KR20030086909A - 고순도 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

고순도 메타크릴산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해 실질적으로 순수한, 상세하게는 99% 이상 순수하며 물함량이 0.05%이하인 고순도의 글래이셜 메타크릴산("HPMAA")의 고수율 제조방법이 제공된다. 개선된 방법은 연속적인 증류 단계에서 조질 MAA 스트림을 제공하는 단계 및 상기 조질 메타크릴산 스트림을 정제하는 단계를 포함한다.

Description

고순도 메타크릴산의 제조방법{PROCESS FOR MANUFACTURING HIGH PURITY METHACRYLIC ACID}
본 발명은 순도가 최소 99%이며, 나아가 물의 함량이 0.05% 이하인 실질적으로 순수한 메타크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
메타크릴산("MAA") 및 메틸메타크릴레이트("MMA")와 같은 메타크릴레이트 에스테르는 광범위하게 사용된다. 전형적인 최종-용도로는: 아크릴 플라스틱 판금 (sheeting); 성형 수지; 폴리비닐 클로라이드 개질제; 처리 보조제; 아크릴 라커; 바닥 광택제; 밀폐제; 자동 전이 유체; 크랭크 케이스 오일 개질제; 자동 코팅; 이온 교환 수지; 시멘트 개질제;수처리 중합체; 전자 접착제; 금속 코팅; 및 아크릴섬유를 포함한다. MAA 및 메타크릴레이트 에스테르는 이들이 사용되는 생성물에 경도를 부여하기 때문에 이들 적용 및 다른 것에 필수적으로 포함된다. 또한, 이들은 사용되는 생성물의 화학적 안정성 및 광 안정성 뿐만 아니라, 자외선 저항성을 개선시킨다. 그러므로, MAA 및 메타크릴레이트 에스테르는 우수한 투명성, 강도 및 실외 내구성이 요구되는 수지의 적용에 종종 사용된다. MAA 시장은 비용에 매우 민감하며; 이에 따라, 약간이지만 공정 수득율에서의 어떠한 증가가 시장에서 중요할 수 있다.
매우 낮은 중량%의 불순물을 갖는 MAA가 바람직하다. 본 발명에서 5중량%이하의 불순물 수준을 갖는 MAA를 글래이셜(glacial) 메타크릴산("GMAA")라 한다. 본 발명에서 1중량% 이하의 불순물 수준을 가지며, 0.05중량% 이하의 물을 갖는 MAA를 고순도의 글래이셜 메타크릴산("HPMAA")라 한다.
MAA를 정제하는 통상적인 방법은 과량의 황산으로 스트림을 처리하여 소량의 물을 제거하는 것을 포함한다. 상기 공정은 직접-에스테르화 에스테르의 배치 제조에 사용하기 위하여 충분한 순도의 MAA를 수율하지만, 또한 바람직하지 않은 황-함유 잔류물을 생성한다. 게다가, 상기 MAA는 95%까지 정화되지 않으며, 이에 따라 GMAA 혹은 HPMAA 생성물의 요구를 만족하지 않는다. 나아가, 이러한 MAA의 물을 제거하는 통상적인 공정은 수득율 감소 및 부가적인 폐기물이 증가된다. 따라서, GMAA(최소 95% 순수한 MAA) 및 HPMAA(즉, 99%의 순도를 가지며, 물함량이 0.05% 이하인 MAA) 명세(specification)는 통상적인 정제 방법으로는 만족되지 않았다.
그러므로, 제조자에게 감소된 비용으로 HPMAA를 제조하는 방법이 요구된다.나아가, 최소 99%의 순도 및 0.5%이하의 물을 갖는 생성물 명세를 일관적으로 만족하는 HPMAA를 제조가 요구된다.
본 발명은 HPMAA의 경제적인 제조방법을 제공하는 종래 기술의 문제점을 해결한다. 본 발명은 결과 생성물의 순도가 최소 99%이며, 0.05% 이하의 물을 갖도록 MAA 스트림에서 다양한 불순물(일반적으로, 라이트 불순물, 헤비 불순물 및 물)을 제거하도록 증류 컬럼을 사용하여 MAA를 HPMAA로 정제하는 것을 포함한다.
도 1은 본 발명의 HPMAA 제조방법의 일구현의 다이아그램이다.
도 2는 본 발명의 HPMAA 제조방법의 선택적인 구현의 다이아그램이다.
도 3은 본 발명의 HPMAA 제조방법의 다른 다이아그램이다.
이에 따라, 본 발명은:
(ⅰ)제 1증류컬럼, 제 2증류컬럼 및 제 3증류컬럼을 제공하는 단계;
(ⅱ)메타크릴산, 라이트 엔드(light ends) 및 헤비 엔드(heavy ends)를 포함하는 조질 메타크릴산을 상기 제 1증류 컬럼의 상부 구간에 공급하는 단계;
(ⅲ)상기 조질 메타크릴산을 상기 제 1증류 컬럼에서 증류하여 라이트 엔드를 포함하는 제 1오버헤드 증기 스트림 및 메타크릴산 및 헤비 엔드를 포함하는 제 1 하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
(ⅳ)상기 제 1하부 액체 스트림을 상기 제 2증류 컬럼의 중심 구간에 공급하는 단계;
(ⅴ)상기 제 1하부 액체 스트림을 상기 제 2증류 컬럼에서 증류하여 메타크릴산 및 라이트 엔드를 포함하는 제 2오버헤드 증기 스트림 및 헤비엔드를 포함하는 제 2하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
(ⅵ)상기 제 2오버헤드 증기 스트림의 최소 일부분을 상기 제 3증류 컬럼의 상부 구간에 공급하는 단계;
(ⅶ)상기 제 2오버헤드 증기 스트림의 최소 일부분을 상기 제 3증류 컬럼에서 증류하여 라이트 엔드를 포함하는 제 3오버헤드 증기 스트림 및 순도 수준이 1중량% 이하이며 물이 0.05중량% 이하인 메타크릴산을 포함하는 제 3하부 액체 스트림을 형성하는 단계
를 포함하는 고순도 글래이셜 메타크릴산의 제조방법이 제공된다.
부가적으로, 본 발명에 의해서:
(ⅰ)제 1증류 컬럼, 제 2증류 컬럼, 및 제 3증류 컬럼을 제공하는 단계;
(ⅱ)메타크릴산, 라이트 엔드 및 헤비엔드를 포함하는 조질 메타크릴산을 상기 제 1증류 컬럼의 상부 구간에 공급하는 단계;
(ⅲ)상기 조질 메타크릴산을 상기 제 1증류 컬럼에서 증류하여 라이트 엔드를 포함하는 제 1오버헤드 증기 스트림 및 메타크릴산 및 헤비엔드를 포함하는 제 1하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
(ⅳ)상기 제 1하부 액체 스트림을 상기 제 2증류 컬럼의 중심 구간에 공급하는 단계;
(ⅴ)상기 제 1하부 액체 스트림을 상기 제 2증류 컬럼에서 증류하여 메타크릴산 및 라이트 엔드를 포함하는 제 2오버헤드 증기 스트림 및 헤비엔드를 포함하는 제 2하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
(ⅵ)상기 제 2오버헤드 증기 스트림의 최소 일부분을 상기 제 3증류 컬럼의 상부 구간에 공급하는 단계;
(ⅶ)상기 제 2오버헤드 증기 스트림의 최소 일부분을 상기 제 3증류 컬럼에서 증류하여, 상기 제 3증류 컬럼의 저구간에서 순도 수준이 1중량% 이하이며 물이 0.05중량%이하인 메타크릴산을 포함하는 제 1액체 사이드 스트림을 회수하면서, 라이트 엔드를 포함하는 제 3오버헤드 증기 스트림 및 헤비엔드를 포함하는 제 3하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
(ⅷ)상기 제 3 하부 액체 스트림을 상기 제 2증류 컬럼의 상기 중심 구간에 공급하는 단계
를 포함하는 고순도의 글래이셜 메타크릴산의 제조방법이 제공된다.
부가적으로, 본 발명에 의해서:
(ⅰ)제 1증류 컬럼, 제 2증류 컬럼 및 제 3증류 컬럼을 제공하는 단계;
(ⅱ)메타크릴산, 라이트 엔드 및 헤비엔드를 포함하는 조질 메타크릴산을 상기 제 1증류 컬럼의 중심구간에 공급하는 단계;
(ⅲ)상기 조질 메타크릴산을 상기 제 1증류 컬럼에서 증류하여 메타크릴산 및 라이트 엔트를 포함하는 제 1오버헤드 증기 스트림 및 헤비 엔드를 포함하는 제 1하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
(ⅳ)상기 제 1오버헤드 증기 스트림의 최소 일부분을 상기 제 2증류 컬럼의 상부 구간에 공급하는 단계;
(ⅴ)상기 제 1오버헤드 증기 스트림의 최소 일부분을 상기 제 2증류 컬럼에서 증류하여 라이트 엔드를 포함하는 제 2오버헤드 증기 스트림 및 메타크릴산 및 헤비엔드를 포함하는 제 2하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
(ⅵ)상기 제 2하부 액체 스트림을 상기 제 3증류 컬럼의 중심 구간에 공급하는 단계;
(ⅶ)상기 제 2하부 액체 스트림을 상기 제 3증류 컬럼에서 증류하여 순도 수준이 1중량% 이하이며, 물이 0.05중량% 이하인 메타크릴산을 포함하는 제 3 오버헤드 증기 스트림 및 헤비엔드를 포함하는 제 3하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
(ⅷ)상기 제 3오버 헤드 증기 스트림의 최소 일부를 상기 제 3증류 컬럼의 상부 구간에 공급하는 단계;
(ⅸ)상기 제 3하부 액체 스트림을 상기 제 1증류 컬럼의 중심구간에 공급하는 단계
를 포함하는 고순도의 글래이셜 메타크릴산을 제조하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은:
(ⅰ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부 구간, 상기 하부에 근접한 저(lower)구간 및 상기 상부 구간과 저구간 중간의 중심구간을 갖는 제 1증류컬럼;
(ⅱ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부 구간, 상기 하부에 근접한 저구간 및상기 상부 구간 및 상기 저구간 중간의 중심 구간을 갖는 제 2증류컬럼;
(ⅲ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 하부, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간 및 상기 저구간 중간의 중심구간을 갖는 제 3 증류컬럼;
(ⅳ)상기 제 1증류컬럼의 상기 상부 구간에 연결된 제 1도입구 라인;
(ⅴ)상기 제 1증류컬럼의 상기 탑에 연결된 제 1배출구 라인;
(ⅵ)상기 제 1증류컬럼의 상기 하부 및 상기 제 2증류컬럼의 상기 중심 구간에 연결되는 제 2배출구 라인;
(ⅶ)상기 제 2증류컬럼의 상기 탑을 상기 제 2증류컬럼의 상부 구간 및 상기 제 3증류컬럼의 상기 상부구간으로 연결하는 제 3배출구 라인;
(ⅷ)상기 제 2증류컬럼의 상기 하부와 연결되는 제 4배출구 라인;
(ⅸ)상기 제 3증류컬럼의 상기 탑에 연결되는 제 5배출구 라인;
(ⅹ)상기 제 3증류 컬럼의 상기 하부에 연결되는 제 6배출구 라인
을 포함하는 고순도의 글래이셜 메타크릴산의 제조장치가 제공된다.
