KR20030094867A - Preparation of conductive polymeric powder - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for preparing a conductive resin powder, a conductive resin powder prepared by the method and an anisotropic conductive film prepared by using the resin powder are provided, to improve the uniformity and thickness precision of metal coating on resin powder. CONSTITUTION: The method comprises the steps of inputting resin powder into a vacuum chamber; and sputtering the resin powder by generating a metal element from a metal target by a low temperature plasma with flowing the resin powder to form a metal coating on the resin powder and continuously flowing an inert gas such as argon or nitrogen in the vacuum chamber whose pressure is maintained to be 10¬-7 to 10¬-1 Torr. Preferably the deposition velocity of the metal coating is 1 nm/min or more, and the thickness of the metal coating is about 10-100 nm.

Description

도전성 수지 분말의 제조방법{PREPARATION OF CONDUCTIVE POLYMERIC POWDER}Manufacturing method of conductive resin powder {PREPARATION OF CONDUCTIVE POLYMERIC POWDER}

본 발명은 도전성 수지분말 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하 게는 비등방성 도전성 필름(Anisotropic conductive film)제조에 사용 가능한 도전성 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a conductive resin powder, and more particularly to a method for producing a conductive powder that can be used to manufacture an anisotropic conductive film.

평판 표시장치의 발전 및 소형화, 휴대형화 추세에 따라 인쇄회로판(PCB), 반도체 및 표시장치 패널의 회로부가 점점 미세해 짐으로 인해 종래의 땜납 연결(solder connector)에 의한 회로부의 연결은 한계점에 이르게 되었다. 따라서, 현재 널리 채택되고 있는 회로부의 전기적 연결 방식은 탄성이 있는 수지에 금속피막을 형성시킨 후 중합체 수지에 분산시켜 제조한 비등방성 도전성 필름을 이용하는 것이다.With the development of flat panel displays, miniaturization and portable trends, the circuit sections of printed circuit boards (PCBs), semiconductors, and display panels become smaller and smaller, so that the connection of circuit sections by solder connectors has reached its limit. It became. Therefore, the current electrical connection method of the circuit portion is to use an anisotropic conductive film prepared by forming a metal film on the elastic resin and then dispersed in a polymer resin.

일반적으로 플라스틱과 같은 비도전성 물질에 도전성을 부여하는 방법은 크게 두가지로 나뉘어 지는데, 하나는 도전성 물질을 플라스틱 수지 분말과 혼합, 성형하여 완제품을 제조하는 것이고, 또 하나는 플라스틱 모재에 도전성 물질을 습식 또는 건식 방법으로 직접 도금하는 방법이다.Generally, the method of imparting conductivity to a non-conductive material such as plastic is largely divided into two methods. One is to prepare a finished product by mixing and molding the conductive material with a plastic resin powder, and the other is to wet the conductive material on a plastic base material. Or a method of direct plating by a dry method.

직접 도금의 방법은 습식도금법, 도전성 페인트를 피복하는 방법 및 연속진공증착기술을 이용하는 방법 등이 주로 이용되고 있으나, 습식도금법 및 도전성 페인트 피복법은 환경오염, 높은 생산단가 및 품질 문제 등이 있다. 스퍼터링을 이용한 방법도 최근에 많이 이용되고 있으나 제품의 크기, 모양 등에 따라 도금의 효율성이나 피도금물의 크기, 모양 등에 제한이 따르는 등의 단점이 있다. 대한민국 특허 공개 제 1999-0069603호 및 제 2000-0059109 호는, 회전하는 원통형 바렐 내측에 스퍼터 타겟과 전원공급장치, 플라스틱 모재를 장착한 바렐 및 상기 바렐을 구동시키는 회전부로 구성된 금속 박막 코팅 장치를 개시하고 있다. 이러한 장치는 종전의 코팅 장치에 비해 코팅속도 조절, 진공용기의 부피감소 등의 효과를 가져오는 것으로 기술되어 있으나, 여전히 전술한 문제점을 해결하지는 못한다.The direct plating method is mainly a wet plating method, a method of coating a conductive paint, and a method using a continuous vacuum deposition technique, but the wet plating method and the conductive paint coating method has environmental pollution, high production cost and quality problems. Sputtering methods have also been widely used in recent years, but there are disadvantages in that the efficiency of plating or the size and shape of the plated material are limited depending on the size and shape of the product. Korean Patent Laid-Open Publication Nos. 1999-0069603 and 2000-0059109 disclose a metal thin film coating apparatus comprising a sputter target and a power supply device, a barrel equipped with a plastic base material, and a rotating unit for driving the barrel inside a rotating cylindrical barrel. Doing. Such a device is described as having an effect of controlling the coating speed, reducing the volume of a vacuum container, etc., compared to the conventional coating device, but still does not solve the above-mentioned problems.

도전성 물질을 플라스틱 수지 분말과 혼합하는 방법은 전술한 문제점은 발생하지 않지만 다른 문제점을 수반한다.The method of mixing the conductive material with the plastic resin powder does not cause the aforementioned problems but involves other problems.

한편, 도전성 수지분말의 금속 피막형성 방법은 대부분이 무전해도금 또는 전해도금 등에 의한 것이며, 현재 상업적으로도 널리 이용되고 있다. 유럽 특허 EP0 242 025 A1 호는 무전해 도금법에 의한 도전구의 제조에 있어서 고분자 수지의 전처리 및 친수성 처리를 행한 후에 무전해 도금을 실시하는 방법을 개시하고 있고, 독일 특허 DE 44 05 156 C1 호는 폴리머 입자를 하전되도록 한 후 무전해 도금을 행하는 방법에 관한 것이다. 위의 두 방법은 공히 금도금공정 전에 니켈도금 공정 및 팔라듐 활성화 공정을 필수적으로 포함하고 있다.On the other hand, the metal film forming method of the conductive resin powder is mostly by electroless plating or electroplating, and is currently widely used commercially. European patent EP0 242 025 A1 discloses a method of electroless plating after pretreatment and hydrophilic treatment of a polymer resin in the manufacture of a conductive sphere by electroless plating, and German patent DE 44 05 156 C1 discloses a polymer. It relates to a method of electroless plating after allowing particles to be charged. Both of these methods essentially include a nickel plating process and a palladium activation process before the gold plating process.

