KR20030078682A - Di-hydrazone based charge transport compounds - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A charge transfer compound, an organic photoconductor containing the charge transfer compound, an electrophotographic image formation device containing the organic photoconductor and an electrophotographic image method using the organic photoconductor are provided, to allow the high quality of image to be obtained and maintained even after repeated cycle. CONSTITUTION: The organic photoconductor comprises a charge transfer compound represented by the formula 1; a charge generation compound; and a conductive supporter where the charge transfer compound and the charge generation compound are coated, wherein R1 and R2 are independently an (N,N-disubstituted) arylamine group; R3 and R4 are independently an alkylsulfonylphenyl group; and X is a branched or linear linking group having the formula -(CH2)m- (wherein m is an integer of 0-20, at least one methylene group are optionally substituted with O, a carbonyl group, a urethane, a urea, an ester group, -NR5-, -CHR6- or -CR7R8-, and R5, R6, R7 and R8 are H, an alkyl group or an aryl group).

Description

디히드라존계 전하 수송 화합물{Di-hydrazone based charge transport compounds}Di-hydrazone based charge transport compounds

본 출원은 본 명세서에 인용에 의하여 통합된 Law 등의 미합중국 특허 가출원 제60/368,225호 "신규의 전하 수송 화합물을 가진 전자사진 유기감광체 (Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds)"를 기초로 한 우선권을 주장한다.This application claims priority based on US Patent Provisional Application No. 60 / 368,225, "Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds," by Law et al., Incorporated herein by this reference. Insist.

본 발명은 전자사진용으로 적합한 유기감광체, 더욱 상세하게는, 두 개의 설포닐페닐히드라존기를 포함하는 전하 수송 화합물을 가진 유연성 유기감광체에 관한 것이다.The present invention relates to organophotoreceptors suitable for electrophotography, and more particularly to flexible organophotoreceptors with charge transport compounds comprising two sulfonylphenylhydrazone groups.

전자사진에서는, 전기 전도성 지지체 상에 전기 절연성 광전도성 요소를 가지며, 플레이트, 디스크, 쉬트, 벨트, 드럼 등의 형태로 된 유기감광체는 먼저, 상기 광전도성 층 (photoconductive layer) 표면을 균일하게 정전기적으로 대전시킨 후, 상기 대전된 표면을 광 패턴 (pattern of light)에 노광시켜 화상형성된다. 노광은 조사된 영역의 전하를 선택적으로 소산 (dissipatition)시키므로, 대전된 및 방전된 영역의 패턴을 형성시킨다. 그 후, 습식 또는 건식 토너를 토너의 특성에따라 대전된 영역 또는 방전된 영역 중의 하나에 부착시켜 광전도성 층 표면상에 톤 화상 (toned image)을 형성한다. 생성된 톤 화상은 종이와 같은 적당한 수용 표면에 전사될 수 있다. 상기 화상 형성 공정은 하나의 화상을 완성하거나 추가적인 화상을 복제하기 위하여 여러번 반복될 수 있다.In electrophotography, an organophotoreceptor having an electrically insulating photoconductive element on an electrically conductive support, in the form of a plate, disk, sheet, belt, drum, etc., firstly uniformly electrostatically covers the surface of the photoconductive layer. After charging, the image is formed by exposing the charged surface to a pattern of light. The exposure selectively dissipates the charge in the irradiated area, thus forming a pattern of charged and discharged areas. Thereafter, the liquid or dry toner is attached to one of the charged or discharged areas according to the characteristics of the toner to form a toned image on the surface of the photoconductive layer. The resulting tone image can be transferred to a suitable receiving surface such as paper. The image forming process may be repeated several times to complete one image or duplicate additional images.

단층 및 다층 광전도성 요소 모두가 이용되어왔다. 단층 구현예에서는, 전하 수송 물질 및 전하 발생 물질이 폴리머 바인더와 결합된 후, 전기 전도성 지지체 (substarate) 상에 부착된다. 다층 구현예에서, 전하 수송 물질 및 전하 발생 물질은 전기 전도성 지지체 상에 부착된 분리된 층의 형태로 되어 있으며, 이 때 각층은 선택적으로 폴리머 바인더와 결합될 수 있다. 두가지 배열이 가능하다. 그 중 한 배열 ("이중층 (dual layer)") 에서는, 전하 발생층이 전기 전도성 지지체 상에 부착되고 전하 수송층이 전하 발생층 상에 부착된다. 그 중 다른 배열 ("역 이중층 (inverted dual layer)") 에서는, 전하 수송층과 전하 발생층의 순서가 역순이다.Both monolayer and multilayer photoconductive elements have been used. In a monolayer embodiment, the charge transport material and charge generating material are combined with a polymeric binder and then attached onto an electrically conductive substarate. In a multi-layered embodiment, the charge transport material and charge generating material are in the form of separate layers attached on the electrically conductive support, wherein each layer can optionally be combined with a polymeric binder. Two arrangements are possible. In one arrangement ("dual layer"), the charge generating layer is attached on the electrically conductive support and the charge transport layer is attached on the charge generating layer. In another arrangement ("inverted dual layer"), the order of the charge transport layer and the charge generating layer is in reverse order.

단층 및 다층 광전도성 요소 모두에서, 전하 발생 물질의 목적은 노광시에 전하 캐리어 (즉, 정공 (hole) 및/또는 전자)를 발생시키는 것이다. 전하 수송 화합물의 목적은 광전도성 요소상의 표면 전하의 방전을 촉진하기 위해 이들 전하 캐리어 중 적어도 한 유형 (일반적으로 정공)을 수용하고, 그들을 전하 수송층을 통하여 수송하는 것이다.In both monolayer and multilayer photoconductive elements, the purpose of the charge generating material is to generate charge carriers (ie holes and / or electrons) upon exposure. The purpose of the charge transport compound is to accept at least one type of these charge carriers (generally holes) and to transport them through the charge transport layer to facilitate the discharge of surface charges on the photoconductive element.

제 1 태양에서, 본 발명은:In a first aspect, the invention is:

(a) 화학식 1을 갖는 전하 수송 화합물(a) a charge transport compound having formula (1)

상기 화학식에서, R1및 R2가 독립적으로 주롤리딘기(julolidine group), 트리페닐 아민기, 또는 N-치환된 카바졸기와 같은 (N,N-이치환된) 아릴아민기 [(N,N-disubstituted) arylamine groups]이고;In the above formula, R 1 and R 2 are independently an (N, N-disubstituted) arylamine group, such as a julolidine group, a triphenyl amine group, or an N-substituted carbazole group [(N, N -disubstituted) arylamine groups;

R3및 R4가 독립적으로 알킬설포닐페닐기이고; 및R 3 and R 4 are independently an alkylsulfonylphenyl group; And

X가 분지형 또는 선형인 화학식 -(CH2)m-을 갖는 연결기(linking group)로서, m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 또는 그 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소원자, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기로 치환되며, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기임;A linking group having the formula-(CH 2 ) m -where X is branched or linear, m is an integer from 0 to 20, and one or more methylene groups are optionally oxygen, carbonyl, urethane, urea , Ester group, -NR 5 group, CHR 6 group, or CR 7 R 8 group is substituted, R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently H, alkyl group, or aryl group;

(b) 전하 발생 화합물; 및(b) a charge generating compound; And

(c) 상기 전하 수송 화합물 및 상기 전하 발생 화합물이 그 상부에 위치하는 전기 전도성 지지체를 포함하는 유기감광체를 제공한다.(c) An organophotoreceptor comprising the charge transport compound and an electrically conductive support on which the charge generating compound is located.

제 2 태양에서, 본 발명은 (a) 복수의 지지 로울러; 및 (b) 상기 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치를 제공하는데, 상기 유기감광체는 상기 지지로울러에 작동가능하게 (operably) 연결되어 상기 지지 로울러의 운동이 상기 유기감광체의 운동을 낳는다.In a second aspect, the present invention provides an apparatus comprising: (a) multiple support rollers; And (b) an electrophotographic image forming apparatus comprising the organophotoreceptor, wherein the organophotoreceptor is operably connected to the support roller such that movement of the support roller results in motion of the organophotoreceptor.

제 3 태양에서, 본 발명은In a third aspect, the present invention

(a) 상기 유기감광체 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계; (b) 선택된 영역의 전하를 소산시킴으로써, 대전된 및 방전된 영역의 패턴을 상기 표면상에 형성시키기 위하여 유기감광체 표면을 화상방식에 따라 (imagewise) 노광시키는 단계; (c) 톤 화상을 형성하기 위하여 유기 액체 내의 착색제 입자 분산액을 포함하는 습식 토너와 같은 토너와 상기 표면을 접촉시키는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진 화상화 공정을 제공한다.(a) applying an electrical charge to the surface of the organophotoreceptor; (b) imagewise exposing the organophotoreceptor surface to dissipate charge in the selected region, thereby forming a pattern of charged and discharged regions on the surface; (c) contacting said surface with a toner, such as a liquid toner, containing a dispersion of colorant particles in an organic liquid to form a tone image; And (d) transferring the tone image to a support.

제 4 태양에서, 본 발명은 화학식 1을 갖는 신규의 전하 수송 물질을 제공한다:In a fourth aspect, the present invention provides a novel charge transport material having Formula 1:

<화학식 1><Formula 1>

상기 화학식에서, R1및 R2가 독립적으로 주롤리딘기, 트리페닐 아민기, 또는 N-치환된 카바졸기기와 같은 (N,N-이치환된) 아릴아민기이고;In the above formulae, R 1 and R 2 are independently (N, N-disubstituted) arylamine groups such as a jurrolidine group, a triphenyl amine group, or an N-substituted carbazole group;

R3및 R4가 독립적으로 알킬설포닐페닐기이고; 및R 3 and R 4 are independently an alkylsulfonylphenyl group; And

X가 분지형 또는 선형인 화학식 -(CH2)m-을 갖는 연결기로서, m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 또는 그 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소원자, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기로 치환되며, 상기 R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기이다.A linking group having the formula-(CH 2 ) m- , wherein X is branched or linear, m is an integer from 0 to 20, and one or more methylene groups are optionally oxygen atom, carbonyl group, urethane, urea, ester group, Is substituted with —NR 5 group, CHR 6 group, or CR 7 R 8 group, wherein R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently H, an alkyl group, or an aryl group.

이런 감광체는 예를 들면, 습식 토너와 함께 사용되어 고품질 화상을 성공적으로 형성할 수 있다. 고품질 화상은 반복 사이클 후에도 유지될 수 있다.Such a photoreceptor can be used, for example, with a liquid toner to successfully form a high quality image. High quality images can be maintained even after repeated cycles.

본 발명의 다른 특징 및 장점은 하기 바람직한 구현예 및 청구범위로부터 명확해질 것이다.Other features and advantages of the invention will be apparent from the following preferred embodiments and claims.

바람직한 특성을 지닌 전하 수송 화합물은 (N,N-이치환된) 아릴아민기 또는 그 유도체로 치환된 히드라존 화합물이 두 개의 연결된 (two linked) 설포닐페닐히드라존기를 가지도록 하면 형성될 수 있다. 이런 전하 수송 화합물은 전자사진용 유기감광체에서의 그들의 성능에 의하여 입증된 바와 같이 바람직한 특성을 가진다. 상기 유기감광체는 사진복사기 (photocopier), 스캐너 및 전자사진술에 기반을 둔 다른 전자 장치 뿐만 아니라 특히 레이져 프린터 등에서 유용하다. 전자사진술에 의해 작동되는 다른 장비에서의 적용도 하기 논의로부터 일반화될 수 있음에도 불구하고, 상기 전하 수송 화합물의 용도는 이하에서 레이져 프린터에 사용하는 것으로 가정하여 기술된다.Charge transport compounds having desirable properties can be formed by having a hydrazone compound substituted with an (N, N-disubstituted) arylamine group or derivative thereof having two linked sulfonylphenylhydrazone groups. Such charge transport compounds have desirable properties as evidenced by their performance in electrophotographic organophotoreceptors. The organophotoreceptor is particularly useful in laser printers as well as photocopiers, scanners and other electronic devices based on electrophotography. Although applications in other equipment operated by electrophotography can also be generalized from the discussion below, the use of such charge transport compounds is described below assuming use in laser printers.

고품질 화상을 형성하기 위해, 특히 여러 사이클 후에 고품질 화상을 형성하기 위해, 상기 전하 수송 화합물이 폴리머 바인더와 함께 균질 용액을 형성하고,유기감광체 물질을 사이클링시키는 동안 유기감광체 물질을 통해 대체적으로 균일하게 분산된 상태로 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송 화합물이 수용할 수 있는 전하량 (수용 전압 또는 "Vacc"로 알려진 파라미터로 표시됨)을 증가시키고, 방전시의 상기 수용된 전하의 보존량을 감소시키는 것이 바람직하다 (방전 전압 또는 "Vdis"로 알려진 파라미터로 표시됨).In order to form a high quality image, in particular to form a high quality image after several cycles, the charge transport compound forms a homogeneous solution together with the polymer binder and is distributed substantially uniformly through the organophotoreceptor material while cycling the organic photoreceptor material. It is preferable to stay in the state. In addition, it is desirable to increase the amount of charge that the charge transport compound can accept (denoted by a known voltage or parameter known as "V acc "), and to reduce the amount of storage of the received charge during discharge (discharge voltage or "V dis). Indicated by a parameter known as ").

