KR20030078382A - Method for removing impurities from heavy hydrocarbon and deasphalt oil - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중질 탄화수소 및 탈아스팔트유로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 증류공정에서 얻은 340℃ 이상의 고비점을 갖는 중질 탄화수소 및 용매 탈아스팔트(SDA) 공정에서 얻은 탈아스팔트유(DAO)의 동점도를 조정하여 흡착공정으로 공급하고 흡착처리하여 상기 혼합물 내에 포함되어 있는 불순물을 제거하는 처리단계를 거쳐 후속공정으로 제공하는 중질 탄화수소 및 탈아스팔트유로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing impurities from heavy hydrocarbons and deasphalted oil. More specifically, deasphalted oil obtained from heavy hydrocarbon and solvent deasphalted (SDA) process having a high boiling point of 340 ° C. or higher obtained in a distillation process. The present invention relates to a method for removing impurities from heavy hydrocarbons and deasphalted oils, which are supplied to a subsequent process through a step of adjusting the kinematic viscosity of (DAO) to be supplied to an adsorption process and adsorbing to remove impurities contained in the mixture. .
원유의 물리적 성질의 차이에 의하여 석유제품을 분리하는 공정으로는 증류, 흡착 및 추출이 있으며, 원유에 화학적 변화를 일으키게 하는 열분해, 접촉분해, 열 개질, 접촉개질, 이성화법, 중합, 알킬화법 등을 석유의 전환공정(conversionprocess)이라 한다. 또한, 원유에 포함되어 있는 황, 질소, 산소 등의 화합물과 여러 가지 불포화 탄화수소, 수지질, 아스팔텐을 제거 또는 조정하는 공정을 통해 원유를 정제하여 제품을 얻게 된다.Distillation, adsorption and extraction are the processes for separating petroleum products due to the difference in physical properties of crude oil, and pyrolysis, catalytic cracking, thermal reforming, catalytic reforming, isomerization, polymerization, alkylation, etc. This is called the conversion process of oil. In addition, the crude oil is purified through a process of removing or adjusting compounds such as sulfur, nitrogen, and oxygen contained in crude oil, various unsaturated hydrocarbons, resinous substances, and asphaltenes, thereby obtaining a product.
통상적으로 석유 및 석유화학공정 등에서 사용되는 원료에는 미립 협잡물이나 수분의 오염이 있을 수 있으며 이들은 보통 물리적 필터 또는 다른 기계적 방법을 통해 제거할 수 있다. 또는 탄화수소 유분 내에 천연적으로 존재하는 여러 불순물의 제거를 위해 별도의 반응공정을 도입하여 불순물의 유입을 사전에 차단하기도 한다. 촉매를 이용한 개질 반응에서는 일반적으로 촉매 및 반응조건에 따라 원료 내 불순물 함량이 엄격히 관리되고 있다.Raw materials typically used in petroleum and petrochemical processes may contain particulate contaminants or water contamination, which can usually be removed by physical filters or other mechanical methods. Alternatively, a separate reaction process may be introduced to remove various impurities naturally present in the hydrocarbon fraction, thereby preventing the introduction of impurities in advance. In the reforming reaction using a catalyst, the impurity content in the raw material is generally strictly controlled according to the catalyst and the reaction conditions.
특히, 정유 및 석유화학분야에서는 산 점(acid point)을 가진 고체 산 촉매들, 예를 들어 귀금속 및 실리카-알루미나, 제올라이트, 기타 통상의 금속을 포함하는 촉매들이 원유에 화학적 변화를 일으키게 하는 수첨탈황, 수첨분해, 접촉분해 등의 전환공정을 목적으로 사용되고 있는데, 상기 촉매를 이용한 공정은 원료 내에 미량의 불순물 함량에 따라 공정 수명 및 성능이 영향을 받기 때문에 이를 방지하기 위해 사전에 원료를 다루는 다양한 전처리 기술들이 상당수 적용되고 있다. 그 예로는, 미립 협잡물의 누적 방지를 위한 기계적 필터장치, 머캡탄 황 제거 공정내 염기성 촉매를 보호하기 위해 원료 내의 나프텐산을 중화하여 제거하는 가성소다 세정탑, 또는 납사 방향족화 공정 전단에서 유황과 올레핀을 흡착하는 활성백토 흡착탑 등을 들 수 있다.In particular, in the oil refining and petrochemical sectors, hydrodesulfurization, which results in solid acid catalysts with acid points, for example catalysts comprising precious metals and silica-alumina, zeolites, and other conventional metals, causes chemical changes in crude oil. , Hydrocracking, catalytic cracking is used for the conversion process, the process using the catalyst is a pre-treatment to deal with the raw material in advance in order to prevent the process life and performance is affected by the trace amount of impurities in the raw material Many technologies are being applied. Examples include mechanical filter devices for the accumulation of particulate contaminants, caustic soda scrubbing towers that neutralize and remove naphthenic acid in the feedstock to protect the basic catalyst in the mercaptan sulfur removal process, or sulfur and front end of the naphtha aromatization process. And activated clay adsorption towers for adsorbing olefins.