부가적으로, 본 발명에서는:
(ⅰ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부 구간, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간과 상기 저구간 중간의 중심구간을 갖는 제 1증류컬럼;
(ⅱ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부 구간, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간 및 상기 저구간 중간의 중심 구간을 갖는 제 2증류컬럼;
(ⅲ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 하부, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기상부 구간 및 상기 저구간의 중간에 위치한 중심구간을 갖는 제 3 증류컬럼;
(ⅳ)상기 제 1증류컬럼의 상기 상부 구간에 연결된 제 1도입구 라인;
(ⅴ)상기 제 1증류컬럼의 상기 탑에 연결된 제 1배출구 라인;
(ⅵ)상기 제 1증류컬럼의 상기 하부 및 상기 제 2증류컬럼의 상기 중심 구간에 연결되는 제 2배출구 라인;
(ⅶ)상기 제 2증류컬럼의 상기 탑을 상기 제 2증류컬럼의 상부 구간 및 상기 제 3증류컬럼의 상부 구간으로 연결하는 제 3배출구 라인;
(ⅷ)상기 제 2증류컬럼의 상기 하부와 연결되는 제 4배출구 라인;
(ⅸ)상기 제 3증류컬럼의 상기 탑에 연결되는 제 5배출구 라인;
(ⅹ)상기 제 3증류 컬럼의 상기 저구간에 연결되는 제 6배출구 라인;
(ⅹⅰ)상기 제 3증류컬럼의 상기 하부를 상기 제 2증류컬럼의 상기 중심 구간에 연결하는 제 7배출구 라인
을 포함하는 고순도의 글래이셜 메타크릴산의 제조장치가 제공된다.
부가적으로, 본 발명에 의해서:
(ⅰ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부 구간, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간과 저구간의 중간인 중심구간을 갖는 제 1증류컬럼;
(ⅱ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부 구간, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간 및 상기 저구간의 중간인 중심 구간을 갖는 제 2증류컬럼;
(ⅲ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 하부, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기상부 구간 및 상기 저구간의 중간인 중심구간을 갖는 제 3 증류컬럼;
(ⅳ)상기 제 1증류컬럼의 상기 중심 구간에 연결된 제 1도입구 라인;
(ⅴ)상기 제 1증류 컬럼의 상기 탐과 상기 제 1증류 컬럼의 상부 구간 및 상기 제 2증류 컬럼의 상기 상부 구간을 연결하는 제 1배출구 라인;
(ⅵ)상기 제 1증류컬럼의 상기 하부에 연결되는 제 2배출구 라인;
(ⅶ)상기 제 2증류컬럼의 상기 탑에 연결되는 제 3배출구 라인;
(ⅷ)상기 제 2증류컬럼의 상기 하부와 상기 제 3증류 컬럼의 상기 중심 구간을 연결하는 제 4배출구 라인;
(ⅸ)상기 제 3증류컬럼의 상기 탑과 상기 제 3증류컬럼의 상기 상부 구간 및 생성물 회수 라인을 연결하는 제 5배출구 라인;
(ⅹ)상기 제 3증류 컬럼의 상기 하부와 상기 제 1증류컬럼의 중심 구간을 연결하는 제 6배출구 라인
을 포함하는 고순도의 글래이셜 메타크릴산의 제조 장치가 제공된다.
명확한 본 발명의 정의에 있어서: "탑"은 증류컬럼의 가장 상부에 존재하는 증기 공간(vapor space)이며; "하부"는 증류컬럼의 가장 하부에 존재하는 액체 배수조이며; "상부 구간"은 상기 "탑"에 근접한 상부 증류컬럼의 1/3이며; "저구간"은 "하부"에 근접한 하부 증류컬럼의 1/3이며; "중심 구간"은 "상부 구간" 및 "하부 구간"의 중간에 위치된 증류컬럼 약 1/3이며; "라인"은 유니트의 외부에서 혹은 둘이상의 유니트사이에서 증기 및/혹은 액체를 유니트로 운송하는 유체 연결이며,밸브, 콘덴서, 유동 미터등의 일반적인 부품을 포함할 수 있다.
다른 부가적인 목적, 특징 및 잇점을 다음 본 발명의 몇몇 구현으로 상세히 설명할 것이다. 이러한 구현에 개시물의 목적이 나타나며, 도면과 관련하여 고려될 것이다.
본 발명의 보다 완전한 이해를 위하여 도면을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 메타크릴산(MAA")을 고순도의 메타크릴산("HPMAA")으로 정제하는 방법에 관한 것이다. HPMAA는 불순물이 1%이하이며 물이 0.05% 이하를 갖는 것으로 정의된다. 본 발명의 방법에서 유용하게 정화될 수 있는 상기 MAA 공급원료는 어떠한 유용한 산업 공정으로부터 유도될 수 있으며; 이러한 공정의 예에 있어서, 이에 제한하는 것은 아니나, 이소부탄/이소부틸렌-기초 공정, 에틸렌-기초 공정 혹은 프로필렌-기초 공정을 포함한다. MAA의 제조에 있어서 프로필렌-기초 공정의 일예는 가수분해, 열분해(cracking), 반응 및 분리의 단계로 적용되는 아세톤 시아노히드린("ACH") 공급원료를 포함한다. 이러한 MAA 제조 공정에 있어서, ACH는 과량의 황산과 반응하여 ACH를 가수분해한다. 그 후, 상기 가수분해된 혼합물을 열분해 트레인에서 열분해시킨 다음 물과 반응시켜 조질의 MAA를 제조한다. 최종적으로, 그 후 상기 조질 MAA 스트림을 냉각시키고 MAA 생성물 스트림 및 저층의 황-함유 잔류물 스트림으로 분리시킨다(필수적으로 부력 분리).
도 1과 같이, HPMAA를 제조하는 본 발명의 방법의 일구현에 있어서, 조질MAA 스트림은 라인 100을 경유하여 3개의 제거장치 중 제 1인, HPMAA 라이트 컬럼 110으로 제공된다. HPMAA 라이트 컬럼 110에서, 아세톤 및 물과 같은 라이트 엔드는 라인 105를 통하여 제거된다. 또한, HPMAA 라이트 컬럼 110은 컬럼 부품을 포함하며, 이때 용어 "컬럼 부품(column ancillaries)"은 진공장치, 리보일러, 콘덴서, 펌프, 및 이에 제한하는 것은 아니나, 공급라인, 하부라인, 오버헤드 라인, 벤트라인, 억제제 첨가라인, 산소 첨가라인, 환류라인, 및 런다운 라인을 포함하는 공정라인과 같이 컬럼에 연결되는 파이프 및 어떠한 모든 2차 장치를 의미한다.
HPMAA 라이트 컬럼 110 및 그 컬럼 부품은 내부식성인 물질로 바람직하게 구성된다. 적합한 내부식성 물질은 이에 제한하는 것은 아니나; 300시리스 스테인레스 강, 904L, 6-몰리 스테일레스 강, HASTELLOY?(예를 들어, B, B-2, B-3, C-22,및 C-276), 탄탈, 및 지르코늄을 포함한다. 몇몇 구현에 있어서, 제조자는 커버된(covered) 염기 금속을 사용하여 제조 비용을 감소시킬 수 있다. "커버된 염기 금속" 물질은 일반적으로 내부식성으로 생각되지 않는 탄소강을 유리, 에폭시, 탄성체, 플루오로중합체(예를 들어, TEFLON?) 혹은 상기 열거된 내부식성 금속과 같이 부식에 견딜수 있는 커버링(covering)으로 결합한 물질이다. 커버된 염기 금속은 부식에 견딜 수 있는 커버링에 위치시키고 임의로, 염기 금속에 커버링을 결합하여 구성된다. 상기 커버링은 상기 염기-금속과 공정 스트림 사이의 접촉을 방지한다. 커버된 염기-금속 구조는 넓은 직경의 파이프(3.8cm 이상의 표시 직경) 및 고-유체 속도 공급(0.15 미터/초 이상의 유체 속도)되는 열교환 튜브에 특히 바람직하며, 다른 성분, 충분한 금속의 두께(3mm 이상의 금속 두께)가 구조적 강도의 제공에 사용될 수 있다. 상기 개시된 300시리즈 스테인레스 강, 904L, 6-몰리 스테인레스 강, HASTELLOY?(예를 들어, B, B-2, B-3, C-22, 및 C-276), 탄탈, 지르코늄, 및 커버된 염기-금속 물질과 같은 물질들이 이후에 "내부식성 물질"로 언급된다.
필요하다면, 트레이 혹은 패킹과 같은 내부 부분품이 HPMAA 라이트 컬럼 110에 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 내부는 컬럼 그 자체와 동일한 물질로 제조될 수 있거나 혹은 하나 혹은 그 이상의 다른 물질로 구성될 수 있으며; 예를 들어, 상기 컬럼의 상부 부분은 300시리즈 스테인레스 강 패킹을 포함하며, 상기 컬럼의 보다 낮은 부분은 HASTELLOY?B-2 패킹을 포함할 수 있다. 트레이는 HPMAA 라이트 컬럼 110에서 바람직하게 사용된다. 다공판 트레이는 MAA 중합체 축적에 견딜 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 용어 "다공판 트레이"란, 상기 편평한 부분을 통한 다수의 구멍을 갖는 편평한 부분을 포함하는 어떠한 트레이를 의미한다. 또한 이에 제한하는 것은 아니나, 위어, 강수관, 배이플, 분산기, 밸브, 버블캐브 및 배수구멍을 포함하는 임의의 트레이 특징이 또한 존재할 수 있다. 다공판 트레이의 예로는 시브 트레이, 듀얼플로우 트레이, 및 밸브 + 다공 트레이의 조합을 포함한다. 트레이가 사용되는 경우, 2~10개의 다공판 트레이가 사용되는 것이 바람직하다.
또한 HPMAA 라이트 컬럼 110은 상기 컬럼 하부의 온도를 최소화하도록 진공하에서 조작되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 구현에 있어서, 상기 컬럼 하부 압력은 50~80mmHg로 유지되며, 상기 컬럼 하부의 온도를 70~110℃로 조작한다.
최소 하나의 열교환기가 HPMAA 라이트 컬럼 110의 가열 장치로 사용될 수 있다. 과열 저감된(desuperheated) 스팀이 이러한 교환기의 바람직한 열공급원으로 바람직하다. 리보일러가 열교환기로 사용되는 경우, 증류 컬럼의 내부 혹은 외부에 있을 수 있다. 또한 보르텍스 파쇄기가 HPMAA 라이트 컬럼 110의 하부에서 유용하다.