전자사진용으로 이용가능한 전하 수송 화합물이 많이 있다. 전하 수송 물질들의 예로는 피라졸린 유도체, 플루오렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 스틸벤 유도체, 히드라존 유도체, 카르바졸 히드라존 유도체, 폴리비닐 카르바졸, 폴리비닐 피렌, 또는 폴리아세나프틸렌이 있다. 그러나, 특정 전자사진 응용 분야에 대한 다양한 요구들을 만족시키기 위해 다른 전하 수송 화합물에 대한 요구가 있다.There are many charge transport compounds available for electrophotography. Examples of charge transport materials are pyrazoline derivatives, fluorene derivatives, oxadiazole derivatives, stilbene derivatives, hydrazone derivatives, carbazole hydrazone derivatives, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrene, or polyacenaphthylene. However, there is a need for other charge transport compounds to meet various needs for specific electrophotographic applications.

전자사진 응용 분야에서, 유기감광체 내의 전하 발생 화합물은 빛을 흡수해서 전자-정공 페어 (pair)를 형성한다. 이런 전자-정공 페어는 큰 전기장 하에서 적당한 시간 프레임 (time frame)에 걸쳐 수송되어 전기장을 발생시키는 표면 전하를 국부적으로 방전시킬 수 있다. 특정 위치에서의 전기장의 방전은 빛으로 만들어진 패턴과 필수적으로 일치하는 표면 전하 패턴을 형성한다. 그 후 이 전하 패턴은 토너 부착을 유도 (guide)하는데 이용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 전하 수송 화합물은 전하, 특히 전하 발생 화합물에 의해 형성된 전자-정공 페어의 정공을 수송하는데에 상당히 효과적이다. 몇몇 구현예에서, 특정 전자 수송 화합물은 또한 전하 수송 화합물과 함께 이용될 수 있다.In electrophotographic applications, charge generating compounds in organophotoreceptors absorb light to form electron-hole pairs. Such electron-hole pairs can be transported over a suitable time frame under a large electric field to locally discharge the surface charges that generate the electric field. The discharge of the electric field at a particular location forms a surface charge pattern that essentially matches the pattern made of light. This charge pattern can then be used to guide toner deposition. The charge transport compounds described herein are quite effective for transporting charges, especially holes in electron-hole pairs formed by charge generating compounds. In some embodiments, certain electron transport compounds may also be used with charge transport compounds.

전하 발생 화합물 및 전하 수송 화합물을 포함하는 물질층은 유기감광체 내에 있다. 유기감광체를 이용하여 2차원 화상을 프린트하기 위해서는, 유기감광체는 화상의 적어도 일부를 형성하기 위하여 2차원 표면을 가진다. 그 후, 화상화 공정은 유기감광체를 사이클링시켜 전체 화상 형성을 완성하거나, 및/또는 후속 화상의 프로세싱을 위해 계속 진행된다.The layer of material comprising the charge generating compound and the charge transport compound is in the organophotoreceptor. In order to print a two-dimensional image using the organophotoreceptor, the organophotoreceptor has a two-dimensional surface for forming at least part of the image. The imaging process then cycles the organophotoreceptor to complete the entire image formation, and / or continues for processing of subsequent images.

유기감광체는 플레이트, 유연성 벨트, 디스크, 경질 (rigid) 드럼, 또는 경질 드럼 또는 컴플라이언트 (compliant) 드럼을 감싸는 쉬트와 같은 형태로 제공할 수 있다. 전하 수송 화합물은 전하 발생 화합물과 같이 동일 층에 있을 수 있거나, 및/또는 전하 발생 화합물과 다른 층에 있을 수도 있다. 다음에 더 기재된 바와 같이, 부가적인 층이 또한 사용될 수 있다.The organophotoreceptor may be provided in the form of a sheet, a flexible belt, a disc, a rigid drum, or a sheet surrounding the hard drum or compliant drum. The charge transport compound may be in the same layer as the charge generating compound and / or may be in a different layer than the charge generating compound. As further described below, additional layers may also be used.

몇몇 구현예에서는, 본 유기감광체 물질은 예를 들면 (a) 전하 수송 화합물 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 수송층; (b) 전하 발생 화합물 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 발생층; 및 (c) 전기 전도성 지지체를 포함한다. 전하 수송층이 전하 발생층 및 전기 전도성 지지체 사이에 있을 수 있다. 반면에, 전하 발생층이 전하 수송층 및 전기 전도성 지지체 사이에 있을 수 있다. 다른 구현예에서는, 유기감광체 물질은 폴리머 바인더 내에 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물을 지닌 단층을 가진다.In some embodiments, the present organophotoreceptor material comprises, for example, (a) a charge transport layer comprising a charge transport compound and a polymer binder; (b) a charge generating layer comprising a charge generating compound and a polymer binder; And (c) an electrically conductive support. The charge transport layer may be between the charge generating layer and the electrically conductive support. On the other hand, a charge generating layer may be between the charge transport layer and the electrically conductive support. In another embodiment, the organophotoreceptor material has a monolayer with a charge transport compound and a charge generating compound in the polymer binder.

유기감광체는 레이저 프런터와 같은 전자사진 화상화 장치에 통합될 수 있다. 이런 장치들에서는, 화상이 물리적 구현예로부터 형성되고 유기감광체 상에 스캔되어 표면 잠상을 형성하는 광화상 (light image)으로 전환된다. 표면 잠상은유기감광체의 표면상에 토너를 끌어들이기 위해 사용될 수 있는데, 여기에서 톤화상은 유기감광체 상에 투영된 광화상과 동일하거나 음화 (negative)이다. 토너는 습식 토너 또는 건식 토너일 수 있다. 그 후 토너는 유기감광체 표면으로부터 종이 쉬트와 같은 수용 표면으로 전사된다. 토너전사 후에, 표면 전체가 방전되고, 유기감광체는 다시 사이클링 되도록 준비된다. 화상화 장치는, 예를 들면 종이 수용 매체 운반용 및/또는 감광체 운동용 복수의 지지 로울러, 광화상을 형성하기 위한 적당한 광학 장치, 레이저와 같은 광원, 토너 공급원 및 운반 시스템 및 적당한 제어 시스템을 더 포함할 수 있다.The organophotoreceptor can be integrated into an electrophotographic imaging device such as a laser printer. In such devices, an image is formed from a physical embodiment and converted into a light image that is scanned on the organophotoreceptor to form a surface latent image. The surface latent image can be used to attract toner on the surface of the organic photoconductor, where the toned image is the same or negative as the photo image projected onto the organophotoreceptor. The toner may be a liquid toner or a dry toner. The toner is then transferred from the organophotoreceptor surface to a receiving surface such as a paper sheet. After toner transfer, the entire surface is discharged, and the organophotoreceptor is prepared to be cycled again. The imaging apparatus further comprises, for example, a plurality of support rollers for conveying paper and / or photoreceptor movement, suitable optical devices for forming a photo image, a light source such as a laser, a toner source and a conveying system, and a suitable control system. can do.

전자사진 화상화 공정은 통상적으로 (a) 상기 유기감광체 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계; (b) 선택된 영역의 전하를 소산시킴으로써, 대전된 및 방전된 영역의 패턴을 상기 표면상에 형성시키기 위하여 상기 유기감광체의 표면을 화상방식에 따라 노광시키는 단계; (c) 톤 화상을 형성하기 위해, 유기감광체의 대전된 또는 방전된 영역에 토너를 끌어들이기 위하여 유기 액체 내의 착색제 입자 분산액을 포함하는 습식 토너와 같은 토너에 노출시키는 단계; 및 (d) 지지체에 상기 톤 화상을 전사시키는 단계를 포함한다.An electrophotographic imaging process typically comprises the steps of (a) applying an electrical charge to the surface of the organophotoreceptor; (b) exposing the surface of the organophotoreceptor in accordance with an imaging manner to dissipate charge in the selected region, thereby forming a pattern of charged and discharged regions on the surface; (c) exposing the toner, such as a liquid toner, containing a dispersion of colorant particles in the organic liquid to draw the toner into the charged or discharged areas of the organophotoreceptor to form a tone image; And (d) transferring the tone image to a support.

본 명세서에 기재된 개선된 전하 수송 화합물은 연결기에 의해 연결된 두개의 설포닐페닐히드라존기를 포함하는데, 각 히드라존기에는 아릴아민기가 치환되어 있다. 특히, 상기 개선된 전하 수송 화합물은 다음의 화학식 1을 가진다:The improved charge transport compounds described herein comprise two sulfonylphenylhydrazone groups linked by a linking group, each substituted with an arylamine group. In particular, the improved charge transport compound has the formula

<화학식 1><Formula 1>

상기 화학식에서, R1및 R2가 독립적으로 (N,N-이치환된) 아릴아민기이고; R3및 R4가 알킬설포닐페닐기이다.In the above formula, R 1 and R 2 are independently (N, N-disubstituted) arylamine groups; R 3 and R 4 are alkylsulfonylphenyl groups.

화학물질을 화학 구조식 및 기 정의 (group definition)에 의해 기술함에 있어서, 특정 용어들이 화학적으로 허용가능한 명명법 포맷에 사용된다. 기 및 부분 (moiety)라는 용어는 특별한 의미를 가진다. 기 (group)이라는 용어는, 총칭으로 기재된 화학 물질 (예를 들면, 알킬기, 페닐기, 주롤리딘기 (julolidine group), 트리페닐 아민기, 카르바졸기, 알킬설포닐페닐기, 등)이 기의 결합 구조와 양립되는 임의의 치환기를 상기 화학 물질 상에 가질 수 있는 것을 가리킨다. 예를 들면, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-옥틸, 도데실 등의 알킬 물질을 포함하고, 또한 클로로메틸, 디브로모에틸, 1,3-디시아노프로필, 1,3,5-트리히드록시헥실, 1,3,5-트리플루오로시클로헥실, 1-메톡시-도데실, 페닐프로필 등과 같은 치환된 알킬을 포함한다. 그러나, 이런 명명법에 합치되는 바와 같이, 기본적 (underlying) 기의 근본적인 결합 구조를 변화시키는 어떠한 치환기도 상기 용어 내에 포함되지는 않는다. 예를 들면, 페닐기로 기재된 경우, 1-히드록시페닐, 2,4-플루오로페닐, 오르토시아노페닐, 1,3,5-트리메톡시페닐 등과 같은 치환이 상기 용어 내에 포함가능한 반면, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐은 이러한 치환이 페닐기의 링 결합 구조를 비-방향족 구조로 변화시키는 것을 요구하기 때문에 허용될 수 없다. 알킬 부분 또는 페닐 부분과 같은 부분 (moiety)이라는 용어가 사용되는 경우, 이 전문용어는 그 화학물질이 치환되지 않은 것을 의미한다.In describing chemicals by chemical structures and group definitions, certain terms are used in chemically acceptable nomenclature formats. The terms group and moiety have special meanings. The term group refers to the grouping of chemical substances (e.g., alkyl groups, phenyl groups, julolidine groups, triphenyl amine groups, carbazole groups, alkylsulfonylphenyl groups, etc.) collectively described. It refers to those that may have any substituent on the chemical that is compatible with the structure. For example, the alkyl group includes alkyl materials such as methyl, ethyl, propyl, iso-octyl, dodecyl, and also chloromethyl, dibromoethyl, 1,3-dicyanopropyl, 1,3,5-tri Substituted alkyls such as hydroxyhexyl, 1,3,5-trifluorocyclohexyl, 1-methoxy-dodecyl, phenylpropyl and the like. However, as is consistent with this nomenclature, no substituents that change the underlying bonding structure of the underlying group are included within the term. For example, when described as a phenyl group, substitutions such as 1-hydroxyphenyl, 2,4-fluorophenyl, orthocyanophenyl, 1,3,5-trimethoxyphenyl, and the like may be included within the term, while 1 , 1,2,2,3,3-hexamethylphenyl cannot be tolerated because such substitution requires changing the ring bonding structure of the phenyl group to a non-aromatic structure. When the term moiety is used, such as an alkyl moiety or a phenyl moiety, this terminology means that the chemical is not substituted.

전하 수송 화합물은 대칭일 수도 또는 대칭이 아닐 수도 있다. 그러므로, 예를 들면, R1및 R2기가 같거나 다를 수도 있고, R3및 R4기가 같거나 다를 수도 있다. 또한, 상기 전하 수송 화합물에 대한 상기 화학식은 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다.The charge transport compound may or may not be symmetrical. Therefore, for example, the R 1 and R 2 groups may be the same or different, and the R 3 and R 4 groups may be the same or different. In addition, the above formula for the charge transport compound is intended to include isomers.

