KR20030054077A

KR20030054077A - 세라믹 분말에의 산화티탄 코팅방법 및 이를 이용한탄화붕소-알루미늄 복합재료의 적심성 향상방법

Info

Publication number: KR20030054077A
Application number: KR1020010084178A
Authority: KR
Inventors: 강신후; 이봉섭
Original assignee: 서울대학교 공과대학 교육연구재단
Priority date: 2001-12-24
Filing date: 2001-12-24
Publication date: 2003-07-02

Abstract

본 발명은 세라믹 분말에의 산화티탄 코팅방법 및 이를 이용한 탄화붕소-알루미늄 복합재료의 적심성 향상방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 졸-겔 법을 이용하여 세라믹 분말에 산화티탄을 코팅하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 산화티탄이 코팅된 탄화붕소 분말을 가열처리하여 붕화티탄층을 형성시킴으로써 세라믹-금속 복합재료의 적심성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 산화티탄 코팅방법은, 산화티탄의 전구물질이 분말 표면에서 불균일 핵생성을 일으키는 원리를 이용하여 미세한 세라믹 분말 표면에 균일한 산화티탄 코팅을 가능하게 하여, 산화티탄의 광촉매 효과 등을 필요로 하는 많은 용도에서 긴요하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 탄화붕소-금속(알루미늄 등) 복합재료의 적심성 향상방법은, 공정온도와 시간을 감소시켜 경제적이고, 본 발명에 의해 최종 제조된 탄화붕소-알루미늄 복합재료는, 초기의 상이 많이 유지되면서, 인성은 높아져 중성자 흡수재로서 필요한 특성을 충족시킬 수 있다.

Description

세라믹 분말에의 산화티탄 코팅방법 및 이를 이용한 탄화붕소-알루미늄 복합재료의 적심성 향상방법{Method to coat ceramic powder with TiO2 and Method to improve wettability of B4C-Al composite material}

본 발명은 세라믹 분말에의 산화티탄 코팅방법 및 이를 이용한 탄화붕소-알루미늄 복합재료의 적심성 향상방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 졸-겔 법을 이용하여 세라믹 분말에 산화티탄(TiO₂)을 코팅하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 산화티탄이 코팅된 탄화붕소(B₄C) 분말을 가열처리하여 붕화티탄층을 형성시킴으로써 세라믹-금속 복합재료의 적심성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

세라믹-금속 복합재료는 세라믹의 경도와 금속의 인성이 결합된 새로운 특성을 나타내는 재료로 최근 크게 각광받고 있다. 이러한 세라믹-금속 복합재료의 제조에 있어서 중요한 문제로 대두되는 것이 적심성이다. 세라믹-금속 복합재료의 제조시, 그 계의 적심성(wettability)이 우수하면, 서로 다른 상이 접촉면에서 강하게 결합하고, 액상이 필요한 위치에 잘 배열할 수 있게 되며, 나아가 제조공정도 경제적으로 되기 때문이다. 반면에, 적심성이 좋지 않은 경우에는 공정 중에 압력을 가해야 하는데, 이 경우 압력을 가하더라도 세라믹상이 많이 들어가는 복합재료를 치밀하게 만드는 데 만족스럽지 않은 경우가 많고, 두 상의 계면이 취약하기 쉽다. 따라서, 세라믹-금속 복합재료의 제조에 있어서 가능한 적심성을 향상시키는 것이 매우 필요하나, 많은 계에서 만족할 만한 적심성이 얻어지지 않아 문제가 되고 있다.

탄화붕소(B₄C)-알루미늄(Al) 복합재료의 제조에 있어서도 적심성이 문제가 된다. 탄화붕소는 매우 높은 경도와 우수한 중성자 흡수능, 내마모성, 내화성, 열전성을 가졌고, 또한 가벼워서 다양한 용도에의 활용이 가능하지만, 그 파괴인성과 소결성이 떨어져서 금속과의 복합화가 시도되었다. 특히 탄화붕소-알루미늄 복합재료는 고인성 중성자 흡수재, 방탄 재료, 경도와 인성을 겸비한 가벼운 구조재료, 컴퓨터 하드디스크 부품 등으로 사용될 수 있다.

