KR20030061243A - Method for semiconductor thin film gas sensor in order to detecting an ammonia gas and its device - Google Patents
Method for semiconductor thin film gas sensor in order to detecting an ammonia gas and its device Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030061243A KR20030061243A KR1020020001808A KR20020001808A KR20030061243A KR 20030061243 A KR20030061243 A KR 20030061243A KR 1020020001808 A KR1020020001808 A KR 1020020001808A KR 20020001808 A KR20020001808 A KR 20020001808A KR 20030061243 A KR20030061243 A KR 20030061243A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- layer
- sensor
- thin film
- thickness
- ammonia
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
- C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
- C23C14/30—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation by electron bombardment
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0054—Specially adapted to detect a particular component for ammonia
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation
Abstract
Description
본 발명은 아민류 가스에 민감한 반도체식 가스센서를 제작함에 있어서, 이중 이온빔 스퍼터링법으로 박막 형태의 WO3를 형성하고 그 위에 전자빔 증발법으로Pt층을 형성하여 센서 소자를 제작하는 방법과 그 센서 소자에 관한 것으로서, 상세하게는 이중 이온빔 스퍼터링을 이용하여 WO3층을 형성하고 그 위에 전자빔 증발 장치를 이용하여 Pt를 낮은 증착률로 증발시켜 균일하고 얇은 Pt층을 형성하여 저농도의 암모니아 가스에 대해 높은 감도를 나타내는 센서 소자를 제조하는 방법과 그 센서 소자에 관한 것이다.The present invention provides a method for manufacturing a sensor device by forming a semiconductor gas sensor sensitive to amine gas, forming a thin film type WO 3 by double ion beam sputtering method and forming a Pt layer on the electron beam evaporation method thereon and the sensor device. In particular, the WO 3 layer is formed using double ion beam sputtering, and Pt is evaporated thereon at a low deposition rate using an electron beam evaporation apparatus to form a uniform and thin Pt layer, which is high for a low concentration of ammonia gas. The present invention relates to a method for manufacturing a sensor element exhibiting sensitivity and a sensor element.
축사나 기타 농업 환경 관련 시설로부터 유발되는 주요 유해가스로는 호흡과 대사생리에 의해 생성되는 탄산가스(CO2), 분뇨로부터 확산되는 암모니아(NH3) 가스, 분뇨의 산화과정에서 생성되는 황화수소(H2S) 및 메탄가스(CH4) 등이 대표적이다. 이들 유해가스의 농도가 일정치를 넘게되면 가축의 생산성이 떨어지고, 식욕부진, 호흡장애, 경련 등 질병을 초래하는 것으로 보고되고 있다.The main harmful gases from livestock houses and other agricultural environment-related facilities include carbon dioxide (CO 2 ) produced by respiration and metabolic physiology, ammonia (NH 3 ) gas from manure, and hydrogen sulfide (H) produced during the oxidation of manure. 2 S) and methane gas (CH 4 ). When the concentration of these harmful gases exceeds a certain level, it is reported that the productivity of the livestock decreases and causes diseases such as anorexia, respiratory distress, and cramps.
암모니아는 계사내 닭 분뇨의 미생물 분해에 의해 발생되는데. 주로 분변내 질소 분획의 환원이나 세균성반응(아민 구조제거)에 의한 작용으로 생기는 가스이며, 자극성이 매우 높으며 자리깃의 습도, pH, 온도, 공기 공급, 분변량이 늘어나게 되면 많이 축적되게 된다.Ammonia is caused by microbial decomposition of chicken manure in cages. It is a gas produced mainly by the reduction of nitrogen fraction in feces or action by bacterial reaction (removal of amine structure). It is highly irritating and accumulates as the humidity, pH, temperature, air supply and fecal volume of litter increases.
과밀사육되고 있는 계사에서는 급격하게 암모니아의 발생이 늘어날 수 있다. 자릿깃의 재사용은 암모니아 가스 발생 및 질병발생의 직접적인 원인이 될 수 있다. 암모니아 가스에 의해 발생하는 질병에는 각막염, 결막염, 피부염, F낭 위축, 기낭염, 대장균증을 들 수 있다. 호흡기계 상피는 정상적으로는 수액성 점막으로 덮여 있어서 암모니아와 같은 가스는 물에 잘 녹기 때문에 공기 흡입시 상부 호흡기 점막에 들어가게 되면 흡수되어 버려서 쉽게 폐까지 도달될 수 없으나, 먼지와 가스가 동시에 작용하면 폐속 깊숙이 들어가거나 흡수되는 경우도 있다.In overcrowded cages, ammonia may increase rapidly. Reuse of scalp can be a direct cause of ammonia gas generation and disease outbreaks. Diseases caused by ammonia gas include keratitis, conjunctivitis, dermatitis, F-cystic atrophy, cystitis and E. coli. The respiratory epithelium is normally covered with the aqueous mucosa, so gas such as ammonia dissolves well in water, so when it enters the upper respiratory mucosa during air inhalation, it is absorbed and cannot easily reach the lungs. In some cases, they can get deeper or be absorbed.
이렇듯 먼지와 암모니아는 서로 상승효과를 나타낼 수 있다. 암모니아성 폐포내 공기는 혈류내 산물로 암모니아를 만들어 내어 혈류 pH를 변화시켜 호흡기 기능을 떨어뜨리게 된다. 암모니아 가스에만 78ppm농도로 15분 동안 노출시켜도 혈액 pH는 심하게 변하지 않았다. 암모니아 가스는 호흡기 점막에 물리적인 손상을 일으킬 수 있는데, 10㎕/ℓ이하에서도 점액 분비 증가, 섬모 엉킴, 기관점막의 섬모 탈락현상을 나타낼 수 있다.As such, dust and ammonia may have synergistic effects. The air in the ammonia alveoli produces ammonia as a product in the bloodstream, altering the blood flow pH and reducing respiratory function. Blood pH did not change significantly when exposed to ammonia gas at 78 ppm for 15 minutes. Ammonia gas can cause physical damage to the respiratory mucosa, which can lead to increased mucus secretion, ciliary entanglement, and ciliary detachment of the tracheal mucosa even below 10 μl / l.
일반적으로 호흡기 점막에 대한 피해는 자극성 가스의 농도가 낮을 경우에는 감염 병원체에 의한 피해가 나타남으로써 확인될 수밖에 없는 상황이다. 자극성 가스는 점막의 흐름이나 섬모운동에 영향을 미치는데, 저농도의 자극성 가스일지라도 오랫동안 노출되면 점막에 만성 자극이 가해져 섬모 활성에 영향을 주게 된다. 점막층의 두께는 점액선과 분비기전 활성 정도에 의존하는데, 점막층의 깊이는 기계적인 압력의 증가에 의해 바로 섬모의 운동성에 직접적인 영향을 주게 된다. 점액 흐름의 속도(분비성 흐름)는 섬모의 길이보다 4-5배 먼 곳에서 측정되므로 그렇게 중요하지 않으나 점액 조성의 변화가 점액 흐름 속도에 영향을 줄 수 있고, 점액내 점액소(mucin)가 증가하면 장력은 커지고 속도는 느려지게 된다. 점액층이나 섬모층이 파괴되면 감염은 급속히 발생되는데, '앤더슨'은 20-50ppm의 암모니아 가스를 72시간 노출시켰을 때 ND 바이러스에 대한 감염율이 늘어난다고 했으며, '나가라자'는 칠면조에 0-40ppm의 암모니아와 대장균을 노출시켰을 때, 암모니아에 노출된닭의 폐에서 대장균이 발견됨을 보고하였다. 20ppm이하의 농도로 계속 암모니아 가스를 노출시키면 가벼운 눈물 흘림, 안구 이상, 식욕 결핍, 체중 감소가 나타나지만 이 수준에서는 6주 정도 노출시까지는 병원성이나 임상증상 이상은 관찰되지 않았다. 200ppm수준에서는 며칠내 임상적 이상 증상이 보이고 노출 17일째 시각장애가 나타났다. 1,000ppm수준 노출시 3일내에 눈물흘림, 광선 회피 현상과 8일째 각막 혼탁, 각막 표면 궤양이 관찰되고 흉부근육 물집, 콕시듐 발생 증가가 나타났다고 한다. 생산성과 관련된 암모니아에 의한 부작용은 성성숙 지연에 의한 시산 지연과 산란율 감소, 폐사율 증가와 같은 사항들이다. 암모니아 가스의 영향으로 사료섭취량이 줄게 되면 체중증가 불량 및 난소 성숙 불량으로 이어진다. 그러나 100ppm 수준시 짧은 기간 동안이라면 산란성적에 지장이 없었다. 육계는 1-49일령에 50ppm수준의 암모니아 가스에서 사료효율이 떨어지고, 29일째 암모니아 가스를 제거했을 경우 사료효율이 정상으로 돌아왔다. 106ppm수준에서 28일령 이상의 육계는 사료소비량이 14.5% 감소하였으며 15주령 이상의 산란계는 암모니아 농도가 늘어남에 따라 사료섭취량이 감소한다고 한다.In general, damage to the respiratory mucosa is a situation that can only be confirmed by the damage caused by infectious agents when the concentration of irritant gas is low. Irritant gases affect mucosal flow and ciliary movement. Even at low concentrations of irritant gas, prolonged exposure causes chronic irritation to the mucous membranes, affecting ciliary activity. The thickness of the mucosal layer depends on the mucous gland and the degree of secretory mechanism activity. The depth of the mucosal layer directly affects the cilia's motility by the increase in mechanical pressure. The rate of mucus flow (secretory flow) is measured 4-5 times farther than the length of the cilia, so it is not so important, but changes in mucus composition can affect the rate of mucus flow, and mucin in mucus Increasing increases tension and slows speed. Infection occurs rapidly when the mucous layer or ciliary layer is destroyed, and Anderson says that infection rate for ND virus increases when 72 hours of 20-50 ppm ammonia gas is exposed. When E. coli was exposed to E. coli, E. coli was found in the lungs of chickens exposed to ammonia. Continued exposure of ammonia to concentrations below 20 ppm showed mild tearing, eye failure, appetite loss, and weight loss, but no pathogenic or clinical symptoms were observed at this level for up to six weeks. At the 200 ppm level, clinical abnormalities occurred within a few days, and visual impairment occurred on the 17th day of exposure. At 1,000 ppm exposure, tearing, light avoidance, corneal haze, and corneal surface ulceration were observed within 3 days and chest muscle blistering and increased coccidium production were observed. Ammonia-related side effects related to productivity include delays in fertility due to delayed maturation, decreased egg production and increased mortality. Reduced feed intake due to ammonia gas leads to poor weight gain and poor ovarian maturation. However, in the short period of time at the 100 ppm level, the scattering performance was not affected. In broilers, feed efficiency decreased to 50 ppm of ammonia gas at 1-49 days of age, and when the ammonia gas was removed at 29 days, feed efficiency returned to normal. At 106 ppm, broilers over 28 days of age consumed 14.5% of their feed consumption, while those over 15 weeks of age had decreased feed intake as ammonia levels increased.
