분 (A)의 제조에 있어서, 각 성분 (a1), (a2) 및 (a3)이 용매 중에 용해된 형태일 수 있고, 또한 용매가 더 첨가할 수도 있다. 성분 (a1), (a2) 및 (a3)의 반응은 0 내지 200℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 20 내지 130℃의 온도 범위에서, 특히 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 블로킹 반응 및 사슬 연장 반응은 폴리우레탄 화학 분야에 공지된 촉매를 사용함으로써 보다 용이해질 수 있다. 이는, 예를 들어 성분 (a2) 및(또는) (a3)이 히드록실기를 함유하는 경우에 유리할 수 있다.
적합한 용매로는 그 자체로 통상적인 페인트 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 클로로벤젠 또는 백유(white spirit)가 있다. 특히, 비교적 높은 치환도로 방향족 화합물을 함유하는 혼합물, 예를 들어 솔벤트 나프타 (Solvent Naphtha), 솔베소 (등록상표, Solvesso; Exxon Chemicals, Houston, USA), 사이파르 (등록상표, Cypar; Shell Chemicals, Eschborn, DE), 시클로 솔 (등록상표, Cyclo Sol; Shell Chemicals, Eschborn, DE), 톨루 솔 (등록상표, Tolu Sol; Shell Chemicals, Eschborn, DE), 쉘솔 (등록상표, Shellsol; Shell Chemicals, Eschborn, DE)의 상표명으로 판매되는 것들도 적합하다. 그러나, 성분 (a1)의 NCO기가 성분 (a2) 및 (a3)의 이소시아네이트-반응성 기와의 반응에 의해 완전히 소비되자 마자 이소부탄올과 같은 알콜을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 용매로는 아세톤, 부틸 아세테이트, 2-부타논, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 및 특히 비교적 높은 치환도로 방향족 화합물을 함유하는 혼합물 (솔벤트 나프타, 솔베소 (등록상표; Exxon Chemicals, Houston, USA), 사이파르 (등록상표; Shell Chemicals, Eschborn, DE), 시클로 솔 (등록상표; Shell Chemicals, Eschborn, DE), 톨루 솔 (등록상표; Shell Chemicals, Eschborn, DE), 쉘솔 (등록상표; Shell Chemicals, Eschborn, DE)의 상표명으로 판매되는 것들)이 있다.
본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트는, 바람직하게는 95％ 이상, 특히 바람직하게는 98％ 이상, 보다 바람직하게는 99.5％ 이상의 이소시아네이트기가 블로킹된 형태로 존재하며, 5 내지 27 중량％, 바람직하게는 5 내지 22 중량％, 매우 바람직하게는 7 내지 19 중량％의 비-블로킹된 이소시아네이트기 및 블로킹된 이소시아네이트기 (NCO로 계산)를 함유하는 것이다.
본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트는, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 7 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량％의 성분 (B)를 바람직하게는 화학적으로 비결합된 형태로 함유하고, 5 중량％ 이하의 성분 (C)를 함유하되, 여기서 성분 (A), (B) 및 (C)의 양의 합은 100 중량％이다.
본원의 성분 (B)는 바람직하게는 화학적으로 비결합된 형태이며, 바람직하게는 안정화 첨가제로서 작용한다. 따라서, 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물이 성분 (B)로서 사용되는 본 발명의 폴리이소시아네이트는, EP-A 0 654 490호 및 DE-A 44 16 750호에 공지된 바와 같은 5원 고리 헤테로방향족 화합물에 의한 하이브리드 (hybrid) 블로킹 시스템과는 상이한 것이다.
본 발명은, 2개 또는 3개의 질소 원자를 고리 구조 내에 갖는 치환 및 비치환 5원 고리 헤테로방향족 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 특정 화합물의 첨가에 의해, 블로킹된 폴리이소시아네이트가 상기 화합물을 첨가하지 않은 동등한 블로킹된 폴리이소시아네이트보다 1K 코팅 도포에 있어 매우 낮은 열 황변 현상을 나타낸다는 놀라운 발견에 기초한 것이다.
