KR20030058424A - Polyoxymethylene Compositions - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기계적 특성을 유지하면서 유연성 및 내마모성이 우수하여 저소음용 기어로 적용이 가능한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition which can be applied as a gear for low noise due to excellent flexibility and wear resistance while maintaining mechanical properties.
공지된 바와 같이, 폴리옥시메틸렌(이하 "POM"이라 함)은 기계적 성질과 내약품성 및 내열성 등의 화학적성질이 우수하기 때문에 엔지니어링(Engineering)수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 POM은 타수지에 비해 결정화도가 높아 딱딱한(brittle) 성질을 가지는 단점이 있다.As is known, polyoxymethylene (hereinafter referred to as "POM") is widely used as an engineering resin because of its excellent mechanical properties, chemical properties such as chemical resistance and heat resistance. However, POM has a disadvantage in that it has a high crystallinity compared to other resins and has a brittle property.
종래, POM의 브리틀한 성질을 개선하기위해 충격보강제를 첨가하는 방법이 연구되고 있고, 특히 POM은 반응성기가 없기 때문에 충격보강제와의 상용성을 높이는 연구가 활발이 진행되고 있다.Conventionally, a method of adding an impact modifier to improve the brittle nature of the POM has been studied. In particular, since the POM does not have a reactive group, studies to increase compatibility with the impact modifier have been actively conducted.
또한 POM은 자기윤활특성이 있어 내마모성이 있으나, 자기윤활특성이 요구되는 용도에 따라 더 높은 내마모능력을 요구하고 있는 경우가 있다.In addition, POM has a self-lubricating property, but wear resistance, but may require a higher wear resistance depending on the application of the self-lubricating properties.
요구되는 이러한 특성 부분을 좀더 자세하게 살펴보면, 동력전달 등의 기어나 배어링재로의 적용을 위해서는 POM 자체만으로도 어느 정도의 물성을 만족하나 기어 제품의 뾰쪽한 산 부분이 구동시 쉽게 손상되는 문제가 있다. 이를 보완하기 위해서는 터프니스가 필요한데, 여러 경험 등에 의하면 충격강도가 30 kg-cm/cm 정도의 수준은 되어야 하는 것으로 인식되고 있으며, 통상의 경우 충격강도가 30 kg-cm/cm 수준인 POM 소재는 인장강도가 400 kg-cm/cm 수준으로 그 강성이 불충분하여 기어류 구동시 응력을 많이 받아 제품의 수명이 단축되는 경우가 많고, 내마모 특성이 부족하여 동마찰계수가 높아 동력 전달의 효율이 부족할 뿐 아니라 비마모량 역시 증가하여 사용 제품이 쉽게 그 수명을 다해 내마찰-마모 소재로 적용하기는 불가하다.Looking at these characteristics in more detail, the POM itself satisfies some properties for the application of gears and bearing materials, such as power transmission, but there is a problem that the sharp peak of the gear products are easily damaged during operation. In order to compensate for this, toughness is required. According to various experiences, it is recognized that the impact strength should be about 30 kg-cm / cm, and in general, the POM material having the impact strength of 30 kg-cm / cm is The tensile strength is 400 kg-cm / cm, and the rigidity is insufficient, and the life of the product is often shortened due to a lot of stress when driving gears. Not only is there a shortage of wear, but the amount of wear is also increased, so it is not possible to use the product as an anti-friction-abrasive material with the end of its useful life.
POM의 내충격성을 부여하는 방법으로 측쇄에 니트릴기 또는 카르복실산 에스테르기를 포함하는 탄화수소 고무를 흔합시키는 방법(일본특공소 45-12674), α-올레핀/α,β-불포화 카르복실산의 공중합체를 혼합시키는 방법(일본특공소 45-18023), 에틸렌/비닐 또는 아크릴 에스테르의 공중합체를 혼합시키는 방법(일본특공소 45-26231), 디올레핀/아크릴로니트릴 공중합체 즉, 탄화수소 주사슬에 니트릴기가 치환된 공중합체를 혼합시켜 충격강도 및 굴곡탄성률을 향상시키는 방법(미국특허 제3,476,832호), 지방족 폴리에테르를 혼합시키는 방법(일본특공소 50-33095), α-올레핀 중합체 및 에틸렌/비닐 모노머의 공중합체를 혼합시키는 방법(일본특개소 49-40346), 폴리올레핀계, 폴리스틸렌계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계의 열가소성 엘라스토머를 혼합시키는 방법(일본특개소 60-104116)등이 있으나, 이러한 방법들은 POM과의 상용성이 부족하여 충격강도를 크게 개선시킬 수는 없었다.A method of admixing a hydrocarbon rubber containing a nitrile group or a carboxylic acid ester group in a side chain as a method of imparting impact resistance of POM (JP-A 45-12674), air of α-olefin / α, β-unsaturated carboxylic acid A method of mixing a copolymer (JP-45-18023), a method of mixing a copolymer of ethylene / vinyl or an acrylic ester (JP-45-26231), a diolefin / acrylonitrile copolymer, that is, a hydrocarbon main chain Method to improve impact strength and flexural modulus by mixing copolymer substituted with nitrile group (US Pat. No. 3,476,832), method of mixing aliphatic polyether (JP 50-33095), α-olefin polymer and ethylene / vinyl A method of mixing a copolymer of monomers (Japanese Patent Laid-Open No. 49-40346), a method of mixing polyolefin-based, polystyrene-based, polyester-based, and polyamide-based thermoplastic elastomers (one Although the like specific points 60-104116), these methods could not significantly improve the impact strength due to insufficient compatibility with POM.