HPMAA 라이트 컬럼 110에 수-용성 혹은 알콜-가용성 중합 억제제를 첨가하는 것이 종종 유용하다. 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나:
하이드로퀴논(HQ);
4-메톡시페놀(MEHQ);
4-에톡시페놀;
4-프로폭시페놀;
4-부톡시페놀;
4-헵톡시페놀;
하이드로퀴논 모노벤질에테르;
1,2-디하이드록시벤젠;
2-메톡시페놀;
2,5-디클로로하이드로퀴논;
2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논;
2-아세틸하이드로퀴논;
하이드로퀴논 모노벤조에이트;
1,4-디메르캅토벤젠;
1,2-디메르캅토벤젠;
2,3,5-트리메틸하이드로퀴논;
4-아미노페놀;
2-아미노페놀;
2-N,N-디메틸아미노페놀;
2-메르캅토페놀;
4-메르캅토페놀;
카테콜 모노부틸에테르;
4-에틸아미노페놀;
2,3-디하이드록시아세토페논;
피로갈롤-1,2-디메틸에테르;
2-메틸티오페놀;
t-부틸 카테콜;
디-tert-부틸니트록사이드;
디-tert-아밀니트록사이드;
2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-에탄올옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시;
3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시;
2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시;
2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복시산;
2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시;
4-니트로소페놀레이트의 염;
2-니트로소페놀;
4-니트로소페놀;
카파 디메틸디티오카바메이트;
카파 디에틸디티오카바메이트;
카파 디부틸디티오카바메이트;
카파 살리실레이트;
메틸렌 블루;
철;
페노티아진(PTZ);
3-옥소페노티아진;
5-옥소페노티아진;
페노티아진 이합체;
1,4-벤젠디아민;
N-(1,4-디메틸펜틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민;
N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민;
N-니트로소페닐 하이드록실아민 및 이들의 염;
질산화물;
니트로소벤젠;
p-벤조퀴논;
혹은 이들의 이성질체; 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물; 상기중 하나 혹은 그 이상과 산소 분자의 혼합물을 포함한다. 상기 억제제는 단독으로 혹은 적합한 희석제와 합하여 사용될 수 있다. 바람직한 희석제는 이에 제한하는 것은 아니나, MAA, 물, 및 아세톤을 포함하는 유기 혼합물을 포함한다.
하이드로퀴논("HQ") 억제제는 HPMAA 라이트 컬럼 110에서 사용되는 것이 특히 바람직하며, HPMAA 라이트 컬럼 110 및 그 부품 전체의 하나 혹은 그 이상의 위치에서 직접 첨가되거나 혹은 희석제와 함께 첨가될 수 있다. 억제제가 사용되는 경우, HPMAA 라이트 컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 1~10kg의 비율; 보다 바람직하게는 HPMAA 10,000kg 당 HQ 1.3~8kg의 비율; 가장 바람직하게는 HPMAA 라이트 컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 1.5~5kg의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
HQ 및 MeHQ와 같은 페놀계 억제제가 사용되는 경우, 억제제의 효과를 증가시키기 위하여 증류컬럼에 산소-함유 가스가 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 용어 "산소-함유 가스"는 0.01~100%의 산소를 포함하는 어떠한 가스를 의미한다. 산소-함유 가스는 HPMAA 라이트 컬럼 110 및 그 컬럼 부품 전체의 하나 혹은 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. 온도 및 압력의 조작은 정제 시스템에서 가연성 제한 및 산소 용해도에 영향을 미치며 이러한 특성은 산소-함유 가스에 사용되는 적합한 산소 농도의 결정시 고려되어야 한다. 이러한 요인의 고려는 이 기술분야의 일반적인 기술자의 능력내에 있으며, 일반적으로 순수한 산소 혹은 대기 공기가 사용될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자는 단량체-함유 용액 자체내에서 높은 산소 농도를 피하는 산소 첨가에 대한 이전의 고려 보다도 정화 시스템에서 억제의 효율성에 영향을 미치는 중요한 산소 농도가 억제제의 농도에 비하여 상대적으로 큰 경우에, 산소는 단량체 라디칼의 형성을 촉진시켜 중합의 속도를 실제로 증가시킨다. 이러한 이유로, 억제제가 존재하지 않을때, 산소-함유 가스가 첨가되는 것은 바람직하지 않다. 나아가, 산소-함유 가스 및 억제제가 상기 정화 시스템에 첨가되는 경우, 상기 산소-함유 가스는 상기 억제제 첨가 비율에 대하여 상기된 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 최적의 산소 대 억제제의 비율은 사용되는 억제제에 따라 변화할 것이다. HQ가 선택된 억제제인 경우, 상기 정화 시스템에 첨가되는 산소-함유 가스 공급물 대 HQ 억제제 공급물의 비율은 HQ 1몰당 O20.65~10몰; 보다바람직하게는 HQ 1몰당 O21~8.5몰; 가장 바람직하게는 HQ 1몰당 O21.5~6몰로 유지되는 것이 바람직하다. MEHQ가 선택된 억제제인 경우, 상기 정제 시스템에 첨가되는 산소-함유 가스 공급물 대 MEHQ 억제제 공급물의 비율은 1몰당 MEHQ O21~11.5몰의 비율; 보다 바람직하게는 MEHQ 1몰당 O21.5~9몰 비율; 가장 바람직하게는 MEHQ 1몰당 O22~6몰의 비율로 유지되는 것이 바람직하다.
MAA와 함께, 아세톤 및 물과 같은 라이트 엔드는 라인 105를 경유하여 HPMAA 라이트 컬럼 110의 탑에서 취하여지며; 이러한 스트림은 다른 곳(예를 들어, MAA 공정에서)에서 사용되도록 재순환될 수 있거나 혹은 아세톤 회수 용기로 진행될 수 있다. 응축 중합을 최소화하기 위하여, HPMAA 라이트 컬럼 110 및 콘덴서 및 내부 연결된 증기라인을 포함하는 그 부품은 MAA의 이슬점 보다 높은 온도로 바람직하게 유지되며; 절연 및 전기 혹은 수증기 트레이스가 이러한 목적에 효과적이다.
스트림 105가 HPMAA 라이트 컬럼 110으로부터 제거된 후에 응축되는 경우, 16℃ 이상의 온도를 갖는 냉각제가 상기 스트림에서 MAA의 동결을 회피하도록 상기 콘덴서에서 사용될 수 있다. 바람직한 구현에 있어서, 16~35℃의 범위로 조절된(tempered) 물이 콘덴서 냉각제로 사용된다. 일 구현에 있어서, 응축물의 일부를 콘덴서 및 임의의 상기 증기 도입구 라인으로 다시 재순환시켜 오염을 최소화하고 콘덴서의 효율성이 증가된다. 상기 응출물은 재순환선의 외부에서 자유롭게 유동될 수 있거나 혹은 튜브시이트, 콘덴서 내부표면 및/혹은 도입구 증기라인 내부벽에 적용될 수 있다. 억제제가 상기 콘덴서에 첨가되는 경우, 상기 응축물 재순환 스트림을 통해 첨가되어 상기 억제제의 분포를 증가시킬 수 있다. 특히 바람직한 구현에 있어서, 이러한 응축물 재순환 스트림의 최소 일부는 중합가능한 응축물을 세척하도록 HPMAA 라이트 컬럼 110 및/혹은 그 부품의 내부 표면에서 응축물상에 분사되는 장치를 거쳐 통과될 수 있다.
다른 구현에 있어서, 부분-콘덴서 배치가 사용되며, 이 때 스트림 105는 최소 하나의 MAA/물 스트림 및 하나의 물/아세톤 스트림을 포함하는 둘 또는 그 이상의 스트림으로 분리된다. 이러한 방식에 있어서, 상기 MAA/물 스트림은 MAA 공정으로 바로 재순환될 수 있으며 상기 물/아세톤 스트림은 아세톤 회수 조작, 세척기 혹은 플레어(flare)와 같은 다른 공정으로 진행될 수 있다.
HPMAA 라이트 컬럼 110 하부 스트림 115는 MAA 및 하이드록시 이소부티르산("HIBA")와 같은 헤비엔드를 함유하며 이는 아세톤 및 물에서 실질적으로 유리된다. 스트림 115는 상기 제 2불순물 제거 장치, HPMAA 헤비 컬럼 120으로 공급된다. HPMAA 헤비 컬럼 120에서, 조질 MAA 제조 공정에서 생성되는 헤비 불순물이 상기 MAA로부터 분리된다. HIBA를 제거하는 것이 특히 중요하며, 잔류 HIBA가 후처리 단계에서 분해되는 경향을 보일 것이다. HPMAA 헤비 컬럼 120 및 그 컬럼 부품은 HPMAA 라이트 컬럼 110의 경우 상기된 바와 같이 내부식성 물질로 바람직하게 구성된다.
필요하다면, 트레이 혹은 패킹과 같은 내부 부분품이 HPMAA 헤비 컬럼에 사용될 수 있다. 내부가 존재하는 경우, 상기 컬럼 자체와 동일한 물질로 제조될 수 있거나 혹은 하나 혹은 그 이상의 다른 물질로 구성될 수 있으며; 예를 들어,HPMAA 헤비 컬럼 120의 상부 부분은 300시리즈 스테인레스 강 트레이를 포함할 수 있으며, 상기 컬럼의 하부 부분은 904L 트레이를 포함할 수 있다. 트레이는 HPMAA 헤비 컬럼 120에 바람직하다. MAA 중합체 축적에 잘 견디는 것으로 알려진 다공판 트레이가 특히 바람직하다. 트레이가 사용되는 경우, 5~15개의 다공판 트레이가 사용되는 것이 바람직하다. 하부 온도를 최소화하기 위하여 진공하에서 헤비 컬럼 120을 조작하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 구현에 있어서, 상기 컬럼의 하부 압력은 60~100mmHg로 유지되며, 컬럼의 하부 온도는 75~115℃로 조작된다.
최소 하나의 열 교환기가 HPMAA 헤비 컬럼 120의 가열 장치로 사용될 수 있다. 과열 저감된 스팀은 열교환기의 열 공급원으로 바람직하다. 리보일러가 가열 교환기로 사용되는 경우, 상기 컬럼의 내부 혹은 외부에 있을 수 있다. 또한, 보르텍스 분쇄기가 컬럼 120의 하부에서 유용하다.
상기 열거된 바와 같이 하나 혹은 그 이상의 억제제를 HPMAA 헤비 컬럼 120에 희석제와 함께 혹은 희석제 없이 첨가하는 것이 종종 유용하다. MEHQ가 바람직한 억제제이며, HPMAA 헤비 컬럼 120 및 그 부품 전체의 하나 혹은 그 이상의 위치에서 직접 혹은 MAA와 같은 희석제와 함께 첨가될 수 있다. MEHQ가 첨가되는 경우, HPMAA 헤비 컬럼 공급물 스트림 115 10,000kg 당 MEHQ 1~15kg의 비율; 보다 바람직하게는 HPMAA 헤비 컬럼 공급물 10,000kg 당 MEHQ 1.5~12kg의 비율; 가장 바람직하게는 HPMAA 헤비 컬럼 공급물 10,000kg 당 MEHQ 2~9kg의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기된 바와 같이, HQ 및 MEHQ와 같은 페놀계 억제제가 사용되는 경우, 산소-함유 가스가 상기 억제제의 효율을 증가시키도록 증류컬럼에 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 산소-함유 가스는 HPMAA 헤비 컬럼 120 및 그 컬럼 부품 전체의 하나 혹은 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. HPMAA 헤비 컬럼 120에 있어서, 조건 및 관계의 조작 및 추천되는 산소-대-억제제 비율은 HPMAA 라이트 컬럼 110과 관련하여 개시되는 것과 동일하다.
