KR20030083504A - Phosphors having good luminescence - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided is a phosphor used as a material for Vacuum Fluorescent Display(VFD) or Field Emission Display(FED), which does not contain an environmentally harmful material such as Cd in the parent body and has improved brightness compared to conventional SrTiO3-based phosphors. CONSTITUTION: The phosphor is represented by the formula of MTiO3:A wherein M is at least two alkaline earth metals and A is a rare earth metal element. The phosphor has the structure of perovskite type, and comprises at least two alkaline earth metals in the parent body. Particularly, M is at least two alkaline earth metals selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca and Ba. Further, A is a rare earth metal element selected from the group consisting of Ce, Pr, Eu, Tb and Tm.

Description

휘도가 향상된 형광체{Phosphors having good luminescence}Phosphors having good luminescence

본 발명은 휘도가 향상되고, 형광표시관(Vaccum Florescent Display, 이하 VFD라 칭함)과 전계방출소자(Field Emission Display, 이하 FED라 칭함) 등과 같은 표시장치에 유용하게 사용할 수 있는 형광체에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phosphor that is improved in brightness and can be usefully used in display devices such as fluorescent display tubes (hereinafter referred to as VFDs) and field emission devices (hereinafter referred to as FEDs).

VFD는 CRT와 마찬가지로 형광체를 이용한 자기발광표시소자로서 가전기기의 숫자표시, 자동차계기판 등에 널리 사용되고 있다. 숫자, 문자, 기호 등 표시용량이 적은 소형제품에 주로 사용되어 왔으나 지금은 고밀도 그래픽 표시까지 가능하여 머지 않아 총천연색, 대표시용량의 형광표시관도 상용화될 시점에 이르고 있다.VFD, like CRT, is a self-luminous display device using a phosphor and is widely used for numeric display of a home appliance and an automotive substrate. It has been mainly used for small products with small display capacity such as numbers, letters, and symbols, but now it is possible to display high density graphic, and soon it is time to commercialize fluorescent display tubes with full color and representative capacity.

FED는 LCD 등의 평판디스플레이 및 CRT의 장점을 모두 갖춘 표시장치로 주목을 받으며 현재 많은 연구개발이 활발히 진행되고 있는 차세대 표시장치이다. 미세팁으로부터 전자들이 전계장방출되는 원리를 이용한 것으로, 크기에 따라 부피, 무게가 엄청나게 불어나는 CRT의 단점을 해결하면서 가격 및 대형화, 시야각의 단점이 있는 LCD의 문제를 해결할 수 있는 성능을 가지는 것으로 알려져 있다. FED는 또한 박형, 저전력 소비, 저공정 비용, 뛰어난 온도 특성, 고속동작 등의 고른 장점을 갖추고 있어 소형 컬러텔레비젼에서부터 산업용 제품과 컴퓨터 등에 이르기까지 광범위하게 활용되고 있으며, 가장 큰 수요처는 TFT LCD와 마찬가지로 노트북 PC와 모니터, 그리고 텔레비젼을 들 수 있다.FED is attracting attention as a display device having both the advantages of flat panel display such as LCD and CRT, and is a next generation display device that is currently being actively researched and developed. It is based on the principle that electrons are emitted from the fine tip, and it has the performance to solve the problem of LCD, which has the disadvantages of price, large size, and viewing angle, while solving the disadvantage of CRT, which greatly increases the volume and weight according to the size. Known. FED also has the advantages of thinness, low power consumption, low process cost, excellent temperature characteristics, high speed operation, and is widely used in small color televisions, industrial products and computers. Laptops, monitors, and televisions.

이와 같은 VFD나 FED용의 형광체로서, 1kV 이하인 양극 구동 전압에서 발광시키기 위해서는 저속 전자선용 형광체가 필요하다. 종래의 저속 전자선용 형광체는 모체저항으로 분류하면 크게 2종류로 분류할 수 있으며, 구체적으로는 (1) 저저항의 형광체 모체를 사용하는 형광체, (2) 고저항의 형광체에 도전물질을 혼합하여 형광체층을 형성함으로써 형광체층의 저항을 적게 하여 사용하는 형광체로 분류할 수 있다.As such a phosphor for VFD or FED, a phosphor for a low speed electron beam is required in order to emit light at an anode drive voltage of 1 kV or less. Conventional low-speed electron beam phosphors can be broadly classified into two types, which can be classified into (1) phosphors using a low-resistance phosphor matrix, and (2) phosphors of high resistance. By forming the phosphor layer, it is possible to classify as a phosphor to be used with less resistance of the phosphor layer.

이를 위해 상기 고저항의 형광체 모체를 사용하는 저속 전자선용 형광체의 예로서 일본 특허공보 특개평8-85788호에는 알칼리 토류금속과 Ti이 산화물로 된 모체에 희토류 원소 및 삼족원소를 첨가시킨 SrTiO3계 형광체가 개시되어 있다. 이 형광체는 환경유해물질인 Cd를 포함하지 않고 저속 전자선으로 여기 발광하지만, 발광특성에 문제가 있어 아직까지 실용화에는 이르지 못하고 있는 실정이다.To this end, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-85788 discloses a SrTiO 3 system in which a rare earth element and a tri group element are added to a matrix composed of an alkaline earth metal and Ti oxide. Phosphors are disclosed. The phosphor does not contain Cd, which is an environmentally harmful substance, but emits light with a low speed electron beam. However, the phosphor has a problem in luminescence properties and has not yet been put into practical use.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 형광체의 모체 중에 환경 유해물질인 Cd를 포함하지 않고, 종래 SrTiO3계 형광체와 비교하여 휘도 특성이 개선된 형광체를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a phosphor that does not include Cd, which is an environmentally harmful substance in the mother body of the phosphor, and has improved luminance characteristics as compared with the conventional SrTiO 3 -based phosphor.

도 1은 종래의 페로브스카이트 구조를 갖는 형광체를 나타낸다.1 shows a phosphor having a conventional perovskite structure.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 형광체의 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing the XRD results of the phosphor according to the embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 형광체의 XRD 결과(메인 피크 인텐시티)를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing an XRD result (main peak intensity) of a phosphor according to an embodiment of the present invention.

도 4는 일반적인 형광표시관(VFD)의 구조를 나타내는 단면도이다.4 is a cross-sectional view showing the structure of a typical fluorescent display tube (VFD).

도 5는 일반적인 전계방출소자(FED)의 구조를 나타내는 부분단면도이다.5 is a partial cross-sectional view showing the structure of a general field emission device (FED).

본 발명은, 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 하기 화학식 1의 페로브스카이트 타입의 구조를 가지며, 모체 내에 2개 이상의 알칼리토류금속을 포함하는 형광체를 제공한다.The present invention provides a phosphor having a perovskite type structure of Formula 1 below and including two or more alkaline earth metals in a matrix in order to achieve the above technical problem.

<화학식 1><Formula 1>

MTiO3:AMTiO 3 : A

(식중, M은 2개 이상의 알칼리토류금속을 나타내고, A는 희토류 원소를 나타낸다)(Wherein M represents two or more alkaline earth metals and A represents a rare earth element)

본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 알칼리 토류 금속이 Mg, Sr, Ca 또는 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 원소가 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, two or more elements selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca or Ba are preferred.

본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 알칼리 토류 금속이 Mg, Sr 및 Ca 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 원소인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the alkaline earth metal is preferably at least two elements selected from the group consisting of Mg, Sr and Ca.

본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 알칼리 토류 금속이 Sr1-x-yCaxMgy(식중 x는 0.01 내지 0.98이고, y는 0.01 내지 0.98이다)인 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the alkaline earth metal is preferably Sr 1-xy Ca x Mg y (wherein x is 0.01 to 0.98 and y is 0.01 to 0.98).

본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 희토류원소는 Ce, Pr, Eu, Tb 또는 Tm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소가 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the rare earth element is preferably an element selected from the group consisting of Ce, Pr, Eu, Tb or Tm.

본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 희토류원소는 Pr인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the rare earth element is preferably Pr.

본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 희토류 원소의 첨가량은 Ti 1몰에 대하여 0.05 내지 5 몰%인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the amount of the rare earth element added is preferably 0.05 to 5 mol% based on 1 mol of Ti.

상기 본 발명의 형광체는 아연(Zn)을 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 Ti 1몰에 대하여 1 내지 30몰%인 것이 바람직하다.The phosphor of the present invention may further include zinc (Zn), the content of which is preferably 1 to 30 mol% based on 1 mol of Ti.

상기 본 발명의 형광체는 황(S)을 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 Ti 1몰에 대하여 1 내지 100몰%인 것이 바람직하다.The phosphor of the present invention may further include sulfur (S), the content is preferably 1 to 100 mol% based on 1 mol of Ti.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 형광체 모체는 도 1에 나타낸 바와 같은 페로브스카이트 타입의 큐빅 구조를 갖는다. 구체적으로 설명하면, 그 큐빅 구조의 중심에는 Ti이 위치하고 있으며, 각 모서리에는 알칼리 토류 금속이 위치하게 되고, 각 면의 중심부에는 산소가 위치한다. 부활제는 각 모서리의 알칼리 토류 금속을 일부 치환하여 위치하게 된다.The phosphor matrix of the present invention has a perovskite type cubic structure as shown in FIG. Specifically, Ti is positioned at the center of the cubic structure, and alkaline earth metal is positioned at each corner, and oxygen is positioned at the center of each surface. The activator is located by partially replacing the alkaline earth metal at each corner.

이와 같은 구조를 갖는 모체에서, 외부 광에 의해 형광체가 여기되면 그 에너지는 중심 금속인 Ti에 흡수되고, 이 에너지가 다시 각 모서리에 위치하는 성분에 전이되어 발광을 하게 되며, 각 모서리에 치환된 부활제도 이 과정에서 발광에 상당한 영향을 미치게 된다.In a matrix having such a structure, when the phosphor is excited by external light, the energy is absorbed by Ti, which is a central metal, and this energy is transferred back to a component located at each corner to emit light. The resurrection system has a significant effect on the light emission in this process.

따라서 중심금속으로부터 결정 구조의 다른 성분으로 에너지가 전달되는 과정이 발광에 미치는 영향을 고려할 때, 결정 구조내 각 성분간의 격자구조(lattice parameter)를 변화시켜서 형광체의 특성을 개선하는 것이 가능해진다.Therefore, when considering the effect of energy transfer from the central metal to other components of the crystal structure on the light emission, it is possible to improve the characteristics of the phosphor by changing the lattice parameter between each component in the crystal structure.

본 발명은 도 1에 나타낸 페로브스카이트 타입의 구조를 갖는 형광체에 단일 금속이 아닌 2가지 이상의 알칼리 토류 금속을 사용함으로써 형광체 결정 구조 내의 격자 구조를 변화시킨 형광체를 제공한다. 즉 2가지 이상의 알칼리 토류금속을 사용함으로써 알칼리 토류 금속과 산소원자 사이의 결합길이(예를 들어 Sr-O, Ca-O, Mg-O)가 변화되고, 이는 중심금속과 산소원자 사이의 결합길이(Ti-O)에 영향을 미치게 되어 발광에 영향을 미치는 격자구조가 변경된다. 이와 같은 격자구조의 변화는 결국 형광체의 발광에도 영향을 미쳐 휘도특성이 개선되는 효과를 갖게 된다.The present invention provides a phosphor in which the lattice structure in the phosphor crystal structure is changed by using two or more alkaline earth metals instead of a single metal in the phosphor having the perovskite type structure shown in FIG. 1. In other words, by using two or more alkaline earth metals, the bond length between the alkaline earth metal and the oxygen atom (for example, Sr-O, Ca-O, Mg-O) is changed, which is the bond length between the core metal and the oxygen atom. It affects (Ti-O) and the lattice structure which affects light emission is changed. Such a change in the lattice structure eventually affects the light emission of the phosphor, thereby improving the luminance characteristics.

본 발명의 형광체에 사용되는 상기와 같은 알칼리 토류 금속은 Sr, Ca, Mg 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 금속을 사용하며, 바람직하게는 Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 금속을 사용하는 것이 좋다. 예를 들어 Sr/Ca, Ca/Mg, 또는 Sr/Mg 을 사용할 수 있다. 특히 Sr, Ca 및 Mg를 모두 포함하는 경우가 가장 바람직하다.As the alkaline earth metal used in the phosphor of the present invention, two or more metals selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg, and Ba are used, and preferably 2 selected from the group consisting of Sr, Ca, and Mg It is preferable to use more than two metals. For example, Sr / Ca, Ca / Mg, or Sr / Mg can be used. Most preferably, it contains all of Sr, Ca and Mg.

이와 같은 알칼리 토류 금속의 함량은 중심금속인 Ti의 함량과 동일한 것이 바람직하다. 예를 들어 알칼리 토류 금속으로서 Sr, Ca 및 Mg를 모두 포함하는 경우에는 Ti 1몰에 대하여 Sr1-x-yCaxMgy(식중 x는 0.01 내지 0.98몰이고, y는 0.01 내지 0.98몰이다)인 것이 바람직하다.The content of the alkaline earth metal is preferably the same as the content of Ti, which is a central metal. For example, in the case of containing all of Sr, Ca and Mg as alkaline earth metal, Sr 1-xy Ca x Mg y (wherein x is 0.01 to 0.98 mole and y is 0.01 to 0.98 mole) per mole of Ti. It is preferable.

본 발명의 형광체는 아연(Zn)을 더 포함할 수 있다. 아연은 전이금속으로서 다양한 산화수를 갖지만 본 발명에서는 +2가의 산화수를 갖는 아연산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 아연의 함량은 Ti 1몰에 대하여 1 내지 30몰%인 것이 바람직하다. 아염의 함량이 1몰% 미만인 경우에는 첨가로 인한 효과가 미미하며, 30몰%를 초과하는 경우에는 첨가로 인한 효과가 크지 않아 경제적이지 않다.The phosphor of the present invention may further include zinc (Zn). Zinc has various oxidation numbers as transition metals, but in the present invention, it is preferable to use zinc oxide having +2 valence oxidation number. Such zinc content is preferably 1 to 30 mol% based on 1 mol of Ti. When the content of the salt is less than 1 mol%, the effect due to the addition is insignificant, and when it exceeds 30 mol%, the effect due to the addition is not economical.

일반적으로 형광체의 제조시 1000 내지 1500℃ 정도의 고온을 사용하게 되는데, 이와 같은 고온으로 인하여 알칼리 토류 금속의 환원이 일어나게 되고 이로 인해 중심금속인 Ti과의 화학양론이 맞지 않게 되는 현상이 발생하게 된다. 즉 알칼리토류금속이 환원됨으로써 +2가의 알칼리 토류 금속의 양이 중심극속에 대하여 약 5% 정도 부족하게 되며, 상기 +2가의 아연을 첨가함으로써 부족한 화학양론을 보충하게 된다.In general, a high temperature of about 1000 to 1500 ℃ is used in the manufacture of the phosphor, and the high temperature causes the reduction of the alkaline earth metal, which causes a phenomenon that the stoichiometry of Ti as the core metal does not match. . That is, by reducing the alkaline earth metal, the amount of the alkaline earth metal of +2 valent is insufficient about 5% with respect to the central pole velocity, and the addition of the + divalent zinc supplements the insufficient stoichiometry.

+2가의 아연은 3d 궤도함수에서 전자가 10개가 채워져 있는 매우 안정된 구조를 갖게 되며, 이와 같은 안정된 구조로 인해 모체에서 부활제로의 에너지 전달시 3d10에서 에너지 손실이 거의 없어서 에너지 전달이 매우 원활하게 이루어져 Zn을 포함하지 않는 형광체와 비교하여 휘도 개선이 가능해진다.Zinc having a +2 valence has a very stable structure with 10 electrons in the 3d orbital function, and because of this stable structure, there is almost no energy loss at 3d 10 during energy transfer from the mother to the activator. The luminance can be improved as compared with the phosphor containing no Zn.

본 발명의 형광체는 S를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 Ti 1몰에 대하여 1 내지 100몰%인 것이 바람직하다. 상기 본 발명의 형광체에 사용되는 알칼리토류금속은 다양한 염의 형태로 첨가될 수 있으나, 황산염의 형태로 사용하는 경우에는 형광체 내에 황(S) 원소가 보다 효율적으로 포함될 수 있게 된다. 황이 원소 형태로 첨가가 되면 치환율이 다소 저하되고 재현성도 다소 저하된다. 이와 같이 형광체 모체 내에 잔존하게 되는 황원자는 산소원자를 일부 치환하여 중심금속원자 또는 알칼리토류금속원자와의 결합길이를 변화시키게 된다. 이로 인해 결정 내의 격자구조가 변화되고, 그로 인해 발광에 영향을 미쳐 휘도 개선이 이루어지게 된다.The phosphor of the present invention may further include S, the content of which is preferably 1 to 100 mol% based on 1 mol of Ti. The alkaline earth metal used in the phosphor of the present invention may be added in the form of various salts, but when used in the form of sulfate, sulfur (S) element may be more efficiently included in the phosphor. When sulfur is added in elemental form, the substitution rate is slightly lowered and the reproducibility is slightly lowered. Thus, the sulfur atom remaining in the phosphor matrix changes the bond length with the central metal atom or alkaline earth metal atom by partially replacing the oxygen atom. As a result, the lattice structure in the crystal is changed, thereby affecting the light emission, thereby improving luminance.

본 발명에 따르는 형광체는 통상의 형광체 제조방법을 사용하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 첨가물, 예를 들어 CaCO3, MgSO4, 및 ZnO를 SrCO3, TiO2, 및 PrCl3와 함께 알루미나 유발에 넣고 갈아서 1000 내지 1500℃ 정도의 온도에서 1 내지 12시간 정도 소성하여 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다.The phosphor according to the present invention can be obtained using a conventional phosphor production method. For example, additives of the present invention, such as CaCO 3 , MgSO 4 , and ZnO, together with SrCO 3 , TiO 2 , and PrCl 3 , are added to alumina induction and ground for about 1 to 12 hours at a temperature of about 1000 to 1500 ° C. By firing, the phosphor of the present invention can be obtained.

이와 같은 본 발명의 형광체는 휘도 특성이 개선되면서도, 환경 유해물질인 Cd를 포함하지 않는 환경친화형 형광체이다.Such a phosphor of the present invention is an environmentally friendly phosphor that does not contain Cd, which is an environmentally harmful substance, while improving luminance characteristics.

휘도 특성이 개선된 본 발명의 형광체는 다양한 표시소자, 예를 들어 VFD, 또는 FED 등에 유용하게 사용될 수 있다.The phosphor of the present invention having improved luminance characteristics may be usefully used in various display devices, for example, VFD or FED.

일반적인 VFD의 구조를 도 3에 나타냈으며, 진공으로 이루어진 엔벌로프(envelope) 내에 절연층, 애노드, 형광체, 필라멘트, 그리드 및 리드 출력단자 등이 포함되어 있다. 상기 VFD의 외곽은 전면, 후면 및 측면 글래스에 의해 둘러 싸여 있으며, 기본적으로 전면 및 후면 글래스에 전극, 절연층 및 애노드가 인쇄 및 소성 등의 과정을 거쳐 형성되어 있으며, 전면 글래스는 진공상태를 유지시키며 외부로부터의 정전기를 방지하게 된다. 상기 VFD에 사용되는 형광체는 전자 공급원인 필라멘트로부터 방출된 전자에 의하여 진공 중에서 발광하게 된다. 전가 공급원인 상기 필라멘트는 일반적으로 텅스텐에 산화바륨이 도포된 것으로서 전원이 인가되면 가열되어 열전자를 방출하는 역할을 하게 된다. 상기 리드 출력단자는 필라멘트, 그리드 및 애노드의 전원을 공급하는 역할을 수행하며 진공관 외부로 출력된 형태를 갖는다.The structure of a general VFD is shown in FIG. 3, and an insulation layer, an anode, a phosphor, a filament, a grid, and a lead output terminal are included in an envelope formed of a vacuum. The outside of the VFD is surrounded by the front, rear and side glass, basically, the electrode, insulating layer and anode are formed on the front and rear glass through a process such as printing and firing, the front glass is maintained in a vacuum state It prevents static electricity from outside. The phosphor used in the VFD emits light in a vacuum by electrons emitted from the filament as the electron source. The filament, which is a source of charge, is generally coated with barium oxide on tungsten, and when heated, serves to emit hot electrons. The lead output terminal serves to supply power to the filament, the grid and the anode and has an output form outside the vacuum tube.

일반적인 FED의 구조를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이 FED는 진공 엔벨로프 내에 스페이서에 의해 유지되는 작은 진공 갭을 사이에 두고 위쪽은 형광체로 도포된 애노드판, 아래쪽은 캐소드 전극과 게이트로 구성되는 캐소드판으로 구성되어 있다. 캐소드 판에는 로우(row)와 컬럼(column) 전극이 있으며, 이들을 통하여 FEA(Field Emitter Array) 소자들이 매트릭스 어드레싱 되어 게이트에 전압이 걸리는 시간 동안 전자가 방출되고 애노드 전압에 의해 가속된다. 그리고 이들이 진공 갭을 지나 애노드 판에 코팅된 형광체 픽셀을 때려 발광하게 되는 것이다.The structure of a typical FED is shown in FIG. 4. As shown in Fig. 4, the FED consists of an anode plate coated with a phosphor on the upper side and a cathode plate composed of a cathode electrode and a gate on the lower side with a small vacuum gap held by the spacer in the vacuum envelope. The cathode plate has row and column electrodes through which field emitter array (FEA) devices are matrix addressed to emit electrons and accelerated by the anode voltage during the time the gate is energized. Then, they hit the phosphor pixel coated on the anode plate through the vacuum gap and emit light.

이하에서 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예 1Example 1

SrCO350몰%, CaCO326몰%, MgSO424몰%, TiO21몰, 및 PrCl30.5몰%를 알루미나 유발에 넣고 갈아서 1200℃에서 3시간 소성하여 형광체를 제조하였다.50 mole% of SrCO 3 , 26 mole% of CaCO 3, 24 mole% of MgSO 4 , 1 mole of TiO 2 , and 0.5 mole% of PrCl 3 were added to alumina-derived and calcined at 1200 ° C. for 3 hours to prepare a phosphor.

얻어진 형광체에 대하여 휘도시험을 실시하여 얻어진 얻어진 SrTiO3:Pr과의 상대휘도를 하기 표 2에 기재하였다.The relative luminance with SrTiO 3 : Pr obtained by performing a luminance test on the obtained phosphor is shown in Table 2 below.

실시예 2 내지 9Examples 2-9

하기 표 1에 기재된 조건을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체를 제조하였다.A phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 using the conditions described in Table 1 below.

실시예 2 내지 5에서 얻어진 형광체에 대하여 휘도시험을 실시하여 얻어진 얻어진 SrTiO3:Pr과의 상대휘도를 하기 표 2에 기재하였다.The relative luminance with SrTiO 3 : Pr obtained by performing a luminance test on the phosphors obtained in Examples 2 to 5 is shown in Table 2 below.

실시예 6 내지 9에서 얻어진 형광체에 대하여 휘도시험을 실시하여 얻어진 실시예 1과의 상대휘도를 하기 표 3에 기재하였으며, 각 형광체에 대하여 XRD 결과를 도 1에 기재하였고, 각 메인피크에서의 인텐시티를 도 2에 나타내었다.The relative luminance with Example 1 obtained by performing a luminance test on the phosphors obtained in Examples 6 to 9 is shown in Table 3 below, the XRD results for each phosphor are shown in Figure 1, the intensity at each main peak Is shown in FIG. 2.

실시예 2 내지 9의 실험 조성Experimental Compositions of Examples 2-9 실시예Example 알칼리토류금속Alkaline earth metals Ti 산화물Ti oxide 희토류 원소Rare earth elements 아연zinc 소성온도(℃)Firing temperature (℃) 소성시간(시간)Firing time (hours) 화합물compound 함량(몰%)Content (mol%) 화합물compound 함량(몰)Content (mol) 화합물compound 함량(몰%)Content (mol%) 화합물compound 함량(몰%)Content (mol%) 22 SrCO3 SrCO 3 5050 TiO2 TiO 2 1One PrCl3 PrCl 3 0.20.2 ZnOZnO 1212 12001200 33 CaCO3 CaCO 3 2626 MgSO4 MgSO 4 2424 33 SrCO3 SrCO 3 00 TiO2 TiO 2 1One PrCl3 PrCl 3 0.20.2 ZnOZnO 1212 12001200 33 CaCO3 CaCO 3 7676 MgSO4 MgSO 4 2424 44 SrCO3 SrCO 3 4040 TiO2 TiO 2 1One PrCl3 PrCl 3 0.20.2 ZnOZnO 1212 12001200 33 CaCO3 CaCO 3 3636 MgSO4 MgSO 4 2424 55 SrCO3 SrCO 3 6060 TiO2 TiO 2 1One PrCl3 PrCl 3 0.20.2 ZnOZnO 1212 12001200 33 CaCO3 CaCO 3 1616 MgSO4 MgSO 4 2424 66 SrCO3 SrCO 3 6060 TiO2 TiO 2 1One PrCl3 PrCl 3 0.20.2 ZnOZnO 66 12001200 33 CaCO3 CaCO 3 1616 MgSO4 MgSO 4 2424 77 SrCO3 SrCO 3 6060 TiO2 TiO 2 1One PrCl3 PrCl 3 0.20.2 ZnOZnO 8.48.4 12001200 33 CaCO3 CaCO 3 1616 MgSO4 MgSO 4 2424 88 SrCO3 SrCO 3 6060 TiO2 TiO 2 1One PrCl3 PrCl 3 0.20.2 ZnOZnO 10.810.8 12001200 33 CaCO3 CaCO 3 1616 MgSO4 MgSO 4 2424 99 SrCO3 SrCO 3 6060 TiO2 TiO 2 1One PrCl3 PrCl 3 0.20.2 ZnOZnO 13.213.2 12001200 33 CaCO3 CaCO 3 1616 MgSO4 MgSO 4 2424

비교예Comparative example

SrCO31 몰, TiO21몰, 및 PrCl30.5몰%를 알루미나 유발에 넣고 갈아서 1200℃에서 3시간 소성하여 형광체를 제조하였다.1 mole of SrCO 3, 1 mole of TiO 2 , and 0.5 mole% of PrCl 3 were put in an alumina induction, ground and calcined at 1200 ° C. for 3 hours to prepare a phosphor.

얻어진 형광체에 대하여 휘도시험을 실시하여 얻어진 얻어진 상대휘도를 하기 표 2에 기재하였다.The obtained relative luminance obtained by performing a luminance test on the obtained phosphor is shown in Table 2 below.

비교예 및 실시예 1 내지 5의 상대휘도Relative luminance of Comparative Examples and Examples 1 to 5 구분division 상대 휘도Relative brightness 비교예Comparative example 1One 실시예 1Example 1 7272 실시예 2Example 2 6868 실시예 3Example 3 5757 실시예 4Example 4 3939 실시예 5Example 5 6767

실시예 1 및 실시예 6 내지 9의 상대휘도Relative luminance of Example 1 and Examples 6 to 9 구분division 상대 휘도(%)Relative luminance (%) 실시예 1Example 1 100100 실시예 6Example 6 150150 실시예 7Example 7 170170 실시예 8Example 8 145145 실시예 9Example 9 166166

상기 표 2 및 3의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본원발명의 형광체는 종래의 형광체인 SrTiO3:Pr형광체와 비교하여 휘도가 대폭 개선되었음을 알 수 있으며, 특히 ZnO를 포함하는 형광체의 경우 그 휘도 향상의 폭이 더 큼을 알 수 있다.As can be seen from the results of Tables 2 and 3, the phosphor of the present invention can be seen that the brightness is significantly improved compared to the conventional phosphor SrTiO3: Pr phosphor, especially in the case of a phosphor containing ZnO You can see that the width of is larger.

상기에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명의 알칼리토류금속을 2가지 이상 포함하는 형광체는 환경유해물질인 Cd를 사용하지 않으면서도 종래 SrTiO3계 형광체와 비교하여 휘도특성이 우수한 형광체를 제공하며, VFD 또는 FED를 비롯한 다양한 표시소자에 유용하게 사용될 수 있다.As described above, the phosphor including two or more alkaline earth metals of the present invention provides a phosphor having excellent luminance characteristics compared to conventional SrTiO 3 phosphors without using Cd, which is an environmentally harmful substance. It can be usefully used in various display devices including FED.

Claims (22)

하기 화학식 1의 페로브스카이트 타입의 구조를 가지며, 모체 내에 2개 이상의 알칼리토류금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.Phosphor having a perovskite type of formula (1), characterized in that it contains at least two alkaline earth metal in the mother. <화학식 1><Formula 1> MTiO3:AMTiO 3 : A (식중, M은 2개 이상의 알칼리토류금속을 나타내고, A는 희토류 원소를 나타낸다)(Wherein M represents two or more alkaline earth metals and A represents a rare earth element) 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속이 Mg, Sr, Ca 또는 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.The phosphor according to claim 1, wherein the alkaline earth metal is at least two elements selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca or Ba. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속이 Mg, Sr 및 Ca 인 것을 특징으로 하는 형광체.The phosphor according to claim 2, wherein the alkaline earth metal is Mg, Sr and Ca. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속이 Ti 1몰에 대하여 Sr1-x-yCaxMgy(식중 x는 0.01 내지 0.98몰이고, y는 0.01 내지 0.98몰이다)인 것을 특징으로 하는 형광체.The phosphor according to claim 3, wherein the alkaline earth metal is Sr 1-xy Ca x Mg y (wherein x is 0.01 to 0.98 mole and y is 0.01 to 0.98 mole) with respect to 1 mole Ti. 제1항에 있어서, 상기 희토류원소는 Ce, Pr, Eu, Tb 또는 Tm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.The phosphor according to claim 1, wherein the rare earth element is an element selected from the group consisting of Ce, Pr, Eu, Tb or Tm. 제5항에 있어서, 상기 희토류원소는 Pr인 것을 특징으로 하는 형광체.The phosphor according to claim 5, wherein the rare earth element is Pr. 제1항에 있어서, 상기 희토류 원소의 첨가량은 Ti 1몰에 대하여 0.05 내지 5 몰%인 것을 특징으로 하는 형광체.The phosphor according to claim 1, wherein the rare earth element is added in an amount of 0.05 to 5 mol% based on 1 mol of Ti. 제1항에 있어서, 아연(Zn)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.The phosphor according to claim 1, further comprising zinc (Zn). 제8항에 있어서, 아연의 함량은 Ti 1몰에 대하여 1 내지 30몰%인 것을 특징으로 하는 형광체.The phosphor according to claim 8, wherein the content of zinc is 1 to 30 mol% with respect to 1 mol of Ti. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 황(S)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.The phosphor according to any one of claims 1 to 9, further comprising sulfur (S). 제10항에 있어서, 황의 함량은 Ti 1몰에 대하여 1 내지 100몰%인 것을 특징으로 하는 형광체.11. The phosphor according to claim 10, wherein the sulfur content is 1 to 100 mol% with respect to 1 mol of Ti. 진공 엔벨로프; 및Vacuum envelopes; And 상기 진공 엔벨로프 내에 배치된 전자 공급원 및 형광체층을 포함하는 표시소자로서,A display device comprising an electron source and a phosphor layer disposed in the vacuum envelope, 상기 형광체층이 상기 전자공급원으로부터 방출되는 전자와 충돌하여 발광하는 형광체를 포함하며,The phosphor layer includes a phosphor that collides with and radiates electrons emitted from the electron source, 상기 형광체가 하기 화학식 1의 페로브스카이트 타입의 구조를 가지며, 모체 내에 2개 이상의 알칼리토류금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자.The phosphor has a perovskite type structure of Formula 1 below, and a display device comprising at least two alkaline earth metals in the mother. <화학식 1><Formula 1> MTiO3:AMTiO 3 : A (식중, M은 2개 이상의 알칼리토류금속을 나타내고, A는 희토류 원소를 나타낸다)(Wherein M represents two or more alkaline earth metals and A represents a rare earth element) 제12항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속이 Mg, Sr, Ca 또는 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 표시소자.The display element according to claim 12, wherein the alkaline earth metal is at least two elements selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca or Ba. 제13항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속이 Mg, Sr 및 Ca 인 것을 특징으로 하는 표시소자.The display device according to claim 13, wherein the alkaline earth metal is Mg, Sr and Ca. 제14항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속이 Ti 1몰에 대하여 Sr1-x-yCaxMgy(식중 x는 0.01 내지 0.98몰이고, y는 0.01 내지 0.98몰이다)인 것을 특징으로 하는 표시소자.The display element according to claim 14, wherein the alkaline earth metal is Sr 1-xy Ca x Mg y (wherein x is 0.01 to 0.98 mole and y is 0.01 to 0.98 mole) with respect to 1 mole Ti. 제12항에 있어서, 상기 희토류원소는 Ce, Pr, Eu, Tb 또는 Tm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소인 것을 특징으로 하는 표시소자.The display device according to claim 12, wherein the rare earth element is an element selected from the group consisting of Ce, Pr, Eu, Tb, or Tm. 제16항에 있어서, 상기 희토류원소는 Pr인 것을 특징으로 하는 표시소자.17. The display device according to claim 16, wherein the rare earth element is Pr. 제12항에 있어서, 상기 희토류 원소의 첨가량은 Ti 1몰에 대하여 0.05 내지 5 몰%인 것을 특징으로 하는 표시소자.The display device of claim 12, wherein the amount of the rare earth element added is 0.05 to 5 mol% based on 1 mol of Ti. 제12항에 있어서, 아연(Zn)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표시소자.The display device of claim 12, further comprising zinc (Zn). 제19항에 있어서, 아연의 함량은 Ti 1몰에 대하여 1 내지 30몰%인 것을 특징으로 하는 표시소자.The display device of claim 19, wherein the zinc content is 1 to 30 mol% based on 1 mol of Ti. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 황(S)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표시소자.21. The display device according to any one of claims 12 to 20, further comprising sulfur (S). 제21항에 있어서, 황의 함량은 Ti 1몰에 대하여 1 내지 100몰%인 것을 특징으로 하는 표시소자.The display device of claim 21, wherein the sulfur content is 1 to 100 mol% based on 1 mol of Ti.
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