유기감광체Organophotoreceptors

유기감광체는 플레이트, 유연성 벨트, 디스크, 경질 드럼, 또는 경질 드럼 또는 컴플라이언트 (compliant) 드럼을 감싸는 쉬트와 같은 형태일 수 있으며, 유연성 벨트 및 경질 드럼이 상업적 구현예에서 통상적으로 이용된다. 유기감광체는 예를 들면 전기 전도성 지지체 및 하나 이상의 층으로 된 광전도성 요소를 포함할 수 있다. 광전도성 요소는 폴리머 바인더 내의 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물을 모두 포함하는데, 이들은 같은 층에 있을 수도 또는 같은 층에 있지 않을 수도 있다. 예를 들면, 단층 구조로 된 몇몇 구현예에서는, 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물이 단일층 내에 있다. 그러나, 다른 구현예에서 광전도성 요소는 전하 발생층 및 이와 분리된 전하 수송층이 특징인 이중층 구조를 포함한다. 전하 발생층은 전기 전도성 지지체 및 전하 수송층의 중간에 위치할 수 있다. 반면에,광전도성 요소는 전하 수송층이 전기 전도성 지지체 및 전하 발생층의 중간에 위치하는 구조를 가질 수 있다. 이중층 구현예에서는, 전하 발생층은 통상적으로 약 0.5 내지 약 2 미크론의 두께를 가지고, 전하 수송층은 통상적으로 약 5 내지 약 35 미크론의 두께를 가진다. 단일층 구현예에서는, 전하 발생 화합물 및 전하 수송 화합물을 지닌 층은 통상적으로 약 7 내지 약 30 미크론의 두께를 가진다.The organophotoreceptor may be in the form of a plate, a flexible belt, a disc, a hard drum, or a sheet surrounding a hard drum or a compliant drum, wherein the flexible belt and the hard drum are commonly used in commercial embodiments. The organophotoreceptor may comprise, for example, an electrically conductive support and a photoconductive element of one or more layers. The photoconductive element includes both the charge transport compound and the charge generating compound in the polymer binder, which may or may not be in the same layer. For example, in some embodiments of a single layer structure, the charge transport compound and the charge generating compound are in a single layer. However, in other embodiments, the photoconductive element comprises a bilayer structure characterized by a charge generating layer and a charge transport layer separate therefrom. The charge generating layer may be located in between the electrically conductive support and the charge transport layer. On the other hand, the photoconductive element may have a structure in which the charge transport layer is positioned between the electrically conductive support and the charge generating layer. In bilayer embodiments, the charge generating layer typically has a thickness of about 0.5 to about 2 microns, and the charge transport layer typically has a thickness of about 5 to about 35 microns. In a single layer embodiment, the layer with the charge generating compound and the charge transport compound typically has a thickness of about 7 to about 30 microns.

전기 전도성 지지체는 유연성 웹 (web) 또는 벨트 형태와 같이 유연성일 수도 있고, 드럼 형태와 같이 비유연성일 수도 있다. 드럼은 화상화 공정 중 드럼을 회전시키는 드라이브에 드럼을 부착시킬 수 있는 중공 실린더 (hollow cylinder) 구조를 가질 수 있다. 통상적으로, 유연성 전기 전도성 지지체는 전기 절연성 지지체 및 전기전도성 물질의 박층을 포함하는데, 상기 박층 상에 광전도성 물질이 가해진다.The electrically conductive support may be flexible, such as in the form of a flexible web or belt, or may be inflexible, such as in the form of a drum. The drum may have a hollow cylinder structure that can attach the drum to a drive that rotates the drum during the imaging process. Typically, the flexible electrically conductive support comprises an electrically insulating support and a thin layer of electrically conductive material, on which the photoconductive material is applied.

전기 절연성 지지체는 종이 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 나이론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 폴리머일 수 있다. 지지체에 대한 폴리머의 특정예들은 예를 들면 폴리에테르설폰 (StabarTMS-100, ICI에서 구입 가능), 폴리비닐 플루오라이드 (Tedlar®, DuPont de Nemours & Company에서 구입 가능), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트 (MakrofolTM, Mobay Chemical Company) 및 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (MelinarTM, ICIAmericas, Inc.에서 구입가능)와 같은 것을 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질은 흑연, 분산된 카아본 블랙, 요오드화물 (iodide), 폴리피롤류 및 Calgon 전도성 폴리머 261 (Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa에서 구입가능)와 같은 전도성 폴리머, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 황동 (brass), 금, 동, 팔라듐, 니켈 또는 스테인레스 강과 같은 금속류, 또는 주석 산화물 또는 인듐 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다. 특정 구현예에서, 전기 전도성 물질은 알루미늄이다. 통상적으로, 광전도체 지지체는 필요한 기계적 안정성을 제공하기에 적당한 두께를 갖는다. 예를 들면, 유연성 웹 지지체는 통상적으로 약 0.01 내지 약 1mm의 두께를 갖는 반면, 드럼 지지체는 통상적으로 약 0.5mm 내지 약 2mm의 두께를 가진다.The electrically insulating support can be paper or film forming polymers such as polyethylene terephthalate, polyimide, polysulfone, polyethylene naphthalate, polypropylene, nylon, polyester, polycarbonate, polyvinyl fluoride, polystyrene and the like. Specific examples of polymers for the support include, for example, polyethersulfone (Stabar ™ S-100, available from ICI), polyvinyl fluoride (available from Tedlar ® , DuPont de Nemours & Company), polybisphenol-A poly Carbonates (Makrofol ™ , Mobay Chemical Company) and amorphous polyethylene terephthalates (Melinar ™ , available from ICIAmericas, Inc.). Electrically conductive materials include conductive polymers such as graphite, dispersed carbon black, iodides, polypyrroles and Calgon conductive polymers 261 (available from Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa), aluminum, titanium, chromium, Metals such as brass, gold, copper, palladium, nickel or stainless steel, or metal oxides such as tin oxide or indium oxide. In certain embodiments, the electrically conductive material is aluminum. Typically, the photoconductor support has a suitable thickness to provide the required mechanical stability. For example, the flexible web support typically has a thickness of about 0.01 to about 1 mm, while the drum support typically has a thickness of about 0.5 mm to about 2 mm.

전하 발생 화합물은 빛을 흡수하여 전하 캐리어를 발생시킬 수 있는 염료 또는 안료와 같은 물질이다. 적당한 전하 발생 화합물의 예는 무금속 (metal-free) 프탈로시아닌류; 티나늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류; 스쿠아릴륨계 염료 및 안료; 히드록시-치환된 스쿠아릴륨 안료, 페릴이미드류 (perylimides); Allied Chemical Corporation에서 Indofast®Doubel Scarlet, Indofast®Violet Lake B, Indofast®Brilliant Scarlet 및 Indofast®Orange 상표명으로 구입가능한 다핵 퀴논류; DuPont에서 MonastralTMRed, MonastralTMViolet, MonastralTMRed Y의 상표명으로 구입가능한 퀴나크리돈류; 페리논류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복시산 유도체 안료, 테트라벤조포르피린류 및 테트라나프탈로포르핀류인디고- 및티오인디고 염료; 벤조티오크산텐 (benzothioxanthene)-유도체들, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복시산 유도체 안료; 비스아조-, 트리스아조-, 및 테트라키스아조-안료를 포함하는 폴리아조-안료; 폴리메틴 염료; 퀴나졸린기를 포함하는 염료; 3차 아민류; 무정형 셀레늄; 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-비소 및 셀레늄-비소와 같은 셀레늄 합금; 카드뮴 설포셀레나이드, 카드뮴셀레나이드, 카드뮴 설파이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에 대해서는, 전하 발생 화합물이 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드로옥시갈리움 프탈로시아닌 또는 이들의 조합을 포함한다.Charge generating compounds are materials such as dyes or pigments that can absorb light to generate charge carriers. Examples of suitable charge generating compounds include metal-free phthalocyanines; Metal phthalocyanines such as titanium phthalocyanine, copper phthalocyanine, oxytitanium phthalocyanine and hydroxygallium phthalocyanine; Squarylium-based dyes and pigments; Hydroxy-substituted squarylium pigments, perylimides; Multinuclear quinones available from Allied Chemical Corporation under the trade names Indofast ® Doubel Scarlet, Indofast ® Violet Lake B, Indofast ® Brilliant Scarlet and Indofast ® Orange; Quinacridones available from DuPont under the trade names Monastral ™ Red, Monastral ™ Violet, Monastral ™ Red Y; Naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid derivative pigments including perinones, tetrabenzoporphyrins and tetranaphthalophosphines, indigo- and thioindigo dyes; Benzothioxanthene-derivatives, perylene 3,4,9,10-tetracarboxylic acid derivative pigments; Polyazo-pigments including bis azo-, tris azo-, and tetrakis azo-pigments; Polymethine dyes; Dyes containing a quinazoline group; Tertiary amines; Amorphous selenium; Selenium alloys such as selenium-tellurium, selenium-tellurium-arsenic, and selenium-arsenic; Cadmium sulfoselenide, cadmium selenide, cadmium sulfide, and mixtures thereof. For one embodiment, the charge generating compound comprises oxytitanium phthalocyanine, hydrooxygallium phthalocyanine or a combination thereof.

통상적으로, 전하 발생층은 전하 발생층의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 75 중량%의 바인더를 포함한다. 전하 수송층은 통상적으로 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 바인더를 포함한다. 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물을 지닌 단층은 통상적으로 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 바인더를 포함한다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 다른 범위의 바인더 농도를 고려할 수 있고, 또한 이는 본 발명의 개시범위 내에 포함되는 것을 인정할 것이다.Typically, the charge generating layer comprises about 10 wt% to about 90 wt%, more preferably about 20 wt% to about 75 wt% of the binder, based on the weight of the charge generating layer. The charge transport layer typically comprises from about 30% to about 70% by weight binder. Monolayers with charge transport compounds and charge generating compounds typically comprise from about 10% to about 60% by weight binder. One of ordinary skill in the art would appreciate that other ranges of binder concentrations may be considered and are also within the scope of the present disclosure.

바인더는 통상적으로 전하 수송 화합물 (전하 수송층 또는 단층 구조의 경우) 및/또는 전하 발생 화합물 (전하 발생층 또는 단층 구조의 경우)을 분산 또는 용해시킬수 있다. 전하 발생층 및 전하 수송층 모두에 대한 적당한 바인더의 예는 통상적으로 폴리스티렌-co-부타디엔, 폴리스티렌-co-아크릴로니트릴, 개질된 아크릴계 폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-알키드 수지, 소야 (soya)-알킬 수지,폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌계 폴리머, 폴리비닐 부티랄 (butyral), 알키드 수지, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리설폰류, 폴리에테르류, 폴리케톤류, 페녹시 수지류, 에폭시 수지류, 실리콘 수지류, 폴리실록산류, 폴리 (히드록시에테르) 수지류, 폴리히드록시스티렌 수지류, 노볼락, 폴리 (페닐글리시딜 에테르)-co-디시클로펜타디엔, 상기 폴리머에 사용된 모노머들의 공중합체, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 바인더는 폴리카보네이트류, 폴리비닐부티랄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적당한 폴리카보네이트 바인더의 예는 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 A, 시클로헥실리덴 비스페놀로부터 유도된 폴리카보네이트 Z, 메틸비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 C, 및 폴리에스테르카보네이트류를 포함한다. 적당한 폴리비닐 부티랄의 예는 일본의 Sekisui Chemical Co. Ltd.의 BX-1 및 BX-5이다.The binder can typically disperse or dissolve the charge transport compound (for charge transport layer or monolayer structure) and / or the charge generating compound (for charge generation layer or monolayer structure). Examples of suitable binders for both the charge generating layer and the charge transport layer are typically polystyrene-co-butadiene, polystyrene-co-acrylonitrile, modified acrylic polymers, polyvinyl acetate, styrene-alkyd resins, soya-alkyl Resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polycarbonates, polyacrylic acid, polyacrylates, polymethacrylates, styrene polymer, polyvinyl butyral, alkyd resin, poly Amides, polyurethanes, polyesters, polysulfones, polyethers, polyketones, phenoxy resins, epoxy resins, silicone resins, polysiloxanes, poly (hydroxyether) resins, polyhydroxy Styrene resins, novolacs, poly (phenylglycidyl ether) -co-dicyclopentadiene, copolymers of monomers used in the polymer, and It includes a combination of both. Preferably, the binder is selected from the group consisting of polycarbonates, polyvinyl butyral, and combinations thereof. Examples of suitable polycarbonate binders include polycarbonate A derived from bisphenol A, polycarbonate Z derived from cyclohexylidene bisphenol, polycarbonate C derived from methylbisphenol A, and polyestercarbonates. Examples of suitable polyvinyl butyral are listed in Sekisui Chemical Co., Japan. Ltd. BX-1 and BX-5.

광감제는 또한 선택적으로 부가층을 가질 수 있다. 이런 부가층은 예를 들면 장벽층 (barrier layers), 이형층 (release layers) 및 부착층 같은 오버코트층 및 서브층 (sub-layer)이 될 수 있다. 이형층은 광전도성 요소의 최상층을 형성한다. 장벽층은 이형층 및 광전도성 요소 사이에 위치될 수 있거나 광전도성 요소를 오버코팅시키는 데 사용될 수 있다. 부착층은 하부층들 (underlayers)이 마멸되는 것을 보호 한다. 접착층은 광전도성 요소, 장벽층 및 이형층, 또는 이들의 임의의 조합 사이에 위치하여 접착력을 개선한다. 서브층은 전하 블로킹층이고, 전기 전도성 지지체 및 광전도성 요소 사이에 위치한다. 서브층은 또한 전기 전도성 지지체 및 광전도성 요소 사이의 접착력을 개선할 수도 있다.The photosensitizer may also optionally have an additional layer. Such additional layers can be, for example, overcoat layers and sub-layers such as barrier layers, release layers and adhesion layers. The release layer forms the top layer of the photoconductive element. The barrier layer may be located between the release layer and the photoconductive element or may be used to overcoat the photoconductive element. The adhesion layer protects the underlayers from wear. The adhesive layer is positioned between the photoconductive element, barrier layer and release layer, or any combination thereof to improve adhesion. The sublayer is a charge blocking layer and is located between the electrically conductive support and the photoconductive element. The sublayer may also improve the adhesion between the electrically conductive support and the photoconductive element.

