KR20030057773A - Method for preparing improved polyester - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 개질 폴리에스테르의 제조방법으로서, 좀 더 상세하게는 금속 술포네이트기를 함유하는 에스테르 형성성분을 공중합시켜 개질 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 특정 인화합물을 특정량 첨가하여 술포네이트기를 갖는 공중합 성분 자체가 중축합 촉매로 작용하므로써, 금속촉매를 사용하지 않고 양이온 염료 가염형 폴리에스테르를 얻을 수 있는 개질 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a modified polyester, and more particularly to copolymerizing an ester-forming component containing a metal sulfonate group to produce a modified polyester, wherein a specific phosphorus compound is added to a copolymer to have a sulfonate group. By itself acting as a polycondensation catalyst, the present invention relates to a method for producing a modified polyester capable of obtaining a cationic dye salt type polyester without using a metal catalyst.
일본 특공소 제34-10497호는 양이온 염료 가염형 폴리에스테르의 제조방법으로서 금속설포네이트기를 함유하는 이소프탈레이트 성분, 예를 들어 5-나트륨술포이소프탈레이트를 공중합시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특공소에 따른 방법은 여러가지 금속촉매를 사용하므로써 촉매 자체 또는 그 잔사가 필터에 쌓여 방사성을 불량하게 할 뿐만 아니라 Filter Life Cycle을 단축시키는 단점이 있다.Japanese Patent Application No. 34-10497 discloses a method for producing a cationic dye salt-forming polyester, in which an isophthalate component containing a metal sulfonate group, for example, 5-sodium sulfoisophthalate, is copolymerized. However, the method according to the special command office has a disadvantage in that not only the catalyst itself or the residue thereof accumulates in the filter and thus poor radioactivity, but also shortens the filter life cycle by using various metal catalysts.
한편, 일본 특개소 제55-106218호, 제55-120625호, 제55-157625호, 제55-161819호, 제57-031925호 및 제62-043416호는 폴리에스테르를 제조하는데 있어서 바람직한 중축합 촉매로서 술포네이트 유도체, 예를 들어 5-술포이소프탈레이트의디메틸에스테르 또는 비스에틸렌글리콜에스테르를 사용함을 개시하고 있다. 한편, 상기 일본 특개소 제55-112232호는 술포네이트 유도체의 나트륨염, 특히 5-나트륨술포이소프탈레이트는 그 촉매효과가 바람직한 수준은 아님을 개시하고 있다.On the other hand, Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-106218, 55-120625, 55-157625, 55-161819, 57-031925 and 62-043416 are preferred polycondensation in producing polyester. It is disclosed that sulfonate derivatives such as dimethyl ester or bisethylene glycol ester of 5-sulfoisophthalate are used as catalyst. On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 55-112232 discloses that sodium salts of sulfonate derivatives, particularly 5-sodium sulfoisophthalate, are not at a desirable level.
한국 특허 제1986-289호는 메틸렌테레프탈레이트와 글리콜성분 및 5-술포이소프탈레이트 알카리금속염 또는 이의 에스테르유도체로 구성된 폴리에스터 섬유의 이온교환성기에 동이온 또는 음이온을 결합시켜 이의 극미량이 섬유표면에 용출되므로써 방미, 방균의 효과가 뛰어난 폴리에스테르의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허에 따른 방법은 그 공정이 복잡하고, 비경제적인 단점이 있다.Korean Patent No. 1986-289 discloses an ion exchange group of a polyester fiber composed of a methylene terephthalate and a glycol component and a 5-sulfoisophthalate alkali metal salt or an ester derivative thereof to bind a copper ion or an anion to the surface of the fiber. Disclosed is a method for producing a polyester having excellent effect of anti-fog and anti-bacterial by eluting. However, the method according to the patent has a disadvantage in that the process is complicated and uneconomical.