특히 석유정제 분야에서는 상압증류탑의 하단에서 나오는 상압잔사유(AR) 및감압증류탑의 하단에서 나오는 감압잔사유(VR) 등과 같은 높은 비점의 유분들이 연산품으로 생산되어지고 있으며 이에 대한 처리 방안이 중요한 현안으로서 대두되고 있다. 특히 환경규제의 강화 및 천연가스 등의 대체연료의 출현으로 말미암아 이들로부터 생산되는 벙커유 등의 중질유 수요는 점차 줄어들 것으로 예상되고 있기 때문에 중질유의 황 함량 저감 등의 제품의 품질개선뿐만 아니라 휘발유, 등유, 경유 등의 경질유분으로의 고부가를 통한 중질유 처리에 대한 필요성이 대폭 증가하고 있다. 현재에는 일부 중질 유분들은 수첨탈황 공정 및 수소화 분해공정 등을 통해 처리될 수 있으나, 원료 내의 아스팔텐, 금속, 콘라드슨 잔류탄소분(conradson carbon residue, 이하 CCR이라 칭함) 및 질소화합물 등의 불순물 존재로 인해 상당한 제약을 지니고 일부 유분에 한하여 적용되고 있다.In particular, in the petroleum refining field, high boiling point oils such as atmospheric residue oil (AR) from the bottom of atmospheric distillation tower and vacuum residue (VR) from the bottom of reduced pressure distillation tower are produced as a co-products. It is emerging as. In particular, demand for heavy oils such as bunker oil produced from them is expected to gradually decrease due to the strengthening of environmental regulations and the emergence of alternative fuels such as natural gas. The need for heavy oil treatment through the high value of light oils such as oil and diesel is increasing significantly. Currently, some heavy fractions can be processed through hydrodesulfurization and hydrocracking, but due to the presence of impurities such as asphaltenes, metals, conradson carbon residues (CCR) and nitrogen compounds in the raw materials Because of this, there are significant limitations and only some oils are applied.
한편, 제거되어야 할 여러 불순물 중에서 아스팔텐 제거를 위한 여러 기술들은 이미 개발되어 있으며 용매 탈아스팔트(Solvent Deasphalting, 이하 SDA라 칭함) 기술이 여러 공정 라이센서(Process Licensors)들에 의해 상업화되었다. 그러나, 이 기술은 아스팔텐 제거 측면에서 상당히 우수하나 다른 불순물, 예를 들어 CCR 및 질소화합물의 제거성능은 좋지 못하며 여전히 미량의 아스팔텐 및 금속함유 화합물이 잔존한다는 단점을 지니고 있다. 한편 미국특허 제4,244,114호에는 아스팔텐 중에서 염기성 아스팔텐을 분석하고 이를 흡착을 통해 제거하는 기술이 기재되어 있으나, 여전히 CCR 등의 다른 불순물 및 비염기성 아스팔텐의 제거에 관해서는 방안 제시가 없으며 실험적으로도 확인되지 않은 기술이다.Meanwhile, among the various impurities to be removed, various techniques for removing asphaltenes have already been developed, and a solvent deasphalting (SDA) technique has been commercialized by various process licensors. However, this technique is quite good in terms of removal of asphaltenes, but has the disadvantage that the removal of other impurities such as CCR and nitrogen compounds is poor and still a small amount of asphaltenes and metal-containing compounds remain. US Pat. No. 4,244,114 describes a technique for analyzing basic asphaltenes in asphaltenes and removing them by adsorption, but there is still no suggestion regarding the removal of other impurities such as CCR and non-basic asphaltenes. Is also a technology that has not been identified.
또한 본 출원인에 의해 출원된 미국특허 제6,248,230호에는 석유 및 석유화학제품의 품질을 향상하기 위하여 광범위한 연구 수행 중에 경질 유분에 존재하는 미량의 천연극성화합물(NPC)을 흡착기술을 통해 제거하면 후단 탈황공정의 촉매성능을 크게 개선할 수 있으며 최근에 큰 현안으로 대두되고 있는 50ppm 이하의 초저유황 경유를 효과적으로 생산할 수 있음이 기재되어 있다.In addition, U.S. Patent No. 6,248,230, filed by the present applicant, discloses that after removal of trace amounts of natural polar compounds (NPCs) present in light fractions through extensive adsorption techniques to improve the quality of petroleum and petrochemical products, It has been described that it is possible to greatly improve the catalytic performance of the process and to effectively produce less than 50 ppm ultra-low sulfur diesel oil, which has recently emerged as a major issue.
본 발명은 전술한 바와 같은 전환공정이나 증류공정에 원유가 투입되기 전의 전처리 분야에 속하는 기술로서, 본 출원인은 상기 흡착기술을 상압잔사유(AR), 감압 잔사유(VR) 등의 고비점 유분에도 확장할 수 있는 기술을 계속 개발하여 흡착처리하기 어려운 중질 유분에 적합한 흡착기술 및 공정개발을 이루고자 하였다.The present invention is a technology belonging to the field of pretreatment before crude oil is introduced into the conversion process or distillation process as described above, and the applicant applies the adsorption technique to high boiling point oil such as atmospheric residue oil (AR) and vacuum residue oil (VR). We have continued to develop scalable technologies to achieve adsorption technology and process development for heavy oils that are difficult to adsorb.
따라서 본 발명의 목적은, 다양한 원료를 처리하는데 상당한 제약이 따르는 경우의 문제를 극복할 수 있으며, 전환공정의 전단 및 SDA 공정의 후단에서 흡착기술에 의한 전처리 공정을 수행함으로써, 아스팔텐 이외의 다른 불순물을 제거하는 보완적인 역할뿐만 아니라 기존의 제거 효율을 극대화함으로써 후단공정의 운전효율 및 고부가 제품수율을 보다 더 개선할 수 있는 불순물의 제거방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to overcome the problem in the case of a significant limitation in processing a variety of raw materials, and by performing the pretreatment process by the adsorption technique in the front end of the conversion process and the rear end of the SDA process, other than asphaltenes In addition to the complementary role of removing impurities, it is to provide a method of removing impurities that can further improve the operation efficiency and high value-added product yield of the post-stage process by maximizing the existing removal efficiency.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 불순물의 제거방법은, 증류공정에서 얻은 340℃ 이상의 고비점을 갖는 중질 탄화수소를 희석용매 및/또는 흡착탑의 운전온도를 이용하여 동점도를 조절하고, 동점도가 조절된 탄화수소를 흡착공정에서 흡착처리하여 상기 혼합물 내에 포함되어 있는 불순물을 제거하는 처리단계를 거쳐 전환공정으로 제공하는 것으로 이루어진다.Impurity removal method according to the present invention for achieving the above object is to adjust the kinematic viscosity and the kinematic viscosity of the heavy hydrocarbon having a high boiling point of 340 ℃ or more obtained in the distillation process using a solvent and / or operating temperature of the adsorption column The obtained hydrocarbon is adsorbed in an adsorption process, and is then provided to a conversion process through a treatment step of removing impurities contained in the mixture.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다른 불순물의 제거방법은, 용매 탈아스팔트 공정(SDA)에서 얻은 탈아스팔트유(DAO)를 흡착공정에 적용하여 흡착처리하고 상기 혼합물 내에 포함되어 있는 불순물을 제거하는 처리단계를 거쳐 후속공정으로 제공하는 것으로 이루어진다.Another method for removing impurities in accordance with the present invention for achieving the above object is to apply the deasphalted oil (DAO) obtained in the solvent deasphalting process (SDA) to the adsorption process to remove the impurities contained in the mixture. It consists of providing to the subsequent process through a treatment step.