또한 POM에 보다 높은 강인성을 부여하기 위하여 엘라스토머로서 열가소성 폴리우레탄을 혼합시키는 방법(카나다 특허 84-2325), 폴리우레탄의 분산상태를 조절하여 강인성을 증진시키는 방법(특개소 59-155453), POM과 상용성을 높히기 위해 특수한 탄성중합체 폴리우레탄을 제조하여 혼합하는 방법(특개소 59-145243) 등이 제안된 바 있었다. 그러나 폴리우레탄을 POM과 혼합시킬 경우 폴리우레탄의 양이 많을수록 충격강도는 향상되지만, 성형성, 강성의 저하로 인해 실제 상품으로 사용하기에 부적합하다.In addition, in order to give higher toughness to the POM, a method of mixing thermoplastic polyurethane as an elastomer (Canada Patent 84-2325), a method of improving the toughness by controlling the dispersion state of the polyurethane (Patent No. 59-155453), In order to increase the compatibility, a method of preparing and mixing a special elastomeric polyurethane (Japanese Patent Laid-Open No. 59-145243) has been proposed. However, when polyurethane is mixed with POM, the higher the amount of polyurethane, the impact strength is improved, but due to the deterioration of formability and rigidity, it is not suitable for use as a real product.
POM 수지의 윤활특성을 향상시키기 위해 실리콘 오일을 넣는 방법(특개소 60-42449, 특개평 1-204959)이 소개되었으나, 실리콘 오일로 인한 금형 오염이 발생하는 문제가 있다.In order to improve the lubricating properties of the POM resin, a method of adding silicone oil (Japanese Patent Laid-Open No. 60-42449, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-204959) has been introduced, but there is a problem that mold contamination occurs due to silicone oil.
또한 POM 수지의 내마찰 마모특성을 향상시키는 기술로는 이황화 몰리브덴 및 흑연 등의 고상윤활유를 첨가하는 방법, 분말상 및 섬유상 폴리테트라 에틸렌 수지를 첨가하는 방법 또는 석유계 윤활유, 지방족 알콜 또는 그들의 에스테르와 같은 윤활제를 첨가하는 방법들이 공지되어 있다. 이들 공지방법들은 내 마찰 마모 특성을 개선시킬 수 있고, 저속, 저부하상태에서의 슬라이딩하는 경우 이들 요구를 만족시킬 수 있으나, 고속, 고부하 상태로 슬라이딩하는 경우에는 내마찰특성이 현저히 저하되는 문제가 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 첨가하는 경우에는 내마찰특성이 우수하지만 기계적 물성이 불량하다는 문제가 있다. 또한, 석유계 윤활유, 지방족 알콜 또는 그들의 에스테르와 같은 윤활제를 사용하는 경우는 POM 수지와의 상용성이 부족하여, 성형시 금형 표면으로 이동하여 금형 오염물을 발생시켜 부품표면의 광택저하, 치수불안정 등의 문제가 있다.In addition, techniques for improving the frictional wear resistance of the POM resin include a method of adding solid lubricants such as molybdenum disulfide and graphite, a method of adding powdered and fibrous polytetraethylene resins, or petroleum lubricants, aliphatic alcohols or esters thereof. Methods of adding lubricants are known. These known methods can improve the friction wear resistance, and can satisfy these requirements when sliding at low speed and low load, but the friction resistance is remarkably degraded when sliding at high speed and high load. have. In the case where the polytetrafluoroethylene resin is added, the friction resistance is excellent but the mechanical properties are poor. In addition, when lubricating agents such as petroleum lubricants, aliphatic alcohols, or esters thereof are used, compatibility with POM resin is insufficient, and when the molding is carried out, the mold surface is moved to generate mold contaminants. There is a problem.
본 발명자는 상기한 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 POM 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to provide a new POM resin composition that can solve the above problems.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구 결과, 폴리에테르 성분이 특정 분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜이며, 네오알콕시 티타네이트 혹은 네오알콕시 지르코네이트와 말레인산 무수물이 그라프트된 올레핀 코폴리머를 사용하여 POM 수지와 폴리에스테르 공중합체간의 접착특성을 향상시켜, 본 수지의 기계적 물성(특히 강성)을 향상시킬뿐만 아니라 내마모 특성의 향상이라는 목적을 달성할 수 있음을 밝혀 내었으며, 또한 POM 수지를 기어류 등의 동력 전달재로의 적용을 위해서는 인장강도가 500 kg-cm/cm 이상, 노우치드 아이조드 충격강도가 30 kg-cm/cm 이상, 동마찰계수가 0.2 이하, 비마모량이 1 ㎣/Nm 이하가 되어야 각종 기어류 등의 용도에 문제없이 적용이 가능하다는 것을 알게 되었다.As a result of the present inventor's research for solving the above problems, the polyether component is a poly (ethylene oxide) glycol having a specific molecular weight, and a neoalkoxy titanate or an olefin copolymer grafted with neoalkoxy zirconate and maleic anhydride is used. By improving the adhesive properties between the POM resin and the polyester copolymer, it was found that not only the mechanical properties (particularly the rigidity) of the resin can be improved, but also the purpose of improving the wear resistance can be achieved. For the application of power transmission materials such as gears, tensile strength of 500 kg-cm / cm or more, notched Izod impact strength of 30 kg-cm / cm or more, dynamic friction coefficient of 0.2 or less, and wear rate of 1 ㎣ / It has been found that Nm or less can be applied to various applications such as gears without problems.
도 1은 마모 마찰시험에서 시편과 상대재의 배치를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing the arrangement of the specimen and the counterpart in the wear friction test.
그러므로, 본 발명에 의하면 폴리옥시메틸렌수지 조성물에 있어서, 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부, 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카복실산 성분과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 글리콜 성분 및 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜로부터 유도된 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 10 내지 60 중량부, 네오알콕시 티타네이트 혹은 네오알콕시 지르코네이트 0.05 내지 5 중량부 그리고 말레인산 무수물이 그라프트된 올레핀 공중합물 0.5 내지 10 중량부를 갖는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 제공된다.Therefore, according to the present invention, in the polyoxymethylene resin composition, 100 parts by weight of a polyoxymethylene resin, a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component, a glycol component containing 1,4-butanediol as a main component, and poly (ethylene oxide) glycol Polyoxymethylene resin having 10 to 60 parts by weight of the derived polyether-ester block copolymer, 0.05 to 5 parts by weight of neoalkoxy titanate or neoalkoxy zirconate and 0.5 to 10 parts by weight of olefin copolymer grafted with maleic anhydride A composition is provided.
또한 본 발명에 의하면 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 인장강도가 500 kg-cm/cm 이상, 노우치드 아이조드 충격강도가 30 kg-cm/cm 이상, 동마찰계수가 0.2 이하, 비마모량이 1 ㎣/Nm 이하를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 제공된다.According to the present invention, in the polyoxymethylene resin composition, the tensile strength is 500 kg-cm / cm or more, the notched Izod impact strength is 30 kg-cm / cm or more, the dynamic friction coefficient is 0.2 or less, and the wear rate is 1 kPa. The polyoxymethylene resin composition which satisfy | fills / Nm or less simultaneously is provided.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 의하면 기계적 강도를 유지하면서 충격강도 및 내마찰 특성을 향상시킨 POM 수지 조성물이 제공된다.According to the present invention, a POM resin composition having improved impact strength and frictional resistance while maintaining mechanical strength is provided.
본 발명에서는 POM 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 POM수지에 주로 테fp프탈산으로 구성된 디카복실산 성분, 주로 1,4-부탄디올로 구성된 글리콜성분 및 수평균분자량이 800 내지 20,000인 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜로부터 유도되는 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체를 첨가한다.In the present invention, in order to improve the impact resistance of the POM resin, a dicarboxylic acid component mainly composed of tefpphthalic acid, a glycol component mainly composed of 1,4-butanediol, and a poly (ethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 800 to 20,000 in the POM resin Polyether-ester block copolymers derived from are added.
그리고 POM수지에 내마모 마찰특성을 향상시키고 폴리에틸렌-에스테르 공중합체와 POM 수지와의 계면접착력을 높이어 기계적 강도를 유지시키기 위하여 네오알콕시 티타네이트 혹은 네오알콕시 지르코네이트와 함께 말레인산무수물이 그라프트되어 있는 올레핀공중합체를 첨가한다. 이러한 조성성분들을 적절한 양으로 배합하면 노우치드 아이조드 충격강도가 30 Kg.cm/cm이상의 높은 충격강도와 인장강도가 550 Kg/cm2이상 유지하는 기계적 특성을 갖는 한편, 동마찰계수 0.2이하 비마모량이 1 ㎣/Nm 이하인 내마찰-마모 특성을 보여주는 POM 수지를 제조할 수 있게 된다.In addition, maleic anhydride is grafted together with neoalkoxy titanate or neoalkoxy zirconate to improve the abrasion resistance of POM resin and to maintain the mechanical strength by increasing the interfacial adhesion between polyethylene-ester copolymer and POM resin. An olefin copolymer is added. When formulated in an appropriate amount, these components have mechanical properties such that the notched Izod impact strength is higher than 30 Kg.cm/cm and the tensile strength is higher than 550 Kg / cm 2 , while the friction coefficient is less than 0.2 It is possible to produce POM resins exhibiting friction-wear characteristics of less than or equal to 1 μs / Nm.
바람직하게 본 조성물은 POM 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 POM수지 100중량부당 폴리(에틸렌 옥사이드)디카복실레이트 단위 함량이 40 내지 85중량%인 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 10 내지 60중량부를 함유한다. 그리고 POM수지에 내마모 마찰특성을 향상시키고 폴리에틸렌-에스테르공중합체와 POM수지와의 계면접착력을 높이어 기계적 강도를 유지시키기 위하여 POM 수지 100중량부당 네오알콕시 티타네이트 혹은 네오알콕시 지르코네이트를 0.005 내지 5 중량부 및 말레인산 무수물이 그라프트된 올레핀 공중합체를 0.5 내지 10 중량부를 함유한다.Preferably the composition contains 10 to 60 parts by weight of a polyether-ester block copolymer having a poly (ethylene oxide) dicarboxylate unit content of 40 to 85% by weight per 100 parts by weight of the POM resin to improve the impact resistance of the POM resin. . In order to improve the abrasion resistance of POM resin and to maintain the mechanical strength by increasing the interfacial adhesion between the polyethylene-ester copolymer and the POM resin, neoalkoxy titanate or neoalkoxy zirconate is added in an amount of 0.005 to 5 per 100 parts by weight of the POM resin. It contains 0.5 to 10 parts by weight of the olefin copolymer grafted with parts by weight and maleic anhydride.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 POM수지는 옥시메틸렌 단독 중합체와 주쇄에 85중량% 이상의 옥시메틸렌 단위 및 인접한 탄소원자를 2 내지 8개 갖는 15중량% 이하의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 POM 공중합체이다.Preferred POM resins for use in the present invention are POM copolymers containing oxymethylene homopolymers and up to 15% by weight of oxymethylene units having at least 85% by weight of oxymethylene units in the main chain and 2 to 8 adjacent carbon atoms.