적당한 장벽층은 예를 들면 가교 가능한 실록사놀-콜로이드 실리카 코팅 및 히드록시화된 실세스퀴옥산-콜로이드 실리카 코팅과 같은 코팅류 및 폴리비닐 알콜, 메틸 비닐 에테르/무수 말레산 공중합체, 카세인, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 녹말, 폴리우레탄류, 폴리이미드류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트류, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세토아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐 카르바졸류, 상기 폴리머들에 사용된 모너머들의 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알콜 터폴리머, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 터폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 셀룰로오스 공중합체류, 및 이들의 혼합물과 같은 유기 바인더를 포함한다. 상기 장벽층 폴리머는 퓸드 (fumed) 실리카, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 또는 이들의 조합과 같은 작은 무기 입자를 선택적으로 함유할 수 있다. 장벽층은 본 명세서에 인용에 의하여 통합된 Woo 등의 미합중국 특허 제 6,001,522호 "Barrier Layers For Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer And Silica," 에 더 기재되어 있다. 이형층 톱코트 (topcoat)는 당해 기술분야에 알려진 임의의 이형층 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이형층은 플루오르화된 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로실리콘 폴리머, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 조합이다. 이형층은 가교된 폴리머를 포함한다.Suitable barrier layers are coatings such as, for example, crosslinkable siloxanol-colloidal silica coatings and hydroxylated silsesquioxane-colloidal silica coatings and polyvinyl alcohol, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers, casein, poly Vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, gelatin, starch, polyurethanes, polyimides, polyesters, polyamides, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonates, polyvinyl butyral, Polyvinyl acetoacetal, polyvinyl formal, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyacrylates, polyvinyl carbazoles, copolymers of monomers used in the polymers, vinyl chloride / vinyl acetate / Vinyl alcohol terpolymer, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid terpolymer, ethylene / vinyl acetate balls Copolymer, a vinyl chloride / containing an organic binder, such as vinylidene chloride copolymers, cellulose, copolymers, and mixtures thereof. The barrier layer polymer may optionally contain small inorganic particles such as fumed silica, silica, titania, alumina, zirconia, or a combination thereof. Barrier layers are further described in US Pat. No. 6,001,522 to Barrier Layers For Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer And Silica, which is incorporated herein by reference. Release layer topcoats can include any release layer composition known in the art. In some embodiments, the release layer is a fluorinated polymer, siloxane polymer, fluorosilicone polymer, silane, polyethylene, polypropylene, polyacrylate, or a combination thereof. The release layer comprises a crosslinked polymer.

통상적으로, 접착층은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리 (히드록시 아미노 에테르) 등과 같은 필름 형성 폴리머를 포함한다.Typically, the adhesive layer comprises a film forming polymer such as polyester, polyvinylbutyral, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polymethyl methacrylate, poly (hydroxy amino ether) and the like.

서브층들은 예를 들면 폴리비닐부티랄, 유기실란류, 가수분해가능한 실란류, 에폭시 수지류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 실리콘류 등을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서는 서브층은 약 20 Å 내지 약 2000Å 사이의 건조 두께를 가진다. 금속 산화물 전도성 입자들을 함유하는 서브층의 두께는 1-25 미크론일 수 있다.Sublayers may include, for example, polyvinyl butyral, organosilanes, hydrolyzable silanes, epoxy resins, polyesters, polyamides, polyurethanes, silicones, and the like. In some embodiments the sublayer has a dry thickness between about 20 kPa and about 2000 kPa. The thickness of the sublayer containing metal oxide conductive particles can be 1-25 microns.

본 명세서에 기재된 바와 같은 전하 수송 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 감광체가 건식 또는 습식 토너 현상을 이용하는 화상화 공정에 사용되는 것이 적합하다. 건식 토너에 비해 습식 토너는 보다 높은 해상도의 화상을 제공하고 화상 고정시에 보다 낮은 에너지를 요구하는 장점을 제공하기 때문에 습식 토너 현상이 바람직하다. 적당한 습식 토너의 예는 당해 기술분야에 알려져 있다. 습식 토너는 통상적으로 캐리어 액체 중에 분산된 토너 입자들을 포함한다. 토너 입자는 착색제/안료 (colorant/pigment), 수지 바인더, 및/또는 전하 디렉터 (director)를 포함할 수 있다. 습식 토너의 몇몇 구현예에서는, 수지 대 안료의 비는 2:1 내지 10:1일 수 있고, 다른 구현예에서는, 4:1 내지 8:1일 수 있다. 습식 토너는 공개된 미합중국 특허 출원 제 2002/0128349호 "Liquid Inks Comprising A Stable Organosol", 제 2002/0086916호 "Liquid Inks Comprising Treated ColorantParticles", 및 제 2002/0197552호 "Phase Change Developer For Liquid Electrophotography", 에 더 기재되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 인용에 의하여 통합된다.It is suitable that the charge transport compound as described herein and the photoconductor comprising such a compound are used in an imaging process utilizing dry or liquid toner development. Liquid toners are preferred because liquid toners offer the advantages of providing a higher resolution image and requiring less energy when fixing an image as compared to dry toners. Examples of suitable liquid toners are known in the art. Liquid toner typically contains toner particles dispersed in a carrier liquid. Toner particles may include colorants / pigments, resin binders, and / or charge directors. In some embodiments of the liquid toner, the ratio of resin to pigment may be from 2: 1 to 10: 1, and in other embodiments, from 4: 1 to 8: 1. Liquid toners are disclosed in US Patent Application No. 2002/0128349, "Liquid Inks Comprising A Stable Organosol," 2002/0086916, "Liquid Inks Comprising Treated ColorantParticles," and 2002/0197552, "Phase Change Developer For Liquid Electrophotography. It is further described in, all of which are incorporated herein by reference.

전하 수송 화합물Charge transport compound

몇몇 구현예에서, 본 명세서에 기재된 유기감광체는, 링커로 연결된 두개의 설포닐페닐히드라존기를 갖는 개선된 전하 수송 화합물로서 각각의 히드라존은 (N,N-이치환된) 아릴아민기와 컨주게이션 되어 있는 화합물을 포함할 수 있다. (N,N-이치환된) 아릴아민기는 질소 원자에서 적어도 이중 치환된 질소원자를 지니며 구조 내에 방향족 결합을 포함한다. 특별한 관심의 대상이 되는 (N,N-이치환된) 아릴아민기는 주롤리딘기, 트리페닐 아미기, 또는 N-치환된 카바졸기기를 포함한다. 특히, 상기 화합물은 다음의 화학 구조식에 기초를 둔다:In some embodiments, the organophotoreceptor described herein is an improved charge transport compound having two sulfonylphenylhydrazone groups linked by linkers, each hydrazone being conjugated to an (N, N-disubstituted) arylamine group And compounds that are present. An (N, N-disubstituted) arylamine group has an at least double substituted nitrogen atom at the nitrogen atom and includes an aromatic bond in the structure. Of particular interest (N, N-disubstituted) arylamine groups include jurrolidine groups, triphenyl amino groups, or N-substituted carbazole groups. In particular, the compound is based on the following chemical structure:

<화학식 1><Formula 1>

상기 화학식에서, R1및 R2가 독립적으로 주롤리딘기, 트리페닐 아민기, 또는 N-치환된 카바졸기기와 같은 (N,N-이치환된) 아릴아민기이고;In the above formulae, R 1 and R 2 are independently (N, N-disubstituted) arylamine groups such as a jurrolidine group, a triphenyl amine group, or an N-substituted carbazole group;

R3및 R4가 독립적으로 알킬설포닐페닐기이고; 및R 3 and R 4 are independently an alkylsulfonylphenyl group; And

X가 분지형 또는 선형인 화학식 -(CH2)m-을 갖는 연결기로서, m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 또는 그 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소원자, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기로 치환되며, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기임;A linking group having the formula-(CH 2 ) m- , wherein X is branched or linear, m is an integer from 0 to 20, and one or more methylene groups are optionally oxygen atom, carbonyl group, urethane, urea, ester group, Is substituted with —NR 5 group, CHR 6 group, or CR 7 R 8 group, and R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently H, alkyl group, or aryl group;

이러한 전하 수송 화합물의 비제한적 예들은 다음의 화학식을 가진다:Non-limiting examples of such charge transport compounds have the formula:

, ,

, ,

상기에서 R이 분지형 또는 선형인 CH3(CH2)n-이며, n은 0 내지 30의 정수이다,Wherein R is branched or linear CH 3 (CH 2 ) n −, n is an integer from 0 to 30,

또는,or,

를 포함한다.It includes.

이러한 감광체는 습식 토너와 함께 고품질 화상 제작에 성공적으로 사용될 수 있다. 화상의 고품질은 반복 사이클링 후에도 유지될 수 있다.Such photoreceptors can be successfully used in producing high quality images with liquid toners. The high quality of the picture can be maintained even after repeated cycling.

전하 수송 화합물의 합성Synthesis of Charge Transport Compounds

전하 수송 화합물은 디할로겐화 (dihalogenated) 화합물과 같은 연결기와 함께 하나 또는 그 이상의 히드라존 화합물로부터 합성될 수 있다. 각 히드라존 화합물은 N,N-이치환된 아릴아민기를 지닌 알데히드 또는 케톤과 히드라진으로부터 형성될 수 있다. 히드라진류는 상업적으로 입수하거나 합성될 수 있다.The charge transport compound can be synthesized from one or more hydrazone compounds with a linking group, such as a dihalogenated compound. Each hydrazone compound may be formed from an aldehyde or ketone with hydramine with N, N-disubstituted arylamine groups. Hydrazines can be obtained commercially or synthesized.

히드라존류의 합성은 4-메틸설포닐페닐 히드라진 또는 그 유도체 및 대략 몰당량의 방향족 알데히드 또는 방향족 케톤을 가지고 수행될 수 있다. 4-메틸설포닐페닐히드라진 하이드로클로라이드가 Fisher Scientific, Pittsburg, PA로부터 상업적으로 구입가능하다. 다양한 N,N-이치환된 아릴아민 알데히드류가 상업적으로 구입가능하거나 합성될 수 있다. 몇몇 대표적 실시예를 아래에 제공한다.Synthesis of hydrazones can be carried out with 4-methylsulfonylphenyl hydrazine or derivatives thereof and approximately molar equivalents of aromatic aldehyde or aromatic ketone. 4-methylsulfonylphenylhydrazine hydrochloride is commercially available from Fisher Scientific, Pittsburg, PA. Various N, N-disubstituted arylamine aldehydes are commercially available or can be synthesized. Some representative examples are provided below.

4-(디페닐아미노) 벤즈알데히드 및 9-에틸-3카르바졸카르복시알데히드가Aldrich, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입가능하다. 주롤리딘 알데히드는 Aldrich, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입가능한 주롤리딘으로부터 합성가능하다. 상세하게는, 주롤리딘을 따뜻한 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)에 용해시킬 수 있다. 주롤리딘이 용해된 후, 용액을 냉각시킨다. 그 후, POCl3(10-15% 과량)을 적하 깔때기 (funnel)를 통해 천천히 냉각된 DMF 용액에 첨가한다. POCl3첨가를 완료한 후, 용액을 스팀 배스 (steam bath)에서 1시간 가열한 후, 실온으로 냉각하고 천천히 과량의 물을 첨가한다. 고체 주롤리딘 알데히드를 여과하고 물로 반복 세척했다. 생성물을 50℃ 진공 오븐에서 4시간 건조시켰다.4- (diphenylamino) benzaldehyde and 9-ethyl-3carbazolecarboxyaldehyde are commercially available from Aldrich, Milwaukee, WI. Zurolidine aldehyde is synthesizable from zurolidine, commercially available from Aldrich, Milwaukee, WI. In particular, jurrolidine can be dissolved in warm N, N-dimethylformamide (DMF). After the zurolidine is dissolved, the solution is cooled. POCl 3 (10-15% excess) is then added to the slowly cooled DMF solution through a dropping funnel. After completion of the POCl 3 addition, the solution is heated in a steam bath for 1 hour, then cooled to room temperature and slowly excess water is added. Solid jurrolidine aldehyde was filtered off and washed repeatedly with water. The product was dried in a 50 ° C. vacuum oven for 4 hours.

하나 또는 두개의 히드라존 및 연결기로부터 전하 수송 화합물을 합성하는 것은 알카리성 촉매 반응에서 수행될 수 있다. 적당한 연결기는 할로겐화된, 통상적으로 브롬화된, 알킬 또는 치환된 알킬 화합물로부터 형성될 수 있다. 본 반응은 히드라존을 용해시키기 위해 DMSO와 같은 적당한 용매에서 수행될 수 있고, 선택적으로 가열하면서 수행될 수도 있다. 그 후, 혼합물을 예를 들면 70℃ 내지 80℃에서 4시간 가열하여 반응 생성물을 만들 수 있다. 그 후, 이 비스히드라존 생성물을 냉각시키고 정제할 수 있다.Synthesis of charge transport compounds from one or two hydrazones and linking groups can be carried out in alkaline catalysis. Suitable linking groups can be formed from halogenated, typically brominated, alkyl or substituted alkyl compounds. The reaction can be carried out in a suitable solvent, such as DMSO, to dissolve the hydrazone, or can optionally be carried out with heating. The mixture can then be heated, for example, at 70 ° C. to 80 ° C. for 4 hours to make the reaction product. This bishydrazone product can then be cooled and purified.

다른 두 히드라존 화합물의 비대칭 전하 수송 화합물을 형성하기 위해, 상기 반응은 다른 두 방법으로 수행될 수 있다. 한 구현예에서는, 통상적으로 적어도 몰비가 2:1의 과량의 디브롬화된 연결기를 제 1 히드라존과 반응시킨다. 생성물은 고체로 분리될 수 있고, 그 후 이를 예를 들면 이론량 (stoichiometric amount)의 제2 히드라존과 반응시킨다. 또 다른 구현예에서, 브롬 및 히드록시기를 가진 링커는 제 1 히드라존과 반응된다. 그 후, 히드록시기가 브롬기로 전환된다. 제 2 히드라존이 나중에 형성된 브롬기에 반응하여 다른 두 히드라존을 지닌 비스히드라존 생성물을 형성한다.To form an asymmetric charge transport compound of two other hydrazone compounds, the reaction can be carried out in two different ways. In one embodiment, an excess of dibrominated linking groups, typically at least in a molar ratio of 2: 1, are reacted with the first hydrazone. The product can be separated into a solid which is then reacted with, for example, a stoichiometric amount of the second hydrazone. In another embodiment, the linker with bromine and hydroxy groups is reacted with the first hydrazone. Thereafter, the hydroxyl group is converted to the bromine group. The second hydrazone reacts with the bromine group formed later to form the bishydrazone product with the other two hydrazones.

상기 화학식 2 및 4의 화합물의 상세한 합성 공정 및 동정 (characterization)이 하기 실시예에 기재되어 있다. 화학식 3의 화합물은, 디페닐아미노벤즈알데히드가 9-에틸-3-카르바졸카르복시알데히드 (Aldrich Chemical Company)로 대체된 것을 제외하고는 화학식 2의 화합물의 제조공정에 따라 제조된다.Detailed synthesis processes and characterization of the compounds of Formulas 2 and 4 are described in the Examples below. The compound of formula 3 is prepared according to the process for the preparation of the compound of formula 2, except that diphenylaminobenzaldehyde is replaced by 9-ethyl-3-carbazolecarboxyaldehyde (Aldrich Chemical Company).

유기감광체 (OPR) 제조 방법Organophotoreceptor (OPR) Manufacturing Method

통상적인 용어에 따라서, OPR에서의 층의 수는 전하 수송 화합물 및/또는 전하 발생 화합물을 지닌 층들을 의미한다. 그러므로, 상층 (overlayer), 하층 (underlayer), 이형층 등의 존재는 단층 대 이중층 용어를 변화시키지 않는다.According to conventional terminology, the number of layers in an OPR means layers with a charge transport compound and / or a charge generating compound. Therefore, the presence of an overlayer, underlayer, release layer, etc. does not change the monolayer to bilayer terminology.

포지티브 역 이중층 OPR (Positive Inverted Dual Layer OPR)Positive Inverted Dual Layer OPR

양대전된 (positive polarity), 역 이중층 유기감광체는 본 명세서에 개시된 전하 수송 화합물을 전하 수송층에 결합시킨 후, 이 층을 전하 발생 용액으로 코팅시킴으로써 전하 발생층을 형성시켜 제조될 수 있다. 이 포지티브 역 이중층은 노광점에서 노광 (illumination)시 방전되는 포지티브 (+) 표면 전하와 함께 작동하도록 설계된다. 본 구조를 형성하기 위한 특정한 방법의 예가 아래에 제공된다.Positive polarity, reverse bilayer organophotoreceptors can be prepared by bonding the charge transport compounds disclosed herein to a charge transport layer and then forming the charge generation layer by coating the layer with a charge generating solution. This positive reverse bilayer is designed to work with the positive (+) surface charges that are discharged upon exposure at the point of exposure. Examples of specific methods for forming the present structure are provided below.

일 구현예에서, 본 명세서에 기재된 전하 수송 화합물 대 폴리카보네이트 Z바인더 (Mitsubishi Gas Chemical에서 LupilonTMZ-200 resin의 상표명으로 구입가능)와 같은 바인더 중량비가 1:1이 되도록 포함하는 전하 수송 용액은, 8.0g의 테트라히드로퓨란 중에 본 명세서에 기재된 전하 수송 화합물 중 하나가 1.25g 용해된 용액을 6.25g의 테트라히드로퓨란 중에 폴리카보네이트 Z 1.25g이 용해된 용액과 혼합하여 제조될 수 있다. 이 전하 수송 용액은 0.3-미크론 폴리에스테르 수지 서브층 (Bostik Findley, Middletown, MA의 Vitel®PE-2200)을 가진 76-마이크로미터 (3-mil) 두께로 알루미늄 피복된 폴리에스테르 지지체 (1ohm/square 알루미늄 증기 코트를 가진 DuPont사의 Melinex®442 폴리에스테르 필름) 상에 핸드코팅될 수 있다. 날과 폴리에스테르 사이의 오리피스 (orifice)가 51-마이크로미터 (2-mil)로 세팅된 나이프 코팅기 (knife coater)를 이용하여 웨트 (wet) 필름을, 오븐에서 110℃로 5-10분간 건조시킨 후 8-10 미크론 두께의 필름을 제조할 수 있다.In one embodiment, the charge transport solution comprising a binder weight ratio such as the charge transport compound described herein to polycarbonate Zbinder (available under the trade name of Lupilon ™ Z-200 resin from Mitsubishi Gas Chemical) is 1: 1. It can be prepared by mixing a solution in which 1.25 g of one of the charge transport compounds described herein in 8.0 g of tetrahydrofuran is dissolved with a solution of 1.25 g of polycarbonate Z in 6.25 g of tetrahydrofuran. This charge transport solution is an aluminum-coated polyester support (1 ohm / square) with a 76-micrometer (3-mil) thickness with a 0.3-micron polyester resin sublayer (Vitel ® PE-2200 from Bostik Findley, Middletown, MA) Hand-coated on DuPont's Melinex ® 442 polyester film with aluminum vapor coat. The wet film was dried at 110 ° C. for 5-10 minutes in an oven using a knife coater with an orifice between the blade and polyester set at 51-micrometer (2-mil). Then 8-10 micron thick films can be prepared.

전하 발생층을 형성하기 위한 분산액은 리사이클 모드 상태의 수평 샌드 밀 (sand mill)을 8시간 이용하여, 76.1g의 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료 (H.W. Sands Corp., Jupiter, FI), 32.6g의 S-Lec B Bx-5 폴리비닐부티랄 수지 (Sekisui Chemical Co. Ltd.), 및 641.3g의 메틸 에틸 케톤을 초미분쇄하여 제조할 수 있다. 밀링 후, 전하 발생층 베이스를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 용액 중의 전체 고형분을 4.0 중량%로 감소시킬 수 있다. 날과 전하 수송층 사이의 오리피스가 20-25 미크론 (0.8-1.0 mil)으로 세팅된 나이프 코팅기를 이용하여 상기 전하 발생 용액을 상기 전하 수송층상에 핸드코팅하고, 웨트 필름을 오븐에서 110℃로 3-5분간 건조시킨 후 미크론 이하 (sub-micron) 두께의 전하 발생층 (CGL)을 제조할 수 있다.The dispersion for forming the charge generating layer was made by using a horizontal sand mill in a recycled mode for 8 hours, 76.1 g of oxytitanium phthalocyanine pigment (HW Sands Corp., Jupiter, FI), 32.6 g of S-Lec B Bx-5 polyvinyl butyral resin (Sekisui Chemical Co. Ltd.), and 641.3 g of methyl ethyl ketone, can be prepared by ultra fine grinding. After milling, the charge generating layer base can be diluted with methyl ethyl ketone to reduce the total solids in solution to 4.0% by weight. Hand coat the charge generating solution onto the charge transport layer using a knife coater with an orifice between the blade and charge transport layer set at 20-25 microns (0.8-1.0 mil), and wet film at 110 ° C. After drying for 5 minutes, a sub-micron thick charge generating layer (CGL) can be prepared.

네커티브 이중층 OPR (Negative Dual Layer OPR)Negative Dual Layer OPR

음대전된 (negative polariry), 이중층 유기감광체는 전하 발생층을 형성한 후, 본 명세서에 개시된 전하 수송 화합물을 용액화하여 얻은 용액을 상기 전하 발생층 위에 코팅시켜 전하 수송층을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 이 네거티브 이중층은 노광점에서 노광시 방전되는 네거티브 표면 전하와 함께 작동하도록 설계된다. 네거티브 이중층을 형성하기 위한 특정한 실시예를 아래에 제공한다.A negatively polarized, bilayer organophotoreceptor may be prepared by forming a charge generating layer and then coating a solution obtained by liquefying the charge transport compound disclosed herein onto the charge generating layer to form a charge transport layer. . This negative bilayer is designed to work with the negative surface charges that are discharged upon exposure at the point of exposure. Specific examples for forming negative bilayers are provided below.

일구현예에서, 전하 발생층 밀-베이스 (mill-base) 분산액을 리사이클 모드 상태에서 작동하는 수평 샌드 밀을 8시간 이용하여, 76.1g의 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료, 32.6g의 S-Lec B Bx-5 폴리비닐부티랄 수지 (Sekisui Chemical Co. Ltd.), 및 641.3g의 메틸 에틸 케톤을 초미분쇄하여 제조할 수 있다. 밀링 후, 전하 발생층 베이스를 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 용액 중의 전체 고형분 4.0 중량%로 되게 감소시킬 수 있다. 전하 발생 용액은 0.3-미크론 폴리에스테르 수지 서브층 (Bostik Findley, Middletown, MA의 Vitel®PE-2200)을 가진 76-마이크로미터 (3-mil) 두께의 알루미늄 피복된 폴리에스테르 지지체 (1ohm/square 알루미늄 증기 코트를 가진 DuPont사의 Melinex®442 폴리에스테르 필름) 상에 핸드코팅될 수 있다. 날과 지지체 사이의 오리피스가 20-25 미크론 (0.8-1.0 mil)으로 세팅된 나이프 코팅기를 이용하여, 웨트 필름을 오븐에서 110℃로 3-5분간 건조시킨 후 미크론 이하 두께의 전하 발생층 필름을 제조할 수 있다.In one embodiment, 76.1 g of oxytitanium phthalocyanine pigment, 32.6 g of S-Lec B Bx-, using an 8 hour horizontal sand mill operating in a charge mode mill-base dispersion in recycle mode. 5 polyvinyl butyral resin (Sekisui Chemical Co. Ltd.), and 641.3 g of methyl ethyl ketone can be prepared by ultra-milling. After milling, the charge generating layer base can be diluted with methyl ethyl ketone to reduce to 4.0% by weight total solids in solution. The charge generating solution is a 76-micrometer (3-mil) thick aluminum coated polyester support (1 ohm / square aluminum with a 0.3-micron polyester resin sublayer (Vitel ® PE-2200 from Bostik Findley, Middletown, MA) It can be hand-coated onto DuPont's Melinex ® 442 polyester film) having a vapor coat. Using a knife coater with an orifice between the blade and the support set at 20-25 microns (0.8-1.0 mil), the wet film is dried at 110 ° C. for 3-5 minutes in an oven and then sub-micron thick charge generating layer film It can manufacture.

본 명세서에 기재된 전하 수송 화합물 대 폴리카보네이트 Z 바인더의 중량비가 1:1이 되도록 포함하는 전하 수송 용액은 8.0g의 테트라히드로퓨란 중에 본 명세서에 기재된 전하 수송 화합물 1.25g이 용해된 용액을 6.25g의 테트라히드로퓨란 중에 폴리카보네이트 Z 1.25g이 용해된 용액과 혼합하여 제조될 수 있다. 날과 폴리에스테르 사이의 오리피스가 51-마이크로미터 (2-mil)로 세팅된 나이프 코팅기를 이용하여 웨트 필름을 오븐에서 110℃로 5-10분간 건조시킨 후 8-10 미크론 두께의 필름을 제조할 수 있다.The charge transport solution comprising a weight ratio of the charge transport compound to the polycarbonate Z binder described herein to be 1: 1 is 6.25 g of a solution in which 1.25 g of the charge transport compound described herein is dissolved in 8.0 g of tetrahydrofuran. It can be prepared by mixing with a solution in which 1.25 g of polycarbonate Z is dissolved in tetrahydrofuran. Using a knife coater with an orifice between the blade and polyester set at 51-micrometer (2-mil), the wet film was dried in an oven at 110 ° C. for 5-10 minutes to produce a film of 8-10 microns thick. Can be.

단층 OPR (Single Layer OPR)Single Layer OPR

단층 유기감광체가, 본 명세서에 개시된 전하 수송 화합물을 전하 발생 조성물과 혼합하여 얻은 단일 코팅 용액을 적당한 지지체 위에 코팅시켜 제조될 수 있다. 원칙적으로 단층 OPR은, 노광점에서의 노광에 의하여 방전되는, 포지티브 또는 네거티브일 수 있는 표면전하와 함께 작동하도록 설계될 수 있는데, 여기서 상기 전하는 일 층에서 발생되어 그 층을 통하여 수송된다.Single-layer organophotoreceptors can be prepared by coating a single coating solution obtained by mixing the charge transport compound disclosed herein with a charge generating composition onto a suitable support. In principle, single layer OPR can be designed to work with surface charge, which can be positive or negative, discharged by exposure at the point of exposure, where the charge is generated in one layer and transported through that layer.

실제, 단층 OPR은 주로 포지티브 표면 전하와 함께 이용된다. 통상적으로는, 관심의 대상이 되는 광전도성 및 반전도성 물질에서 전자는 정공에 비해 상당히 낮은 이동성 (mobility)을 갖는다. 단층 구조 내의 전하 트래핑을 제한하기 위한 저농도의 전하 발생 안료 화합물의 경우, 광이 흡수된 후에 전자-정공 페어는 OPR의 표면으로부터 일정 거리 떨어져 발생될 수 있다. 그러나 전자-정공 페어는 여전히 지지체보다 OPR 표면에 더 접근하려는 경향이 있어서, 전자는 포지티브 단층 ORP 내의 정공보다 짧은 이동 거리를 가진다. 전자-정공 페어의 정공은 OPR의 나머지부분을 통해 하부의 지지체로 수송될 수 있다. 그러므로, 전자들이 포지티브로 대전된 OPR 표면의 포지티브 전하를 중화시키기 위하여 일정거리를 이동할 수 있지만, 그 전자들은 여전히 네거티브 단층 OPR의 지지체로 훨씬 먼 거리를 이동해야 할 것이다. 단층 구현예에서는, 전자 수송을 촉진하기 위해, 선택적으로 전하 수송 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.Indeed, monolayer OPRs are often used with positive surface charges. Typically, the electrons in the photoconductive and semiconducting materials of interest have significantly lower mobility compared to the holes. For low concentrations of charge generating pigment compounds to limit charge trapping within the monolayer structure, electron-hole pairs may be generated some distance away from the surface of the OPR after light is absorbed. However, the electron-hole pairs still tend to approach the OPR surface more than the support, so the electrons have a shorter travel distance than the holes in the positive monolayer ORP. Holes in the electron-hole pair can be transported through the remainder of the OPR to the underlying support. Therefore, while electrons can travel a certain distance to neutralize the positive charge on the positively charged OPR surface, they will still have to travel much further to the support of the negative monolayer OPR. In monolayer embodiments, it may be desirable to optionally include a charge transport compound to facilitate electron transport.

그러나, 딥 코팅 및 용매 선택의 복잡한 공정 때문에, 이중층 포지티브 OPR의 사용은 전하 수송층상에 전하 발생 박층을 형성하는 것에 의해 복잡하게 된다. 또한, 전하 발생 박층은 좋은 오버코트층 없으면 사용시에 마멸되어 없어질 수 있다. 그러므로, 단층 포지티브 OPR은 포지티브 이중층 시스템에 대해 장점을 제공할 수 있다. 네거티브 이중층 OPR이 포지티브 이중층 OPR과 같은 복잡함을 가지지 않기 때문에, 그리고 제한적인 전자 이동성이 네거티브 단층 OPR의 작동을 방해하기 때문에, 네거티브 단층 OPR은 비록 그들이 본 명세서에 기재된 개선된 전하 수송 화합물을 결합하는, 본 발명의 개시 범위 내에 있지만, 네거티브 단층 OPR은 통상적으로 덜 바람직하다.However, due to the complex process of dip coating and solvent selection, the use of bilayer positive OPR is complicated by forming a charge generating thin layer on the charge transport layer. In addition, the charge generating thin layer may be worn out in use without a good overcoat layer. Therefore, single layer positive OPR can provide advantages for positive double layer systems. Because negative bilayer OPRs do not have the same complexity as positive bilayer OPRs, and because limited electron mobility interferes with the operation of negative monolayer OPRs, negative monolayer OPRs, although they combine the improved charge transport compounds described herein, While within the scope of the present disclosure, negative monolayer OPRs are typically less preferred.

특히 단층 OPR 제조에 대한 일 구현예에서, 본 명세서에 기재된 전하 수송 화합물 대 폴리카보네이트 Z 바인더의 중량비가 1:1이 되도록 전하 수송 프리-믹스 (pre-mix) 용액은, 8.0g의 테트라히드로퓨란 중에 전하 수송 화합물 1.25g이 용해된 용액을 6.25g의 테트라히드로퓨란 중에 폴리카보네이트 Z 1.25g이 용해된 용액과 혼합하여 제조될 수 있다. 전하 발생층 밀-베이스 분산액은 통과 모드 (pass mode) 상태에서 수평 샌드 밀을 6-8회 통과시켜서, 76.1g의 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료, 32.6g의 폴리카보네이트 Z 바인더 수지, 및 641.3g의 테트라히드로퓨란을 초미분쇄하여 제조할 수 있다. 전자 수송 화합물인 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴) 말로니트릴 대 폴리카보네이트 Z 바인더의 비가 1:1.4가 되도록 포함하는 전자 수송 프리-믹스 용액은, 8.0g의 테트라히드로퓨란 중에 전자 수송 물질 중의 하나 1.25g을 용해시킨 용액을 9g의 테트라히드로퓨란 중에 폴리카보네이트 Z 1.75g을 용해시킨 용액과 혼합하여 제조될 수 있다.In one embodiment, particularly for monolayer OPR preparation, the charge transport pre-mix solution is 8.0 g of tetrahydrofuran such that the weight ratio of the charge transport compound to polycarbonate Z binder described herein is 1: 1. It can be prepared by mixing a solution in which 1.25 g of a charge transport compound is dissolved in a solution in which 1.25 g of polycarbonate Z is dissolved in 6.25 g of tetrahydrofuran. The charge generating mill mill-base dispersion was passed 6-8 times in a horizontal sand mill in a pass mode, yielding 76.1 g of oxytitanium phthalocyanine pigment, 32.6 g of polycarbonate Z binder resin, and 641.3 g of tetrahydro. It can be prepared by ultra-pulverizing furan. The electron transport pre-mix solution comprising an electron transport compound (4-n-butoxycarbonyl-9-fluorenylidene) malonitrile to polycarbonate Z binder in a ratio of 1: 1.4 is 8.0 g of tetrahydro It can be prepared by mixing a solution in which 1.25 g of one of the electron transporting materials is dissolved in furan with a solution in which 1.75 g of polycarbonate Z is dissolved in 9 g of tetrahydrofuran.

단층 코팅 용액은 14g의 상기 전하 수송 프리-믹스 용액, 4.08g의 상기 전자 수송 프리-믹스 용액 및 1.92g의 상기 전하 발생 층 밀-베이스 분산액을 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 단층 혼합 용액은 0.3-미크론 폴리에스테르 수지 서브층 (Bostik Findley, Middletown, MA의 Vitel®PE-2200)을 가진 76-마이크로미터 (3-mil) 두께로 알루미늄 피복된 폴리에스테르 지지체 (1ohm/square 알루미늄 증기 코트를 가진 DuPont사의 Melinex®442 폴리에스테르 필름) 상에 핸드코팅될 수 있다. 날과 지지체 사이의 오리피스가 50-75-마이크로미터 (2-3 mil)로 세팅된 나이프 코팅기를 이용하여 웨트 필름을 오븐에서 110℃로 5-10분간 건조시킨 후 8-10 미크론 두께의 단층 필름을 제조할 수 있다.The monolayer coating solution can be prepared by mixing 14 g of the charge transport pre-mix solution, 4.08 g of the electron transport pre-mix solution and 1.92 g of the charge generating layer mill-base dispersion. The monolayer mixed solution was a 76-micrometer (3-mil) thick aluminum coated polyester support (1 ohm / square with 0.3-micron polyester resin sublayer (Vitel ® PE-2200 from Bostik Findley, Middletown, MA) Hand-coated on DuPont's Melinex ® 442 polyester film with aluminum vapor coat. Using a knife coater with an orifice between the blade and the support set at 50-75-micrometers (2-3 mils), the wet film was dried in an oven at 110 ° C. for 5-10 minutes, followed by an 8-10 micron thick monolayer film. Can be prepared.

이제 본 발명은 다음의 실시예를 통하여 보다 상세히 설명될 것이다.The invention will now be described in more detail through the following examples.

실시예Example

실시예 1 -전하 수송 화합물의 합성 및 동정 Example 1 Synthesis and Identification of Charge Transport Compounds

본 실시예에서는 상기 화학식 2 및 4 화합물의 합성 및 동정(characterization)이 기술되었다. 동정은 상기 화합물로 형성된 물질의 화학적 동정 및 전자적 동정을 포함한다.In this example, the synthesis and characterization of the compounds of Formulas 2 and 4 are described. Identification includes chemical identification and electronic identification of materials formed from such compounds.

화학식 2의 화합물Compound of formula (2)

환류 콘덴서 및 기계적 교반기가 구비된 2리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에, 4-(디페닐아미노) 벤즈알데히드 (112.0g, 0.41몰, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입가능하고 구입한 상태로 사용됨)을 첨가하고, 이어서 400ml의 테트라히드로퓨란 (THF)을 첨가하였다. 4-메틸설포닐페닐히드라진 하이드로클로라이드 (100g, 0.45몰, Fisher Scientific, Pittsburg, PA로부터 상업적으로 구입)의 100ml THF 용액의 혼합물을 물 50ml 중의 포타슘 카보네이트 66g (66g, 0.5몰)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 약 0.5시간 교반한 후, 상기 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 용액에 첨가하였다. 혼합된 용액을 2시간 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 용매를 증발시켜 해당하는 히드라존을 얻었다.4- (diphenylamino) benzaldehyde (112.0 g, 0.41 mol, commercially available and available from Aldrich, Milwaukee, WI) in a 2-liter three-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer Was added followed by 400 ml of tetrahydrofuran (THF). A mixture of 100 ml THF solution of 4-methylsulfonylphenylhydrazine hydrochloride (100 g, 0.45 mol, commercially available from Fisher Scientific, Pittsburg, PA) was mixed with 66 g (66 g, 0.5 mol) of potassium carbonate in 50 ml of water. The mixture was stirred for about 0.5 hours and then added to the 4- (diphenylamino) benzaldehyde solution. The mixed solution was refluxed for 2 hours. After cooling to room temperature, the solvent was evaporated to yield the corresponding hydrazone.

환류 콘덴서 및 자기 교반기가 구비된 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 이전 단계의 중간체 (2.2g, 5mmol), 1,5-디브로모펜탄 (0.57g, 2.5mmol, Aldrich에서 구입) 및 50ml의 아세톤을 첨가했다. 상기 혼합물을 모든 고체가 용액에 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 그 후 KOH (1.12g, 0.02몰, Aldrich에서 구입)을 반응 혼합물에 첨가했다. 반응 혼합물을 30시간 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 물 (100ml)에 넣었다. 상기 수용액을 디에틸 에테르 (3 x 50ml)로 추출하였다. 모든 에테르 용액을 혼합하고 50ml이 될 때까지 증발시켰다. 고체 생성물이 상기 에테르 용액을 200ml의 헥산에 첨가한 때에 분리되어 나왔다. 그 고체를 여과시켜 진공 오븐에서 50℃로 5시간 건조시켜 1.02g의 생성물을 얻었다 (수율 = 30.71%).To a 100 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and magnetic stirrer was added the intermediate of the previous step (2.2 g, 5 mmol), 1,5-dibromopentane (0.57 g, 2.5 mmol, purchased from Aldrich) and 50 ml of acetone. did. The mixture was stirred at room temperature until all solids dissolved in the solution. KOH (1.12 g, 0.02 mol, purchased from Aldrich) was then added to the reaction mixture. The reaction mixture was refluxed for 30 hours, then cooled to room temperature and placed in water (100 ml). The aqueous solution was extracted with diethyl ether (3 x 50 ml). All ether solutions were mixed and evaporated to 50 ml. The solid product came out separated when the ether solution was added to 200 ml of hexane. The solid was filtered and dried for 5 hours at 50 ° C. in a vacuum oven to yield 1.02 g of product (yield = 30.71%).

상기 생성물의 융점은 97-97.5℃였다. 상기 생성물은 DMSO, 톨루엔, THF, DMF, 아세톤, 클로로포름, 및 벤젠에 가용성이었다. 상기 생성물의 양성자 NMR 스펙트럼은 다음과 같이 해석되는 피크를 가졌다:1H NMR (벤젠): δ=0.80-1.70 (m, 6H, -CH2-CH 2 -CH2-), 2.43 (s, 6H,CH 3 -S), 2.85 (m, 4H, -CH2-CH 2 -N), 6.80-7.95 (m, 36H, 방향족 양성자 및 2H, Ar-CH=N-). 상기 생성물의 적외선 스펙트럼은 다음과 같이 해석되는 피크를 가졌다: IR (KBr): 3010 (Ar), 2850-2750 (Al), 1580 (-C=N-), 1300 (-SO2-)The melting point of the product was 97-97.5 ° C. The product was soluble in DMSO, toluene, THF, DMF, acetone, chloroform, and benzene. The proton NMR spectrum of the product had peaks that are interpreted as follows: 1 H NMR (benzene): δ = 0.80-1.70 (m, 6H, -CH 2 - CH 2 -CH 2 -), 2.43 (s, 6H , CH 3 -S), 2.85 ( m, 4H, -CH 2 - CH 2 -N), 6.80-7.95 (m, 36H, aromatic protons and 2H, Ar- CH = N-). The infrared spectrum of the product had a peak interpreted as follows: IR (KBr): 3010 (Ar), 2850-2750 (Al), 1580 (-C = N-), 1300 (-SO 2- )

화학식 4의 화합물Compound of formula 4

주롤리딘 (173g, 1몰, Aldrich에서 구입)을 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (400ml)에 용해시킨 후, 5℃의 워터 배스에서 냉각시켰다. POCl3(10-15% 과량)을 적하 깔때기를 통해 냉각된 DMF 용액에 천천히 첨가했다. POCl3의 첨가가 완료된 후, 상기 용액을 스팀 배스에서 1시간 가열하고 실온으로 냉각시킨 후 과량의 물에 천천히 첨가하였다. 고체 주롤리딘 알데히드를 여과하고 물로 반복 세척하였다. 생성물을 진공 오븐에서 50℃로 4시간 건조시켰다.Zurolidine (173 g, 1 mol, purchased from Aldrich) was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) (400 ml) and then cooled in a water bath at 5 ° C. POCl 3 (10-15% excess) was added slowly through the dropping funnel to the cooled DMF solution. After the addition of POCl 3 was complete, the solution was heated in a steam bath for 1 hour, cooled to room temperature and slowly added to excess water. Solid jurrolidine aldehyde was filtered off and washed repeatedly with water. The product was dried at 50 ° C. in a vacuum oven for 4 hours.

환류 콘덴서 및 기계적 교반기가 구비된 2-리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에 주롤리딘 알데히드 (82g, 0.41몰, 이전에 제조됨)를 첨가한 후 이어서 400ml의 테트라히드로퓨란 (THF)을 첨가했다. 4-메틸설포닐페닐히드라진 하이드로클로라이드(100g, 0.45몰, Fisher Scientific, Pittsburg, PA로부터 상업적으로 구입)의 100ml THF 용액의 혼합물을 물 50ml 중의 포타슘 카보네이트 66g (66g, 0.5몰)과 혼합하였고 0.5시간 교반하였다. 그 후 상기 혼합물을 상기 주롤리딘 알데히드 용액에 첨가하였다. 혼합된 용액을 2시간 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 용매를 증발시켜 해당하는 히드라존을 얻었다.To a 2-liter three-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer was added zurolidine aldehyde (82 g, 0.41 mol, previously prepared) followed by 400 ml of tetrahydrofuran (THF). A mixture of 100 ml THF solution of 4-methylsulfonylphenylhydrazine hydrochloride (100 g, 0.45 mol, commercially available from Fisher Scientific, Pittsburg, PA) was mixed with 66 g (66 g, 0.5 mol) of potassium carbonate in 50 ml of water and 0.5 hour Stirred. The mixture was then added to the jurrolidine aldehyde solution. The mixed solution was refluxed for 2 hours. After cooling to room temperature, the solvent was evaporated to yield the corresponding hydrazone.

환류 콘덴서 및 자기 교반기가 구비된 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 이전 단계의 중간체 (2.2g, 6mmol), 1,5-디브로모펜탄 (0.70g, 3mmol, Aldrich에서 구입) 및 50ml의 DMF를 첨가했다. 이 용액을 모든 고체가 용액에 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 그 후 KOH (1.12g, 0.02몰)을 반응 혼합물에 첨가했다. 반응 혼합물을 24시간 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 물에 넣었다. 생성물을 여과, 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피 (헥산/아세톤: 3/1)로써 정제하였다. 0.03g의 생성물을 얻었고, 수율은 6.25%였다.To a 100 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and magnetic stirrer was added intermediate (2.2 g, 6 mmol), 1,5-dibromopentane (0.70 g, 3 mmol, purchased from Aldrich) and 50 ml of DMF from the previous step. . This solution was stirred at room temperature until all solids dissolved in the solution. KOH (1.12 g, 0.02 mol) was then added to the reaction mixture. The reaction mixture was refluxed for 24 hours, then cooled to room temperature and placed in water. The product was filtered, dried and purified by column chromatography (hexane / acetone: 3/1). 0.03 g of product was obtained, yield was 6.25%.

상기 생성물의 융점은 127-128℃였다. 상기 생성물은 DMSO, 톨루엔, THF, DMF, 아세톤, 클로로포름, 및 벤젠에 가용성이었다. 상기 생성물의 양성자 NMR 스펙트럼은 다음과 같이 해석되는 피크를 가졌다:1H NMR (벤젠): δ=0.75-0.95 (p, 4H, -CH2-CH 2 -CH2-), 1.05-1.30 (p, 8H, -CH2-CH2-CH2-), 1.48-1.72 (p, 2H, -CH2-CH 2 -CH2-), 2.40 (s, 6H,CH 3 -S), 2.45-2.85 (m, 8H, -C-CH 2 -CH2- 및 8H, -CH2-CH 2 -N), 3.00 (t, 2H, -CH2-CH 2 -N-), 3.30 (t, 2H, -CH2-CH 2 -N-), 6.80-7.85 (m, 14H, 방향족 양성자 및 2H, Ar-CH=N-). 상기 생성물의 적외선 스펙트럼은 다음과 같이 해석되는 피크를 가졌다: IR (KBr): 3010 (방향족), 2850-2750 (지방족), 1580 (-C=N-), 1300 (-SO2-).The melting point of the product was 127-128 ° C. The product was soluble in DMSO, toluene, THF, DMF, acetone, chloroform, and benzene. The proton NMR spectrum of the product had peaks that are interpreted as follows: 1 H NMR (benzene): δ = 0.75-0.95 (p, 4H, -CH 2 - CH 2 -CH 2 -), 1.05-1.30 (p , 8H, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 1.48-1.72 (p, 2H, -CH 2 - CH 2 -CH 2 -), 2.40 (s, 6H, CH 3 -S), 2.45-2.85 (m, 8H, -C- CH 2 -CH 2 - and 8H, -CH 2 - CH 2 -N ), 3.00 (t, 2H, -CH 2 - CH 2 -N-), 3.30 (t, 2H, -CH 2 - CH 2 -N-), 6.80-7.85 (m, 14H, aromatic protons and 2H, Ar- CH = N-). The infrared spectrum of the product had a peak interpreted as follows: IR (KBr): 3010 (aromatic), 2850-2750 (aliphatic), 1580 (-C = N-), 1300 (-SO 2- ).

실시예2-이온화 포텐셜 Example 2- Ionization Potential

본 실시예는 상기 실시예 1에서 합성된 두개의 전하 수송 화합물에 대한 이온화 포텐셜의 측정방법을 제공한다.This example provides a method of measuring the ionization potential for the two charge transport compounds synthesized in Example 1.

이온화 포텐셜 (Ip) 측정용 샘플을 테트라히드로퓨란 중에 상기 화합물을 용해시켜 제조하였다. 메틸셀룰로오스 베이스 접착 서브층으로 정밀하게 코팅된 알루미늄 피복된 폴리에스테르 지지체 상에 상기 용액을 핸드-코팅하여 전하 수송 물질 (CTM) 층을 형성하였다. 이 서브층의 역할은 CTM 층의 접착력을 개선하고, CTM의 결정화를 지연시키고, 존재할 수 있는 CTM층 흠 (defect)을 통하여 Al층으로부터 광전자방출 (electron photoemission)을 제거하는 것이다. 6.4eV 양자 에너지까지의 광으로 조사한 경우, 어떠한 광전자방출도 서브층을 통해 Al으로부터 감지되지 않았다. 또한, 접착 서브층은 측정 중 그 위에 전하 축적을 피하기에 충분한 전도성을 가졌다. 서브층 및 CTM층의 두께는 모두 약 0.4㎛이었다. Ip 측정용 샘플의 제조시에 어떤 바인더 물질도 CTM에 사용되지 않았다.Samples for ionization potential (Ip) measurements were prepared by dissolving the compound in tetrahydrofuran. The solution was hand-coated on an aluminum coated polyester support precisely coated with a methylcellulose base adhesive sublayer to form a charge transport material (CTM) layer. The role of this sublayer is to improve the adhesion of the CTM layer, retard the crystallization of the CTM, and remove the electron photoemission from the Al layer through any CTM layer defects that may be present. When irradiated with light up to 6.4 eV quantum energy, no photoelectron emission was detected from Al through the sublayer. In addition, the adhesive sublayer had sufficient conductivity to avoid charge accumulation thereon during the measurement. The thickness of both the sublayer and the CTM layer was about 0.4 μm. No binder material was used in the CTM at the time of preparation of the samples for Ip measurement.

이온화 포텐셜은, 본 명세서에 인용에 의하여 통합된 "Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis" ,Electrophotography, 28, Nr.4, p.364. (1989) by E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, and M. Yokoyama에 기재된 것과 유사한 공기 중에서의 광전자 방출법 (electron photoemission in air method)에 의해 측정되었다. 중수소 램프 광원을 지닌 쿼츠 모노크로메이터 (quartz monochoromator)로부터의 단색광을 샘플에 조사하였다. 입사광 빔의 출력은 2-5·10-8W였다. -300V의 네거티브 전압을 샘플 지지체에 공급하였다. 조사를 위하여 4.5x 15mm2슬릿을 지닌 대전극 (counter-electrode)을 샘플 표면으로부터 8mm 거리에 위치시켰다. 대전극을 광전류 측정을 위하여 개방 입력 체제 (open input regime)에서 작동하는 BK2-16 타입 전위계의 입력 (input)에 연결하였다. 조사시 10-15- 10-12amp 광전류 (photocurrent)가 회로 내에 흘렀다. I로 표시되는 광전류는 입사광의 광자 에너지 hν에 강하게 의존했다. I0.5=f(hν) 의존성이 플로팅 (plotting) 되었다. 광전류 제곱근의 입사광 양자 에너지에 대한 의존성은 일반적으로 문턱값 (threshold) 부근에서 선형 관계에 의해 잘 기술된다 ["Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis",Electrophotography, 28, Nr.4, p.364. (1989) by E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, and M. Yokoyama; 및 "Photoemission in Solids", Topics in Applied Physics, 26, 1-103. (1978) by M. Cordona and L. Ley, 본 명세서에 인용에 의하여 통합됨]. 이 의존성에서의 선형 부분은 hν 축으로 외삽 (extrapolated)되며, Ip 값은 절편점 (interception point)에서의 광자 에너지로서 결정된다. 화합물 2 및 4에 대한 이온화 포텐셜 데이터를 표 1에 기재하였다.Ionization potential is described in "Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis", Electrophotography , 28, Nr. 4, p. 364. (1989) measured by electron photoemission in air method similar to that described by E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, and M. Yokoyama. Monochromatic light from a quartz monochoromator with a deuterium lamp light source was irradiated to the sample. The output of the incident light beam was 2-5 · 10 -8 W. A negative voltage of -300 V was supplied to the sample support. For irradiation, a counter-electrode with 4.5 x 15 mm 2 slits was placed 8 mm from the sample surface. The counter electrode was connected to the input of a BK2-16 type electrometer operating in an open input regime for photocurrent measurements. When irradiated with 10 -15 - 10 -12 amp photocurrent is flowed in the (photocurrent) circuit. The photocurrent represented by I strongly depends on the photon energy hν of the incident light. The I 0.5 = f (hν) dependence was plotted. The dependence of the square root of photocurrent on incident light quantum energy is generally well described by the linear relationship near the threshold ["Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis", Electrophotography , 28, Nr. 4, p. .364. (1989) by E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, and M. Yokoyama; And "Photoemission in Solids", Topics in Applied Physics, 26, 1-103. (1978) by M. Cordona and L. Ley, incorporated herein by reference. The linear part in this dependency is extrapolated to the hv axis and the Ip value is determined as the photon energy at the interception point. Ionization potential data for compounds 2 and 4 are listed in Table 1.

실시예 3-정공 이동도 (Hole Mobility) Example 3 Hole Mobility

본 실시예는 실시예 1에서 기재된 바와 같이 합성된 두개의 전하 수송 화합물에 대한 정공 이동성 측정에 대해 기술한다.This example describes the hole mobility measurements for the two charge transport compounds synthesized as described in Example 1.

정공 드리프트(drift) 이동도를 본 명세서에 인용에 의하여 통합된 "The discharge kinetics of negatively charged Se electrophotographic layers", Lithuanian Journal of Phyiscs, 6, p.569-576 (1966) by E. Montrimas, V. Gaidelis, and A. Pazera에 기재된 비행 시간 기술 (time of flight technique)에 의해 측정했다. 포지티브 코로나 대전 (positive corona charging)은 CTM 층 내부의 전기장을 발생시켰다. 전하 캐리어들이 질소 레이저 펄스 (펄스 지속은 2ns이고, 파장은 337nm)로 조사하여 표면층에 발생되었다. 펄스 조사한 결과 초기 전-조사 (initial pre-illumination) 포텐셜의 1-5%까지 표면층 포텐셜이 감소하였다. 광역 주파수 밴드 전위계에 연결된 커패시턴스 프로브로 표면 포텐셜 dU/dt의 속도를 측정했다. 통과시간(transit time) tt는 선형 또는 이중 로그 (double logarithmic) 스케일에서 dU/dt 과도값 (transient) 곡선에서의 변화 (kink)에 의해 측정되었다. 드리프트 이동도를 μ=d2/U0·tt의 식 (상기 식에서 d는 층 두께 및 U0는 조사시의 표면 포텐셜이다)에 의해 계산되었다."The discharge kinetics of negatively charged Se electrophotographic layers", Lithuanian Journal of Phyiscs, 6, p. 569-576 (1966) by E. Montrimas, V. It was measured by the time of flight technique described in Gaidelis, and A. Pazera. Positive corona charging generated an electric field inside the CTM layer. Charge carriers were generated in the surface layer by irradiation with a nitrogen laser pulse (pulse duration 2ns, wavelength 337nm). Pulsed irradiation reduced the surface layer potential by 1-5% of the initial pre-illumination potential. The speed of the surface potential dU / dt was measured with a capacitance probe connected to a wide frequency band electrometer. The transit time t t was measured by the change (kink) in the dU / dt transient curve on a linear or double logarithmic scale. The drift mobility was calculated by the formula of μ = d 2 / U 0 · t t , where d is the layer thickness and U 0 is the surface potential at the time of irradiation.