탄화붕소-알루미늄 복합재료 제조의 경우, 복합재료의 치밀화를 위하여 일반적인 분말야금법 대신 용침법(infiltration)을 사용한다. 그러나, 이 방법에 의하여 탄화붕소-알루미늄 복합재료를 제조하는 경우 적심성을 얻기 위하여 금속의 녹는점보다 상당히 높은 온도 조건을 필요로 한다. 고온 조건에서는 원하지 않는 여러 가지 반응 생성물들, 예컨대 물성에 매우 나쁜 영향을 주는 탄화알루미늄(Al₄C₃) 등이 발생되어 물성을 바람직하지 못한 방향으로 변화시키게 된다. 특히 탄화붕소가 가장 중요하게 활용되는 분야의 하나인 중성자 흡수재 용도 등에서는, 충분한 흡수능을 얻기 위해 탄화붕소의 함량이 높아야 하고, 이와 함께 헬륨 축적 등으로 생긴 균열의 확산을 막는 인성의 제공과 빠른 열전도를 위하여 알루미늄의 함량 역시 최대한 높아야 하므로, 탄화붕소와 알루미늄의 함량을 떨어뜨리는 모든 반응들을 가능한 억제하는 것이 필요하다.

물론 용도에 따라서는 적당한 반응물이 생기게 함으로써 필요한 성질을 경제적으로 얻을 수도 있으나, 중성자 흡수재 등 원래의 상을 유지할 필요가 있는 용도에서는 이러한 부생성물 발생 현상이 큰 문제가 된다. 따라서, 필요한 적심성을 얻으면서도 치밀화 공정을 되도록 저온에서 진행함으로써 화학 반응의 구동력을 줄이고, 빠른 시간 안에 진행시킴으로써 반응이 진행되는 시간을 줄일 수 있는 기술이 요구되고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 졸-겔 법을 이용하여 미세한 세라믹 분말에 산화티탄을 균일하게 코팅시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 상기의 방법에 의하여 산화티탄이 코팅된 탄화붕소-알루미늄 분말을 저온에서 단시간 열처리하여 붕화티탄 코팅층을 형성시킴으로써 적심성을 향상시킬 수 있는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일실시예에서 사용한 평균입경 약 30㎛의 탄화붕소 분말의 전자 현미경 사진,

도 2는 수산화티탄이 표면에 도포된 탄화붕소 분말의 전자현미경 사진,

도 3은 탄화붕소 분말에 코팅된 산화티탄을 열처리하여 형성된 붕화티탄(TiB₂) 코팅층의 전자현미경 사진,

도 4는 본 발명에 따라 탄화붕소 분말에 형성된 코팅층이 붕화티탄임을 보여주는 X 선회절분석 결과,

도 5는 본 발명에 따라 붕화티탄 코팅층이 형성된 탄화붕소 분말(우측)과 코팅처리하지 않은 탄화붕소 분말(좌측)의 성형체에 대하여 1000℃에서 알루미늄을 용침시킬 때의 시간에 따른 양상을 비교한 사진,

도 6은 코팅처리하지 않은 탄화붕소 분말에 일반적인 방법으로 알루미늄을 용침시킨 시편의 X 선회절분석 결과,

도 7은 본 발명에 따라 붕화티탄 코팅층이 형성된 탄화붕소 분말에 알루미늄을 1000℃에서 40분간 용침시킨 시편의 X 선회절분석 결과,

도 8은 세라믹 분말 중의 붕화티탄 함량에 따른 인성과 경도를 나타낸 그래프이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 졸-겔 법을 이용한 세라믹 분말에의 산화티탄 코팅방법은, 세라믹 분말을 알코올에 분산하여 교반한 후, 티타늄 테트라이소프로포사이드를 전체 용액의 0.001M 내지 0.1M 농도로 가하고, 상기 티타늄 테트라이소프로포사이드 농도의 3배 내지 6배의 농도로 알코올과 섞인 증류수를 가하여 가수분해시킴으로써 수산화티탄을 세라믹 분말에 도포하는 단계(a); 및 상기 단계(a)의 수산화티탄이 도포된 세라믹 분말을 소결하여 산화티탄 코팅층을 얻는 단계(b)로 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 산화티탄 코팅방법에 있어서, 상기 단계(a)는 티타늄 테트라이소프로포사이드를 세라믹 분말 1g 당 0.0010몰 내지 0.015몰 비율로 가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄화붕소-금속 복합재료의 적심성 향상방법은, 상기의 산화티탄 코팅방법에 의하여 제조된 산화티탄이 코팅된 탄화붕소 분말을 진공 조건에서 900℃ 내지 1200℃의 온도로 열처리하여 적심성이 우수한 붕화티탄 코팅층을 탄화붕소 분말의 표면에 형성시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄화붕소-금속 복합재료의 적심성 향상방법에 있어서, 상기 금속은 알루미늄 또는 그 합금인 것을 특징으로 한다.

세라믹-금속 복합재료 제조에 있어서 그 적심성을 향상시키기 위해서는 계면에 적심성이 우수한 물질 층이 존재할 필요가 있다. 금속이 알루미늄일 경우 화학증착을 통한 붕화티탄, 탄화티탄(TiC), 질화티탄(TiN) 등 티탄계 화합물의 코팅이 효과적이라는 것이 알려져 있으나, 세라믹이 분말 형태일 경우 상기 물질을 균일하게 코팅하기가 대단히 어렵다.

본 발명에서는 탄화붕소-알루미늄 복합재료의 제조시, 먼저 탄화붕소 분말을 산화티탄으로 코팅시킨 후, 산화티탄이 코팅된 탄화붕소 분말을 가열처리하여 붕화티탄 코팅층을 형성시켰다.

산화티탄은 전통적으로 백색 안료 등으로 사용되었고 최근 광촉매 효과로의응용가능성이 알려지면서 크게 각광받고 있는 재료이다. 산화티탄을 다른 물질 표면에 코팅하는 기술이 연구되고 있으나, 분말 표면에 균일하게 코팅하는 기술은 아직 많이 진보되지 못하고 있다.

본 발명에서는 졸-겔 법을 이용하여 산화티탄을 미세한 세라믹 분말에 균일하게 코팅시킨다. 본 발명에 있어서 미세한 세라믹 분말의 입경은 10㎚ 내지는 200㎛ 의 범위이다. 구체적으로, 졸-겔 법으로 수산화티탄을 도포하고 가열함으로써 축중합에 의한 산화티탄층을 코팅한다. 이 때 수산화티탄은 핵생성과 입자성장을 일으킨다. 즉, 상기 수산화티탄이 분말 표면에서만 불균일 핵생성을 통해 발생 성장함으로써 코팅의 효과를 얻을 수 있다.

졸-겔 법은 금속의 유기 또는 무기화합물을 용액으로 하여 용액 중에서의 화합물의 가수분해와 중축합 반응을 진행시켜 졸을 겔로 고화하고, 또 이 겔을 가열하여 산화물 고체를 제조하는 방법이다. 이 때 물과 알콕사이드는 혼합할 수 없기 때문에, 알코올과 같이 두 물질이 동시에 녹을 수 있는 용매가 활용된다. 따라서, 알코올과 같은 균질화제가 존재할 때, 물과 알콕사이드의 혼화성에 기인하여 가수분해 반응은 용이하게 된다. 축중합 결합이 증가함에 따라 각각의 분자들은 가교되고, 졸로 응집되고, 졸 입자가 응집 또는 망목구조로 서로 연결될 때, 겔이 형성된다. 건조시 겔 내에 있는 휘발성 물질(물, 알콜 등)등은 제거되며 겔은 수축한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 발명효과를 보다 상세하게 설명한다. 아래의 실시예는 본 발명의 내용을 설명하나, 본 발명의 내용이 여기에 한정되지는 않는다.

<실시예 1: 탄화붕소 분말에 붕화티탄 코팅층 형성>

산화티탄 코팅을 위한 전구물질(precursor)로 티타늄 테트라이소프로포사이드(titanium tetraisopropoxide, TTIP)를 무수 에탄올에 용해시켜 사용하였다. 탄화붕소는 평균입경이 30㎛ 인 분말을 사용하였다. 도 1은 본 실시예에서 사용된 입경 30㎛ 인 탄화붕소 분말의 전자현미경 사진이다. 탄화붕소분말을 무수 에탄올에 분산하여 충분히 교반한 후 TTIP를 가하고, 역시 에탄올과 섞은 증류수를 가하여 가수분해가 일어나도록 하였다.

티탄 수산화물이 불균일 핵생성을 일으키되, 균일 핵생성으로 별개의 입자를 생성하지 않으며 또한 지나치게 작은 양이 도입되지도 않는 적당한 조건을 탐색한 결과, 전체 용액에서 TTIP는 0.001M 내지 0.1M, 바람직하게는 0.033M, 증류수는 그 3~6배의 농도가 되게 하고, 탄화붕소 1g당 TTIP가 0.0010몰 내지 0.015몰 들어가도록 비율을 조절하며, 서서히 저으면서 약 20시간 유지할 때 불균일 핵생성에 의하여 적당한 두께로 탄화붕소 분말에 수산화티탄이 도포되는 것을 관찰하였다. 이 반응은 하기 화학식 1과 같이 정리된다.

Ti[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₄ +4H ₂ O = Ti(OH) ₄ +4C ₃ H ₇ OH

도 2는 상기의 방법으로 수산화티탄이 도포된 탄화붕소 분말의 전자현미경사진이다. 이 수산화티탄이 도포된 탄화붕소 분말을 가열하게 되면 산화티탄의 코팅이 얻어지며, 이 반응은 하기 화학식 2와 같다.

Ti(OH) ₄ = TiO ₂ +2H ₂ O

수산화티탄이 코팅된 분말을 더욱 높은 온도까지 가열하면 발생된 산화티탄이 탄화붕소와 반응하여 붕화티탄으로 변하게 된다. 즉 하기 화학식 3과 같은 반응들이 일어나게 된다.

B ₄ C+2TiO ₂ +3C = 2TiB ₂ +4CO

본 실시예에서는 산화티탄이 코팅된 분말을 건조시킨 후 흑연 도가니에서 진공 (여기서는 10^-4torr)을 유지한 채 900~1200℃에서 열처리하여 붕화티탄 코팅층이 형성된 탄화붕소 분말을 얻었다.

도 3은 본 실시예에 의하여 붕화티탄 코팅층이 형성된 탄화붕소 분말의 고배율 전자현미경 사진이며, 도 4는 상기 코팅층 물질이 붕화티탄임을 확인할 수 있는X 선회절분석 결과이다.

위와 같이 본 발명은 졸-겔 법을 사용하여 탄화붕소 분말 표면에 산화티탄을 상당히 균일하게 코팅하고, 이어 이를 가열 처리함으로써 붕화티탄으로 화학 변화시켰다. 두꺼운 코팅층이 건조 과정에서 갈라질 수도 있으나, 붕화티탄 코팅층이 탄화붕소 분말 표면의 대부분을 덮어주므로 표면 성질을 상당히 크게 바꿀 수 있다.

<실시예 2>

탄화붕소의 평균입경이 1㎛인 분말을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 붕화티탄 코팅층이 형성된 탄화붕소 분말을 제조하였다.

입경이 작은 분말에 대해서도 역시 균일 핵생성으로 발생되는 구형 산화티탄 입자가 발견되지 않고, X 선회절분석에서 붕화티탄이 확인되어 산화티탄이 코팅되었음을 알 수 있었다.

<실시예 3: 알루미늄 용침>

세라믹-금속 복합재료의 치밀화를 위해 용침법을 사용하였다. 세라믹 분말 0.33g을 일축 가압하여 성형체를 만들었으며, 그 기공률은 약 38%였다. 이 위에 그 기공을 채울 수 있는 알루미늄을 올려 놓고 진공에서 가열하여 용침되게 하였다. 이 때 붕화티탄 코팅층이 형성된 경우에 있어서는 분말 입경에 상관없이 일반적 용침온도보다 낮은 1000℃에서도 용침이 빨리 진행되었다.

도 5는 입경이 작은 분말에 대한 1000℃에서의 용침 거동을 촬영한 것이다. 도 5에서 보는 바와 같이, 붕화티탄 코팅층이 형성된 경우 빠르게 적심각이 감소하여 용침이 원활하게 진행되었으나, 코팅처리하지 않은 경우 오랜 시간에 걸쳐 서서히 적심각이 감소하고 있어서, 붕화티탄 코팅층이 형성된 경우의 용침이 끝날 때까지도 액상의 침투가 시작되지 못하고 있었다. 결과적으로 작은 분말에 대해서는 필요시간이 약 120분에서 35분 내외로, 큰 분말에 대해서는 약 25분에서 10분 이하로 감소하였다. 이와 같이 용침 속도가 향상되면, 원하지 않는 화학 반응의 진행을 크게 억제할 수 있다.

도 6은 분말을 코팅처리하지 않고, 일반적인 1200℃에서 용침시킨 경우의 X선 회절분석 결과이며, 도 7은 분말에 붕화티탄을 코팅층을 형성시켜 1000℃의 낮은 온도에서 단시간 공정을 진행한 경우의 X선 회절분석 결과이다. 도 7에서 보는 바와 같이, 전체적인 반응 생성물의 양이 줄어들었고, 많은 양의 알루미늄 금속이 남아 있었으며, 특히 물성에 치명적인 영향을 주는 Al₄C₃의 생성이 발견되지 않았다.

도 8은 압흔법(indentation)으로 측정한 세라믹 분말 중의 붕화티탄 함량에 따른 인성과 경도를 나타낸 그래프이다. 도 8에서 보는 바와 같이, 붕화티탄을 코팅하지 않고 일반적인 1200℃의 온도에서 용침시킨 경우(함량=0)와, 붕화티탄 코팅층을 형성시켜 1000℃에서 용침시킨 경우의 물성이 크게 대비된다. 즉, 붕화티탄 코팅층이 형성된 경우, 반응 생성물의 감소에 따라 경도가 감소하는 대신 인성이 크게 높아진 것을 확인할 수 있다.

상기와 같이 본 발명은 탄화붕소-알루미늄 복합재료의 적심성 향상을 위하여적심성이 우수한 붕화티탄 코팅층을 세라믹 분말의 표면에 형성시켰다. 또한 본 발명은 붕화티탄 코팅층을 형성시키기 위하여, 먼저 졸-겔 법을 이용하여 수산화티탄을 탄화붕소 분말의 표면에 도포한 후 소결하여 산화티탄층을 코팅하였다. 이 때 산화티탄의 코팅은 졸-겔 공정 가운데에 발생하는 가수분해 생성물이 분말 표면에서 불균일 핵생성을 일으키는 성질을 이용한 것이다.

정리하면, 본 발명은 산화티탄을 졸-겔 법으로 코팅하고 열처리하여 붕화티탄 코팅층을 탄화붕소 분말 표면에 형성시킴으로써, 기존의 방법보다 저온에서 빠른 시간 안에 공정을 마칠 수 있어 불필요한 화학 반응을 억제하고, 그 결과 초기의 상이 많이 유지되면서, 높은 인성을 가져, 중성자 흡수재 등에서 필요로 하는 조건을 충족하는 복합재료를 제조할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 졸-겔 법을 이용한 세라믹 분말 표면에의 산화티탄 코팅방법은, 산화티탄의 전구물질이 분말 표면에서 불균일 핵생성을 일으키는 원리를 이용하여 미세한 세라믹 분말 표면에 균일한 산화티탄 코팅을 가능하게 하였다. 본 발명에 의하여 제조된 산화티탄이 코팅된 세라믹 분말은 산화티탄의 광촉매 효과 등을 필요로 하는 많은 용도에서 긴요하게 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 탄화붕소-금속(알루미늄 등) 복합재료의 적심성 향상방법은, 세라믹 분말에 적심성이 우수한 붕화티탄 코팅층을 형성시킴으로써 공정온도와 시간을 감소시켜 경제적이다.

본 발명에 의한 적심성 향상방법은 반응성이 있는 계에서 각종 화학 반응을억제하므로, 최종 제조된 탄화붕소-알루미늄 복합재료는, 초기의 상이 많이 유지되면서, 인성은 높아져 중성자 흡수재로서 필요한 특성을 충족시킬 수 있다.

Claims

세라믹 분말을 알코올에 분산하여 교반한 후, 티타늄 테트라이소프로포사이드를 전체 용액의 0.001M 내지 0.1M 농도로 가하고, 상기 티타늄 테트라이소프로포사이드 농도의 3배 내지 6배의 농도로 알코올과 섞인 증류수를 가하여 가수분해시킴으로써 수산화티탄을 세라믹 분말에 도포하는 단계(a); 및

상기 단계(a)의 수산화티탄이 도포된 세라믹 분말을 소결하여 산화티탄 코팅층을 얻는 단계(b)로 구성되는 것을 특징으로 하는 졸-겔 법을 이용한 세라믹 분말에의 산화티탄 코팅방법.
제1항에서 있어서,

상기 단계(a)는 티타늄 테트라이소프로포사이드를 세라믹 분말 1g 당 0.0010몰 내지 0.015몰 비율로 가하는 것을 특징으로 하는 졸-겔 법을 이용한 세라믹 분말에의 산화티탄 코팅방법.
제1항의 산화티탄 코팅방법에 의하여 제조된 산화티탄이 코팅된 탄화붕소 분말을 진공 조건에서 900℃ 내지 1200℃의 온도로 열처리하여 적심성이 우수한 붕화티탄 코팅층을 탄화붕소 분말의 표면에 형성시키는 것을 특징으로 하는 탄화붕소-금속 복합재료의 적심성 향상방법.
제3항에 있어서,

상기 금속은 알루미늄 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는 탄화붕소-금속 복합재료의 적심성 향상방법.