옥시메틸렌 단독중합체와 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조방법으로 제조할 수 있다.The method for producing the oxymethylene homopolymer and the oxymethylene copolymer is not particularly limited and can be produced by a known production method.
예를 들어, 옥시메틸렌 단독중합체를 제조하는 전형적인 방법으로서는, 실질적으로 무수인 포름알데히드를 유기 아민 등의 염기성 중합촉매를 함유하는 유기용매에 도입하고, 중합시킨 다음, 형성된 중합체를, 예를 들면, 아세트산 무수물로 아세틸화시킴으로써 안정화시키는 방법을 언급할 수 있다.For example, as a typical method for preparing the oxymethylene homopolymer, substantially anhydrous formaldehyde is introduced into an organic solvent containing a basic polymerization catalyst such as an organic amine, polymerized, and then the formed polymer is, for example, Mention may be made of stabilization by acetylation with acetic anhydride.
예를 들어 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 전형적인 방법으로서는, 실질적으로 무수인 트리옥산과 공중합 성분(예: 에틸렌 옥사이드 또는 1,3-디옥솔렌)을 직접 중합시키거나 용매(예:사이클로헥산 또는 벤젠)중에서 루이스산 촉매(예: 삼불화붕소-디에틸 에테레이트)를 사용하여 중합시키고, 분해시킨 다음, 염기성 화합물을 사용하여 불안정한 말단을 제거하는 방법을 언급할 수 있다.For example, as a typical method for preparing oxymethylene copolymers, polymerize directly with substantially anhydrous trioxane and copolymerization components (e.g. ethylene oxide or 1,3-dioxolene) or solvents (e.g. cyclohexane or benzene) Among these, mention may be made of polymerization using a Lewis acid catalyst (eg boron trifluoride-diethyl etherate), decomposition and then removal of unstable ends using a basic compound.
본 조성물중 폴리에테르-에스테르 블록공중합체는 주로 부틸렌 테레프탈레이트 단위로 구성된 경질 세그먼트(hard segment)와 주로 폴리(에틸렌 옥사이드)테레프탈레이트 단위로 구성된 연질 세그먼트를 포함하는 세그먼트화 블록 공중합체이다.The polyether-ester block copolymer in the present composition is a segmented block copolymer comprising a hard segment mainly composed of butylene terephthalate units and a soft segment mainly composed of poly (ethylene oxide) terephthalate units.
바람직하게 경질 세그먼트를 구성하는 디카복실산 성분은 테레프탈산 단독으로 이루어지거나, 70몰%이상이 테레프탈산이고 30몰%이하가 방향족 디카복실산(예:이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 디페닐-4,4'-디카복실산 또는 3-설폰이소프탈산), 지환족 디카복실산(예:옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤리산, 세박산, 도데칸산 또는 이량체산)인 것이다. 이들 공중합 성분들 중에서 바람직하게는 이소프탈산, 아디프산, 세박산 및 도데카산이다. 바람직하게, 경질 세그멘트를 구성하는 디올 성분은 1,4-부타디올 단독으로 이루어지거나, 50%몰 이상이 1,4-부타디올이고 50몰%이하가 공중합 성분[예: 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥사디올, 1,10-데카디옥, 1,4-디하이드록시메틸 사이클로헥산,비스(4-하이드록시에특시페닐)메탄 또는 네오펜틸 글리콜]인 것이다.Preferably the dicarboxylic acid component constituting the hard segment consists of terephthalic acid alone, or at least 70 mole percent of terephthalic acid and less than 30 mole percent of aromatic dicarboxylic acids (e.g. isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, di Phenyl-4,4'-dicarboxylic acid or 3-sulfonisophthalic acid), alicyclic dicarboxylic acid (e.g., oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelic acid, sebacic acid, dodecanoic acid or dimeric acid). Among these copolymerization components, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecaic acid are preferable. Preferably, the diol component constituting the hard segment is composed of 1,4-butadiol alone, or 50% or more mole is 1,4-butadiol and less than 50 mole% is a copolymerization component [e.g., ethylene glycol, diethylene glycol , Propylene glycol, 1,6-hexadiol, 1,10-decadiox, 1,4-dihydroxymethyl cyclohexane, bis (4-hydroxyepoxyphenyl) methane or neopentyl glycol].
바람직하게 연질 세그먼트를 구성하는 테레프탈산 단독으로 이루어지거나, 테레프탈산 70몰% 이상과 공중합성분으로서 디카르복실산 30몰% 이하를 포함한다. 공중합 성분으로서는 경질 세그먼트에 대하여 위에서 예시한 바와 같은 디카복실산이 바람직하다.Preferably it consists of the terephthalic acid which comprises a soft segment alone, or contains 70 mol% or more of terephthalic acid and 30 mol% or less of dicarboxylic acid as a copolymerization component. As the copolymerization component, dicarboxylic acid as exemplified above for the hard segment is preferable.