본 측정용 샘플을 제조하기 위해서, 0.1g의 전하 수송 화합물 및 0.1g의 폴리카보네이트 Z 200 (S-LEC B BX-1, Sekisui로부터 상업적으로 구입)을 2ml의 THF에 용해시켰다. 이 용액을 딥 로울러 방법에 의해 전도성 Al층을 갖는 폴리에스테르 필름상에 코팅시켰다. 80℃에서 1시간 건조 후, 투명한 10㎛ 두께의 층이 형성되었다. 화합물 2 및 4로 샘플이 제조되었다. 상기 샘플의 정공 이동도를 측정하고 결과를 표 1에 기재하였다. 전기장 세기 E가 6.4·105V/cm인 경우의 이동도 값이 전기장 0에서의 이동도 μ0(zero field mobility)와 함께 표 1에 기재되었다. 전기장 세기에 대한 이동도 의존성 (mobility field dependencies)은 다음의 함수에 의해 근사화될 수 있다:To prepare this sample for measurement, 0.1 g of charge transport compound and 0.1 g of polycarbonate Z 200 (commercially obtained from S-LEC B BX-1, Sekisui) were dissolved in 2 ml of THF. This solution was coated on a polyester film with a conductive Al layer by the deep roller method. After 1 hour drying at 80 ° C., a transparent 10 μm thick layer was formed. Samples were prepared with compounds 2 and 4. The hole mobility of the sample was measured and the results are shown in Table 1. The mobility values for the field strength E of 6.4 · 10 5 V / cm are listed in Table 1 together with the mobility field zero (0) in the field 0. Mobility field dependences on electric field strength can be approximated by the following function:

상기에서 α는 전기장 세기에 대한 이동도 의존성을 나타내는 파라미터이다. 또한 파라미터 α 값이 표 1에 기재되어 있다.Α is a parameter representing mobility dependence on electric field strength. Parameter α values are also listed in Table 1.

상기 구현예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 의도되고, 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 추가적 구현예들이 본 발명의 청구범위 내에 포함된다. 비록 본 발명이 특정 구현예를 참고하여 기재되었다 하더라도, 본 발명의 기술 분야의 당업자들은, 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어남이 없이 형태 및 세부 사항의 변형이 가능함을 인정할 것이다.The above embodiments are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the invention. Further embodiments are included within the claims of the present invention. Although the present invention has been described with reference to specific embodiments, those skilled in the art will recognize that changes may be made in form and detail without departing from the spirit or scope of the invention.

본 발명의 전하 수송 화합물을 가진 감광체는 습식 토너 등과 함께 사용되어 고품질 화상을 성공적으로 형성할 수 있다. 또한, 고품질 화상은 반복 사이클 후에도 유지될 수 있다.The photosensitive member having the charge transport compound of the present invention can be used with a liquid toner or the like to successfully form a high quality image. In addition, high quality images can be maintained even after repeated cycles.

Claims (15)

(a) 다음의 화학식을 갖는 전하 수송 화합물,(a) a charge transport compound having the formula 상기 화학식에서, R1및 R2가 독립적으로 (N,N-이치환된) 아릴아민기이고;In the above formula, R 1 and R 2 are independently (N, N-disubstituted) arylamine groups; R3및 R4가 독립적으로 알킬설포닐페닐기이고; 및R 3 and R 4 are independently an alkylsulfonylphenyl group; And X가 분지형 또는 선형인 화학식 -(CH2)m-을 갖는 연결기로서, m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 또는 그 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소원자, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기로 치환되며, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기임;A linking group having the formula-(CH 2 ) m- , wherein X is branched or linear, m is an integer from 0 to 20, and one or more methylene groups are optionally oxygen atom, carbonyl group, urethane, urea, ester group, Is substituted with —NR 5 group, CHR 6 group, or CR 7 R 8 group, and R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently H, alkyl group, or aryl group; (b) 전하 발생 화합물; 및(b) a charge generating compound; And (c) 상기 전하 수송 화합물 및 상기 전하 발생 화합물이 그 상부에 위치하는 전기 전도성 지지체를 포함하는 유기감광체.(c) an organophotoreceptor comprising an electrically conductive support on which the charge transport compound and the charge generating compound are located. 제 1항에 있어서, 상기 유기감광체는 유연성 벨트 형태인 것을 특징으로 하는 유기감광체.The organophotoreceptor of claim 1 wherein the organophotoreceptor is in the form of a flexible belt. 제 1항에 있어서, 상기 유기감광체가 드럼형태인 것을 특징으로 하는 유기감광체.An organophotoreceptor according to any preceding claim wherein the organophotoreceptor is in drum form. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, (a) 상기 전하 수송 화합물 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 수송층; 및(a) a charge transport layer comprising the charge transport compound and a polymer binder; And (b) 상기 전하 발생 화합물 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 발생층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.(b) an organophotoreceptor comprising a charge generating layer comprising the charge generating compound and a polymer binder. 제 1항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물은 다음의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기감광체:The organophotoreceptor of claim 1 wherein the charge transport compound is selected from the group consisting of: ;; ,, 여기서, R이 분지형 또는 선형인 CH3(CH2)n-이고, n은 0 내지 30의 정수임; 및Wherein R is branched or linear CH 3 (CH 2 ) n − and n is an integer from 0 to 30; And .. (a) 복수개의 지지 로울러; 및(a) a plurality of support rollers; And (b) 상기 지지 로울러에 작동가능하게 연결된 유기감광체로서, 상기 지지 로울러의 운동이 상기 유기감광체의 운동을 낳도록 되어 있는 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상화 장치로서,(b) an organophotoreceptor operatively connected to the support roller, the electrophotographic imaging device comprising an organophotoreceptor, wherein the motion of the support roller is adapted to produce a motion of the organophotoreceptor. 상기 유기감광체는The organophotoreceptor (i) 다음의 화학식을 갖는 전하 수송 화합물(i) a charge transport compound having the formula 상기 화학식에서, R1및 R2가 독립적으로 (N,N-이치환된) 아릴아민기이고;In the above formula, R 1 and R 2 are independently (N, N-disubstituted) arylamine groups; R3및 R4가 독립적으로 알킬설포닐페닐기이고; 및R 3 and R 4 are independently an alkylsulfonylphenyl group; And X가 분지형 또는 선형인 화학식 -(CH2)m-을 갖는 연결기로서, m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 또는 그 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소원자, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기로 치환되며, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기임;A linking group having the formula-(CH 2 ) m- , wherein X is branched or linear, m is an integer from 0 to 20, and one or more methylene groups are optionally oxygen atom, carbonyl group, urethane, urea, ester group, Is substituted with —NR 5 group, CHR 6 group, or CR 7 R 8 group, and R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently H, alkyl group, or aryl group; (ii) 전하 발생 화합물; 및(ii) charge generating compounds; And (iii) 상기 전하 수송 화합물 및 상기 전하 발생 화합물이 그 상부에 위치하는 전기 전도성 지지체를 포함하는 전자사진 화상화 장치.(iii) an electrophotographic imaging apparatus comprising the charge transport compound and an electrically conductive support on which the charge generating compound is located. 제 6항에 있어서, 상기 R1및 R2가 독립적으로 주롤리딘기, 트리페닐 아민기, 또는 N-치환된 카바졸기기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상화 장치.7. An electrophotographic imaging apparatus according to claim 6 wherein R 1 and R 2 are independently a jurrolidine group, a triphenyl amine group, or an N-substituted carbazole group. 제 6항에 있어서, 습식 토너 디스펜서 (dispenser)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상화 장치.7. An electrophotographic imaging apparatus according to claim 6 further comprising a liquid toner dispenser. 제 6항에 있어서, 상기 유기감광체가 전기 전도성 지지체를 지지하는 드럼을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상화 장치.7. An electrophotographic imaging apparatus according to claim 6 wherein said organophotoreceptor comprises a drum for supporting an electrically conductive support. 제 6항에 있어서, 상기 유기감광체는 상기 전기 전도성 지지체를 지지하는 벨트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상화 장치.7. An electrophotographic imaging apparatus according to claim 6 wherein the organophotoreceptor comprises a belt supporting the electrically conductive support. (a) 다음를 포함하는 유기감광체의 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계:(a) applying an electrical charge to the surface of the organophotoreceptor comprising: (i) 다음의 화학식을 갖는 전하 수송 화합물,(i) a charge transport compound having the formula: 상기 화학식에서, R1및 R2가 독립적으로 (N,N-이치환된) 아릴아민기이고;In the above formula, R 1 and R 2 are independently (N, N-disubstituted) arylamine groups; R3및 R4가 독립적으로 알킬설포닐페닐기이고; 및R 3 and R 4 are independently an alkylsulfonylphenyl group; And X가 분지형 또는 선형인 화학식 -(CH2)m-을 갖는 연결기로서, m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 또는 그 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소원자, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기로 치환되며, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기임;A linking group having the formula-(CH 2 ) m- , wherein X is branched or linear, m is an integer from 0 to 20, and one or more methylene groups are optionally oxygen atom, carbonyl group, urethane, urea, ester group, Is substituted with —NR 5 group, CHR 6 group, or CR 7 R 8 group, and R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently H, alkyl group, or aryl group; (ii) 전하 발생 화합물; 및(ii) charge generating compounds; And (iii) 상기 전하 수송 화합물 및 상기 전하 발생 화합물이 그 상부에 위치하는 전기 전도성 지지체;(iii) an electrically conductive support on which the charge transport compound and the charge generating compound are located; (b) 선택된 영역의 전하를 소산시킴으로써 상기 표면상에 대전된 및 방전된 영역의 패턴을 형성시키기 위하여 상기 유기감광체의 표면을 화상방식에 따라 노광시키는 단계;(b) imagewise exposing the surface of the organophotoreceptor to dissipate the charge in the selected region to form a pattern of charged and discharged regions on the surface; (c) 톤 화상을 형성하기 위하여 유기 액체 내의 착색제 입자의 분산액을 포함하는 습식 토너와 상기 표면을 접촉시키는 단계; 및(c) contacting said surface with a liquid toner comprising a dispersion of colorant particles in an organic liquid to form a tone image; And (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진 화상화 공정.(d) transferring the tone image to a support. 제 11항에 있어서, 상기 R1및 R2가 독립적으로 주롤리딘기, 트리페닐 아민기, 또는 N-치환된 카바졸기기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상화 공정.The electrophotographic imaging process according to claim 11, wherein R 1 and R 2 are independently a jurrolidine group, a triphenyl amine group, or an N-substituted carbazole group. 다음의 화학식을 갖는 전하 수송 화합물:Charge transport compounds having the formula: 상기 화학식에서, R1및 R2가 독립적으로 (N,N-이치환된) 아릴아민기이고;In the above formula, R 1 and R 2 are independently (N, N-disubstituted) arylamine groups; R3및 R4가 독립적으로 알킬설포닐페닐기이고; 및R 3 and R 4 are independently an alkylsulfonylphenyl group; And X가 분지형 또는 선형인 화학식 -(CH2)m-을 갖는 연결기로서, m은 0 내지 20의 정수이며, 하나 또는 그 이상의 메틸렌기가 선택적으로 산소원자, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR5기, CHR6기, 또는 CR7R8기로 치환되며, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 H, 알킬기, 또는 아릴기이다.A linking group having the formula-(CH 2 ) m- , wherein X is branched or linear, m is an integer from 0 to 20, and one or more methylene groups are optionally oxygen atom, carbonyl group, urethane, urea, ester group, Is substituted with —NR 5 group, CHR 6 group, or CR 7 R 8 group, and R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently H, an alkyl group, or an aryl group. 제 13항에 있어서, 상기 R1및 R2가 독립적으로 주롤리딘기, 트리페닐 아민기, 또는 N-치환된 카바졸기기인 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.14. The charge transport compound according to claim 13, wherein R 1 and R 2 are independently a jurrolidine group, a triphenyl amine group, or an N-substituted carbazole group. 제 13항에 있어서, 상기 R1및 R2가 서로 다른 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.The charge transport compound according to claim 13, wherein R 1 and R 2 are different from each other.
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KR100739708B1 (en) * 2004-06-10 2007-07-13 삼성전자주식회사 Bridged charge transport materials having two bicyclic heterocycle hydrazones, electrophotoreceptor and electrophotographic imaging apparatus comprising the same, and electrophotographic imaging process using the same

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