HIBN 및 다른 불순물과 같은 헤비 엔드는 라인 130을 거쳐 HPMAA 헤비 컬럼 120의 하부에서 제거된다. HPMAA 헤비 컬럼 하부 스트림 130은 적절히 처리될 수 있으나 그 연료 가치로 인해 처리되기 전에 바람직하게 회수된다. 임의로, 하부 스트림 130이 잔류 MAA를 회수하기 위하여 독립적인 스트리핑 시스템에서 더욱 처리될 수 있다. 독립적인 스트리핑 시스템의 일구현에 있어서, 하부 스트림 130은 하나 혹은 그 이상의 유리-라인 스트리핑 용기에서 라이브 스팀(MAA-함유 헤비 컬럼 하부 스트림과 바로 접촉되는 스팀)으로 가열될 수 있다. MAA의 회수를 최대화 하기 위하여 대기압 이하의 압력으로 스트리핑 용기를 조작하는 것이 바람직하다. 회수된 MAA는 MAA 공정으로 다시 재순환될 수 있다.
응축 중합을 최소화하기 위하여, HPMAA 헤비 컬럼 120 및 콘덴서 및 내부 연결 증기라인을 포함하는 그 부품은 MAA의 이슬점 보다 높은 온도에서 유지되는 것이 바람직하며; 절연 및 전자 혹은 수증기 트레이스가 이러한 목적이 효과적이다.
상기 HPMAA 헤비 컬럼 오버헤드 스트림 125는 충분한 양의 MAA 뿐만 아니라,물, 아세톤, 및 다른 라이트 엔드를 함유한다. 오버헤드 스트림 125는 최소 부분적으로 응축될 수 있다. 오버헤드 스트림 125가 잘 응축되는 경우, 조절된 물이 상기 스트림에서 MAA의 동결을 피하도록 콘덴서에서 사용될 수 있다. 스트림 165의 요구되는 순도를 유지하기 위하여, 응축물의 일부를 환류라인 155를 경유하여 HPMAA 헤비 컬럼 120으로 다시 회수하는 것이 종종 요구되며; 회수되는 응축물의 부분은 HPMAA 헤비 컬럼 120의 조작 조건 및 원하는 MAA 순도 수준에 따라 0~100%로 변화될 수 있다. 바람직한 구현에 있어서, 응축물의 일부를 상기 콘덴서 및 임의의 증기 도입구 라인으로 다시 재순환시켜 오염을 최소화하며 콘덴서의 효율성을 증가시킬 수 있다. 응축물은 재순환 라인의 외부에서 자유롭게 흐를 수 있거나 혹은 튜브시이트, 콘덴서 내부 표면 및/혹은 도입구 증기라인 내부벽에 적용될 수 있다. 억제제가 상기 콘덴서에 첨가되는 경우, 이러한 응축물 순환 스트림을 통해 첨가되어 상기 억제제의 분포가 증가될 수 있다. 특히 바람직한 구현에 있어서, 이러한 응축물 재순환 스트림의 최소 일부분이 중합 가능한 응축물을 세척하도록 HPMAA 헤비 컬럼 120 및/혹은 그 부품의 내부 표면에서 응축물을 분사하는 장치를 거쳐 통과될 수 있다. MAA 및 라이트 엔드 불순물을 포함하는 잔류 응축물은 그 후, 라인 165를 거쳐 HPMAA 최종 컬럼 140으로 이동된다.
잔류 물, 아세톤 및 다른 라이트 엔드를 오버헤드 스트림 135를 거쳐 HPMAA 최종 컬럼 140으로부터 제거한다. 부분-콘덴서 배치가 바람직하며, 이때 오버 헤드 스트림 135가 액체로 부분적으로 응축될 수 있다. 오버헤드 스트림 135가 질 응축되는 경우, 조절된 물은 상기 스트림에서 MAA의 동결을 회피하도록 상기 콘덴서에서 사용될 수 있다. 응축 중합을 최소화하기 위하여, HPMAA 최종 컬럼 140의 증기 공간 및 콘덴서 및 내부연결 증기라인을 포함하는 그 부품이 MAA의 이슬점 보다 높은 온도에서 바람직하게 유지되며; 절연 및 전기 혹은 수증기 트레이스가 이러한 목적에 효과적이다. 바람직한 구현에 있어서, 상기 응축물의 일부를 상기 콘덴서 및 임의의 증기 도입구 라인으로 다시 재순환시켜, 오염을 최소화하며 콘덴서 효율성을 증가시킨다. 상기 응축물은 재순환 라인의 외부에서 자유롭게 흐를수 있거나 혹은 튜브시이트, 콘덴서 내부 표면 및/혹은 도입구 증기 라인 내부벽에 적용될 수 있다. 억제제가 상기 콘덴서에 첨가되는 경우, 상기 억제제의 분포를 증가시키기 위하여 이러한 응축물 재순환 스트림을 통해 첨가될 수 있다. 특별히 바람직한 구현에 있어서, 이러한 응축물 재순환 스트림의 최소 일부는 중합 가능한 응축물을 세척하도록 HPMAA 최종 컬럼 140 및/혹은 그 부품의 내부 표면상의 응축물을 분사하는 장치를 거쳐 통과할 수 있다.
HPMAA 생성물 스트림 150은 순도 수준이 99% 이상이며 물을 0.05%이하로 함유하는 상기 컬럼의 하부 부분에서 HPMAA 최종 컬럼 140을 빠져나온다. HPMAA 스트림 150을 저장 전에 냉각하여 중합을 억제하는 것이 바람직하다. 몇몇 예에 있어서, 중합체 혹은 다른 바람직하지 않은 성분이 상기 스트림에 존재할 수 있으며; 따라서, 저장에 앞서 어떠한 미량의 중합체 혹은 다른 바람직하지 않은 성분을 제거하도록 HPMAA 생성물 스트림 150을 여과하는 것이 바람직할 수 있다. HPMAA 최종 컬럼 140 및 그 컬럼 부품은 HPMAA 라이트 컬럼 110의 경우에 상기된 바와 같이 내부식성 물질로 바람직하게 구성된다. 필요하다면, 트레이 혹은 패킹과 같은 내부부분품이 HPMAA 최종 컬럼 140에서 사용될 수 있다. 존재한다면, 내부는 HPMAA 최종 컬럼 140 그 자체와 동일한 물질로 제조될 수 있거나 혹은 하나 혹은 그 이상의 다른 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, HPMAA 최종 컬럼 140의 상부 부분은 스테인레스 강 패킹을 포함할 수 있으며, 칼럼의 하부 부분은 지르코늄 트레이를 포함할 수 있다. MAA 중합체 축적에 잘 견디는 것으로 알려진 다공판 트레이가 특히 바람직하다. 트레이가 사용되는 경우, 2~10개의 다공판 트레이가 사용되는 것이 바람직하다.
바람직하게, HPMAA 최종 컬럼 140은 상기 컬럼의 하부에서 온도를 최소화하도록 진공하에서 작동된다. 예를 들어, 바람직한 구현에 있어서, 상기 컬럼의 하부 압력은 50~80mmHg로 유지되며, 상기 컬럼의 하부는 70~110℃로 조작된다.
최소 하나의 열 교환기가 상기 최종 컬럼의 가열 장치로 사용될 수 있다. 과열저감된 스팀이 열 교환기의 열 공급원으로 바람직하다. 리보일러가 열 교환기로 사용되는 경우, 증류 컬럼의 내부 혹은 외부에 있을 수 있다. 또한 보르텍스 분쇄기가 HPMAA 최종 컬럼 140의 하부에서 유용하다.
상기 열거된 억제제를 HPMAA 최종 컬럼 140에 희석제와 함께 혹은 희석제 없이 첨가하는 것이 종종 유용하다. 이러한 억제제는 HPMAA 최종 컬럼 140 및 그 부품 전체의 하나 혹은 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. HPMAA 최종 컬럼 140의 바람직한 억제제는 MEHQ이다. 상기 억제제는 HPMAA 생성물 스트림 150에서 생성물 억제제 명세(specification)를 초과하지 않는 비율로 첨가된다. 임의로, 다양한 양의 MEHQ 억제제가 HPMAA 생성물 스트림 150으로 바로 첨가되어 상기 HPMAA 생성물스트림 억제제 농도가 최종 생성물 명세내에 있도록 할 수 있다.
상기된 바와 같이, HQ 및 MEHQ와 같은 페놀계 억제제가 사용되는 경우, 산소-함유 가스가 상기 억제제의 효율을 증가시키도록 증류컬럼에 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 산소-함유 가스가 HPMAA 최종 컬럼 140 및 그 컬럼 부품 전체에 걸쳐서 하나 혹은 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. HPMAA 최종 컬럼 140의 경우에 있어서 다른 조건 및 관계 및 추천되는 산소-대-억제제 비율은 HPMAA 라이트 컬럼 110과 관련되어 개시되는 것과 동일하다.
HPMAA 정제 시스템의 다른 구현이 HPMAA 생성물 스트림의 측면-구성을 사용하는 도 2에 나타내어 진다. 이 기술분야에서, 도 1의 시스템에 대한 유사한 구현이 기초될 것이다. 두개의 불순물 제거장치(컬럼 210 및 220) 중 제 1의 구조 및 기능은 상기된 구현(컬럼 110 및 120)의 개시와 필수적으로 동일하다. 유사하게, 컬럼 210 및 220 및 그 컬럼 부품이 HPMAA 라이트 컬럼 110의 경우에 개시된 바와 같이 내부식성 물질로 바람직하게 구성된다. 라인 265를 거쳐 컬럼 220을 빠져나오는 물질은 거의-HPMAA 정성 중간 스트림이며; 이러한 스트림은 HPMAA 최종 컬럼 240에서 더욱 정제될 수 있으며, 이 때 물 및 라이트 엔드가 오버헤드 스트림 235를 거쳐 컬럼의 상부 부분에서 제거된다. 그러나, 도2의 구현에 있어서, 상기 HPMAA는 하부에서 배출되는 것보다는 제 3불순물 제거 장치, HPMAA 최종 컬럼 240의 측면에서 회수된다. 헤비 엔드를 포함하는 최종 컬럼 하부 스트림 245가 예를 들어, 컬럼 220(도시된 바와 같이) 혹은 임의의 컬럼 210으로 재순환되어 MAA 수득율을 최대화할 수 있다. HPMAA 최종 컬럼 240 및 그 컬럼 부품은 HPMAA 라이트 컬럼 110의 경우에 상기된 바와 같이 내부식성인 물질로 바람직하게 구성된다.
물, 아세톤, 및 다른 라이트 엔드가 오버헤드 스트림 235를 거쳐 HPMAA 최종 컬럼 240에서 제거된다. 부분-콘덴서 배치가 바람직하며, 오버헤드 스트림 235는 액체로 부분적으로 응축된다. 오버헤드 스트림 235가 잘 응축되는 경우, 조절된 물을 콘덴서에서 사용하여 상기 스트림에서 MAA의 동결을 피할 수 있다. 응축 중합을 최소화하기 위하여, 상기 HPMAA 최종 컬럼 240 및 콘덴서 및 내부 연결 증기라인을 포함하는 그 부품이 MAA의 이슬점 보다 높은 온도에서 바람직하게 유지되며; 절연 및 전자 혹은 수증기 트레이스가 이러한 목적에 효과적이다. 트레이가 HPMAA 최종 컬럼 240에 사용되는 경우, MAA 중합체 축적에 잘 견디는 것으로 알려진 다공판 트레이가 바람직하며; 2~10개의 다공판 트레이가 특히 바람직하다. 바람직한 구현에 있어서, 응축물의 일부를 상기 콘덴서 및 임의의 증기 도입라인으로 다시 재순환시켜 오염을 최소화하고 콘덴서 효율성을 증가시킬 수 있다. 상기 응출물은 재순환 라인의 외부에서 자유롭게 유동할 수 있거나 혹은 튜브시이트, 콘덴서 내부 표면 및/혹은 도입구 증기라인 내부벽에 적용될 수 있다. 억제제가 콘덴서에 첨가되는 경우, 상기 억제제의 분산을 증가시키기 위해 응축물 제순환 스트립을 통하여 첨가될 수 있다. 특히 바람직한 구현에 있어서, 이러한 응축물 재순환 스트림의 최소 일부분은 중합 가능한 응축물의 세척을 위하여 HPMAA 최종 컬럼 140 및/혹은 그 부품의 내부 표면에 응축물을 분사하는 장치를 거쳐 통과할 수 있다.
HPMAA 생성물 스트림 250은 순도 수준이 99% 이상이며 물이 0.05%이하로 함유되어 있는 컬럼의 측면으로부터 HPMAA 최종 컬럼 240을 빠져나온다. 생성물 스트림 250은 중합을 억제하기 위하여 저장 전에 바람직하게 냉각된다. 상기 컬럼의 하부 대신에 컬럼의 측면으로부터 생성물 스트림을 제거하는 것은("측면-회수"구조로 알려진) HPMAA 최종 컬럼 240의 조작을 개선시킨다. 가장 높은 온도가 상기 컬럼의 하부에서 발생하기 때문에, 중합체 혹은 다른 바람직하지 않은 불순물이 형성되거나 혹은 상기 컬럼의 하부로부터 바로 회수되는 HPMAA 생성물에 존재할 수 있다. 생성물 스트림 250의 임의의 여과가 상기 도 1과 같이 사용될 수 있으며, 이러한 구현에 있어서, 측면-회수 구조의 사용은 HPMAA 생성물 스트림에서 잠재적인 불순물의 수준을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 제조자에게 잇점을 제공하면서, 여과의 필요성이 최소화되고, 조작 비용이 감소될 수 있다.
도 2에서와 같이, HPMAA 최종 컬럼 240의 하부에 축적될 수 있는 헤비 및 불순물은 스트림 245를 거쳐 제거되며 HPMAA 헤비 컬럼 220으로 다시 재순환된다. 이러한 재순환 단계에 의해 스트림 245에 존재하는 MAA가 컬럼 220의 생성물로 회수된다. 스트림 245에 존재하는 어떠한 헤비 앤드 및 바람직하지 않은 불순물이 스트림 230의 다른 헤비 엔드 성분과 함께 컬럼 220을 빠져나올 것이다. 헤비엔드 스트림 245가 선택적으로 라이트 컬럼 210으로 다시 재순환 될 수 있으며, 이 단계는 도 2에서의 구현과 동일하게 작용하며, 제조자에게 유사한 이득을 제공할 것이다.
상기 열거된 억제제를 HPMAA 최종 컬럼 240에 임의의 희석제와 함께 첨가하는 것이 종종 유용한다. 억제제는 HPMAA 최종 컬럼 240 및 그 부품 전체에 걸쳐서 하나 혹은 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있다.
상기 HPMAA 생성물 스트림의 측면-드로우(side-draw) 제거는 HPMAA 최종 컬럼 240의 억제제 선택을 증가시킨다. 이는 일반적으로 억제제가 하부를 통하여 상기 증류컬럼을 빠져나오는 헤비 성분이라는 사실로부터 기인한 것이다. 이에 따라, 상기 생성물 스트림은 상기 컬럼의 하부로부터 회수되며, 어떠한 첨가된 억제제는 이를 따라 빠져나온다. 반대로, 상기 생성물은 컬럼의 측면에서 회수되는 경우, 모든 억제제는 제거를 위해 컬럼의 하부로 억제제를 떨어뜨리는 것보다는 생성물과 함께 배수되지 않는다. 이에 따라, 도 1의 구현에 있어서, 단지 최종 생성물 명세내에 있는 억제제들만이 HPMAA 140에서 사용될 수 있으며; 이에 반하여, 도 2의 구현에 있어서, 광범위한 억제제가 HPMAA 최종 컬럼 240에서 사용될 수 있다.
PTZ는 컬럼 240의 하부에서 중합체 형성의 최소화에 특히 유용하며 바람직하다. PTZ가 사용되는 경우, HPMAA 최종 컬럼 240 공급물 10,000kg 당 PTZ 0.005~8kg; 보다 바람직하게는 HPMAA 최종 컬럼 240 공급물 10,000kg 당 PTZ 0.01~5kg; 가장 바람직하게는 HPMAA 최종 컬럼 240 공급물 10,000kg 당 PTZ 0.05~1kg의 비율로 첨가(임의의 희석제와 함께)되는 것이 바람직하다.
HQ 억제제가 사용되는 경우, 상기 억제제는 HPMAA 최종 컬럼 240 공급물 10,000kg 당 HQ 1~10kg; 보다 바람직하게는 HPMAA 최종 컬럼 240 공급물 10,000kg 당 HQ 1.3~8kg; 가장 바람직하게는 HPMAA 최종 컬럼 240 공급물 10,000kg 당 HQ 1.5~5kg의 비율로 첨가(임의의 희석제와 함께)되는 것이 바람직하다.
또한 MEHQ 억제제가 이러한 구현의 HPMAA 최종 컬럼 240에 첨가될 수 있으며 HPMAA 최종 컬럼 240 및 그 부품 전체에 걸쳐 직접 혹은 MAA와 같은 희석제와 첨가될 수 있다. HPMAA 최종 컬럼 240의 측면-드로우 배치로 인해서, HPMAA 최종 컬럼 140에서 보다 높은 MEHQ 억제제 첨가 비율을 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로, 상기된 바와 같이, HPMAA 최종 컬럼 140에서 상기 MEHQ 첨가 비율이 사용되는 경우 HPMAA 최종 컬럼 240에서의 수행이 만족될 것이다. 임의로, 다양한 양의 MEHQ 억제제가 상기 HPMAA 생성물 스트림 250에 직접 첨가되어 상기 HPMAA 생성물 스트림 억제제 농도가 최종 생성물 명세내에 있도록 한다.
상기 개시된 바와 같이, HQ 및 MEHQ와 같은 페놀계 억제제가 사용되는 경우, 산소-함유 가스가 상기 억제제의 효율성을 증가시키도록 상기 증류컬럼에 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 산소-함유 가스는 HPMAA 최종 컬럼 240 및 그 부품 전체에서 하나 혹은 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. HPMAA 최종 컬럼 240의 작동 조건 및 관계 및 추천되는 산소-대-억제제 비율은 HPMAA 라이트 컬럼 110과 관련하여 개시된 것과 동일하다.
HPMAA 정제 시스템의 다른 구현이 도 3에 나타내어 진다. 이러한 구현에 있어서, 3개의 불순물 제거 장치가 조질 MAA 스트림 300을 HPMAA로 정화되로록 사용된다. 조질 MAA 스트림 300은 3개의 불순물 제거 장치, 중 제 1, HPMAA 헤비 컬럼 310으로 먼저 공급된다. HPMAA 헤비 컬럼 310에서, HIBN을 포함하는 헤비 엔드가 라인 315를 거쳐 컬럼의 하부로부터 먼저 제거된다. 이러한 구현에 있어서 헤비의 초기 제거는 다음 2개의 컬럼에서 HIBN이 물 및 라이트 엔드로 분해되는 것을 방지한다.
HPMAA 헤비 컬럼 310 및 그 컬럼 부품은 상기된 HPMAA 라이트 컬럼 110과 같이 내부식성 물질로 바람직하게 구성된다. 필요하다면 트레이 혹은 패킹과 같은 내부 성분은, HPMAA 헤비 컬럼 310에서 사용될 수 있다. 내부가 존재하는 경우, 컬럼 자체와 동일한 물질로 제조될 수 있거나 혹은 하나 혹은 그 이상의 다른 물질로 구성될 수 있다. 트레이가 HPMAA 헤비 컬럼 310에서 바람직하다. MAA 중합체 축적에 잘 견딜수 있는 것으로 알려진 다공판 트레이가 특히 바람직하다. 트레이가 사용되는 경우, 5~15개의 다공판 트레이를 사용하는 것이 바람직하다. HPMAA 헤비 컬럼 310을 컬럼의 하부온도를 최소화하도록 진공하에서 조작하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 구현에 있어서, 컬럼 하부의 압력은 60~100mmHg로 유지되며, 컬럼 하부의 온도는 75~115℃로 조작된다. 바람직하게 최소 하나의 가열 교환기는 HPMAA 헤비 컬럼 310의 가열 장치로 사용될 수 있다. 과열저감된 스팀은 열교환기의 열 공급원으로 바람직하다. 리보일러가 가열 교환기로 사용되는 경우, 컬럼의 내부 혹은 외부에 있을 수 있다. 또한 보르텍스 분쇄기가 HPMAA 헤비 컬럼 310의 하부에서 유용하다.
상기 열거된 바와 같이 억제제를 희석제와 함께 혹은 희석제 없이 HPMAA 헤비 컬럼 310에 첨가하는 것이 종종 유용하다. HQ 억제제가 특히 바람직하며 HPMAA 헤비 컬럼 310 및 그 부품 전체에서 하나 혹은 그 이상의 위치에서 직접 혹은 물과 같은 희석제와 첨가될 수 있다. 억제제가 사용되는 경우, HPMAA 헤비 컬럼 공급물 10.000kg 당 HQ 1~10kg; 보다 바람직하게는 HPMAA 헤비 컬럼 공급물 10.000kg 당 HQ 1.3~8kg; 가장 바람직하게는 HPMAA 헤비 컬럼 공급물 10.000kg 당 HQ 1.5~5kg의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기된 바와 같이, HQ 및 MEHQ와 같은 페놀계 억제제가 사용되는 경우, 상기 억제제의 효과를 증진시킬도록 산소-함유 가스를 상기 증류컬럼에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 산소-함유 가스는 HPMAA 헤비 컬럼 310 및 그 컬럼 부품 전체에서 하나 혹은 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. HPMAA 헤비 컬럼 310에서 조작 조건 및 관계 및 추천되는 산소-대-억제제 비율은 HPMAA 라이트 컬럼 110과 관련하여 개시된 것과 동일하다.