도 1은 본 발명의 기본개념을 도시하는 공정흐름도이다.1 is a process flow diagram showing the basic concept of the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 흡착공정의 개략적인 흐름도이다.2 is a schematic flowchart of an adsorption process according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따라 탈아스팔트유(DAO)로부터 불순물을 제거하는 공정의 개략흐름도이다.3 is a schematic flowchart of a process for removing impurities from deasphalted oil (DAO) according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따라 탈아스팔트유(DAO)로부터 불순물을 제거하는 또 다른 공정의 개략흐름도이다.4 is a schematic flowchart of another process for removing impurities from deasphalted oil (DAO) in accordance with the present invention.
도 5는 감압가스유(VGO)의 희석비율에 대한 온도변화에 따른 점도변화를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the change in viscosity with temperature change for the dilution ratio of vacuum gas oil (VGO).
도 6은 탈아스팔트유(DAO)의 희석비율에 대한 온도변화에 따른 점도변화를 나타낸 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the change in viscosity with temperature change to the dilution ratio of deasphalted oil (DAO).
도 7은 감압잔사유(VR)의 희석비율에 대한 온도변화에 따른 점도변화를 나타낸 그래프이다.Figure 7 is a graph showing the change in viscosity with temperature change for the dilution ratio of the vacuum residue (VR).
도 8은 재생용매별 흡착제 재생성을 비교하기 위해 반복횟수에 따른 질소화합물 제거율을 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the removal rate of nitrogen compounds according to the number of repetitions in order to compare the regeneration of the adsorbent for each regeneration solvent.
도 9는 재생용매 MIBK를 사용한 경우의 반복횟수에 따른 CCR 제거율을 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the CCR removal rate according to the number of repetitions when the regeneration solvent MIBK is used.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of Symbols for Main Parts of Drawings>
DAO: 탈아스팔트유,VGO: 감압가스유DAO: Deasphalted Oil, VGO: Decompressed Gas Oil
VR: 감압잔사유,M1: 전단혼합기VR: Residual Pressure Reduction, M1: Shear Mixer
S1: 아스팔텐 추출반응기,S2: 탈아스팔트유 분리기S1: asphaltene extraction reactor, S2: deasphalted oil separator
SP1, SP2, SP3, SP4: 용매회수용 증류탑SP1, SP2, SP3, SP4: solvent recovery distillation column
A1/A2: 흡착탑, T1: 희석용매용 탱크A1 / A2: adsorption tower, T1: dilution solvent tank
T2: 재생용매용 탱크,T3: 부산물 분리용 탱크T2: Regeneration solvent tank, T3: By-product separation tank
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 석유 및 석유화학 분야에서 활용되고 있는 촉매 개질반응을 포함하는 전환공정 및 증류공정에 상당한 영향을 미치는 아스팔텐, Ni, V, Fe 등의 금속함유 성분, CCR 및 질소화합물의 불순물을 원료내에서 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 석유의 상압증류공정의 하단으로부터 나오는 340℃ 이상의 비점을 가진 탄화수소 원료들에는 상기 불순물의 함량이 높기 대문에 이들의 제거는 휘발유, 등유, 경유 등의 고부가 제품을 생산하는 개질 공정의 수율 및 제품 품질을 개선하는데 매우 중요하다.The present invention is a raw material of metal-containing components such as asphaltenes, Ni, V, Fe, CCR and nitrogen compounds that have a significant effect on the conversion process and distillation process including the catalytic reforming reaction used in the petroleum and petrochemical fields It is about how to remove from within. In particular, hydrocarbon raw materials having a boiling point of 340 ° C. or higher coming out from the bottom of the atmospheric distillation process of petroleum have high impurities, and their removal is the yield of the reforming process to produce high value-added products such as gasoline, kerosene, and diesel. It is very important to improve product quality.
도 1에는 본 발명의 기본개념을 도시하는 공정흐름도가 도시되어 있고, 도 2에는 본 발명에 따른 흡착공정의 개략적인 흐름도가 도시되어 있다.1 is a process flow diagram illustrating the basic concept of the present invention, and FIG. 2 is a schematic flowchart of an adsorption process according to the present invention.