미국 특허 제3,959,213호 및 제4,496,736호는 금속설포네이트를 함유한 이소프탈레이트 성분과 함께 폴리알킬렌옥사이드를 공중합시켜 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에 따른 섬유는 금속설포네이트기 함유 이소프탈레이트 성분만을 사용한 섬유에 비해 우수한 원사강력 및 내알칼리성을 갖지만, 폴리알킬렌 옥사이드가 상당량 사용되므로써 이에 의한 섬유의 물성저하를 피할 수 없다.U.S. Patent Nos. 3,959,213 and 4,496,736 disclose methods for producing polyester fibers by copolymerizing polyalkylene oxides with isophthalate components containing metalsulfonates. The fiber according to the patent has excellent yarn strength and alkali resistance compared to the fiber using only the metal sulfonate group-containing isophthalate component, but a substantial amount of polyalkylene oxide is used, thereby deteriorating the physical properties of the fiber.
전술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 광범위한 연구를 거듭한 결과, 술포이소프탈레이트를 공중합시키는데 있어서 특정 인화합물을 특정량 첨가하여 술포네이트기를 갖는 공중합 성분 자체가 중축합 촉매로 작용하므로써 중축합 반응이 부드럽게 진행되어, 금속촉매를 사용하지 않고 양이온 염료 가염형 폴리에스테르를 제조할 수 있는 방법을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, polycondensation is carried out by adding a specific amount of a specific phosphorus compound in the copolymerization of sulfoisophthalate, so that the copolymerized component having a sulfonate group acts as a polycondensation catalyst The reaction proceeded smoothly and found a method for producing a cationic dye salt-forming polyester without using a metal catalyst, and the present invention was completed based on this.
따라서, 본 발명의 목적은 금속촉매를 사용하지 않고 경제적이고 간단한 공정을 통해 양이온 염료 가염형 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for preparing a cationic dye salt-forming polyester through an economical and simple process without using a metal catalyst.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방법은 구성단위의 적어도 80몰%가 에틸렌테레프탈레이트이고, 0.5 내지 10몰%가 5-알카리금속 또는 알카리토금속 술포이소프탈레이트, 또는 3-나트륨술포-1,8-나프타린디카보네이트로 이루어진 개질 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 특정 인화합물 중 적어도 하나를 특정량 첨가하므로써, 이들 술포네이트기를 갖는 공중합 성분 자체가 중축합 촉매로서 작용한다:The method according to the present invention for achieving the above object is that at least 80 mol% of the structural unit is ethylene terephthalate, 0.5 to 10 mol% is a 5-alkali metal or alkaline metal sulfoisophthalate, or 3-sodium sulfo-1 In preparing a modified polyester composed of, 8-naphtharindicarbonate, by adding a specific amount of at least one of the specific phosphorus compounds represented by the following general formula (1) or (2), the copolymerization component itself having these sulfonate groups is a polycondensation catalyst Functions:
상기 식에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 H, OH 또는 OR이고, n은 1 내지 3의 정수이며, R은 탄소수 1∼18의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고,Wherein X and Y are each independently H, OH or OR, n is an integer of 1 to 3, R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms,
상기 식에서, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다르게 OH 또는 OR이고, R은 전술한 바와 같다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different from each other or OH or OR, and R is as described above.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 에틸렌테레프탈레이트는 디카르본산과 글리콜 성분을 혼합하는 공지의 방법에 따라 얻어진다. 여기서, 상기 에틸렌테레프탈레이트는 본 발명의 방법에 따른 폴리에스테르 구성단위의 적어도 80몰%를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 원료로서 사용되는 디카르본산 성분은 테레프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈레이트디페닐디카르본산, P-β-하이드록시에톡시 안식향산, 아디핀산 및 세바신산 등의 카르본산 또는 이의 에스테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하며, 특히 테레프탈레이트 또는 디메틸테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 글리콜성분은 에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드, 탄소수 10∼13의 알킬렌글리콜 및 1,4-비스(β-하이록시에톡시카르보닐)벤젠술포네이트나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하며, 특히 에틸렌글리콜 또는 에틸렌옥사이드가 더욱 바람직하다.The ethylene terephthalate according to the present invention is obtained according to a known method of mixing dicarboxylic acid and a glycol component. Here, the ethylene terephthalate is preferably used at least 80 mol% of the polyester structural unit according to the method of the present invention, the dicarboxylic acid component used as a raw material constituting the ethylene terephthalate is terephthalate, dimethyl tere It is preferably selected from the group consisting of carboxylic acid or ester derivatives thereof such as phthalate, isophthalate diphenyldicarboxylic acid, P-β-hydroxyethoxy benzoic acid, adipic acid and sebacic acid, in particular terephthalate or dimethyl terephthalate desirable. The glycol component is preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, ethylene oxide, alkylene glycols having 10 to 13 carbon atoms, and sodium 1,4-bis (β-hydroxyethoxycarbonyl) benzenesulfonate, particularly ethylene More preferred are glycol or ethylene oxide.