HIBN, 다른 헤비 엔드 및 불순물이 라인 315를 거쳐 헤비 컬럼의 하부에서 제거되며 이는 처리되거나 혹은 연료 가치로 인해 회수될 수 있다. 임의로, 상기 헤비 컬럼 하부는 잔류 MAA를 회수하도록 독립적인 스트리핑 시스템에서 더욱 처리될 수 있다. 독립적인 스트리핑 시스템의 일 구현에 있어서, 상기 헤비 컬럼 하부는 라이브 스팀과 함께 하나 혹은 그 이상의 유리-라인 스트리핑 용기에서 가열된다. 스트리핑 용기는 MAA의 회수를 최대하하도록 대기압 이하로 조작되는 것이 바람직하다.
상기 HPMAA 헤비 컬럼 오버헤드 스트림 305는 충분한 양의 MAA 뿐만 아니라, 물, 아세톤, 다른 라이트 엔드 및 미량의 헤비엔드를 함유한다. HPMAA 헤비 컬럼 오버헤드 스트림 305는 바람직하게 최소 부분적으로 응축된다.
요구되는 스트림 365의 순도를 유지하기 위하여, 응축물의 일부를 라인 355를 통해 상기 헤비 컬럼으로 다시 회수하는 것이 종종 필요하며; 회수된 응축물의 부분은 HPMAA 헤비 컬럼 310의 조작 조건 및 바람직한 MAA 순도 수준에 따라, 0~100%로 다양화될 수 있다. 그 후, 나머지 응축물은 라인 365를 거쳐 제 2불순물제거 장치, HPMAA 라이트 컬럼 320으로 이동된다. 조절된 물을 상기 헤비 컬럼 콘덴서에서 사용하여 스트림에서의 MAA 동결을 피할 수 있다. 응축 중합을 최소화하기 위하여, HPMAA 헤비 컬럼 310 및 콘덴서 및 내부 연결 증기라인을 포함하는 그 부품의 증기 공간은 MAA의 이슬점보다 높은 온도로 유지되는 것이 바람직하며; 절연 및 전기 혹은 수증기 트레이스가 이러한 목적에 효과적이다. 바람직한 구현에 있어서, 응축물의 일부를 다시 콘덴서 및 임의의 증기 도입라인으로 재순환시켜 오염을 최소화하고 콘덴서의 효율을 증가시킬 수 있다. 상기 응축물은 재순환 라인의 외부에서 자유롭게 흐를수 있거나 혹은 튜브시이트, 콘덴서 내부 표면 및/혹은 도입구 증기라인 내부벽에 적용될 수 있다. 억제제가 콘덴서에 첨가되는 경우, 억제제의 분산을 증가시키기 위해 이러한 응축물 재순환 스트림을 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 구현에 있어서, 이러한 응축물 재순환 스트림의 최소 일부가 중합 가능한 응축물을 세척하도록 HPMAA 헤비 컬럼 310 및/혹은 그 부품의 내부 표면에서 응축물을 분사하는 장치를 거쳐 통과할 수 있다.
HPMAA 라이트 컬럼 320은 물, 아세톤 및 다른 라이트 불순물을 스트림 325를 거쳐 MAA로부터 제거한다. HPMAA 라이트 컬럼 320 및 그 컬럼 부품은 상기된 HPMAA 라이트 컬럼 110과 같이 내부식성 물질로 바람직하게 구성된다. 필요하다면, 트레이 혹은 패킹과 같은 내부 부분품이 HPMAA 라이트 컬럼 320에서 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 내부는 컬럼 자체와 동일한 물질로 제조될 수 있거나 혹은 하나 혹은 그 이상의 다른 물질로 구성될 수 있다. MAA 중합체 축적에 잘 견디는 것으로 알려진 다공판 트레이가 특히 바람직하다. 트레이가 사용되는 경우, 2~10개의 다공판 트레이가 사용되는 것이 바람직하다. HPMAA 라이트 컬럼 320을 컬럼의 하부에서 온도를 최소화하도록 진공하에서 조작하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 구현에 있어서, 상기 컬럼 하부의 압력은 50~80mmHg로 유지되며, 컬럼 하부의 온도는 70~110℃로 조작된다. 최소 하나의 열 교환기는 HPMAA 라이트 컬럼 320의 가열 장치로서 사용될 수 있다. 과열 저감된 스팀이 열 교환기의 가열 공급원으로 바람직하다. 리보일러가 열 교환기로 사용되는 경우 컬럼의 내부 혹은 외부에 있을 수 있다. 또한 보르텍스 분쇄기가 HPMAA 라이트 컬럼 320의 하부에서 유용하다.
상기 열거된 바와 같이, 하나 혹은 그 이상의 억제제를 HPMAA 라이트 컬럼 320에 첨가하는 것이 종종 유용하다. 상기 억제제는 HPMAA 라이트 컬럼 320 및 그 부품 전체에서 하나 혹은 그 이상의 위치에서 직접 첨가되거나 혹은 희석제와 첨가될 수 있다. PTZ가 컬럼 하부에서 중합체 형성의 최소화에 특히 유용하며 바람직하다.
PTZ가 HPMAA 라이트 컬럼 320에서 사용되는 경우, 컬럼 공급물 10,000kg 당 PTZ 0.05~12kg; 보다 바람직하게는 컬럼 공급물 10,000kg 당 PTZ 0.1~10kg; 가장 바람직하게는 컬럼 공급물 10,000kg 당 PTZ 0.4~5kg의 비율로 첨가(임의의 희석제와 함께)되는 것이 바람직하다.
HQ가 HPMAA 라이트 컬럼 320에서 사용되는 경우, 컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 1~10kg; 보다 바람직하게는 컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 1.3~8kg; 가장 바람직하게는 컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 1.5~5kg의 비율로 첨가(임의의 희석제와 함께)되는 것이 바람직하다.
상기된 바와 같이, HQ 및 MEHQ와 같은 페놀계 억제제가 사용되는 경우, 억제제의 효율을 증가시키도록 산소-함유 가스를 상기 증류컬럼에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 산소-함유 가스는 HPMAA 라이트 컬럼 320 및 그 컬럼 부품 전체에서 하나 혹은 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. HPMAA 컬럼 320의 작동 조건 및 관계 및 추천되는 산소-대-억제제 비율은 HPMAA 라이트 컬럼 110과 관련하여 개시된 것과 동일하다.
상기 MAA, 아세톤 및 물을 라인 325를 거쳐 HPMAA 라이트 컬럼 320의 상부에서 취한다. 부분-콘덴서 배치가 바람직하며, 이 때 스트림 325가 액체로 최소 부분적으로 응축된다. 스트림 325가 응축이 잘되는 경우, 조절된 물을 콘덴서에서 사용하여 스트림에서 MAA의 동결을 피한다. 응축 중합을 최소화하기 위하여, HPMAA 라이트 컬럼의 증기 공간 및 콘덴서 및 내부연결 증기라인을 포함하는 그 부품을 MAA의 이슬점보다 높은 온도로 유지하는 것이 바람직하며; 절연 및 전기 혹은 수증기 트레이스가 이러한 목적에 효과적이다. 바람직한 구현에 있어서, 응축물의 일부를 콘덴서 및 임의의 증기 도입라인으로 다시 재순환시켜 오염을 최소화하며 콘덴서 효율을 증가시킬 수 있다. 응축물은 재순환라인의 외부에서 자유롭게 흐르며, 튜브시이트, 콘덴서 내부 표면 및/혹은 도입구 증기라인 내부벽에 적용될 수 있다. 억제제가 상기 콘덴서에 첨가되는 경우, 억제제의 분산을 증가시키기 위하여 이러한 응축물 재순환 스트림에 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 구현에 있어서, 이러한 응축물 재순환 스트림의 최소 일부는 중합 가능한 응축물을 세척하도록 HPMAA 헤비 컬럼 320 및 그 부품의 내부 표면상의 응축물을 분사하는 장치를 거쳐 통과될 수있다.
소량의 헤비엔드를 포함하는 고순도의 MAA 스트림 330은 라이트 컬럼의 하부에서 제거되며 제 3 최종 불순물 제거 장치, HPMAA 최종 컬럼 340으로 공급된다. HPMAA 최종 컬럼 340에서, MAA가 나머지 헤비 엔드 불순물에서 분리되어 HPMAA가 생성된다.
HPMAA 최종 컬럼 340 및 그 부품은 상기 개시된 HPMAA 라이트 컬럼 110과 같이 내부식성 물질로 바람직하게 구성된다. 필요하다면, 트래이 혹은 패킹과 같은 내부부분품이 HPMAA 최종 컬럼 340에서 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 내부는 컬럼 그 자체와 동일한 물질로 제조될 수 있거나 혹은 하나 혹은 그 이상의 다른 물질로 구성될 수 있다. MAA 중합체 축적에 잘 견디는 것으로 알려진 다공판 트레이가 특히 바람직하다. 트레이가 사용되는 경우, 5~15개의 다공판 트레이가 사용되는 것이 바람직하다. HPMAA 최종 컬럼 340을 바람직하게 조작하여 어떠한 잔류 미량의 HIBA의 분해가 회피된다. 바람직하게, HPMAA 최종 컬럼 340을 진공하에서 조작하여(즉, 대기압 이하) 하부 온도를 최소화한다. 예를 들어, 바람직한 구현에 있어서, HPMAA 최종 컬럼 340의 하부 온도를 60~100mmHg로 유지하고 HPMAA 최종 컬럼 340의 하부온도를 75~115℃로 조작한다.
최소 하나의 열 교환기가 최종 컬럼의 가열장치로 사용될 수 있다. 과열 저감된 스팀이 열 교환기의 가열 공급원으로 바람직하다. 리보일러가 가열 교환기로 사용되는 경우, 컬럼의 외부 혹은 내부에 있을 수 있다. 또한 보르텍스 분쇄기가 HPMAA 최종 컬럼 340의 하부에서 유용하다.
순도가 99% 이상이며 물이 0.05% 이하인 HPMAA는 라인 335를 거쳐 HPMAA 최종 컬럼 340을 빠져나오며 최소 부분적으로 응축된다. 조절된 물을 콘덴서에서 사용하여 상기 스트림에서 MAA의 동결을 피할 수 있다. 요구되는 HPMAA 생성물의 순도를 유지하기 위하여, 응축물의 일부를 HPMAA 최종 컬럼 340으로 환류라인 360을 거쳐 다시 회수하는 것이 종종 필요하며; 회수된 응축물의 부분은 HPMAA 최종 컬럼 340의 작동 조건 및 원하는 HPMAA 순도 수준에 따라, 0~100%로 다양화될 수 있다. 잔류 응축물은 순도가 99%이상이며 0.05%의 물을 함유하는 컬럼의 상부 부분으로부터 HPMAA 생성물 스트림 350을 거쳐 빠져나온다. 상기 HPMAA 생성물은 중합을 억제하기 위하여 저장전에 냉각될 수 있다. 응축 중합을 최소화하기 위하여, HPMAA 최종 컬럼 340의 증기 공간 및 콘덴서 및 내부연결 증기라인을 포함하는 그 부품을 MAA의 이슬점 이상의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 절연 및 전기 혹은 수증기 트레이스가 이러한 목적에 적합하다. 바람직한 구현에 있어서, HPMAA 최종 컬럼 340 응축물의 일부를 다시 콘덴서 및 임의의 증기 도입라인으로 재순환시켜 오염을 최소화하고 콘덴서의 효율성을 개선시킬 수 있다. 응축물은 재순환 라인의 외부에서 자유롭게 흐를수 있거나 혹은 튜브시이트, 콘덴서 내부 표면 및/혹은 도입구 증기라인 내부 벽에 적용될 수 있다. 억제제가 콘덴서에 첨가되는 경우, 억제제의 분산을 증가시키기 위하여 이러한 응축물 재순환 스트림에 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 구현에 있어서, 이러한 응축물 재순환 스트림의 최소 일부는 중합 가능한 응축물을 세척하도록 HPMAA 최종 컬럼 340 및/혹은 그 부품의 내부 표면상에서 응축물을 분사하는 장치를 거쳐 통과될 수 있다.
HIBN 및 다른 불순물이 라인 345를 거쳐 HPMAA 최종 컬럼 340의 하부에서 제거된다. MAA의 회수는 이러한 스트림을 HPMAA 헤비 컬럼 310으로 재순환시켜 최대화된다.
상기된 바와 같이, 하나 혹은 그이상의 억제제를 HPMAA 최종 컬럼 340에 임의의 희석제와 함께 첨가하는 것이 종종 유용하다. 이러한 억제제가 HPMAA 최종 컬럼 340 및 그 부품 전체에서 하나 혹은 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. PTZ는 HPMAA 최종 컬럼 340의 하부에서 중합체 형성의 최소화에 특히 유용하며 바람직하다. PTZ가 사용되는 경우, HPMAA 최종 컬럼 340 공급물 10,000kg 당 PTZ 0.005~8kg ; 보다 바람직하게는 HPMAA 최종 컬럼 340 공급물 10,000kg 당 PTZ 0.01~5kg; 가장 바람직하게는 HPMAA 최종 컬럼 340 공급물 10,000kg 당 PTZ 0.05~1kg의 비율로 첨가(임의의 희석제와 함께)하는 것이 바람직하다. HQ가 사용되는 경우, HPMAA 최종 컬럼 340 공급물 10,000kg 당 HQ 1~10kg; 보다 바람직하게는 HPMAA 최종 컬럼 340 공급물 10,000kg 당 HQ 1.3~8kg; 가장 바람직하게는 HPMAA 최종 컬럼 340 공급물 10,000kg 당 HQ 1.5~5kg의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, MEHQ가 HPMAA 최종 컬럼 340 및 그 부품의 하나 혹은 그 이상의 위치에서 HPMAA 최종 컬럼 340으로 직접 혹은 MAA와 같은 희석제와 함께 첨가될 수 있다. MEHQ가 사용되는 경우, 억제제가 공급물 스트림 330 10,000kg 당 MEHQ 1~15kg의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나, HPMAA 생성물이 오버헤드에서 취하여지기 때문에, 이러한 범위로 HPMAA 최종 컬럼 340에 MEHQ 억제제 첨가하는 비율을 제한하는 것은 한계가 있다. 상기 HPMAA를 오버헤드에서 취하기 때문에, 바람직한 억제제 첨가 비율이 초과되더라도 요구되는 명세내에서 생성물이 제조되는 것이 가능할수 있으나; 바람직한 억제제 비율을 초과하는 조작이 비효율적이라는 것은 이 기술분야의 기술자에게 자명한 것이다.
하나 이상의 억제제가 HPMAA 최종 컬럼 340에 직접 도입되는 경우, 독립적인 억제제의 첨가 비율은 상기 개시된 비율에 비하여 감소될 수 있다. 최종 컬럼에서 사용되는 억제제 및 그 각각의 첨가 비율에 상관없이 다양한 양의 MEHQ 억제제가 스트림 350에 첨가되어 HPMAA 생성물 스트림 억제제 농도가 최종 생성물 명세에 있도록 한다.
상기 개시된 바와 같이, HQ 및 MEHQ와 같은 페놀계 억제제가 사용되는 경우, 산소-함유 가스를 억제제의 효율을 증가시키기 위하여 증류컬럼에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 산소-함유 가스는 HPMAA 최종 컬럼 340 및 그 부품의 하나 혹은 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. HPMAA 최종 컬럼 340의 조작 조건 및 관계 및 추천되는 산소-대-억제제 비율은 HPMAA 라이트 컬럼 110과 관련하여 개시된 것과 동일하다.
실시예를 통하여, 이에 제한하는 것은 아니나, 본 발명의 범주내에 있는 HPMAA 정제 시스템의 조작과 관련한 설명이 개시되며, 산소-함유 가스와 관련된 억제제의 사용이 제공된다.
실시예 1
80% 이상의 MAA를 함유하는 조질 MAA 공급물 스트림을 4,545kg/hr의 속도로 HPMAA 라이트 컬럼 110에 공급하였다. 상기 컬럼의 하부 압력은 65mmHg 였으며 컬럼의 하부 온도는 90~100℃로 유지되었다. 물에 용해된 3.5% HQ를 포함하는 억제제 용액을 HPMAA 라이트 컬럼 및 그 부품의 여러 위치에서 첨가하여 23kg/hr의 총 용액 공급 속도를 얻었다. 대기를 5kg/hr의 속도로 리보일러 순환라인에 첨가하였다. 산소-함유 가스 첨가 대 억제제의 결과 비율은 HQ 1몰당 O24.5몰이었으며 증류컬럼에서 중합체의 형성이 효과적으로 억제되었다.
실시예 2
90% 이상의 MAA를 포함하는 MAA 공급물 스트림을 9,090kg/hr의 속도로 HPMAA 헤비 컬럼 120에 첨가하였다. 상기 컬럼의 하부 압력은 60mmHg였으며 컬럼의 하부 온도는 100~105℃로 유지되었다. GMAA에 용해된 2.5% MEHQ를 포함하는 억제제 용액을 HPMAA 헤비 컬럼 및 그 부품의 여러 위치에서 첨가하여 126kg/hr의 총 용액 공급 비율을 얻었다. 대기를 9kg/hr의 속도로 리보일러 순환라인에 첨가하였다. 산소-함유 가스를 대 억제제에 첨가한 결과 비율은 MEHQ 1몰당 O22.6몰이며 증류컬럼 컬럼에서 중합체 형성이 효과적으로 억제되었다.
따라서, 본 발명의 목적의 수행에 잘 적용되며 상기된 용도 및 장점 뿐만 아니라 유용성을 유지한다. 본 발명의 특정한 구현에 있어서 참고 문헌은 본 발명의 제한하지 않는다. 본 발명을 본 발명의 특정한 구현을 참조하여 기술하였으며,이로부터 본 발명의 다양한 변형, 조절 및 개선은 이 기술분야의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있으며 이러한 변형, 조절 및 개선 모두는 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기한 사항은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 의해 99% 이상 순수하며, 물함량이 0.05% 이하인 고순도의 글래이셜 메타크릴산("HPMAA")의 고수율 제조방법이 제공된다.

Claims (13)

  1. (ⅰ)제 1증류 컬럼, 제 2증류 컬럼 및 제 3증류 컬럼을 제공하는 단계;
    (ⅱ)메타크릴산, 라이트 엔드 및 헤비 엔드를 포함하는 조질 메타크릴산을 상기 제 1증류 컬럼의 상부 구간에 공급하는 단계;
    (ⅲ)상기 제 1증류 컬럼에서 상기 조질 메타크릴산을 증류하여 라이트 엔드를 포함하는 제 1오버헤드 증기 스트림 및 메타크릴산 및 헤비 엔드를 포함하는 제 1 하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
    (ⅳ)상기 제 1 하부 액체 스트림을 상기 제 2증류 컬럼의 중심 구간에 공급하는 단계;
    (ⅴ)상기 제 2 증류 컬럼에서 상기 제 1 하부 액체 스트림을 증류하여 메타크릴산 및 라이트 엔드를 포함하는 제 2오버헤드 증기 스트림 및 헤비엔드를 포함하는 제 2하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
    (ⅵ)상기 제 2오버헤드 증기 스트림의 최소 일부분을 상기 제 3증류 컬럼의 상부 구간에 공급하는 단계;
    (ⅶ)상기 제 3증류 컬럼에서 상기 제 2오버헤드 증기 스트림의 최소 일부를 증류하여 라이트 엔드를 포함하는 제 3오버헤드 증기 스트림 및 순도가 1중량% 이하의 수준이며 물이 0.05중량% 이하인 메타크릴산을 포함하는 제 3하부 액체 스트림을 형성하는 단계
    를 포함하는 고순도 메타크릴산의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 2오버헤드 증기 스트림은 제 1부분 및 제 2부분으로 분리되며, 상기 제 1부분은 상기 제 3증류 컬럼의 상부 구간으로 공급되며 상기 제 2부분은 상기 제 2증류컬럼의 상부 구간으로 공급됨을 특징으로 하는 고순도 메타크릴산의 제조방법.
  3. (ⅰ)제 1증류 컬럼, 제 2증류 컬럼, 및 제 3증류 컬럼을 제공하는 단계;
    (ⅱ)메타크릴산, 라이트 엔드 및 헤비엔드를 포함하는 조질 메타크릴산을 상기 제 1증류 컬럼의 상부 구간에 공급하는 단계;
    (ⅲ)상기 제 1증류 컬럼에서 상기 조질 메타크릴산을 증류하여 라이트 엔드를 포함하는 제 1오버헤드 증기 스트림 및 메타크릴산 및 헤비엔드를 포함하는 제 1 하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
    (ⅳ)상기 제 1하부 액체 스트림을 상기 제 2증류 컬럼의 중심 구간에 공급하는 단계;
    (ⅴ)상기 제 2 증류 컬럼에서 상기 제 1하부 액체 스트림을 증류하여 메타크릴산 및 라이트 엔드를 포함하는 제 2오버헤드 증기 스트림 및 헤비엔드를 포함하는 제 2하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
    (ⅵ)상기 제 2오버헤드 증기 스트림의 최소 일부분을 상기 제 3증류 컬럼의 상부 구간에 공급하는 단계;
    (ⅶ)상기 제 3증류 컬럼에서 상기 제 2오버헤드 증기 스트림의 최소 일부분을 증류하여 상기 제 3증류 컬럼의 저구간에서 순도가 1중량% 이하의 수준이며 물이 0.05중량% 이하인 메타크릴산을 포함하는 제 1액체 측류를 회수하면서, 라이트 엔드를 포함하는 제 3오버헤드 증기 스트림 및 헤비엔드를 포함하는 제 3하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
    (ⅷ) 상기 제 3하부 액체 스트림을 상기 제 2증류 컬럼의 상기 중심 구간에 공급하는 단계
    를 포함하는 고순도 메타크릴산의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 제 2오버헤드 증기 스트림은 제 1부분 및 제 2부분으로 분리되며, 상기 제 1부분은 상기 제 3증류 컬럼의 상부 구간으로 공급되며, 상기 제 2부분은 상기 제 2증류 컬럼의 상부 구간에 공급됨을 특징으로 하는 고순도 메타크릴산의 제조방법.
  5. (ⅰ)제 1증류 컬럼, 제 2증류 컬럼, 및 제 3증류 컬럼을 제공하는 단계;
    (ⅱ)메타크릴산, 라이트 엔드 및 헤비엔드를 포함하는 조질 메타크릴산을 상기 제 1증류 컬럼의 상부 구간에 공급하는 단계;
    (ⅲ)상기 제 1증류 컬럼에서 상기 조질 메타크릴산을 증류하여 메타크릴산 및 라이트 엔드를 포함하는 제 1오버헤드 증기 스트림 및 메타크릴산 및 헤비엔드를 포함하는 제 1 하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
    (ⅳ)상기 제 1오버헤드 증기 스트림의 최소 일부를 상기 제 2 증류 컬럼의상부 구간에 공급하는 단계;
    (ⅴ)상기 제 1오버헤드 증기 스트림의 상기 최소 일부분을 상기 제 2증류 컬럼에서 증류하여 라이트 엔드를 포함하는 제 2오버헤드 증기 스트림 및 메타크릴산 및 헤비엔드를 포함하는 제 2하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
    (ⅵ)상기 제 2하부 액체 스트림을 상기 제 3증류 컬럼의 중심 구간에 공급하는 단계;
    (ⅶ)상기 제 3증류 컬럼에서 상기 제 2하부 액체 스트림을 증류하여 순도 수준이 1중량% 이하이며 물이 0.05중량% 이하인 메타크릴산을 포함하는 제 3오버헤드 증기 스트림 및 헤비 엔드를 포함하는 제 3하부 액체 스트림을 형성하는 단계;
    (ⅷ)상기 제 3오버헤드 증기 스트림의 최소 일부분을 상기 제 3증류 컬럼의 상부 구간에 공급하는 단계;
    (ⅸ)상기 제 3하부 액체 스트림을 상기 제 1증류 컬럼의 상기 중심 구간에 공급하는 단계
    를 포함하는 고순도의 메타크릴산 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제 1오버헤드 증기 스트림은 제 1부분 및 제 2부분으로 분리되며, 상기 제 1부분은 상기 제 1증류 컬럼의 상부 구간으로 공급되며, 상기 제 2부분은 상기 제 2증류 컬럼의 상부구간으로 공급됨을 특징으로 하는 고순도의 메타크릴산 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 제 3오버헤드 증기 스트림은 제 1부분 및 제 2부분으로 분리되며, 상기 제 1부분은 상기 제 3증류 컬럼의 상부 구간으로 공급되며, 상기 제 2부분은 생성물 스트림으로 회수됨을 특징으로 하는 고순도의 메타크릴산 제조방법.
  8. (ⅰ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부 구간, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간과 상기 저구간의 중간인 중심구간을 갖는 제 1증류 컬럼;
    (ⅱ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부 구간, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간 및 상기 저구간의 중간인 중심 구간을 갖는 제 2증류 컬럼;
    (ⅲ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간 및 상기 저구간의 중간인 중심구간을 갖는 제 3 증류 컬럼;
    (ⅳ)상기 제 1증류 컬럼의 상기 상부 구간에 연결된 제 1도입구 라인;
    (ⅴ)상기 제 1증류 컬럼의 상기 탑에 연결된 제 1배출구 라인;
    (ⅵ)상기 제 1증류 컬럼의 상기 하부 및 상기 제 2증류 컬럼의 상기 중심 구간을 연결하는 제 2배출구 라인;
    (ⅶ)상기 제 2증류 컬럼의 상기 탑과 상기 제 2증류 컬럼의 상기 상부 구간 및 상기 제 3증류 컬럼의 상기 상부 구간을 연결하는 제 3배출구 라인;
    (ⅷ)상기 제 2증류 컬럼의 상기 하부에 연결되는 제 4배출구 라인;
    (ⅸ)상기 제 3증류 컬럼의 상기 탑에 연결되는 제 5배출구 라인;
    (ⅹ)상기 제 3증류 컬럼의 상기 하부에 연결되는 제 6배출구 라인
    을 포함하는 고순도의 메타크릴산의 제조장치.
  9. (ⅰ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부 구간, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간과 상기 저구간의 중간인 중심구간을 갖는 제 1증류 컬럼;
    (ⅱ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부 구간, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간 및 상기 저구간의 중간인 중심 구간을 갖는 제 2증류 컬럼;
    (ⅲ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간 및 상기 저구간의 중간인 중심구간을 갖는 제 3 증류 컬럼;
    (ⅳ)상기 제 1증류 컬럼의 상기 상부 구간에 연결된 제 1도입구 라인;
    (ⅴ)상기 제 1증류 컬럼의 상기 탑에 연결된 제 1배출구 라인;
    (ⅵ)상기 제 1증류 컬럼의 상기 하부 및 상기 제 2증류 컬럼의 상기 중심 구간을 연결하는 제 2배출구 라인;
    (ⅶ)상기 제 2증류 컬럼의 상기 탑과 상기 제 2증류 컬럼의 상기 상부 구간 및 상기 제 3증류 컬럼의 상기 상부 구간을 연결하는 제 3배출구 라인;
    (ⅷ)상기 제 2증류 컬럼의 상기 하부에 연결되는 제 4배출구 라인;
    (ⅸ)상기 제 3증류 컬럼의 상기 탑에 연결되는 제 5배출구 라인;
    (ⅹ)상기 제 3증류 컬럼의 상기 저구간에 연결되는 제 6배출구 라인;
    (ⅹⅰ)상기 제 3증류 컬럼의 상기 하부를 상기 제 2증류 컬럼의 상기 중심 구간으로 연결하는 제 7배출구 라인
    을 포함하는 고순도의 메타크릴산의 제조장치.
  10. (ⅰ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부 구간, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간과 상기 저구간의 중간인 중심구간을 갖는 제 1증류 컬럼;
    (ⅱ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부 구간, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간 및 상기 저구간의 중간인 중심 구간을 갖는 제 2증류 컬럼;
    (ⅲ)탑, 하부, 상기 탑에 근접한 상부, 상기 하부에 근접한 저구간 및 상기 상부 구간 및 상기 저구간의 중간인 중심구간을 갖는 제 3 증류 컬럼;
    (ⅳ)상기 제 1증류 컬럼의 상기 중심 구간에 연결된 제 1도입구 라인;
    (ⅴ)상기 제 1증류 컬럼의 상기 상부와 상기 제 1증류 컬럼의 상기 상부 구간 및 상기 제 2증류 컬럼의 상기 상부 구간을 연결하는 제 1배출구 라인;
    (ⅵ)상기 제 1증류 컬럼의 상기 하부에 연결되는 제 2배출구 라인;
    (ⅶ)상기 제 2증류 컬럼의 상기 탑에 연결되는 제 3배출구 라인;
    (ⅷ)상기 제 2증류 컬럼의 상기 하부와 상기 제 3증류 컬럼의 상기 중심 구간을 연결하는 제 4배출구 라인;
    (ⅸ)상기 제 3증류 컬럼의 상기 탑과 상기 제 3증류 컬럼의 상기 상부 구간 및 생성물 회수 라인과 연결하는 제 5배출구 라인;
    (ⅹ)상기 제 3증류 컬럼의 상기 하부와 상기 제 1증류 컬럼의 상기 중심 구간을 연결하는 제 6배출구 라인
    을 포함하는 고순도의 메타크릴산의 제조장치.
  11. 대기압 미만에서 조작되도록 고안되고, 다공판 트레이를 포함하며, 300시리즈 스테인레스강, 904L 스테인레스강, 6-몰리 스테인레스 강, Hastelloy?, 탄탈, 지르코늄 및 커버된 염기 금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 내부식성 물질로 적어도 부분적으로 구성되는 최소 하나의 증류 컬럼 및 그 부품을 포함하는 고순도 메타크릴산의 제조장치.
  12. (ⅰ)증류 컬럼 및 컬럼 부품을 포함하는 최소 하나의 증류 유니트를 포함하는 고순도의 메타크릴산의 제조 장치를 제공하는 단계;
    (ⅱ)조질 메타크릴산 공급물을 상기 장치에 제공하는 단계;
    (ⅲ)상기 조질 메타크릴산 공급물을 상기 최소 하나의 증류 유니트에서 증류하여 정제하는 단계;
    (ⅳ)MEHQ 억제제를 상기 최소 하나의 증류 유니트에 제공하는 단계;
    (ⅴ)O2-함유 가스를 상기 최소 하나의 증류 유니트에 제공하는 단계;
    (ⅵ)MEHQ를 상기 최소 하나의 증류 유니트에 첨가하는 비율을 조정하여 MEHQ 첨가 대 조질 메타크릴산 공급의 비율을 조질 메타크릴산 공급물 10,000kg 당 MEHQ 1kg ~ 조질 메타크릴산 공급물 10,000kg 당 MEHQ 15kg로 유지하는 단계;
    (ⅶ)O2-함유 가스를 상기 최소 하나의 증류 유니트에 첨가하는 비율을 조정하여 O2대 MEHQ의 몰비율을 MEHQ 1몰당 O21.0몰 ~ MEHQ 1몰당 O211.5몰로 유지하는 단계
    를 포함하는 고순도의 메타크릴산 제조방법.
  13. (ⅰ)증류 컬럼 및 컬럼 부품을 포함하는 최소 하나의 증류 유니트를 포함하는 고순도의 메타크릴산의 제조 장치를 제공하는 단계;
    (ⅱ)조질 메타크릴산 공급물을 상기 장치에 제공하는 단계;
    (ⅲ)상기 조질 메타크릴산 공급물을 상기 최소 하나의 증류 유니트에서 증류하여 정제하는 단계;
    (ⅳ)HQ 억제제를 상기 최소 하나의 증류 유니트에 제공하는 단계;
    (ⅴ)O2-함유 가스를 상기 최소 하나의 증류 유니트에 제공하는 단계;
    (ⅵ)HQ를 상기 최소 하나의 증류 유니트에 첨가하는 비율을 조정하여 HQ 첨가 대 조질 메타크릴산 공급의 비율을 조질 메타크릴산 공급물 10,000kg 당 HQ 1kg ~ 조질 메타크릴산 공급물 10,000kg 당 HQ 10kg로 유지하는 단계;
    (ⅶ)O2-함유 가스를 상기 최소 하나의 증류 유니트에 첨가하는 비율을 조정하여 O2대 HQ의 몰비율을 HQ 1몰당 O20.65몰 ~ HQ 1몰당 O210몰로 유지하는 단계
    를 포함하는 고순도의 메타크릴산 제조방법.
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