도 1의 일 구체예를 참조하면, 본 발명은 상압증류공정의 하단으로부터 나오는 340℃ 이상의 비점을 가진 탄화수소 원료의 동점도를 적절히 낮추기 위하여 80℃ 이상으로 예열하면서 희석용매를 일정비율로 전단혼합기(premixer)에서 혼합한 후 혼합액을 흡착공정에 투입하고 흡착공정에서 탄화수소내의 불순물을 제거한 뒤 정제된 제품을 생산하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 상세한 것은 도 2를 통해 알수 있다. 전단혼합기에서 고비점의 탄화수소와 희석용매가 섞인 후에 공정 내의 두개 이상의 흡착탑에서 주기적으로 흡착처리하면서 불순물이 제거된 탄화수소가 생산된다. 한편, 흡착탑 내에 불순물이 포화되면 재생용매가 도입되면서 불순물을 추출해내는 흡착탑 재생공정을 거치게 된다. 이 때 흡착탑으로부터 나오는 부산물에는 희석용매와 불순물들이 농축된 탄화수소가 재생용매와 혼합되어 있으므로 하나 이상의 증류탑을 통하여 고비점 탄화수소, 희석용매 및 탈착용매를 비점차에 의해 분리하고, 사용된 대부분의 용매들을 회수한다. 이와 같이, 도 1 및 도 2에는 도시되지 않았지만, 공급되는 중질 탄화수소에 따라 희석용매를 사용하지 않고 흡착탑의 운전온도만으로 동점도를 조절할 수 있다.Referring to one embodiment of Figure 1, the present invention is a shear mixer (premixer) at a predetermined ratio while preheating to 80 ℃ or more in order to properly lower the kinematic viscosity of the hydrocarbon raw material having a boiling point of 340 ℃ or more coming from the bottom of the atmospheric distillation process After mixing in the), the mixed solution is added to the adsorption process and the impurities are removed from the hydrocarbon in the adsorption process to produce a purified product. More details can be seen through FIG. 2. After mixing a high boiling point hydrocarbon and a diluting solvent in a shear mixer, two or more adsorption towers in the process are periodically adsorbed to produce a hydrocarbon free of impurities. On the other hand, when the impurities are saturated in the adsorption column, the regeneration solvent is introduced to go through the adsorption tower regeneration process to extract the impurities. At this time, the by-product from the adsorption tower is a mixture of dilute solvent and concentrated hydrocarbons with a regeneration solvent, so the high boiling point hydrocarbon, dilution solvent and desorption solvent are separated by boiling point through one or more distillation columns, and most of the solvents used are separated. Recover. As such, although not shown in FIGS. 1 and 2, the kinematic viscosity may be adjusted only by the operating temperature of the adsorption tower without using a diluent solvent depending on the heavy hydrocarbons supplied.
상기 흡착공정에 공급되는 원료의 동점도는 1∼10cSt이도록 조절되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 원료로서 적용될 수 있는 탄화수소는 각종 정유 및 석유화학공정의 원료와 제품 중 135℃에서의 동점도가 2000cSt 이하인 경우에 한하여 사용될 수 있으며, 원유 정제과정에서 나오는 HGO, VGO, VR, DAO 등과 같이 비점이 340℃ 이상의 탄화수소이다. 따라서, 본 발명에 따른 흡착공정에 공급하기 위해서는 전술한 바와 같이, 희석용매 및/또는 온도를 적절히 이용하여 동점도를 조절하게 되며, 사용되는 원료의 점도에 따라 공정온도와 희석용매와의 혼합비율을 결정하고, 희석용매에 따라 공정압력이 결정된다.It is preferable that the kinematic viscosity of the raw material supplied to the adsorption step is adjusted to be 1 to 10 cSt. Hydrocarbons that can be applied as raw materials in the present invention can be used only when the kinematic viscosity at 135 ° C. is lower than 2000 cSt among raw materials and products of various oil refining and petrochemical processes, such as HGO, VGO, VR, DAO, etc. from crude oil refining process. The boiling point is hydrocarbon of 340 ° C or higher. Therefore, in order to supply to the adsorption process according to the present invention, as described above, the kinematic viscosity is adjusted by appropriately using the dilution solvent and / or temperature, and the mixing ratio between the process temperature and the dilution solvent is adjusted according to the viscosity of the raw materials used. The process pressure is determined according to the dilution solvent.
예를 들어, 본 발명에 따른 일 구체예로서, 원료의 점도 수준에 따라 예상되는 운전 가능범위를 하기 표 1에 나타내었다.For example, as an embodiment according to the present invention, the expected operating range according to the viscosity level of the raw material is shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 원료의 점도가 135℃에서 500cSt이고 희석비율을 1:4로 선택한다면 흡착탑의 운전온도를 최소 40℃로 유지해도 원하는 동점도를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 원료에 따라 온도 및 희석비율간의 동점도 변화표를 구성하면 적절한 희석비율과 흡착탑의 운전온도를 설정할 수 있다. 또한, 온도를 높이는 방법은, 흡착제의 특성에 따라 최적 온도 이상에서는 흡착 캐비티가 오히려 줄어드는 문제가 있기 때문에, 적절히 희석용매를 사용하며, 이러한 관계는 예를 들어 도 5, 도 6 및 도 7을 통해 알 수 있다.As can be seen in Table 1, if the viscosity of the raw material is 500cSt at 135 ℃ and dilution ratio 1: 4 it can be seen that the desired kinematic viscosity can be obtained even if the operating temperature of the adsorption tower is maintained at a minimum of 40 ℃. Therefore, if the dynamic viscosity change table between the temperature and dilution ratio is configured according to the raw material, it is possible to set the appropriate dilution ratio and the operating temperature of the adsorption tower. In addition, the method of increasing the temperature has a problem that the adsorption cavity is rather reduced above the optimum temperature depending on the characteristics of the adsorbent, so that a diluent solvent is appropriately used, and this relationship is described through, for example, FIGS. 5, 6 and 7. Able to know.
또한 본 발명에 있어서 사용되는 희석용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 이소옥탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 비극성 용매로부터 적어도 하나 이상 선택된다.In addition, the diluent solvent used in the present invention is at least one selected from nonpolar solvents consisting of butane, isobutane, pentane, hexane, isooctane and mixtures thereof.