암모니아는 동물의 신진대사가 만들어내는 냄새나는 가스중의 하나이다. 분비물에 들어있는 질소는 주로 암모니아와 유기질소의 형태로 존재하고 유기물은 박테리아에 의해 질산암모니아로 감성(感成)되어 변화된다. 암모니아 이온(NH4 +)과 암모니아(NH3)는 pH에 의존하고 pH가 10.8이상이면 용액내에서 질산암모니아는 NH4 +이온으로부터 NH3가스로 변화한다. 그러므로 동물이 배설한 질소의 거의 대부분은 암모니아 가스로 휘발하고 휘발된 암모니아는 공기중에서 다양한 산화체에 의해 산화되며, 산성비의 주범으로 널리 알려진 질소 산화물을 만든다. 세계 도처에서 암모니아가 방출되는 것을 엄격하게 제한하는 것은 이러한 문제 때문이다.Ammonia is one of the smelly gases produced by animal metabolism. Nitrogen in the secretion is mainly in the form of ammonia and organic nitrogen, and the organic matter is converted into ammonia nitrate by bacteria. Ammonia ions (NH 4 + ) and ammonia (NH 3 ) depend on pH, and when the pH is above 10.8, ammonia nitrate in solution changes from NH 4 + ions to NH 3 gas. Therefore, most of the nitrogen excreted by animals is volatilized with ammonia gas, and the volatilized ammonia is oxidized by various oxidants in the air, producing nitrogen oxide, which is widely known as the main cause of acid rain. It is this problem that strictly limits the release of ammonia all over the world.
연구결과에 따라 다소 차이를 보이지만, 축사내 암모니아가스 허용한계는 20ppm 정도로 사람이 냄새를 겨우 느낄 수 있는 정도이다. 다시 말해 축사에서 사람이 냄새를 느낄 수 있다면 이는 가축에 스트레스를 주고 있다는 것을 의미한다. 아직 국내 축사내 가스조성 및 농도에 대한 조사가 사례가 많지 않다.Although there are some differences according to the research results, the ammonia gas tolerance in the barn is about 20ppm, which is enough for humans to smell. In other words, if a person can smell in the barn, it means stressing the livestock. There are not many cases of gas composition and concentration in domestic barns yet.
밀폐식 분만 이유자돈사내의 암모니아 가스농도는 20ppm 이하를 나타내 인정하는 연구결과가 있는 반면에, 다른 연구결과에 의하면, 관행 돈사의 4∼9월중 암모니아 가스농도가 18∼34ppm 수준으로 허용한계치 20ppm을 훨씬 초과하는 것으로 나타나 적절한 조치가 필요하다고 판단된다.Ammonia gas concentrations in herds have been recognized to be less than 20 ppm, while other studies have shown that ammonia concentrations of 18-34 ppm in April-September of conventional pigs are much higher than the allowable limit of 20 ppm. It appears to be exceeding and appropriate action is necessary.
특히, 환경에 대한 국민들의 관심이 높아가면서 농업생산과정에서 발생되는 환경오염이 중요한 현안 문제가 되었다.In particular, as public interest in the environment has increased, environmental pollution generated during agricultural production has become an important issue.
가스 센서는 기체 (또는 액체) 중에 함유된 특정 성분 가스를 검출하여 전기적 신호로 정량화하는 소자로 정의된다. 가스 센서의 종류로는 반도체식, 접촉연소식, 전기화학식, 고체전해질형 등의 센서가 현재 연구 개발, 사용되고 있다. 이 가운데 반도체식 가스 센서는 반도체 표면에 흡착된 가스가 반도체의 전기 저항을 변화시키는 현상을 이용한 것으로, Taguchi가 화학적으로 안정한 물질인 SnO2를 이용하여 최초로 반도체식 가스 센서의 상용화에 성공한 이후, SnO2는 가장 유망한 반도체식 가스 센서 물질로서 각광받고 있다. 한편, 현재 유통되고 있는 가스 센서는 산업용 센서로서 먼지가 많고 습도가 매우 높은 축사나 저온저장고에 적용시 정밀도가 떨어지고 수명이 단축되는 등 적용상에 많은 문제점이 있다.Gas sensors are defined as devices that detect and quantify specific component gases contained in gases (or liquids) into electrical signals. As a kind of gas sensor, sensors such as semiconductor type, catalytic combustion type, electrochemical type, and solid electrolyte type are currently being researched and developed. Among these, the semiconductor gas sensor uses the phenomenon that the gas adsorbed on the surface of the semiconductor changes the electrical resistance of the semiconductor.Since Taguchi succeeded in commercializing the semiconductor gas sensor for the first time using SnO 2 , a chemically stable material, SnO 2 2 is in the limelight as the most promising semiconductor gas sensor material. On the other hand, the gas sensor currently distributed in the industrial sensor has a lot of problems in application, such as low precision and short service life when applied to a barn or low temperature storage with a lot of dust and very high humidity.
따라서 농업용 가스센서 개발의 관건은 먼지와 습도에 강하면서도 정밀도가 높은 센서 개발 여부에 달려있다.Therefore, the key to the development of agricultural gas sensors depends on the development of sensors that are highly resistant to dust and humidity.
최근 선진국에서는 단일의 가스 센서 소자 개발에만 그치지 않고, 이 소자들을 결합하여 전자코 개발을 위한 연구를 진행하고 있다. 농업 분야의 경우, 농산물의 숙성 상태나 부패여부를 판단하거나 가축의 질병 상태의 진단이 가능한 수준의 연구가 보고된 바 있으며, 특히, 일본에서는 단일 소자로서 머스크 메론의 숙도를 평가하는 Sakata 과실 시험기가 발표되었다.Recently, developed countries are not only developing single gas sensor devices, but also combining them to develop electronic noses. In the agricultural sector, studies on the level of ripening or decay of agricultural products and the diagnosis of disease in livestock have been reported. Especially, in Japan, the Sakata fruit tester, which evaluates the maturity of musk melon as a single device, has been reported. Was released.
국내의 경우 전자코 기술은 물론 가스 센서 기술도 선진국에 비해 열세여서, 일부 소자를 제외하곤 고가의 수입품이 사용되고 있으며, 농업 환경 분야도 예외는 아니어서 환경 계측용으로의 소자 개발과 적용은 매우 미진하다. 일례로, 축사에서 방출되는 대표적인 악취 가스인 암모니아와 황화 수소의 검지를 이용한 환경 제어가 가축의 성장 뿐만 아니라 관리자의 건강 보호를 위해서도 필수적이며, 그 중요성은 최근 축사가 무창화(windowless) 됨에 따라 더욱 증가하고 있다.In Korea, not only electronic nose technology but also gas sensor technology is inferior to that of developed countries. Except for some devices, expensive imported goods are used, and the agricultural environment field is no exception. Do. For example, environmental control using detection of ammonia and hydrogen sulfide, which are representative malodorous gases emitted from the barn, is essential not only for the growth of livestock, but also for the health of managers. It is increasing.
현재의 축사 환경제어는 유해가스농도 계측을 배제하고 단지 온도만을 고려하고 있는데, 이는 열 환경이 적절하다 해도 유해가스농도 허용한계치를 초과하여생산성의 저하 및 건강에 악영향을 초래할 가능성이 높다. 더욱이 가축의 사육밀도는 더욱 증가할 점을 감안할 때 금후 축사의 환경제어는 열뿐만 아니라 유해가스, 상대습도 등을 고려한 복합환경제어시스템개발이 절실히 요구된다.The current housing environment control excludes the measurement of harmful gas concentrations and only considers the temperature, which is likely to cause deterioration in productivity and adverse health effects even if the thermal environment is adequate, exceeding the allowable limits. In addition, considering that the livestock densities will increase further, the future environmental control of the livestock house is urgently needed to develop a complex environmental control system that considers not only heat but also harmful gases and relative humidity.
그러나, 이러한 악취 유해 가스의 계측은 전문적인 기술을 요하는 gas trapping method나 고가의 검지 시스템에 의존하고 있어, 고감도이면서도 일반인들이 사용하기 쉽고, 경제성있는 센서 소자나 검지기의 개발이 시급한 실정이다. 일례로, 일부에서 쓰이고 있는 전기화학식 센서의 경우, 소자의 가격만 25만원-100만원 이상이며, 6개월 마다 주기적으로 전해액이나 투과성 막을 교환해야 하는 불편이 따르고, 검지 시스템의 경우 가격이 단순한 경보기 수준은 125만원 이상이나 농도를 측정할 수 있는 기기는 300만원 이상의 고가로서, 농업 현장에 보급하기에는 적합하지 않았다.However, the measurement of such odor harmful gas is dependent on the gas trapping method or expensive detection system that requires specialized technology, it is urgent to develop a sensor element or detector that is easy to use and economical for the general public. For example, in some electrochemical sensors, the price of the device is more than 250,000 won to 100 million won, and it is inconvenient to change the electrolyte or permeable membrane periodically every six months, and the price of the detection system is simple. Silver is more than 1,250,000 won, but the equipment that can measure the concentration is more than 3 million won, which is not suitable for spread on agricultural sites.