연질 세그먼트인 폴리(에틸렌 옥사이드)카복실레이트 단위를 구성하는 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜로서는 수평균분자량이 800내지 20,000, 바람직하게 5,000 내지 15,000, 보다 바람직하게 POM수지와의 상용성의 견지에서 수평균분자량이 8,000 내지 10,000인 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜이 적합하다. 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜의 수평균 분자량이 800보다 작으면 내충격성 효과가 너무 작고 수평균 분자량이 20,000보다 크면 경질 세그먼트의 부틸 테레프탈레이트 단위와의 상용성이 불량해서 균질한 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체를 제조할 수 없다.The poly (ethylene oxide) glycol constituting the soft segment poly (ethylene oxide) carboxylate unit may have a number average molecular weight of 800 to 20,000, preferably 5,000 to 15,000, more preferably a number average molecular weight in view of compatibility with the POM resin. Poly (ethylene oxide) glycols of 8,000 to 10,000 are suitable. If the number average molecular weight of poly (ethylene oxide) glycol is less than 800, the impact resistance effect is too small, and if the number average molecular weight is more than 20,000, homogeneous polyether-ester block air due to poor compatibility with the butyl terephthalate unit of the hard segment The coalescence cannot be prepared.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체에 있어서, 연질 세그먼트의 비율은 바람직하게 40 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 85중량%이다. 연질세그먼트 단위의 함량이 85중량% 보다 큰 경우에는 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체가 중합되기 어렵고 조성물의 기계적 강도가 저하될 수 있다.In the polyether-ester block copolymer used in the present invention, the ratio of the soft segments is preferably 40 to 85% by weight, more preferably 70 to 85% by weight. If the content of the soft segment unit is greater than 85% by weight, the polyether-ester block copolymer is difficult to polymerize and the mechanical strength of the composition may be lowered.
폴리에테르-에스테르 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체는 테레프탈산(또는 디메틸 테레프탈레이트) 및 1,4-부탄디올, 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜을 정류탑이 구비된 반응용기에 넣고 대기압 또는 상승된 압력하에 에스테르화 반응(또는 에스테르 교환 반응)을 수행한 다음 대기압 또는 감압하에 중합시키는 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체는 테레프탈산(또는 디메틸 테레프탈레이트), 1,4-부탄디올, 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜을 올리고머에 가한 다음 대기압 또는 감압하에 중합시키는 방법에 따라 제조할 수 있다.The method for producing the polyether-ester block copolymer is not particularly limited and can be produced by known conventional methods. For example, a polyether-ester block copolymer is prepared by placing terephthalic acid (or dimethyl terephthalate), 1,4-butanediol, and poly (ethylene oxide) glycol in a reaction vessel equipped with a rectifying column and esterifying it under atmospheric or elevated pressure. The reaction (or transesterification) can be carried out and then prepared according to the method of polymerization under atmospheric pressure or reduced pressure. The polyether-ester block copolymers may also be prepared by adding terephthalic acid (or dimethyl terephthalate), 1,4-butanediol, poly (ethylene oxide) glycol to the oligomer and then polymerizing it under atmospheric or reduced pressure.
본 발명에 있어서, 첨가되는 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체의 양은 POM수지 100중량부당 10내지 60중량부, 바람직하게는 15내지 40중량부이다. 첨가되는 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체의 양이 10 중량부 보다 적으면 내충격성과 영구대전방지성이 부족하고, 첨가되는 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체의 양이 60중량부보다 많은 경우에는 기계적 강도가 크게 저하된다.In the present invention, the amount of the polyether-ester block copolymer to be added is 10 to 60 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the POM resin. When the amount of the polyether-ester block copolymer added is less than 10 parts by weight, the impact resistance and the permanent antistatic property are insufficient, and when the amount of the polyether-ester block copolymer added is more than 60 parts by weight, the mechanical strength is low. It is greatly reduced.
본 조성물증 네오알콕시 티타네이트 혹은 네오알콕시 지르코네이트는 다음 화학식 1의 구조를 가지는 것이 바람직하다.In the present composition, neoalkoxy titanate or neoalkoxy zirconate preferably has a structure represented by the following formula (1).
위 식에서, M은 티탄 또는 지르코늄이고, R, R1, R2는 각각 탄소수가 20 까지의 1차 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 알카릴기 또는 할로겐 또는 에테르 치환 유도체이고, 또한 R2는 상기 기들의 옥시 유도체 또는 에테르 치환 옥시 유도체 일수 있으며, A, B, C는 아톡시(ArO-) 또는 티오아톡시(ArS-)이고, a+b+c=3 인 관계를 만족한다.In the above formula, M is titanium or zirconium, R, R 1 , R 2 are primary alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkaryl groups or halogen or ether substituted derivatives each having up to 20 carbon atoms, and R 2 is It may be an oxy derivative or an ether substituted oxy derivative of the groups, where A, B, and C are ethoxy (ArO—) or thioatoxy (ArS—), and satisfy a relationship of a + b + c = 3.
본 조성물중 화학식 1의 화합물은 POM 수지 100중량부당 0.05 - 5 중량부, 바람직하게 0.1 - 1.0 중량부가 적당하다. 이 화합물의 양이 상기한 함량보다 많을 경우 수지상에 가소성을 줄 수 있으므로 바람직하지 못하며, 보다 적을 경우에는 그 개선 효과가 미흡하게 된다.The compound of formula 1 in the present composition is suitable for 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the POM resin. If the amount of the compound is higher than the above-mentioned content, it may not be preferable because it may give plasticity to the resin, and if it is less, the improvement effect is insufficient.