본 발명의 주 특징인 상기 흡착공정의 주요부분인 흡착탑에는 적절한 흡착제가 충진되어 있고, 처리하는 유분의 점도 특성에 따라 공정조건, 특히 온도를 결정하며, 하나 이상의 흡착탑을 교대로 연속 운전하면서 흡착과정이 실시되고, 상기 흡착탑이 포화되면 적절한 재생용매를 사용하여 주기적으로 흡착탑을 재생하게 된다. 상기 흡착제는 실리카젤, 실리카 알루미나, 활성알루미나, 활성탄소, 실리카 마그네시아 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택된다.The adsorption tower, which is a main part of the adsorption process, which is a main feature of the present invention, is filled with an appropriate adsorbent, and determines the process conditions, especially the temperature, according to the viscosity characteristics of the oil to be treated, and the adsorption process while continuously operating one or more adsorption towers alternately. When the adsorption tower is saturated, the adsorption tower is periodically regenerated by using an appropriate regeneration solvent. The adsorbent is at least one selected from the group consisting of silica gel, silica alumina, activated alumina, activated carbon, silica magnesia and zeolite.
상기 흡착공정의 조건은 40∼250℃의 온도 및 50Kg/cm2이하의 압력에서 실시되는 것이 바람직하다.It is preferable that the conditions of the said adsorption process are performed at the temperature of 40-250 degreeC, and the pressure of 50Kg / cm <2> or less.
또한, 상기 재생용매는 희석용매보다 비점이 높은 재생용매를 사용하는 것이 공정 설계상 고려해야 할 중요한 사항이며, 특히 희석용매보다 비점이 최소 5℃ 이상 높은 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 재생용매를 희석용매보다 비점이 최소 5℃ 이상 높게 사용하는 이유는, 두 용매사이의 비점 차이가 클수록 분리가 쉬워지기 때문이다. 또한, 상기 극성용매는 MTBE, ETBE 및 아니졸(Anisole)을 포함하는 에테르류, MIBK(Methyl isobutyl ketone)를 포함하는 케톤류, 피리딘류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.In addition, the use of the regeneration solvent having a boiling point higher than the dilution solvent is an important matter to be considered in the process design, in particular, it is preferable to use a polar solvent having a boiling point of at least 5 ℃ higher than the dilution solvent. The reason why the regeneration solvent is higher than the dilution solvent by using a boiling point of at least 5 ° C or higher is that separation becomes easier as the difference in boiling point between the two solvents increases. In addition, the polar solvent is selected from the group consisting of ethers including MTBE, ETBE and anisole, ketones containing methyl isobutyl ketone (MIBK), pyridines and mixtures thereof.
이렇게 전처리된 원유는 수첨탈황, 수첨분해, 접촉분해 및 탈랍공정을 포함하는 전환공정으로 제공되어 고부가 제품을 생산하는 공정의 수율 및 제품 품질을 개선할 수 있다.This pretreated crude oil can be provided as a conversion process including hydrodesulfurization, hydrocracking, catalytic cracking and dewaxing to improve the yield and product quality of the process of producing high value added products.
본 발명에 따른 또 다른 불순물 제거방법은 용매 탈아스팔트(SDA) 공정에서 얻은 탈아스팔트유(DAO)로부터 흡착공정을 다양하게 연계하여 불순물을 제거하는 방법으로서, 이러한 일예들이 도 3 및 도 4에 도시되어 있다.Another impurity removal method according to the present invention is a method for removing impurities by various adsorption processes from deasphalted oil (DAO) obtained in a solvent deasphalted (SDA) process, these examples are shown in Figures 3 and 4 It is.
도 3 및 도 4를 좀 더 구체적으로 살펴본다. 실질적으로, 전단혼합기(M1)와 아스팔텐 추출반응기(S1)는 물리적으로 분리되지 않는 부분이지만 이해를 쉽게 하기 위하여 나누어서 표시하였다. 상기 아스팔텐 추출반응기(S1)는 희석용매용 탱크(T1)에서 나온 희석용매와 원료가 역류방식으로 섞이면서 아스팔텐 성분들이 추출되어 하단으로 분리되도록 설계된 반응기이다. 즉, 전단에 전단혼합기(M1)로 표시된 혼합구역에서 후술될 흡착공정의 부산물, 원료 및 희석용매가 혼합되어, 이 혼합물이 아스팔텐 추출반응기(S1)로 들어간다. 그리고 아스팔텐 추출반응기(S1)상단으로부터 배출되는 아스팔텐이 제거된 원료는 열교환기를 거치면서 온도가 상승되어 탈아스팔트유(DAO) 분리기(S2)로 공급된다. 상기 DAO 분리기에서 대부분의 용매가 희석용매용 탱크(T1)로 분리 회수되고 DAO 분리기의 하단으로 탈아스팔트유(DAO)가 나오게 된다. 여기까지는 도 3 및 도 4가 동일한 흐름을 갖는다.3 and 4 will be described in more detail. Practically, the shear mixer (M1) and the asphaltene extraction reactor (S1) are not physically separated, but are shown separately for ease of understanding. The asphaltene extraction reactor (S1) is a reactor designed to separate the asphaltene components from the dilution solvent and the raw material from the dilution solvent tank (T1) in a countercurrent manner to be separated and separated to the bottom. That is, by-products, raw materials and diluting solvents of the adsorption process described later are mixed in the mixing zone indicated by the shear mixer M1 at the front end, and the mixture enters the asphaltene extraction reactor S1. And the raw material from which the asphaltenes discharged from the upper portion of the asphaltene extraction reactor (S1) is removed is elevated in temperature through a heat exchanger and supplied to the deasphalted oil (DAO) separator (S2). In the DAO separator, most of the solvent is separated and recovered to the diluent solvent tank T1, and deasphalted oil (DAO) comes out to the bottom of the DAO separator. So far, FIGS. 3 and 4 have the same flow.
도 3에 있어서, DAO 분리기(S2) 하단에서 나오는 탈아스팔트유(DAO)는 적어도 하나 이상의 흡착탑을 통해 불순물이 제거되고 정제되어 용매회수용 증류탑(SP2)을 거쳐 재생용매와 희석용매가 혼합된 혼합액과, 공정의 최종 산물로 분리된다. 상기 재생용매 및 희석용매는 증류탑(SP3)으로 회수되어 재생용매와 희석용매로 분리된다. 한편, 아스팔텐 추출반응기(S1) 하단으로 배출되는 불순물인 아스팔텐은 흡착공정의 부산물과 합쳐져서 증류탑(SP1)을 거쳐 재생용매와 희석용매가 혼합된 혼합액 및 대부분이 아스팔텐과 흡착공정 부산물이 농축된 혼합물로 분리된다. 상기 재생용매 및 희석용매는 증류탑(SP3)으로 회수되어 재생용매와 희석용매로 분리되고, 아스팔텐과 흡착공정의 부산물의 혼합물 중 일부분은 전단혼합기(M1)로 되돌려진다.In FIG. 3, deasphalted oil (DAO) coming out from the bottom of the DAO separator (S2) is a mixed liquid in which impurities are removed and purified through at least one adsorption tower and purified through a solvent recovery distillation tower (SP2). And into the final product of the process. The regeneration solvent and the dilution solvent are recovered by a distillation column (SP3) and separated into a regeneration solvent and a dilution solvent. Meanwhile, asphaltene, an impurity discharged to the lower portion of the asphaltene extraction reactor (S1), is combined with the by-product of the adsorption process, and the mixed liquid of the regeneration solvent and the diluting solvent is mixed through the distillation tower (SP1), and most of the asphaltene and by-product by-product concentration are concentrated. Separated into a mixture. The regeneration solvent and the dilution solvent are recovered by the distillation column SP3, separated into the regeneration solvent and the dilution solvent, and a part of the mixture of asphaltenes and by-products of the adsorption process is returned to the shear mixer M1.
또한 도 4에 있어서도 DAO 분리기(S2)에서 나오는 탈아스팔트유(DAO)는 적어도 하나 이상의 흡착탑을 통해 불순물이 제거되고 정제되어 용매회수용 증류탑(SP2)을 거쳐 재생용매와 희석용매가 혼합된 혼합액과, 공정의 최종 산물로 분리된다. 상기 재생용매 및 희석용매는 증류탑(SP3)으로 회수되어 재생용매와 희석용매로 분리된다. 한편, 도 3과는 달리, 아스팔텐 추출반응기(S1) 하단으로 배출되는 불순물인 아스팔텐은 바로 증류탑(SP1)을 거쳐 희석용매가 분리되어 배출되고, 분리된 희석용매는 증류탑(SP3)으로 회수된다. 또한, 흡착탑의 재생과정에서 배출된 재생용매와 흡착공정 부산물의 혼합물은 증류탑(SP4)를 거쳐, 재생용매는 증류탑(SP3)으로 회수되고 나머지 흡착공정 부산물은 다시 전단혼합기(M1)로 되돌려진다.Also in FIG. 4, deasphalted oil (DAO) from the DAO separator (S2) is purified by removing impurities through at least one or more adsorption towers, and then mixed with a mixed liquid of a regeneration solvent and a diluting solvent through a solvent recovery distillation tower (SP2). The final product of the process is separated. The regeneration solvent and the dilution solvent are recovered by a distillation column (SP3) and separated into a regeneration solvent and a dilution solvent. On the other hand, unlike FIG. 3, asphaltenes, which are impurities discharged to the lower portion of the asphaltene extraction reactor (S1), are directly discharged through the distillation tower (SP1), and the diluting solvent is discharged to the distillation tower (SP3). do. In addition, the mixture of the regeneration solvent and the by-product by-product discharged during the regeneration of the adsorption column is passed through the distillation column (SP4), the regeneration solvent is recovered to the distillation column (SP3) and the remaining adsorption process by-product is returned to the shear mixer (M1).
하기 표 2에는 네 가지 유분에 대한 기본 분석결과가 기재되어 있고, 또한 희석용매와의 희석비율에 대한 온도변화에 따른 점도변화를 도 5, 도 6 및 도 7에 도시하였다. 이와 같이, 사용되는 원료의 생성과정에 따라 물성 및 조성의 차이가 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.Table 2 below shows the basic analysis results for the four oils, and also shows the viscosity change according to the temperature change with respect to the dilution ratio with the diluting solvent in FIGS. 5, 6 and 7. As such, since there are differences in physical properties and compositions depending on the production process of the raw materials used, this does not limit the scope of the present invention.
상기 표 2에 있어서, 탈아스팔트유(DAO)는 감압잔사유(VR)를 용매 탈아스팔트처리하여 아스팔텐 함량이 상당히 줄어든 유분으로서, 4성분 모두 조성상의 차이가 크다. 특히, 중질 가스오일이나 감압가스유(VGO)의 경우, 모든 물성에 있어서 다른 유분에 비해 촉매 반응에 영향을 미치는 불순물들이 거의 없기 때문에 대부분의 개질 공정의 원료로 널리 사용되어지고 있는 반면, 감압잔사유(VR)는 촉매 공정상에 많은 문제를 야기하고 있으며, 아스팔텐을 제거한 탈아스팔트유(DAO) 유분의 경우도 일부 감압가스유(VGO)에 배합하여 처리할 수 있으나 배합비율의 한계를 지니고 있으며 공정에 상당한 부담으로 작용하고 있다.In Table 2, deasphalted oil (DAO) is an oil having significantly reduced asphaltene content by solvent deasphalting of the vacuum residue oil (VR), and all four components have a large difference in composition. In particular, heavy gas oil or reduced pressure gas oil (VGO) has been widely used as a raw material for most reforming processes because there are few impurities which affect the catalytic reaction in comparison with other oils in all physical properties. Reason (VR) causes a lot of problems in the catalytic process, and deasphalted oil (DAO) fraction from which asphaltene has been removed can be mixed with some reduced pressure gas oil (VGO), but it has a limitation of the mixing ratio. It is a significant burden on the process.
따라서, 본 발명에 따른 불순물의 제거방법에 의해 불순물을 제거함으로써 후속공정에서 고부가 제품을 생산하는 공정의 수율 및 제품 품질을 개선할 수 있다. 예를 들어, 수첨탈황 분해공정인 본 출원인의 UOP 특허공정인 유니크랙커(Unicracker)에서 감압증류가스오일 내 질소함량에 따른 공정 촉매수명을 예측한 결과는 다음과 같다.Therefore, by removing impurities by the method of removing impurities according to the present invention, it is possible to improve the yield and product quality of the process of producing a high value-added product in a subsequent process. For example, the results of predicting the process catalyst life according to the nitrogen content in the vacuum distillation gas oil in the Unic patented UOP patent process of the hydrodesulfurization decomposition process is as follows.
이와 같이, 원료내에 질소함량이 높아질수록 촉매의 수명이 단축됨을 알 수 있으며, 참고로 수첨분해 공정인 유니크랙커 및 접촉분해 공정인 RFCC의 원료제약 조건은 다음과 같다.As such, the higher the nitrogen content in the raw material, the shorter the life of the catalyst. For reference, raw material constraint conditions of the hydrocracking process, the unicracker and the catalytic cracking process, are as follows.
따라서, 본 발명에 따른 불순물 제거방법을 적용하면, 원료내에 함유된 질소화합물, CCR 및 금속성분들의 함량을 감소시킬 수 있기 때문에 사용하는 공정 촉매의 수명을 연장할 수 있을 뿐만 아니라, 하기 실시예를 통해 알 수 있는 바와 같이 상기 원료제약 조건에 만족시킬 수 있다.Therefore, by applying the impurity removal method according to the present invention, it is possible to reduce the content of nitrogen compounds, CCR and metal components contained in the raw material can not only extend the life of the process catalyst used, but also As can be seen through the raw material constraint conditions can be satisfied.
하기 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
하기 표 3과 같이 흡착온도의 상승에 따라 원료의 동점도가 변화되는 중질 가스오일을 원료로 하였다. 이중관으로 되어 있는 흡착 반응기 외부는 물을 순환하면서 일정한 온도(80℃)를 유지하였고, 이중관 내부에는 0.5∼1.0mm 크기로 입경을 조정한 흡착제 A 또는 B(실리카젤)를 40cc 충전하였다. 상기 흡착제가 충전된 반응기에 공간속도 2/hr로 흡착제 부피의 3배에 해당하는 원료를 150cc 통과시켰다. 반응기를 통과하여 나온 처리된 산물 중 초기의 30cc는 버린 후 나머지 120cc를 회수하였다. 흡착이 끝난 이후에 흡착제 부피의 2배에 해당하는 120cc의 재생용매(MIBK)를 공간속도 2/hr로 통과시켰다. 로타리 증발기로 처리된 산물에 포함된 재생용매를 제거한 후에 남아 있는 질소함량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.As shown in Table 3, a heavy gas oil whose kinematic viscosity was changed as the adsorption temperature was increased was used as a raw material. The outside of the double tube adsorption reactor maintained a constant temperature (80 ° C.) while circulating water, and the inside of the double tube was filled with 40 cc of an adsorbent A or B (silica gel) whose particle size was adjusted to a size of 0.5 to 1.0 mm. 150 cc of raw material corresponding to three times the volume of the adsorbent was passed through the reactor filled with the adsorbent at a space velocity of 2 / hr. After discarding the initial 30cc of the treated product from the reactor was recovered the remaining 120cc. After the adsorption was completed, 120 cc of regenerated solvent (MIBK) corresponding to twice the volume of the adsorbent was passed at a space velocity of 2 / hr. The nitrogen content remaining after removing the regeneration solvent contained in the product treated with the rotary evaporator was measured and shown in Table 3 below.
상기 표 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 원료의 동점도가 5cSt까지 떨어지는 동안에 흡착성능이 지속적으로 개선되었음을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 3, it was confirmed that the adsorption performance was continuously improved while the kinematic viscosity of the raw material falls to 5cSt.
따라서 이를 토대로 희석 용매와의 혼합비율 및 흡착온도를 결정하는 기준으로 삼고 있으며, 흡착제의 종류에 따라 다소 차이가 있을 수 있다.Therefore, based on this, the mixing ratio with the dilution solvent and the adsorption temperature are used as a reference, and may be somewhat different depending on the type of the adsorbent.
실시예 2Example 2
도 3과 같은 공정에서, 이소옥탄을 희석용매로 사용하고, DAO와 희석용매를 4:1의 비율로 섞은 혼합 원료를 사용하였으며, 흡착온도 80℃에서 실리카 계통의 흡착제(실리카 알루미나)를 충진하여 상기 실시예 1과 같이 수행하였다. 흡착 후의 산물에 포함된 희석용매 및 재생용매를 로타리 증발기를 사용하여 충분히 제거한 뒤에 남은 생성물(이후, T-DAO로 칭함)을 분석하여 원료 DAO와의 불순물 함량 차이를 하기 표 4에 나타내었다.In the process as shown in FIG. 3, isooctane was used as a diluting solvent, and a mixed raw material mixed with DAO and a diluting solvent in a ratio of 4: 1 was used. It was carried out as in Example 1. Diluted and regenerated solvents contained in the product after the adsorption were sufficiently removed using a rotary evaporator to analyze the remaining product (hereinafter referred to as T-DAO) and the impurity content difference with the raw material DAO is shown in Table 4 below.
상기 표 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 흡착처리를 통하여 레진 및 아스팔텐과 같은 조성의 큰 변화도 관찰되었으며, 놀랍게도 금속, CCR, 및 질소화합물 모두가 흡착을 통하여 쉽게 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 4, a large change in the composition such as resin and asphaltene was also observed through the adsorption treatment, and surprisingly, all of the metal, CCR, and nitrogen compounds can be easily removed through adsorption. there was.
실시예 3Example 3
흡착제 재생용매로 MIBK를 사용하고, 흘려준 원료의 양은 흡착제 부피 대비 5배로 증가하여 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 또한, 흡착제 재생용매에 따른 흡착제 재생성 차이를 비교해 보기 위해, 톨루엔을 재생용매로 하여 동일하게 실시한 후, 이의 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 MIBK를 사용할 경우 재생성이 충분히 확보될수 있음을 확인하였다.MIBK was used as the adsorbent regenerating solvent, and the amount of the passed material was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the raw material passed was increased to 5 times the volume of the adsorbent. In addition, in order to compare the adsorbent regeneration difference according to the adsorbent regeneration solvent, the same was carried out using toluene as the regeneration solvent, and the results thereof are shown in FIG. 8. As can be seen in Figure 8, when using the MIBK according to the present invention was confirmed that the reproducibility can be sufficiently secured.
또한, 흡착제 재생용매를 MIBK로 사용한 경우에 있어서 CCR 제거효율도 도 9에 나타내었다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 반복회수가 증가하여도 CCR 제거효율이 일정하게 유지됨을 확인하였고, 결론적으로는 CCR, 질소화합물 등의 불순물을 연속 흡착공정을 통하여 제거할 수 있음을 보여주는 것이다.In addition, CCR removal efficiency is also shown in the case where the adsorbent regeneration solvent is used as MIBK. As can be seen in Figure 9, it was confirmed that the CCR removal efficiency is kept constant even if the number of repetitions is increased, In conclusion, it is shown that impurities such as CCR, nitrogen compounds can be removed through a continuous adsorption process.
실시예 4Example 4
상기 표 1에 나타낸 탈아스팔트유(DAO)와 감압가스유(VGO)를 7:3의 질량 비로 혼합하여 두 종류의 실험용 혼합시료를 만들고, 이를 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였으며, 다음과 같은 조건의 동일한 수첨개질 반응실험을 수행한 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 불순물의 함량을 낮출 경우 전환율이 개선되며 동일한 전환율을 얻을 수 있는 반응온도가 불순물을 제거했을 경우에 훨씬 낮아짐을 확인할 수 있었다.Deasphalted oil (DAO) and reduced pressure gas oil (VGO) shown in Table 1 were mixed at a mass ratio of 7: 3 to make two types of experimental mixed samples, which were carried out in the same manner as in Example 2. The results of performing the same hydroforming reaction experiment under the conditions are shown in Table 5 below. As can be seen through Table 5, when the content of the impurities is lowered, the conversion rate is improved, and the reaction temperature to obtain the same conversion rate was found to be much lower when the impurities were removed.
<조건><Condition>
▶ 촉매 구성 : HDM(10%), HDS/HDN(20%), HDC(70%)▶ Catalyst Composition: HDM (10%), HDS / HDN (20%), HDC (70%)
▶ 수소반응압력: 13.5MPa▶ Hydrogen Reaction Pressure: 13.5MPa
▶ 공간속도: 0.3/hr▶ Speed: 0.3 / hr
▶ H2/ 오일비율: 1000nL/L▶ H 2 / Oil Ratio: 1000nL / L
▶ 반응온도: 400℃▶ Reaction temperature: 400 ℃
상기 표 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, DAO가 배합된 시료의 수첨개질 반응실험 결과와 흡착처리된 T-DAO를 사용했을 경우의 개질 반응상의 차이, 즉, 전처리에 의한 반응 개선효과를 확인할 수 있으며, 상기 결과는 전술한 본 출원인의 유니크랙커 공정에서 질소 함량에 따른 촉매수명 개선효과 예측 결과 및 촉매 공정별 원료의 불순물에 대한 허용치임을 보여주고 있다.As can be seen from Table 5, the results of the hydrogenation reaction of the DAO-compounded sample and the modified reaction in the case of using the adsorbed T-DAO, that is, the reaction improvement effect by the pretreatment can be confirmed. In addition, the results show that the above-described results of the catalyst life improvement effect according to the nitrogen content in the applicant's unique cracker process and the allowance for impurities of the raw material for each catalyst process.
이와 같이, 본 발명에 따라 흡착기술의 적용을 통하여 얻어진 보다 정제된 탄화수소 유분은 후단의 개질 반응공정(전환공정), 예를 들어 수첨분해, 접촉분해, 탈랍공정 등의 원료로 전량 또는 배합되어 사용될 수 있으며, 해당 반응공정 개선의 상당한 효과를 거둘 수 있음을 알 수 있다.As such, the more refined hydrocarbon fraction obtained through the application of adsorption technology in accordance with the present invention may be used in its entirety or in combination as a raw material, such as hydrolysis, catalytic cracking, dewaxing, etc. It can be seen that a significant effect of the reaction process improvement can be achieved.
상기 실시예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 경질유 수율 증대를 위한 수첨분해, 접촉분해 등의 촉매 개질 반응공정에서 불순물 함량에 따른 처리원료의 제약을 크게 개선할 수 있으며, 반응효율의 개선에도 기여할 수 있다. 또한, SDA 공정의 불순물 제거효율 측면에서의 단점을 보완할 수 있고, 미량 남아있는 아스팔텐 및 금속함유 화합물들을 거의 제거할 수 있을 뿐만 아니라 원료 내 CCR 및 질소화합물의 함량을 크게 낮출 수 있으므로 후단 공정의 운전조건 및 촉매 수명의 최적화 및연속 운전주기 연장을 통해 정제마진을 제고할 수 있다.As can be seen through the above examples, in the catalytic reforming process such as hydrocracking and catalytic cracking to increase the yield of light oil, it is possible to greatly improve the constraints of the raw materials according to the impurity content and contribute to the improvement of the reaction efficiency. have. In addition, it is possible to compensate for the disadvantages in terms of the efficiency of removing impurities in the SDA process, and to remove almost all of the remaining asphaltene and metal-containing compounds, and to significantly lower the content of CCR and nitrogen compounds in the raw material. Refining margins can be improved by optimizing the operating conditions, catalyst life and extending the operating cycle.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of the present invention will be apparent from the appended claims.
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