[표 1]암모니아의 농도에 따른 독성 영향반면, 저가의 소자 제작이 가능한 반도체식 가스 센서의 경우에는 기존에는 검지 농도의 하한이 높다는 단점과 사용시 오차가 크게 나 측정시 신뢰성이 떨어지는 것이 단점이었다. 또한 전기화학식 센서의 경우 일정주기마다 센서를 교체하고 교체한 센서에 대해 교정하는 작업이 수반되어 비용과 함께 시간이 많이 걸리는 문제가 있어 왔다. 이러한 반도체식 가스 센서는 In2O3, Fe2O3, MoO3, ZnO, WO3등을 주성분으로 하는데, 일반적으로는 검지 방식의 단순성으로 인해 선택성이 떨어지는 문제점도 역시 갖고 있었다.[Table 1] Toxic Effects of Ammonia Concentration On the other hand, in the case of a semiconductor gas sensor capable of producing a low-cost device, there are disadvantages of a high detection concentration lower limit, and a large error in use and inferior reliability. In addition, the electrochemical sensor has a problem that takes a lot of time and costs, because the replacement of the sensor at regular intervals and the calibration of the replaced sensor is involved. The semiconductor gas sensor is mainly composed of In 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MoO 3 , ZnO, WO 3, etc., but also generally has a problem of poor selectivity due to the simplicity of the detection method.
WO3에 Mg, Zn, Mo, Re는 NH3와 NO 에 반응을 잘 하며 30ppm의 NH3에 대해 최대 9.46의 감도를 가지는 센서 소자가 제작되었고, 또한 WO3분말에 Au를 콜로이드상태로 첨가하여 센서를 제작하여 450℃의 비교적 높은 동작온도에서 20ppm의 NH3에 대해 감도 11을 보였고, MoO3를 첨가하여 NH3에 선택성을 부여하였다.Mg, Zn, Mo, and Re in WO 3 react well with NH 3 and NO, and a sensor element having a sensitivity of up to 9.46 for NH 3 of 30 ppm was prepared, and Au was added colloidally to WO 3 powder. The sensor was fabricated and showed sensitivity 11 for 20 ppm NH 3 at a relatively high operating temperature of 450 ° C., and MoO 3 was added to give NH 3 selectivity.
Fe2O3를 사용하여 후막으로 센서를 제작한 결과 동작시간은 250℃로 아주 낮추었지만 검출한계가 30ppm이었다.When the sensor was fabricated with a thick film using Fe 2 O 3 , the operation time was very low to 250 ° C., but the detection limit was 30 ppm.
모물질로 ZnO를 사용하여 열기상법으로 센서 소자를 제조한 경우도 있었다. In을 박막으로 증착하여 ZnO-In 센서를 제작하였으며 이 센서는 아주 낮은 농도의 NH3를 검출할 수 있다고 보고하였다. 그러나 감도는 10ppm에서 4로 낮았으며 반응 및 회복 속도도 좋지 못했다.In some cases, a sensor element was manufactured by a thermophase method using ZnO as a parent material. ZnO-In sensor was fabricated by depositing In as a thin film, and it was reported that this sensor can detect very low concentration of NH 3 . However, the sensitivity was low at 4 at 10 ppm and the response and recovery rate were also poor.
또한 MoO3를 스퍼터링법을 이용하여 NH3센서를 제작한 경우도 있었으나 동작 온도가 425℃로 높고 100ppm의 NH3에 대해 40정도의 감도를 보였다.In addition to the high degree of operating temperature 425 ℃ but when produced by the NH 3 sensor, using the sputtering method the MoO 3 about 100ppm of NH 3 showed a sensitivity of 40 degree.
현재 널리 사용되고 있는 전기 화학식 센서가 분위기의 유기 문제와 함께 암모니아의 빠른 검출에 적합하지 않은 방법이라고 언급하고 WO3분말을 제조하여 Pt 전극을 가진 알루미나 튜브에 고정하여 센서를 제작하는 실험 결과도 있었다. WO3에 Au를 첨가한 센서는 50ppm에서 40의 감도를 보였으나 동작 온도가 450℃로 너무 높았으나 응답시간은 20초, 회복 시간은 1분 내외로 빠른 편이었다. 이 센서는 또한 5ppb의 아주 묽은 암모니아에 대해서도 2.3정도의 감도 특성을 보였다. Au 첨가량을 변화시켜 실험한 결과 첨가량이 0.8% 무게비로 첨가하여 제작한 센서에서는 암모니아 50ppm에 대한 감도 특성이 68로 가장 좋음을 보였다. 또한 WO3에 Pt 촉매를 첨가하여 제작한 센서는 동작온도가 200℃로 비교적 낮은 온도였고 감도 특성이 최대 610에 이르는 장점이 있었으나, 정작 암모니아 가스에 대한 반응이 너무 느려 실생활에 사용하기에 부적합하다고 결론을 내리고 있다.The electrochemical sensor that is widely used at present is mentioned as an unsuitable method for the rapid detection of ammonia together with the organic problem of the atmosphere, and there was also an experimental result of manufacturing the sensor by preparing WO 3 powder and fixing it to an alumina tube having a Pt electrode. The sensor added Au to WO 3 showed a sensitivity of 40 at 50 ppm, but the operating temperature was too high at 450 ° C., but the response time was as fast as 20 seconds and recovery time was about 1 minute. The sensor also exhibited sensitivity of 2.3 to 5 ppb of very dilute ammonia. Experimental results of varying the amount of Au added showed that the sensitivity of the 50ppm ammonia was the best at 68%. In addition, the sensor fabricated by adding Pt catalyst to WO 3 had the advantage of operating temperature of 200 ℃ and low sensitivity and maximum sensitivity of 610, but it was not suitable for real life because the reaction to ammonia gas was too slow. To conclude.
이상과 같은 센서는 높은 농도의 암모니아 가스에 대해 비교적 좋은 특성을 보이지만 검출 농도가 낮아짐에 따라 가스 감응 특성이 현저히 떨어지거나 높은 감도를 보이지만 반응 및 회복 특성이 느려 실생활에 사용하는 것이 어렵다는 것을 알 수 있다. 이미 소개된 센서들로부터 검지 물질에 대한 정보와 함께 촉매로 사용할 물질을 선택하여 센서 제작을 시작하여 이중이온빔이라는 특수한 박막 증착 장비를 이용하여 안정된 검지물질 및 촉매 물질을 얻을 수 있었다.Although these sensors show relatively good characteristics for the high concentration of ammonia gas, the gas sensitivity is significantly decreased or high sensitivity as the detection concentration decreases, but the reaction and recovery characteristics are slow, making it difficult to use in real life. . From the previously introduced sensors, the sensor material was selected by selecting a material to be used as a catalyst along with information on the detection material. Thus, a stable detection material and catalyst material were obtained by using a special thin film deposition equipment called a double ion beam.
이렇게 WO3에 대한 Pt의 첨가가 암모니아에 대한 우수한 검지특성을 나타내는 것은 WO3박막의 안정된 특성과 정밀하게 제어된 Pt층이 결합된 결과이다. 즉, 이중이온빔으로 WO3박막을 제작함으로써 기존에 제작된 막의 성능 향상 및 재현성을 가져온 것이다. 또한 전자빔 증발 장치를 이용하여 Pt층을 형성함에 있어 수정 모니터를 이용하여 정밀한 두께 제어와 증착률 제어를 통해 저농도의 암모니아 가스를 검출할 수 있는 센서 소자를 제작할 수 있었다.This addition of Pt to WO 3 shows good detection properties for ammonia, which is the result of combining the stable properties of the WO 3 thin film with the precisely controlled Pt layer. That is, by fabricating the WO 3 thin film with a double ion beam, the performance and reproducibility of the existing film is brought. In addition, in forming a Pt layer using an electron beam evaporation apparatus, a sensor device capable of detecting a low concentration of ammonia gas through precise thickness control and deposition rate control using a quartz monitor could be manufactured.
본 발명에서는 이중 이온빔 스퍼터링을 사용하여 박막 형태의 WO3를 제작한후 전자빔 증발 장치를 이용하여 Pt를 첨가함으로써 50ppm 암모니아 가스에 대해 높은 감도와 빠른 반응 및 회복 특성을 갖는 센서 소자를 제작하는 것을 목적으로 한다. 여기서 말하는 센서 소자의 감도는 아래와 같은 식으로 나타내며, 검지 하려는 센서의 가스주입전의 저항 (Ro)과 목적 가스 주입후의 저항(Rg)간의 비를 의미한다.The present invention aims to fabricate a sensor element having high sensitivity and fast reaction and recovery characteristics against 50 ppm ammonia gas by fabricating a thin film type WO 3 using double ion beam sputtering and then adding Pt using an electron beam evaporation apparatus. It is done. The sensitivity of the sensor element here is expressed by the following equation, which means the ratio between the resistance R o before the gas injection and the resistance R g after the target gas injection of the sensor to be detected.