본 발명의 조성물은 코팅재의 구성 성분으로서 사용될 수 있다. 특히, 본발명의 조성물은 폴리우레탄 1-성분 베이킹 광택제 (폴리우레탄 1K 베이킹 광택제), 특히 자동차용 클리어코팅재 또는 코일 코팅재에서 유기 폴리히드록실 화합물에 대한 가교결합제로서 사용될 수 있다.
이들 코팅재는 통상적인 부가 성분, 용매, 및 다른 보조제 및 첨가제를 포함할 수도 있다.
이들 코팅재는 다양한 기재의 코팅용으로, 구체적으로는 금속, 특히 강철의 코팅용으로 사용될 수도 있다. 상기 금속은, 본 발명의 조성물을 포함하는 코팅재로 코팅함으로써 추가의 코팅 필름이 도포되도록 미리 다른 코팅 필름으로 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트를 사용하여 달성되는 이점은 과다 베이킹시 (예를 들어, 코일 코팅의 경우에 정상 피크 금속 온도인 232℃를 초과하거나, 또는 자동차용 클리어코팅재의 경우 140℃를 초과할 때) 또는 가열 조건 하에서 (예를 들어, "백색 가전기기"의 경우에 있어 요구되는 조건인 120℃에서 120시간 보관하는 동안) 황변 현상에 대한 내성이 현저하게 향상된다는 것이다.
따라서, 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트를 제조함에 있어서, 말로네이트, 디이소프로필아민 및 부타논 옥심과 같이 용이하게 입수가능한 블로킹제를 사용하는 것이 가능하고, 또한 3,5-디메틸피라졸 및 1,2,4-트라이졸과 같이 값이 비싸거나 널리 사용되지 않은 블로킹제를 사용해야만 얻을 수 있는, 매우 낮은 열 황변 현상을 얻는 것이 가능하다.
3,5-디메틸피라졸 및 1,2,4-트리아졸로 완전히 블로킹된 폴리이소시아네이트보다 우수하고, 또한 DE-A 198 56 968호 및 DE-A 044 16 750호에 기재된 하이브리드-블로킹된 폴리이소시아네이트보다 우수한 본 발명 폴리이소시아네이트의 추가 이점은, 1,2,4-트리아졸 및 3,5-디메틸피라졸과 같이 황변 현상에 대해 보다 안정한 블로킹제보다 탈블로킹 온도가 더 낮은 디이소프로필아민 또는 디에틸 말로네이트와 같은 블로킹제를 사용하더라도 황변 현상에 대한 불량한 안정성을 감수해야할 필요가 없어서, 예를 들어 과소 베이킹 조건하에서 경제적으로 이득이 되거나 보다 우수한 필름 특성을 나타내는 것이 가능하다는 것이다.
EP-A 0 829 500호 및 DE-A 197 38 497호에 기재된 폴리이소시아네이트와 비교시, 본 발명은 황변 현상에 대한 향상된 안정성, 낮은 점도 및(또는) 안정화에 효과적인 화합물의 보다 우수한 입수가능성이라는 이점이 유지된다.
<실시예>
하기 실시예에서, 모든 백분율은 달리 특정되는 경우를 제외하고는 중량％이다.
생성물에 대해 언급된 고체 함량은 계산된 값으로, 용매로서 사용되지 않은 성분들의 비율에 해당하는 것이다.
실시예 1: 비교예, 5원 고리 헤테로방향족 화합물 (B)를 사용하지 않음.
DE-A 197 38 497호의 실시예 1에 따라, 이소시아누레이트 함유 페인트 폴리이소시아네이트인 HDI와 IPDI의 혼합물 기재의 불안정화 디이소프로필아민-블로킹된 폴리이소시아네이트를 제조하였다. 블로킹된 NCO기 함량은 8.5％였다. 고체 함량은 65％로 계산되었다.