본 발명에 따른 알카리금속 또는 알카리토금속 술포네이트 함유 에스테르 형성성분은 5-나트륨술포이소프탈레이트, 5-칼륨술포이소프탈레이트, 5-바륨술포이소프탈레이트 및 3-나트륨술포-1,8-나프탈린디카본산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 특히, 5-나트륨술포이소프탈레이트가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 이의 디메틸에스테르 및 비스에틸렌글리콜에스테르가 유용하다. 상기 금속 술포네이트 함유 에스테르 형성성분의 함량은 전체 산성분에 대하여 0.5 내지 10몰% 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3몰%가 좋다. 이 때, 상기 함량이 0.5% 미만이면 양이온 염료에 의한 발색성이 낮으며, 10% 이상이면 방사(紡??)성이 현저히 저하된다.The alkali metal or alkaline earth metal sulfonate-containing ester forming component according to the present invention is 5-sodium sulfoisophthalate, 5-potassium sulfoisophthalate, 5-barium sulfoisophthalate and 3-sodium sulfo-1,8-naph It is preferable that it is selected from the group which consists of thallinic carboxylic acid. In particular, 5-sodium sulfoisophthalate is preferable, and more preferably its dimethyl ester and bisethylene glycol ester are useful. The content of the metal sulfonate-containing ester forming component is preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 0.8 to 3 mol% based on the total acid component. At this time, when the content is less than 0.5%, the color development by the cationic dye is low, and when it is 10% or more, the spinning property is significantly reduced.
본 발명에 따르면, 일정량의 금속 술포네이트 함유 에스테르 공중합 성분과 비스하이드록시에틸테레프탈레이트 또는 그 저중합체(또는 올리고머)로 이루어진 혼합물에, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 인화합물 중 적어도 하나를 전체 산성분 1몰에 대해 특정량 첨가하므로써, 삼산화안티몬과 같은 금속촉매를 사용하지 않고 중축합반응을 완결시킬 수 있다:According to the present invention, a mixture of a certain amount of a metal sulfonate-containing ester copolymer component and bishydroxyethyl terephthalate or an oligomer (or oligomer) thereof, at least one of the phosphorus compounds represented by the following general formula (1) or (2) By adding a specific amount to one mole of the acid component, the polycondensation reaction can be completed without using a metal catalyst such as antimony trioxide:
화학식 1Formula 1
상기 화학식 1에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 H, OH 또는 OR이고, R은 탄소수 1∼18의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, n은 1 내지 3의 정수이고,In Formula 1, X and Y are each independently H, OH or OR, R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3,
화학식 2Formula 2
상기 화학식 2에서, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다르게 OH 또는 OR이다.In Formula 2, R 1 , R 2 and R 3 are the same as or different from each other OH or OR.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게 인산, 피로인산 및 트리폴리인산 등을 포함하며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 정인산, 아인산, 차아인산, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스파이트 및 트리페닐포스파이트 등을 포함한다.The compound represented by Chemical Formula 1 preferably includes phosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and the like, and the compound represented by Chemical Formula 2 may include phosphorous acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, trimethylphosphate, triphenylphosphate, trimethylphosphine, and triphenyl. Phosphine, trimethylphosphite, triphenylphosphite and the like.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 인화합물은 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 그 양은 고분자 골격을 형성하는 전체 산성분 1몰에 대하여 0.5∼25×10-4몰이 바람직하다. 이 때, 상기 첨가량이 0.5몰 미만이면 반응속도가 느려지고, 25×10-4몰을 초과하면 분해속도가 빨라져 중합도가 저하된다.The phosphorus compound represented by Formula 1 or Formula 2 according to the present invention may be used alone or a mixture thereof, the amount is preferably 0.5 to 25 × 10 -4 mol to 1 mol of the total acid component forming the polymer skeleton. . At this time, if the addition amount is less than 0.5 mol, the reaction rate is slow, and if it exceeds 25 x 10 -4 mol, the decomposition rate is increased and the degree of polymerization is lowered.