그러나, 상기 특허들에 개시된 방법을 비롯하여, 현재까지 도전성 수지분말의 제조방법으로 알려져 있거나 사용되고 있는 습식 무전해 도금방법은, 도금액 중에서 미세한 수지분말간의 응집이 일어나 도금표면이 고르지 못하다는 점, 많은 양의 폐수가 발생된다는 점 및 선택적으로 단면도금을 실시하기가 어려운 점 등 많은 결점을 가지고 있다.However, the wet electroless plating method, which is known or used to produce conductive resin powders to date, including the method disclosed in the above patents, has a large amount of uneven plating surface due to coagulation between fine resin powders in a plating solution. Has many shortcomings such as the generation of wastewater and the difficulty of selectively performing cross-sectional gold.

금속 도금층을 갖는 도전성 수지분말의 제조 방법은, 일본 특허 공개 공보 소52-147797 호, 소61-277104 호, 소61-277105 호, 소62-185749 호, 소93-190204 호, 평1-225776 호 및 평4-147513 호 등에 개시되어 있다. 상기 문헌에 개시된 제조 방법은 입경 5000㎛ 이상의 비교적 큰 미립자의 도금에 관한 것이며, 일반적으로 배럴 도금장치를 사용하여 배럴내에 피도금물을 넣고 배럴을 도금액에 침지시킨 상태에서 회전에 의해 배럴내에서 음극과 피도금물이 접촉하여 전기도금이 되어지는 방법이다.The manufacturing method of the electroconductive resin powder which has a metal plating layer is Unexamined-Japanese-Patent No. 52-147797, No. 61-277104, No. 61-277105, No. 62-185749, No. 93-190204, flat 1-225776 JP-A 4-147513 and the like. The manufacturing method disclosed in this document relates to the plating of relatively large fine particles having a particle diameter of 5000 µm or more, and is generally a cathode in a barrel by rotation in which a plated object is placed in a barrel using a barrel plating apparatus and the barrel is immersed in a plating solution. It is a method of electroplating by contacting with the object to be plated.

상기 특허들에 의한 방법은 5000㎛이상의 미립자 도금을 실시하기에는 적합하나, 5000㎛이하의 분말에 도금을 실시하면 미립자가 응집된 상태에서 도금되어 균일한 피도금 입자를 얻을 수 없거나 균일한 도금층이 형성되지 않는다는 문제점이 있다.The method according to the patents is suitable for performing fine particle plating of 5000 μm or more, but when the powder is coated on the powder of 5000 μm or less, the fine particles are plated in a cohesive state so that a uniform plated particle cannot be obtained or a uniform plating layer is formed. There is a problem that is not.

국제 특허 공개 공보 WO 95-22639 호에 의하면 1㎛ 내지 100㎛ 크기의 양(+)으로 충전된 표면을 가진 폴리머 극소미립자를 합성하고, 음(-)으로 충전된 금속과 교질용액을 사용하여, 금속-교질용액-미립자의 결합을 이용함으로써 미립자의 표면을 원하는 금속으로 층을 형성하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기 방법은 폴리머와 금속의 밀착성을 향상시키기 어렵고, 금속층의 두께 조절이 용이하지 않은 단점이 있다.According to International Patent Publication No. WO 95-22639, polymer microparticles having a positively charged surface ranging in size from 1 μm to 100 μm are synthesized, and a negatively charged metal and a colloidal solution are used. A method of forming a layer of the surface of the microparticles with a desired metal by using a combination of metal-colloid-particles is described. However, the method is difficult to improve the adhesion between the polymer and the metal, there is a disadvantage that the thickness control of the metal layer is not easy.

국제 특허 공개 공보 WO 98-46811 호에 의하면, 수지분말에 균일한 두께의 도금층을 형성하고 미립자의 응집을 억제하기 위해, 미립자를 음극에 충돌시키며 도금액만 통과시키는 플레이트형상의 다공체를 사용하는 등 매우 복잡한 구조의 도금장치를 사용하여 도전성 수지분말을 제조하는 방법이 개시되어있다. 상기 특허에 의한 방법은 미립자가 접촉 고리에 접촉하기 전에 통전이 개시되면 바이폴라현상에 의해 도전 바탕층이 용해된 미립자가 발생된다는 문제점이 있다.According to International Patent Application Publication No. WO 98-46811, in order to form a plating layer having a uniform thickness in the resin powder and to suppress aggregation of the fine particles, a plate-shaped porous body which imparts fine particles to the cathode and passes only the plating liquid is used. A method for producing a conductive resin powder using a plating apparatus of a complicated structure is disclosed. The method according to the patent has a problem in that when the energization is started before the fine particles come into contact with the contact ring, fine particles in which the conductive base layer is dissolved are generated by bipolar phenomenon.

한편, 대한민국 특허 공개 제 2000-0002829 호에 의하면 비록 작은 크기의 구형입자(5-6㎛)를 사용하여 이방성 도전 필름용 복합분말을 제조하는 방법을 개시하고 있지만, 습식 무전해 도금 방법만을 기술하고 있다. 또한, 대한민국 특허 공개 제 2001-0046335 호는 플라스틱에 금속박막을 코팅할 때 밀착성을 향상시키는 방법에 관하여 기술하고 있으며, 대한민국 특허 공개 제 2001-0044836 호는 고분자 섬유분말의 표면에 무전해도금 등의 방법으로 금속성분을 부여한 도전성 충진제가 첨가된 전자파 차단용 플라스틱수지 조성물에 대해 기술하고 있으나, 본 발명과 같은 스퍼터링 방식에 의해 다량의 수지분말 상에 금속코팅을 하는 방법에 대해서는 구체적 언급이 없다.On the other hand, according to Korean Patent Publication No. 2000-0002829 discloses a method for producing a composite powder for anisotropic conductive film using a small size of spherical particles (5-6㎛), it describes only a wet electroless plating method have. In addition, Korean Patent Publication No. 2001-0046335 describes a method for improving adhesion when coating a metal thin film on plastic, and Korean Patent Publication No. 2001-0044836 discloses electroless plating on the surface of a polymer fiber powder. Although it describes the electromagnetic wave blocking plastic resin composition to which the conductive filler imparted a metal component by the method, there is no specific reference to the method of metal coating on a large amount of resin powder by the sputtering method as the present invention.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하여 습식 도금 공정에 비해 수지분말의 표면에 도전성 금속 피막을 균일하게 코팅하고, 피막두께까지 정확하게 조절할수 있으며 또한 다량의 수지분말을 동시에 도금할 수 있는 도전성 수지분말의 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the present invention solves the above problems by uniformly coating the conductive metal film on the surface of the resin powder compared to the wet plating process, can be precisely adjusted to the film thickness, and conductive resin powder capable of plating a large amount of resin powder at the same time It is to provide a manufacturing method.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는 진공 챔버에 수지 분말을 투입하고, 상기 챔버 내부를 10-7Torr 내지 10-1Torr의 진공으로 유지하며, 상기 챔버에 아르곤이나 질소 같은 불활성기체를 지속적으로 유입시키고, 피도금 수지분말을 유동시키면서 저온 플라즈마를 이용하여 금속타깃으로부터 금속원자를 발생시키는 것을 포함하는 스퍼터링 방식에 의해 상기 수지분말 표면상에 금속피막층을 형성시키는 것을 포함하는 도전성 수지분말 제조 방법을 사용하였다. 챔버의 상부에 도금할 금속의 타깃을 배치하였고, 챔버의 압력은 진공상태를 유지하며, 계속적인 불활성 기체의 주입이 도전성 분말의 제조공정동안 이루어진다.In order to achieve the above technical problem, in the present invention, the resin powder is put into a vacuum chamber, the inside of the chamber is maintained at a vacuum of 10 -7 Torr to 10 -1 Torr, and an inert gas such as argon or nitrogen is continuously maintained in the chamber. A method for producing a conductive resin powder comprising forming a metal coating layer on the surface of the resin powder by sputtering, which includes flowing metal resin from the metal target using a low temperature plasma while flowing the resin powder to be plated. Used. The target of the metal to be plated was placed on top of the chamber, the pressure in the chamber was kept in vacuum, and continuous inert gas injection was made during the manufacturing of the conductive powder.

플라즈마를 발생시키고, 피도금 수지분말이 유동됨에 따라 피도금 수지분말에 원하는 금속성분의 피막이 균일하게 이루어지며, 피막은 증착시간에 따라서 정확하게 원하는 두께로 조절할 수 있다.As the plasma is generated and the to-be-plated resin powder flows, a film of a desired metal component is uniformly formed on the to-be-plated resin powder, and the film can be precisely adjusted to a desired thickness according to the deposition time.

이하에서 본 발명에 따른 도전성 수지분말의 제조방법에 관해 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the conductive resin powder which concerns on this invention is demonstrated in detail.

본 발명에 사용될 수 있는 금속 타깃으로는 금, 은, 백금, 니켈, 구리 등의 지금까지 알려지거나 사용가능한 모든 금속 타깃을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 비등방성 도전성 필름에 사용될 도전성 수지분말을 제조하고자 할 때에는 금이 가장 바람직하다. 그러나 사용되는 금속타깃을 금으로 제한하는 것은 아니며, 증착될 수 있는 어떠한 금속도 타깃으로 사용할 수 있다.As the metal target that can be used in the present invention, any metal target known or available so far such as gold, silver, platinum, nickel, copper, etc. may be used. Among these, gold is most preferable when producing the conductive resin powder to be used for the anisotropic conductive film. However, the metal target used is not limited to gold, and any metal that can be deposited can be used as the target.

먼저, 챔버 내부에 피도금 수지분말을 알맞게 투입한다. 여기에서 피도금 수지분말은 입경이 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 약 100㎛사이, 바람직하게는 약 1㎛ 내지 약 50㎛ 사이이며, 수지분말의 재질은 중요치 않으나, 일반적으로 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌(PIB), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌등의 폴리올레핀, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌부타디엔 고무등의 올레핀 공중합체, 디비닐벤젠 형태의 폴리스티렌, 페놀수지, 페놀포름알데히드수지, 요소-포름알데히드수지, 멜라민포름알데히드수지, 폴리페닐렌설파이드, 폴리벤즈이미다졸, 벤조구아나민, 멜라닌, 아세트구아나민, 디시안아미드, 아닐린등의 아미노화합물과 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 글리오살과 같은 알데히드류로 이루어지는 아미노계 수지, 멜라민 벤조구아나민 포름알데히드, 함불소수지, 니트릴계 수지 등을 들 수 있다. 유기질 수지 분체가 바람직하다.First, the plated resin powder is appropriately introduced into the chamber. Herein, the resin powder to be coated has a particle diameter of generally between about 0.1 μm and about 100 μm, preferably between about 1 μm and about 50 μm, and the material of the resin powder is not important, but generally polyethylene (PE) or polychloride Polyolefins such as vinyl (PVC), polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polypropylene (PP), polystyrene, polyisobutylene (PIB), polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, styrene acrylonitrile copolymer, Olefin copolymers such as styrene butadiene rubber, polystyrene in the form of divinylbenzene, phenol resin, phenol formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, benzoguanamine, melanin With amino compounds such as acetguanamine, dicyanamide, aniline, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, gliosal Amino resin, melamine benzoguanamine formaldehyde, fluorine-containing resin, nitrile resin, etc. which consist of the same aldehydes are mentioned. Organic resin powder is preferable.

이러한 수지분말의 형태는 중요한 것은 아니나, 도금의 균일성 등의 이유로 구형이 바람직하며 구형 외에 타원과 같은 구형에 가까운 형상도 포함한다.The shape of the resin powder is not important, but a spherical shape is preferable for uniformity of plating, and the like, and also includes a shape close to a spherical shape such as an ellipse.

수지분말을 투입한 후 반응기는 진공 상태를 유지하는 데, 기본 압력(basepressure)은 10-5Torr 이하의 고진공을 유지해야 하므로 수지분말의 진공 건조 상태가 매우 중요하다. 스퍼터링에는 헬륨, 네온, 아르곤, 제논, 질소와 같은 불활성 기체를 사용하며, 공정상 아르곤이 바람직하다.After the resin powder is added, the reactor is kept in a vacuum state, and the vacuum drying state of the resin powder is very important because the base pressure must maintain a high vacuum of 10 -5 Torr or less. Sputtering uses an inert gas such as helium, neon, argon, xenon, nitrogen, and argon is preferable in the process.

플라즈마 발생은 직류(DC) 뿐만 아니라 라디오 주파수, 마이크로파등의 교류(AC) 전원을 이용할 수 있으며, 금속 스퍼터링에 있어서 증착 속도가 빠른 직류 전원을 이용하는 것이 바람직하다. DC 스퍼터링의 원리는 금속 타깃(target)에 DC 전원의 음극을 연결하여 플라즈마에서 발생된 양이온(예를 들면, Ar+)을 타깃쪽으로 가속, 충돌시킴으로써 타깃의 금속 원자를 방출하는 것이다. 이때 방출된 금속 원자는 기질에 증착되고 따라서 금속이 기질에 코팅되는 것이다. 이러한 DC 스퍼터링 공정조건 중에서 무엇보다 중요한 것은 불활성 기체의 압력인데, 압력이 높을 경우에는 타깃에서 스퍼터링된 원자가 기질에 도달하기 전에 기체와의 충돌에 의해 반응기 벽면 등으로 산란될 확률이 높아지므로 이에 따른 타깃의 손실이 많다. 또한 코팅되는 박막에 불활성 기체가 트랩(trap)됨으로써 불활성 기체에 의한 오염 문제가 야기될 수 있다. 따라서, 금속코팅 스퍼터링 공정에서 불활성 기체의 압력을 되도록 낮추는 것이 유리하다.Plasma generation can use not only direct current (DC) but also alternating current (AC) power such as radio frequency and microwave, and it is preferable to use a direct current power supply having a high deposition rate in metal sputtering. The principle of DC sputtering is to connect a cathode of a DC power source to a metal target to accelerate and collide the cations generated in the plasma (for example, Ar + ) toward the target to release the metal atoms of the target. The released metal atoms are then deposited on the substrate so that the metal is coated on the substrate. Among these DC sputtering process conditions, the most important is the pressure of the inert gas. If the pressure is high, the target is likely to be scattered to the reactor wall or the like by collision with the gas before the sputtered atoms reach the substrate. There are a lot of losses. In addition, trapping an inert gas in the coated thin film may cause a problem of contamination by the inert gas. Therefore, it is advantageous to lower the pressure of the inert gas as much as possible in the metal coating sputtering process.

본 발명에 따른 공정에서는 20mTorr 미만의 낮은 압력에서 공정조건을 유지하는 것이 바람직하며, 10mTorr 미만을 유지하는 것이 보다 바람직하다. 따라서 전자의 이온화 효율이 매우 높은 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)을 이용하거나 음극에서 발생되는 이차 전자(secondary electron)이외에 전자의 발생원을 갖고 있는 트리오드 스퍼터링(triode sputtering)을 이용하는 것이 바람직하다. 트리오드 스퍼터링 보다는 마그네트론 스퍼터링을 사용하는 것이 공정 단순화 측면에서 유리하다.In the process according to the invention it is preferred to maintain the process conditions at a lower pressure of less than 20 mTorr, more preferably less than 10 mTorr. Therefore, it is preferable to use magnetron sputtering, which has a very high ionization efficiency of electrons, or to use triode sputtering having a source of electrons in addition to secondary electrons generated at a cathode. The use of magnetron sputtering rather than triode sputtering is advantageous in terms of process simplification.