배치 (batch):
140.0 g (0.7 당량)HDI 삼량체, NCO 함량 약 21％, 단량체성
1,6-디이소시아네이토헥산 함량 약 0.2％,
23℃에서의 점도 약 3000 mPas
105.0 g (0.3 당량)IPDI 삼량체, NCO 함량 약 12％,
용매 나프타 중의 70％ 농도 용액
106.0 g (1.05 당량)디이소프로필아민
70.0 g메톡시프로필 아세테이트
70.5 g이소부탄올
491.5 g (1.0 당량)블로킹된 폴리이소시아네이트, 고체 65％(계산치),
블로킹된 NCO 함량: 8.5％(계산치)
절차:
2종의 폴리이소시아네이트를 최초에 메톡시프로필 아세테이트와 함께 도입하고, 상기 최초 충전물을 50℃로 가열하였다. 교반하면서, 디이소프로필아민을 일부분씩 첨가하자, 약간의 발열반응이 수반되었다. 첨가가 끝났을 때, 70℃에서 30분 동안 교반을 계속하였다. 상기 시간 동안, IR 분광법에 의한 NCO기의 소멸을 관찰할 수 있었다. IR 분광법에 의해 NCO기가 더 이상 검출되지 않게되자 마자, 상기 혼합물을 이소부탄올로 희석하여, 냉각되도록 방치하였다.
1-메톡시프로필 2-아세테이트를 사용하여 고체 함량이 60％가 되도록 희석한 후 생성물의 점도는 23℃에서 1500 mPas였다.
실시예 2: 비교예, 히드라지드와 HALS 화합물의 조합에 의한 안정화.
DE-A 197 38 497호의 실시예 2에 따라, 히드라지드와 HALS 화합물로 안정화된, 이소시아누레이트 함유 페인트 폴리이소시아네이트인 HDI와 IPDI의 혼합물 기재의 디이소프로필아민-블로킹된 폴리이소시아네이트를 제조하였다. 블로킹된 NCO기 함량은 8.5％였다. 고체 함량은 65％로 계산되었다. 점도는 23℃에서 1300 mPas였다. 1-메톡시프로필 2-아세테이트를 사용하여 고체 함량이 60％가 되도록 희석한 후의 점도는 23℃에서 4000 mPas였다.
실시예 3: 본 발명
DE-A 197 38 497호의 실시예 1에 따라, 이소시아누레이트 함유 폴리이소시아네이트인 HDI와 IPDI의 혼합물 기재의 불안정화 디이소프로필아민-블로킹된 폴리이소시아네이트를 제조하고, 1-메톡시프로필 2-아세테이트 용액 중 화학식의 출발 화합물 (B)로서의 1,2,4-트리아졸 (고체 함량 기준으로 3％)과 혼합하였다. 블로킹된 NCO기 함량은 7.6％였다. 고체 함량은 60％로 계산되었다. 점도는 23℃에서 1300 mPas였다.
실시예 4: 본 발명
DE-A 197 38 497호의 실시예 1에 따라, 이소시아누레이트 함유 폴리이소시아네이트인 HDI와 IPDI의 혼합물 기재의 불안정화 디이소프로필아민-블로킹된 폴리이소시아네이트를 제조하고, 1-메톡시프로필 2-아세테이트 용액 중 화학식의 3,5-디메틸피라졸 (출발 화합물 (B); 고체 함량 기준으로 3％)과 혼합하였다. 블로킹된 NCO기 함량은 7.6％였다. 고체 함량은 60％로 계산되었다. 점도는 23℃에서 1300 mPas였다.
본 발명의 실시예와 비교예를 비교하면, DE-A 197 38 497호의 실시예 2에 기재된 안정화제의 조합을 사용하여 수행된 안정화에 의해 실시예 1의 불안정화 폴리이소시아네이트에 비해 점도가 현저하게 증가했지만, 실시예 3 및 4에 기재된 본 발명의 폴리이소시아네이트의 경우에는 점도가 증가하지 않음이 명백해진다.
실시예 5: 코일 코팅에 사용, 본 발명 및 비교예
실시예 1의 폴리이소시아네이트 및 바이엘 (Bayer AG; Leverkusen, Germany)로부터의 히드록시-관능성 폴리에스테르폴리올 알키놀 (등록상표, Alkynol)을 기재로 하여, 실제로 코일 코팅 페인트를 제조하였다. 또한, 케르-맥기 (Kerr-McGee; Krefeld-Uerdingen, Germany)로부터의 이산화티타늄 트로녹스 (등록상표, Tronox) R-KB-4도 사용하였으며, 추가의 첨가제로서의 셀룰로스 아세토부티레이트 CAB 531-1 (크란 케미 게엠베하 (Krahn Chemie GmbH; Hamburg, Germany)), 디부틸주석 디라우레이트 (브렌타크 (Brenntag; Muehlheim/Ruhr, Germany)), n-부틸 아크릴레이트 중합체 기재의 레벨링 보조제 (바스프 (BASF AG; Ludwigshafen, Germany)로부터의 아크로날 (등록상표, Acronal) 4 F), 및 용매로서의 고비점 방향족 탄화수소의 혼합물 (도이치 엑손 (Deutsche Exxon; Cologne, Germany)으로부터의 솔베소 (등록상표, Solvesso) 200)을 사용하였다.
