KR20030087664A - Method of coating thin layer of hydroxyapatite on a titanium implant surface by hydrothermal process - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이식재료로 널리 이용되고 있는 티타늄 임플란트(implant)의 표면에 수산화아파타이트(hydroxyapatite)를 코팅하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of coating hydroxyapatite on the surface of a titanium implant that is widely used as an implant material.
최근 뼈나 치아와 같은 생체 경조직을 대체할 수 있는 인공생체재료로서, 수산화아파타이트(Hydroxyapatite)를 많이 사용하고 있다. 수산화아파타이트는 인체내의 뼈 및 치아를 구성하는 무기질 성분과 화학적, 결정학적으로 동일한 물질이고, 인체 내에 이를 이식하면 주변세포들과 잘 어울리고 접합부위가 뼈와 직접적으로 빠른 화학적 결합을 이루는 생체활성을 지니고 있다. 그러나, 수산화아파타이트는 뼈에 비해 경도가 너무 높고, 파괴인성이 낮아 그 응용이 제한되고 있다.Recently, as an artificial biomaterial that can replace living hard tissues such as bone and teeth, apatite hydroxide (Hydroxyapatite) is used a lot. Hydroxyapatite is a chemically and crystallographically identical substance to the minerals that make up bones and teeth in the human body, and when implanted in the human body, it is well matched with surrounding cells and has a biochemical activity where the junctions form a quick chemical bond directly with the bone. have. However, the apatite hydroxide is too high in hardness and has low fracture toughness compared to bone, and its application is limited.
또한, 티타늄은 물리적 성질이 인체 뼈와 흡사하고 기계적 강도도 뛰어나 임플란트(implant) 재료로서 많이 사용되고 있다. 그러나 티타늄은 수산화아파타이트와 같은 세라믹 재료에 비해 생체친화성이 떨어지며, 인체 내에서 장기간 있게 되면 금속이온의 용해가 진행되어 그로 인한 체내 무기물질의 생성이 초래되는 등의 문제가 있다.In addition, titanium is used as an implant material because its physical properties are similar to human bones and its mechanical strength is excellent. However, titanium is less biocompatible than ceramic materials such as apatite hydroxide, and when there is a long period in the human body, the dissolution of metal ions proceeds, resulting in the generation of inorganic substances.
따라서, 최근에는 티타늄에 수산화아파타이트 박막을 코팅함으로서 기계적 강도 및 생체 친화성이 모두 우수한 생체 경조직용 재료를 얻는 방법이 다양하게 개발되고 있다. 티타늄의 표면에 생체활성을 부여하기 위해 세라믹 코팅을 하는 기존의 대표적인 방법으로는 플라즈마 스프레이법(plasma spraying), 스퍼터링법(sputtering), 이온주입법(ion implantation), 이온빔 증착법(ion beamdeposition)등이 있다.Therefore, in recent years, various methods have been developed to obtain a material for living hard tissue having excellent mechanical strength and biocompatibility by coating a thin film of apatite hydroxide on titanium. Conventional representative methods of ceramic coating to impart bioactivity to the surface of titanium include plasma spraying, sputtering, ion implantation, and ion beamdeposition. .
이 중, 플라즈마 스프레이법은 증착하려는 물질(수산화아파타이트)을 플라즈마 화염(flame)으로 순간적으로 10,000℃ 이상으로 가열하여 부분적으로 용융된 입자가 금속에 증착되기 때문에 코팅공정 동안 고온에 노출됨에 따라 조직이 불균일해진다. 그리고 스퍼터링법이나 이온주입법은 고가의 장비를 논하지 않아도 복잡한 형상이나 요철부분에 증착층을 일정하게 피복시키기가 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 또 이온빔 증착법은 플라즈마 스프레이법에 비해서 밀착력을 증가시키기는 하지만, 이 밀착력은 인체 내에 사용하기에는 다소 미흡하다.Among them, the plasma spray method heats the material to be deposited (apatite hydroxide) to a plasma flame instantaneously to 10,000 ° C. or more, and partially melted particles are deposited on the metal, so that the tissue is exposed to high temperatures during the coating process. Becomes uneven. The sputtering method and the ion implantation method have a problem that it is difficult to uniformly coat the deposition layer on complicated shapes or irregularities even without expensive equipment. In addition, although the ion beam deposition method increases the adhesion compared to the plasma spray method, this adhesion is somewhat insufficient for use in the human body.
이와 같이 수산화아파타이트 박막 코팅층의 밀착력을 증가시키기 위하여 대한민국 특허출원 제98-36733호에서는 이온총으로 표면의 산화막을 제거한 후, 소정량의 Ca계 화합물을 첨가한 수산화아파타이트를 이용하여 전자총으로 수산화아파타이트를 표면에 증착시키는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 첨가된 Ca계 화합물에 의하여 코팅된 박막의 Ca/P 비를 조절할 수 있어 인체내에서 재료의 용해속도를 다양하게 변화시킬 수 있다고 보고하고 있다.As described above, in order to increase the adhesion of the apatite hydroxide thin film coating layer, Korean Patent Application No. 98-36733 removes an oxide film on the surface with an ion gun, and then uses an apatite hydroxide to which a predetermined amount of Ca-based compound is added. A method of depositing on a surface is disclosed. This method reports that the Ca / P ratio of the thin film coated by the added Ca-based compound can vary the dissolution rate of the material in the human body.
또한, 대한민국 특허출원 제98-23075호는 시간 경과에 따른 코팅층과 기재 계면간의 밀착력 저하를 방지하기 위하여, 금속 임플란트 표면에 수산화아파타이트 코팅층 대신에 밀착력이 더욱 뛰어난 동일계의 금속 산화물층을 형성시키는 표면 처리 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 임플란트의 표면을 숏 블라스트 처리로 개질하고, 식각 용액을 이용하여 식각한 다음 열산화하는 공정을 포함한다.In addition, the Republic of Korea Patent Application No. 98-23075 is a surface treatment for forming a metal oxide layer of the same layer having a better adhesion in place of the apatite hydroxide coating layer on the metal implant surface in order to prevent the adhesion between the coating layer and the substrate interface over time A method is disclosed. This method involves modifying the surface of the implant with a shot blast treatment, etching with an etching solution and then thermal oxidation.
또한, 생체용 임플란트 재료에 생체활성을 부여하기 위한 또 다른 방법으로서, 대한민국 특허출원 제99-34241호는 티타늄 및 티타늄합금을 알칼리 처리한 후 유사체액에서 그 표면에 아파타이트를 생성시키는 방법을 개시한다. 이와 같이 표면이 생체활성으로 변화한 임플란트는 이식 초기에 골조직과의 강한 계면부 결합을 유도하여 임플란트의 성공률을 높이고, 수술후의 회복기간을 단축시키는 효과를 가져온다고 설명하고 있다.In addition, as another method for imparting bioactivity to a biological implant material, Korean Patent Application No. 99-34241 discloses a method of producing apatite on the surface of an analogous liquid after alkali treatment of titanium and titanium alloy. . As described above, the implant whose surface has been changed to bioactivity induces a strong interface bond with bone tissue at the beginning of implantation, thus increasing the success rate of the implant and shortening the recovery period after surgery.
이와 같이 공지된 문헌에는 코팅층의 밀착력을 증가시키고 임플란트 표면에 생체활성을 부여하기 위하여 Ca계 화합물, 식각용액이나 유사체액을 이용하는 등의 해소 방안을 제시하고 있으나, 각 코팅 방법들은 여전히 복잡한 공정 단계를 거쳐야 한다는 문제를 안고 있다.In this well-known document, there is proposed a solution to increase the adhesion of the coating layer and to use the Ca-based compound, an etching solution or an analog solution in order to impart bioactivity to the implant surface, each coating method is still a complex process step I have a problem to go through.
이러한 문제 해결을 위하여 심층 연구한 결과 본 발명자들은 공정이 간단하고 비용이 저렴하여 생산성이 우수한 수산화아파타이트 코팅 방법을 발견하게 되었다.As a result of in-depth research to solve this problem, the present inventors have found a method for coating apatite hydroxide which has a high productivity due to a simple process and low cost.
본 발명은 생체용 이식재료인 티타늄 임플란트 표면이 생체활성에 적합하도록 간단하고도 저렴한 비용으로 경조직 생체재료인 수산화아파타이트로 코팅되는 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a method for coating a titanium implant surface, which is a living implant material, with hydroxide apatite, a hard tissue biomaterial, at a simple and low cost to be suitable for bioactivity.
도 1은 본 발명의 코팅 방법과 이에 사용된 실험 장비를 순서대로 나타낸 개략적 흐름도.1 is a schematic flow chart showing in sequence the coating method of the present invention and the experimental equipment used therein.
도 2는 수산화아파타이트의 코팅에 사용된 수열반응 용기를 촬영한 사진.Figure 2 is a photograph taken of the hydrothermal reaction vessel used for the coating of apatite hydroxide.
도 3은 본 발명의 코팅 방법에 따라 티타늄을 수산화아파타이트로 24시간동안 처리한 후 얻어지는 코팅된 티타늄을 동전의 색과 비교한 사진.Figure 3 is a photograph comparing the color of the coated titanium obtained after treatment with titanium hydroxide for 24 hours in accordance with the coating method of the present invention.
도 4는 상이한 수열반응 시간에 따라 수산화아파타이트를 코팅한 티타늄 표면의 사진.4 is a photograph of a titanium surface coated with apatite hydroxide according to different hydrothermal reaction times.
도 5는 24시간동안 수열반응 후 코팅된 티타늄 표면을 주사전자현미경 사진촬영술로 촬영한 사진.Figure 5 is a photograph taken by scanning electron microscopy of the coated titanium surface after the hydrothermal reaction for 24 hours.
도 6은 72시간동안 수열반응 후 코팅된 티타늄 표면을 주사전자현미경사진촬영술로 촬영한 사진.Figure 6 is a photograph taken by scanning electron microscopy of the coated titanium surface after hydrothermal reaction for 72 hours.
도 7은 수산화아파타이트가 코팅된 티타늄 임플란트 표면을 X-선 광전자 회절기를 이용하여 표면성분을 분석한 분광그래프.FIG. 7 is a spectrograph of surface components of an apatite hydroxide coated titanium implant using an X-ray photoelectron diffractometer. FIG.
본 발명은 산 조건하에서의 수열반응을 통해 경조직 임플란트 표면에 생체친화성 재료를 코팅하는 방법, 이 방법을 이용하여 표면 색 또는 코팅 정도가 목적하는 이식 부위에 적당한 임플란트를 제조하는 방법, 및 이와 같은 방법에 의해 제조된 임플란트를 제공한다.The present invention provides a method for coating a biocompatible material on the surface of a hard tissue implant through hydrothermal reaction under acidic conditions, a method for producing an implant suitable for a desired implantation site using a surface color or a degree of coating using the method, and the method It provides an implant produced by.
구체적으로, 본 발명은 일 양태로서 생체친화성 재료인 수산화아파타이트(이하, "HA"로도 약칭함)를 염산 용액 중에 용해시키고, 이 용액에 임플란트로서 순수 티타늄을 첨가한 후 수열반응을 실시하여 수산화아파타이트를 티타늄 임플란트 표면에 코팅하는 방법을 제공한다.Specifically, in one embodiment, the biocompatible apatite hydroxide (hereinafter also abbreviated as "HA"), which is a biocompatible material, is dissolved in a hydrochloric acid solution, and pure titanium is added as an implant to the solution, followed by hydrothermal reaction. Provided is a method of coating apatite on a titanium implant surface.
본 발명의 코팅방법은 순수 티타늄 외에도 생체 이식재료로 널리 쓰이는 티타늄-알루미늄 합금(Ti-6Al-4V)을 임플란트로서 사용 가능하며, 그로 인한 수열반응의 시간은 본 발명의 실시예와 약간 차이가 있을 수 있으나, 임플란트 표면 색의 변화를 통해 당업자라면 용이하게 반응 시간을 조절할 수 있을 것이다.The coating method of the present invention can be used as an implant in addition to the pure titanium titanium-aluminum alloy (Ti-6Al-4V) widely used as a living implant material, the time of hydrothermal reaction may be slightly different from the embodiment of the present invention However, the skilled person will be able to easily adjust the reaction time through the change of the implant surface color.
이와 같은 구체적 양태에 있어서, 염산 용액은 0.01 내지 3M 농도인 것을 사용할 수 있다. 당업자라면 잘 알고 있는 바와 같이, 소정 농도의 염산 용액은 예를 들어 35% 염산을 증류수로 적정하게 희석하여 제조할 수 있다. 증류수는 2차 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.In such a specific embodiment, the hydrochloric acid solution may be used in a concentration of 0.01 to 3M. As will be appreciated by those skilled in the art, hydrochloric acid solutions of predetermined concentrations can be prepared, for example, by diluting 35% hydrochloric acid with distilled water appropriately. As distilled water, it is preferable to use secondary distilled water.
수열반응은 일반적으로 100℃ 이상의 온도와 1기압 이상의 압력 조건에서 물을 반응 매개체로 이용하는 반응을 의미한다. 이러한 수열반응을 이용하여 티타늄 표면을 처리하는 방법은 많은 문헌에 제시되어 있다. 예를 들어, 문헌["Microstructure of ceramic coating on titanium surface as a result of hydrothermal treatment", M.C. De Andrade, M.S.Sader, M.R.T. Filgueiras, and T.Ogasawara, 2000, Journal of Materials Science : Materials in Medicine, 751 - 755]에서는 수산화나트륨 용액 속에서 티타늄을 130℃의 수열반응을 통해 식각한후, 600℃에서의 열처리를 통해 티타늄 표면을 활성화시켜 가상 인체 용액에서 수산화아파타이트를 성장시키는 방법을 제시하고 있다. 또한, 문헌["Hydrothermal modification of titanium surface in calcium solutions", Kenichi Hamada, Masayuki Kon, Takao Hanawa, Ken'ichi Yokoyama, Youji Miyamoto, and Kenzo Asaoka, 2002, Biomaterials, 2265 - 2272]에서는 염기성 칼슘 용액에서 160℃의 수열반응을 통해 티타늄 표면에 칼슘 화합물들을 코팅하는 방법을 제시하고 있다.Hydrothermal reaction generally refers to a reaction using water as a reaction medium at a temperature of 100 ° C. or higher and a pressure of 1 atm or higher. Methods of treating titanium surfaces using such hydrothermal reactions have been proposed in many literatures. See, eg, "Microstructure of ceramic coating on titanium surface as a result of hydrothermal treatment", M.C. De Andrade, M.S.Sader, M.R.T. Filgueiras, and T.Ogasawara, 2000, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 751-755], etch titanium in a sodium hydroxide solution by hydrothermal reaction at 130 ° C and then heat-treat it at 600 ° C. It suggests a method for growing the apatite hydroxide in a virtual human solution by activating. In addition, "Hydrothermal modification of titanium surface in calcium solutions", Kenichi Hamada, Masayuki Kon, Takao Hanawa, Ken'ichi Yokoyama, Youji Miyamoto, and Kenzo Asaoka, 2002, Biomaterials, 2265-2272, described in 160 in basic calcium solution. It proposes a method of coating calcium compounds on titanium surface through hydrothermal reaction at ℃.
본 명세서에 제시된 수열반응은 단지 수산화아파타이트와 티타늄을 산 용액 하에, 예를 들어 도 2에 제시한 바와 같은 수열반응 용기 내에서 120℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게는 180℃의 오븐으로 가열하여 반응시키는 것을 의미하는 것으로서, 전술한 문헌들에서 제시된 식각 처리 또는 가상 인체 용액 등이 필요치 않은 간단하고도 비용이 저렴한 공정이다.The hydrothermal reactions presented herein only react by heating apatite hydroxide and titanium under an acid solution, for example in an oven of 120 ° C. to 300 ° C., particularly preferably 180 ° C., in a hydrothermal reaction vessel as shown in FIG. 2. It is meant to make, it is a simple and low-cost process that does not require the etching treatment or virtual human solution and the like presented in the above-mentioned documents.
또한, 본 발명의 수열반응은 24시간 내지 72시간 동안 지속함에 따라서 특이하게도 그 경과시간에 따라 임플란트 표면 색이 변화하는 것으로 나타난다. 수열반응시간에 따른 임플란트 표면 색의 변화는 수산화아파타이트의 코팅 정도에 따른 것으로 보인다. 따라서, 임플란트의 변화되는 표면 색을 통해 수산화아파타이트의 코팅 정도를 확인할 수 있어 목적하는 이식 부위에 적합한 표면 색이나 코팅 정도의 임플란트를 용이하게 제작할 수 있다.In addition, as the hydrothermal reaction of the present invention lasts for 24 to 72 hours, the surface color of the implant appears to change with time. The change of the surface color of the implant with the hydrothermal reaction time seems to depend on the coating degree of the apatite hydroxide. Therefore, the degree of coating of the apatite hydroxide can be confirmed by changing the surface color of the implant, and thus an implant having a surface color or coating degree suitable for a desired implantation site can be easily manufactured.
따라서, 이와 같은 특징을 이용하여 본 발명은 다른 양태로서 생체친화성 재료인 수산화아파타이트를 염산 용액 중에 용해시키고, 이 용액에 임플란트로서 순수 티타늄 또는 티타늄 합금을 첨가한 후, 수열반응을 실시하되, 수열반응의 시간조절을 통해 목적하는 이식 부위에 적합한 표면 색 또는 코팅 정도의 임플란트가 얻어지는 것이 특징인, 치과용 또는 정형외과용 임플란트의 제조방법을 제공한다. 이와 같은 본 발명의 제조방법은 수열반응의 시간에 따라 임플란트 표면 색이 변화하는 현상을 이용한 것으로서, 임의의 골조직이나 치아조직에 적합한, 특히 치아에 자연스런 색을 연출할 수 있는 임플란트를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 표면 색의 변화는 수산화아파타이트의 코팅 정도에 따라 나타나는 것으로서, 별도로 경도를 조사할 필요없이 색의 변화를 통해 목적하는 이식 부위에 적합한 경도의 임플란트를 쉽게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면 표면 색이나 수산화아파타이트의 코팅 정도가 적당한 임플란트가 간단하고도 저렴한 비용으로 용이하게 수득될 수 있어 치과용이나 정형외과용을 포함한 다양한 임플란트 제작에 널리 활용될 수 있을 것으로 예상된다.Therefore, by using this feature, the present invention, in another embodiment, dissolves apatite, a biocompatible material, in a hydrochloric acid solution, adds pure titanium or a titanium alloy as an implant, and then performs a hydrothermal reaction. It provides a method for producing a dental or orthopedic implant, characterized in that the implant of the surface color or coating degree suitable for the desired implantation site is obtained by controlling the time of the reaction. Such a manufacturing method of the present invention uses the phenomenon that the surface color of the implant changes with the time of hydrothermal reaction, and can provide an implant suitable for any bone tissue or dental tissue, in particular, a natural color on the tooth. In addition, such a change in the color of the surface appears depending on the degree of coating of the apatite hydroxide, it is possible to easily produce an implant of the hardness suitable for the desired implantation site through the change of color without the need to investigate the hardness separately. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, a suitable surface color or coating degree of apatite hydroxide can be easily obtained at a simple and low cost, so that it can be widely used for manufacturing various implants including dental or orthopedics. It is expected.
예를 들어, 임플란트 표면에 생체활성을 부여하기 위한 수열반응을 24시간 실시한 경우 티타늄 표면은 도 3에 제시한 바와 같이 금색으로 변화하여 치과용 임플란트로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.For example, when a hydrothermal reaction for imparting bioactivity to an implant surface is performed for 24 hours, the titanium surface is changed to gold as shown in FIG. 3, and thus can be used as a dental implant.
따라서, 본 발명은 또 다른 양태로서 전술한 임플란트 제조방법에 따라 제조되고, 이 임플란트가 이식되는 조직에 적합하게 표면 색이나 코팅 정도가 조절되는 치과용 또는 정형외과용 임플란트를 제공한다.Accordingly, the present invention provides a dental or orthopedic implant that is manufactured according to the implant manufacturing method described above as another embodiment, the surface color or coating degree is adjusted to suit the tissue to be implanted.
도 1은 본 발명에 따른 코팅 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 이를 참조로 하여 본 발명의 코팅 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다:1 is a flow chart schematically showing a coating method according to the present invention. The coating method of the present invention will be described in detail with reference to the following:
① 35% 염산(HCl)을 2차 증류수로 희석하여 제조한 0.01∼3M 염산 용액에 수산화아파타이트(hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2) 분말(예를 들어, 10㎎ 내지 5g, 바람직하게는 15㎎ 내지 45㎎)을 첨가하여 용해시킨다.① apatite hydroxide (hydroxyapatite, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) powder (eg, 10 mg to 5 g, in a 0.01-3 M hydrochloric acid solution prepared by diluting 35% hydrochloric acid (HCl) with secondary distilled water) Preferably 15 mg to 45 mg) to dissolve.
② 상기 수산화아파타이트 용액 일부(예를 들어, 10㎖)를 취해서 테플론(teflon) 용기에 넣고 순수한 티타늄(pure titanium tablet) 또는 티타늄 합금을 넣는다.② Take a portion of the apatite hydroxide solution (for example, 10 ml) and put it in a Teflon container and put pure titanium tablet or titanium alloy.
③ 상기 테플론 용기를 수열반응 용기(오토클레이브)에 넣는다.③ Put the Teflon container into the hydrothermal reaction container (autoclave).
④ 120℃∼300℃ 오븐(oven) 속에 12시간, 24시간, 72시간 정도 보관한다.④ Store for 12 hours, 24 hours, 72 hours in an oven (120 ℃ ~ 300 ℃).
적당한 반응시간 동안 반응시킨 후 수열반응 용기를 꺼내어 상온에서 서서히 식힌다. 완전히 식은 수열반응 용기에서 테플론 용기를 꺼내서 그 안의 티타늄 또는 티타늄 합금을 꺼낸다. 테플론 용기에서 꺼낸 티타늄 또는 티타늄 합금은 증류수로 세척한 다음 건조시킨다.After reacting for a suitable reaction time, take out the hydrothermal reaction vessel and cool it slowly at room temperature. Remove the Teflon container from the fully cooled hydrothermal vessel and remove the titanium or titanium alloy in it. The titanium or titanium alloy taken out of the Teflon container is washed with distilled water and then dried.
전술한 바와 같이, 수열반응의 시간은 목적하는 임플란트의 표면 색이나 코팅 정도에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, 치과용 임플란트를 제조하고자 하는 경우에는 약 24시간 동안 수열반응시켜 금색을 나타내는 수산화아파타이트로 코팅된 티타늄 임플란트를 얻는다. 72시간 동안 수열반응시킨 경우에는 청색을 나타낸다. 수열반응시간에 따른 임플란트 표면 색의 변화는 수산화아파타이트의 코팅 정도를 나타내는 것으로서, 이 코팅색의 변화를 통해 이식된 주변 조직에 적합한 자연스런 색을 연출할 수 있을 뿐만 아니라 각종 임플란트 용도에 적합한 HA의 코팅 정도를 조절할 수 있다.As described above, the time of hydrothermal reaction can be determined according to the surface color or coating degree of the desired implant. For example, when preparing a dental implant, a hydrothermal reaction is performed for about 24 hours to obtain a titanium implant coated with a gold hydroxide apatite. When hydrothermal reaction is carried out for 72 hours, it is blue. The change of the surface color of the implant according to the hydrothermal reaction time indicates the degree of coating of apatite hydroxide, and the change of the coating color not only produces a natural color suitable for the implanted surrounding tissue but also the coating degree of HA suitable for various implant applications. Can be adjusted.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단 실시예는 본 발명을예시하는 것일 뿐 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the embodiment is only to illustrate the present invention and the present invention is not limited by the embodiment.
실시예 1Example 1
생체활성 티타늄 임플란트의 제조Preparation of Bioactive Titanium Implants
생체활성 티타늄 임플란트를 제조하기 위하여 산업용 고순도 티타늄 (고순도 화학연구소, 일본)과 수산화아파타이트 (시그마 알드리치, 미국) 분말을 사용하였다. 100㎖ 삼각플라스크에서 35% 염산(HCl) 0.2㎖와 2차 증류수 19.8㎖를 섞어서 약 0.12M의 염산 20㎖를 제조하였다. 이와 같이 희석된 염산 용액에 수산화아파타이트 분말 30㎎을 넣어 용해시켰다. 그 다음 염산 용액에 용해시킨 수산화아파타이트 용액을 10㎖ 취해서 테플론 용기 (넥스트 인스트루먼트, 경기도 화성군)에 담고, 이 테플론 용기를 수열반응 용기 (넥스트 인스트루먼트, 경기도 화성군)에 넣었다(도 2 참조). 그 다음 수열반응 용기를 180℃ 오븐에 넣어서 수열반응시켰다(도 1 참조). 수열반응시킨 후 상온에서 식힌 다음 티타늄을 꺼내 증류수로 씻고 건조시켰다.Industrial high purity titanium (Institute of High Purity Chemistry, Japan) and apatite hydroxide (Sigma Aldrich, USA) powders were used to prepare bioactive titanium implants. In a 100 ml Erlenmeyer flask, 0.2 ml of 35% hydrochloric acid (HCl) and 19.8 ml of secondary distilled water were mixed to prepare 20 ml of about 0.12 M hydrochloric acid. 30 mg of apatite hydroxide powder was dissolved in the diluted hydrochloric acid solution. Then, 10 ml of the apatite hydroxide solution dissolved in the hydrochloric acid solution was taken and placed in a Teflon container (Next Instrument, Hwaseong-gun, Gyeonggi-do), and the Teflon container was placed in a hydrothermal reaction container (next instrument, Hwaseong-gun, Gyeonggi-do) (see FIG. 2). The hydrothermal reaction vessel was then placed in a 180 ° C. oven for hydrothermal reaction (see FIG. 1). After hydrothermal reaction, the mixture was cooled at room temperature, and titanium was taken out and washed with distilled water and dried.
24시간 수열반응시킨 수열반응 용기에서는 금색의 티타늄(41)이 산출되고, 72시간 수열반응시킨 수열반응 용기에서는 짙은 청색의 티타늄(42)이 산출되었다(도 4 참조).In the hydrothermal reaction vessel subjected to hydrothermal reaction for 24 hours, gold titanium 41 was calculated, and the dark blue titanium 42 was calculated in the hydrothermal reaction vessel subjected to hydrothermal reaction for 72 hours (see FIG. 4).
실시예 2Example 2
표면 색에 따른 코팅 정도 측정Coating degree measurement by surface color
수열반응 시간에 따라 두 가지 표면 색을 나타내는 티타늄 표면이 각각 어떻게 다른 코팅 정도를 가지는지 표면형상을 관찰하기 위하여 주사 전자 현미경을 이용하였다. 그 결과, 금색을 나타내는 티타늄 표면형상은 약 100nm의 입자들이 막을 형성하고 있음을 관찰할 수 있었고(도 5 참조), 짙은 청색을 나타내는 티타늄 표면형상은 약 40∼50nm의 입자들이 밀집되어 막을 형성하고 있음을 관찰할 수 있었다(도 6 참조). 이와 같이 코팅된 수산화아파타이트의 입도에 따라 티타늄 표면 색이 다르게 나타난다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 티타늄 임플란트의 수산화아파타이트 코팅 정도는 표면 색을 통해 예측할 수 있다.Scanning electron microscopy was used to observe the surface shape of the titanium surface showing two different surface colors according to the hydrothermal reaction time. As a result, it was observed that the titanium surface shape showing gold was formed of the film of about 100 nm (see Fig. 5), and the titanium surface shape showing the dark blue was dense to form the film of about 40-50 nm. It can be observed (see FIG. 6). As described above, it was confirmed that titanium surface color appeared differently according to the particle size of the coated apatite hydroxide. Thus, the degree of apatite hydroxide coating of the titanium implant prepared according to the present invention can be predicted through the surface color.
실시예 3Example 3
생체활성 티타늄 임플란트의 성분 분석Component Analysis of Bioactive Titanium Implants
실시예 1에서와 같이 얻어진 티타늄 표면에 대한 자세한 성분 조사를 위해서 X-선 광전자 회절기(VG Scientific ESCALAB 200R, 미국)를 이용하여 그 성분을 분석하였다(도 7 참조).For detailed component investigation of the titanium surface obtained as in Example 1, the component was analyzed using an X-ray photoelectron diffractometer (VG Scientific ESCALAB 200R, USA) (see FIG. 7).
X-선 광전자 회절기 분석 결과 티타늄, 칼슘, 인, 산소 등이 분석되었다. 수산화아파타이트는 칼슘, 인, 산소 등의 원자를 가진 재료로서, 상기 X-선 광전자 회절기 분석 결과를 통해 티타늄 표면에 수산화아파타이트가 코팅되었음을 알 수 있었다.As a result of X-ray photoelectron diffractometer analysis, titanium, calcium, phosphorus and oxygen were analyzed. Apatite hydroxide is a material having atoms such as calcium, phosphorus, and oxygen, and the X-ray photoelectron diffractometer analysis showed that the titanium surface was coated with apatite hydroxide.
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은 내식성과 생체적합성 및 인성이 우수한 티타늄 임플란트 표면에 생체활성을 부여하기 위해서 수열반응을 통해서 그 표면에 수산화아파타이트 박막을 생성시킨다. 이와같이 티타늄 표면이 생체활성이 가능하도록 변한 임플란트는 골조직 및 치아조직과의 강한 계면부 결합을 유도하여임플란트 성공률을 높일 수 있다. 또한 수열반응 시간에 따른 색의 변화는 수산화아파타이트의 코팅 정도를 나타내므로, 어느 골조직이나 치아조직에도 적합한 정도의 수산화아파타이트의 코팅이 가능하다. 특히 치과용 임플란트 표면에 자연스런 색을 연출할 수 있다.As described above, the present invention generates a thin film of apatite hydroxide on the surface through hydrothermal reaction to impart bioactivity to the titanium implant surface having excellent corrosion resistance, biocompatibility, and toughness. As such, the implant whose titanium surface is changed to enable bioactivity may induce strong interface bonding with bone tissue and dental tissue, thereby increasing the implant success rate. In addition, since the change in color according to the hydrothermal reaction time indicates the degree of coating of the apatite hydroxide, it is possible to coat the hydroxide of apatite suitable to any bone tissue or dental tissue. In particular, it can produce natural colors on the surface of dental implants.
따라서 본 발명에 따르면 매우 간단한 공정과 저렴한 비용으로 우수한 치과용 임플란트의 제작이 가능하므로 현재 외국에서 전량을 수입에 의존하고 있는 치과용 임플란트를 순수 국내 기술에 의하여 국산화할 수 있을 것으로 기대한다. 또한 본 발명에서 특이한 임플란트 표면의 색의 변화는 치과용 임플란트에서 국제적인 경쟁력을 키울 수 있을 것으로 기대된다. 그리고 본 발명은 수산화아파타이트의 코팅 정도를 조절함으로써 치과용 임플란트 외에 정형외과용 임플란트 제작기술에도 응용할 수 있다.Therefore, according to the present invention, since it is possible to manufacture excellent dental implants at a very simple process and at low cost, it is expected that localized dental implants currently dependent on imports from foreign countries can be localized by pure domestic technology. In addition, it is expected that the change of the color of the unique implant surface in the present invention can increase international competitiveness in dental implants. In addition, the present invention can be applied to orthopedic implant production technology in addition to dental implants by adjusting the coating degree of the hydroxide apatite.
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