또한 본 조성물은 말레인산 무수물이 그라프트된 올레핀 공중합체를 함유한다. 말레인산 무수물이 그라프트된 올레핀 공중합체는 주로 말레인산 무수물이 0.2 내비 1.0 중량%가 그라프트된 여러 종류의 이피러버가 사용될 수 있으며, 그중에서도 바람직한 것은 말레인산 무수물이 0.2 내비 1.0 중량%, 특히 바람직하게 0.4 중량%가 그라프트된 에칠렌-옥텐 공중합물이다. 이러한 공중합체의 시중구입가능한 예로는 듀-다우의 퓨자본드가 있다.The composition also contains an olefin copolymer grafted with maleic anhydride. The olefin copolymer grafted with maleic anhydride may mainly be used with various kinds of epiraber grafted with 0.2 to 1.0 wt% of maleic anhydride, and among these, 0.2 to 1.0 wt% of maleic anhydride, particularly preferably 0.4 wt% % Is ethylene-octene copolymer grafted. Commercially available examples of such copolymers include Du-Dow Fuzabond.
본 조성물중 말레인산 무수물이 그라프트된 올레핀 공중합체는 POM 수지 100중량부당 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게 2 내지 5 중량부가 적당하다. 상기 올레핀 공중합체의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 그 특성의 발현이 미미하였고 10 중량부를 초과하는 경우에는 너무 유연해져서 강성을 저해하고 경제적인 면에서 불리하므로 바람직하지 못하다.The olefin copolymer grafted with maleic anhydride in the present composition is suitable for 0.5 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the POM resin. When the content of the olefin copolymer is less than 0.5 parts by weight, the expression of its properties is insignificant, and when it exceeds 10 parts by weight, it is not preferable because it becomes too flexible to inhibit rigidity and disadvantage in terms of economy.
또한, 본 조성물에는 발명의 목적달성을 방해하지 않는 범위에서 공지의 입체장애 페놀형, 포스파이형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제; 벤조페논형 또는 입체장애 아민형 내후제; 포름알데히드 소거제(예: 메라민, 디시안디아미드, 폴리아미드 또는 폴리비닐알콜 공중합체), 이형제(예: 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 착색제(염료 또는 안료), 자외선 차단제(예: 산화티탄 또는 카본블랙), 보강재(예: 유리섬유, 탄소섬유 또는 티탄산칼륨 섬유), 충전제(예: 실리카, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드), 핵 형성제(예: 탈크, 크레이), 가소제, 접착 조제 및 점착제를 함유할 수 있다.In addition, the present composition includes a known hindered phenol type, phosphate type, thioether type or amine type antioxidant in a range that does not prevent the achievement of the object of the invention; Benzophenone type or hindered amine type weathering agents; Formaldehyde scavengers (e.g., melamine, dicyandiamide, polyamide or polyvinyl alcohol copolymers), release agents (e.g., fluorine-containing polymers, silicone oils, metal salts of stearyl acid, metal salts of montanic acid, montanic acid ester waxes, or Polyethylene wax), colorants (dyes or pigments), sunscreens (e.g. titanium oxide or carbon black), reinforcements (e.g. glass fiber, carbon fiber or potassium titanate fiber), fillers (e.g. silica, clay, calcium carbonate, sulfuric acid Calcium or glass beads), nucleating agents (such as talc, cray), plasticizers, adhesion aids and pressure sensitive adhesives.
본 발명의 POM수지 조성물은 내마찰-마모 특성이 우수하고 강성 및 터프니스가 조화되어 동력전달 등의 기어나 배어링재로의 적용가능하기 위해서는 노우치드 아이조드 충격강도가 30 Kg.cm/cm 이상의 높은 충격강도와 인장강도가 550 Kg/cm2이상 유지하는 기계적 특성을 갖는 한편, 동마찰계수 0.2이하, 비마모량이 1 이하 수준은 되어야 한다. 기어 제품은 뾰쪽한 산 부분이 구동시 쉽게 손상되는 문제가 있는데 이를 보완하기 위해서는 터프니스가 필요한데, 충격강도가 30 kg-cm/cm 미만인 POM 소재는 인장강도가 400 kg-cm/cm 정도로 그 강성이 불충분하여 기어류 구동시 응력을 많이 받아 제품의 수명이 단축되는 경우가 많고, 내마모 특성이 부족하여 동마찰계수가 높아 동력 전달의 효율이 부족할 뿐 아니라 비마모량 역시 증가하여 사용 제품이 쉽게 그 수명을 다해 내마찰-마모 소재로 적용하기는 불가하다. 기어류 등의 동력 전달재로의 적용을 위해서는 인장강도가 500 kg-cm/cm, 충격강도가 30 kg-cm/cm, 동마찰계수가 0.2 이하, 비마모량이 1 이하가 되어야 각종 기어류 등의 용도에 문제없이 적용이 가능하다.POM resin composition of the present invention is excellent in friction-wear characteristics, rigidity and toughness is harmonized to be applicable to gears or bearing materials such as power transmission, notched Izod impact strength of 30 Kg.cm / cm or higher It should have mechanical properties that maintain the impact strength and tensile strength of 550 Kg / cm 2 or more, while the coefficient of dynamic friction should be 0.2 or less and the wear level should be 1 or less. In case of gears, there is a problem that the sharp peaks are easily damaged when driving. To compensate for this, toughness is required. POM material with impact strength of less than 30 kg-cm / cm has a tensile strength of 400 kg-cm / cm. Due to this insufficiency, the life of the product is often shortened due to high stress when driving gears, and the wear resistance is not enough, and the coefficient of dynamic friction is high. It is not possible to apply it as a friction-wear material over its lifetime. In order to be applied to power transmission materials such as gears, tensile strength is 500 kg-cm / cm, impact strength is 30 kg-cm / cm, dynamic friction coefficient is 0.2 or less, and wear level is 1 or less. It can be applied without any problem to its use.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.Features and other advantages of the present invention as described above will become more apparent from the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
하기 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성들은 하기의 방법으로 측정 및 평가된 것이다.Properties shown in the following Examples and Comparative Examples are measured and evaluated by the following method.