폴리이소시아네이트의 블로킹된 NCO기에 대한 폴리에스테르의 히드록실기의 비율이 1:1이 되도록, 그리고 안료에 대한 폴리이소시아네이트 및 폴리에스테르의 비휘발성 성분의 중량비가 1:1이 되도록 페인트를 제조하였다. 폴리이소시아네이트 및 폴리에스테르의 고체 함량을 기준으로, 페인트는 0.3 중량％의 디부틸주석 디라우레이트, 1.2 중량％의 CAB 531-1 및 0.3％의 아크로날 (등록상표) 4 F를 함유하였다. 도포 점도는, 솔베소 (등록상표) 200 S를 사용한 희석에 의해 약 100 s (DIN EN ISO 2431, 5 mm 노즐의 컵/23℃)가 되도록 조정하였다.
페인트 1은 실시예 1의 폴리이소시아네이트를 기재로 하여 제조하였다 (비교예).
페인트 2는 실시예 2의 폴리이소시아네이트를 기재로 하여 제조하였다 (비교예).
페인트 3은 실시예 3의 폴리이소시아네이트를 기재로 하여 제조하였다 (본 발명).
페인트 4는 실시예 4의 폴리이소시아네이트를 기재로 하여 제조하였다 (본 발명).
이들 페인트를 유색 알루미늄 패널에 도포하고, 232℃ (베이킹) 또는 254℃ (과다 베이킹)의 피크 금속 온도 (PMT)에서 베이킹하였다. 필름의 두께는 20 내지 22 ㎛였다.
이와 같이 코팅된 알루미늄 패널의 베르거 (Berger) 백색도를 측정하였다.베르거 백색도는 CIELAB 방법 1976 (DIN 6174)에 의해 측정할 수 있다. L, a 및 b에 대해 측정된 값이 Rx, Ry및 Rz이다. 베르거 백색도의 경우, W = Ry+ 3(Rz-Rx)이다.
그 결과를 하기 표에 표약하였다:
| 비교예 | 비교예 | 본 발명 | 본 발명 | |
| 페인트 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 232℃에서의 베르거 백색도 | 93.7 | 93.4 | 93.4 | 93.8 |
| 254℃에서의 베르거 백색도 | 93.0 | 92.8 | 94.4 | 93.3 |
| Δ백색도 | 0.7 | 0.6 | -1.0 | 0.5 |
본 발명의 2종의 폴리이소시아네이트를 사용하면, DE-A 197 38 497호의 실시예 2에 기재된 선행 기술의 폴리이소시아네이트 및 실시예 1의 불안정화 폴리이소시아네이트에 비해, 과다 베이킹시 열에 의한 황변 현상 (Δ백색도)이 낮은, 몇몇 경우에는 훨씬 낮은 페인트를 제조할 수 있음이 명백하다. 232℃의 PMT에서 베이킹된 금속 패널을 120℃에서 120시간 동안 보관하고, 보관 전과 보관 후의 베르거 백색도의 차이를 측정하였다. 하기 표에서 명백한 바와 같이, 가열 조건의 결과로서의 백색도 감소가 불안정화 페이트의 경우보다 본 발명 페인트의 경우에 훨씬 더 낮았다.
| 비교예 | 본 발명 | 본 발명 | |
| 페인트 | 1 | 3 | 4 |
| Δ백색도 | 2.3 | 2.0 | 1.4 |
실시예 6: 자동차용 클리어코팅재의 사용, 본 발명 및 비교예.
실시예 1, 3 및 4로부터의 폴리이소시아네이트 및 바이엘 (Bayer AG;Leverkusen, Germany)로부터의 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 폴리올 데스모펜 (등록상표, Desmophen) A 870을 기재로 하여, 자동차용 클리어코팅재를 제조하였다. 상기 제조는 폴리아크릴레이트 폴리올과 상응하는 폴리이소시아네이트를 이들의 등중량 비율 (NCO:OH = 1)로 혼합함으로써 수행하였다. 1-메톡시프로필 2-아세테이트를 사용하여 희석함으로써, 도포 점도를 약 25 내지 30 s (DIN EN ISO 2431, 5 mm 노즐의 컵/23℃)가 되도록 조정하였다. 폴리이소시아네이트 및 폴리에스테르의 비휘발성 분획을 기준으로, 페인트는 1.0 중량％의 디부틸주석 라우레이트를 함유하였다.
페인트 1은 실시예 1의 폴리이소시아네이트를 기재로 하여 제조하였다 (비교예).
페인트 2는 실시예 3의 폴리이소시아네이트를 기재로 하여 제조하였다 (본 발명).
페인트 3은 실시예 4의 폴리이소시아네이트를 기재로 하여 제조하였다 (본 발명).
이들 페인트를, 용매계의 상업적으로 시판되는 실온 건조의 백색 베이스코팅재 (예를 들어, 스피스/헤커 (Spiess/Hecker; Cologne, Germany)로부터의 코팅재)를 사용하여 알루미늄 패널에 도포하고, 이를 140℃ (베이킹)에서 30분 동안 베이킹하였다. 필름 두께는 30 내지 40 ㎛였다. 이어서, 상기 패널을 160℃ (과다 베이킹)에서 30분 동안 다시 베이킹하고, 베이킹 및 과다 베이킹 후의 황변 현상의 차이 (총 Δb)를 측정하였다. 총 Δb값은 CIELAB (DIN 6174에 따른 CIELAB 방법1976; b는 이 방법에 의해 직접 측정됨)에 의해 측정할 수 있다.
그 결과를 하기 표에 요약하였다:
| 페인트 | 1 | 2 | 3 |
| 비교예 | 본 발명 | 본 발명 | |
| 과다베이킹시열에 의한 황변 현상(총 Δb) | 2.3 | 1.3 | 0.9 |
실시예 1로부터의 불안정화 폴리이소시아네이트와 비교하면, 본 발명의 2종의 폴리이소시아네이트를 사용하여 과다 베이킹시 열에 의한 황변 현상 (총 Δb)이 훨씬 더 낮은 페인트를 제조할 수 있음이 명백하다.
본 발명이 예시의 목적으로 상기 상세히 설명되었지만, 그러한 상세한 설명은 단지 예시를 위한 목적이며, 당업자라면 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 하기 특허청구범위에 의해 제한되는 것 이상으로 본 발명을 변형시킬 수 있음을 이해해야 한다.
(A) 1종 이상의 블로킹된 폴리이소시아네이트, 및 (B) 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 화합물 1종 이상을 포함하며, 필요한 경우 (C) 추가의 보조제 또는 첨가제를 더 포함하는 본 발명의 조성물에 의해, 블로킹된 폴리이소시아네이트의 열에 의한 황변 현상에 대해 현저한 안정성을 나타내는 코팅재를 수득할 수 있고, 또한 상기 코팅재를 사용함으로써 황변 현상에 대해 안정적인 코팅물을 수득할 수 있다.
Claims (11)
- 블로킹된 폴리이소시아네이트를 하기 화학식 1 내지 3 중 하나인 화합물 1종 이상과 혼합하는 것을 포함하는, 블로킹된 폴리이소시아네이트를 열에 의한 황변 현상에 대해 안정화시키는 방법.<화학식 1><화학식 2><화학식 3>(상기 식들 중,R1내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 25개의 알킬 라디칼을 나타내거나; 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개, 3개 또는 4개가 결합하여 탄소 원자수 1 내지 25개의 지방족 고리계를 나타내며;여기서, 화학식 1의 경우에는 R2와 R3이 함께 또는 R3과 R4가 함께 피라졸 고리 상에 융합된 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 나타낼 수 있음).
- (A) 1종 이상의 블로킹된 폴리이소시아네이트, 및(B) 화학식 1 내지 3 중 하나의 화합물 1종 이상을 포함하는 조성물.<화학식 1><화학식 2><화학식 3>(상기 식들 중,R1내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 25개의 알킬 라디칼을 나타내거나; 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개, 3개 또는 4개가 결합하여 탄소 원자수 1 내지 25개의 지방족 고리계를 나타내며;여기서, 화학식 1의 경우에는 R2와 R3이 함께 또는 R3과 R4가 함께 피라졸 고리 상에 융합된 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 나타낼 수 있음).
- 제2항에 있어서, 블로킹된 폴리이소시아네이트가 하기 화학식 1 내지 3 중의 하나인 화합물 이외의 화합물을 사용하여 완전히 블로킹된 것인 조성물.<화학식 1><화학식 2><화학식 3>(상기 식들 중,R1내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 25개의 알킬 라디칼을 나타내거나; 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개, 3개 또는 4개가 결합하여 탄소 원자수 1 내지 25개의 지방족 고리계를 나타내며;여기서, 화학식 1의 경우에는 R2와 R3이 함께 또는 R3과 R4가 함께 피라졸 고리 상에 융합된 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 나타낼 수 있음).
- 제2항에 있어서, 블로킹된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 중 95몰％ 이상이 블로킹된 형태인 조성물.
- 제2항에 있어서, 블로킹된 폴리이소시아네이트가 총 5 내지 27 중량％의 비-블로킹된 이소시아네이트기 및 블로킹된 이소시아네이트기 (NCO로 계산, 분자량 = 42)를 함유하는 것인 조성물.
- 제2항에 있어서, 화학식 1 내지 3 중 하나인 화합물 1종 이상의 비율이 블로킹된 폴리이소시아네이트의 양을 기준으로 0.1 내지 10 중량％인 조성물.
- 제2항에 있어서, 추가의 보조제 또는 첨가제를 더 포함하는 조성물.
- 제7항에 있어서, 조성물 중 추가의 보조제 또는 첨가제의 비율이 블로킹된 폴리이소시아네이트의 양을 기준으로 5 중량％ 이하인 조성물.
- 제2항의 조성물을 포함하는 코팅재.
- 제9항의 코팅재로부터 수득할 수 있는 코팅물.
- 기재를 제9항의 코팅재로 코팅하여 수득한 코팅된 기재.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10228730.9 | 2002-06-27 | ||
| DE10228730A DE10228730A1 (de) | 2002-06-27 | 2002-06-27 | Zusammensetzung enthaltend ein blockiertes Polyisocyanat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040002721A true KR20040002721A (ko) | 2004-01-07 |
Family
ID=29716682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020030041835A KR20040002721A (ko) | 2002-06-27 | 2003-06-26 | 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040072931A1 (ko) |
| EP (1) | EP1375581A1 (ko) |
| JP (1) | JP2004035886A (ko) |
| KR (1) | KR20040002721A (ko) |
| CN (1) | CN100376615C (ko) |
| BR (1) | BR0302086A (ko) |
| CA (1) | CA2433109A1 (ko) |
| DE (1) | DE10228730A1 (ko) |
| MX (1) | MXPA03005861A (ko) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060089481A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-27 | Roesler Richard R | Blocked biuretized isocyanates |
| DE102008046409C5 (de) * | 2008-09-04 | 2013-08-22 | Eisenmann Ag | Verfahren zum Entfernen von Feststoffen aus beim Lackieren von Gegenständen entstehendem Overspray |
| WO2011150164A1 (en) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Clearcoat composition and method of end of line repair using the clearcoat composition |
| CN109476817B (zh) * | 2016-06-03 | 2021-08-03 | 亨茨曼国际有限公司 | 封端异氰酸酯组合物 |
| EP3529292A1 (en) | 2016-10-18 | 2019-08-28 | Covestro Deutschland AG | Coating of wires with catalytically crosslinked blocked polyisocyanates |
| CN109890865B (zh) | 2016-10-18 | 2021-12-07 | 科思创德国股份有限公司 | 通过封闭型多异氰酸酯的催化交联制造塑料 |
| WO2018235896A1 (ja) * | 2017-06-23 | 2018-12-27 | 旭化成株式会社 | ブロックイソシアネート組成物、一液型塗料組成物及び塗膜 |
| CN109627422B (zh) * | 2018-11-19 | 2021-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丁酮肟封闭多异氰酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU7566094A (en) * | 1993-09-03 | 1995-03-22 | Olin Corporation | Isocyanate-crosslinked coatings having reduced yellowing |
| DE4339367A1 (de) * | 1993-11-18 | 1995-05-24 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate |
| DE4416750A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Bayer Ag | Mischblockierte Polyisocyanate |
| DE19637334A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Bayer Ag | Stabilisierte blockierte Isocyanate |
| JPH10182874A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-07 | Ube Ind Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
| DE19738497A1 (de) * | 1997-09-03 | 1999-03-04 | Bayer Ag | Amin-blockierte Polyisocyanate |
| JP4690517B2 (ja) * | 2000-03-22 | 2011-06-01 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | エチレン共重合体組成物 |
| DE10033097A1 (de) * | 2000-07-07 | 2002-01-17 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven(semi)kristallinen und amorphen blockierten Polyisocyanaten |
-
2002
- 2002-06-27 DE DE10228730A patent/DE10228730A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-06-17 EP EP03013681A patent/EP1375581A1/de not_active Withdrawn
- 2003-06-20 US US10/600,016 patent/US20040072931A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-23 CA CA002433109A patent/CA2433109A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-26 MX MXPA03005861A patent/MXPA03005861A/es not_active Application Discontinuation
- 2003-06-26 KR KR1020030041835A patent/KR20040002721A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-06-27 JP JP2003184078A patent/JP2004035886A/ja not_active Withdrawn
- 2003-06-27 BR BR0302086-0A patent/BR0302086A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-27 CN CNB031330061A patent/CN100376615C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2433109A1 (en) | 2003-12-27 |
| BR0302086A (pt) | 2004-09-08 |
| DE10228730A1 (de) | 2004-01-22 |
| CN100376615C (zh) | 2008-03-26 |
| EP1375581A1 (de) | 2004-01-02 |
| JP2004035886A (ja) | 2004-02-05 |
| MXPA03005861A (es) | 2005-02-14 |
| CN1477137A (zh) | 2004-02-25 |
| US20040072931A1 (en) | 2004-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6559264B1 (en) | Malonic acid ester/triazole mixed blocked HDI trimer/formaldehyde stabilization | |
| US5350825A (en) | At least partially blocked organic polyisocyanates, a process for their preparation and their use in coating compositions | |
| JP4347945B2 (ja) | Ｃｈ酸性エステルでブロックした熱黄変安定化ポリイソシアネート | |
| JP4156693B2 (ja) | 安定化された封鎖イソシアネートおよびポリウレタン焼付用ラッカーにおけるその使用 | |
| US5961878A (en) | Amine-blocked polyisocyanates and their use in one-component stoving compositions | |
| US5596064A (en) | Polyisocyanates blocked with a mixture of blocking agents | |
| US6187860B1 (en) | Aqueous polyisocyanate crosslinking agents modified with hydroxycarboxylic acids and pyrazole-based blocking agents | |
| US5889106A (en) | Polyisocyanates blocked with 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole | |
| US6843933B2 (en) | Blocked polyisocyanates | |
| US20030236360A1 (en) | Blocked polyisocyanates | |
| KR20040002721A (ko) | 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물 | |
| JP4875842B2 (ja) | ビウレット構造を有し第二級アミンでブロックされたポリイソシアネート | |
| KR101175370B1 (ko) | 응고에 대해 안정한 블로킹된 폴리이소시아네이트 | |
| US6713556B2 (en) | Dimethylpyrazole-blocked isocyanate mixtures | |
| US6005046A (en) | Polyisocyanates blocked with 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole | |
| US20030139562A1 (en) | Reacted PUR binders for coil-coating lacquers | |
| MXPA05005273A (es) | Poliisocianatos bloqueados estables al endurecimiento. | |
| MXPA01005683A (en) | Malonic acid ester/triazole mixed blocked hdi trimer/formaldehyde stabilization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |