KR20030051833A - 산업적 화학 장치용 원통형 튜브 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 가스 및 액체 입자가 튜브를 통해 일단으로부터 타단으로 실질적인 가열과 분해를 받으며 통과되는 노에 이용되는 튜브를 제공한다. 원통형인 상기 튜브는 중량%로 최대 0.08% C, 23-27% Cr, 33-37% Ni, 1.3-1.8% Mn, 1.2-2% Si, 0.08-0.25% N, 0.01-0.15% 희토류금속, 및 Fe 및 통상적인 불순물을 포함하는 스테인레스 철-니켈-크롬-기 합금으로 제조된다. 상기 원통형 튜브는 매끄러운외면 및 내면을 가지는데 상기 내면에는 부드럽게 만곡된 바닥 형태를 가지면서 종방으로 신장하는 골 또는 홈이 제공된다.

Description

산업적 화학 장치용 원통형 튜브 {CYLINDRICAL TUBE FOR INDUSTRIAL CHEMICAL INSTALLATIONS}

본 발명은 튜브의 일단으로부터 타단으로 이송되고 동시에 가열되어 화학 반응이 발생하는 가스 또는 액체의 가열용 장치에 이용되는 튜브에 관한 것이다. 상기 가열은 예를 들어 원통형 튜브의 벽 외부를 가열함으로써 또는 이 벽을 통해 직접 열을 공급함으로써 이루어진다.

본 발명의 배경 설명에서 특정 구조 및 방법이 참조되었지만, 그러한 참조는 이러한 구조 및 방법이 적용 가능한 법규하에서 종래 기술로 분류되는 것을 허용하는 것으로 간주되어서는 안된다. 출원인은 상기 참조된 과제는 본 발명에 대한 종래기술을 구성하지 않는 것을 증명할 권리를 가진다.

에틸렌 크래커에서 에틸렌과 같은 받아들일 수 있는 생산물을 얻기 위해, 내부에 크랙이 없는 튜브를 이용하는 것이 요구된다. 이러한 튜브는 또한 이 튜브 내에 생성되는 생산물의 노출에 대해 저항적이어야 한다. 그러한 튜브 장치에서 물질을 이용할 경우 상기 튜브 내에 산화물이 형성되고 그로부터 용이하게 분리되는 일이 자주 발생하며, 이것은 상기 튜브의 수명을 단축시킨다. 동시에 이러한 튜브 내에 탄소 합성물의 침전이 형성되므로, 탄소화의 문제점이 있다. 보다 많은 양의 침전이 형성될수록 상기 튜브를 통과하는 가스의 양이 작아진다.동시에 열전달이 감소하여 경제성이 저하될 것이다.

탄화수소의 크래킹을 위한 공지된 노에는 통상적으로 많은 양의 크롬을 가지는 니켈-기 합금의 주조 튜브가 제공된다. 그러한 튜브 물질이 매우 고가이고, 또한 높은 니켈 성분은 바람직스럽지 못한 코킹의 촉매가 될 수 있으므로 이것은 단점이 된다.

또한, 그러한 튜브의, 통상적으로 고온 물질에서 특징으로 되는 형상 내구력은 특정 장치에서 만족스럽지 않게 된다.

크레이커에서, 탄화수소의 분해가 일어난다. 시작 물질은 예를 들어 수증기와 혼합된 나프타 또는 프로판일 수 있다. 상기 물질이 상기 크래킹 노의 튜브를 통과할 경우, 온도가 800℃ 초과로 상승하게 된다. 얻어지는 중요한 생성물은 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌이다. 또한 수소 가스, 메탄, 부탄 및 다른 탄화수소가 형성된다. 바람직스럽지 않은 반응을 방지하기 위해, 가열이 매우 신속히 이루어지고 얻어진 생산물이 켄칭될 것이 요구되며, 노 내의 주재 시간이 단지 십분의 몇초일 것이 요구된다. 노 내의 온도는 1100-1200℃ 에 이를 수 있으며, 노 내의 튜브 물질 온도는 1100℃ 를 초과할 수 있다. 노실의 가열은 수소 및 메탄과 같은 크레킹 공정으로부터의 가스의 연소로부터 이루어지며, 노의 바닥 또는 벽에 설치될 수 있는 다수의 가스 버너가 노에 배치될 수 있다.

노 내에서 이용되는 튜브는 열에 대해 양호한 형상 내구성을 가져야 하며 고온을 견딜 수 있어야 한다. 또한 노 실 내의 분위기를 견디기 위해 상기 튜브는 내산화 및 내부식성을 지녀야한다. 상기 노 내의 튜브 내부의 탄소 퍼텐셜은 매우 높으며 상기 튜브 물질은 탄소화 및 탄소화물 형성에 견딜 수 있으야 한다. 적은 양의 황이 상기 시작 물질에 빈번히 첨가되므로 상기 튜브는 황 및 황화합물에 대한 양호한 저항을 구비하여야 한다.

본 발명은 튜브 외부에서 탄화수소의 크래킹용 노 내의 환경에 대해서뿐만 아니라 상기 튜브의 내부에서 발생하는 특유의 환경 조건에 대한 저항성을 증가시키는 물질로 제조된 새로운 유형의 핀 튜브 (finned tube) 에 관한 것이다.

일 태양에 따르면, 본 발명은, 노 내에서 이용되는 금속 튜브로서, 가스 및 액체 형성 입자가 실질적으로 가열 및 분해되는 동안 상기 튜브를 통해 입구단으로부터 반대 단까지 가압되는 금속 튜브로서, 몸체; 매끄러운 외면; 및 윤곽을 갖는 내면을 포함하며, 상기 몸체는 중량% 로서, 최대 0.08%C, 23-27%Cr, 33-37%Ni, 1.3-1.8%Mn, 1.2-2%Si, 0.08-0.25%N, 0.01-0.15% 희토류금속, 및 통상적인 불순물을 포함하는 스테인레스 철-니켈-크롬 기 합금으로부터 제조되며, 상기 윤곽은 다수의 골 또는 홈을 포함하며, 상기 골 또는 홈은 상기 튜브의 종방을 따라 신장하며, 부드럽게 만곡된 바닥을 갖는 튜브를 제공한다.

산화 플레이킹 및 탄소화에 대한 양호한 저항성 및 화학적 저항성을 가지는 고강도 스테인레스 스틸로써 튜브를 형성함으로써 그러한 튜브 및 노의 경제성이 매우 개선된다. 그리하여 상기 튜브 내에서의 물질의 이송 동안 발생된 부산물에 기인하여 탄소화, 탄화 및 산화 플레이킹이 신속히 발생하는 것에 대한 저항성을 실질적으로 증가시킴과 함께 매우 양호한 열전달 특성을 가지는 튜브를 제조할 수 있다.

동일한 요소에 대해서는 동일한 번호가 이용되는 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태의 상세한 기술로부터 본 발명의 목적 및 잇점이 명백해질 것이다.

도 1 은 본 발명에 따라 형성된 실린더를 도시한다.

도 2 는 도 1 에 도시된 실린더 실시형태의 단면을 도시한다.

도 3 은 상기 튜브의 노출 시간 함수로서 공기 및 1000℃ 에서의 산화동안 중량 변화를 도시한다.

도 4 는 탄소화물 함량을 분석하기 위한 로드형 시편에서 어떻게 탄소화 형태가 측정되는지를 개략적으로 도시한다.

도 5 는 탄소화물의 영역 함수로서 탄소화의 측정 결과를 도시한다.

도 1 은 탄화수소 및 증기와 같은 가스 형태의 매체가 통과하여 화학적 반응을 겪는동안 출구 단부로 향하게 되는 입구 단부를 가지는 튜브 (10) 를 도시한다.

도시된 실시형태에서, 도 2 에 도시되는 바와 같이 상기 튜브 (10) 의 내면 (11) 에는 사인 곡선 형태의 외형을 가지는 홈 (13) 과 리지 (14) 가 제공되며, 상기 튜브의 외면은 실질적으로 부드럽거나 아치형이다. 상기 리지 (14) 및 상기 홈 (13) 은 피로 크랙을 방지하기 위해 둥근 형태로 제공된다.

대안적인 실시형태에 따르면, 실린더 (10) 의 내부에 제공된 홈 (13) 은 상기 실린더의 종방으로 나선형으로 제공될 수도 있다.

대안적으로는, 그 전체 길이동안 나선형으로 하기 보다 상기 튜브를 그 입구단으로부터 출구단까지 원추형으로 할 수 있다.

U.S. 특허번호 4,095,447 호에 기술된 바와 같은 방식으로, 튜브가 맨드릴 상으로 필저 롤링 (pilger rolling) 함으로써 제조된다면 전술한 바와 같은 튜브의 이용에 의해 열에 대한 형상 내구성이 증가되는 것이 발견되었다. 대안적으로는, 그러나, 그러한 튜브는 U.S. 특허번호 5,016,460 호에 기술된 방식으로 제조될 수 있다. 맨드릴 상으로의 롤링 대신에 맨드릴 상으로의 드로잉이 적용될 수 있다.

그러한 실린더 (10) 용으로 선택될 강 재료는 오스테나이트 조직 또는 한편으로 엄격히 제어되고 최적화된 합금 성분을 가지는 스테인레스 철-니켈-크롬기 합금이다. 상기 합금은 중량%로 최대 0.08% C, 23-27% Cr, 33-37% Ni, 1.3-1.8% Mn, 1.2-2% Si, 0.08-0.25% N, 0.01-0.15% 희토류 금속 (rare earth metals) 및 Fe 및 통상적인 불순물을 포함한다. 상기 희토류 금속의 양은 상기 금속이 고온에서 산화 환경에 노출될 경우 얇은 가요성 접착 산화 필름의 생성을 개선시키도록 바람직하게는 0.03-0.1% 이다. 질소의 양은 바람직하게는 0.13-0.18% 이며, 규소의 양은 바람직하게는 1.3-1.8% 이다.

물질의 상기된 선택에 의해, 튜브 내측에 침전되는 탄소 화합물의 양을 실질적으로 감소시키면서 튜브 교환을 위한 중단이 없이 예기치않게 뛰어난 실질적으로 더욱 긴 사용 시간을 얻을 수 있으며, 또한 상기 튜브에 보다 적은 침전물이 발생하므로 예를 들어 에틸렌의 제조시에 튜브를 통해 보다 많은 양의 탄화수소 및 증기가 수송될 수 있어 경제적 이용을 증가시킨다.

튜브의 내면에 크롬 산화 층을 제공함으로써 추가적인 개선이 이루어질 수있는데, 상기 튜브의 이용 전에 튜브의 산화에 의해 탄소가 상기 물질 내로 분산되는 것을 방지하게 된다.

도 3 은 대응하는 응용들에 이용되는 몇몇 종래 물질에 대해 본 발명에 따른 사니크로 39 (Sanicro 39) 형 물질로 제조된 튜브의 산화 플래킹 경향의 연구 결과이다. 참조로서 이러한 연구는 예를 들어 에틸렌 노의 크래커 튜브용으로 자주 이용되는, 예를 들어 INCO 803 표시로 인터내셔날 니켈사에 의해 판매되는 물질, HK4M 표시로 스미토모 금속사에 의해 판매되는 물질 및 HP45-Nb 표시의 주조 합금과 같은 단조 및 주조 합금 모두를 포함한다. 다양한 참조 물질에 대한 분석은 아래의 테이블에 주어진다.

합금	Cr	Ni	Si	Mn	C	N	Nb	Ti	Al
HP45-Nb	23.6	36.9	1.4	1.22	0.17	0.046	1.2	--	--
Inco 803	25.8	35.3	0.65	0.90	0.075	0.013	--	0.55	0.52
HK4M	25.3	24.5	0.41	1.12	0.21	0.017	--	0.46	0.33
Sanicro 39	24.9	34.8	1.5	1.4	0.048	0.166	--	--	--	REM=0.05

도 3 의 다이어그램은 1000℃ 공기에서의 산화동안 상기 튜브의 노출시간의 함수로써 무게 변화를 도시한다.

도 3 의 다이어그램에 도시되는 바와 같이, 본 발명에 따라 선택된 물질 사니크로 39 와 비교할 경우 생성되는 산화물은 이러한 참조 물질로부터 보다 용이하게 분리된다.

상기 탄소화 시험은 이동하는 탄소화 및 산화 환경을 제공함으로써 전술한 크래커 응용예에 존재하는 에틸렌 환경에 유사하도록 수행되었다. 상기 탄소화는 1050℃ 온도 및 10-15 기압에 대응하는 산소 포텐샬 및 1 초과 탄소 활성도가주어지는 혼합물의 일산화탄소, 수소가스 및 메탄을 포함하는 가스 혼합물 내에서 일어난다. 이러한 탄소화 환경에 120 시간동안 노출된 이후 형성된 코크는 이 코크를 연소시키기 위한 공기를 유입함으로써 빼내어진다. 탄소화/산화 주기를 위한 시간은 135-140 시간 사이에서 변한다. 상기된 바와 같이 8 주기에 대응하는 전체 시험 시간은 1104 시간이었다. 전체 제 1 시험동안 온도는 1050℃ 에서 일정하게 유지되었다. 시편의 형상은 8mm x 8mm x 20mm 였다.

시험이 완결된 이후, 시편이 빼내어지고 탄소화물의 면적 분율 (area fraction) 이 선택된 선을 따라 어떻게 변했는지를 관찰함으로써 시험 로드의 단면이 연구되었다. 상기 시편의 단면은 사각형의 외면을 가지며, 이러한 시편 형상에서는 이러한 외면의 어디에서 측정이 이루어졌는지에 탄소화도가 매우 의존하였다. 평면의 외면보다 모서리와 가장자리에 가까운 면적이 보다 탄소화도에 민감한 것으로 보였다. 도 4 에서, 시험편의 단면에서 분석되는 선의 위치가 도시된다. 제 1 선 (Prof 10) 은 상기 외면을 따라 상기 물질 내로 0,8mm (가장자리 길이의 10%) 에 배치된다. 제 2 선 (Prof 50) 은 상기 시험편의 중심으로 신장하면서 모서리로부터 4mm 에 배치된다.

도 4 에서 상기 위치가 가장자리에 가까운가 또는 평면의 외면 내로 신장하는 가에 따라 탄소화도가 변하는지를 개략적으로 도시한다.

이러한 도면은 또한 모서리로부터의 거리에 따라 어떻게 상기 탄소화도 깊이가 변하는지를 개략적으로 도시한다. 회색으로 표시된 영역은 탄소화된 영역을 나타내고 흰 영역은 탄소화되지 않은 영역을 나타낸다. 탄소화 깊이가 시편의모서리에서 보다 크다는 점이 주목되어야 한다.

도 5 에서 탄소화물의 면적 분율 분석이 도시된다. x 축은 하나의 외면에서의 시작점으로부터의 거리 (0-8mm) 를 나타내고, y 축은 측정된 탄소화물 (%) 의 면적 분율을 나타낸다. 상기 다이어그램은 사니크로 39 및 HP45-Nn 가 평면의 표면 (Prof 50) 으로부터의 탄소화에 영향을 받지 않으며, 이러한 두개의 사니크로 39 로부터 상기 모서리 또는 가장자리 (Prof 10) 에 가까운 영역에서 탄소화에 가장 저항적인 것으로 보인다. 상기 합금 803 은 모서리 영역에서의 집단적인 탄소화에 영향을 받으며 평면에서 강한 탄소화를 보였다. 상기 합금 HK4M 은 전체 물질을 통해 최대의 탄소화를 보였다.

본 발명이 상기 실시형태를 참조하여 기술되었지만, 일정한 수정 및 변형예가 당업자게 자명할 것이다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 및 정신에 의해서만 단지 제한된다.

Claims (9)

1. 노 내에서 이용되는 금속 튜브로서, 가스 및 액체 매체가 실질적으로 가열 및 분해되는 동안 상기 튜브를 통해 입구단으로부터 반대 단까지 가압되는 금속 튜브로서,

   몸체;

   매끄러운 외면; 및 윤곽을 갖는 내면을 포함하며, 상기 몸체는 중량% 로서,

   최대 0.08%C,

   23-27%Cr,

   33-37%Ni,

   1.3-1.8%Mn,

   1.2-2%Si,

   0.08-0.25%N,

   0.01-0.15% 희토류금속,

   및 통상적인 불순물을 포함하는 스테인레스 철-니켈-크롬 기 합금으로부터 제조되며,

   상기 윤곽은 다수의 골 또는 홈을 포함하며, 상기 골 또는 홈은 상기 튜브의 종방향을 따라 신장하며, 부드럽게 만곡된 바닥을 갖는 것을 특징으로 하는 튜브.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 다수의 골 또는 홈 각각은 상기 실린더를 따라 종방향으로 신장하면서 직선인 것을 특징으로 하는 튜브.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 다수의 골 또는 홈 각각 및 다수의 봉우리 각각이 상기 튜브의 입구단으로부터 반대단까지 나선형으로 신장하는 것을 특징으로 하는 튜브.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 내면에 산화 크롬 층을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브.
5. 제 1 항에 따른 튜브를 포함하는 탄화수소 크래킹 노 (hydrocarbon cracking furnace).
6. 제 1 항 내지 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류금속의 양이 0.03%-0.10% 인 것을 특징으로 하는 금속 튜브.
7. 제 1 항 내지 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 규소의 양이 1.3-1.8% 인 것을 특징으로 하는 금속 튜브.
8. 제 1 항 내지 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 질소의 양이 0.13-0.18% 인 것을 특징으로 하는 금속 튜브.
9. 에틸렌 제조용 노에서 상기 제 1 항 내지 8 항 중의 어느 한 항에 따른 금속 튜브를 이용하는 방법.