이와 같은 방법으로 수지분말 표면에 스퍼터링에 의해 금속피막을 형성함에 있어서, 그 금속피막 두께는 증착 조건에 의해 엄격히 조절될 수 있다. 기본적으로 단위 시간당 증착되는 금속 피막의 두께 조절은 불활성 스퍼터링 기체 하에서 각각의 금속이 갖는 스퍼터링 수율과 매우 밀접한 관계를 갖는다. 따라서, 코팅시키고자 하는 금속의 종류에 따라서 각기 다른 전류 특성 및 기체 압력의 조절이 필요하다. 수지 분말에 코팅되는 금속피막의 두께는 분말이 타깃에서 스퍼터링된 원자에 노출되는 시간에 비례해서 증가하게 되므로 반응기내의 증착 속도와 분말 양의 비를 조절하여 금속 피막 두께를 조절한다. 본 발명에 따른 공정에서, 금속피막의 증착 속도는 반응기에 두께 측정기(thickness monitor)를 장착하여 증착 속도를 측정하였을 때 최소한 1 nm/min 이상의 증착속도를 갖는 공정조건을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 금속에 따라 차이는 있지만 이러한 증착속도를 유지하기 위해서는 이온전류밀도(ion current density)를 10mA/cm2이상 유지하는 것이 필요하다. 금속피막의 두께는 금속 코팅된 분말 입자가 최종적으로 갖는 전기 전도도에 따라 결정되지만, 특히 비등방성 도전성 필름에 사용될 도전성 수지 분말을 제조하고자 할 경우에는, 금속 피막의 두께를 바람직하게는 10nm-500nm, 특히 10nm-100nm 사이로 하는 것이 가장 바람직하다.In forming the metal film by sputtering on the surface of the resin powder in this manner, the metal film thickness can be strictly controlled by the deposition conditions. Basically, the thickness control of the metal film deposited per unit time has a close relationship with the sputtering yield of each metal under inert sputtering gas. Therefore, different current characteristics and gas pressure control are required depending on the type of metal to be coated. Since the thickness of the metal film coated on the resin powder increases in proportion to the time that the powder is exposed to the sputtered atoms on the target, the metal film thickness is controlled by controlling the deposition rate and the amount of powder in the reactor. In the process according to the present invention, the deposition rate of the metal film is preferably maintained at the process conditions having a deposition rate of at least 1 nm / min when the deposition rate is measured by mounting a thickness monitor (thickness monitor) in the reactor. Therefore, although it varies depending on the metal, it is necessary to maintain the ion current density (10 mA / cm 2 or more) to maintain this deposition rate. The thickness of the metal film is determined according to the final electrical conductivity of the metal-coated powder particles, but in particular, when preparing a conductive resin powder to be used for an anisotropic conductive film, the thickness of the metal film is preferably 10 nm to 500 nm, It is most preferable to set it as 10 nm-100 nm especially.

본 발명에 따른 금속피막을 형성하기 위해 스퍼터링에 사용되는 금속 타깃의 순도는 중요한 것은 아니나, 99.99% 이상의 순도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.The purity of the metal target used for sputtering to form the metal film according to the present invention is not critical, but it is preferable to use one having a purity of 99.99% or more.

또한, 다량의 수지분말에 균일한 금속피막층을 형성하도록 하기 위해, 피막 형성 공정 중 교반기를 사용하는 방법, 챔버를 진동시키는 방법, 챔버를 회전시키는 방법, 스크류를 이용하는 방법 등 지금까지 알려지거나 이용가능한 분말수지의 혼합 방법에 의하여 상기 수지분말을 완전히 유동하여 주는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 편의를 위해 격벽이 설치된 챔버를 회전 시키는 방법에 대해서만 개시하였으나 본 발명의 범위가 이에만 제한되는 것은 아니다.In addition, in order to form a uniform metal film layer on a large amount of resin powder, a method of using a stirrer, a method of vibrating a chamber, a method of rotating a chamber, a method of using a screw, etc. It is preferable to completely flow the resin powder by the method of mixing the powder resin. In the embodiment of the present invention, only for the method of rotating the chamber in which the partition is installed for convenience, but the scope of the present invention is not limited thereto.

본 발명에 따른 코팅 방법은 수지분말의 전처리 없이 또는 코팅이 더 잘 되도록 전처리한 후에도 가능하다. 이러한 전처리는 당업계의 숙련자에게 잘 알려진 방법 또는 사용 가능하다고 알려진 방법을 포함하며, 전술한 대한민국 특허 공개 제 2001-0046335 호는 플라스틱에 금속박막을 코팅할 때에 밀착성을 향상시키는 방법에 관하여 기술하고 있다.The coating method according to the invention is possible even without pretreatment of the resin powder or after pretreatment so that the coating is better. Such pretreatment includes methods well known to those skilled in the art or methods known to be available, and the aforementioned Korean Patent Publication No. 2001-0046335 describes a method for improving adhesion when coating a metal thin film on plastic. .

하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

스퍼터링 방법을 사용하여 5㎛의 평균 직경을 갖는 폴리스티렌 분말 입자 표면에 금 박막을 코팅하는 실험을 실린더 타입의 회전식 반응기에서 수행하였다.사용된 반응기는 서스304(SUS304)로 제작되었고, 직류(DC) 모터에 의하여 최고 속도 60rpm으로 회전 가능하며 회전 동안에도 10-5Torr 이하의 진공도를 유지할 수 있도록 제작되었다. 반응기의 크기는 3000cc 이었고, 폴리스티렌 입자의 교반을 위하여 반응기 내벽에 격벽(baffle)이 설치되어 있었다. 직사각형 타입의 평판형 마그네트론 스퍼터링(planar magnetron sputtering)을 이용하였고, 99.99%의 순도를 갖는 금 타깃의 크기는 100×25mm 이었으며, 직류 전원을 이용하여 플라즈마를 형성하였다.The experiment of coating a thin film of gold on the surface of polystyrene powder particles having an average diameter of 5 mu m using the sputtering method was carried out in a rotary reactor of a cylinder type. The reactor used was made of sus 304 (SUS304), and direct current (DC). It can be rotated at a maximum speed of 60rpm by a motor and is designed to maintain a vacuum of 10 -5 Torr or less even during rotation. The size of the reactor was 3000 cc, and a baffle was installed on the inner wall of the reactor to stir the polystyrene particles. Planar magnetron sputtering of rectangular type was used, and the gold target having a purity of 99.99% was 100 × 25 mm, and plasma was formed by using a DC power source.