* 상대점도(ηr) : 용매로서 o-클로로페놀 중의 농도가 0.5%인 중합체 용액에 대하여 25℃에서 측정.Relative viscosity (ηr): measured at 25 ° C. for a polymer solution having a concentration of 0.5% in o-chlorophenol as a solvent.
* 기계적 특성 : 사출용량이 60톤인 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 190℃, 금형 온도 80℃ 및 성형 사이클 40초에서 ASTM 덤벨 시험편(인장시험편), 아이조드 충격시험편을 성형한다. 인장 시험편을 사용하여 ASTM D-638의 방법에 따라 인장강도를 측정하고, 아이조드 충격시험편을 사용하여 ASTM D-256의 방법에 따라 충격강도를 측정한다.* Mechanical properties: Using an injection molding machine with an injection capacity of 60 tons, ASTM dumbbell test specimens (tensile test specimens) and Izod impact specimens are molded at a cylinder temperature of 190 ° C, a mold temperature of 80 ° C, and a molding cycle of 40 seconds. The tensile strength is measured according to the method of ASTM D-638 using the tensile test piece, and the impact strength is measured according to the method of ASTM D-256 using the Izod impact test piece.
* 마모 마찰 특성 : 20 Kg/cm2의 압력, 10cm/sec의 선속도 및 접촉면적 2cm2로 하여 반대 물질인 금속(S45C)에 대하여 트러스트 마모시험기(일본 도요세키사 제품)에서 슬라이딩하면서 (60분 동안) 동마찰계수 및 비마모량을 측정한다. 마모 마찰 특성의 평가 방법을 간략하게 설명하면, 상기의 형태의 원통형 시편을 접촉하게 하여 하중 및 회전 속도를 달리할 수 있는 형태로 마모시험기는 구성되어 있으며, 원통형의 시편은 내경이 20mm 외경이 25 mm 이며, 높이는 15 mm로 되어 있다. 밑의 시편이 회전을 하게되어 있으며, 위의 시편은 상대재로서 고정되어 있다. 본 실험에서는 위의 고정된 부분이 상대재인 금속으로 그 재질은 S45C를 사용하여 평가하였다. 평가는 도 1에 나타낸 바와 같이 시편을 준비하여 기기에 설치하고 특정조건에서 평가를 하였으며, 평가 결과 동마찰 계수 및 비마모량을 얻을 수 있다.* Wear Friction Characteristics: 20 Kg / cm2Pressure, 10cm / sec linear velocity and contact area 2cm2The coefficient of friction and wear are measured while sliding (for 60 minutes) on a trust abrasion tester (manufactured by Toyoseki Co., Ltd.) on the metal (S45C), which is the opposite substance. Briefly explaining how to evaluate the wear friction characteristics, The abrasion tester is configured in such a way that the load and rotation speed can be varied by contacting the cylindrical specimens of the above type. The cylindrical specimen has an inner diameter of 20 mm and an outer diameter of 25 mm and a height of 15 mm. The lower specimen is rotated and the upper specimen is fixed as a counterpart. In this experiment, the above fixed part is a metal with a counterpart, and the material was evaluated using S45C. As shown in FIG. 1, specimens were prepared, installed in the apparatus, and evaluated under specific conditions. As a result, the dynamic friction coefficient and the amount of wear were obtained.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 A-1, A-2, A-3, A-4, B-1, B-2, B-3, B-4는 다음과 같은 방법으로 제조하여 얻은 것이다.The polyether-ester block copolymers A-1, A-2, A-3, A-4, B-1, B-2, B-3, and B-4 used in the following Examples and Comparative Examples are as follows. It is obtained by the same method.
A-1, A-2, A-3, A-4의 제조Preparation of A-1, A-2, A-3, A-4
나선형 리본형 교반날개가 구비된 반응용기를 1,000g의 디메틸 테레프탈레이트, 수평균분자량이 8,000인 1,085g의 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜, 823g의 1,4-부탄디올 및 (중합체를 기준으로) 0.005%의 티탄 테트라부톡사이드 촉매로 채우고, 혼합물을 190 내지 225℃에서 3시간 동안 가열하여 에스테르 교환반응을 수행한다. 이어서, 온도를 245℃로 상승시키고, 계내의 압력을 50분에 걸쳐 1mmHg로 감소시킨다. 이러한 조건하에서 2.5시간 동안 중합을 수행한다. 수득한 중합체를 물 속으로 스트랜드의 형태로 압출하고, 절단하여 펠릿을 수득한다. 이 중합체를 중합체 A-2이라고 한다. 상기한 위와 동일한 방법으로 중합을 수행하여 표 1.에 기재한 조성의 중합체 A-1, A-3, 및 A-4을 제조한다. 수득한 각각의 중합체의 상대점도(ηr)는 표 1에 제시된다.Reaction vessel with spiral ribbon stir blade: 1,000g dimethyl terephthalate, 1,085g poly (ethylene oxide) glycol with number average molecular weight 8,000, 823g 1,4-butanediol and 0.005% (based on polymer) Of titanium tetrabutoxide and the mixture is heated at 190 to 225 ° C. for 3 hours to effect transesterification. The temperature is then raised to 245 ° C. and the pressure in the system is reduced to 1 mm Hg over 50 minutes. The polymerization is carried out for 2.5 hours under these conditions. The obtained polymer is extruded into water in the form of strands and cut to obtain pellets. This polymer is called polymer A-2. The polymerization was carried out in the same manner as described above to prepare polymers A-1, A-3, and A-4 of the compositions shown in Table 1. The relative viscosity (ηr) of each polymer obtained is shown in Table 1.
B-1, B-2, B-3, B-4의 제조Preparation of B-1, B-2, B-3, B-4
반응용기를 1,000g의 디메틸 테레프탈레이트, 수평균 분자량이 500인 1,499g의 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜 및 465.6g의 1,4-부탄디올로 채우고, 상기에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 수득한 중합체를 중합체 B-1이라고 한다. 분자량이 3,000, 15,000 및 25,000인 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜을 각각 사용하여 동일한 방법으로 중합체 B-2, B-3, 및 B-4을 제조한다. 각각의 중합체 B-1 내지 B-4에서 경질 세그먼트/연질 세그먼트 조성비는 20/80(중량부)이다. 수득한 각각의 중합체의 상대점도는 표 2에 제시된다.The reaction vessel is filled with 1,000 g of dimethyl terephthalate, 1,499 g of poly (ethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 500, and 465.6 g of 1,4-butanediol, and polymerization is carried out in the same manner as described above. . The obtained polymer is called polymer B-1. Polymers B-2, B-3, and B-4 are prepared in the same manner using poly (ethylene oxide) glycols having molecular weights of 3,000, 15,000 and 25,000, respectively. The hard segment / soft segment composition ratio in each of polymers B-1 to B-4 is 20/80 (parts by weight). The relative viscosity of each polymer obtained is shown in Table 2.
[실시예 1]Example 1
POM수지를 80℃에서 진공으로 4시간 건조하고, 트윈스크류형의 열용융혼련기를 이용해 실린더의 온도를 190℃ 로 설정하고, 상기의 POM수지 100중량부와 네오알콕시 화합물로서 네오알콕시티타네이트 화합물(C) 0.05중량부 및 말레인산 무수물이 그라프트된 올레핀 공중합 0.7중량를 혼합하여 1차 투입구로 투입하면서 폴리에테르-에스테르 공중합체(A-2)를 30중량부 투입한 후 트윈스크류 압출기를 이용해 190℃의 온도에서 충분히 용융혼합한다. 이것을 다이를 통하여 스파게티로 토출한 후 냉각하여 펠렛타이저(Pelletizer)를 이용해 절단하여 칩상태로 만든다. 이와같이 하여 얻은 수지조성물을 잘 건조한후 190℃에서 각종 물성측정용 시편을 사출성형하고 물성을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.The POM resin was dried in vacuum at 80 ° C. for 4 hours, and the temperature of the cylinder was set at 190 ° C. using a twin screw thermomelting kneader, and 100 parts by weight of the POM resin and a neoalkoxy titanate compound ( C) 30 parts by weight of a polyether-ester copolymer (A-2) was added while mixing 0.05 parts by weight and 0.7 weight of olefin copolymer grafted with maleic anhydride into the first inlet, followed by using a twin screw extruder at 190 ° C. Melt and mix sufficiently at temperature. This is discharged into a spaghetti through a die, cooled, cut into pellets and cut into chips. The resin composition thus obtained was well dried and then injection molded and measured for physical properties at 190 ° C., and the results are shown in Table 3.
[실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 8][Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 8]
조성성분의 함량과, 네오알콕시 화합물의 종류, 폴리에테르-에스테르 공중합체의 종류를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 하기 표 3에서 네오알콕시 화합물 C는 네오알콕시티타네이트 화합물을 나타낸 것이고, 화합물 D는 네오알콕시지르코네이트 화합물을 나타낸 것이다.The same procedure as in Example 1 was repeated except that the content of the components, the type of neoalkoxy compound and the type of polyether-ester copolymer were changed as shown in Table 3. In Table 3, neoalkoxy compound C represents a neoalkoxy titanate compound, and compound D represents a neoalkoxy zirconate compound.
상기 표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 조성물은 노우치드 아이조드 충격강도가 30 Kg.cm/cm 이상의 높은 충격강도와 인장강도가 550 Kg/㎠ 이상 유지하는 기계적 특성을 갖는 한편, 동마찰계수 0.2이하, 비마모량이 1 이하의 우수한 내마모, 마찰특성을 가지는 등의 강성 및 터프니스가 조화되어 POM 수지를 고기능성 습동 소재로 유용하게 적용할 수 있도록 한다.As is apparent from the results of Table 2, the composition of the present invention has a mechanical property such that the notched Izod impact strength maintains a high impact strength of 30 Kg.cm/cm or more and a tensile strength of 550 Kg / cm 2 or more, while the dynamic friction coefficient Less than 0.2, the wear resistance of less than 1, the wear resistance and friction characteristics, such as having a combination of toughness and toughness, so that the POM resin can be usefully applied as a high-performance sliding material.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR100855130B1 (en) * | 2002-12-31 | 2008-08-28 | 주식회사 코오롱 | Polyoxymethylene composition |
| US7897685B2 (en) | 2004-12-07 | 2011-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomer compositions |
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2001
- 2001-12-31 KR KR1020010088875A patent/KR20030058424A/en not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| KR100855130B1 (en) * | 2002-12-31 | 2008-08-28 | 주식회사 코오롱 | Polyoxymethylene composition |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |