KR20030051789A - Fluorescent polymeric articles having screening layer formed from u.v. light absorbing polymer - Google Patents

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KR20030051789A KR10-2003-7006304A KR20037006304A KR20030051789A KR 20030051789 A KR20030051789 A KR 20030051789A KR 20037006304 A KR20037006304 A KR 20037006304A KR 20030051789 A KR20030051789 A KR 20030051789A
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Abstract

본 발명은 골격 내에 자외선 광 흡수 부위의 반복 단위 또는 포토-프리스 재배열에 의해 자외선 광 흡수 부위로 변형될 수 있는 부위의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 자외선 광 차단층이 형광 착색제를 함유하는 층에 대하여 효과적인 차단 관계를 갖도록 배치되는 형광 물품을 개시한다. 자외선 광 차단층은 자외선 광 흡수성 첨가제를 단순 함유하는 종래의 자외선 광 차단층과 비교하여 놀랄 정도로 개선된 형광 보호를 제공한다.The present invention relates to a layer in which an ultraviolet light blocking layer comprising a polymer having a repeating unit of a UV light absorbing site or a polymer having a repeating unit of a site that can be transformed into a UV light absorbing site by photo-free rearrangement is provided in a layer containing a fluorescent colorant. Disclosed is a fluorescent article that is arranged to have an effective blocking relationship with respect. The ultraviolet light blocking layer provides a surprisingly improved fluorescence protection compared to conventional ultraviolet light blocking layers which simply contain an ultraviolet light absorbing additive.

Description

자외선 광 흡수 중합체로부터 형성된 차단층을 갖는 형광 중합체 물품{FLUORESCENT POLYMERIC ARTICLES HAVING SCREENING LAYER FORMED FROM U.V. LIGHT ABSORBING POLYMER}FLUORESCENT POLYMERIC ARTICLES HAVING SCREENING LAYER FORMED FROM U.V. LIGHT ABSORBING POLYMER}

재귀반사 시이트(retroreflective sheeting)는 교통 및 도로 안전 표지에 광범위하게 사용되고 있다. 그러한 시이트는 전형적으로 입사광을 반사시키는 수천개의 재귀반사 부재, 예컨대 미세프리즘형 코너 큐브 또는 유리 미세구를 갖는 중합체 단일층 또는 다층 시이트 재료로서 제공된다. 그러한 시이트 재료로부터 제작된 도로 표지와 같은 물품의 가시성을 강화하기 위해서, 재귀반사 시이트 내로 1종 이상의 형광 염료를 혼입시키는 것은 잘 알려져 있다. 형광 색상은 시각적 콘트라스트를 강화시키는데, 이는 형광 착색된 재료를 비형광 재료보다 눈에 잘 띄게 만든다. 유감스럽게도, 대부분 형광 착색제는 불량한 자외선 광 안정성을 갖는다. 일부경우, 자외선 광 노출에 기인한 형광 시이트의 퇴색 현상(fading)은 6개월 이내에 발생할 수 있다. 자외선 광 노출에 의해 야기된 형광성의 손실은 형광 교통 및 도로 표지의 유용한 수명을 현저히 단축시킨다. 따라서, 해당 기술 분야에서는 상당히 보다 긴 기간 동안 작용을 유지할 수 있는 재귀반사 도로 표지와 같은 물품을 제공하기 위해서 형광 염료의 퇴색 현상을 감소시키는 수단을 발견하고 플라스틱 내의 형광 착색제를 안정화시키는 것이 요구되고 있다.Retroreflective sheeting is widely used for traffic and road safety signs. Such sheets are typically provided as polymeric monolayer or multilayer sheet materials having thousands of retroreflective members that reflect incident light, such as microprismatic corner cubes or glass microspheres. It is well known to incorporate one or more fluorescent dyes into the retroreflective sheet to enhance the visibility of articles such as road signs made from such sheet materials. Fluorescent colors enhance the visual contrast, which makes the fluorescent colored material more prominent than non-fluorescent materials. Unfortunately, most fluorescent colorants have poor ultraviolet light stability. In some cases, fading of the fluorescent sheet due to ultraviolet light exposure can occur within six months. The loss of fluorescence caused by ultraviolet light exposure significantly shortens the useful life of fluorescent traffic and road markings. Therefore, there is a need in the art to find a means to reduce the fading phenomenon of fluorescent dyes and to stabilize fluorescent colorants in plastics in order to provide articles such as retroreflective road markings that can remain functional for significantly longer periods of time. .

형광 재귀반사 시이트의 실외 내구성을 강화시키기 위해서, 자외선 광 차단층은 자외선 방사선의 작용으로부터 기재 형광 중합체 매트릭스 층을 보호하는 데 자주 사용되고 있다. 전형적으로, 자외선 광 차단층은 자외선 광 흡수성 화합물을 투명한 중합체 매트릭스 내로 혼입시킴으로써 제조된다. 일본 공개 제2-16042호, 일본 출원 제63-165914호(Koshiji 등) 및 미국 특허 제5,387,458호(Pavelka 등)에는 각각 형광층의 정면에 배치된 자외선 차단층으로 이루어지는 형광 물품이 개시되어 있다. 이들 참고 문헌에 따르면, 차단층은 실질적인 양의 자외선 광 흡수성 화합물을 함유하는데, 상기 화합물은 한정된 범위의 자외선 광(290~400 nm의 파장)을 흡수한다.In order to enhance the outdoor durability of fluorescent retroreflective sheets, ultraviolet light blocking layers are frequently used to protect the substrate fluorescent polymer matrix layer from the action of ultraviolet radiation. Typically, an ultraviolet light blocking layer is prepared by incorporating an ultraviolet light absorbing compound into a transparent polymer matrix. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-16042, Japanese Patent Application No. 63-165914 (Koshiji et al.) And US Patent No. 5,387,458 (Pavelka et al.) Disclose fluorescent articles each composed of an ultraviolet blocking layer disposed in front of the fluorescent layer. According to these references, the blocking layer contains a substantial amount of ultraviolet light absorbing compound, which absorbs a limited range of ultraviolet light (wavelengths between 290 and 400 nm).

자외선 광 흡수성 첨가제로 처리된 차단층이 형광 염료를 함유하는 층의 정면에 배치되어 있는 그러한 종래 기술의 다층 구조물은 몇가지 난점을 야기할 수 있다. 한가지 문제점은, 대부분의 자외선 광 흡수성 화합물이 비교적 작은 분자이고 자외선 광 차단층이 전형적으로 아주 얇기 때문에, 자외선 광 차단층 내로 혼입된 자외선 광 흡수성 첨가제가 경시적으로 누출될 수 있다는 점이다. 이러한 현상의 결과로서, 차단층은 그 보호 기능을 상실할 수 있고, 형광층 내의 형광 착색제는 자외선 광에 노출되는 경우 빠르게 퇴색되고 그 형광성이 사라진다. 자외선 광 흡수성 첨가제로 처리된 차단층의 또 다른 문제점은 차단층 내부에 존재하는 자외선 광 흡수성 화합물이 형광층 내로 확산 또는 이동될 수 있다는 점이다. 자외선 광 흡수성 화합물을 주의깊게 선택하지 않는다면, 그러한 확산은 확산된 화합물이 자외선 광을 흡수하는 것일지라도 형광 착색제의 퇴색 현상을 실질적으로 가속화시킬 수 있다. 첨가제 이동의 문제점은 차단층 내로 혼입된 자외선 광 흡수성 첨가제가 물품의 색상 및 형광성에 영향을 미치는 자외선 광 흡수제의 임의의 이동 경향을 최소화하도록 형광 착색제와 주의깊게 조화되어야 한다는 점을 요구한다. 400 nm 파장 이하의 대부분의 자외선 광을 차단할 수 있는 임의의 자외선 흡수제를 무작위로 선택할 수 있다는 암시[ 일본 공개 제2-16042호, 출원 제63-165914호(Koshiji 등) 및 미국 특허 제5,387,458호(Pavelka 등)을 참조]는 차단층 내의 자외선 흡수제와 착색층 내에 존재하는 형광 염료(들) 간의 잠재적인 상호작용을 고려하지 못한 것이다.Such prior art multilayer structures in which the blocking layer treated with the ultraviolet light absorbing additive are disposed in front of the layer containing the fluorescent dye may cause some difficulties. One problem is that because most ultraviolet light absorbing compounds are relatively small molecules and the ultraviolet light blocking layer is typically very thin, the ultraviolet light absorbing additive incorporated into the ultraviolet light blocking layer may leak over time. As a result of this phenomenon, the barrier layer can lose its protective function, and the fluorescent colorant in the fluorescent layer quickly fades when exposed to ultraviolet light and its fluorescence disappears. Another problem with the barrier layer treated with an ultraviolet light absorbent additive is that the ultraviolet light absorbent compound present inside the barrier layer can diffuse or migrate into the fluorescent layer. If the ultraviolet light absorbing compound is not carefully selected, such diffusion can substantially accelerate the fading of the fluorescent colorant even if the diffused compound absorbs ultraviolet light. The problem of additive migration requires that the ultraviolet light absorbent additive incorporated into the barrier layer be carefully blended with the fluorescent colorant to minimize any tendency of the ultraviolet light absorber to affect the color and fluorescence of the article. Implied that any ultraviolet absorber capable of blocking most ultraviolet light below the 400 nm wavelength can be randomly selected [Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-16042, Application No. 63-165914 (Koshiji et al.) And US Patent No. 5,387,458 ( Pavelka et al.) Do not consider the potential interaction between the ultraviolet absorber in the barrier layer and the fluorescent dye (s) present in the colored layer.

상기 설명한 문제점들에 근거하여, 해당 기술 분야에서는 자외선 광 차단층이 형광 염료를 함유하는 중합체 층에 대한 자외선 광 보호를 보다 오래 지속할 수 있는 중합체 물품이 강력하게 요구되고 있다. 또한, 차단층 내에 존재하는 자외선 광 흡수 물질의 유형에 상관 없이 형광 착색제를 선택할 수 있고, 이와 반대의 경우에도 마찬가지로 선택할 수 있는 그러한 물품의 제조 기술이 요구되고 있다.Based on the problems described above, there is a strong need in the art for polymer articles in which the UV light blocking layer can last longer UV light protection for polymer layers containing fluorescent dyes. There is also a need for a technique for the production of such articles that can be selected regardless of the type of ultraviolet light absorbing material present in the barrier layer, and vice versa.

본 발명은 일반적으로 형광층의 형광성 색상 안정성을 보호하는 자외선 광 차단층을 갖는 형광 다층 중합체 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 물품, 바람직하게는 복수개의 재귀반사 부재를 포함하는 물품에 관한 것으로, 상기 물품에는 형광 중합체 층이 자외선 광 흡수 중합체 또는 자외선 광 흡수 중합체로 재배열 가능한 중합체로부터 제작된 중합체 자외선 광 차단층에 의해 보호된다.The present invention generally relates to fluorescent multilayer polymeric articles having an ultraviolet light blocking layer that protects the fluorescent color stability of the fluorescent layer. More specifically, the invention relates to an article, preferably an article comprising a plurality of retroreflective members, wherein the article is made of a polymer made from a polymer in which the fluorescent polymer layer is rearranged into an ultraviolet light absorbing polymer or an ultraviolet light absorbing polymer Protected by an ultraviolet light blocking layer.

도 1은 형광 착색제를 갖는 층 위에 배치된 자외선 광 흡수 차단층을 포함하는 본 발명의 미세프리즘형 재귀반사 시이트 재료의 단면도를 예시한 것으로, 여기서 재귀반사 미세프리즘형 큐브 코너 부재는 형광층 위에 형성된다.1 illustrates a cross-sectional view of a microprism-type retroreflective sheet material of the present invention comprising an ultraviolet light absorption blocking layer disposed over a layer with a fluorescent colorant, wherein the retroreflective microprism-type cube corner member is formed over the fluorescent layer. do.

도 2는 형광 착색제를 갖는 층 위에 배치된 자외선 광 흡수 차단층 및 이들층 사이의 결합층(tie layer) 또는 접착제를 포함하는 본 발명의 미세프리즘형 재귀반사 시이트 재료의 단면도를 예시한 것으로, 여기서 재귀반사 미세프리즘형 코너 큐브 부재는 형광층 상에 형성된다.FIG. 2 illustrates a cross-sectional view of a microprism-type retroreflective sheet material of the present invention comprising an ultraviolet light absorption barrier layer disposed over a layer with a fluorescent colorant and a tie layer or adhesive therebetween. The retroreflective microprism-shaped corner cube member is formed on the fluorescent layer.

도 3은 자외선 광 흡수 차단층, 형광 착색제를 포함하는 층, 및 무색 재귀반사 층을 포함하는 본 발명의 미세프리즘형 재귀반사 시이트 재료의 단면도를 예시한 것으로, 여기서 재귀반사 부재는 무색층 위에 형성된 미세프리즘형 코너 큐브이다.3 illustrates a cross-sectional view of a microprism-type retroreflective sheet material of the present invention comprising an ultraviolet light absorption blocking layer, a layer comprising a fluorescent colorant, and a colorless retroreflective layer, wherein the retroreflective member is formed over the colorless layer. It is a microprism-type corner cube.

도 4는 자외선 광 흡수 차단층, 형광 착색제를 포함하는 층 및 자외선 광 흡수 차단층 위에 배치된 무색층을 포함하는 본 발명의 미세프리즘형 재귀반사 시이트 재료의 단면도를 예시한 것으로, 여기서 재귀반사 부재는 형광층 위에 형성된다.4 illustrates a cross-sectional view of a microprism-type retroreflective sheet material of the present invention comprising an ultraviolet light absorption blocking layer, a layer comprising a fluorescent colorant, and a colorless layer disposed over the ultraviolet light absorption blocking layer, wherein the retroreflective member Is formed on the fluorescent layer.

도 5는 본 발명의 렌즈 밀봉형(enclosed) 재귀반사 시이트 재료의 단면도를 예시한 것으로, 여기서 자외선 광 흡수 차단층 및 형광 착색제를 포함하는 층은 렌즈 밀봉형 구조물 위에 배치된다.5 illustrates a cross-sectional view of the lens enclosed retroreflective sheet material of the present invention wherein a layer comprising an ultraviolet light absorbing blocking layer and a fluorescent colorant is disposed over the lens encapsulating structure.

도 6은 본 발명의 렌즈 캡슐형(encapsulated) 재귀반사 시이트 재료의 단면도를 예시한 것으로, 여기서 자외선 광 흡수 차단층 및 형광 착색제를 포함하는 층은 렌즈 캡슐형 구조물 위에 배치된다.6 illustrates a cross-sectional view of the lens encapsulated retroreflective sheet material of the present invention wherein a layer comprising an ultraviolet light absorbing barrier layer and a fluorescent colorant is disposed above the lens encapsulated structure.

본 발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 양태Most Preferred Embodiments for Carrying Out the Invention

본 발명의 목적을 위해서, 자외선 광 흡수 중합체 물질은 약 290~410 nm 사이의 적어도 일부의 파장에 대하여 일부 정량의 광을 흡수하는 중합체 물질로서 정의된다.For the purposes of the present invention, an ultraviolet light absorbing polymeric material is defined as a polymeric material that absorbs some amount of light for at least some wavelength between about 290 and 410 nm.

일반적으로 말하자면, 본 발명의 물품은 적어도 2개의 층, 즉 1종 이상의 형광 착색제를 포함하는 착색층 및 형광층의 정면에 적층 배치 방식으로 고정되거나, 부착되거나 또는 달리 배치된, 즉 형광층과 입사광의 광원 사이에 배치된 자외선 광 차단층을 포함한다. 상기 2개의 층은, 예를 들면 공압출에 의해 또는 열 및/또는 접착제를 사용한 적층화에 의해 서로 직접 부착될 수 있다. 임의로, 1개 이상의 중간층이 형광층과 자외선 광 차단층 사이에 배치될 수 있다.Generally speaking, articles of the invention are fixed, attached or otherwise arranged in a layered manner in front of at least two layers, i.e. a colored layer comprising at least one fluorescent colorant and a fluorescent layer, i.e. the fluorescent layer and incident light Ultraviolet light blocking layer disposed between the light source. The two layers can be attached directly to one another, for example by coextrusion or by lamination with heat and / or adhesives. Optionally, one or more intermediate layers may be disposed between the fluorescent layer and the ultraviolet light blocking layer.

재귀반사 특성이 요구되는 경우, 제귀반사 시이트 산업 분야에 잘 알려진 재귀반사 부재, 예컨대 미세프리즘형 큐브 코너 부재 또는 유리 미세구가 물품 내에 설계될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 단일 2층 구조물에서는, 복수개의 미세프리즘형 코너 큐브 부재가 형광층의 후부 표면 내에 직접 형성될 수 있고, 자외선 광 흡수 층은 시이트의 정면으로서 이용될 수 있다. 본 발명의 재귀반사 물품이 도로 표지로 제작되는 경우, 접근해 오는 차량의 헤드라이트로부터 나오는 광은 물품의 정면을 통과하여 다층 구조물에 입사하고, 자외선 광 차단층을 통과하여 재귀반사 부재를 함유하는 층에 도달하며, 재귀반사되어 차량의 운전자에게 되돌아 간다.If retroreflective properties are desired, retroreflective members, such as microprismatic cube corner members or glass microspheres, which are well known in the retroreflective sheet industry, can be designed in articles. For example, in the single two-layer structure of the present invention, a plurality of microprism-shaped corner cube members may be formed directly in the rear surface of the fluorescent layer, and the ultraviolet light absorbing layer may be used as the front side of the sheet. When the retroreflective article of the present invention is made of a road sign, the light from the headlight of the approaching vehicle passes through the front of the article and enters the multilayer structure, and passes through the ultraviolet light blocking layer to contain the retroreflective member. Reach the floor, retroreflective and return to the driver of the vehicle.

본 발명의 핵심은 자외선 광 차단층의 중합체 매트릭스의 성분으로서 자외선 광 흡수 중합체, 바람직하게는 폴리아릴레이트의 사용에 있다. 임의로, 형광층은 또한 폴리아릴레이트를 포함할 수도 있다. 광에 노출될 때, 폴리아릴레이트는 자외선 광을 흡수하는 히드록시벤조페논 부위를 골격 내에 갖는 중합체로 재배열한다. 본 발명자들은 중합체 골격 내에 혼입된 자외선 광 흡수 부위 또는 자외선 광 흡수부위로 원위치에서 포토-프리스 재배열을 할 수 있는 부위를 갖는 자외선 광 흡수 중합체의 사용이 히드록시벤조페논과 같은 자외선 광 흡수성 첨가제를 함유하는 종래의 차단층에 의해 제공된 것보다 훨씬 더 우수하고 더 긴 자외선 광 보호를 제공한다는 점을 발견하게 되었다. 이것은 본 발명의 자외선 광 차단층 내의 중합체의 골격의 분절을 형성하는 자외선 광 흡수 부위(히드록시벤조페논 유형 부위, 하기 부위 A 참조)가 종래 기술의 차단층에 첨가된 종래의 벤조페논 자외선 광 첨가제 내에 존재하는 것들과 유사하는 한 매우 놀라운 것이다.The core of the present invention lies in the use of an ultraviolet light absorbing polymer, preferably polyarylate, as a component of the polymer matrix of the ultraviolet light blocking layer. Optionally, the fluorescent layer may also include polyarylates. Upon exposure to light, the polyarylate rearranges into polymers having hydroxybenzophenone moieties in the backbone that absorb ultraviolet light. The present inventors have found that the use of an ultraviolet light absorbing polymer having an ultraviolet light absorbing site incorporated into the polymer backbone or a site capable of photo-free rearrangement in situ as an ultraviolet light absorbing site may be used for ultraviolet light absorbing additives such as hydroxybenzophenone. It has been found that they provide much better and longer ultraviolet light protection than those provided by conventional barrier layers containing. This is a conventional benzophenone ultraviolet light additive wherein an ultraviolet light absorbing site (hydroxybenzophenone type moiety, see site A below), which forms a segment of the skeleton of the polymer in the ultraviolet light blocking layer of the present invention, is added to the blocking layer of the prior art. It's amazing as long as it's similar to what's in there.

어느 정도 보다 상세하게 설명하자면, 본 발명의 물품의 자외선 광 차단층은 중합체 골격이 하기 화학식의 반복 자외선 광 흡수 히드록시벤조페논 부위 A 또는 상기 A 부위로의 재배열을 수행할 수 있는 반복 부위를 포함하는 임의의 중합체로부터 제작될 수 있다.In more detail, the ultraviolet light blocking layer of the article of the present invention is a repeating site where the polymer backbone can perform realignment to the repeating ultraviolet light absorbing hydroxybenzophenone moiety A or the A moiety of the formula: It can be made from any polymer comprising.

그러한 반복 부위의 예로는 하기 화학식의 부위 B가 있다.An example of such a repeating site is site B of the formula

반복 B 부위(및/또는 포토-프리스 재배열을 수행한 후의 반복 A 부위)를 함유하는 본 발명의 자외선 광 차단층 내에 사용하기에 특히 바람직한 부류의 중합체의 예로는 일명 폴리아릴레이트가 있다.An example of a class of polymers particularly preferred for use in the ultraviolet light blocking layer of the present invention that contains a repeating B site (and / or a repeating A site after performing photo-free rearrangement) is so-called polyarylate.

일반적으로 말하자면, 폴리아릴레이트는 해당 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 디페놀과 디카르복실산의 중합에 의해 얻어진다. 본 발명의 물품에 사용하기에 적합한 폴리아릴레이트에는 본 명세서에 참고 인용되는 미국 특허 제4,598,130호에서 설명된 것들이 포함된다. 미국 특허 제4,598,130호에 설명되어 있는 바와 같이, 폴리아릴레이트를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 2수소(dihydric) 페놀은 비스페놀, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등; 2수소 페놀 에테르, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르 등; 디히드록시디페닐, 예컨대 p,p'-디히드록시디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시디페닐 등; 디히드록시아릴 설폰, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰 등; 디히드록시 벤젠, 레조르시놀, 히드로퀴논, 할로- 및 알킬-치환된 디히드록시 벤젠, 예컨대 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠 등; 및 디히드록시 디페닐 설폭사이드, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드 등이고, 이것은 예시를 위한 것이지 제한을 목적으로 하는 것이 아니다. 또한, 다양한 추가의 2수소 페놀, 예컨대 미국 특허 제2,999,835호, 제3,028,365호 및 제3,153,008호에 개시되어 있는 것들도 이용 가능하다. 또한, 할로겐 함유 2수소 페놀, 예컨대 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등과 공중합된 상기 2수소 페놀로부터 제조되는 공중합체도 적합하다. 또한, 2종 이상의 상이한 2수소 페놀, 또는 2수소 페놀과 글리콜과의 공중합체, 히드록시 또는 산 말단화된 폴리에스테르와의 공중합체, 또는 2염기성 산과의 공중합체 뿐만 아니라 상기 물질들의 혼합물을 이용할 수 있다. 적합한 디카르복실산은 방향족 및 지방족 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, o-프탈산, o-, m- 및 p-페닐렌디아세트산; 다핵 방향족산, 예컨대 디펜산 및 1,4-나프탈산이다.Generally speaking, polyarylates are well known in the art and are obtained by polymerization of diphenols and dicarboxylic acids. Suitable polyarylates for use in the articles of the present invention include those described in US Pat. No. 4,598,130, which is incorporated herein by reference. As described in US Pat. No. 4,598,130, suitable dihydric phenols that may be used to prepare polyarylates are bisphenols such as bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4). -Hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4- Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane and the like; Dihydrogen phenol ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ether and the like; Dihydroxydiphenyls such as p, p'-dihydroxydiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl and the like; Dihydroxyaryl sulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like; Dihydroxy benzene, resorcinol, hydroquinone, halo- and alkyl-substituted dihydroxy benzenes such as 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dihydroxy-3-methyl Benzene and the like; And dihydroxy diphenyl sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide and the like, which are for illustrative purposes and for limitation purposes. It is not. Various additional dihydrogen phenols are also available, such as those disclosed in US Pat. Nos. 2,999,835, 3,028,365 and 3,153,008. Halogen-containing dihydrogen phenols such as 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane Copolymers prepared from the above dihydrogen phenols copolymerized with the like are also suitable. In addition, two or more different dihydrogen phenols, or copolymers of dihydrogen phenols with glycols, copolymers of hydroxy or acid terminated polyesters, or copolymers with dibasic acids, can be used as well as mixtures of these materials. Can be. Suitable dicarboxylic acids include aromatic and aliphatic aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, o-phthalic acid, o-, m- and p-phenylenediacetic acid; Polynuclear aromatic acids such as defenic acid and 1,4-naphthalic acid.

가장 널리 사용되는 상업적인 폴리아릴레이트 중 하나는 비스페닐 A(2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판)과 이소프탈산/테레프탈산 50:50 혼합물의 중합으로부터 발생된 것이다. 이러한 폴리아릴레이트는, 본 발명의 자외선 광 차단층에 사용하기에 특히 바람직한 것으로서, 종래에는 아모코 퍼포먼스 폴리머스 인코포레이티드(Amoco Performance Polymers, Inc.)로부터 상품명 "Ardel D100" 하에 상업적으로 입수 가능하였고, 현재에는 유니티카 아메리카 코포레이션(Unitika America Corporation) 및 그 판매업자에 의해 상품명 "U-Polymer U-100"으로 판매되고 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 폴리아릴레이트는 하기 화학식 I 및 II을 갖는다. 화학식 I은 포토-프리스 재배열 전의 폴리아릴레이트이다. 화학식 II는 포토-프리스 재배열 후의 폴리아릴레이트이다. 이들 중합체 중 하나 또는 모두가 차단층내에 존재할 수 있다.One of the most widely used commercial polyarylates arises from the polymerization of bisphenyl A (2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane) and isophthalic acid / terephthalic acid 50:50 mixtures. Such polyarylates are particularly preferred for use in the ultraviolet light blocking layer of the present invention and are conventionally available commercially under the trade name "Ardel D100" from Amoco Performance Polymers, Inc. It is currently sold under the trade name "U-Polymer U-100" by Unitika America Corporation and its distributors. Preferred polyarylates used in the present invention have the formulas (I) and (II) below. Formula I is a polyarylate before photo-prise rearrangement. Formula II is a polyarylate after photo-prise rearrangement. One or both of these polymers may be present in the barrier layer.

폴리아릴레이트의 또다른 적합한 군은, 일반적으로 문헌[Wright 등, Journal of Membrane Science, vol. 124, pp. 161-174(1997)]에 개시된 바와 같이 테트라메틸 비스페놀-A, 4,4'-디히드록시벤조페논 및 5-tert-부틸 이소프탈산 디클로라이드를 주성분으로 하는 것들과 본 명세서에 개시된 다른 폴리아릴레이트 구조이다.Another suitable group of polyarylates is generally described by Wright et al., Journal of Membrane Science, vol. 124, pp. 161-174 (1997), those based primarily on tetramethyl bisphenol-A, 4,4'-dihydroxybenzophenone and 5-tert-butyl isophthalic acid dichloride, as well as other polyaryllays disclosed herein. Structure.

폴리아릴레이트의 제조에 관한 논의는 논문[(High Performance Polymers: Their Origin and Development, E.B. Seymour 및 G.S. Kirshenbaum, editors(1986))의 95쪽에 기재된 "History of Polyarylates"라는 명칭의 장(L. Robeson 및 J. Tibbet)]에서 발견할 수 있다. 폴리아릴레이트의 제조를 위한 공지된 방법으로는, 예를 들면 유기 용매 중의 방향족 디카르복실산 디할라이드 용액을 비스페놀의 알칼리 수용액과 교반 하에 혼합하여 그 물질들을 반응시키는 계면 중합; 방향족 디카르복실산 디할라이드와 비스페놀을 탈산성화제, 예컨대 유기 용매 중의 피리딘의 존재 하에 반응시키는 액상 중합; 방향족 디카르복실산 디페닐 에스테르와 비스페놀을 반응시키는 용융 중합; 방향족 디카르복실산, 디페닐 카르보네이트 및 비스페놀을 반응시키는 용융 중합; 방향족 디카르복실산을 비스페놀 디아세테이트와 반응시키는 용융 중합; 및 방향족 디카르복실산을 비스페놀 디아세테이트와 반응시키는 중합이 포함된다. 폴리아릴레이트의 제조 방법은 모두 본 명세서에 참고 인용되는 미국 특허 제5,034,502호(Hirose 등) 및 미국 제4,374,239호(Berger 등)에서 보다 상세히 참조할 수 있다.A discussion of the preparation of polyarylates can be found in the chapter entitled “History of Polyarylates” (L. Robeson, et al., P. 95) in the paper High Performance Polymers: Their Origin and Development, EB Seymour and GS Kirshenbaum, editors (1986). J. Tibbet). Known methods for the preparation of polyarylates include, for example, interfacial polymerization in which an aromatic dicarboxylic acid dihalide solution in an organic solvent is mixed with an aqueous alkali solution of bisphenol under stirring to react the materials; Liquid phase polymerization in which an aromatic dicarboxylic acid dihalide and bisphenol are reacted in the presence of a deoxidizing agent such as pyridine in an organic solvent; Melt polymerization of reacting an aromatic dicarboxylic acid diphenyl ester with a bisphenol; Melt polymerization of reacting aromatic dicarboxylic acid, diphenyl carbonate and bisphenol; Melt polymerization in which an aromatic dicarboxylic acid is reacted with bisphenol diacetate; And polymerization in which an aromatic dicarboxylic acid is reacted with bisphenol diacetate. Methods of making polyarylates can all be found in more detail in US Pat. Nos. 5,034,502 (Hirose et al.) And US 4,374,239 (Berger et al.) Incorporated herein by reference.

자외선 광에 노출시 폴리아릴레이트가 포토-프리스 재배열을 수행한다는 것은 잘 알려져 있다. 문헌[Korshak 등, Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol.7, pp.157-172(1969); "Synthesis and Properties of Self-Protecting Polyarylates"]을 참조할 수 있는데, 상기 문헌에는 폴리아릴레이트가 자외선 광에 노출될 때 어떤 일이 일어나는지를 설명하는 메카니즘이 기술되어 있다. 저자들은 폴리아릴레이트가 포토-프리스 재배열을 수행함으로써 공지된 광 흡수제인 o-히드록시벤조페논과 구조적으로 유사한 카르보닐기와 히드록실기를 서로 오르토 위치로 배열한다는 점을 제시하고 있다. 폴리아릴레이트 중합체 골격의 일부인 o-히드록시벤조페논 부위는 375 nm 이하의 파장에서 95% 이상의 자외선 광과 375 nm 내지 410 nm 파장 광의 실질적인 양의 자외선 광을 흡수할 수 있다. 본 발명자들은 이들 부위가 차단층 중합체 매트릭스 내로 혼합된 첨가제로서 존재할 때보다 차단층의 중합체 골격 내에 존재할 때 이들 부위가 차단층 이면의 또 다른 층 내의 형광 착색제에 대한 보호제로서 보다 우수하게 작용을 한다는 점을 발견하였다.It is well known that polyarylate undergoes photo-free rearrangement upon exposure to ultraviolet light. Korshak et al., Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 7, pp. 157-172 (1969); "Synthesis and Properties of Self-Protecting Polyarylates", which describes a mechanism that describes what happens when polyarylate is exposed to ultraviolet light. The authors suggest that polyarylate arranges carbonyl and hydroxyl groups that are structurally similar to o-hydroxybenzophenone, a known light absorber, by ortho-position by performing photo-free rearrangement. The o-hydroxybenzophenone moiety that is part of the polyarylate polymer backbone can absorb at least 95% of ultraviolet light and wavelengths of 375 nm to 410 nm light at wavelengths below 375 nm. We find that these sites act better as protective agents for fluorescent colorants in another layer behind the barrier layer when they are present in the polymer backbone of the barrier layer than when they are present as additives mixed into the barrier layer polymer matrix. Found.

상기 설명한 폴리아릴레이트가 본 발명의 차단층에 사용하기에 바람직한 자외선 광 흡수 중합체이지만, 상기 부위 A 또는 부위 B를 함유하는 임의의 중합체는 본 발명에 사용할 수 있을 것으로 기대되는데, 단 그 중합체는 고려 중인 특정한 제품 용도에 사용하기에 적합하게 하는 특성들을 갖고 있어야 한다는 점을 조건으로 한다. 그러한 중합체의 추가 예로는 본 명세서에 참고 인용되는 국제 특허 출원 WO 00/26275호(200O년 5월 11일자로 공개됨)에 기재된 블록 코폴리에스테르카르보네이트가 있다. 상기 '275호 출원에 기재된 코폴리에스테르카르보네이트는 아릴레이트 블록과 교번하는 유기 카르보네이트 블록을 포함하는데, 여기서 아릴레이트 블록은 1,3-디히드록시벤젠 부위 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도된다. 특히, 상기 정의한 바와 같은 부위 A 및/또는 부위 B를 갖는 블록 코폴리에스테르카르보네이트 중합체는 각각 하기 화학식 III 및 IV 중 하나 또는 모두를 갖는다.Although the polyarylates described above are preferred ultraviolet light absorbing polymers for use in the barrier layer of the present invention, any polymer containing region A or region B is expected to be used in the present invention, provided that the polymer is considered. It must be conditioned to have characteristics that make it suitable for use in the particular product in use. Further examples of such polymers are the block copolyestercarbonates described in international patent application WO 00/26275 (published May 11, 200), which is incorporated herein by reference. The copolyestercarbonates described in the '275 application include organic carbonate blocks that alternate with arylate blocks, wherein the arylate blocks are from 1,3-dihydroxybenzene moieties and aromatic dicarboxylic acids. Induced. In particular, the block copolyestercarbonate polymers having site A and / or site B as defined above have one or both of formulas III and IV, respectively.

상기 식 중, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 C1-12알킬이고, p는 0-3이며, 각각의 R2는 독립적으로 2원자가 유기 라디칼이고, m은 1 이상, 바람직하게는 약 2~200이며, n은 약 4 이상, 바람직하게는 약 130-150이다.Wherein each R 1 is independently H or C 1-12 alkyl, p is 0-3, each R 2 is independently a divalent organic radical, m is at least 1, preferably about 2 ˜200 and n is about 4 or greater, preferably about 130-150.

상기 언급한 '275호 출원에서 출원인은 상기 코폴리에스테르카르보네이트의 내후성이 자외선의 흡수제로서 작용하는 o-히드록시벤조페논 부위(상기 화학식 III 참조) 또는 이것의 유사체를 생성시키는 아릴레이트 블록(상기 화학식 IV 참조)의열적으로 또는 광화학적으로 유도된 포토-프리스 재배열의 발생에 적어도 부분적으로 기인한 것으로 가정하고 있다.In the above-mentioned '275 application, Applicants described an arylate block that generates an o-hydroxybenzophenone moiety (see Formula III above) or an analog thereof in which the weather resistance of the copolyester carbonate acts as an absorber of ultraviolet light ( It is assumed that this is due at least in part to the occurrence of thermally or photochemically induced photo-free rearrangements.

자외선 광 흡수성 중합체로의 재배열을 수행할 수 있는 추가의 중합체는 본 명세서에 참고 인용되는 문헌[Cohen 등, "Transparent Ultraviolet-Barrier Coatings", Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol.9, pp.3263-3299(1971)]에 기재되어 있는데, 상기 문헌에는 골격이 자외선 광 하에 재배열되어 o-히드록시벤조페논 구조로 되는 분자를 제공하도록 합성되어 있는 폴리아릴레이트를 비롯한 다수의 페닐 폴리에스테르가 기술되어 있다.Further polymers capable of performing rearrangements to ultraviolet light absorbing polymers are described in Cohen et al., "Transparent Ultraviolet-Barrier Coatings", Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 9, which is incorporated herein by reference. pp.3263-3299 (1971), which discloses a number of phenyl polys, including polyarylates, wherein the backbone is synthesized to provide molecules that are rearranged under ultraviolet light to form o-hydroxybenzophenone structures. Ester is described.

자외선 광 흡수 중합체의 자외선 광 흡수 특성은 포토-프리스 재배열로부터 발생시킬 필요가 없다. 예를 들면, 상기 언급한 '275호 출원에 설명된 바와 같이, 적합한 히드록시벤조페논 유형 단량체의 합성 및 중합은 중합체가 포토-프리스 재배열을 수행할 필요 없이 자외선 광 흡수 부위 A(상기 참조)가 중합체 내에 이미 존재하는 중합체를 형성할 수 있다.The ultraviolet light absorbing properties of the ultraviolet light absorbing polymer need not arise from the photo-free rearrangement. For example, as described in the above-mentioned '275 application, the synthesis and polymerization of suitable hydroxybenzophenone type monomers allows for the ultraviolet light absorption site A (see above) without the polymer having to perform photo-free rearrangement. Can form a polymer already present in the polymer.

폴리아릴레이트가 본 발명에 사용되는 경우 폴리아릴레이트의 자외선 광 흡수 특성이 자외선 방사선의 존재 하에 "발현"되는 데 일정 시간이 소요되는데, "발현" 시간은 자외선 방사선의 환경 및 세기에 따라 좌우된다는 점을 이해해야 한다. 예를 들면, 크세논 아크 내후성-O-측정기(Xenon Arc Weather-O-Meter)에서, 폴리아릴레이트는 전형적으로 "발현"되는 데 약 50 시간이 소요된다. 이러한 "발현" 시간의 측면에서, 필요한 것은 아니지만, 소량의 자외선 광 흡수성 화합물 또는 광 안정화제를 형광층 내에 또는 그 정면에 포함시켜 자외선 차단층이 충분한 보호 성능을 취득하기까지의 시간 동안 일정한 초기 보호를 제공하도록 하는 것이 바람직할 수 있다.When polyarylate is used in the present invention, it takes some time for the ultraviolet light absorption properties of the polyarylate to be "expressed" in the presence of ultraviolet radiation, which "expression" time depends on the environment and intensity of the ultraviolet radiation. You must understand that. For example, in Xenon Arc Weather-O-Meter, polyarylates typically take about 50 hours to "express". In terms of this “expression” time, although not necessary, a constant initial protection is provided for a time until a small amount of ultraviolet light absorbing compound or light stabilizer is included in or in front of the fluorescent layer to achieve sufficient protection. It may be desirable to provide.

자외선 광 차단층의 중합체 수지가 전적으로 부위 A 및/또는 B를 함유하는 상기 언급한 자외선 광 흡수 중합체로 이루어질 수 있지만, 또한 본 명세서에서는 자외선 광 흡수 중합체와, 중합체 골격 내에 자외선 광 흡수 부위를 갖거나 또는 갖지 않을 수 있는 다른 적합한 중합체와의 혼합물을 사용하는 것도 기대된다. 예를 들면, 폴리아릴레이트와, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET"); 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)("PETG"); 폴리카르보네이트; 및 폴리(시클로헥산디메탄올-테레프탈레이트)("PCT")로 이루어지는 군 중에서 선택된 중합체와의 혼합물을 사용할 수 있다. 전술한 폴리아릴레이트 혼합물 중 일부에 대한 보다 상세한 논의에 대해서는 본 명세서에 참고 인용되는 미국 특허 제4,286,075호(Robeson 등) 및 제4,259,458호(Robeson 등)를 참조할 수 있다.Although the polymer resin of the ultraviolet light blocking layer may consist entirely of the above-mentioned ultraviolet light absorbing polymer containing sites A and / or B, it is also herein used to have an ultraviolet light absorbing polymer and an ultraviolet light absorbing site in the polymer backbone. It is also envisaged to use mixtures with other suitable polymers that may or may not have. For example, polyarylate and poly (ethylene terephthalate) ("PET"); Poly (cyclohexanedimethanol-co-ethylene terephthalate) (“PETG”); Polycarbonates; And a polymer selected from the group consisting of poly (cyclohexanedimethanol-terephthalate) (“PCT”). For a more detailed discussion of some of the foregoing polyarylate mixtures, see US Pat. Nos. 4,286,075 (Robeson et al.) And 4,259,458 (Robeson et al.) Incorporated herein by reference.

폴리아릴레이트와 폴리아릴레이트 혼합물로부터 열가소성 시이트를 제작하는 방법 및 이들 시이트를 다른 중합체 층에 적층시키는 방법은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,643,937호(Robeson 등)를 참조할 수 있다. 이러한 공정에서 사용되는 중합체 필름은, 예를 들면 압출 방법론을 이용하여 공지된 방식으로 제작할 수 있다.Methods of making thermoplastic sheets from polyarylate and polyarylate mixtures and laminating these sheets to other polymer layers are well known in the art. See, for example, US Pat. No. 4,643,937 to Robson et al. The polymer film used in this process can be produced in a known manner, for example using extrusion methodology.

어느 정도 보다 상세하게 설명하면, 본 발명의 물품이 시이트 재료인 실시양태의 경우, 본 발명에 사용되는 형광층은 적합한 중합체 시이트 재료의 제작에 필수적인 특성을 갖는 임의의 적합한 중합체로부터 제작할 수 있다. 형광층의 제작에적합한 특히 바람직한 중합체의 예로는 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET"), 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)("PETG"), 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트(예, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌 및 적합한 혼합물, 합금 및 (블록 공중합체를 비롯한) 전술한 공중합체가 있다. 전술한 중합체를 제조하는 방법 뿐만 아니라 상기 중합체로부터 필름과 재귀반사 시이트 재료를 비롯한 시이트 재료를 제작하는 방법은 해당 기술 분야에 매우 잘 알려져 있다. 본 발명의 형광층에 사용하기에 특히 바람직한 중합체로는 비스페놀 A 폴리카르보네이트, 예컨대 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)에 의해 판매되고 있는 Calibre-302가 있다. 대안으로, 본 발명의 형광층에 사용하기에 특히 적합한 또 다른 중합체로는 이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company)에 의해 "Easter GN-071"로서 판매되고 있는 PETG 수지가 있다.In more detail, for embodiments where the article of the present invention is a sheet material, the fluorescent layer used in the present invention may be made from any suitable polymer having the properties necessary for the manufacture of a suitable polymer sheet material. Examples of particularly preferred polymers suitable for the fabrication of fluorescent layers include polycarbonates, polyolefins, polyarylates, poly (ethylene terephthalate) ("PET"), poly (cyclohexanedimethanol-co-ethylene terephthalate) (" PETG "), polyurethanes, polyacrylates (e.g. polymethyl methacrylate), polystyrene and suitable mixtures, alloys and copolymers described above (including block copolymers). Methods of making the aforementioned polymers as well as methods of making sheet materials, including films and retroreflective sheet materials, from the polymers are well known in the art. Particularly preferred polymers for use in the fluorescent layer of the present invention are bisphenol A polycarbonates such as Caliber-302 sold by Dow Chemical Company. Alternatively, another polymer particularly suitable for use in the fluorescent layer of the present invention is PETG resin sold as "Easter GN-071" by Eastman Chemical Company.

본 발명의 재귀반사 시이트 재료에는 복수개의 미세프리즘형 재귀반사 부재가 시이트 재료의 한 층의 표면 상에 공지된 방식으로 직접 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 미국 특허 제4,601,861호(Pricone 등)에는 특히 정밀하고 상세한 큐브 코너 유형 재귀반사기 부재의 반복 패턴을 단일 시이트의 한 표면 또는 투명한 열가소성 물질의 라미네이트의 한 표면 상에 연속적으로 엠보싱 처리하여 재귀반사 시이트를 형성시키기 위한 개선된 방법 및 장치가 개시되어 있다. 프리콘(Pricone) 등은 형성시키고자 하는 정밀 광학 패턴의 역상인 엠보싱 패턴을 외부 표면 상에 갖는 가요성의 얇은 금속 벨트 또는 실린더 형태의 연속 엠보싱 도구를 개시하고 있다. 상기 엠보싱 도구는 엠보싱 도구의 일부 온도가 시이트 또는라미네이트의 유리 전이 온도 이상으로 상승하는 가열 구간과 엠보싱 도구의 가열된 부분이 잠시 비교적 평면 상태에서 유리 전이 온도 이하로 냉각되는 냉각 구간을 지나는 폐쇄 과정을 따라 선결정 속도로 연속적으로 이동된다. 시이트는 이것의 공급원에서 도구 상의 엠보싱 패턴을 지닌 맞물림부(engagement) 내로 선결정 속도로 연속 이동되고, 가열 구간을 따라 순차적으로 공간 이격된 복수개의 가압점에서 역으로 연속 가압되며, 이와 동시에 시이트의 한 표면은 시이트가 그 유리 전이 온도 이상으로 상승되고 한 면 상의 엠보싱 패턴에 합치할 때까지 엠보싱 패턴에 직면하여 그 패턴과 맞물리게 된다. 시이트는 도구가 냉각 구간을 통과할 때까지 도구와 맞물린 상태로 유지되고, 시이트는 그 유리 전이 온도 이하로 저하되며, 패턴이 고화된다. 이후, 시이트는 도구로부터 제거된다. 전술한 방법론에 대한 보다 세부적인 내용은 본 명세서에 참고 인용되는 상기 프리콘 등의 문헌에 기술되어 있다.In the retroreflective sheet material of the present invention, it is preferable that a plurality of microprism-type retroreflective members are formed directly on the surface of one layer of the sheet material in a known manner. For example, US Pat. No. 4,601,861 (Pricone et al.) Discloses recursion by continuously embossing a repeating pattern of particularly precise and detailed cube corner type retroreflector members on one surface of a single sheet or one surface of a laminate of transparent thermoplastic material. Improved methods and apparatus for forming reflective sheets are disclosed. Pricone et al. Disclose a continuous embossing tool in the form of a flexible thin metal belt or cylinder having an embossed pattern on the outer surface that is the reverse of the precise optical pattern to be formed. The embossing tool comprises a closing process through a heating section in which a part of the temperature of the embossing tool rises above the glass transition temperature of the sheet or laminate and a cooling section in which the heated portion of the embossing tool is cooled below the glass transition temperature in a relatively flat state for a while. Therefore, it is continuously moved at the predetermined speed. The sheet is continuously moved at its source into an engagement with an embossed pattern on the tool at its source, and is subsequently pressurized backwards at a plurality of pressure points sequentially spaced apart along the heating section. One surface is faced with and engaged with the embossed pattern until the sheet rises above its glass transition temperature and conforms to the embossed pattern on one side. The sheet remains in engagement with the tool until it passes through the cooling section, the sheet falls below its glass transition temperature and the pattern solidifies. The sheet is then removed from the tool. More details on the methodology described above are described in the literature, such as Pricon et al., Which is incorporated herein by reference.

많은 착색제, 특히 형광 착색제는 자외선 광 분해에 크게 민감한 것으로 잘 알려져 있다. 본 발명은 매우 우수한 자외선 광 차단층을 제공하는 한 공지된 그러한 염료들 및 염료 조합물을 비롯하여 1종 이상의 그러한 자외선 광 민감성 착색제/염료 또는 이들의 조합물을 형광층 내로 혼입시키는 것이 기대된다. 본 발명은 임의의 특정한 염료 또는 착색제에 국한되는 것은 아니다. 적합한 염료의 예는 도로 표지의 강화된 주간 및 야간 가시성을 위해 해당 기술 분야에 알려져 있는 형광 염료 중 임의의 것이다. 그러한 염료의 예로는 퍼릴렌 화합물, 퍼릴렌 이미드 화합물, 퍼릴렌 에스테르 화합물, 티오크산텐 화합물, 티오크산톤 화합물 및 티오인디고이드 화합물이 있다. 적합할 수 있는 다른 염료에는 벤조크산텐, 벤조티아진, 나프탈이미드 및 쿠마린계 화합물이 포함된다. 또한, 전술한 염료들의 혼합물도 기대된다. 당업자라면 명백히 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명이 재귀반사 시이트의 형태로 구체화되는 경우, 사용된 염료는 시이트의 재귀반사 기능이 현저하게 손상되지 않도록 충분히 투명해야 한다.Many colorants, in particular fluorescent colorants, are well known to be highly sensitive to ultraviolet photolysis. The present invention is expected to incorporate one or more such ultraviolet light sensitive colorants / dyes or combinations thereof into the fluorescent layer, including known dyes and dye combinations so long as they provide a very good ultraviolet light blocking layer. The present invention is not limited to any particular dye or colorant. Examples of suitable dyes are any of the fluorescent dyes known in the art for enhanced day and night visibility of road markings. Examples of such dyes are perylene compounds, perylene imide compounds, perylene ester compounds, thioxanthene compounds, thioxanthone compounds and thioindigooid compounds. Other dyes that may be suitable include benzoxanthene, benzothiazine, naphthalimide and coumarin-based compounds. Also contemplated are mixtures of the foregoing dyes. As will be apparent to one skilled in the art, when the present invention is embodied in the form of a retroreflective sheet, the dye used should be sufficiently transparent so that the retroreflective function of the sheet is not significantly impaired.

본 발명의 형광층 내로 혼입하기에 적합한 특이적 형광 염료의 추가 예에는 퍼릴렌 이미드 및 퍼릴렌 에스테르 염료, 예컨대 Lumogen F Orange 240, Lumogen F Yellow 083 및 Lumogen F Red 300(이들 각각은 뉴욕주 렌스셀러에 소재하는 BASF로부터 입수 가능함); 티오크산텐 염료, 예컨대 Hostasol Yellow 3G(노쓰 캐롤라이나주 샤를롯테에 소재하는 Clariant Corporation로부터 입수 가능함) 및 Marigold Orange D-315(오하이오주 클리블랜드에 소재하는 Day-Glo Color Corporation로부터 입수 가능함); 티오크산톤 염료, 예컨대 Hostasol Red GG(Clariant로부터 입수 가능함); 티오인디고이드 염료, 예컨대 Hostasol Red 5B(Clariant로부터 입수 가능함); 쿠마린계 염료, 예컨대 Macrolex 10GN(Bayer Corporation으로부터 입수 가능함) 및 Potomac Yellow D-838(Day-Glo로부터 입수 가능함); 벤조크산텐 염료, 예컨대 Lumofast Yellow 3G(Day-Glo로부터 입수 가능함); 및 벤조티아진 염료, 예컨대 Huron Yellow D-417(Day-Glo로부터 입수 가능함)이 포함된다.Further examples of specific fluorescent dyes suitable for incorporation into the fluorescent layer of the present invention include perylene imide and perylene ester dyes, such as Lumogen F Orange 240, Lumogen F Yellow 083 and Lumogen F Red 300 (each of which is Lance, NY). Available from BASF, Seller); Thioxanthene dyes such as Hostasol Yellow 3G (available from Clariant Corporation, Charlotte, NC) and Marigold Orange D-315 (available from Day-Glo Color Corporation, Cleveland, Ohio); Thioxanthone dyes such as Hostasol Red GG (available from Clariant); Thioindigoid dyes such as Hostasol Red 5B (available from Clariant); Coumarin-based dyes such as Macrolex 10GN (available from Bayer Corporation) and Potomac Yellow D-838 (available from Day-Glo); Benzoxanthene dyes such as Lumofast Yellow 3G (available from Day-Glo); And benzothiazine dyes such as Huron Yellow D-417 (available from Day-Glo).