반응기내에 폴리스티렌 분말 입자 100g을 넣고 진공 펌프를 작동하여 초기 압력을 10-5Torr 이하로 유지하였다. 유량흐름조절장치(MFC)를 사용하여 아르곤가스를 주입하여 반응기에서의 압력을 10mTorr로 맞추었다. 회전식 반응기의 회전 속도를 5rpm으로 하였고, 직류전원을 작동하여 플라즈마를 형성하였다. 주입되는 직류 전원을 변화시켜 전류 특성을 약 250-350mA 사이에서 조절하였다. 300mA의 전류 특성에서 반응기를 회전시키지 않은 상태로 평판 실리콘 웨이퍼를 넣어 금박막 코팅을 수행한 결과, 약 1 nm/min정도의 증착 속도를 갖고 있음을 확인하였다. 이러한 실험조건에서 반응기를 5rpm으로 회전시키면서 폴리스티렌 입자에 금박막 코팅을 40분 정도 수행한 결과 매우 균일하게 금코팅된 폴리스티렌 입자를 얻을 수 있었다. 마이크로톰을 사용하여 폴리스티렌 입자을 잘라 코팅된 금박막의 두께를 측정한 결과, 40nm-50nm 범위임을 확인할 수 있었다.100 g of polystyrene powder particles were placed in the reactor and a vacuum pump was operated to maintain an initial pressure of 10 −5 Torr or less. Argon gas was injected using a flow control device (MFC) to adjust the pressure in the reactor to 10 mTorr. The rotary speed of the rotary reactor was 5 rpm, and a direct current power source was operated to form a plasma. The injected DC power was varied to adjust the current characteristics between about 250-350 mA. As a result of performing a gold thin film coating on a flat silicon wafer without rotating the reactor at a current characteristic of 300 mA, it was confirmed that the deposition rate was about 1 nm / min. Under these experimental conditions, the gold thin film coating was performed on the polystyrene particles for about 40 minutes while rotating the reactor at 5 rpm, thereby obtaining very uniform gold coated polystyrene particles. As a result of measuring the thickness of the coated gold thin film by cutting the polystyrene particles using a microtome, it was confirmed that the range of 40nm-50nm.

실시예 2Example 2

실시예 1에서와 같이 스퍼터링 방법을 사용하여 5㎛의 평균 직경을 갖는 폴리스티렌 입자 표면에 니켈 및 금을 연속하여 박막 코팅한 입자를 제조하였다. 반응기에 5㎛의 평균 직경을 갖는 폴리스티렌 입자 100g을 넣고 10-5Torr의 초기 압력을 유지한 후, Ar 가스를 주입하여 10mTorr로 유지하였다. Ni 타깃이 장착된 스퍼터링 헤드에 직류 전원을 가하여 플라즈마를 형성하였고, 전류는 330mA로 유지하였다. 그 다음, 반응기를 5rpm으로 회전시키면서 폴리스티렌 입자에 1시간 동안 Ni 박막 코팅을 수행하였다. 반응기의 진공을 제거하고 타깃을 금으로 교환한 후 다시 초기 압력을 10-5Torr로 유지하고, Ar 가스를 주입하여 10mTorr를 유지하였다. 그리고 실시예 1과 같은 조건인 300mA 전류 특성에서 금박막 코팅을 30분 동안 수행하였다. 마이크로톰을 사용하여 Ni 및 Au 코팅의 두께를 측정한 결과 Ni은 약 60nm-70nm, Au는 약 30nm-40nm 범위임을 확인할 수 있었다.Using a sputtering method as in Example 1 to prepare a thin film of a continuous coating of nickel and gold on the surface of polystyrene particles having an average diameter of 5㎛. 100 g of polystyrene particles having an average diameter of 5 μm were placed in a reactor, and maintained at an initial pressure of 10 −5 Torr. Then, Ar gas was injected and maintained at 10 mTorr. A plasma was formed by applying DC power to the sputtering head equipped with the Ni target, and the current was maintained at 330 mA. Then, Ni thin film coating was performed on the polystyrene particles for 1 hour while rotating the reactor at 5 rpm. After the vacuum of the reactor was removed and the target was exchanged with gold, the initial pressure was maintained at 10 −5 Torr again, and Ar gas was injected to maintain 10 mTorr. And the gold thin film coating was performed for 30 minutes under the same conditions as in Example 1 300mA current. As a result of measuring the thicknesses of the Ni and Au coatings using the microtome, it was confirmed that Ni ranged from about 60 nm to 70 nm and Au ranged from about 30 nm to 40 nm.

비교예 1Comparative Example 1

무전해 도금법을 이용하여 5㎛ 평균 직경을 갖는 폴리스티렌 입자표면에 니켈 및 금을 연속하여 박막 도금한 입자를 제조하였다. 평균 직경 5㎛의 구형 폴리스티렌 입자 20g을 0.5g/L 염화팔라듐 수용액 500mL에 교반하면서 투입하고 10분간 교반하여 폴리스티렌 구형입자를 전처리 하였다. 전처리 후 여과를 거쳐 수세를 한 후, 황산니켈(1~10g/L)과 차아인산나트륨(1~10g/L) 및 주석산나트륨 수용액 1L중에 투입하여 60℃에서 20분간 교반을 거쳐 니켈도금을 하였다. 그 후 수세 및 건조를 하여 니켈이 도금된 폴리스티렌 입자를 준비하였다. 이어서 EDTA(10g/L), 구연산(10g/L) 및 시안화금칼륨(3.2g/L)을 함유한 도금용액을 수산화나트륨 수용액에 의해 pH 6, 온도 60℃으로 조정한 후, 위에서 얻어진 니켈도금된 폴리스티렌 구형입자 10g을 첨가하여 10분간 금도금을 실시하였다. 도금 공정이 끝난 후, 여과, 수세 및 건조 과정을 거쳐 니켈/금 금속이 도금된 구형의 폴리스티렌 입자를 얻었으며, 마이크로톰을 사용하여 니켈 및 금도금 두께를 측정한 결과 Ni은 약 80nm~90nm, Au는 약 50nm~60nm 범위임을 확인하였다.The electroless plating method was used to prepare particles in which thin films of nickel and gold were successively plated on the surface of polystyrene particles having an average diameter of 5 μm. 20 g of spherical polystyrene particles having an average diameter of 5 µm were added to 500 mL of 0.5 g / L palladium chloride aqueous solution with stirring, followed by stirring for 10 minutes to pretreat the polystyrene spherical particles. After pre-treatment, filtration and washing with water were carried out, and nickel nickel sulfate (1-10 g / L), sodium hypophosphite (1-10 g / L), and 1 L of aqueous sodium stannate were added thereto, followed by stirring at 60 ° C. for 20 minutes to perform nickel plating. . Then, washed with water and dried to prepare nickel-plated polystyrene particles. Subsequently, the plating solution containing EDTA (10 g / L), citric acid (10 g / L) and potassium cyanide (3.2 g / L) was adjusted to pH 6 at a temperature of 60 DEG C with an aqueous sodium hydroxide solution, and then the nickel plating obtained above. 10 g of polystyrene spherical particles were added and gold plated for 10 minutes. After the plating process was completed, filtration, washing, and drying were performed to obtain spherical polystyrene particles plated with nickel / gold metal. Nickel and gold plating thicknesses were measured using a microtome. It was confirmed that the range of about 50nm ~ 60nm.

비교예 2Comparative Example 2

무전해 도금법을 이용하여 약 5㎛의 평균 직경을 갖는 폴리스티렌 입자표면에 니켈 및 금을 연속하여 박막 도금한 입자를 제조하였다. 평균 직경 5㎛의 구형 폴리스티렌 입자 20g을 0.5g/L 염화팔라듐 수용액 500mL에 교반하면서 투입하고 10분간 교반하여 폴리스티렌 구형입자를 전처리 하였다. 상기 입자를 전처리 후 여과, 수세를 한 후, 황산니켈(25g/L), 피로인산나트륨(50g/L), 차아인산나트륨(25g/L), 티오요소(3ppm/L)를 함유한 니켈도금 용액 400mL에 첨가하여 pH 10, 온도 60℃에서 20분간 도금을 실시하였다. 니켈도금이 끝난 후에는 여과, 수세 및 건조를 하여 니켈이 도금된 폴리스티렌 구형입자를 준비하였다. 이어서 구연산 20g/L, 구연산암모늄(10g/L), 에틸렌디아민(10ml/L), EDTA(1g/L), 아황산칼륨(40g/L) 및 시안화금칼륨(3g/L)을 함유한 도금용액을 수산화나트륨 수용액에의해 pH 6, 온도 60℃으로 조정한 후, 위에서 얻어진 니켈도금된 폴리스티렌 입자 10g을 첨가하여 10분간 금도금을 실시하였다. 도금공정이 끝난 후 여과, 수세 및 건조 과정을 거쳐 니켈/금 금속이 도금된 폴리스티렌 입자를 얻었으며, 마이크로톰을 사용하여 Ni 및 Au 도금 두께를 측정한 결과 Ni은 약 70nm~80nm, Au는 약 30nm~40nm 범위임을 확인하였다.Using electroless plating, thin and plated particles of nickel and gold were successively prepared on the surface of polystyrene particles having an average diameter of about 5 μm. 20 g of spherical polystyrene particles having an average diameter of 5 µm were added to 500 mL of 0.5 g / L palladium chloride aqueous solution with stirring, followed by stirring for 10 minutes to pretreat the polystyrene spherical particles. The particles were pretreated, filtered and washed with water, and then nickel-plated containing nickel sulfate (25 g / L), sodium pyrophosphate (50 g / L), sodium hypophosphite (25 g / L) and thiourea (3 ppm / L). The solution was added to 400 mL of plating for 20 minutes at pH 10 and a temperature of 60 ° C. After nickel plating was finished, nickel-plated polystyrene spherical particles were prepared by filtration, washing with water and drying. Plating solution containing 20 g / L citric acid, ammonium citrate (10 g / L), ethylenediamine (10 ml / L), EDTA (1 g / L), potassium sulfite (40 g / L) and potassium cyanide (3 g / L) The mixture was adjusted to pH 6 and a temperature of 60 ° C. by using an aqueous sodium hydroxide solution, and then 10 g of nickel-plated polystyrene particles obtained above were added to conduct gold plating for 10 minutes. After the plating process, the styrene, nickel and gold metal-plated polystyrene particles were obtained through filtration, washing, and drying. Ni and Au plating thicknesses were measured using a microtome, and Ni was about 70 nm to 80 nm and Au was about 30 nm. It was confirmed that the range is ~ 40nm.

이상의 결과로부터, 실시예 1 및 2에서 제조한 도전성 수지분말은 비교예1, 2의 경우보다 도전성 코팅의 두께가 균일하며, 팔라듐 활성화공정과 니켈 도금공정 없이 직접 피도금체인 수지분말에 균일한 금속 피막 형성이 가능함을 알 수 있다..From the above results, the conductive resin powders prepared in Examples 1 and 2 had a more uniform thickness of the conductive coating than those of Comparative Examples 1 and 2, and were made of a uniform metal on the resin powder which was directly plated without the palladium activation process and the nickel plating process. It can be seen that the film formation is possible.

본 발명에 의해 다량의 미세 수지분말의 표면에 금속 피막을 습식도금 공정보다 균일하게 도금할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하여 기존 도금공정에 비하여 제조 방법이 간단하고, 폐수 발생이 전혀 없으며, 피막 두께까지 정확하게 조절할 수 있는 도전성 수지 분말의 제조가 가능하다.According to the present invention, a metal film can be plated on the surface of a large amount of fine resin powder more uniformly than the wet plating process. Therefore, according to the present invention, the production method is simpler than the existing plating process, there is no waste water generation, and the production of the conductive resin powder can be precisely controlled to the thickness of the coating.

Claims (12)

진공 챔버에 수지 분말을 투입하고, 상기 챔버 내부를 10-7Torr 내지 10-1Torr의 진공으로 유지하며, 상기 챔버에 아르곤이나 질소 같은 불활성기체를 지속적으로 유입시키고, 피도금 수지분말을 유동시키면서 저온 플라즈마를 이용하여 금속타깃으로부터 금속원자를 발생시키는 것을 포함하는 스퍼터링 방식에 의해 상기 수지분말 표면상에 금속피막층을 형성시키는 것을 포함하는 도전성 수지분말 제조 방법.Resin powder is introduced into the vacuum chamber, and the inside of the chamber is maintained at a vacuum of 10 -7 Torr to 10 -1 Torr, inert gas such as argon or nitrogen is continuously introduced into the chamber, and the plated resin powder is flowed. A method for producing a conductive resin powder comprising forming a metal coating layer on the surface of the resin powder by a sputtering method including generating a metal atom from a metal target using a low temperature plasma. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수지분말이, 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌(PIB), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌등의 폴리올레핀, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌부타디엔 고무등의 올레핀 공중합체, 디비닐벤젠 형태의 폴리스티렌, 페놀수지, 페놀포름알데히드수지, 요소-포름알데히드수지, 멜라민포름알데히드수지, 폴리페닐렌설파이드, 폴리벤즈이미다졸, 벤조구아나민, 멜라닌, 아세트구아나민, 디시안아미드, 아닐린등의 아미노화합물과 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 글리오살과 같은 알데히드류로 이루어지는 아미노계 수지, 멜라민 벤조구아나민 포름알데히드, 함불소수지, 니트릴계 수지 분말과 같은 유기 수지분말임을 특징으로 하는 도전성 수지분말 제조방법.The resin powder is polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polypropylene (PP), polystyrene, polyisobutylene (PIB), polybutadiene, polyisoprene, poly Polyolefins such as chloroprene, styreneacrylonitrile copolymers, olefin copolymers such as styrene butadiene rubber, polystyrene in the form of divinylbenzene, phenol resin, phenol formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, polyphenylene Amino resins consisting of amino compounds such as sulfide, polybenzimidazole, benzoguanamine, melanin, acetguanamine, dicyanamide, aniline, and aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and gliosal, Organic resin powder such as melamine benzoguanamine formaldehyde, fluorine-containing resin, and nitrile resin powder Method for producing a conductive resin powder to. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수지분말의 유동이 교반기를 사용하는 방법, 챔버를 진동시키는 방법, 격벽이 설치되거나 설치되지 않은 챔버를 회전시키는 방법 또는 스크류를 이용하는 방법으로 이루어짐을 특징으로 하는 도전성 수지분말 제조 방법.The method of manufacturing a conductive resin powder, characterized in that the flow of the resin powder is made of a method using a stirrer, a method of vibrating the chamber, a method of rotating the chamber with or without a partition or a method using a screw. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속피막의 증착속도가 1nm/분 이상인 도전성 수지분말 제조방법.The conductive resin powder manufacturing method of the deposition rate of the metal film is 1nm / min or more. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 금속피막층의 두께가 약 10nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 도전성 수지분말 제조 방법.A conductive resin powder manufacturing method, characterized in that the thickness of the metal film layer is about 10nm to 100nm. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 스퍼터링 단계 전에, 상기 수지분말의 표면을 산소 또는 공기 플라즈마로 처리하고, 유기규소계 화합물을 플라즈마 중합시키는 전처리 단계를 더 포함하는 도전성 수지분말 제조 방법.Before the sputtering step, the surface of the resin powder is treated with oxygen or air plasma, and further comprising a pretreatment step of plasma polymerizing the organosilicon compound. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조한 도전성 수지분말.Electroconductive resin powder manufactured by the method of any one of Claims 1-4. 제 5 항의 방법으로 제조한 도전성 수지분말.A conductive resin powder prepared by the method of claim 5. 제 6 항의 방법으로 제조한 도전성 수지분말.Electroconductive resin powder manufactured by the method of Claim 6. 제 7 항의 도전성 수지분말과 플라스틱 수지 분말을 혼합·성형하여 제조한 비등방성 도전성 필름.An anisotropic conductive film produced by mixing and molding the conductive resin powder of claim 7 and a plastic resin powder. 제 8 항의 도전성 수지 분말과 플라스틱 수지 분말을 혼합·성형하여 제조한 비등방성 도전성 필름.An anisotropic conductive film produced by mixing and molding the conductive resin powder and the plastic resin powder according to claim 8. 제 9 항의 도전성 수지 분말과 플라스틱 수지 분말을 혼합·성형하여 제조한 비등방성 도전성 필름.An anisotropic conductive film produced by mixing and molding the conductive resin powder and the plastic resin powder of claim 9.
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