S = Ro/ Rg S = R o / R g
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기판, 센서를 가열하기 위한 히터, 센서의 신호를 전달하는 전극, n 타입 산화물 반도체층과 귀금속 촉매층으로 구성되는 가스센서를 제조함에 있어서, 절연 기판위에 형성된 이중 이온빔 스퍼터링법에 의해 n타입 산화물 반도체층을 형성하고 두께가 0.5 ∼2㎚의 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 센서 제조 방법 및 검지 소자에 있어서, 기판위에 두께가 10㎚∼500㎚의 범위에 있는 WO3의 n형 산화물반도체 층이 형성되고, 상기 n형 산화물반도체층 위에 전자빔 증발법 의하여 두께가 0.5∼2㎚ 범위인 Pt막이 형성되며, 검지층 하부에 2개의 전극을 형성하며, 검지층의 동작온도로 작동시키기 위해 자체 발열 히터가 필요한데 이 히터는 기판의 다른 면에 Pt로 형성하여 제작한 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 센서를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a substrate, a heater for heating the sensor, an electrode for transmitting a signal of the sensor, in the manufacture of a gas sensor composed of an n-type oxide semiconductor layer and a noble metal catalyst layer, An n-type oxide semiconductor layer is formed by an ion beam sputtering method, and a catalyst layer having a thickness of 0.5 to 2 nm is formed, wherein the ammonia gas sensor manufacturing method and detection element have a thickness of 10 nm to 500 nm on a substrate. The n-type oxide semiconductor layer of WO 3 in the present invention is formed, a Pt film having a thickness in the range of 0.5 to 2 nm is formed on the n-type oxide semiconductor layer by electron beam evaporation, and two electrodes are formed under the detection layer. In order to operate at the operating temperature of the layer, a self-heating heater is required, which is formed by forming Pt on the other side of the substrate. Provide an ammonia gas sensor.
도 1은 본 발명에서 사용된 이중이온빔 스퍼터링 장치의 개략적인 구성도.1 is a schematic configuration diagram of a dual ion beam sputtering apparatus used in the present invention.
도 2는 본 발명에서 사용된 전자빔 증발 장치의 개략적인 구성도.2 is a schematic configuration diagram of an electron beam evaporation apparatus used in the present invention.
도 3은 Pt-WO3센서의 암모니아 센서 소자의 단면도.3 is a cross-sectional view of the ammonia sensor element of the Pt-WO 3 sensor.
도 4는 1.2㎚의 Pt층을 증착한 WO3센서 소자의 검지층의 두께에 따른 암모니아 50ppm에 대한 센서 소자의 가스 감응 특성.4 is a gas sensitive characteristic of a sensor element against 50 ppm of ammonia according to the thickness of the detection layer of the WO 3 sensor element on which a Pt layer of 1.2 nm is deposited.
도 5는 1.2㎚의 Pt층이 증착된 WO3의 두께가 100㎚인 센서 소자의 열처리 온도에 따른 암모니아 50ppm에 대한 센서 소자의 가스 감응 특성.5 is a gas sensitive characteristic of a sensor element against 50 ppm of ammonia according to the heat treatment temperature of a sensor element having a thickness of 100 nm of WO 3 having a Pt layer of 1.2 nm deposited thereon.
도 6은 WO3100㎚위에 증착된 Pt층의 두께에 따른 암모니아 50ppm에 대한 센서 소자의 가스 감응 특성.6 is a gas sensitive characteristic of a sensor element for 50 ppm of ammonia depending on the thickness of the Pt layer deposited on WO 3 100 nm.
도 7은 1.2㎚의 Pt층이 증착된 WO3의 두께가 100㎚인 센서 소자의 히터 소비 전력에 따른 암모니아 50ppm에 대한 가스 감응 특성.FIG. 7 is a gas sensitive characteristic of 50 ppm of ammonia according to heater power consumption of a sensor element having a thickness of 100 nm of WO 3 having a 1.2 nm Pt layer deposited thereon; FIG.
도 8은 고찰된 문헌 중 가장 특성이 좋은 센서 소자의 암모니아 50ppm에 대한 가스 감응 특성.8 is a gas sensitive characteristic of 50 ppm of ammonia of the sensor element having the best characteristics among the literatures considered.
도 9는 1.2㎚의 Pt층이 증착된 WO3100㎚를 갖는 센서 소자의 302㎽의 소비전력에서의 암모니아 및 황화수소의 농도에 따른 감응 특성.9 is a sensitivity characteristic according to the concentration of ammonia and hydrogen sulfide at a power consumption of 302 kHz of a sensor element having a WO 3 100 nm on which a 1.2 nm Pt layer is deposited.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명 ><Brief description of symbols for the main parts of the drawings>
1 : 진공챔버 2 : 주 이온건1: vacuum chamber 2: main ion gun
3 : 보조 이온건 4 : 기판 홀더3: secondary ion gun 4: substrate holder
5 : 타아겟 6 : 셔터5: target 6: shutter
7, 8 : RF발생기 9 : 아르곤 공급원7, 8: RF generator 9: Argon source
10 : 산소 공급원 11, 12 : 진공펌프10: oxygen source 11, 12: vacuum pump
13 : 양극 14 : 음극13: anode 14: cathode
15 : 필라멘트 16 : 수정 모니터15: filament 16: crystal monitor
17 : 기판 18 : 전극17 substrate 18 electrode
19 : 히터 20 : WO3층19: heater 20: WO 3 layer
21 : Pt층21: Pt layer
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 주요 구성은 절연 기판, 센서를 가열하기 위한 히터, 센서의 신호를 전달하는 전극, n 타입 산화물 반도체와 귀금속 촉매층으로 구성되는 가스센서를 제조할 때에 상기 절연 기판위에 이중 이온빔 스퍼터링법으로 n타입 산화물 반도체층을 형성하고, 형성된 상기 산화물 반도체층 위에 전자빔 증발법에 의하여 Pt의 두께를 정밀하게 제어하여 촉매인 Pt층을 증착하며, 전기로에서 400℃∼800℃에서 2시간∼10시간동안 공기중에서 열처리하여 암모니아 가스 검지용 반도체식 박막 가스 센서의 제조 하는 방법을 제공하는 것이다.The main constitution of the present invention is a double ion beam sputtering method on an insulating substrate when manufacturing a gas sensor composed of an insulating substrate, a heater for heating the sensor, an electrode for transmitting a signal of the sensor, and an n-type oxide semiconductor and a noble metal catalyst layer. A type oxide semiconductor layer is formed, the Pt layer as a catalyst is deposited by precisely controlling the thickness of Pt by the electron beam evaporation method on the formed oxide semiconductor layer, and the air is heated at 400 ° C. to 800 ° C. for 2 to 10 hours. It is to provide a method of manufacturing a semiconductor thin film gas sensor for ammonia gas detection by heat treatment in.
이때 상기 n 타입 산화물 반도체층은 두께가 50㎚∼200㎚의 범위의 WO3검지층을 이중이온빔 스퍼터링으로 제조하며, 상기 Pt층은 전자빔 증발 장치를 이용하여 두께가 0.5∼2㎚으로 형성한다. 그리고 이중이온빔 스퍼터링에 사용하는 타아겟은 금속 W이다. 이중이온빔 스퍼터링에 의하여 n타입 산화물 반도체층인 WO3검지층을 증착할 때 주이온건에 아르곤(Ar)을 이온원으로 사용하며, 이 아르곤 이온빔의 가속에너지가 0.5∼2keV, 전류밀도가 0.5∼5㎃/cm2사이에 있는 것이 가장 바람직하다.In this case, the n-type oxide semiconductor layer is made of a double ion beam sputtering WO 3 detection layer having a thickness range of 50nm to 200nm, the Pt layer is formed to a thickness of 0.5 ~ 2nm by using an electron beam evaporator. The target used for double ion beam sputtering is metal W. When the WO 3 detection layer, an n-type oxide semiconductor layer, is deposited by double ion beam sputtering, argon (Ar) is used as the ion source in the main ion gun, and the acceleration energy of the argon ion beam is 0.5 to 2 keV and the current density is 0.5 to 5 Most preferably, it is between dl / cm 2 .
또한 Pt층을 입힌 WO3는 400∼800℃에서 2∼10시간 동안 대기 분위기에서 열처리하여 센서를 제작하는 것이 가장 바람직하다.In addition, WO 3 coated with a Pt layer is most preferably manufactured by heat treatment at 400 to 800 ° C. for 2 to 10 hours in an atmosphere.
아래에서 전술한 가스 검지용 반도체식 박막 가스 센서의 제조 하는 방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the above-described gas detection semiconductor thin film gas sensor will be described in detail.
발명에 사용한 이중이온빔 스퍼터링은 낮은 기판 온도에서도 우수한 결정질과 치밀한 구조를 갖는 박막의 제조가 가능한 방법이며, 증착 속도의 제어가 원하는 두께를 증착률을 제어하면서 형성 가능하며, Pt층은 0.3㎚/min 내외로 제어가 가능하여 원하는 두께를 정밀하게 제어하여 얻을 수 있는 장점이 있다.The double ion beam sputtering used in the invention is a method capable of producing a thin film having excellent crystallinity and dense structure even at low substrate temperature, and controlling the deposition rate can be formed while controlling the deposition rate, and the Pt layer is 0.3 nm / min. Controllable from inside and out, there is an advantage that can be obtained by accurately controlling the desired thickness.
박막이 증착 초기에 형성되어 성장하는 과정은 island 성장(Volmer-Weber mode), layer 성장(Frank-van der Merwe mode), Stranski-Krastanov 성장 등으로 구별되며, 이런 상태가 조합되어 두께에 따라 표면에 도달한 원자들이 고르게 펴진 상태와 서로 뭉쳐 클러스터를 형성하는 상태가 반복적으로 나타나는 경우도 있다. 전자빔 증발법으로 증착된 Pt의 경우에는 WO3의 표면에서 핵생성 사이트가 증가하여 매우 얇은 두께에서는 미세한 클러스터들이 연결되지 않은 형태로 존재할 것으로 보이며, 두께가 두꺼워짐에 따라 서로 연결된 구조를 이룰 것으로 생각된다.The process of thin film formation and growth at the initial stage of deposition is divided into island growth (Volmer-Weber mode), layer growth (Frank-van der Merwe mode), Stranski-Krastanov growth, and so on. In some cases, the atoms reached are evenly stretched and clustered together to form clusters. In the case of Pt deposited by electron beam evaporation method, nucleation sites are increased on the surface of WO 3 , so micro clusters are likely to exist unconnected at very thin thickness, and as the thickness becomes thick, they are connected to each other. do.