형광층에 사용하기에 특히 바람직한 염료의 예로는 티오크산텐 염료, 예컨대 "Hostasol Yellow 3G" Solvent Yellow 98 염료(Clariant로부터 입수 가능함); 퍼릴렌 에스테르 및 퍼릴렌 이미드 염료, 예컨대 "Lumogen F Yellow 083" 또는"Lumogen F Orange 240"(BASF로부터 입수 가능함); 벤조크산텐 염료, 예컨대 "Lumofast Yellow 3G"(Day-Glo Color로부터 입수 가능함); 및 벤조티아진 염료, 예컨대 "Huron Yellow D-417"(Day-Glo Color로부터 입수 가능함)이 있다.Examples of particularly preferred dyes for use in the fluorescent layer include thioxanthene dyes such as "Hostasol Yellow 3G" Solvent Yellow 98 dye (available from Clariant); Perylene esters and perylene imide dyes such as "Lumogen F Yellow 083" or "Lumogen F Orange 240" (available from BASF); Benzoxanthene dyes such as "Lumofast Yellow 3G" (available from Day-Glo Color); And benzothiazine dyes such as "Huron Yellow D-417" (available from Day-Glo Color).

형광 염료 이외에도, 또한 비형광 착색제가 최종 제품의 색상을 조정하는 데 사용될 수도 있다.In addition to fluorescent dyes, non-fluorescent colorants may also be used to adjust the color of the final product.

형광층 내에 사용된 형광 염료의 양은 염료의 유형에 따라 좌우되는데, 형광층의 총중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.05% 내지 약 1.5% 범위, 바람직하게는 0.08% 내지 1.0% 범위이다. 일부 경우, 형광 염료의 하중은 형광층의 게이지(gauge) 및 소정의 특이적 색조에 따라 좌우된다. 하중 수준은 해당 기술 수준에 따라 용이하게 측정할 수 있다.The amount of fluorescent dye used in the fluorescent layer depends on the type of dye and is typically in the range of about 0.05% to about 1.5%, preferably 0.08% to 1.0%, based on the total weight of the fluorescent layer. In some cases, the load of the fluorescent dye depends on the gauge of the fluorescent layer and the predetermined specific color tone. The load level can be easily measured according to the technical level.

시스템의 형광 내구성을 보다 강화시키기 위해서, 형광층은 잘 알려진 자외선 광 흡수제(UVA) 및 장애 아민 광 안정화제(HALS) 중 많은 것들을 임의로 함유할 수 있지만, 본 발명은 형광층 내 및 자외선 광 차단층 내의 그러한 첨가제를 실질적으로 감소 또는 제거하는 것이 가능하다. 적합한 자외선 광 흡수제의 예에는 벤조페논, 벤조트리아졸 및 옥살아닐리드가 포함된다. 상업적으로 입수 가능한 벤조페논의 예로는 상품명 "Lowilite 22"로 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션( Great Lakes Chemical Corporation)로부터 상업적으로 입수 가능한 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논; 상품명 "Uvinul 3049"로 바스프(BASF)로부터 상업적으로 입수 가능한 2,2-디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논; 및 상품명 "Uvinul 3050"로 바스프로부터 입수 가능한 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논이 포함된다. 적합한 벤조트리아졸의 예로는 상품명 "Tinuvin 234"로 시바-가이(Ciba-Geigy)로부터 판매되고 있는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀; 및 "Tinuvin 1577"로서 시바-가이로부터 상업적으로 판매되고 있는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5(헥실)옥시페놀이 포함된다. 옥살아닐리드 자외선 흡수제의 예로는 상품명 "Sanduvor VSU"로 클라리언트(Clariant)로부터 판매되는 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드가 있다. 당업자라면 많은 다른 적합한 벤조페논, 벤조트리아졸 및 옥살아닐리드 자외선 광 흡수제가 존재하고, 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있다는 점을 인식할 수 있을 것이다.In order to further enhance the fluorescence durability of the system, the fluorescent layer may optionally contain many of the well-known ultraviolet light absorbers (UVA) and hindered amine light stabilizers (HALS), but the present invention is directed to the fluorescent layer and the ultraviolet light blocking layer. It is possible to substantially reduce or eliminate such additives in the. Examples of suitable ultraviolet light absorbers include benzophenone, benzotriazole and oxalanilide. Examples of commercially available benzophenones include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, commercially available from Great Lakes Chemical Corporation under the trade name "Lowilite 22"; 2,2-dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenone, commercially available from BASF under the trade name "Uvinul 3049"; And 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone available from BASF under the trade name "Uvinul 3050". Examples of suitable benzotriazoles are 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1) sold by Ciba-Geigy under the trade name "Tinuvin 234". -Phenylethyl) phenol; And 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 (hexyl) oxyphenol sold commercially from Ciba-Gay as "Tinuvin 1577". An example of an oxalanilide UV absorber is 2-ethyl-2'-ethoxy-oxalanilide, sold under the name "Sanduvor VSU" from Clariant. Those skilled in the art will recognize that many other suitable benzophenones, benzotriazoles and oxalanilide ultraviolet light absorbers exist and may be suitable for use in the present invention.

본 발명의 형광층에 사용하기에 적합한 자외선 광 흡수제의 양은 형광층의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.2% 내지 약 4%의 범위, 바람직하게는 약 0.3% 내지 약 2.0% 범위 내에 있다.The amount of ultraviolet light absorber suitable for use in the fluorescent layer of the present invention is in the range of about 0.2% to about 4%, preferably in the range of about 0.3% to about 2.0%, based on the total weight of the fluorescent layer.

또한, 본 발명자들은 본 발명에서 올리고머 및/또는 폴리머 HALS를 단독으로 또는 자외선 광 흡수제와 함께 사용하는 것이 유리할 수 있다고 생각한다. 적합한 HALS의 예에는 "Tinuvin 622"로서 시바 스페셜티 애디티브스(Ciba Specialty Additives)로부터 상업적으로 입수 가능한 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 지닌 디메틸 숙시네이트 중합체로서 시바 스페셜티 애디티브스에 의해 개시된, 시바 스페셜티 애디티브스로부터 입수 가능한 특정 제품; 상품명 "Chimassob 944"로 시바 스페셜티 애디티브스로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸 부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]];시바 스페셜티 애디티브스로부터 입수 가능한 것으로서, 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]와 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트의 혼합물인 "Tinuvin 791"이 포함된다. 또 다른 적합한 HALS로는 클라리언트로부터 입수 가능한 "Hostavin N30"이 있다. 당업자라면 많은 다른 장애 아민 광 안정화제가 본 발명에 사용될 수 있다는 점을 이해할 것이다.In addition, the inventors believe that it may be advantageous to use oligomer and / or polymer HALS alone or in combination with an ultraviolet light absorber in the present invention. Examples of suitable HALS include dimethyl succinate with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol commercially available from Ciba Specialty Additives as "Tinuvin 622". Certain products available from Ciba Specialty Additives, disclosed by Ciba Specialty Additives as Nate polymers; Poly [[6-[(1,1,3,3-tetramethyl butyl) amino] -s-triazine-2,4-diyl] [[commercially available from Ciba Specialty Additives under the trade name "Chimassob 944" [[ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]]; Ciba Specialty Addie Poly [[6- [1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -s-triazine-2,4-diyl] [[(2,2,6,6-tetra) as available from TIS Methyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] and bis (2,2,6,6-tetramethyl- "Tinuvin 791" which is a mixture of 4-piperidinyl) sebacate. Another suitable HALS is the "Hostavin N30" available from the client. Those skilled in the art will appreciate that many other hindered amine light stabilizers can be used in the present invention.

본 발명의 형광층에 사용하기에 적합한 HALS의 양은 형광층 제제의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.2% 내지 약 2% 범위, 바람직하게는 약 0.3% 내지 약 1.0% 범위 내이다.The amount of HALS suitable for use in the fluorescent layer of the present invention is in the range of about 0.2% to about 2%, preferably in the range of about 0.3% to about 1.0% based on the total weight of the fluorescent layer formulation.

중합체 유형에 따라, 형광층은 공지된 필름 제조 방법, 예컨대 압출법, 압연법 및 주조법 중 어느 것에 의해 제작할 수 있다. 자외선 광 흡수 층은 다른 필름 형성 기법을 이용할 수 있긴 하지만 전형적으로 압출법을 이용한다. 압출 조작의 일부 유형에 있어서, 공지된 공압출 기법에 따라 자외선 광 흡수 차단층과 형광층을 공압출시킬 수 있다.Depending on the polymer type, the fluorescent layer can be produced by any of known film production methods such as extrusion, rolling and casting. The ultraviolet light absorbing layer typically uses an extrusion method although other film forming techniques may be used. In some types of extrusion operations, the ultraviolet light absorption blocking layer and the fluorescent layer can be coextruded according to known coextrusion techniques.

본 발명의 자외선 광 흡수 차단층은 몇가지 상이한 실시양태로 사용될 수 있다. 도 1 내지 도 6은 자외선 광 흡수 층이 본 발명에 따라 제조되고, 재귀반사 부재가 미세프리즘형 코너 큐브(도 1 내지 도 4) 또는 유리 미세구(도 5 내지 도 6)인 재귀반사 시이트의 상이한 실시양태들을 예시한 것이다. 각각의 도면에서, 화살표(90)는 입사광의 광선 경로를 나타낸 것으로, 상기 입사광은 구조물을 관통하고, 재귀반사 부재에 의해 재귀반사되며, 구조물의 정면을 통과하여 되돌아 간다.The ultraviolet light absorption blocking layer of the present invention can be used in several different embodiments. 1 to 6 show a retroreflective sheet wherein an ultraviolet light absorbing layer is prepared according to the present invention and wherein the retroreflective member is a microprism-shaped corner cube (FIGS. 1-4) or glass microspheres (FIGS. 5-6). Different embodiments are illustrated. In each figure, arrow 90 represents the ray path of the incident light, which passes through the structure, is retroreflected by the retroreflective member, and passes back through the front of the structure.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 재귀반사 시이트 물품의 가장 간단한 실시양태를 예시한 것으로, 상기 물품은 층의 한 표면 상에 미세프리즘형 재귀반사 부재를 갖는 형광층(10)을, 그리고 층의 반대 표면에 인접하게 배치된 본 발명의 자외선 광 차단층(12)을 갖고 있는 2층 구조물이다.1 illustrates the simplest embodiment of a retroreflective sheet article made in accordance with the present invention, wherein the article has a fluorescent layer 10 having a microprism-like retroreflective member on one surface of the layer, and It is a two-layer structure having the ultraviolet light blocking layer 12 of the present invention disposed adjacent to the opposite surface.

도 2는 층의 한 표면 상에 미세프리즘형 재귀반사 부재를 지닌 형광층(20), 상기 형광층(20) 위에 적층 배치 방식으로 배치되는 본 발명의 자외선 광 차단층(22), 및 상기 층(20)과 층(22) 사이에 배치된 결합층(23)을 포함하는 본 발명에 따라 제조된 재귀반사 시이트 물품의 대안적인 실시양태를 예시한 것이다. 결합층의 사용은 라미네이트 시이트 재료의 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 주로 라미네이트의 층들 간의 계면 접착을 개선시키는 데 이용된다. 결합층이 어떻게 재귀반사 시이트에 사용될 수 있는지에 관한 요약적인 논의에 관해서는, 예를 들면 미국 특허 제5,450,235호에서 발견할 수 있다. 본 발명의 약간 상이한 실시양태에서, 또한 층(23)은 층(20)과 층(22) 간의 적층화 접착제를 제공할 수 있다.FIG. 2 shows a fluorescent layer 20 having a microprism type retroreflective member on one surface of the layer, an ultraviolet light blocking layer 22 of the present invention disposed in a stacked arrangement on the fluorescent layer 20, and the layer An alternative embodiment of a retroreflective sheet article made in accordance with the present invention comprising a bonding layer 23 disposed between 20 and layer 22 is illustrated. The use of bonding layers is well known in the art of laminate sheet materials and is mainly used to improve interfacial adhesion between layers of laminates. For a summary discussion of how the bonding layer can be used in the retroreflective sheet can be found, for example, in US Pat. No. 5,450,235. In slightly different embodiments of the present invention, layer 23 may also provide a lamination adhesive between layer 20 and layer 22.

도 3은 형광층(30), 상기 형광층(30)의 한 표면 위에 적층 배치 방식으로 배치되는 본 발명의 자외선 광 차단층(32), 및 복수개의 미세프리즘형 재귀반사 부재를 갖는 재귀반사 층(34)을 포함하는 본 발명에 따라 제조된 미세프리즘형 재귀반사 시이트 물품의 대안적인 실시양태를 예시한 것으로, 상기 층(34)은 자외선 광 차단층(32) 반대쪽의 형광층(30)의 표면에 대하여 적층 배치 방식으로 배치된다. 이러한 구조물은 특정한 물질이 재귀반사 층에서의 용도, 예컨대 광학 특성 또는 큐브 기하학적 보유 특성에 바람직할 수 있을 때 필요할 수 있지만, 상기 물질은형광 착색제에 대한 가장 적합한 호스트일 수 없다. 도 3의 구조물은 시이트 설계자로 하여금 전체적인 최종 시이트 구조물의 특성을 최대화시킬 수 있는 각각의 층을 위한 물질을 선택하도록 하게 한다.3 is a retroreflective layer having a fluorescent layer 30, an ultraviolet light blocking layer 32 of the present invention disposed on a surface of the fluorescent layer 30 in a stacked arrangement, and a plurality of microprism type retroreflective members. Illustrating an alternative embodiment of a microprism-type retroreflective sheet article made in accordance with the present invention comprising (34), the layer (34) of the fluorescent layer (30) opposite the ultraviolet light blocking layer (32) It is arranged in a layered arrangement with respect to the surface. Such a structure may be necessary when a particular material may be desirable for use in a retroreflective layer, such as optical properties or cube geometric retention properties, but the material may not be the most suitable host for fluorescent colorants. The structure of FIG. 3 allows the sheet designer to select a material for each layer that can maximize the properties of the overall final sheet structure.

도 4는 복수개의 미세프리즘형 재귀반사 부재를 포함하는 형광층(40), 재귀반사 부재 반대쪽의 형광층(40)의 표면 위에 적층 배치 방식으로 배치되는 본 발명의 자외선 광 차단층(42), 및 자외선 광 차단층(42)의 정면 표면 위에 적층 배치 방식으로 배치되는 캡층 또는 오버라미네이트 필름(44)을 포함하는 본 발명에 따라 제조된 미세프리즘형 재귀반사 시이트 물품의 대안적인 실시양태를 예시한 것이다. 캡층 또는 오버라미네이트 필름(44)은 표지의 정면 표면에 바람직한 특성, 예컨대 이슬 저항성 또는 인쇄 용이성을 갖도록 선택할 수 있으며, 상기 특성은 자외선 광 차단층에서 최적이 아닐 수 있다. 임의의 층(45)은 해당 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같은 결합층 또는 오버라미네이트 접착제일 수 있다. 또한, 그러한 임의의 결합층 또는 오버라미네이트 접착제는 층(40)과 층(42) 사이에 배치될 수 있다.4 shows a fluorescent layer 40 including a plurality of microprism-type retroreflective members, an ultraviolet light blocking layer 42 of the present invention disposed on a surface of the fluorescent layer 40 opposite to the retroreflective member, in a stacked arrangement manner, And a cap layer or overlaminate film 44 disposed in a layered manner on the front surface of the ultraviolet light blocking layer 42, illustrating an alternative embodiment of a microprism-type retroreflective sheet article made in accordance with the present invention. will be. The cap layer or overlaminate film 44 may be chosen to have desirable properties on the front surface of the label, such as dew resistance or ease of printing, which may not be optimal in the ultraviolet light blocking layer. Optional layer 45 may be a bonding layer or overlaminate adhesive as is known in the art. In addition, any such bonding layer or overlaminate adhesive may be disposed between layer 40 and layer 42.

도 5는 본 발명이 어떻게 렌즈 밀봉형 재귀반사 시이트 물품 내에 혼입될 수 있는 지를 예시한 것이다. 밀봉형 재귀반사 시이트는 해당 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 미국 특허 제2,407,680호(Palmquist)와 같이 초기에 개시되었으며, 편평하고 투명한 커버 필름을 보유한 시이트 구조물 내에 매립된 유리 미세구와 같은 렌즈를 포함하고 있다. 도 5의 실시양태에서, 유리 미세구(51)는 형광층(50) 및 상기 층(50) 위에 배치된 본 발명의 자외선 광 흡수 층(52)을 포함하는 편평하고 투명한 커버 필름(54) 내에 매립되어 있다. 정반사성 반사층(55)은 해당 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이 알루미늄 위에 침착될 수 있다.5 illustrates how the present invention can be incorporated into a lens sealed retroreflective sheet article. Sealed retroreflective sheets are well known in the art and were initially disclosed, such as US Pat. No. 2,407,680 (Palmquist), and include lenses such as glass microspheres embedded in a sheet structure having a flat transparent cover film. . In the embodiment of FIG. 5, the glass microspheres 51 are in a flat transparent cover film 54 comprising a fluorescent layer 50 and an ultraviolet light absorbing layer 52 of the present invention disposed over the layer 50. Buried The specular reflective layer 55 may be deposited on aluminum as is well known in the art.

도 6은 본 발명이 어떻게 렌즈 캡슐형 재귀반사 시이트 물품 내에 혼입될 수 있는지를 예시한 것이다. 또한, 렌즈 캡슐형 시이트는 해당 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 미국 특허 제3,190,178호(McKenzie)와 같이 초기에 개시되었다. 그러한 시이트는 유리 미세구와 같은 렌즈의 단층이 부분적으로 매립되어 있는 결합제 층을 포함하고, 추가로 렌즈가 봉입된 상태로 밀봉된 셀 내에 캡슐화되도록 결합제 층에 밀봉된 커버 필름을 포함한다. 도 6에 예시되어 있는 실시양태에서, 유리 미세구(61)는 결합제 층(66) 내에 부분적으로 매립되어 있고, 커버 필름(64)은 2개의 층, 즉 형광층(60) 위에 배치된 본 발명의 자외선 광 차단층(62)을 포함한다. 2개의 층(60)과 층(62)은 함께 캡슐형 유리 비드 재귀반사 구조물의 커버층(64)을 형성한다.6 illustrates how the present invention can be incorporated into a lens encapsulated retroreflective sheet article. Lens encapsulated sheets are also well known in the art and were initially disclosed, such as US Pat. No. 3,190,178 to McKenzie. Such sheets include a binder layer in which a monolayer of the lens, such as glass microspheres, is partially embedded, and further includes a cover film sealed to the binder layer such that the lens is encapsulated in a sealed cell. In the embodiment illustrated in FIG. 6, the glass microspheres 61 are partially embedded in the binder layer 66, and the cover film 64 is disposed on two layers, ie, the fluorescent layer 60. UV light blocking layer 62 of the. The two layers 60 and 62 together form the cover layer 64 of the encapsulated glass bead retroreflective structure.

도 1 내지 도 6의 실시양태는 예시하기 위한 것이지 한정하기 위한 것이 아니다. 예를 들면, 또한 도 2의 결합층(23)은 도 3 내지 도 6의 실시양태의 층들 중 어느 것들 사이에 사용될 수도 있다. 도 4의 캡층(44)은 도 1 내지 도 3, 도 5 및 도 6의 구조물에서 유용성을 발견할 수 있다.The embodiments of FIGS. 1-6 are for illustration and not limitation. For example, the bonding layer 23 of FIG. 2 may also be used between any of the layers of the embodiments of FIGS. 3-6. The cap layer 44 of FIG. 4 may find utility in the structures of FIGS. 1-3, 5, and 6.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 층들 중 한 층의 한 표면은 모두 본 명세서에 그 전체 내용이 참고 인용되는 미국 특허 제5,213,872호 및 미국 특허 제5,310,436호에 개시된 것과 같이 최종 적층 구조물이 그 내부 표면 상에 소정의 범례(legend)를 갖도록 소정의 범례를 예비 인쇄할 수 있다. 예를 들면, 상부에 예비 인쇄된 범례를 갖는 층은 도 1의 실시양태의 층(10)과 층(12) 사이에 배치될 수있거나, 또는 범례는 도 4의 실시양태의 층(42)의 정상 표면 상에 또는 층(44)의 바닥 표면 상에 예비 인쇄될 수 있다.In another embodiment of the present invention, one surface of one of the layers has an interior surface of the final laminate structure as disclosed in US Pat. No. 5,213,872 and US Pat. No. 5,310,436, all of which are incorporated herein by reference in their entirety. Predetermined legends can be preprinted to have a given legend on them. For example, a layer having a preprinted legend on top may be disposed between layer 10 and layer 12 of the embodiment of FIG. 1, or the legend of layer 42 of the embodiment of FIG. 4. It may be preprinted on the top surface or on the bottom surface of layer 44.

재귀반사 시이트의 당업자라면은 다른 변형예들을 명백히 이해 할 수 있을 것이다.Those skilled in the art of retroreflective sheeting will readily appreciate other variations.

하기 실시예는 단지 예시를 목적으로 한 것이고, 첨부된 특허청구의 범위에서 정의한 바와 같은 본 발명의 영역을 한정하기 위한 것이 아니다.The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention as defined in the appended claims.

전술한 내용을 고려할 때, 본 발명의 전체적인 목적은 중합체 및 자외선 광 흡수성 첨가제를 포함하는 종래의 자외선 광 차단층에 의해 일반적으로 제공되는 것보다 훨씬 더 높은 정도의 염료 함유 층 내의 형광성 및 색상 안정성을 제공하기 위해서 중합체 자외선 광 차단층이 형광 염료 함유 층과 (중간층(intervening layer)을 사용하는 조건 또는 사용하지 않는 조건 하에) 보호 적층 방식으로 배열되는 중합체 다층 물품을 제공하는 데 있다.In view of the foregoing, the overall object of the present invention is to provide a much higher degree of fluorescence and color stability in dye-containing layers than is generally provided by conventional ultraviolet light blocking layers comprising polymers and ultraviolet light absorbing additives. To provide a polymer multilayer article in which the polymer UV light blocking layer is arranged in a protective laminated manner (with or without an intervening layer) with a fluorescent dye containing layer.

본 발명의 또 다른 목적은 재귀반사 물품이 색상 및 형광성의 양쪽 측면에서 보다 우수한 내구성을 갖는 형광 실외 내후성 제품을 제작하는 데 사용될 수 있도록 자외선 광 차단층이 자외선 방사선을 흡수할 수 있는 중합체로부터 제작되는 중합체 다층 재귀반사 물품을 제공하는 데 있다.It is yet another object of the present invention that an ultraviolet light blocking layer is made from a polymer capable of absorbing ultraviolet radiation so that the retroreflective article can be used to produce fluorescent outdoor weather resistant products having better durability in both color and fluorescent properties. A polymer multilayer retroreflective article is provided.

본 발명의 또 다른 목적은 자외선 광 차단층이 표면 상에 형성된 큐브 코너를 갖는 형광층의 보호와 관련하여 배치되고, 자외선 광 차단층이 1종 이상의 자외선 광 흡수성 중합체 또는 자외선 광 흡수 중합체로 재배열을 수행할 수 있는 중합체로부터 제작되는 중합체 다층 재귀반사 물품을 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to arrange for the protection of a fluorescent layer having a cube corner with an ultraviolet light blocking layer formed on the surface, wherein the ultraviolet light blocking layer is rearranged into at least one ultraviolet light absorbing polymer or ultraviolet light absorbing polymer. It is to provide a polymer multilayer retroreflective article made from a polymer capable of performing.

본 발명의 또 다른 목적은 추가의 자외선 광 흡수성 첨가제 및/또는 광 안정화제가 차단층 및/또는 착색층 내에 사용되지 않더라도 자외선 방사선에 대한 물품의 노출시 형광성 손실이 감소되도록 자외선 광 흡수 중합체로부터 또는 자외선 광 흡수 중합체로 재배열할 수 있는 중합체로부터 제작된 자외선 광 차단층이 형광 염료를 포함하는 중합체 층과 보호 적층 배치 방식으로 부착되거나 또는 달리 배열될수 있는 중합체 재귀반사 물품을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a reduction in fluorescence loss upon exposure of the article to ultraviolet radiation or from ultraviolet radiation, even if no additional ultraviolet light absorbing additives and / or light stabilizers are used in the barrier and / or colored layers. An ultraviolet light blocking layer made from a polymer that can be rearranged into a light absorbing polymer is to provide a polymer retroreflective article that can be attached or otherwise arranged in a protective laminate batch manner with a polymer layer comprising a fluorescent dye.

본 발명의 또 다른 목적은 자외선 광 흡수 중합체로부터 또는 자외선 광 흡수 중합체로 재배열할 수 있는 중합체로부터 제작되는 강화된 자외선 광 차단층이 하부 형광층에 주목할 정도의 형광성 보호를 제공함으로써, 자외선 광 흡수성 첨가제를 함유하는 종래의 차단층을 사용하여 일반적으로 얻을 수 있는 것 이상으로 현저하게 그러한 재귀반사 시이트 재료의 유용한 수명을 연장시킬 수 있는 재귀반사 시이트 재료를 제공하는 데 있다.Yet another object of the present invention is that an enhanced ultraviolet light blocking layer made from an ultraviolet light absorbing polymer or from a polymer that can be rearranged into an ultraviolet light absorbing polymer provides a remarkable fluorescent protection to the underlying fluorescent layer, thereby providing ultraviolet light absorbing properties. It is to provide a retroreflective sheet material that can significantly extend the useful life of such retroreflective sheet material beyond what is generally obtainable using conventional barrier layers containing additives.

당업자라면은 이들 목적 및 기타 목적을 이후 설명에 의해 명백하게 이해할 수 있을 것이다.Those skilled in the art will clearly understand these and other objects by the following description.

본 발명은 자외선 광 흡수 중합체 및/또는 자외선 광 흡수 중합체로의 재배열을 수행할 수 있는 중합체로부터 제작된 자외선 광 차단층이 형광 착색제를 함유하는 중합체 층의 형광성 및 색상 내구성에 주목할 만한 수준의 보호를 제공할 수 있다는 본 발명자들의 발견에서 비롯된 것이다. 보호 수준은 1종 이상의 종래 자외선 광 흡수성 첨가제(예들 들면, 장애 아민 광 안정화제를 함께 사용하는 조건 또는 사용하지 않은 조건 하에서의 벤조페논 및/또는 벤조트라아졸 등)가 비-자외선 광 흡수 중합체 수지에 단순 첨가되는 자외선 광 차단층에 의해 제공된 것보다 매우 우수하다. 자외선 광 흡수 수지(예를 들면, 폴리아릴레이트)가 공지되어 있긴 하지만, 다층 형광 재귀반사 구조물 내에 그러한 수지를 사용하는 것이 이전에 사용된 자외선 첨가제로 처리된 차단층과 비교했을 때 그와같이 놀랄만할 정도의 자외선 보호를 제공할 것이라는 점을 예상할 수 없었다.The present invention provides a notable level of protection for the fluorescence and color durability of polymer layers containing fluorescent colorants in which ultraviolet light blocking layers made from ultraviolet light absorbing polymers and / or polymers capable of rearrangement to ultraviolet light absorbing polymers. It is from the inventors' discovery that it can provide. The level of protection is that one or more conventional ultraviolet light absorbing additives (e.g., benzophenone and / or benzotriazole, etc. with or without a hindered amine light stabilizer) may be added to the non-ultraviolet light absorbing polymer resin. It is much better than that provided by the ultraviolet light blocking layer which is simply added. Ultraviolet light absorbing resins (eg polyarylates) are known, but the use of such resins in multilayer fluorescent retroreflective structures is as surprising when compared to the barrier layers treated with ultraviolet additives previously used. It could not have been expected to provide enough UV protection.

따라서, 본 발명자들은 상기 언급한 목적들이 (a) 형광 착색제를 포함하는 중합체 층 및 (b) 자외선 광 흡수 중합체 또는 자외선 광 흡수 중합체로의 포토-프리스 재배열(Photo-Fries rearragement)을 수행할 수 있는 중합체를 포함하는 착색층 위에 배치된 자외선 광 차단층을 포함하는 다층의 자외선 광 보호된 물품, 바람직하게는 시이트 재료로 달성될 수 있다는 점을 발견하게 되었다. 보다 구체적으로, 자외선 광 차단층을 제작하는 데 사용되는 중합체 수지는 (i) 하기 화학식의 반복 부위 A를 포함하는 중합체 골격을 갖는 중합체; 및 (ii) 하기 화학식의 반복 부위 B를 포함하는 중합체 골격을 갖는 중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 부위 A를 포함하는 중합체는 지외선 광을 흡수할 수 있으며, 상기 부위 B는 포토-프리스 재배열에 의해 상기 부위 A로 변형 가능하고, 이에 따라 상기 부위 B를 포함하는 중합체는 부위 A를 포함하는 자외선 광 흡수 중합체로의 재배열을 수행할 수 있다.Accordingly, the inventors have found that the above-mentioned objects can perform (a) a polymer layer comprising a fluorescent colorant and (b) a photo-free rearrangement to an ultraviolet light absorbing polymer or an ultraviolet light absorbing polymer. It has been found that it can be achieved with a multilayered ultraviolet light protected article, preferably a sheet material, comprising an ultraviolet light blocking layer disposed over a colored layer comprising a polymeric polymer. More specifically, the polymer resin used to prepare the ultraviolet light blocking layer includes (i) a polymer having a polymer backbone comprising a repeating site A of the formula: And (ii) at least one polymer selected from the group consisting of polymers having a polymer backbone comprising repeating site B of the formula: or a mixture thereof, wherein the polymer comprising site A is capable of absorbing ultraviolet light. Wherein the site B is deformable to site A by photo-free rearrangement, such that the polymer comprising site B can be rearranged to an ultraviolet light absorbing polymer comprising site A.

상기 식 중, R은 비간섭(non-interfering) 치환체이고, P는 중합체의 잔기 부분이다.Wherein R is a non-interfering substituent and P is the residue portion of the polymer.

상기 식 중, R 및 P는 상기 정의한 바와 같다.In the formula, R and P are as defined above.

"비간섭 치환체"라는 용어는 상기 정의한 부위들로 하여금 자외선 광 흡수 특성을 나타내는 것을 방해하지 않게 하거나 또는 자외선 광 흡수 부위로의 포토-프리스 재배열을 수행하는 것을 방해하지 않게 하는 치환체를 의미하는 것이다.The term "non-interfering substituent" refers to a substituent which does not prevent the above defined sites from exhibiting ultraviolet light absorbing properties or does not interfere with performing photo-free rearrangement to the ultraviolet light absorbing sites. .

또한, 차단층은 부위 A 중합체와 부위 B 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 특정한 이론에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 차단층에 의해 제공되는 강화된 색상 및 형광성 보호는 중합체와 혼합되는 별도의 자외선 광 흡수성 화합물과 구별되는 바와 같이 차단층 중합체의 골격 내에 직접 존재하는 반복 자외선 광 흡수 부위로부터 적어도 부분적으로 발생하는 것으로 간주된다.In addition, the barrier layer may comprise a mixture of Site A polymer and Site B polymer. Without wishing to be bound by any particular theory, the enhanced color and fluorescent protection provided by the barrier layer of the present invention is present directly in the backbone of the barrier layer polymer as distinguished from a separate ultraviolet light absorbing compound mixed with the polymer. Is considered to occur at least in part from repeated ultraviolet light absorption sites.

또한, 본 발명은 복수개의 재귀반사 부재, 폴리아릴레이트를 포함하는 중합체 수지로부터 제작된 자외선 광 차단층, 형광 염료를 포함하는 중합체 층, 및 임의로 폴리아릴레이트 함유 수지를 포함하는 재귀반사 시이트 재료에 관한 것이다.The present invention is also directed to a retroreflective sheet material comprising a plurality of retroreflective members, an ultraviolet light blocking layer made from a polymer resin comprising polyarylate, a polymer layer comprising a fluorescent dye, and optionally a polyarylate containing resin. It is about.

본 발명의 다층 물품은 (i) 형광 염료 및 임의로 폴리아릴레이트를 포함하는 중합체 층, (ii) 상기 형광층의 정면에 배치되고 폴리아릴레이트를 포함하는 중합체 자외선 차단층, 및 (iii) 자동차 헤드램프에서 방산되는 입사광이 도로 표지에 의해 재귀반사되어 자동차의 운전자에게 되돌아 가도록 배치되어 있는 복수개의 재귀반사 부재를 포함하는 제귀반사 도로 표지에서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.The multilayer article of the present invention comprises: (i) a polymer layer comprising a fluorescent dye and optionally polyarylate, (ii) a polymer sunscreen layer disposed in front of the fluorescent layer and comprising a polyarylate, and (iii) an automobile head Incident light emitted from the lamp has been found to be particularly useful in retroreflective road signs comprising a plurality of retroreflective members arranged to be retroreflected by road signs and returned to the driver of the vehicle.

차단층에 바람직한 중합체는 폴리아릴레이트, 및 폴리아릴레이트와 폴리카르보네이트, 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트)("PCT"), 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)("PETG") 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET") 중 임의의 1 이상과의 혼합물이다. 폴리아릴레이트 골격이 벤조페논 유형 자외선광 흡수 부위로의 포토-프리스 재배열을 수행할 수 있는 부위 B를 함유한다고 해도, 또한 본 발명은 그 중합체 골격 내에 벤조페논 유형 부위(상기 부위 A를 참조)를 갖는 중합체에 관한 것이므로, 자외선 광 흡수성이 되도록 재배열할 필요가 없다.Preferred polymers for the barrier layer are polyarylates and polyarylates and polycarbonates, poly (cyclohexanedimethanol terephthalate) ("PCT"), poly (cyclohexanedimethanol-co-ethylene terephthalate) (" PETG ") and poly (ethylene terephthalate) (" PET "). Although the polyarylate backbone contains site B capable of performing photo-free rearrangement to the benzophenone type ultraviolet light absorbing site, the present invention also provides a benzophenone type site in its polymer backbone (see site A above). Since the present invention relates to a polymer having, it is not necessary to rearrange it to be ultraviolet light absorbent.

다수의 잇점이 본 발명에 의해 제공된다. 예를 들면, 차단층에 사용된 자외선 광 흡수 물질과의 상용성을 위해 형광층 내의 형광 착색제를 선택하는 것은 더 이상 필요하지 않다. 본 발명의 구조물에 사용된 자외선 광 흡수 중합체 층은 형광층 내에 존재하는 실질적으로 임의의 형광 착색층에 매우 우수한 보호를 제공할 것으로 간주된다. 또 다른 잇점은 별도의 자외선 광 흡수성 첨가제의 사용을 실질적으로 감소 또는 제거하여 차단층으로부터 그러한 첨가제의 누출 또는 이동과 관련한 공지된 문제점을 감소 또는 제거시킬 수 있다는 데 있다. 본 발명의 또 다른 잇점은 폴리아릴레이트가 차단층 내에 자외선 광 흡수성 중합체로서 존재하는 바람직한 실시양태에서 중합체 차단층은 또한 내구성 재귀반사 시이트 재료의 제작에 있어 중요한 매우 우수한 특성들, 예컨대 조도, 내충격성 및 내화학성의 조합을 제공한다는 점이다.Many advantages are provided by the present invention. For example, it is no longer necessary to select fluorescent colorants in the fluorescent layer for compatibility with the ultraviolet light absorbing material used in the blocking layer. The ultraviolet light absorbing polymer layer used in the structure of the present invention is considered to provide very good protection for virtually any fluorescent colored layer present in the fluorescent layer. Another advantage is that it can substantially reduce or eliminate the use of separate ultraviolet light absorbing additives to reduce or eliminate known problems associated with the leakage or migration of such additives from the barrier layer. Another advantage of the present invention is that in a preferred embodiment where the polyarylate is present as an ultraviolet light absorbing polymer in the barrier layer, the polymer barrier layer also has very good properties such as roughness, impact resistance, which are important for the fabrication of durable retroreflective sheet material. And chemical resistance.

하기 각각의 실시예에서 사용된 자외선 광 차단층은 2 mil 폴리아릴레이트 필름으로 압출한다. 그러나, 자외선 광 차단층은 폴리아릴레이트 또는 폴리아릴레이트와 유사한 분자 구조를 갖는 중합체, 및 이들의 혼합물, 예컨대 폴리아릴레이트/폴리카르보네이트 혼합물, 폴리아릴레이트/PET 혼합물, 폴리아릴레이트/PETG 혼합물 뿐만 아니라 상기 정의한 바 있는 자외선 광 흡수 부위 A 및/또는 B를 함유하는 중합체(및 이들의 혼합물)를 함유하는 임의의 투명한 필름일 수 있다는 점을 이해해야 한다. 하기 각각의 실시예에서 형광 필름 제제는 씨.더블유. 브라벤더 플라스티-코더 프레프-믹서(C.W. Brabender Plasti-Corder Prep-Mixer; 뉴저지주 핵컨색에 소재하는 C.W. Brabender Instruments, Inc.에 의해 제조됨)를 사용하여 중합체 수지 및 첨가제를 용융 혼합하고, 이어서 가열된 카버(Carver) 프레스를 사용하여 약 4~6 mil의 필름으로 전환시킴으로써 제조하였다. 상기 사용된 혼합 온도는 수지에 따라 약 230~300℃의 범위 내였다. 브라벤더 속력은 100 rpm이었고, 사용된 혼합 시간은 약 3~6분의 범위 내였다. 자외선 광 차단층 필름은 열 적층을 이용하여 형광층 필름의 한 면 상에 직접 적층하였다.The ultraviolet light blocking layer used in each of the examples below is extruded into a 2 mil polyarylate film. However, the ultraviolet light blocking layer is a polymer having a molecular structure similar to polyarylate or polyarylate, and mixtures thereof, such as polyarylate / polycarbonate mixtures, polyarylate / PET mixtures, polyarylate / PETG It should be understood that it may be any transparent film containing a mixture as well as a polymer (and mixtures thereof) containing ultraviolet light absorbing sites A and / or B as defined above. In each of the examples below, the fluorescent film formulation was C. double oil. Melt blending polymer resins and additives using a Brabender Plasti-Corder Prep-Mixer (manufactured by CW Brabender Instruments, Inc., Nuclear Convenience, NJ), It was then prepared by converting to a film of about 4-6 mils using a heated Carver press. The mixing temperature used was in the range of about 230-300 ° C. depending on the resin. The brabender speed was 100 rpm and the mixing time used was in the range of about 3-6 minutes. The ultraviolet light blocking layer film was directly laminated on one side of the fluorescent layer film using thermal lamination.

샘플을 준비한 후, 각각의 샘플을 크세논 아크(Xenon Arc) 가속화된 내후성 시험(weathering) 유니트 내에 배치하고, 색상 측정값을 일련의 작업으로 측정하였다. 크세논 아크 내후성 시험에 이용된 시험 방법론은 ASTM G26-90, 섹션 1.3.1에 요약 기술되어 있다. 보로실리케이트 내부 및 외부 필터를 사용하였고, 조사 수준을 340 nm에서 0.35 W/m2로 설정하였다. 색상 측정값을 D65 광원, 2°관찰자 및 0/45 기하학적 배치를 사용하는 헌터 랩(Hunter Lab) LS6000 기기 상에서 취하였다. 퇴색 현상 및 색상 이동의 정도를 측정하기 위해서, CIE E*색차 인자를 계산하여 가속화된 내후성 시험 노출 후 이루어진 색상 측정값을 내후성 처리하기 전에 이루어진 초기 측정값과 비교하였다. CIE E*색차 인자의 경우 작은 값은 색상의 차이가 작다는 것을 나타낸다. 약 2 또는 3의 값은 사람의 육안으로는 거의 탐지할 수 없다.After preparing the samples, each sample was placed in a Xenon Arc accelerated weathering unit and the color measurements were measured in a series of operations. The test methodology used for the xenon arc weathering test is summarized in ASTM G26-90, section 1.3.1. Borosilicate internal and external filters were used and the irradiation level was set to 0.35 W / m 2 at 340 nm. Color measurements were taken on a Hunter Lab LS6000 instrument using a D65 light source, 2 ° observer and 0/45 geometry. To measure the degree of fading and color shift, the CIE E * color difference factor was calculated and the color measurements made after the accelerated weathering test exposure were compared with the initial measurements made before the weathering treatment. For CIE E * color difference factor, a small value indicates that the difference in color is small. A value of about 2 or 3 can hardly be detected by the human eye.

실시예 1Example 1

본 실시예는 자외선 광 보호 첨가제 및 형광성 염료를 사용하는 조건 또는 사용하지 않은 조건 하에 형광 폴리카르보네이트 층의 형광성 및 색상 내구성을 보호하는 폴리아릴레이트 차단층의 성능을 입증하기 위한 것이다. 사용된 폴리카르보네이트 수지 펠릿은 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)로부터 입수 가능한 Calibre-302이였고, 0.25 중량% HLAS(Ciba로부터 입수 가능한 Tinuvin 622)와 혼합하였다. 샘플 1.2a, 1.2b, 1.4a 및 1.4b에서, 또한, 폴리카르보네이트 층은 0.3 중량% Tinuvin 234(Ciba) 자외선 광 흡수제도 포함하였다. 사용된 형광 염료는 모두 오하이오주 클리블랜드에 소재하는 데이-글로 칼라 코포레이션(Day-Glo Color Corporation)으로부터 입수 가능한 Huron Yellow D-417 및 Lumofast Yellow 3G(LF-3G)였다. 이들 샘플에서, 폴리카르보네이트 층 내 D-417 및 LF-3G의 하중은 각각 0.08 중량%와 0.8 중량%였다. 차단층에 사용된 폴리아릴레이트 필름은 상품명 "Ardel"로 펜실베니아주 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스 컴파니(Westlake Plastics Company)로부터 판매되고 있는 압출된 필름으로서 구입하였다. 가속화된 내후성 시험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.This example is to demonstrate the ability of a polyarylate blocking layer to protect the fluorescent and color durability of fluorescent polycarbonate layers under or without ultraviolet light protection additives and fluorescent dyes. The polycarbonate resin pellets used were Calibre-302 available from Dow Chemical Company and were mixed with 0.25 wt.% HLAS (Tinuvin 622 available from Ciba). In samples 1.2a, 1.2b, 1.4a and 1.4b, the polycarbonate layer also included 0.3 wt% Tinuvin 234 (Ciba) ultraviolet light absorber. The fluorescent dyes used were all Huron Yellow D-417 and Lumofast Yellow 3G (LF-3G) available from Day-Glo Color Corporation, Cleveland, Ohio. In these samples, the loads of D-417 and LF-3G in the polycarbonate layers were 0.08% and 0.8% by weight, respectively. The polyarylate film used for the barrier layer was purchased as an extruded film sold by Westlake Plastics Company, Renney, Penn. Under the trade name "Ardel". The accelerated weathering test results are shown in Table 1 below.

폴리아릴레이트("PAL") 차단층에 의해 보호된 형광 폴리카르보네이트*층의 가속화된 내후성 시험 결과Accelerated weathering test results of fluorescent polycarbonate * layer protected by polyarylate ("PAL") barrier layer 샘플Sample 형광 염료Fluorescent dyes 폴리카르보네이트 층 내의 UVAUVA in Polycarbonate Layer PAL 차단층PAL barrier layer 지시된 시간(hrs) 동안 노출된샘플의 △E* ΔE * of exposed samples for the indicated time (hrs) 500500 10001000 15001500 1.1a1.1a D-417D-417 무radish 무radish 8.628.62 13.2113.21 17.4017.40 1.1b1.1b D-417D-417 무radish 유U 1.701.70 1.651.65 1.511.51 1.2a1.2a D-417D-417 유U 무radish 5.825.82 14.8414.84 6.766.76 1.2b1.2b D-417D-417 유U 유U 1.491.49 1.231.23 0.940.94 1.3a1.3a LF-3GLF-3G 무radish 무radish 8.328.32 13.3813.38 16.9216.92 1.3b1.3b LF-3GLF-3G 무radish 유U 9.299.29 7.367.36 6.426.42 1.4a1.4a LF-3GLF-3G 유U 무radish 14.9414.94 17.1217.12 17.7317.73 1.4b1.4b LF-3GLF-3G 유U 유U 12.4212.42 12.2912.29 11.5611.56 *0.25 중량% HALS와 혼합된 폴리카르보네이트 * Polycarbonate mixed with 0.25 wt% HALS

상기 표 1의 결과는 각 샘플의 쌍에서 폴리아릴레이트 차단층을 갖는 샘플은 현저하게 보다 작은 값 E*를 갖는데, 이것은 보다 우수한 형광성 및 색상 내구성을나타낸다. 추가로, 염료 D-417의 경우, 폴리아릴레이트 차단층을 지니고 폴리카르보네이트 내에 자외선 광 흡수성 첨가제를 지니지 않은 샘플 1.1b는 폴리아릴레이트 차단층을 지니지 않고 폴리카르보네이트 내에 자외선 광 흡수성 첨가제를 지닌 샘플 1.2a보다 더 낮은 △E*를 갖었다. 유사하게, 염료 Lumofast Yellow 3G의 경우, 폴리아릴레이트 차단층을 지니고 폴리카르보네이트 내에 자외선 광 흡수성 첨가제를 지니지 않은 샘플 1.3b는 폴리아릴레이트 차단층을 지니지 않고, 폴리카르보네이트 내에 자외선 광 흡수성 첨가제를 지닌 샘플 1.4a보다 더 낮은 △E*를 갖었다. 또한, Lumofast Yellow 3G의 경우, 폴리아릴레이트 차단층을 지니고 폴리카르보네이트 내에 자외선 광 흡수성 첨가제를 지니지 않은 샘플 1.3b은 폴리아릴레이트 차단층을 지니고 폴리카르보네이트 층 내에 자외선 광 흡수성 첨가제를 지닌 샘플 1.4b보다 더 성능이 좋았다는 점은 놀라운 것이다. 강조해야 할 점은 Lumofast Yellow 3G가 약 10 △E*단위의 내후성을 가속화시키는 최초 40 시간에서 초기 색상 이동을 지닌다는 것이다. 폴리아릴레이트의 포토-프리스 재배열은 가속화된 내후성 조건 하에 차단층으로서 충분한 기능에 도달하는 데 약 50 시간이 소요된다. 본 발명자들은, 이것은 폴리아릴레이트 차단층이 Lumofast Yellow 3G의 초기 △E*이동을 방해지 않았던 이유라고 생각한다. 이러한 초기 이동 후, PAL 차단층은 폴리카르보네이트 내의 Lumofast Yellow 3G의 추가의 퇴색 현상을 방지하는 작용을 하였다.The results in Table 1 above show that samples with polyarylate blocking layers in each pair of samples have significantly smaller values E * , which indicates better fluorescence and color durability. In addition, for Dye D-417, sample 1.1b having a polyarylate blocking layer and no ultraviolet light absorbing additive in the polycarbonate did not have a polyarylate blocking layer and was an ultraviolet light absorbing additive in the polycarbonate. Had a ΔE * lower than the sample 1.2a with Similarly, for the dye Lumofast Yellow 3G, sample 1.3b, which has a polyarylate blocking layer and no ultraviolet light absorbing additive in the polycarbonate, does not have a polyarylate blocking layer and ultraviolet light absorbing in the polycarbonate. It had a lower ΔE * than sample 1.4a with additives. In addition, for Lumofast Yellow 3G, sample 1.3b with a polyarylate blocking layer and no ultraviolet light absorbing additive in the polycarbonate had a polyarylate blocking layer and an ultraviolet light absorbing additive in the polycarbonate layer. It's surprising that it performed better than sample 1.4b. It should be emphasized that Lumofast Yellow 3G has an initial color shift in the first 40 hours to accelerate weather resistance of about 10 ΔE * units. Photo-prise rearrangement of polyarylate takes about 50 hours to reach sufficient function as a barrier layer under accelerated weathering conditions. The inventors believe that this is why the polyarylate blocking layer did not interfere with the initial ΔE * migration of Lumofast Yellow 3G. After this initial migration, the PAL barrier layer acted to prevent further fading of Lumofast Yellow 3G in the polycarbonate.

실시예 2Example 2

본 실시예는 PETG로부터 제작되고 염료 "Hostasol Yellow 3G"(HY-3G)(Clariant), Lumogen Yellow 083"(LY-083)(BASF), 및 "Lumofast Yellow 3G"(LF-3G)(Day-Glo) 중 어느 하나를 함유하는 형광층에 형광 특성의 개선된 내구성을 부여하는 폴리아릴레이트 차단층의 성능을 예시한 것이다. 사용된 PETG 수지는 테네시주 킹스포츠에 소재하는 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)로부터 입수 가능한 "Eastar GN-71"였다. 샘플 2.1a, 2.1b에서, 형광층은 PETG와 0.45 중량% Hostasol Yellow 3G와의 혼합물였다. 샘플 2.2a, 2.2b에서, 형광층은 PETG와 0.8 중량% Lumofast Yellow 3G와의 혼합물였다. 샘플 2.3a, 2.3b에서, 형광층은 PETG와 0.25 중량% Lumogen Yellow 0.83와의 혼합물였다.광 안정화제 또는 자외선 광 흡수성 첨가제는 PETG/형광층 내에 혼입시키지 않았다. 내후성 시험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.This example is made from PETG and contains dyes "Hostasol Yellow 3G" (HY-3G) (Clariant), Lumogen Yellow 083 "(LY-083) (BASF), and" Lumofast Yellow 3G "(LF-3G) (Day- The polyGlylate barrier layer provides improved durability of fluorescence properties to a fluorescent layer containing any one of Glo .. PETG resin used is Eastman Chemical of Kingsport, Tennessee. From Sample 2.1a, 2.1b, the fluorescent layer was a mixture of PETG and 0.45 wt.% Hostasol Yellow 3G. In samples 2.2a, 2.2b, the fluorescent layer was 0.8 wt.% With PETG. Mixture with Lumofast Yellow 3G In Samples 2.3a, 2.3b, the fluorescent layer was a mixture of PETG with 0.25 wt% Lumogen Yellow 0.83. No light stabilizer or ultraviolet light absorbing additive was incorporated into the PETG / fluorescent layer. The results are shown in Table 2 below.

폴리아릴레이트("PAL") 차단층에 의해 보호된 형광 PETG 층의 가속화된 내후성 시험 결과Accelerated weathering test results of fluorescent PETG layer protected by polyarylate ("PAL") barrier layer 샘플Sample 염료dyes PAL 차단층PAL barrier layer 지시된 시간(hrs) 동안 노출된샘플의 △E* ΔE * of exposed samples for the indicated time (hrs) 500500 10001000 15001500 2.1a2.1a HY-3GHY-3G 무radish 4.604.60 10.0310.03 11.1011.10 2.1b2.1b HY-3GHY-3G 유U 6.636.63 6.226.22 6.386.38 2.2a2.2a LF-3GLF-3G 무radish 11.8911.89 11.3411.34 10.8310.83 2.2b2.2b LF-3GLF-3G 유U 7.307.30 6.906.90 7.407.40 2.3a2.3a LY-083LY-083 무radish 1.781.78 8.428.42 7.487.48 2.3b2.3b LF-083LF-083 유U 2.872.87 3.263.26 3.763.76

각 샘플 쌍에 있어서, 연장된 내후성 시험 후 △E*값은 폴리아릴레이트 차단층을 지닌 샘플의 경우가 보다 적었는데, 이것은 폴리아릴레이트 차단층이 PETG 매트릭스 내의 상이한 형광 염료를 자외선 광으로부터 효과적으로 보호한다는 것을 입증한 것이다.For each sample pair, the ΔE * values after the extended weathering test were less for samples with polyarylate blocking layers, which effectively protected the different fluorescent dyes in the PETG matrix from ultraviolet light. It proved that.

실시예 3Example 3

본 실시예는 형광 폴리아릴레이트로부터 제작된 형광층에 형광 특성의 개선된 내구성을 부여하는 폴리아릴레이트 차단층의 성능을 입증하기 위한 것이다. 형광층은 0.25 중량% Hostasol Yellow 3G와 혼합된 "U-Polymer U-100"으로서 뉴욕주 뉴욕에 소재하는 유니티카 아메리카 코포레이션으로부터 입수 가능한 폴리아릴레이트로부터 제작하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.This example is intended to demonstrate the ability of a polyarylate blocking layer to impart improved durability of fluorescent properties to fluorescent layers made from fluorescent polyarylates. The fluorescent layer was made from polyarylate, available from Unitika America Corporation, New York, NY, as "U-Polymer U-100" mixed with 0.25 wt% Hostasol Yellow 3G. The results are shown in Table 3 below.

폴리아릴레이트("PAL") 차단층에 의해 보호된 형광 폴리아릴레이트("PAL") 층의 가속화된 내후성 시험 결과Accelerated weathering test results of fluorescent polyarylate ("PAL") layer protected by polyarylate ("PAL") barrier layer 샘플Sample 염료dyes PAL 차단층PAL barrier layer 지시된 시간(hrs) 동안 노출된샘플의 △E* ΔE * of exposed samples for the indicated time (hrs) 500500 10001000 15001500 3-13-1 HY-3GHY-3G 무radish 6.196.19 9.989.98 13.9613.96 3-23-2 HY-3GHY-3G 유U 2.042.04 1.131.13 5.365.36

본 실시예는 폴리아릴레이트 매트릭스가 Hostasol Yellow 3G 형광 염료를 위해 어느 정도 보호를 제공하지만, 염료 함유 폴리아릴레이트 매트릭스 위의 폴리아릴레이트 차단층에 의해 훨씬 더 우수한 보호가 제공된다는 점을 보여준다.This example shows that the polyarylate matrix provides some protection for Hostasol Yellow 3G fluorescent dyes, but much better protection is provided by the polyarylate blocking layer on the dye containing polyarylate matrix.

실시예 4Example 4

본 실시예는 폴리아릴레이트 차단층이 폴리아릴레이트/폴리카르보네이트(PALIn this embodiment, the polyarylate blocking layer is polyarylate / polycarbonate (PAL

/PC) 혼합물 내에 자외선 광 흡수제(Tinuvin 1577) 및 HALS(Tinuvin 622)를 사용하는 조건 및 사용하지 않는 조건 하에 PAL/PC 혼합물 내의 Hostasol Yellow 3G의 형광 특성의 내구성을 강화시킨다는 점을 예시한 것이다. PAL/PC 혼합물은 "U-Polymer P-5001"로서 유니티카로부터 입수 가능하다. 각각의 샘플내 염료의 함량은 형광층의 혼합된 수지 제제의 총 중량을 기준으로 하여 0.25 중량%였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다./ PC) to enhance the durability of the fluorescent properties of Hostasol Yellow 3G in PAL / PC mixtures under and without UV light absorbers (Tinuvin 1577) and HALS (Tinuvin 622) in the mixture. PAL / PC mixtures are available from Unitica as "U-Polymer P-5001". The content of dye in each sample was 0.25% by weight based on the total weight of the mixed resin formulation of the fluorescent layer. The results are shown in Table 4 below.

폴리아릴레이트("PAL") 차단층에 의해 보호된 형광 폴리아릴레이트/폴리카르보네이트 층의 가속화된 내후성 시험 결과Accelerated weathering test results of fluorescent polyarylate / polycarbonate layers protected by a polyarylate (“PAL”) barrier layer 샘플Sample 첨가제additive PAL 차단층PAL barrier layer 지시된 시간(hrs) 동안 노출된샘플의 △E* ΔE * of exposed samples for the indicated time (hrs) 500500 10001000 15001500 4.1a4.1a 무radish 무radish 4.144.14 3.793.79 5.785.78 4.1b4.1b 무radish 유U 2.682.68 2.782.78 2.062.06 4.2a4.2a 0.3% UVA0.3% UVA 무radish 1.651.65 2.182.18 2.942.94 4.2b4.2b 0.3% UVA0.3% UVA 유U 2.212.21 2.262.26 1.651.65 4.3a4.3a 0.3% UVA0.3% HALS0.3% UVA 0.3% HALS 무radish 2.382.38 2.442.44 3.753.75 4.3b4.3b 0.3% UVA0.3% HALS0.3% UVA 0.3% HALS 유U 3.413.41 3.553.55 3.133.13

상기 표 4의 결과는 형광성 및 색상의 내구성이 자외선 광 흡수제 및 광 안정화제의 사용하는 조건 및 사용하지 않은 조건 하에 폴리아릴레이트 차단층에 의해 증가된다는 점을 보여주고 있다. 기본적으로, 초기 색상 이동(△E*≒ 2~4) 후 지시된 시간 동안 폴리아릴레이트 차단층을 갖는 샘플에서는 △E*의 변화가 발생하지 않았다.The results in Table 4 show that the fluorescence and color durability are increased by the polyarylate blocking layer under and without the use of ultraviolet light absorbers and light stabilizers. Basically, no change in ΔE * occurred in the sample with the polyarylate blocking layer for the indicated time after the initial color shift (ΔE * ≒ 2-4).

실시예 5Example 5

본 실시예는 자외선 흡수제(Tinuvin 1577) 및 HALS(Tinuvin 622)를 사용하는 조건 및 사용하지 않는 조건 하에 폴리아릴레이트/폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PAL/PET) 혼합물 내의 Hostasol Yellow 3G의 형광 특성을 보호하는 데 폴리아릴레이트 차단층의 유효성을 예시한 것이다. PAL/PET 혼합물은 U-Polymer U-8400H로서 유니타카로부터 입수 가능하다. 염료의 함량은 모든 샘플의 경우 형광층의 총 중량을 기준으로 하여 0.25 중량%였다. 내후성 시험 결과는 하기 표 5에 나타낸다.This example shows the fluorescence properties of Hostasol Yellow 3G in a polyarylate / poly (ethylene terephthalate) (PAL / PET) mixture under and without UV absorbers (Tinuvin 1577) and HALS (Tinuvin 622). The effectiveness of the polyarylate barrier layer for protection is illustrated. PAL / PET mixtures are available from Unitaka as U-Polymer U-8400H. The dye content was 0.25% by weight based on the total weight of the fluorescent layer for all samples. The weather resistance test results are shown in Table 5 below.

폴리아릴레이트("PAL") 차단층에 의해 보호된 형광 폴리아릴레이트/PET 층의 가속화된 내후성 시험 결과Accelerated weathering test results of fluorescent polyarylate / PET layers protected by a polyarylate (“PAL”) barrier layer 샘플Sample 첨가제additive PAL 차단PAL Block 지시된 시간(hrs) 동안 노출된샘플의 △E* ΔE * of exposed samples for the indicated time (hrs) 500500 10001000 15001500 5.1a5.1a 무radish 무radish 2.982.98 4.464.46 7.477.47 5.1b5.1b 무radish 유U 4.424.42 3.983.98 3.503.50 5.2a5.2a 0.3% UVA0.3% UVA 무radish 3.493.49 7.867.86 3.663.66 5.2b5.2b 0.3% UVA0.3% UVA 유U 3.653.65 3.513.51 3.393.39 5.3a5.3a 0.3% UVA0.3% HALS0.3% UVA 0.3% HALS 무radish 1.871.87 5.475.47 6.196.19 5.3b5.3b 0.3% UVA0.3% HALS0.3% UVA 0.3% HALS 유U 3.093.09 2.152.15 2.492.49

표 5의 결과는 폴리아릴레이트 차단층이 자외선 광 흡수제를 사용하는 조건 및 사용하지 않는 조건 하에 PAL/PET 혼합물로부터 제작된 층 내의 HostasolYellow 3G에 대해 매우 우수한 보호를 제공한다는 점을 예시한 것이다. 마찬가지로, 기본적으로, 초기 색상 이동(△E*≒ 2~4) 후 지시된 시간 동안 폴리아릴레이트 차단층을 갖는 샘플에서는 △E*의 변화가 발생하지 않았다.The results in Table 5 illustrate that the polyarylate blocking layer provides very good protection against HostasolYellow 3G in layers fabricated from PAL / PET mixtures under and without ultraviolet light absorbers. Likewise, basically, no change in ΔE * occurred in the sample with the polyarylate blocking layer for the indicated time after the initial color shift (ΔE * ≒ 2-4).

본 발명의 물품을 다층 재귀반사 시이트 재료의 측면에서 설명하였지만, 본 발명은 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명은 특허청구된 조성의 자외선 차단층으로부터 이득을 얻을 수 있는 모든 형광 물품을 포함한다는 것을 의미한다. 또한, 장기간 실외 용도에 적합하고 그러한 자외선 차단층에 의해 제공되는 다른 형광 물품은 본 발명의 영역 내에 속한다는 것을 의미한다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 개시된 특정 물질에 국한되는 것이 아니다. 당업자라면은 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있는 본 명세서에 개시된 특정 물질을 제외한 많은 폴리아릴레이트 물질이 존재한다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 일부 그러한 물질은 본 명세서에 개시된 골격 부위 구조와 약간 상이한 골격 부위 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 중요한 것은 중합체 물질이 자외선 광 흡수 중합체 물질인 중합체 또는 자외선 광 흡수 중합체 물질로의 재배열을 수행할 수 있는 중합체를 포함한다는 점이다. 추가로, 형광층 및 차단층에 대해 본 명세서에 논의된 중합체 수지가 열가소성 수지이지만, 또한 특정 열경화성 수지는 본 발명의 자외선 차단층을 구체화시키는 구조에서도 그 유용성을 발견할 수 있다. 유사하게, 다른 열가소성 수지, 형광 염료, 자외선 흡수제 및 HALS 화합물도 사용할 수 있다.Although the article of the present invention has been described in terms of a multilayer retroreflective sheet material, the present invention is not limited thereto. The present invention is meant to include all fluorescent articles that can benefit from the ultraviolet blocking layer of the claimed composition. It is also meant that other fluorescent articles suitable for long term outdoor use and provided by such sunscreen layers fall within the scope of the present invention. In addition, the present invention is not limited to the specific materials disclosed herein. Those skilled in the art will appreciate that there are many polyarylate materials other than the specific materials disclosed herein that may be suitable for use in the present invention. Some such materials may have a framework site structure that is slightly different from the framework site structures disclosed herein. For the purposes of the present invention, it is important that the polymeric material comprises a polymer that is an ultraviolet light absorbing polymer material or a polymer capable of performing rearrangement to the ultraviolet light absorbing polymer material. In addition, although the polymeric resins discussed herein for the fluorescent and blocking layers are thermoplastic resins, certain thermosetting resins may also find utility in structures that embody the ultraviolet blocking layer of the present invention. Similarly, other thermoplastics, fluorescent dyes, ultraviolet absorbers and HALS compounds can also be used.

Claims (64)

(a) 형광 염료를 포함하는 형광 중합체 층; 및(a) a fluorescent polymer layer comprising fluorescent dyes; And (b) 중합체 수지를 포함하는 자외선 광 차단층(b) an ultraviolet light blocking layer comprising a polymer resin 을 포함하는 물품으로서,As an article containing, 상기 중합체 수지는 (i) 하기 화학식의 반복 부위 A를 포함하는 중합체 골격을 갖는 중합체; 및 (ii) 하기 화학식의 반복 부위 B를 포함하는 중합체 골격을 갖는 중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하고,The polymer resin may be (i) a polymer having a polymer backbone comprising a repeating site A of the formula: And (ii) at least one polymer selected from the group consisting of polymers having a polymer backbone comprising a repeating site B of the formula: 상기 부위 A를 포함하는 중합체는 자외선 광을 흡수할 수 있으며,The polymer comprising the site A can absorb ultraviolet light, 상기 부위 B는 포토-프리스 재배열에 의해 상기 부위 A로 변형 가능하고,Said site B is deformable to said site A by photo-free rearrangement, 상기 부위 B를 포함하는 중합체는 부위 A를 포함하는 자외선 광 흡수 중합체로 변형될 수 있는 것인 물품:The polymer comprising site B can be transformed into an ultraviolet light absorbing polymer comprising site A: [상기 식 중, R은 비간섭 치환체이고, P는 중합체의 잔기 부분임][Wherein R is a non-interfering substituent and P is the residue portion of the polymer] [상기 식 중, R은 비간섭 치환체이고, P는 중합체의 잔기 부분임][Wherein R is a non-interfering substituent and P is the residue portion of the polymer] 제1항에 있어서, 자외선 광 차단층은 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 것인 물품.The article of claim 1, wherein the ultraviolet light blocking layer comprises a polyarylate resin. 제2항에 있어서, 폴리아릴레이트 수지는 하기 화학식 I 및 II의 반복 단위 중 하나 또는 모두를 포함하는 폴리아릴레이트 중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인 물품:The article of claim 2, wherein the polyarylate resin comprises at least one polymer selected from the group consisting of polyarylate polymers comprising one or both of the repeating units of Formulas (I) and (II): 제1항에 있어서, 자외선 차단층의 중합체 수지는 폴리아릴레이트와 1종 이상의 추가 중합체와의 혼합물을 포함하는 것인 물품.The article of claim 1, wherein the polymer resin of the sunscreen layer comprises a mixture of polyarylate and one or more additional polymers. 제4항에 있어서, 상기 추가 중합체는 폴리카르보네이트, 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 물품.The process of claim 4 wherein the additional polymer is polycarbonate, poly (cyclohexanedimethanol terephthalate), poly (cyclohexanedimethanol-co-ethylene terephthalate), poly (ethylene terephthalate) and mixtures thereof. An article selected from the group consisting of. 제4항에 있어서, 자외선 광 차단층 내의 상기 추가 중합체는 폴리카르보네이트를 포함하는 것인 물품.The article of claim 4, wherein said additional polymer in the ultraviolet light blocking layer comprises polycarbonate. 제1항에 있어서, 자외선 광 차단층 내의 상기 1종 이상의 중합체는 아릴레이트 블록 및 카르보네이트 블록을 갖는 블록 코폴리에스테르카르보네이트인 물품.The article of claim 1, wherein the at least one polymer in the ultraviolet light blocking layer is a block copolyestercarbonate having an arylate block and a carbonate block. 제7항에 있어서, 블록 공중합체는 하기 화학식 III 및 IV의 반복 단위 중 하나 또는 모두를 포함하는 중합체 골격을 갖는 것인 물품:The article of claim 7, wherein the block copolymer has a polymer backbone comprising one or both of the repeat units of Formulas III and IV: 상기 식 중, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 C1-12알킬이고, p는 0~3이며, 각각의 R2는 독립적으로 2가 유기 라디칼이고, m은 약 2~200이며, n은 약 30~150이다.Wherein each R 1 is independently H or C 1-12 alkyl, p is 0-3, each R 2 is independently a divalent organic radical, m is about 2-200, and n is About 30 to 150. 제1항에 있어서, 재귀반사 시이트 재료 형태인 물품.The article of claim 1 in the form of a retroreflective sheet material. 제1항에 있어서, 형광층은 비형광 착색제를 더 포함하는 것인 물품.The article of claim 1, wherein the fluorescent layer further comprises a non-fluorescent colorant. 제1항에 있어서, 형광 염료는 퍼릴렌 염료, 퍼릴렌 에스테르 염료, 퍼릴렌 이미드 염료, 티오크산톤 염료, 티오인디고이드 염료, 티오크산텐 염료, 벤조크산텐 염료, 벤조티아진 염료, 나프탈이미드 염료, 쿠마린 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 물품.The fluorescent dye according to claim 1, wherein the fluorescent dye is perylene dye, perylene ester dye, perylene imide dye, thioxanthone dye, thioindigoide dye, thioxanthene dye, benzoxanthene dye, benzothiazine dye, naph An article selected from the group consisting of deimide dyes, coumarin dyes, and mixtures thereof. 제11항에 있어서, 형광 염료는 티오크산텐 염료를 포함하는 것인 물품.The article of claim 11, wherein the fluorescent dye comprises a thioxanthene dye. 제12항에 있어서, 티오크산텐 염료는 Solvent Yellow 98을 포함하는 것인 물품.The article of claim 12, wherein the thioxanthene dye comprises Solvent Yellow 98. 제11항에 있어서, 형광 염료는 퍼릴렌 이미드 또는 퍼릴렌 에스테르 염료를 포함하는 것인 물품.The article of claim 11, wherein the fluorescent dye comprises a perylene imide or perylene ester dye. 제14항에 있어서, 형광 염료는 Lumogen F Yellow 083, Lumogen F Orange 240 및 Lumogen F Red 300 중 임의의 하나 이상을 포함하는 것인 물품.The article of claim 14, wherein the fluorescent dye comprises any one or more of Lumogen F Yellow 083, Lumogen F Orange 240, and Lumogen F Red 300. 제11항에 있어서, 형광 염료는 벤조크산텐 염료를 포함하는 것인 물품.The article of claim 11, wherein the fluorescent dye comprises a benzoxanthene dye. 제11항에 있어서, 형광 염료는 벤조티아진 염료를 포함하는 것인 물품.The article of claim 11, wherein the fluorescent dye comprises a benzothiazine dye. 제1항에 있어서, 형광층은 폴리카르보네이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트), 폴리아릴레이트, 아릴레이트 블록 및 카르보네이트 블록을 함유하는 코폴리에스테르카르보네이트 블록 공중합체, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 아크릴 중합체, 폴리비닐 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체 수지를 포함하는 것인 물품.The phosphor layer of claim 1, wherein the fluorescent layer is polycarbonate, poly (ethylene terephthalate), poly (cyclohexanedimethanol-co-ethylene terephthalate), poly (cyclohexanedimethanol terephthalate), polyarylate, aryl An article comprising a polymeric resin selected from the group consisting of copolyestercarbonate block copolymers containing laterate and carbonate blocks, polyurethanes, polystyrenes, acrylic polymers, polyvinyl chlorides, and mixtures thereof. 제18항에 있어서, 형광층은 폴리아릴레이트를 포함하는 것인 물품.The article of claim 18, wherein the fluorescent layer comprises polyarylate. 제19항에 있어서, 폴리아릴레이트는 하기 화학식 I 및 II의 반복 단위 중 하나 또는 모두를 포함하는 중합체 골격을 갖는 것인 물품:The article of claim 19, wherein the polyarylate has a polymer backbone comprising one or both of the repeat units of Formulas I and II: 제18항에 있어서, 형광층은 폴리카르보네이트를 포함하는 중합체 수지로부터 제작되는 것인 물품.19. The article of claim 18, wherein the fluorescent layer is made from a polymer resin comprising polycarbonate. 제18항에 있어서, 형광층은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체 수지를 포함하는 것인 물품.19. The article of claim 18, wherein the fluorescent layer comprises a polymer resin selected from the group consisting of poly (ethylene terephthalate), poly (cyclohexanedimethanol-co-ethylene terephthalate), and mixtures thereof. 제19항에 있어서, 형광층은 폴리아릴레이트와, 폴리카르보네이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) 및 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 추가 수지와의 혼합물을 포함하는 것인 물품.20. The phosphor layer of claim 19 comprising a polyarylate, polycarbonate, poly (ethylene terephthalate), poly (cyclohexanedimethanol terephthalate) and poly (cyclohexanedimethanol-co-ethylene terephthalate). An article comprising a mixture with at least one additional resin selected from the group consisting of: 제23항에 있어서, 형광층은 폴리아릴레이트와 폴리카르보네이트와의 혼합물을 포함하는 것인 물품.The article of claim 23, wherein the fluorescent layer comprises a mixture of polyarylate and polycarbonate. 제23항에 있어서, 형광층은 폴리아릴레이트와 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와의 혼합물을 포함하는 것인 물품.The article of claim 23, wherein the fluorescent layer comprises a mixture of polyarylate and poly (ethylene terephthalate). 제1항에 있어서, 형광층은 자외선 흡수성 첨가제 및 장애 아민 광 안정화 첨가제로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 1종 이상의 첨가제는 상기 층 내에서 중합체 수지와의 혼합물로서 존재하는 것인 물품.The method of claim 1 wherein the fluorescent layer comprises at least one additive selected from the group consisting of ultraviolet absorbing additives and hindered amine light stabilizing additives, wherein the at least one additive is present as a mixture with a polymer resin in the layer. Phosphorus goods. 제1항에 있어서, 미세프리즘형 큐브 코너 및 유리 미세구로 이루어진 군 중에서 선택된 복수개의 재귀반사 부재를 더 포함하는 물품.The article of claim 1, further comprising a plurality of retroreflective members selected from the group consisting of microprism-shaped cube corners and glass microspheres. 제27항에 있어서, 상기 재귀반사 부재가 미세프리즘형 큐브 코너인 물품.29. The article of claim 27, wherein the retroreflective member is a microprism-shaped cube corner. 제28항에 있어서, 상기 큐브 코너는 상기 형광층의 표면 상에 형성되는 것인 물품.The article of claim 28, wherein the cube corner is formed on a surface of the fluorescent layer. 제28항에 있어서, 제3 중합체 층을 포함하고, 상기 형광층은 상기 차단층과 상기 제3 중합체 층 사이에 배치되며, 상기 큐브 코너는 상기 형광층 반대쪽의 상기 제3 중합체 층의 표면 상에 배치되는 것인 물품.The method of claim 28, comprising a third polymer layer, wherein the fluorescent layer is disposed between the blocking layer and the third polymer layer, and the cube corner is on the surface of the third polymer layer opposite the fluorescent layer. The article being deployed. 제30항에 있어서, 상기 차단층 위에 적층 배치 방식으로 배치된 제4 층을 포함하는 물품.31. The article of claim 30, comprising a fourth layer disposed in a stacked arrangement on the barrier layer. 제27항에 있어서, 재귀반사 부재가 밀봉형 렌즈 배치의 미세구인 물품.The article of claim 27, wherein the retroreflective member is a microsphere in a sealed lens arrangement. 제27항에 있어서, 재귀반사 부재가 캡슐형 렌즈 배치의 미세구인 물품.The article of claim 27, wherein the retroreflective member is a microsphere in a capsule lens arrangement. (a) 형광 염료를 포함하는 형광 중합체 층; 및(a) a fluorescent polymer layer comprising fluorescent dyes; And (b) 중합체 수지를 포함하는 자외선 광 차단층(b) an ultraviolet light blocking layer comprising a polymer resin 을 포함하는 재귀반사 시이트 재료로서,As a retroreflective sheet material comprising: 상기 중합체 수지는 (i) 하기 화학식의 반복 부위 A를 포함하는 중합체 골격을 갖는 중합체; 및 (ii) 하기 화학식의 반복 부위 B를 포함하는 중합체 골격을 갖는 중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하고,The polymer resin may be (i) a polymer having a polymer backbone comprising a repeating site A of the formula: And (ii) at least one polymer selected from the group consisting of polymers having a polymer backbone comprising a repeating site B of the formula: 상기 부위 A를 포함하는 중합체는 자외선 광을 흡수할 수 있으며,The polymer comprising the site A can absorb ultraviolet light, 상기 부위 B는 자외선 광의 존재 하에 포토-프리스 재배열에 의해 상기 부위 A로 변형 가능하고,Said site B is deformable to said site A by photo-free rearrangement in the presence of ultraviolet light, 상기 부위 B를 포함하는 중합체는 부위 A를 포함하는 자외선 광 흡수 중합체로 변형될 수 있는 것인 재귀반사 시이트 재료:Wherein the polymer comprising site B can be transformed into an ultraviolet light absorbing polymer comprising site A: [상기 식 중, R은 비간섭 치환체이고, P는 중합체의 잔기 부분임][Wherein R is a non-interfering substituent and P is the residue portion of the polymer] [상기 식 중, R은 비간섭 치환체이고, P는 중합체의 잔기 부분임][Wherein R is a non-interfering substituent and P is the residue portion of the polymer] 제34항에 있어서, 자외선 차단층 내 상기 1종 이상의 중합체는 하기 화학식I 및 II의 반복 단위 중 하나 또는 모두를 포함하는 중합체 골격을 갖는 폴리아릴레이트를 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료:35. The retroreflective sheet material of claim 34, wherein the at least one polymer in the sunscreen layer comprises a polyarylate having a polymer backbone comprising one or both repeat units of Formulas I and II: 제35항에 있어서, 형광층은 폴리카르보네이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트), 폴리아릴레이트, 코폴리에스테르카르보네이트, 아릴레이트 블록 및 카르보네이트 블록을 함유하는 블록 공중합체, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 아크릴 중합체, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체 수지를 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.The method of claim 35, wherein the fluorescent layer is polycarbonate, poly (ethylene terephthalate), poly (cyclohexanedimethanol-co-ethylene terephthalate), poly (cyclohexanedimethanol terephthalate), polyarylate, co Retroreflective comprising a polymer resin selected from the group consisting of polyester carbonates, arylate blocks and block copolymers containing carbonate blocks, polyurethanes, polystyrenes, acrylic polymers, polyvinyl chlorides and mixtures thereof Sheet material. 제36항에 있어서, 형광층은 폴리아릴레이트를 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.37. The retroreflective sheet material of claim 36, wherein the fluorescent layer comprises polyarylate. 제37항에 있어서, 형광 염료는 티오크산텐 염료로 이루어진 군 중에서 선택된 염료를 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.38. The retroreflective sheet material of claim 37, wherein the fluorescent dye comprises a dye selected from the group consisting of thioxanthene dyes. 제38항에 있어서, 상기 티오크산텐 염료는 Solvent Yellow 98을 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.39. The retroreflective sheet material of claim 38, wherein the thioxanthene dye comprises Solvent Yellow 98. 제36항에 있어서, 형광층은 폴리카르보네이트를 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.37. The retroreflective sheet material of claim 36, wherein the fluorescent layer comprises polycarbonate. 제40항에 있어서, 형광 염료는 벤조티아진 염료, 벤조크산텐 염료 및 티오크산텐 염료로 이루어진 군 중에서 선택된 염료를 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.41. The retroreflective sheet material of claim 40, wherein the fluorescent dye comprises a dye selected from the group consisting of benzothiazine dyes, benzoxanthene dyes and thioxanthene dyes. 제41항에 있어서, 형광 염료는 Solvent Yellow 98을 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.42. The retroreflective sheet material of claim 41, wherein the fluorescent dye comprises Solvent Yellow 98. 제36항에 있어서, 형광 염료는 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.37. The retroreflective sheet material of claim 36, wherein the fluorescent dye comprises poly (cyclohexanedimethanol-co-ethylene terephthalate). 제43항에 있어서, 형광층은 티오크산텐 염료, 퍼릴렌 염료, 퍼릴렌 이미드 염료, 퍼릴렌 에스테르 염료, 및 벤조크산텐 염료로 이루어진 군 중에서 선택된 염료를 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.44. The retroreflective sheet material of claim 43, wherein the fluorescent layer comprises a dye selected from the group consisting of thioxanthene dyes, perylene dyes, perylene imide dyes, perylene ester dyes, and benzoxanthene dyes. 제44항에 있어서, 형광 염료는 Solvent Yellow 98, Lumogen F Yellow 083, Lumogen F Orange 240, 및 Lumogen F Red 300 중 임의의 1종 이상을 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.45. The retroreflective sheet material of claim 44, wherein the fluorescent dye comprises any one or more of Solvent Yellow 98, Lumogen F Yellow 083, Lumogen F Orange 240, and Lumogen F Red 300. 제36항에 있어서, 형광층은 폴리아릴레이트와 폴리카르보네이트와의 혼합물을 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.37. The retroreflective sheet material of claim 36, wherein the fluorescent layer comprises a mixture of polyarylate and polycarbonate. 제46항에 있어서, 형광 염료는 티오크산텐 염료로 이루어진 군 중에서 선택된 염료를 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.47. The retroreflective sheet material of claim 46, wherein the fluorescent dye comprises a dye selected from the group consisting of thioxanthene dyes. 제47항에 있어서, 상기 티오크산텐 염료는 Solvent Yellow 98을 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.48. The retroreflective sheet material of claim 47, wherein the thioxanthene dye comprises Solvent Yellow 98. 제36항에 있어서, 형광층은 폴리아릴레이트와 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와의 혼합물을 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.37. The retroreflective sheet material of claim 36, wherein the fluorescent layer comprises a mixture of polyarylate and poly (ethylene terephthalate). 제49항에 있어서, 형광 염료는 티오크산텐 염료로 이루어진 군 중에서 선택된 염료를 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.50. The retroreflective sheet material of claim 49, wherein the fluorescent dye comprises a dye selected from the group consisting of thioxanthene dyes. 제50항에 있어서, 티오크산텐 염료는 Solvent Yellow 98을 포함하는 것인 재귀반사 시이트 재료.51. The retroreflective sheet material of claim 50, wherein the thioxanthene dye comprises Solvent Yellow 98. 제34항에 있어서, 상기 자외선 광 차단층 및 상기 형광층은 적층 배치 방식으로 배치되고, 상기 재귀반사 부재는 상기 차단층 반대쪽의 상기 형광층의 표면 상에 배치되는 것인 재귀반사 시이트 재료.35. The retroreflective sheet material of claim 34, wherein the ultraviolet light blocking layer and the fluorescent layer are disposed in a stacked arrangement, and wherein the retroreflective member is disposed on a surface of the fluorescent layer opposite the blocking layer. 제34항에 있어서, 상기 자외선 광 차단층과 상기 형광층 사이에 결합층 또는 접착제를 더 포함하는 재귀반사 시이트 재료.35. The retroreflective sheet material of claim 34, further comprising a bonding layer or an adhesive between the ultraviolet light blocking layer and the fluorescent layer. 제34항에 있어서, 자외선 광 차단층과 상기 형광층 사이에 접착제를 더 포함하는 재귀반사 시이트 재료.35. The retroreflective sheet material of claim 34, further comprising an adhesive between the ultraviolet light blocking layer and the fluorescent layer. 제34항에 있어서, 상기 자외선 광 차단층 위에 배치된 제3 중합체 층을 더 포함하는 재귀반사 시이트 재료.35. The retroreflective sheet material of claim 34, further comprising a third polymer layer disposed over the ultraviolet light blocking layer. 제34항에 있어서, 상기 형광층 이면에 배치된 제3 중합체 층을 더 포함하고, 상기 재귀반사 부재는 상기 형광층 반대쪽의 제3 중합체 층의 표면 상에 배치되는 것인 재귀반사 시이트 재료.35. The retroreflective sheet material of claim 34, further comprising a third polymer layer disposed behind the fluorescent layer, wherein the retroreflective member is disposed on a surface of the third polymer layer opposite the fluorescent layer. 제56항에 있어서, 상기 자외선 광 차단층 위에 배치된 제4 중합체 층을 더포함하는 재귀반사 시이트 재료.57. The retroreflective sheet material of claim 56, further comprising a fourth polymer layer disposed over the ultraviolet light blocking layer. 제56항에 있어서, 상기 형광층과 상기 자외선 광 차단층 사이에 결합층 또는 접착제를 더 포함하는 재귀반사 시이트 재료.59. The retroreflective sheet material of claim 56, further comprising a bonding layer or adhesive between the fluorescent layer and the ultraviolet light blocking layer. 제34항에 있어서, 상기 자외선 광 차단층은 약 375~410 nm의 파장 사이의 실질적인 양의 광을 흡수하는 것인 재귀반사 시이트 재료.35. The retroreflective sheet material of claim 34, wherein the ultraviolet light blocking layer absorbs substantial amounts of light between wavelengths of about 375-410 nm. 제34항에 있어서, 상기 자외선 광 차단층은 약 375 nm 이하의 파장에서 실질적인 양의 광을 흡수하는 것인 재귀반사 시이트 재료.35. The retroreflective sheet material of claim 34, wherein the ultraviolet light blocking layer absorbs substantial amounts of light at wavelengths of about 375 nm or less. (a) 형광 염료를 포함하는 형광 중합체 층; 및(a) a fluorescent polymer layer comprising fluorescent dyes; And (b) 중합체 수지를 포함하는 자외선 광 차단층(b) an ultraviolet light blocking layer comprising a polymer resin 을 포함하는 물품으로서,As an article containing, 상기 중합체 수지는 자외선 광 흡수 중합체 물질이거나 또는 자외선 광 흡수 중합체 물질로의 재배열을 수행할 수 있는 1종 이상의 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 물품.Wherein the polymeric resin is an ultraviolet light absorbing polymeric material or comprises one or more polymers or mixtures thereof capable of performing rearrangement to the ultraviolet light absorbing polymeric material. 제61항에 있어서, 상기 중합체는 약 375~410 nm 사이의 광 스펙트럼 중 일부의 실질적인 양의 광을 흡수하는 중합체이거나 또는 그러한 중합체로의 변형을 수행할 수 있는 것인 물품.62. The article of claim 61, wherein the polymer is a polymer that absorbs substantial amounts of light in a portion of the light spectrum between about 375 and 410 nm or can undergo modification to such a polymer. 제61항에 있어서, 상기 중합체는 약 290~375 nm 사이의 광 스펙트럼 중 일부의 실질적인 양의 광을 흡수하는 중합체이거나 또는 그러한 중합체로의 변형을 수행할 수 있는 것인 물품.62. The article of claim 61, wherein the polymer is a polymer that absorbs substantial amounts of light in a portion of the light spectrum between about 290 and 375 nm or can undergo modification to such a polymer. 제61항에 있어서, 상기 중합체는 폴리아릴레이트를 포함하는 것인 물품.62. The article of claim 61, wherein the polymer comprises polyarylate.
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