본 발명의 방법에 따른 개질 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 및 금속 술포네이트 함유 에스테르 형성성분 이외에 아디프산 및 나프탈렌카본산 등과 같은2염기산과 1,4-부탄디올 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 2가 알콜 성분을 함유할 수 있으며, 또한 염소(艶消)제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 형광증백제, 안료 및 초산나트륨과 같은 디에틸렌글리콜 억제제 등을 함유하는 것도 무방하다.The modified polyesters according to the process of the present invention contain dibasic acids such as adipic acid and naphthalenecarboxylic acid and dihydric alcohol components such as 1,4-butanediol and polyethylene glycol in addition to ethylene terephthalate and metal sulfonate containing ester forming components. It may also contain chlorine, antioxidants, ultraviolet absorbers, optical brighteners, pigments and diethylene glycol inhibitors such as sodium acetate.
전술한 바와 같이, 본 발명은 술포이소프탈레이트를 공중합시키는데 있어서, 특정 인화합물을 특정량 첨가하여 술포네이트기를 갖는 공중합 성분 자체가 중축합 촉매로 작용하므로써, 금속촉매를 사용하지 않고 개질 폴리에스테르를 얻을 수 있는 경제적이고 간단한 공정을 제공한다.As described above, in the present invention, in the copolymerization of sulfoisophthalate, a specific amount of a specific phosphorus compound is added so that the copolymerized component itself having a sulfonate group acts as a polycondensation catalyst, thereby modifying the polyester without using a metal catalyst. Provides an economical and simple process to obtain.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
실시예 1∼6 및 비교예 1Examples 1-6 and Comparative Example 1
테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 무촉매 하에서 에스테르화 반응을 통해 얻은 올리고머(1g의 시료를 완전히 경화시키는데 필요한 KOH의 몰수 9.65m㏖) 108g을 출발원료로 하여, 여기에 5-나트륨술포이소프탈레이트 비스글리콜에스테르(40% 에틸렌글리콜 용액, 에스테르 교환반응촉매를 포함)를 2.5M% 공중합 되도록 하여 첨가하고, 정인산(H3PO4)을 더욱 가한 후, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 반응조건 및 0.4토르(torr)의 도달진공도 하에서 반응시켜 폴리에스테르를 얻은 후, 이들의 극한점도(IV)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.108 g of oligomer obtained by esterification of terephthalate and ethylene glycol in the absence of a catalyst (9.65 mmol of the number of moles of KOH required to completely cure 1 g of sample) was used as a starting material, and 5-sodium sulfoisophthalate bis glycol Ester (40% ethylene glycol solution, including the transesterification catalyst) was added to 2.5M% copolymerization, and further phosphoric acid (H 3 PO 4 ) was added, and then the reaction conditions and 0.4 torr (as shown in Table 1) After the reaction under the reached vacuum degree of torr) to obtain a polyester, their ultimate viscosity (IV) was measured and the results are shown in Table 1 below.
실시예 7∼13Examples 7-13
인화합물로서 트리에틸포스파이트[(C2H5O)3PO]를 첨가하고, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 반응조건 하에서 중합시킨 것을 제외하고는 실시예 1∼6와 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에스테르를 얻은 후, 이들의 극한점도(IV)를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Triethyl phosphite [(C 2 H 5 O) 3 PO] was added as a phosphorus compound, and the polymerization was carried out in the same manner as in Examples 1 to 6, except that polymerization was carried out under the reaction conditions as shown in Table 2 below. After obtaining the polyester, their intrinsic viscosity (IV) was measured and the results are shown in Table 2 below.
실시예 14∼18Examples 14-18
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 인화합물 및 반응조건을 이용하여 중합시킨 것을 제외하고는 실시예 1∼6와 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에스테르를 얻은 후, 이들의 극한점도(IV)를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Except for polymerization using the phosphorus compound and reaction conditions as shown in Table 3, to obtain a polyester by the same method as in Examples 1 to 6, after measuring the ultimate viscosity (IV) of the The results are shown in Table 3 below.
TPPIN: 트리페닐포스핀[(C6H5)3P]TPPIN: triphenylphosphine [(C 6 H 5 ) 3 P]
TPPI: 트리페닐포스파이트[(C6H5O)3P]TPPI: Triphenylphosphite [(C 6 H 5 O) 3 P]
TPP: 트리페닐포스페이트[(C6H5O)3PO]TPP: triphenylphosphate [(C 6 H 5 O) 3 PO]
비교예 2Comparative Example 2
테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 무촉매 하에서 에스테르화 반응을 통해 얻은 올리고머(1g의 시료를 완전히 경화시키는데 필요한 KOH의 몰수 9.65m㏖) 108g을 출발원료로 하여, 5-나트륨술포이소프탈레이트 비스글리콜에스테르를 첨가하지 않고 정인산 6.9×10-4몰만을 첨가하여, 반응온도 280℃ 및 반응시간 140분의 반응조건 하에서 중합시켜 폴리에스테르를 얻은 후, 이의 극한점도(IV)를 측정한 결과 0.14였다.A 5-sodium sulfoisophthalate bisglycol ester was prepared using 108 g of oligomer (9.65 mmol of the number of moles of KOH required to completely cure 1 g of sample) as a starting material obtained by esterification of terephthalate and ethylene glycol under a catalyst. Only 6.9 × 10 −4 mole of phosphoric acid was added without addition, and polymerization was carried out under reaction conditions of a reaction temperature of 280 ° C. and a reaction time of 140 minutes to obtain a polyester. The ultimate viscosity (IV) thereof was 0.14.
실시예 19∼21Examples 19-21
5-나트륨술포이소프탈레이트 비스글리콜에스테르 대신 5-나트륨술포이소프탈레이트의 디메틸에스테르 및 인화합물로서 정인산을 9.2×10-4몰 첨가하고, 하기 표4에 나타낸 바와 같은 반응조건 하에서 중합시킨 것을 제외하고는 실시예 1∼6과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에스테르를 얻은 후, 이들의 극한점도(IV)를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.Dimethyl ester of 5-sodium sulfoisophthalate and phosphorus compound instead of 5-sodium sulfoisophthalate bisglycol ester were added 9.2 × 10 -4 mole of phosphoric acid, and the polymerization was carried out under the reaction conditions as shown in Table 4 below. After performing the same procedure as in Examples 1 to 6 to obtain a polyester, these intrinsic viscosity (IV) was measured and the results are shown in Table 4 below.
상기 실시예 및 비교예에 나타낸 바와 같이, 상기 5-나트륨술포이소프탈레이트의 디메틸에스테르 및 비스글리콜에스테르는 본 발명에 따른 인화합물이 첨가되므로써 폴리에스테르의 중축합반응을 가속시켰다.As shown in the above examples and comparative examples, the dimethyl ester and bisglycol ester of 5-sodium sulfoisophthalate accelerated the polycondensation reaction of the polyester by adding the phosphorus compound according to the present invention.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 금속 술포네이트기를 함유하는 에스테르 형성성분을 공중합시켜 개질 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 특정 인화합물을 특정량 첨가하여 술포네이트기를 갖는 공중합 성분 자체가 중축합 촉매로 작용하므로써, 금속촉매를 사용하지 않고 경제적이고 간단한 공정을 통해 양이온 염료 가염형 폴리에스테르를 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, in preparing a modified polyester by copolymerizing an ester-forming component containing a metal sulfonate group, a copolymerized component itself having a sulfonate group acts as a polycondensation catalyst by adding a specific amount of a specific phosphorus compound. Thus, a cationic dye salt type polyester can be obtained through an economical and simple process without using a metal catalyst.
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- 2001-12-29 KR KR1020010087852A patent/KR20030057773A/en not_active Application Discontinuation
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