KR20030080770A - Photoimageable carbon nanotube paste composition for field emision device and field emision device - Google Patents
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Abstract
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물 및 전계 방출 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 두꺼운 막을 형성하여 균일하고 높은 방출전류밀도를 나타내는 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물 및 전계 방출 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive carbon nanotube paste composition and a field emission device of a field emission device, and more particularly, to a photosensitive carbon nanotube paste composition and an electric field of a field emission device that form a thick film to exhibit a uniform and high emission current density. It relates to an emitting device.
[종래 기술][Prior art]
일반적으로 전계 방출 표시소자(Field Emission Device)는 전자방출원인 에미터에 강한 전계를 형성하여 터널링 효과에 의해 냉전자를 방출시키고, 방출된 전자는 진공속을 이동하여 애노드 전극에 형성된 형광막에 충돌하여 형광체를 발광시킴으로써 소정의 화상을 구현하는 표시소자이다.In general, a field emission device forms a strong electric field in an emitter, which emits electrons, and emits cold electrons by a tunneling effect, and the emitted electrons move in a vacuum to collide with a fluorescent film formed on the anode electrode. It is a display element that implements a predetermined image by emitting a phosphor.
그러나, 전계 방출 표시소자의 마이크로 팁으로 이용되는 금속 또는 반도체 물질은 큰 일함수(work function) 때문에 게이트 전극에 인가되는 전압이 높아야 한다는 문제점이 있었다. 또한, 진공에서의 잔류 가스입자들이 전자들과 충돌하여 이온화되고, 상기 가스 이온들이 마이크로 팁과 충돌하여 손상을 입히게 되므로 마이크로 팁이 파괴되기도 하며, 전자에 의해 충돌된 형광체 입자가 떨어져 나와 마이크로 팁을 오염시키게 되므로 전계 방출 표시소자의 성능과 수명을 저하시킨다는 문제점이 있었다.However, the metal or semiconductor material used as the micro tip of the field emission display device has a problem that the voltage applied to the gate electrode must be high due to a large work function. In addition, since the residual gas particles in the vacuum collide with the electrons and ionize, and the gas ions collide with the micro tip to damage the micro tip, the micro tip may be destroyed. Because of the contamination, there is a problem in that the performance and lifespan of the field emission display device are reduced.
전계 방출 표시소자는 열에너지밀도를 이용하는 소자(열전자 방출원)에 비해 에너지밀도를 절약할 수 있으며, 수명이 장기화될 수 있다. 이와 같은 전계 방출 표시소자에는 주로 몰리브덴(Mo) 등의 금속이나 실리콘(Si) 등의 반도체 물질로 만들어진 스핀트(spind't)형 전계 방출 어레이가 이용하며, 이는 일정한 간격으로 배열된 마이크로 팁(micro tip)에 게이트 전극(gate electrode)을 이용하여 전기장을 가함으로써 전자를 방출시키는 원리를 이용한 것이다.The field emission display device can save energy density and can prolong life, compared to a device (thermal electron emission source) using thermal energy density. Such a field emission display device uses a spin't type field emission array made mainly of a metal such as molybdenum (Mo) or a semiconductor material such as silicon (Si). It uses the principle of emitting electrons by applying an electric field to the micro tip using a gate electrode.
최근에는 전자방출원으로 카본 나노튜브를 이용하여 후막으로 형성하는 방법이 사용되고 있다. 카본 나노튜브는 전자 방출 전계가 낮고 화학적 안정성이 우수하며, 기계적으로도 강인한 특성을 가지기 때문에 전자방출원으로 기존의 금속이나 반도체 물질을 대신할 수 있으리라 기대되었다.Recently, a method of forming a thick film using carbon nanotubes as an electron emission source has been used. Carbon nanotubes have a low electron emission field, excellent chemical stability, and mechanically strong properties. Therefore, carbon nanotubes are expected to replace conventional metals or semiconductor materials as electron emission sources.
후막의 카본 나노튜브 에미터는 카본 나노튜브 분말, 글래스 프릿, 유기 바인더 수지 및 유기용매를 포함하는 페이스트를 제조하여 전극 위에 스크린 프린트하여 형성한 후 공기 분위기 하에서 400℃ 이상의 고온에서 소성하여 제조된다. 그러나, 일반적으로 탄소계 물질은 산소가 있는 공기 분위기에서 400℃ 이상의 고온이 되면 매우 불안정하여 소성시 많은 양의 카본 나노튜브가 소실되기 때문에 에미션에 기여하는 사이트 수가 적어 전계 방출 소자로 부적합하다는 문제점이 있었다.The thick carbon nanotube emitter is prepared by preparing a paste containing carbon nanotube powder, glass frit, an organic binder resin, and an organic solvent, screen printing on an electrode, and then firing at a high temperature of 400 ° C. or higher under an air atmosphere. However, in general, carbon-based materials are very unstable at high temperatures of 400 ° C. or higher in an oxygen-containing air atmosphere, and a large amount of carbon nanotubes are lost during firing. There was this.
또한, 카본 나노튜브 분말 및 글래스 프릿의 비를 4:1로 고형분의 비를 고정하여 후막의 카본 나노튜브 에미터를 제조하는 방법이 소개된 바 있다. 그러나 소성 후 막두께를 증가시키기 위하여 고형분의 함량을 늘이면 카본 나노튜브의 함량이 상대적으로 크게 증가하여 카본 나노튜브 페이스트의 노광부위의 두께가 크게 감소한다는 문제점이 있었다. 따라서 높은 방출전류밀도를 얻기 위해 카본 나노튜브의 함량을 증가시키는 데에는 한계가 있었다.In addition, a method of manufacturing a thick carbon nanotube emitter has been introduced by fixing the ratio of the carbon nanotube powder and the glass frit in a ratio of 4: 1. However, if the solid content is increased in order to increase the film thickness after firing, the carbon nanotube content is relatively increased so that the thickness of the exposed portion of the carbon nanotube paste is greatly reduced. Therefore, there was a limit in increasing the content of carbon nanotubes to obtain a high emission current density.
또한, 상기 문제점을 해결하기 위하여 글래스 프릿의 함량은 고정하고 단순히 카본 나노튜브의 함량만을 증가시키는 방법이 소개된 바 있다. 그러나 이와 같이 제조된 카본 나노튜브 페이스트로 에미터를 제조하면 노광시 노광두께가 감소할뿐만 아니라 소성 후에도 잔탄으로 남는 카본 나노튜브의 양이 줄어들어 바람직한두께의 카본 나노튜브 에미터의 막을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.In addition, in order to solve the problem, a method of fixing the content of glass frit and simply increasing the content of carbon nanotubes has been introduced. However, when the emitter is manufactured from the carbon nanotube paste prepared as described above, the exposure thickness not only decreases during exposure, but also the amount of carbon nanotubes remaining as xanthan after firing decreases, making it difficult to obtain a film of a carbon nanotube emitter having a desired thickness. have.
또한, 후막 방식을 이용한 카본 나노튜브 전계 방출 표시소자를 제조함에 있어서, 후막의 접착 특성과 전도성을 증가시키기 위하여 미세 금속 분말을 첨가하는 방법이 소개된 바 있다. 그러나, 후막 표면이 미세 금속 분말로 덮히게 되면 소자의 전계 방출 특성이 저하되는 문제점이 있다.In addition, in manufacturing a carbon nanotube field emission display device using a thick film method, a method of adding a fine metal powder in order to increase the adhesion properties and conductivity of the thick film has been introduced. However, when the thick film surface is covered with the fine metal powder, there is a problem that the field emission characteristics of the device is reduced.
상기 문제점을 해결하기 위하여 대한민국특허출원 제2000-57116호에는 감광성 수지를 사용하여 현상과정 중 표면으로 카본 나노튜브를 돌출시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제5,026,624호에는 이러한 감광성 수지로서 에폭시계 감광성 수지를 제조하는 방법이 소개되어 있다. 그러나 전계 방출에 대한 감광성 물질의 안정성이 확보되어야 하며 공정과정의 안정화시간이 필요하다는 문제점이 있다. 또한, 미국특허 제5,912,106호에는 광가교수지를 광중합개시제로 사용하여 전계방출소자의 화질 및 해상도를 향상시키는 방법이 소개되어 있다.In order to solve the above problem, Korean Patent Application No. 2000-57116 describes a method of protruding carbon nanotubes to the surface during the development process using a photosensitive resin. U. S. Patent No. 5,026, 624 also discloses a method of producing an epoxy photosensitive resin as such a photosensitive resin. However, there is a problem that the stability of the photosensitive material against the field emission must be secured and the stabilization time of the process is required. In addition, U.S. Patent No. 5,912,106 introduces a method of improving the image quality and resolution of a field emission device using an optical crosslinking resin as a photopolymerization initiator.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 두꺼운 막을 형성하여 균일하고 높은 방출전류밀도를 나타낼 수 있는 전계 방출 소자를 제조하기 위한 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a photosensitive carbon nanotube paste composition for producing a field emission device capable of forming a thick film to exhibit a uniform and high emission current density.
본 발명의 다른 목적은 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물로부터 에미터의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing an emitter from the photosensitive carbon nanotube paste composition.
본 발명의 또다른 목적은 두꺼운 막을 형성하여 균일하고 높은 방출전류밀도를 나타내는 에미터를 포함하는 전계 방출 소자를 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a field emission device comprising an emitter which forms a thick film to exhibit a uniform and high emission current density.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 감광성 카본 나노튜브 페이스트로 제조된 에미터의 노광에너지의 증가에 따른 막 두께의 변화를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing a change in film thickness with an increase in exposure energy of emitters prepared from the photosensitive carbon nanotube pastes of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 감광성 카본 나노튜브 페이스트로 제조된 에미터의 활성화(activation) 후의 전자계의 세기에 대한 방출전류밀도를 나타내는 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing the emission current density with respect to the intensity of the electromagnetic field after activation of the emitters prepared from the photosensitive carbon nanotube pastes of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
도 3a 및 3b는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 감광성 카본 나노튜브 페이스트로 제조된 에미터의 200/160 ㎛ 라인 패턴 후의 발광사진이다.3A and 3B are light emission photographs after a 200/160 μm line pattern of emitters prepared from the photosensitive carbon nanotube pastes of Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카본 나노튜브, 글래스 프릿, 글래스 파우더, 유기 바인더 수지 및 유기용매를 포함하고, 상기 글래스 파우더의 함량은 카본 나노튜브 100 중량부에 대하여 200 내지 500 중량부인 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises a carbon nanotube, glass frit, glass powder, an organic binder resin and an organic solvent, the content of the glass powder is 200 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes It provides a photosensitive carbon nanotube paste composition of the emitting device.
본 발명은 또한 상기 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물로부터 에미터의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a method for producing an emitter from the photosensitive carbon nanotube paste composition.
본 발명은 또한 감광성 카본 나노튜브 페이스트로 제조된 에미터를 포함하는 전계 방출 소자를 제공한다.The present invention also provides a field emission device comprising an emitter made of photosensitive carbon nanotube paste.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물은 카본 나노튜브, 글래스 프릿, 글래스 파우더, 유기 바인더 수지 및 유기용매를 포함한다.The photosensitive carbon nanotube paste composition of the field emission device of the present invention contains carbon nanotubes, glass frit, glass powder, organic binder resin, and organic solvent.
본 발명의 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물로 제조된 에미터가 높은 방출전류밀도를 나타내기 위해서는 상기 글래스 파우더의 함량이 카본 나노튜브 100 중량부에 대하여 200 내지 500 중량부가 바람직하다.In order for the emitter made of the photosensitive carbon nanotube paste composition of the field emission device of the present invention to exhibit high emission current density, the content of the glass powder is preferably 200 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes.
상기 글래스 파우더의 함량이 카본 나노튜브 100 중량부에 대하여 200 중량부 미만이면 노광, 수성 후의 막의 두께가 얇아진다는 문제점이 있고, 500 중량부를 초과하면 노광, 소성 후의 증가되는 막의 두께가 첨가되는 글래스 파우더의 함량에 비례하여 증가하지 않으므로 경제적이지 못하다는 단점과 제조된 에미터의 방출전류 밀도가 낮아진다는 문제점이 있어 바람직하지 않다.If the content of the glass powder is less than 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, there is a problem that the thickness of the film after exposure and aqueous is thinned. When the content of the glass powder exceeds 500 parts by weight, the glass powder is added to increase the thickness of the film after exposure and baking. It does not increase in proportion to the content of is not economical disadvantages and the emission current density of the manufactured emitter is disadvantageous because there is a problem.
이와 같이 글래스 파우더를 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 첨가하면 이 글래스 파우더 입자들이 자와선에 대한 투광성을 가지므로 노광시 카본 나노튜브 페이스트 내에서 이 글래스 파우더 입자들이 자외선 패스(path)를 형성하여 노광 두께를 증가시키고 소성 후에도 상기 글래스 파우더가 잔류하여 카본 나노튜브 페이스트의 막을 두껍게 하는 역할을 한다.Thus, when the glass powder is added to the photosensitive carbon nanotube paste composition of the field emission device, the glass powder particles are transparent to self-rays so that the glass powder particles in the carbon nanotube paste are exposed to the ultraviolet path during exposure. It is formed to increase the exposure thickness and the glass powder remains after firing serves to thicken the film of the carbon nanotube paste.
본 발명의 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트로 제조되는 에미터가 높은 방전전류밀도를 나타내기 위해서 상기 카본 나노튜브의 함량은 유기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부가 바람직하다.In order for the emitter made of the photosensitive carbon nanotube paste of the field emission device of the present invention to exhibit high discharge current density, the content of the carbon nanotubes is preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic binder resin.
상기 카본 나노튜브의 함량이 유기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면 방출 전류밀도가 낮아 바람직하지 않고, 50 중량부를 초과하면 노광시 자외선의 카본 나노튜브막에 대한 투과량이 적어 바람직한 막 두께의 카본 나노튜브 페이스트를 포함하는 에미터를 얻을 수 없다는 문제점이 있다.When the content of the carbon nanotubes is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic binder resin, the emission current density is not low, and when the content is more than 50 parts by weight, the amount of ultraviolet light permeated to the carbon nanotube film during exposure is small, and thus the desired film thickness. There is a problem that an emitter containing a carbon nanotube paste cannot be obtained.
또한, 본 발명의 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물은 충진제로서 글래스 프릿을 더욱 포함한다.In addition, the photosensitive carbon nanotube paste composition of the field emission device of the present invention further includes a glass frit as a filler.
상기 글래스 프릿의 바람직한 함량은 카본 나노튜브 100 중량부에 대하여 1 내지 500 중량부이다. 상기 글래스 프릿의 함량이 카본 나노튜브 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 충진제로서의 기능이 미미하고, 500 중량부를 초과하면 페이스트의 점도가 지나치게 커져 인쇄공정이 어렵고 이 페이스트를 포함하는 에미터의 방출전류밀도도 낮아진다는 문제점이 있다.The preferred content of the glass frit is 1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes. If the content of the glass frit is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotubes, the function as a filler is insignificant. If the content of the glass frit exceeds 500 parts by weight, the viscosity of the paste becomes too large, which makes the printing process difficult and release of the emitter including the paste. There is a problem that the current density is also lowered.
또한, 카본 나노튜브 또는 글래스 파우더의 함량이 증가하면 점도가 높아지므로 인쇄성이 나빠지므로 점도를 조절하여 인쇄성을 향상시키키 위하여 본 발명의 전계 방출 소자의 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 유기 바인더 수지를 더욱 첨가한다.In addition, since the viscosity increases as the content of the carbon nanotubes or the glass powder increases, the printability is deteriorated, so that the organic binder resin is added to the carbon nanotube paste composition of the field emission device of the present invention in order to improve the printability by adjusting the viscosity. Add more.
바람직한 유기 바인더 수지로는 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 있다. 또한, 첨가되는 유기 바인더 수지의 함량은 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 대하여 40 내지 80 중량%가 바람직하다.Preferred organic binder resins include ethyl cellulose, nitro cellulose, acrylic resin and the like. In addition, the content of the added organic binder resin is preferably 40 to 80% by weight based on the photosensitive carbon nanotube paste composition.
상기 유기 바인더 수지의 함량이 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 대하여 40 중량% 미만이면 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물의 점도가 지나치게 높아져 인쇄성, 흐름성 등이 나빠져 패턴형성이 잘 되지않고, 80 중량%를 초과하면 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물의 점도가 낮아져 역시 인쇄성, 흐름성 등이 나빠지고 잘 건조되지 않아 노광 현상 시 패턴 형성이 잘 되지 않는다는 문제점이 발생한다.When the content of the organic binder resin is less than 40% by weight relative to the photosensitive carbon nanotube paste composition, the viscosity of the photosensitive carbon nanotube paste composition becomes too high, resulting in poor printability, flowability, and the like, resulting in poor pattern formation. If it exceeds, the viscosity of the photosensitive carbon nanotube paste composition is lowered, resulting in poor printability, flowability, etc., and poor drying, resulting in poor pattern formation during exposure development.
또한, 본 발명의 전계 방출 소자의 카본 나노튜브 에미터 형성용 조성물은 유기용매를 더욱 포함한다.In addition, the composition for forming carbon nanotube emitters of the field emission device of the present invention further includes an organic solvent.
카본 나노튜브의 함량이 증가함에 따라 점도가 증가하면 인쇄성이 나빠진다. 그러나 상기 조성물에 끓는 점이 200℃ 내외이고 상기 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 아크릴 수지 등과 같은 유기 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 유기용매를 첨가하면 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물의 점도를 적절히 저하시켜 인쇄성이 향상된다.As the content of carbon nanotubes increases, the viscosity decreases the printability. However, when the boiling point is around 200 ° C. and an organic solvent capable of dissolving the organic binder resin, such as ethyl cellulose, nitro cellulose, and acrylic resin, is added, the viscosity of the photosensitive carbon nanotube paste composition is appropriately reduced to improve printability. do.
상기 유기용매로는 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 테르피네올(TP), 톨루엔, 텍사놀 및 부틸 카르비톨(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있다.As the organic solvent, at least one organic solvent selected from the group consisting of butyl carbitol acetate (BCA), terpineol (TP), toluene, texanol and butyl carbitol (BC) may be preferably used.
상기 유기용매의 바람직한 함량은 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 대하여 1 내지 20 중량%이다. 상기 유기용매의 함량이 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 대하여 1 중량% 미만이면 조성물의 점도가 지나치게 커져 인쇄성이 나빠지고, 20 중량%를 초과하면 반대로 조성물의 점도가 지나치게 낮아진다는 문제점이 있다.The preferred content of the organic solvent is 1 to 20% by weight based on the photosensitive carbon nanotube paste composition. If the content of the organic solvent is less than 1% by weight relative to the photosensitive carbon nanotube paste composition, the viscosity of the composition becomes too large, resulting in poor printability, and when the content of the organic solvent exceeds 20% by weight, the viscosity of the composition is too low.
상기 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물의 점도는 15,000 cp 내지 100,000 cp가 바람직하다. 카본 나노튜브 에미터 형성용 조성물의 점도가 15,000 cp 미만이면 패턴이 퍼져 선명하지 않고, 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물의 점도가 100,000 cp를 초과하면 인쇄막 표면이 거칠어져 인쇄성이 나빠진다는 문제점이 있다.The viscosity of the photosensitive carbon nanotube paste composition is preferably 15,000 cp to 100,000 cp. If the viscosity of the composition for forming carbon nanotube emitters is less than 15,000 cp, the pattern spreads and is not clear. If the viscosity of the photosensitive carbon nanotube paste composition exceeds 100,000 cp, there is a problem in that the surface of the printed film becomes rough and the printability becomes poor. .
본 발명은 또한 (a) 카본 나노튜브 분말, 글래스 프릿, 글래스 파우더 및 유기 바인더 수지를 혼합하여 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 제조한 후 교반하는 단계; (b) 교반 후 상기 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 유기용매를 첨가하여 카본 나노튜브 페이스트 조성물의 점도를 조절하는 단계; (c) 상기 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 코팅하는 단계: (d) 상기 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 건조시키는 단계; (e) 상기 건조된 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 노광하는 단계; (f) 상기 노광된 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 현상하는 단계; 및 (g) 상기 현상된 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 소성하는 단계를 포함하는 감광성 카본 나노튜브 에미터의 제조 방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of (a) mixing the carbon nanotube powder, glass frit, glass powder and an organic binder resin to prepare a photosensitive carbon nanotube paste composition, followed by stirring; (b) adjusting the viscosity of the carbon nanotube paste composition by adding an organic solvent to the photosensitive carbon nanotube paste composition after stirring; (c) coating the carbon nanotube paste composition: (d) drying the photosensitive carbon nanotube paste composition; (e) exposing the dried photosensitive carbon nanotube paste composition; (f) developing the exposed photosensitive carbon nanotube paste composition; And (g) provides a method for producing a photosensitive carbon nanotube emitter comprising the step of firing the developed photosensitive carbon nanotube paste composition.
먼저 카본 나노튜브 분말, 글래스 프릿, 글래스 파우더 및 유기 바인더 수지를 혼합하여 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 교반한다((a) 단계). 이때 혼합방법으로는 볼밀이나 일반적으로 많이 사용되는 믹서를 사용하여 혼합한다. 또한 카본 나노튜브를 균일하게 분산시키기 위하여 분산기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.First, carbon nanotube powder, glass frit, glass powder, and an organic binder resin are mixed to prepare a photosensitive carbon nanotube paste composition, and the composition is stirred (step (a)). In this case, the mixing method is a ball mill or a mixer which is generally used. It is also more preferable to use a disperser to uniformly disperse the carbon nanotubes.
본 발명의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 첨가되는 카본 나노튜브로서 진공분위기에서 미리 열처리하여 제조된 것을 사용하면 열적 안정성이 더욱 향상된 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 제조할 수 있다.When the carbon nanotubes added to the photosensitive carbon nanotube paste composition of the present invention are prepared by heat treatment in advance in a vacuum atmosphere, the photosensitive carbon nanotube paste composition with improved thermal stability can be prepared.
상기 카본 나노튜브의 함량은 유기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부가 바람직하다. 상기 카본 나노튜브의 함량이 유기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면 방출 전류밀도가 낮아 바람직하지 않고, 50 중량부를 초과하면 노광시 자외선의 카본 나노튜브막에 대한 투과량이 적어 바람직한 막 두께의 카본 나노튜브 페이스트를 포함하는 에미터를 얻을 수 없다는 문제점이 있다.The content of the carbon nanotubes is preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic binder resin. When the content of the carbon nanotubes is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic binder resin, the emission current density is not low, and when the content is more than 50 parts by weight, the amount of ultraviolet light permeated to the carbon nanotube film during exposure is small, and thus the desired film thickness. There is a problem that an emitter containing a carbon nanotube paste cannot be obtained.
또한, 본 발명의 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물은 충진제로서 글래스 프릿 및 글래스 파우더를 더욱 포함한다.In addition, the photosensitive carbon nanotube paste composition of the field emission device of the present invention further comprises glass frit and glass powder as a filler.
상기 글래스 프릿의 바람직한 함량은 카본 나노튜브 100 중량부에 대하여 1 내지 500 중량부이다. 상기 글래스 프릿의 함량이 카본 나노튜브 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 충진제로서의 기능이 미미하고, 500 중량부를 초과하면 페이스트의 점도가 지나치게 커져 인쇄공정이 어렵고 이 페이스트를 포함하는 에미터의 방출전류밀도도 낮아진다는 문제점이 있다.The preferred content of the glass frit is 1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes. If the content of the glass frit is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotubes, the function as a filler is insignificant. If the content of the glass frit exceeds 500 parts by weight, the viscosity of the paste becomes too large, which makes the printing process difficult and release of the emitter including the paste. There is a problem that the current density is also lowered.
또한, 본 발명의 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물로 제조된 에미터가 높은 방출전류밀도를 나타내기 위해서는 상기 글래스 파우더의 함량이 카본 나노튜브 100 중량부에 대하여 200 내지 500 중량부인 것이 바람직하다. 상기 글래스 파우더의 함량이 카본 나노튜브 100 중량부에 대하여 200 중량부 미만이면 소성 후 막두께가 얇아진다는 문제점이 있고, 500 중량부를 초과하면 방출전류 밀도가 낮아지고 페이스트의 점도가 너무 높아져서 인쇄성이 나빠진다는 문제점이 있어 바람직하지 않다.In addition, in order for the emitter made of the photosensitive carbon nanotube paste composition of the field emission device of the present invention to exhibit high emission current density, the content of the glass powder is preferably 200 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes. Do. If the content of the glass powder is less than 200 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes, there is a problem in that the film thickness is reduced after firing. When the content of the glass powder exceeds 500 parts by weight, the emission current density is lowered and the viscosity of the paste is too high, so that the printability is high. It is not preferable because there is a problem of worsening.
이와 같이 글래스 파우더를 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 첨가하면 이 글래스 파우더 입자들이 자와선에 대한 투광성을 가지므로 노광시 카본 나노튜브 페이스트 내에서 이 글래스 파우더 입자들이 자외선 패스(path)를 형성하여 노광 두께를 증가시키고 소성 후에도 상기 글래스 파우더가 잔류하여 카본 나노튜브 페이스트의 막을 두껍게 하는 역할을 한다. 또한, 이 글래스 파우더는 글래스 프릿과 마찬가지로 충진제로서 작용한다.Thus, when the glass powder is added to the photosensitive carbon nanotube paste composition of the field emission device, the glass powder particles are transparent to self-rays so that the glass powder particles in the carbon nanotube paste are exposed to the ultraviolet path during exposure. It is formed to increase the exposure thickness and the glass powder remains after firing serves to thicken the film of the carbon nanotube paste. This glass powder also acts as a filler like glass frit.
또한, 본 발명의 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물은 감광성 카본 나노튜브 페이스트의 점도를 증가시키기 위하여 유기 바인더 수지를 더욱 포함한다.In addition, the photosensitive carbon nanotube paste composition of the field emission device of the present invention further includes an organic binder resin to increase the viscosity of the photosensitive carbon nanotube paste.
바람직한 유기바인더 수지로는 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 아크릴수지 등이 있다. 또한, 첨가되는 유기 바인더 수지의 함량은 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 대하여 40 내지 80 중량%가 바람직하다.Preferred organic binder resins include ethyl cellulose, nitro cellulose, acrylic resin and the like. In addition, the content of the added organic binder resin is preferably 40 to 80% by weight based on the photosensitive carbon nanotube paste composition.
상기 유기 바인더 수지의 함량이 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 대하여 40 중량% 미만이면 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물의 점도가 지나치게 높아져서 인쇄성, 흐름성 등이 나빠져 패턴형성이 잘 되지않고, 유기 바인더 수지의 함량이 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 대하여 80 중량%를 초과하면 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물의 점도가 지나치게 낮아져서 역시 인새성, 흐름성이 나빠지고 건조가 잘 되지 않아 노광 현상시 패턴형성이 잘 되지않는 문제점이 있다.When the content of the organic binder resin is less than 40% by weight relative to the photosensitive carbon nanotube paste composition, the viscosity of the photosensitive carbon nanotube paste composition becomes too high, resulting in poor printability, flowability, and the like, and poor pattern formation. When the content exceeds 80 wt% with respect to the photosensitive carbon nanotube paste composition, the viscosity of the photosensitive carbon nanotube paste composition is too low, which also leads to poor flammability, poor flowability, and poor drying, and thus poor pattern formation during exposure development. There is a problem.
또한, 본 발명의 전계 방출 소자의 카본 나노튜브 에미터 형성용 조성물은 유기용매를 더욱 포함한다.In addition, the composition for forming carbon nanotube emitters of the field emission device of the present invention further includes an organic solvent.
카본 나노튜브의 함량이 증가함에 따라 점도가 100, 000 cp를 초과하면 인쇄성이 나빠진다. 그러나 상기 조성물에 끓는 점이 200℃ 내외이고 상기 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 아크릴 수지 등과 같은 유기 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 유기용매를 첨가하면 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물의 점도를 적절히 저하시켜 인쇄성이 향상된다.As the content of carbon nanotubes increases, the printability worsens when the viscosity exceeds 10 000 cp. However, when the boiling point is around 200 ° C. and an organic solvent capable of dissolving the organic binder resin, such as ethyl cellulose, nitro cellulose, and acrylic resin, is added, the viscosity of the photosensitive carbon nanotube paste composition is appropriately reduced to improve printability. do.
상기 유기용매로는 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 테르피네올(TP), 톨루엔, 텍사놀 및 부틸 카르비톨(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있다.As the organic solvent, at least one organic solvent selected from the group consisting of butyl carbitol acetate (BCA), terpineol (TP), toluene, texanol and butyl carbitol (BC) may be preferably used.
이 유기용매의 바람직한 함량은 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 대하여 1 내지 20 중량%가 바람직하다. 이 유기용매의 함량이 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 대하여 1 중량% 미만이면 조성물의 점도가 지나치게 커져 인쇄성이 나빠지고, 20 중량%를 초과하면 반대로 조성물의 점도가 지나치게 낮아진다는 문제점이 있다.The preferred content of this organic solvent is 1 to 20% by weight based on the photosensitive carbon nanotube paste composition. If the content of the organic solvent is less than 1% by weight relative to the photosensitive carbon nanotube paste composition, the viscosity of the composition becomes too large, resulting in poor printability, and if the content of the organic solvent exceeds 20% by weight, the viscosity of the composition is too low.
또한, 상기 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 소포제, 분산제, 광개시제 또는 해상도 증가제를 더욱 첨가할 수 있다.In addition, an antifoaming agent, a dispersing agent, a photoinitiator or a resolution increasing agent may be further added to the photosensitive carbon nanotube paste composition.
소포제 또는 분산제로서는 실리콘 폴리에스테르 수지 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 이들 소포제 또는 분산제의 첨가량은 감광성 카본 나노튜 페이스트 조성물에 대하여 0 내지 10 중량%가 바람직하다.As an antifoamer or a dispersing agent, silicone polyester resin etc. can be used preferably. In addition, the amount of these antifoaming agents or dispersants is preferably 0 to 10% by weight based on the photosensitive carbon nanotube paste composition.
상기 광개시제로는 아크릴레이트계가 바람직하고 그 사용량은 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 대하여 1 내지 20 중량%가 바람직하다.As the photoinitiator, an acrylate type is preferable, and the amount of the photoinitiator is preferably 1 to 20% by weight based on the photosensitive carbon nanotube paste composition.
상기 광개시제의 함량이 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 대하여 1 중량% 미만이면 노광특성이 나빠져 노광하기 힘들다는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하면 광개시제가 과량으로 표면에서의 광반응이 급격히 진행되어 표면이 경화되어 노광시 자외선의 차폐로 노광막 두께가 감소된다는 문제점이 있다.If the content of the photoinitiator is less than 1% by weight with respect to the photosensitive carbon nanotube paste composition, there is a problem in that the exposure characteristics are difficult to be exposed, and when the content of the photoinitiator exceeds 20% by weight, the photoreaction proceeds rapidly on the surface due to excessive photoinitiator surface. This hardening causes a problem that the exposure film thickness is reduced by shielding the ultraviolet light during exposure.
또한, 패턴의 해상도를 증가시키기 위하여 해상도 증가제로서 아크릴레이트 게열의 모노머 성분을 더욱 첨가할 수 있다. 이 때 바람직한 아크릴레이트 계열의 모노머 성분의 함량은 유기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 30 중량부가 바람직하다.In addition, a monomer component of acrylate heat may be further added as a resolution increasing agent to increase the resolution of the pattern. In this case, the content of the preferred acrylate monomer component is preferably 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic binder resin.
교반된 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 유기용매를 첨가하여 카본나노튜브 페이스트의 점도를 조절한다((b) 단계).An organic solvent is added to the stirred photosensitive carbon nanotube paste composition to adjust the viscosity of the carbon nanotube paste (step (b)).
카본 나노튜브의 함량이 증가함에 따라 점도가 증가하면 인쇄성이 나빠진다. 그러나 상기 조성물에 끓는 점이 200℃ 내외이고 상기 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 아크릴 수지 등과 같은 유기 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 유기용매를 첨가하면 카본 나노튜브의 함량을 높이더라도 점도가 증가하지 않아 인쇄성이 나빠지지 않는다.As the content of carbon nanotubes increases, the viscosity decreases the printability. However, when the boiling point is around 200 ° C. and an organic solvent capable of dissolving the organic binder resin such as ethyl cellulose, nitro cellulose, acrylic resin, etc. is added, the viscosity does not increase even if the content of carbon nanotubes is increased. Not bad
상기 유기용매로는 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 테르피네올(TP), 톨루엔, 텍사놀 및 부틸 카르비톨(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기용매가 바람직하다.The organic solvent is preferably at least one organic solvent selected from the group consisting of butyl carbitol acetate (BCA), terpineol (TP), toluene, texanol and butyl carbitol (BC).
상기 유기용매를 첨가하면 상기 유기용매가 바인더 수지를 용해시켜 카본 나노튜브 에미터 형성용 조성물의 점도를 낮출 수 있다.When the organic solvent is added, the organic solvent may dissolve the binder resin to lower the viscosity of the composition for forming carbon nanotube emitters.
그 다음 적합한 점도를 갖는 상기 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 코팅한다((c) 단계). 상기 코팅 공정은 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 롤 코팅 등을 이용하여 실시가능하다.Then, the photosensitive carbon nanotube paste composition having a suitable viscosity is coated (step (c)). The coating process may be carried out using spin coating, screen printing, roll coating or the like.
그 다음 상기 코팅된 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 건조한다((d) 단계). 건조 조건으로는 90 내지 110 ℃에서 10 분 내지 1 시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.Then, the coated photosensitive carbon nanotube paste composition is dried (step (d)). It is preferable to dry for 10 minutes-1 hour at 90-110 degreeC as dry conditions.
그 다음 건조된 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 원하는 패턴마스크를 사용하여 평행노광기로 노광시킨다((e) 단계). 노광광원으로서는 자외선이 바람직하며 노광에너지밀도는 100 내지 20,000 mJ/㎠이 바람직하다. 노광에너지밀도가 100 mJ/㎠ 미만이면 부착력이 약해 패턴 형성이 잘 되지않는 문제점이 있고, 노광에너지밀도가 20,000 mJ/㎠을 초과하면 자외선의 산란으로 인하여 패턴 형상이 너무 커진다는 문제점이 있다.The dried photosensitive carbon nanotube paste composition is then exposed to a parallel exposure machine using the desired pattern mask (step (e)). As the exposure light source, ultraviolet rays are preferable, and the exposure energy density is preferably 100 to 20,000 mJ / cm 2. If the exposure energy density is less than 100 mJ / cm 2, there is a problem in that the adhesion is weak and the pattern is not formed well. If the exposure energy density exceeds 20,000 mJ / cm 2, the pattern shape is too large due to scattering of ultraviolet rays.
노광 후 상기 노광된 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 현상한다((f) 단계). 현상액으로서는 0.4 내지 5%의 Na2CO3수용액, 아세톤, 에탄올 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.After exposure, the exposed photosensitive carbon nanotube paste composition is developed (step (f)). As the developer, 0.4-5% aqueous Na 2 CO 3 solution, acetone, ethanol and mixtures thereof can be preferably used.
그 다음 현상된 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 소성한다((g) 단계).The developed photosensitive carbon nanotube paste composition is then calcined (step (g)).
감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 소결시키기 위하여 고온 소성 열처리 공정을 거친다. 상기 열처리 공정은 공기, 질소, 비활성기체 또는 진공상태인 로(furnace) 내에서 실시하는 것이 바람직하다.In order to sinter the photosensitive carbon nanotube paste composition, a high temperature baking heat treatment process is performed. The heat treatment process is preferably carried out in a furnace of air, nitrogen, inert gas or vacuum.
감광성 카본 나노튜브 후막 방식의 음극을 제조할 경우 카본 나노튜브와 음극의 접착력 증대 및 아웃개싱(outgassing)을 최소화하고 유기 바인더 수지 성분을 제거하기 위한 열처리 공정이 반드시 필요하다.고온 소성 열처리 조건은 페이스트 조성물에 포함되어 있는 수지 성분이 증발할 수 있고, 글래스 프릿 성분들이 소결될 수 있는 온도를 고려하여 결정한다.When fabricating a photosensitive carbon nanotube thick film type anode, a heat treatment process is required to minimize adhesion between carbon nanotubes and the cathode, minimize outgassing, and to remove organic binder resin components. The resin component included in the composition can be evaporated and determined in consideration of the temperature at which the glass frit components can be sintered.
상기 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물을 공기, 진공, 질소 또는 비활성기체 분위기에서 열처리하면 페이스트 조성물 중의 불완전한 부분들이 결정화되고, 카본 나노튜브 주위의 무정형의 카본들이 흑연으로 결정화되면서 카본 나노튜브 보호층을 형성하여 카본 나노튜브 페이스트의 열적 안정성을 증대시킨다.When the photosensitive carbon nanotube paste composition is heat-treated in an air, vacuum, nitrogen or inert gas atmosphere, incomplete parts of the paste composition are crystallized, and amorphous carbons around the carbon nanotubes are crystallized with graphite to form a carbon nanotube protective layer. Increase the thermal stability of the carbon nanotube paste.
소성 온도는 400 내지 500 ℃가 바람직하다. 소성 온도가 400 ℃ 미만이면 유기 바인더 수지는 증발하나, 글래스 프릿이 소결되지 않아 후막과의 접착력이 낮아진다는 문제점이 있고, 소성 온도가 500 ℃를 초과하면 카본 나노튜브가 산소 등과 결합하여 소실되는 문제점이 있다.The firing temperature is preferably 400 to 500 ° C. The organic binder resin evaporates when the firing temperature is less than 400 ° C., but the glass frit is not sintered, resulting in low adhesion to the thick film. There is this.
또한, 소성 시간은 10 내지 30 분이 바람직하다. 소성 시간이 10 분 미만이면 비정질의 탄소가 결정화되지 않는 문제점이 있고, 소성 시간이 30 분을 초과하면 생산성이 저하되고 카본 나노튜브가 잔류하는 산소와 결합하여 소실되어 바람직하지 않다.Moreover, as for baking time, 10-30 minutes are preferable. If the firing time is less than 10 minutes, there is a problem that the amorphous carbon is not crystallized, if the firing time exceeds 30 minutes, the productivity is lowered, carbon nanotubes are combined with the remaining oxygen is lost, which is not preferable.
상기와 같이 고온 열처리된 카본 나노튜브는 산소와 쉽게 반응하는 비정질의 카본들이 결정화되어 공기분위기 하에서도 카본 분말의 열적 특성이 증대된다. 그 결과 열소성 후에도 상당량의 카본 물질들이 잔존하여 카본 나노튜브 에미터막이 두꺼워져 높은 방출전류밀도를 나타낸다.As described above, the carbon nanotubes heat-treated at high temperatures may crystallize amorphous carbons that easily react with oxygen, thereby increasing thermal properties of the carbon powder even in an air atmosphere. As a result, a considerable amount of carbon materials remain after the thermal firing, and the carbon nanotube emitter film becomes thick, indicating high emission current density.
이상 설명한 방법과 같이, 전계 방출 소자의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물로부터 제조된 에미터막은 두께가 4.5 ㎛까지 형성될 수 있고, 방출전류밀도도 1/500 듀티(duty) 사이클 및 7.5 V/㎛의 전자계의 세기에서 100 ㎂/㎠까지 증가한다.As described above, the emitter film prepared from the photosensitive carbon nanotube paste composition of the field emission device may have a thickness of up to 4.5 μm, and the emission current density is 1/500 duty cycle and 7.5 V / μm. It increases to 100 mA / cm 2 at the intensity of the electromagnetic field.
또한, 상기 방법으로 제조된 감광성 카본 나노튜브 페이스트로 제조된 에미터를 압출성현하여 3극 전극 카본 나노튜브 전계 방출 소자를 제조할 수 있다.In addition, the three-electrode carbon nanotube field emission device may be manufactured by extruding an emitter prepared by using the photosensitive carbon nanotube paste prepared by the above method.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. The following examples are described for the purpose of more clearly expressing the present invention, but the contents of the present invention are not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
카본 나노튜브 파우더 10 g 및 글래스 프릿(800L 글래스 프릿) 20 g을 혼합하고 이 혼합물에 글래스 파우더를 카본 나노튜브 분말에 대하여 20 g을 첨가하고, 볼밀 용기에 1/3 채운 후 분쇄하였다.10 g of carbon nanotube powder and 20 g of glass frit (800 L glass frit) were mixed, and 20 g of the glass powder was added to the mixture with respect to the carbon nanotube powder, 1/3 filled into a ball mill vessel, and then ground.
분쇄된 상기 혼합물에 60 g의 아크릴레이트 수지를 첨가하고 교반하여 카본 나노튜브 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트의 점도를 조절하기 위하여 터피네올을 10 중량% 첨가하여 페이스트의 점도를 25,000 cp로 조절하였다.60 g of acrylate resin was added to the ground mixture and stirred to prepare a carbon nanotube paste. In order to adjust the viscosity of this paste, 10 wt% of terpineol was added to adjust the viscosity of the paste to 25,000 cp.
이와 같이 제조된 감광성 카본 나노튜브 페이스트를 인쇄 후 적정한 막두께를 고려하여 1,000 mJ/㎠의 노광에너지로 패턴 마스크를 이용하여 평행노광기로 상기 감광성 카본 나노튜브 페이스트를 노광하였다.After printing the photosensitive carbon nanotube paste thus prepared, the photosensitive carbon nanotube paste was exposed with a parallel exposure machine using a pattern mask with an exposure energy of 1,000 mJ / cm 2 in consideration of the appropriate film thickness.
노광 후 상기 카본 나노튜브 페이스트를 소성시켜 카본 나노튜브 에미터를 제조하였다.After exposure, the carbon nanotube paste was fired to prepare a carbon nanotube emitter.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
글래스 파우더를 사용하지 않고 또한 글래스 프릿을 4 g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 카본 나노튜브 에미터를 제조하였다.A carbon nanotube emitter was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 g of glass frit was not used without using the glass powder.
막두께 측정Film thickness measurement
상기 실시예 1 및 비교예 1의 감광성 카본 나노튜브 페이스트에 대하여 노광에너지를 변화시키면서 막 두께 변화를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 감광성 카본 나노튜브 페이스트로 제조된 에미터의 노광에너지의 증가에 따른 막 두께의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 에미터의 막의 두께는 노광에너지가 100 내지 20,000 mJ/㎠에서 4.5 ㎛이였다. 그러나 비교예 1의 에미터의 막의 두께는 상기 노광에너지의 범위 내에서 0.5 ㎛에 불과하였다.The change in film thickness of the photosensitive carbon nanotube pastes of Example 1 and Comparative Example 1 was measured and the results are shown in FIG. 1. FIG. 1 shows the photosensitive carbon nano of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. It is a graph showing the change of the film thickness with the increase of the exposure energy of the emitter made of the tube paste. As shown in FIG. 1, the thickness of the emitter film prepared by the method of Example 1 was 4.5 μm at an exposure energy of 100 to 20,000 mJ / cm 2. However, the thickness of the emitter film of Comparative Example 1 was only 0.5 µm within the range of the exposure energy.
따라서 본 발명에서와 같이 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물에 충진제로서 글래스 프릿을 글래스 프릿과 혼합하여 첨가하면 제조되는 에미터의 막이 월등히 두꺼워져 방출전류밀도가 우수한 에미터를 제조할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, when the glass frit is mixed with the glass frit and added to the photosensitive carbon nanotube paste composition as in the present invention, it can be seen that the emitter film is thickened to produce an emitter having excellent emission current density. .
막두께가 2 ㎛ 이상은 되어야 충분한 방출전류를 확보할 수 있으나 막의 두께에 비례하여 방출전류 특성이 향상되는 것은 아니다. 따라서 현재 3극관 에미터를 형성시 게이트 높이에 가까워질 수 있고 핀홀이 발생하지 않을 정도까지의 막두께가 형성되면 충분하다고 할 수 있다.When the film thickness is 2 μm or more, sufficient emission current can be secured, but the emission current characteristics are not improved in proportion to the thickness of the film. Therefore, it can be said that it is sufficient to form a film thickness that can be close to the gate height when the triode emitter is formed and the pinhole does not occur.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 감광성 카본 나노튜브 페이스트로 제조된 에미터의 활성화(activation) 후의 전자계의 세기에 대한 방출전류밀도를 나타내는 그래프이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 방법에 의하여 제조된 에미터의 방출전류밀도는 1/500의 듀티 사이클 및 7.5 V/㎛의 전자계의 세기에서 20 ㎂/㎠ 에 불과하였으나 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 에미터의 방출전류밀도는 비교예 1과 동일조건에서 100 ㎂/㎠ 이상 높게 나타났다.FIG. 2 is a graph showing the emission current density with respect to the intensity of the electromagnetic field after activation of the emitters prepared from the photosensitive carbon nanotube pastes of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. As shown in FIG. 2, the emission current density of the emitter manufactured by the method of Comparative Example 1 was only 20 mA / cm 2 at a duty cycle of 1/500 and an intensity of 7.5 V / μm of the electromagnetic field. The emission current density of the emitter manufactured by the method was higher than 100 이상 / ㎠ in the same conditions as in Comparative Example 1.
도 3a 및 3b는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 감광성 카본 나노튜브 페이스트의 200/160 ㎛ 라인 패턴 후의 발광사진이다. 도 3a에 나타난 바와 같이, 실시예1의 카본 나노튜브 에미터의 막이 비교예 1의 카본 나노튜브 에미터의 막에 비하여 발광도가 우수함을 알 수 있다.3A and 3B are light emission photographs after the 200/160 μm line patterns of the photosensitive carbon nanotube pastes of Example 1 and Comparative Example 1, respectively. As shown in Figure 3a, it can be seen that the film of the carbon nanotube emitter of Example 1 is superior to the film of the carbon nanotube emitter of Comparative Example 1.
본 발명의 감광성 카본 나노튜브 페이스트 조성물로 제조된 에미터는 두꺼운 막을 형성하여 균일하고 높은 방출전류밀도를 나타낸다.The emitter made of the photosensitive carbon nanotube paste composition of the present invention forms a thick film and exhibits a uniform and high emission current density.
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