본 발명에서 제작한 Pt-WO3검지층으로 이루어진 센서에서는 이렇게 Pt가 고르게 퍼진 상태보다는 서로 연결되지 않은 클러스터로 존재하는 경우에도 암모니아에 대한 높은 감도를 나타낸다는 것을 특징으로 한다. 이는 WO3의 표면에 존재하는 각각의 Pt 클러스터가 독자적으로 검지 가스를 분산시키는 촉매 역할을 하기 때문이다. 또한 본 발명에서 전극이 검지층의 하부 한쪽에 위치한다. 이상의 방법으로 증착된 Pt-WO3박막을 사용한 가스 센서는 10ppm 이하의 낮은 암모니아 농도에서도 매우 큰 감도를 나타내었다. 도 9에는 다양한 암모니아 농도에 대한 센서의 감응 특성을 나타내었다.The sensor composed of the Pt-WO 3 detection layer manufactured in the present invention is characterized in that it exhibits high sensitivity to ammonia even when Pt is present in clusters that are not connected to each other, rather than evenly spread. This is because each Pt cluster present on the surface of WO 3 acts as a catalyst to disperse the detection gas independently. In the present invention, the electrode is located on the lower side of the detection layer. The gas sensor using the Pt-WO 3 thin film deposited by the above method showed very high sensitivity even at a low ammonia concentration of 10 ppm or less. 9 shows the sensor's response to various ammonia concentrations.
이온건으로는 그리드가 있는 이온건이나 그리드가 없는 이온건이 모두 가능하다. 타아겟을 스퍼터하기 위한 주이온건으로는 그리드가 있는 이온건이 더욱 유리한데, 이는 그리드의 광학계를 이용하여 고밀도 고효율의 이온빔을 집속할 수 있다는 장점이 있기 때문이다. 이러한 이온빔 스퍼터링은 핵생성 속도가 빠르고 스퍼터된 입자들이 수 eV의 에너지로 기판에 증착되므로 전자빔 증발법에 비해 치밀한 박막을 얻을 수 있다. 한편, 보조 이온건으로는 필라멘트가 없는 RF형 이온건을 사용하여 고농도의 산소 가스를 이용한 플라즈마를 발생시켜 증착중인 기판을 향해 가속하게 된다. 일반적으로 산화물 박막을 얻기 위해서는 기판을 수 백℃ 이상의 온도로 가열하여야 하는 것으로 알려져 있다. 그런데 이러한 열에너지는 이온빔을 사용하면 기판을 가열하지 않고도 이온의 에너지에 의해 대체된 유사한 효과를 얻을 수 있다. 이온빔은 플라즈마 상태로 존재하게 되는데 이 플라즈마는 높은 에너지를 가진 기체 이온의 모임으로서, 화학적으로 매우 활성화된 상태에 있게 되므로 반응성이 매우 뛰어나다.The ion gun can be either an ion gun with a grid or an ion gun without a grid. The main ion gun for sputtering the target is more advantageous because the ion gun with a grid is advantageous because it can focus the ion beam of high density and high efficiency using the optical system of the grid. The ion beam sputtering has a high nucleation speed and sputtered particles are deposited on the substrate with energy of several eV, thereby obtaining a thinner film than the electron beam evaporation method. On the other hand, as a secondary ion gun, a filament-free RF type ion gun is used to generate a plasma using a high concentration of oxygen gas to accelerate toward the substrate being deposited. In general, it is known that the substrate must be heated to a temperature of several hundred degrees Celsius or more in order to obtain an oxide thin film. However, this thermal energy can be obtained by using an ion beam, a similar effect replaced by the energy of ions without heating the substrate. The ion beam is present in a plasma state, which is a collection of high-energy gas ions that are highly reactive because they are in a very active state chemically.
또한 이러한 활성화된 이온이 가속 에너지에 의해 기판에 충돌함에 의해 증착 중인 박막에서 원자의 이동도를 증가시키며, 이에 의해 매우 치밀한 구조의 박막이 얻어지고 결정성도 향상되게 된다. 이때, 이온빔의 형태로 공급되는 산소 이온의 양은 이온빔 전류의 크기에 의해 알 수 있는데, 화학량론적 산화물 박막을 얻기 위해서는 이 산소 이온의 흐름이 스퍼터된 금속의 흐름보다 최소한 많아야 한다.In addition, the activated ions collide with the substrate by the acceleration energy to increase the mobility of atoms in the thin film being deposited, thereby obtaining a very dense thin film and improving crystallinity. At this time, the amount of oxygen ions supplied in the form of an ion beam can be known by the size of the ion beam current. In order to obtain a stoichiometric oxide thin film, the flow of oxygen ions must be at least greater than that of the sputtered metal.
본 발명에서 사용한 고농도 산소 이온빔은 산화물의 합성에 필요한 충분한 양의 활성 산소를 공급할 수 있었고, 이 산소 이온의 에너지가 순수하게 결합에 기여하도록 함으로써 300eV 이하의 낮은 에너지로도 100℃ 이하의 낮은 온도에서 결정상 WO3를 얻을 수 있었다. 이러한 효과는 순수한 산소 플라즈마 이온빔을 사용하였을 경우에 증착 중 아르곤 등 다른 원자나 이온의 영향을 최소화함으로써 보다 양질의 박막을 얻을 수 있다. 기존에 일반적으로 널리 쓰이는 필라멘트 방식의 이온건은 산소와 같은 반응성 가스를 사용한 경우에 필라멘트가 활성화된 기체 이온과 반응함으로써 특성이 시간에 따라 변하고 수명이 현저히 단축되며, 특히 순수한 산소를 이온화시켜 공정 중에 사용하는 것은 실질적으로 불가능하다. 또한 필라멘트 성분이 증착된 박막 중에 오염을 일으킬 수도 있으므로 바람직하지 않다.The high-concentration oxygen ion beam used in the present invention was able to supply a sufficient amount of active oxygen required for the synthesis of oxides, and the energy of the oxygen ions purely contributes to the bonding, so that even at low temperatures of 100 ° C. or less, even at low energy of 300 eV or less The crystalline phase WO 3 could be obtained. This effect can be obtained when the pure oxygen plasma ion beam is used to minimize the effects of other atoms and ions, such as argon during deposition, to obtain a higher quality thin film. Filament type ion guns that are widely used in the past are characterized in that the characteristics of the filament react with the activated gas ions when the reactive gas such as oxygen changes over time and the life is significantly shortened.In particular, pure oxygen is ionized during the process. It is practically impossible to use. It is also undesirable because the filament component may cause contamination in the deposited thin film.
보조 이온빔의 원료 기체로는 산소(> 50%)와 아르곤의 혼합가스, 또는 순수한 산소를 사용하였다. 이때, 혼합 가스에서 산소는 산화물의 형성에 기여하며 아르곤은 플라즈마의 유지 및 높은 충돌에너지로 인한 박막의 치밀화에 기여한다. 그런데, 이때 사용된 아르곤은 기판을 향해 직접 쏘아지므로 박막 중에 남아 박막에 잔류 응력을 가하는 등 물성을 저해할 수 있다. 또한, 박막과 충돌시 이미 증착된 산소 원자를 선택적으로 때려냄으로써 산소가 부족한 결과를 낳을 수 있다. 따라서 순수한 산소를 사용하는 것이 가장 바람직하며 아르곤을 혼합할 경우에도 그 양은 50%를 넘지 않아야 한다.As a source gas of the auxiliary ion beam, a mixed gas of oxygen (> 50%) and argon or pure oxygen was used. At this time, oxygen in the mixed gas contributes to the formation of the oxide and argon contributes to the maintenance of the plasma and densification of the thin film due to high collision energy. However, since the argon used at this time is directly directed toward the substrate, it may inhibit physical properties such as remaining in the thin film and applying residual stress to the thin film. In addition, the oxygen deficiency may be caused by selectively striking the oxygen atoms already deposited when colliding with the thin film. Therefore, it is most preferable to use pure oxygen and the amount should not exceed 50% even when argon is mixed.
상기의 본 발명을 달성할 수 있는 이중 이온빔 증착 장치는 두 개의 이온건과 타아겟, 기판으로 구성된다. 그 구성의 예는 도 1에 나타나 있다. 우선 진공 챔버(1)는 고진공을 유지하기 위해 한 개 내지 두 개의 진공 펌프(11-12)를 사용한다. 챔버 내부에 장치된 주 이온건(2), 즉 스퍼터 이온건은 타아겟(5)을 향하고 있으며, 타아겟 면은 이온빔의 입사 방향과 45°를 이루고 기판을 지지하는 기판 홀더(4)와는 수평으로 마주보고 있다. 이 기판은 다시 보조 이온건(3)의 이온빔 입사방향과 45°를 이루고 있다. 이온건의 방식으로는 여러 가지가 가능한데, 특히 보조 이온건은 순수한 산소 플라즈마를 효과적으로 발생시키기 위해 필라멘트를 사용하지 않는 방식이 가장 바람직하다.The dual ion beam deposition apparatus capable of achieving the present invention is composed of two ion guns, a target, and a substrate. An example of the configuration is shown in FIG. First, the vacuum chamber 1 uses one or two vacuum pumps 11-12 to maintain high vacuum. The main ion gun 2, i.e. the sputter ion gun, installed inside the chamber is directed toward the target 5, and the target surface is horizontal to the substrate holder 4 supporting the substrate at 45 ° with the incident direction of the ion beam. Facing each other. This substrate again forms an angle of 45 ° with the ion beam incident direction of the auxiliary ion gun 3. There are a number of ways of ion guns, and in particular, the auxiliary ion gun is most preferably a method in which no filament is used to effectively generate pure oxygen plasma.
이러한 방식의 예로는 이온건 외부에 RF 코일이 위치하며 유전체 창을 통해 플라즈마를 발생시키는 방법이 사용된다. 이중이온빔 스퍼터링 공정에서 아르곤 이온의 가속 전압과 이온 전류 밀도, 그리고 산소 이온의 이온 전류 밀도의 각각의 값이 박막의 물성에 큰 영향을 미친다.An example of this approach is to place an RF coil outside the ion gun and generate a plasma through the dielectric window. In the double ion beam sputtering process, the acceleration voltage, the ion current density of argon ions, and the ion current density of oxygen ions have a great influence on the properties of the thin film.
스퍼터된 금속의 플럭스는 금속 W 타아겟을 이온빔 스퍼터링하였을 때 증착되는 텅스텐의 증착속도로부터 계산할 수 있다. 그리고 보조 이온에 의한 산소 이온의 흐름은 보조 이온빔의 이온 전류 밀도로부터 알 수 있다. 따라서 보조 이온건의 이온 전류 밀도는 주이온건에 의해 스퍼터된 금속의 플럭스의 크기를 고려하여 그보다 충분히 크게 하여주어야 한다. 그렇지 않을 경우에는 산소가 심하게 결핍된 박막이 얻어지게 되며, 이러한 박막은 전기적으로 매우 나쁘고 불안정한 특성을 갖게 되며, 충분한 암모니아 검지 특성을 나타내지 못한다.The flux of the sputtered metal can be calculated from the deposition rate of tungsten deposited when the metal W target is ion beam sputtered. The flow of oxygen ions by the auxiliary ions can be known from the ion current density of the auxiliary ion beam. Therefore, the ion current density of the auxiliary ion gun should be made larger than that considering the size of the flux of the metal sputtered by the main ion gun. Otherwise, a thin film that is severely deficient in oxygen is obtained, which is electrically bad and unstable, and does not exhibit sufficient ammonia detection properties.
우선 기판을 선택한 후 원하는 종류의 기판을 세정제와 초순수로 세척하여 건조시킨 후 메탈 마스크와 전자빔 증발법을 이용하여 Pt 또는 Au 전극을 형성한다. 전극을 입힌 후에는 전극과 기판간의 부착성을 향상시킬 필요가 있을 경우에는약 400℃ 이상에서 2시간 정도 열처리를 한다. 이와 같이 검지층의 최하면에 전극을 형성하며 이 경우에는 검지층의 증착 시에 전선의 부착 부위가 검지층에 의해 덮이지 않도록 다시 메탈 마스크 등으로 스크리닝을 하여 증착 준비를 한다.First, after selecting a substrate, the desired type of substrate is washed with a detergent and ultrapure water and dried, and then a Pt or Au electrode is formed using a metal mask and an electron beam evaporation method. After the electrode is coated, when the adhesion between the electrode and the substrate needs to be improved, heat treatment is performed at about 400 ° C. or more for about 2 hours. In this way, an electrode is formed on the lowermost surface of the detection layer. In this case, the deposition is prepared by screening with a metal mask or the like so that the attachment portion of the wire is not covered by the detection layer during deposition of the detection layer.
전극과 히터가 형성된 센서 기판을 기판 호울더에 부착하고 진공 배기한다. 진공 압력이 2.0 ×10-6Torr의 고진공에 달하면 보조 이온건(3)에 아르곤을 공급하고 RF 플라즈마를 발생시켜 300eV, 0.5㎃/cm2의 이온 전류로 기판을 수분간 이온 세척한다. 이 때 기판의 면과 이온빔의 입사 방향과는 70°가 되도록 하고, 기판을 회전시켜 균일한 세척이 되도록 한다. 세척이 끝나면 셔터를 닫고 주 이온건(1)에 아르곤을 공급하여 0.5∼2.0keV의 가속 전압과 0.5∼5㎃/cm2의 이온 전류로 타아겟을 스퍼터링한다. 스퍼터 이온빔이 0.5keV, 0.5㎃/cm2미만으로 매우 낮을 때에는 스퍼터된 금속의 흐름이 매우 적어서 산소 이온빔에 의한 보조 증착시 거의 박막이 형성되지 않거나 그 속도가 느리게 되므로 적절한 생산성을 얻을 수 없다. 반면 2.0keV, 5㎃ 이상으로 높을 경우에는 금속의 흐름이 매우 크므로 이에 적절한 충분한 산소 이온 전류를 형성하기가 힘들게 된다. 동시에 보조 이온건에는 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 0∼500eV의 가속 에너지로 기판을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성한다.The sensor substrate on which the electrode and the heater are formed is attached to the substrate holder and evacuated. When the vacuum pressure reaches a high vacuum of 2.0 × 10 −6 Torr, argon is supplied to the auxiliary ion gun 3 and an RF plasma is generated to ion-clean the substrate for several minutes with an ion current of 300 eV and 0.5 mA / cm 2 . At this time, the surface of the substrate and the incident direction of the ion beam are 70 °, and the substrate is rotated so as to be uniformly washed. After cleaning, the shutter is closed and argon is supplied to the main ion gun 1 to sputter the target with an acceleration voltage of 0.5 to 2.0 keV and an ion current of 0.5 to 5 mA / cm 2 . When the sputter ion beam is very low, less than 0.5 keV, 0.5 μs / cm 2 , the flow of the sputtered metal is very small so that a thin film is hardly formed or slowed down during the auxiliary deposition by the oxygen ion beam, so that proper productivity cannot be obtained. On the other hand, when it is higher than 2.0keV, 5㎃, it is difficult to form a sufficient oxygen ion current because the metal flow is very large. At the same time, the auxiliary ion gun is supplied with oxygen to generate plasma, and then accelerated toward the substrate with an acceleration energy of 0 to 500 eV, and when stabilized, a shutter is opened to form a thin film having a desired thickness.
이 때, 타아겟과 기판은 각각 이온빔의 입사 방향에 대하여 45°를 유지하며, 기판은 회전시켜 균일한 증착이 되도록 한다. WO3층의 두께는 약 100㎚ 내외가되도록 조절한다.At this time, the target and the substrate are maintained at 45 degrees with respect to the direction of incidence of the ion beam, respectively, and the substrate is rotated so that uniform deposition is possible. The thickness of the WO 3 layer is adjusted to be around 100 nm.
이상과 같이 이중이온빔스퍼터링에 의해 박막 WO3층을 형성한 후에 촉매인 Pt층을 첨가하는 여러 가지 상세한 방법의 예를 다음에서 설명하며, 그 구성의 예는 도 2에 나타나 있다. Pt층 증착은 진공챔버의 압력이 2.0×10-6Torr이상으로 되면 전체 진공 챔버에 Ar을 공급하여 중성 상태를 유지한다.As described above, examples of various detailed methods of adding the Pt layer as a catalyst after forming the thin film WO 3 layer by double ion beam sputtering are described below, and an example of the configuration is shown in FIG. 2. Pt layer deposition maintains a neutral state by supplying Ar to the entire vacuum chamber when the pressure of the vacuum chamber becomes 2.0 × 10 −6 Torr or more.
전자빔은 증발법은 우선 전자빔을 포집하는 필라멘트(15)에 전류를 인가한다. 양극(Anode)(13)을 접지에 음극(cathode)(14)에 인가 전류를 흘려 천처히 증가시켜 필라멘트가 서서히 가열시켜 필라멘트에 있는 불순물 등을 증발시킨 후 다시 전류를 감소시킨다. 그 다음에 전압을 5㎸ 이상으로 서서히 증가시키면서 동시에 전류를 천천히 증가시켜 필요한 에너지를 가한다. 이 때 사용된 가속 에너지는 1.5㎾이상이 되게 한다. 전자빔 증발장치의 도가니에 위치한 Pt를 증발시켜 기판 호울더에 위치해 있는 WO3의 검지층위에 증착 두께 및 증착 시간을 제어한다. 이 때 증착두께는 수정(Crystal) 모니터(16)를 통해 제어한다. 증착률을 크게하면 증착시간은 줄어드나 막의 질이 균일하지 못하며 증착률을 낮게 하면 증착시간이 많이 걸리는 단점이 있었다. 증착된 두께의 해상도가 0.1㎚이며 증착률 해상도가 0.01㎚를 갖는 수정 모니터를 이용하여 증착률을 0.3㎚/min로 유지시켜 Pt 촉매층이 0.5%이내의 균일한 두께를 갖도록 정밀하게 제어하여 Pt 촉매층을 형성하였으며, 증착된 Pt층의 두께는 0.5∼2㎚가 되도록 한다. Pt 증발 소스는 99.9% 이상의 순도를 갖는 금속 Pt를 사용한다. Pt층 증착이 끝나면 전기로내에서 승온 및 강온 속도를5℃/min이하로 하여 600℃에서 5시간 열처리한다.In the electron beam evaporation method, a current is first applied to the filament 15 which collects the electron beam. The anode 13 is gradually increased by flowing an applied current to the cathode 14 to the ground, and the filament is gradually heated to evaporate impurities in the filament and then decreases the current again. Then slowly increase the voltage above 5 kA and at the same time slowly increase the current to apply the required energy. The acceleration energy used at this time is to be 1.5 ㎾ or more. Pt located in the crucible of the electron beam evaporator is evaporated to control the deposition thickness and deposition time on the detection layer of WO 3 located in the substrate holder. At this time, the deposition thickness is controlled by the crystal monitor 16. If the deposition rate is increased, the deposition time is reduced, but the film quality is not uniform. If the deposition rate is low, the deposition time takes a lot. The Pt catalyst layer was precisely controlled to have a uniform thickness within 0.5% by maintaining the deposition rate at 0.3 nm / min using a quartz monitor having a deposited thickness resolution of 0.1 nm and a deposition rate resolution of 0.01 nm. Was formed, and the thickness of the deposited Pt layer was 0.5 to 2 nm. The Pt evaporation source uses metal Pt with a purity of at least 99.9%. After the deposition of the Pt layer, the heat-treatment was performed at 600 ° C. for 5 hours at a temperature rising and falling rate of 5 ° C./min or less in the electric furnace.
이러한 이중 이온 스퍼터링법 및 전자빔 증발법에 의하여 제조되는 검지소자의 형태는 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 절연 기판(17)위에 2개의 전극(18)이 동시에 놓이고, 그 위에 WO3(20)층이 놓이며, 그 다음에 Pt층이 놓이는 구조로 되어 있다. 전극위에 형성되는 WO3층은 두께가 50㎚∼200㎚의 범위로 형성된다. 상기 WO3층위에 전자빔 증발법에 의하여 두께가 0.5∼2㎚ 범위인 Pt(21)층이 형성된다.As shown in FIG. 3, two electrodes 18 are simultaneously placed on an insulating substrate 17 and WO 3 (20) is formed on the insulating element manufactured by the dual ion sputtering method and the electron beam evaporation method. The layer is laid, and then the Pt layer is laid. The WO 3 layer formed on the electrode is formed in the range of 50 nm to 200 nm in thickness. On the WO 3 layer, a layer of Pt (21) having a thickness in the range of 0.5 to 2 nm is formed by electron beam evaporation.
이상의 방법으로 제작한 암모니아 검지소자의 검지 특성은 다음과 같았다.The detection characteristics of the ammonia detection device produced by the above method were as follows.
우선 도 4에 나타낸 바와 같이 50ppm에서의 결과를 보면, WO3검지층의 두께가 두꺼울수록 초기 저항값이 낮아졌으며, 센서는 감도는 초기 저항과 관계없이 100㎚일 때 가장 좋은 특성을 보였다. 또한 센서의 반응 및 회복 특성은 아주 좋아 1분 이내의 반응 속도와 30초 이내의 회복 속도를 보였다.First, as shown in FIG. 4, when the thickness of the WO 3 detection layer was observed, the initial resistance value was lowered, and the sensor showed the best characteristic when the sensitivity was 100 nm regardless of the initial resistance. In addition, the response and recovery characteristics of the sensor were very good, showing a response rate within 1 minute and a recovery rate within 30 seconds.
도 5는 WO3에 1.2㎚의 촉매층을 형성한 후 열처리 온도에 따른 센서 소자의 특성이다. 그림에서 보는 바와 같이 열처리 온도가 낮아짐에 따라 또한 높아짐에 따라 감도에는 현저한 변화가 나타났다. 즉, 최적의 열처리 조건인 600℃에서의 센서소자 특성이 두드러지게 좋은 특성을 보였으며 다른 열처리 온도에 대해서는 암모니아 가스에 대해 전혀 반응을 하지 않았다.5 is a characteristic of the sensor element according to the heat treatment temperature after forming a catalyst layer of 1.2nm in WO 3 . As shown in the figure, there was a significant change in sensitivity as the heat treatment temperature decreased and as the temperature increased. That is, the characteristics of the sensor element at 600 ° C., which is the optimal heat treatment condition, were remarkably good and did not react at all with different ammonia temperatures.
도 6은 WO3100㎚의 검지층위에 Pt층의 두께를 변화시키면서 측정한 센서 소자의 특성이다. 이 그림에서 보는 바와 같이 Pt를 증착하지 않고 WO3만으로 암모니아 가스를 검지할 경우 거의 변화가 없으며, Pt층의 두께가 조금만 변하여도 암모니아 가스에 대한 감응특성은 현저하게 차이가 난다. 초기 저항은 상대적으로 Pt층의 두께가 두꺼울수록 높은 편이지만 반응 및 회복 특성에서는 큰 차이가 없었다.6 is a characteristic of a sensor element measured while varying the thickness of the Pt layer on the detection layer of WO 3 100 nm. As shown in this figure, when detecting ammonia gas by WO 3 alone without Pt deposition, there is almost no change, and even if the thickness of the Pt layer is slightly changed, the response characteristic to ammonia gas is remarkably different. Initial resistance was relatively higher as the thickness of Pt layer was relatively higher, but there was no significant difference in reaction and recovery characteristics.
도 7은 가장 좋은 특성을 보인 WO3100㎚의 검지층에 Pt층의 두께를 1.2㎚로 증착했을 때의 센서히터의 인가 전력에 따른 센서 소자의 특성이다. 이 도면에서 약 300㎽일 때의 센서 감응 특성이 가장 좋았으며 오히려 전력이 증가함에 따라 상대적으로 낮은 감도 특성을 보였다. 또한 이 도면에서는 인가 전력이 낮을수록 초기 저항이 내려가는 것을 볼 수 있으면 감도는 현저히 떨어짐을 알 수 있다.7 is a characteristic of the sensor element according to the applied power of the sensor heater when the thickness of the Pt layer is deposited to 1.2 nm in the detection layer of WO 3 100 nm showing the best characteristics. In this figure, the sensor response at 300 kHz was the best, and as the power increased, the sensitivity was relatively low. In addition, the lower the applied power, the lower the initial resistance can be seen that the sensitivity is significantly reduced.
도 8은 앞서 언급된 T. Maekawa 등이 제작한 센서인 암모니아 센서의 특성을 보였다. 그림에서 WO3분말에 다양한 촉매 물질을 사용하여 센서를 제작하여 특성을 조사한 결과 Pt 촉매를 사용한 센서의 경우 감도가 가장 높아 680에 이르고 센서의 동작온도도 매우 낮아 실생활에 사용할 수 있을 것으로 기대되었으나 저자의 언급대로 매우 느린 반응으로 인해 실생활에 사용하기에 부적합하다고 결론을 내리고 있으며, Au나 Rh를 사용한 센서의 경우 비교적 높은 온도에서 동작하는 단점과 함께 낮은 감도 특성을 보였다. 이에 반해 본 발명에서는 적은 소비 전력을 갖는 센서이며 50ppm에서 230의 고감도를 가지며 반응 및 회복 특성이 매우 좋아 실생활에 사용하기에 충분하였다. 이것은 T. Maekawa의 경우 WO3와 Pt를 혼합한 물질을 센서의 재료로 사용하였으나, 본 출원에서는 WO3박막을 우선 형성하고, 이 위에 Pt를 추가로 증착하여 센서의 반응을 센서 표면에서 일어나도록 유도함으로써, 신속한센서 반응 특성을 확보하였기 때문이다.Figure 8 shows the characteristics of the ammonia sensor, a sensor made by T. Maekawa et al. Mentioned above. In the figure, the sensor was fabricated using various catalyst materials in the WO 3 powder and the characteristics were investigated. The sensor with Pt catalyst had the highest sensitivity to 680 and the operating temperature of the sensor was very low. As mentioned above, it is concluded that it is not suitable for real life because of the very slow response, and the sensor using Au or Rh showed low sensitivity with the disadvantage of operating at relatively high temperature. On the contrary, in the present invention, the sensor has a low power consumption, has a high sensitivity of 230 at 50 ppm, and the reaction and recovery characteristics are very good, which is sufficient for use in real life. In the case of T. Maekawa, a material mixed with WO3 and Pt was used as the material of the sensor, but in the present application, a thin film of WO 3 is first formed, and Pt is further deposited thereon to induce the reaction of the sensor to occur on the sensor surface This is because the rapid sensor response characteristics are secured.
도 9는 WO3의 두께가 100㎚이고 Pt층의 두께가 1.2㎚인 암모니아 센서의 암모니아 가스 및 황화수소 가스에 대한 농도별 감응 특성이다. 50ppm의 암모니아 가스에 대해 230의 감도를 보였으며 10ppm의 저농도에서도 5의 감도를 보였다. 반응 및 회복 속도는 아주 좋아 1분 이내의 반응 속도와 30이내의 회복 속도를 보였다. 그림에서 황화수소 0.5ppm에 대한 감응 특성을 같이 보였다. 황화수소에 대해서는 아주 느린 반응 특성과 회복 특성을 보여 상대적인 비교를 할 수 있으며 감도 또한 낮은 값이었다.FIG. 9 shows concentration-sensitive characteristics of ammonia gas and hydrogen sulfide gas of an ammonia sensor having a thickness of WO 3 of 100 nm and a thickness of a Pt layer of 1.2 nm. It showed 230 sensitivity to 50 ppm ammonia gas and 5 sensitivity at low concentration of 10 ppm. The reaction and recovery rate were very good and showed a reaction rate within 1 minute and a recovery rate within 30 minutes. In the figure, the response characteristic for 0.5 ppm of hydrogen sulfide was shown together. For hydrogen sulfide, very slow reaction and recovery characteristics were shown, allowing relative comparisons and low sensitivity.
기존의 발명에서는 WO3에 소량의 Pt가 첨가되어, 완성된 센서에서 WO3와 Pt가 혼합된 상태로 존재하였고, 따라서 센서의 반응이 센서 재료의 내부와 외부에서 동시에 발생하여 센서의 가스에 대한 반응 속도 및 회복 속도가 느렸기 때문에 기술의 실용화가 곤란하였으나, 본 출원에서는 WO3층을 형성한 후, 추가로 Pt층을 정밀하게 제어하며 추가로 증착한 결과, 센서 표면으로 센서 반응을 유도하여 10 - 50 ppm 범위에서 반응 속도 1분 이내, 회복 속도 30초 이내라는 신속한 센서 반응 특성을 확보하였다.In conventional invention, a small amount of Pt is added to the WO 3, was present in the in the finished sensor is WO 3 and Pt mixed state, so that the sensor reaction to occur at the same time from the inside and the outside of the sensor material to the gas sensor Due to the slow reaction rate and recovery rate, the practical application of the technology was difficult. However, in the present application, after forming the WO 3 layer, the Pt layer is precisely controlled and further deposited, and as a result, the sensor reaction is induced to the sensor surface. Rapid sensor response characteristics were obtained in the range of 10-50 ppm within 1 minute of reaction rate and within 30 seconds of recovery rate.
이상과 같은 센서 구성에서, WO3층의 두께를 조절하는 것과 Pt층의 두께를 조절하는 것은 암모니아 가스에 대한 감응 특성에 큰 역할을 하였다. 도 4 내지 도7과 도 9에서 보는 바와 같이 WO3층의 두께와 Pt층의 두께에 따른 암모니아 가스의 감응 특성이 두 요소에 의해 큰 영향을 받는 것을 알 수 있다. 암모니아 50ppm에서 Pt층의 두께를 1.2㎚로 고정시킨 후 WO3층의 두께를 변화시켰을 때 센서 감도에 현저한 차이가 있으며, WO3층의 두께를 100㎚로 고정시킨 후 Pt층의 두께를 변화시켜 측정하였을 때 센서의 감도에 큰 영향을 미치는 것이 WO3검지층과 Pt 촉매층이 센서의 특성에 모두 관여한다는 사실이다. 또한 열처리 온도가 센서의 감도에 큰 영향을 미치며, WO3의 두께가 100㎚이고 Pt층의 두께가 1.2㎚였을 때 암모니아 50ppm에 대해 230이상의 감도를 보였으며, 10ppm의 암모니아 가스에 대한 감도는 5였으며, 센서의 감응 특성이 암모니아 가스 농도에 대해 농도 변별력을 가지며 센서의 응답 및 회복 특성이 우수하고, 센서의 소비 전력을 낮춤으로써 센서의 동작 온도를 낮추어서 센서 시스템으로의 응용시 시스템 소비 전력이 낮아지며, 높은 온도에서 장시간 동안 센서 사용시 발생할 수 있는 센서의 수명 저하를 줄일 수 있음을 알 수 있다. 초기 저항 관찰 결과 WO3의 증착 조건시 산소의 함량이 적을수록 초기 저항이 2×106Ω∼4×107Ω이었고 산소 함량이 높을수록 저항이 높아져 산소 함량이 아주 높을 경우 저항이 108Ω이상이었다.In the sensor configuration as described above, controlling the thickness of the WO 3 layer and controlling the thickness of the Pt layer played a large role in the sensitivity to ammonia gas. As shown in FIGS. 4 to 7 and 9, it can be seen that the sensitivity of ammonia gas depending on the thickness of the WO 3 layer and the thickness of the Pt layer is greatly influenced by two factors. When the thickness of the Pt layer was fixed at 1.2 nm at 50 ppm of ammonia, there was a significant difference in sensor sensitivity when the thickness of the WO 3 layer was changed, and after the thickness of the WO 3 layer was fixed at 100 nm, the thickness of the Pt layer was changed. It is the fact that the WO 3 detection layer and the Pt catalyst layer are both involved in the characteristics of the sensor when measured. In addition, the heat treatment temperature had a great influence on the sensitivity of the sensor. When the thickness of WO 3 was 100 nm and the thickness of the Pt layer was 1.2 nm, the sensitivity was over 230 for 50 ppm of ammonia, and the sensitivity for 10 ppm of ammonia gas was 5 The sensor's response characteristic has concentration discrimination ability against ammonia gas concentration, the sensor's response and recovery characteristics are excellent, the sensor's operating temperature is lowered by lowering the sensor's power consumption, and the system's power consumption is lowered when applied to the sensor system. In addition, it can be seen that it is possible to reduce the deterioration of the life of the sensor that can occur when using the sensor for a long time at high temperature. The initial resistance observation the amount of oxygen during the deposition conditions less of WO 3 2 Initial resistance × 10 6 Ω~4 × 10 7 Ω was the case the higher the oxygen content, the oxygen content is very high, the higher the resistance the resistance is 10 8 Ω It was above.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0001808A KR100477422B1 (en) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | Method for semiconductor thin film gas sensor in order to detecting an ammonia gas and its device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0001808A KR100477422B1 (en) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | Method for semiconductor thin film gas sensor in order to detecting an ammonia gas and its device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030061243A true KR20030061243A (en) | 2003-07-18 |
| KR100477422B1 KR100477422B1 (en) | 2005-03-23 |
Family
ID=32217813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0001808A KR100477422B1 (en) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | Method for semiconductor thin film gas sensor in order to detecting an ammonia gas and its device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100477422B1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100900904B1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-06-03 | 연세대학교 산학협력단 | METHOD FOR MANUFACTURING HYDROGEN SENSOR USING Pd-Ni ALLOY THIN FILM AND HYDROGEN SENSOR MANUFACTURED BY THE METHOD |
| KR101104215B1 (en) * | 2009-06-30 | 2012-01-10 | 한국이엔에쓰 주식회사 | manufacturing method of Gas sensor for sensing sulfuration compound |
| KR101113315B1 (en) * | 2009-11-06 | 2012-03-13 | 광주과학기술원 | Gas sensor having catalyst layer and method for operating the same |
| RU2589455C1 (en) * | 2015-04-13 | 2016-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный технический университет" | Semiconductor ammonia trace contamination sensor |
| KR20180093150A (en) | 2017-02-09 | 2018-08-21 | 한밭대학교 산학협력단 | Gas detection sensor using complex perovskite oxide and its fabrication method |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2641016C2 (en) * | 2016-04-27 | 2018-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный технический университет" | Semiconductor sensor of ammonia trace substances |
| KR102144690B1 (en) | 2018-11-05 | 2020-08-18 | 금오공과대학교 산학협력단 | Ammonia gas sensor |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01189553A (en) * | 1988-01-25 | 1989-07-28 | Riken Corp | Tin oxide semiconductor for gas sensor and manufacture thereof |
| JPH063308A (en) * | 1992-06-23 | 1994-01-11 | Ricoh Co Ltd | Gas sensor |
| JP3191420B2 (en) * | 1992-06-30 | 2001-07-23 | 東陶機器株式会社 | Gas sensor |
| JPH06265505A (en) * | 1993-03-10 | 1994-09-22 | Kurabe Ind Co Ltd | Detecting element for nitrogen oxide gas |
| KR0173154B1 (en) * | 1995-12-31 | 1999-05-15 | 한갑수 | Tin oxide thin film sensor for detecting hydrogen gas and its method |
| CN1285914A (en) * | 1997-12-31 | 2001-02-28 | 康宁股份有限公司 | Metal oxide sensor for detecting nitrogen oxides |
-
2002
- 2002-01-11 KR KR10-2002-0001808A patent/KR100477422B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100900904B1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-06-03 | 연세대학교 산학협력단 | METHOD FOR MANUFACTURING HYDROGEN SENSOR USING Pd-Ni ALLOY THIN FILM AND HYDROGEN SENSOR MANUFACTURED BY THE METHOD |
| KR101104215B1 (en) * | 2009-06-30 | 2012-01-10 | 한국이엔에쓰 주식회사 | manufacturing method of Gas sensor for sensing sulfuration compound |
| KR101113315B1 (en) * | 2009-11-06 | 2012-03-13 | 광주과학기술원 | Gas sensor having catalyst layer and method for operating the same |
| RU2589455C1 (en) * | 2015-04-13 | 2016-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный технический университет" | Semiconductor ammonia trace contamination sensor |
| KR20180093150A (en) | 2017-02-09 | 2018-08-21 | 한밭대학교 산학협력단 | Gas detection sensor using complex perovskite oxide and its fabrication method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100477422B1 (en) | 2005-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100477422B1 (en) | Method for semiconductor thin film gas sensor in order to detecting an ammonia gas and its device | |
| KR100305660B1 (en) | Gas sensors for sulfur compound gas detection, and their fabrication method with CuO addition by dual lon beam sputtering | |
| PT729302E (en) | ANTIMICROBIAL MATERIALS | |
| Dayanandan et al. | Stomatal movements associated with potassium fluxes | |
| JP2016504191A (en) | Mixed metal oxide material of tin and titanium | |
| TW201240105A (en) | Moisture resistant photovoltaic devices with improved adhesion of barrier film | |
| TWI326617B (en) | Method and apparatus for growing a composite metal sulphide photocatalyst thin film | |
| CN111624236B (en) | Semiconductor film gas sensor and preparation method thereof | |
| CN109085215B (en) | In-situ prepared green photoelectrochemical pH sensor and preparation method thereof | |
| Ishikawa et al. | Light-induced changes of membrane potential in guard cells of Vicia faba | |
| Young et al. | Non-enzymatic glucose sensors of ZnO nanorods modified by au nanoparticles | |
| CN104677950A (en) | Formaldehyde-sensitive material used for semiconductor formaldehyde sensor and semiconductor formaldehyde sensor | |
| CN112652723A (en) | Polymer blend modified perovskite solar cell and preparation method thereof | |
| KR102187088B1 (en) | Photosynthetic microbial fuel cell containing ZnO nanorod pattern and manufacturing method thereof | |
| US4709119A (en) | Photovoltaic cell and method of making same | |
| CN116148322A (en) | Light-assisted zinc-air battery self-powered sensor for gallic acid detection and preparation method thereof | |
| KR102154151B1 (en) | Photosynthetic microbial fuel cell containing nanoparticles dispersed and manufacturing method thereof | |
| KR101814483B1 (en) | Ultra-porous Photocatalytic Material, Method for the Manufacture and the Uses therof | |
| CN113529024A (en) | Film material for quickly killing coronavirus and bacteria and preparation method thereof | |
| Zhu et al. | Influence of implantation voltage on the biological properties of zinc-implanted titanium | |
| JPWO2007086392A1 (en) | Polymer-metal composite and method for producing the same | |
| CN201585441U (en) | Anti-bacterial mask | |
| CN114345384B (en) | Membrane material for quickly killing coronavirus and bacteria and preparation method thereof | |
| JP2006242644A (en) | Dissolved hydrogen sensor using metal thin film | |
| Schefczik et al. | Side effects of chlorinated hydrocarbon insecticides on membranes of plant cells: I. The influence of lindane on the membrane potential of Elodea densa leaf cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120307 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130304 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |