KR20030047861A - 불활성 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분가수분해물 또는 전이 금속 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불활성의 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분 가수분해물, 특히 알킬알루미노옥산, 또는 전이 금속 촉매를 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 생성물에 관한 것이다.

Description

불활성 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분 가수분해물 또는 전이 금속 촉매의 제조 방법 {Process for Preparing Partial Hydrolysates of Organometallic Compounds or Transition Metal Catalysts Immobilized on Inert Support Materials}
본 발명은 유기금속 화합물의 부분 가수분해물의 제조 방법 및 불활성 담지 촉매상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분 가수분해물 또는 전이 금속 촉매의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 생성물에 관한 것이다.
전이 금속 화합물 및 유기금속 화합물, 예를 들면 알킬알루미노옥산, 특히 메틸알루미노옥산 (MAO)을 포함하는 전이 금속 촉매는 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매계 ('단일 활성점 촉매')를 신규로 발생시키는 필수 성분으로서 그 중요성이 증가되고 있다. 이 신규 촉매는 본질적으로 이미 고전적인 지글러ㆍ나타 촉매 반응으로부터 공지된 바와 같이, 촉매로서의 전이 금속 화합물 및 유기 알루미늄 조촉매 성분으로서의 알킬알루미노옥산으로 이루어진다. 전이 금속 화합물로서는 바람직하게는 화학 원소의 주기율표의 제IVa족의 시클로펜타디에닐 유도체, 인데닐 유도체 또는 플루오레닐 유도체가 사용된다. 이러한 계는 통상의 지글러ㆍ나타 촉매와는 달리, 높은 활성 및 생산성을 가지고, 또한 사용되는 성분 및 반응 조건에 의존하여 생성물의 성질을 의도적으로 제어하기 위한 능력을 가질 뿐만 아니라 또한 공업적 사용과 관련하여 상당히 기대되는 성질을 갖는, 지금까지 공지되지 않은 중합체 구조를 얻을 수 있다.
문헌으로는 이러한 촉매계를 사용한 특수한 폴리올레핀의 제조를 대상으로 하는 수 많은 출판물이 간행되어 있다. 그러나 그러한 촉매계에서는 거의 모든 경우에 있어서, 허용가능한 생산성의 달성을 위해 전이 금속 성분을 기준으로 현저히 과잉량의 알킬알루미노옥산이 필요하다는 단점을 갖는다 (통상 알킬알루미노옥산 형태의 알루미늄과 전이 금속의 비는 약 1000:1이다 (카민스키 (W.Kaminsky) 등의 문헌 [Polyhedron, Vol. 7, No. 22/23 (1988) 2375 이하] 참조). 알킬알루미노옥산의 높은 가격 및 몇몇 경우에 필요로 하는 부가적인 중합체 후처리 공정 ("탈회화 (deashing) 공정")으로 인해, 이러한 촉매계를 기초로 하는 공업적 규모에서의 중합체 생산은 종종 비경제적이 될 것이다. 또한, 알킬알루미노옥산, 특히 메틸알루미노옥산의 배합에 종종 사용되는 용제인 톨루엔은 배합물의 저장 안정성의 이유 (강한 겔 형성의 경향)으로부터, 및 최종적으로 생기는 폴리올레핀의 사용에 관련하여 더욱 바람직하지 않다.
전이 금속 성분의 소정량에 관련하여 필요로 하는 알킬알루미노옥산량의 현저한 감소는 알킬알루미노옥산을 불활성의 담지 재료상, 바람직하게는 SiO2상에 도포하므로써 달성될 수 있다 (치엔 (J. C. W. Chien), 헤 (D. He)의 문헌 [J. Polym. Science Part A, Polym. Chem., Vol. 29, 1603-1607(1991)] 참조).
또한, 이러한 담지 재료는 축합된 상 중에서의 중합시의 간단한 분리 가능성 (고순도의 중합체의 제조) 또는 현대의 기상 처리에 있어서의 자유 유동성 분말로서의 사용 가능성의 이점을 가지고, 이 경우 중합체의 입자의 형태는 담체의 입자 형태에 따라 직접적으로 정해질 수 있다. 또한, 담체에 부동태화된 알킬알루미노옥산은 건조 분말로서 비교 가능한 Al 함량을 갖는 용액보다도 물리적으로 안정하다. 이것은 특히 이미 상술한 바와 같이 톨루엔계 용액 중에서 소정의 저장 시간 후에 겔 형성의 경향을 갖는 메틸아미노옥산에도 적용된다.
문헌에는 알킬알루미노옥산을 담체상에 부동태화하는 여러 방법이 이미 기재되어 있다.
유럽 특허 제0369675호 명세서에는 알킬알루미노옥산의 부동태화를 헵탄 중의 트리알킬알루미늄의 약 10％의 용액과 수화된 실리카 (H2O 8.7 중량％)의 반응에 의해 달성시키는 방법이 기재되어 있다.
유럽 특허 제0442725호 명세서에는 부동태화를 실리카의 존재하에 -50 ℃ 내지 +80 ℃의 온도로 톨루엔/물 유화액과 톨루엔 중의 트리알킬알루미늄의 약 7 ％의 용액과의 반응에 의해 수행하는 방법이 기재되어 있다.
유럽 특허 출원 공개 제0567952호 명세서에는,
A) (i) 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물의 용액 중의 3 중량％ 미만의 물을 함유하는 담체의 현탁액을 불활성 조건하에서 제조하고,
(ii) 상기 현탁액에 물을 첨가하여 현탁액을 가수분해함으로써 제조되는 담지된 유기 알루미늄 화합물과
B) 촉매로서의 전이 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 담지된 중합 촉매가 기재되어 있다.
또한, 미국 특허 제5026797호 명세서에는 미리 제조된 알킬알루미노옥산 용액을 실리카 (600 ℃에서 미리 건조)와 60 ℃에서 반응시키고, 다음으로 부동태화되어 있지 않은 알킬알루미노옥산을 톨루엔에 의해 세정 제거하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4921825호 명세서에는 실리카의 존재하에 n-데칸을 사용하여 톨루엔계 용액으로부터의 침전에 의해 알킬알루미노옥산을 부동태화하는 방법이 기재되어 있다.
이러한 방법들 중 몇몇은 기술적으로 복잡하며, 그 이유는 특히 개시시에 낮은 반응 온도 또는 여러 단계의 후처리 공정을 포함하므로 수율이 손실되거나 또는 높은 촉매 활성을 위해 필요한 알킬알루미노옥산을 사용하여 담체의 부하도를 종종 달성시킬 수 없기 때문이다. 또한, 담지된 알킬알루미노옥산의 입자 형태 및 담지된 전이 금속 촉매의 입자 형태는 불리하게 변화될 수 있다. 여과 공정 및 건조 공정은 때때로 담체 입자의 파괴를 초래하고 그에 따라 작은 단편 (소위 "미분")이 생기고, 이 단편은 중합시의 반응기의 오염을 초래할 수 있다. 또한, 이러한 방법에 의해 제조된 알킬알루미노옥산은 올리고머화도의 분포가 매우 넓고, 이로 인해 불균질하게 담지된 생성물을 발생시킨다.
유럽 특허 제0650967호 명세서에는 알킬알루미노옥산을 담지 재료상에 부동태화하는 방법이 기재되어 있고, 이 경우 물을 탄화수소 중의 알킬알루미늄 화합물의 용액에 공급함으로써 정적 혼합 장치 중에서 제조되는 알킬알루미노옥산의 분산액은 불활성 담지 재료상에 부동태화된다. 이 방법의 결점은, 공정의 진행 중에 형성된 알킬알루미노옥산의 올리고머화도가 변화하므로 올리고머화도의 분포가 넓은 알킬알루미노옥산 올리고머 (1 내지 20 단위를 갖는 올리고머)를 얻는다는 것이다 (유럽 특허 제0623624호 명세서도 참조). 따라서, 담지된 알킬알루미노옥산은 바람직한 균질한 성질을 갖지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 기술의 결점을 극복하고, 불활성의 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분 가수분해물, 특히 알킬알루미노옥산을 높은 수율 및 균질도로 재현 가능한 방법으로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 신규 방법은 부하도를 넓은 범위에서 변동시킬 수 있고, 담체의 입자 형태를 그대로 유지하여 생성물을 최종적으로 자유 유동성 분말로서 존재하도록 한다. 신규 방법에 따르면 불활성 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분 가수분해물을 얻을 수 있을 것이며, 이 부분 가수분해물의 올리고머화도는 특정 방법에 적합하도록 조절할 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 특정 방법에 적합하도록 조절 가능한 올리고머화도를 갖는 유기금속 화합물의 부분 가수분해물을 간단하고 효율적으로 높은 수율로 제조하는 유기금속 화합물의 부분 가수분해물, 특히 알킬알루미노옥산을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
도 1은 부분류의 반송을 갖는 유동관을 나타내는 개략도.
본 발명의 대상은 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분 가수분해물, 특히 알킬알루미노옥산의 제조 방법이고, 이 방법은 유기금속 화합물 및 물을 연속적으로 정적 혼합 장치 중에 탄화수소의 존재하에 공급하고, 발생하는 반응 생성물을 담지 재료와 접촉시키는 것을 특징으로 한다. 발생하는 반응 생성물은 용액 또는 분산액의 형태, 예를 들면 졸 상태에서의 친액성의 분산액의 형태로 얻을 수 있다 (문헌 [Roempp Chemie Lexikon, 제9판, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York 1990, 제2299페이지 이하] 참조). 본 발명에 의한 방법은 공지된 기술 수준에 비하여 높은 공간시간 수율, 불활성 담체 상에 부동태화된 유기금속 화합물의 얻어진 부분 가수분해물의 높은 균질도 및 부하도의 보다 간단한 제어를 제공한다. 이 신규 방법은 의도적으로 조절 가능한 올리고머화도 및 구조를 갖는 유기금속 화합물의 균질하게 담지된 부분 가수분해물의 제조를 가능하게 하고, 이는 유기금속 화합물의 부분 가수분해물의 올리고머화도의 영향 때문에, 중합시에 조촉매로서의 상기 생성물의 활성에 있어서 아주 중요하다. 이렇게 공지 기술과 비교하여, 본 발명에 의한 방법을 사용할 경우에는 중합체의 입도 분포가 좁다. 이 좁은 입도 분포는 폴리에틸렌의 제조시에 수소의 공급에 의해 분자량이 조절될 경우 항상 관찰할 수가 있지만, 분자량의 2정 (bimodal)의 분포는 보다 덜 현저해진다. 이 결과는 촉매의 기초가 되는 알루미노옥산이 좁은 분자량 분포를 갖는다는 것을 암시하고 있다.
또한, 본 발명의 대상은 담지 재료상에 부동태화된 전이 금속 촉매의 제조 방법이기도 하고, 이 방법은 상기에 기재된 방법 사이 또는 경우에 따라서는 상기 기재의 방법의 후에 1종 이상의 전이 금속 화합물을 고체의 형태이거나 또는 용해된 형태로 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 방법은 공지된 기술과 비교하여 높은 공간시간 수율, 불활성의 담지 재료상에 부동태화된 얻어진 전이 금속 촉매의 높은 균질도 및 부하도의 간단한 제어를 나타낸다.
또한, 본 발명의 대상은 유기금속 화합물의 부분 가수분해물, 특히 알킬알루미노옥산의 제조 방법이고, 이 방법은 유기금속 화합물 및 물을 연속적으로 정적 혼합 장치 중에 탄화수소의 존재하에 공급하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 방법은 공지 기술과 비교하여 높은 공간시간 수율을 가지고, 유기금속 화합물의 얻어진 부분 가수분해물이 의도적으로 조절가능한 올리고머화도를 갖는다.
또한, 본 발명의 대상은 본 발명에 의한 방법에 의해 제조된, 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분 가수분해물이다.
또한, 본 발명의 대상은 본 발명에 의한 방법에 의해 제조된, 담지 재료상에 부동태화된 전이 금속 촉매이다.
본 발명의 또다른 대상은 본 발명에 의한 방법에 의해 제조된 유기금속 화합물의 부분 가수분해물, 특히 알루미노옥산이다.
또한, 본 발명의 대상은 청구항의 기재에 의해서 특징지어진다.
본 발명에 따르면 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분 가수분해물의 제조 방법이 바람직하고, 이 경우 물 및 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 또는 바람직하게는 방향족 탄화수소 중의 유기금속 화합물의 용액은 혼합 노즐을 통해 연속적으로 정적 혼합 장치 중, 바람직하게는 동축의 (coaxial) 부분류 반송을 갖는 유동관 중에 첨가되어, 생기는 용액 또는 분산액은 불활성의 담지 재료와 접촉된다.
유기금속 화합물로서는, 원리적으로 상기 분야에서 상용의 모든 화합물을 사용할 수 있어, 이 경우 이 화합물은 물을 이용하여 유기금속 화합물의 부분 가수분해물로 가수 분해될 수 있다. 가수분해물은 본 발명에 의하면 용액 또는 분산액이다. 바람직하게는 유기금속 화합물은 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물이다. 보다 바람직하게는 혼합되거나 또는 혼합되지 않은 알킬알루미늄 화합물, 혼합되거나 또는 혼합되지 않은 아릴알루미늄 화합물, 또는 혼합되어 치환된 알카릴알루미늄 화합물 또는 혼합되어 치환되지 않은 알카릴알루미늄 화합물이 사용된다. 본 발명에 따르면 단쇄형의 알킬기 (C1내지 C4)를 갖는 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 트리메틸알루미늄이다.
본 발명에 의한 방법을 반응물로서의 알루미늄 유기 화합물을 사용하여 실시할 경우에는 반응 생성물로서 알루미늄 유기 부분 가수분해물이 생성된다. 바람직하게는 부분 가수분해물로서 알루미노옥산의 용액 또는 분산액, 특히 바람직하게는알루미노옥산의 분산액이 생성된다. 본 발명의 범위 내에서 트리메틸알루미늄의 부분 가수분해물로서 바람직하게는 의도적으로 조절 가능한 구조를 갖는 메틸알루미노옥산의 분산액이 생성된다.
연속적인 첨가란 본 발명의 범위 내에서 2 개의 반응물인 유기금속 화합물과 물의 연속적이고 이원적이며 동시에 또는 시간적으로 의존하지 않은 계량 공급의 것이다.
본 발명의 또 하나의 실시 형태에 의하면 본 발명의 방법은 이원적인 계량 공급의 형태로 물 및 유기금속 화합물을 용제로서의 순수한 탄화수소 용제에 연속적으로 동시에 첨가 (계량 공급)하는 것을 특징으로 한다. 유기금속 화합물의 첨가는, 경우에 따라서는 동시 또는 시간적으로 엇갈려 행할 수 있다. 알킬알루미늄 화합물은 탄화수소 중 용액으로서 공급되는 것이 바람직하다.
담지 재료는 미리 용액 또는 분산액의 제조 중에 혼합물 중에 장입할 수 있거나 또는 용액 또는 분산액의 제조 후에 이들 용액 또는 분산액과 접촉시킬 수 있거나 또는 이들 용액 또는 분산액과 동기적으로 계량 공급할 수 있다.
연속적으로 이원적인 계량 공급은 바람직한 가수 분해도의 정확한 조절을 가능하게 하고, 그에 따라 올리고머화도가 최적인 제어 및 유기금속 화합물의 부분 가수분해물의 최적인 담지 및 담체로의 부동태화를 달성시킬 수 있다.
예를 들면 독일 특허 출원 공개 제2516284호 명세서에 기재된 바와 같은 반응기 (도면)의 기능 형식은 내부관 중의 액체 추진 제트에 의한 것이며 이 액체 추진 제트는 반응기의 전내용물에 추진력을 전달하고, 그에 따라 고도의 순환류를 발생시킨다. 그에 따라 반응기 중에서의 액체 순환류는 추진 제트의 용적류보다도 약 8 내지 10 배 크다.
본 발명에 의한 방법에 있어서, 물 및 유기금속 화합물, 바람직하게는 트리알킬알루미늄은 1:2000 내지 1:40000, 바람직하게는 5000 내지 20000의 용적류비로 단일 성분계 혼합 노즐 또는 다성분계 혼합 노즐을 통해 동축의 부분류 반송을 갖는 유동관 중에 계량 공급된다.
반응시의 물과 알킬알루미늄 화합물의 몰비는 0.5 내지 1.3:1, 바람직하게는 0.6 내지 0.9:1의 범위 내에 있다.
동축의 부분류 반송을 갖는 유동관은 고도의 순환 유동 때문에 유기금속 화합물, 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물과 물과의 양호하고 극단적으로 신속한 혼합을 보장한다. 고도의 1차 분산으로 인해 물의 국부적으로 지나치게 높은 농도는 회피시킬 수 있고, 이 지나치게 높은 농도는 다른 경우에는 한 면에서 수산화 알루미늄의 형성에 의해서 필연적으로 수율의 손실을 초래하는 한편, 반응되지 않은 트리알킬알루미늄의 바람직하지 않은 높은 함량을 발생한다. 또한 반응기의 작은 용적에 따라 높은 반응열은 급속히 위험없이 제거할 수 있다.
반응 생성물의 평균 분자량으로 나타나는 평균 올리고머화도 n은, 반응물의 적합한 계량 공급 및 반응 변수의 제어에 의해 의도적으로 영향을 받을 수 있다. 본 발명에 의하면 올리고머화도는 매우 넓은 범위에서 의도적으로 조절될 수 있고, 이 일은 부분 가수분해물의 구조에 대하여 분명한 영향을 가지고 이 경우 이 구조는 그에 따라 높은 균질화도를 나타낸다. 그에 따라 올리고머화도의 좁은 분포를달성시킬 수 있다. 본 발명에 의한 방법의 범위 내에서, H2O/트리알킬알루미늄의 몰비는, 특히 TMA의 경우에도 바람직한 값으로 조절될 수 있다. 이것은 특히 중요하며, 이는 올레핀 중합에 있어서의 조촉매로서의 알루미노옥산의 활성은 분명히 사용되는 알루미노옥산의 올리고머화도 및 구조에 의존하고 있기 때문이다 (카민스키의 문헌 [Nachr. Chem. Tech. Lab. 29, 373-377(1981)] 및 카민스키 등의 문헌 [Makromol. Chem., Macromol. Symp. 3, 377-387(1986)] 참조).
본 발명에 의해 사용 가능한 담지 재료로서는 주기율표의 제II족, 제III족 또는 제IV족의 1 개 이상의 원소의 다공질 산화물, 예를 들면 실리카, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, 제올라이트, 벤토나이트, 바람직하게는 Al203, 알루미나 및 Mg0, 특히 바람직하게는 SiO2가 사용되지만 중합체도 사용된다.
이 담지 재료는 1 내지 300 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛의 범위 내의 입도를 가질 수 있고; 10 내지 800 m2/g, 특히 100 내지 500 m2/g의 표면적을 가질 수 있고; 0.5 내지 7 cm3, 바람직하게는 1 내지 2 cm3의 N2에 의한 세공 용적을 가질 수 있다.
이 담체는 기재된 값을 통계적인 분포로 포함하는 시판의 재료이다.
담지 재료의 함수량은 1O 중량％ 미만, 바람직하게는 6 중량％ 미만, 특히 1 중량％ 미만이다. 따라서 필요한 경우에는 시판의 담지 재료는 사용 전에 50 내지 1000 ℃의 온도, 바람직하게는 100 내지 500 ℃의 온도로 2 내지 20 시간, 경우에따라서는 감압하에서 건조된다.
담지 재료 상으로의 유기금속 화합물의 부분 가수분해물의 도포 및 부동태화는 담지 재료가 현탁액 또는 필터 케이크로 장입되고 동축의 부분류 반송을 갖는 유동관 중에서 형성된 용액 또는 분산액이 동시에 혼합물을 균질화하면서 통과되는 제2의 반응 용기 중에서 행하여지거나 또는 용액 또는 분산액을 직접 담체의 존재하에 합성시킴으로써 행하여진다. 다음으로 이 혼합물로부터는 용제가 경우에 따라서는 감압하 및(또는) 여과하에서 제거된다.
담지 재료의 원래의 입자 형태는 이 방법에 따라 변화되는 것이 아니다.
담체와 알루미노옥산과의 비는 비교적으로 넓은 범위 내에서 변동 가능하고, 본 발명에 따르면 담지 재료 및 알루미노옥산으로 이루어지는 자유 유동성 분말 상에서 알루미늄 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 8 내지 25 중량％가 알루미노옥산의 형태로 존재하도록 선택된다 (실시예 참조).
본 발명에 의한 방법은 공업적으로 복잡한 처리 공정 없이 사용되는 트리알킬알루미늄 화합물에 대하여 부동태화된 알루미늄의 거의 정량적인 수율로 담지된 알루미노옥산의 제조를 가능하게 한다. 의도적으로 조절 가능한 변수 및 재현 가능한 처리 조건으로 인해 역시 본 발명의 대상인, 본 발명에 의한 방법에 의해 제조된 조촉매 또는 유기금속 화합물의 담지된 부분 가수분해물, 특히 알킬알루미노옥산 및 특히 바람직하게는 메틸알루미노옥산은 조촉매로서 높은 균질도 및 높은 활성을 가지고 따라서 흔히 올레핀 중합을 위한 촉매계의 제조에 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 일면은 담지 재료상에 부동태화된 전이 금속 촉매의 제조방법이기도 하며, 이 방법은 상기 방법의 도중에 또는 필요하다면 상기 방법의 후에 1종 이상의 전이 금속 화합물을 고체의 형태 또는 용해된 형태로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
전이 금속 화합물로서는 원리적으로 이 분야에서 상용의 모든 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 화학 원소의 주기율표의 제IVa족의 금속의 화합물을 들 수 있다. 그것에 해당하는 것은 소위 샌드위치 착체 (Sandwich-Complex) 및 반샌드위치 착체 (Semisandwich-Complex)이다. 이 전이 금속 화합물은 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있는 단환식, 이환식 또는 다환식의 배위자, 예를 들면 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐을 갖고 있다. 전이 금속 화합물은 알킬 화합물, 할로겐화물, 아릴 화합물 또는 알카릴 화합물 또는 알콕시 화합물로서 사용될 수 있다.
전이 금속 화합물을 용해된 형태로 공급할 경우에는 특히 포화, 불포화 또는 할로겐 함유의 탄화수소가 용제로서 적합하다. 전이 금속 화합물과 알루미노옥산의 형태의 알루미늄과의 몰비는 약 1:10 내지 1:1000, 바람직하게는 1:50 내지 1:200이다.
본 발명에 의한 상기 방법은 공업적으로 복잡한 처리 공정 없이 담지된 전이 금속 촉매의 제조를 가능하게 한다. 의도적으로 조절 가능한 변수 및 재현 가능한 처리 조건에 의하여 마찬가지로 본 발명의 일부인, 본 발명에 의한 방법으로 제조되어 담지된 상기 전이 금속 촉매는 올레핀 중합시에 높은 활성 및 생산성을 갖고 있다.
또한, 본 발명의 일부는 유기금속 화합물의 부분 가수분해물, 특히 알킬알루미노옥산의 제조 방법이고, 이 방법은 유기금속 화합물, 특히 알킬알루미늄 화합물 및 물을 연속적으로 정적 혼합 장치 중에 탄화수소의 존재하에 공급하고, 이 방법에 의해 제조 가능한 생성물을 공급하는 것을 특징으로 한다. 이 방법의 바람직한 실시 형태는 상기와 같이 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분 가수분해물, 특히 알킬알루미노옥산의 제조 방법에 관하여 이미 상세히 논의하였다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
다음 실시예는 본 발명의 일반적인 사용 분야를 기재하는 것으로서, 이에 한정되는 것이 아니다. 백분률은 따로 기재하지 않은 한 중량％로 이해하여야 한다.
<실시예>
실시예 1:
트리메틸알루미늄 3.5 kg 및 물 0.608 kg을 동시에 동축의 부분류 반송을 갖는 유동관 중에 계량 공급하였다. 용제로서 톨루엔 185 kg을 사용하였다. 계량 공급 속도는 트리메틸알루미늄에 대해서는 0.875 kg/h이고, 물에 대해서는 0.152 kg/h 이었다. 4 시간의 계량 공급 시간 사이에, 생성된 분산액을 순환시켰다. 그 후에 이 분산액을 반응기 중에 SiO25.50 kg과 함께 공급하고, 약 1 시간 교반하였다. 용제를 여과 및 감압하에서의 건조에 의해 제거하였다.
수율: 8.1 kg
알루미늄 함량: 15.8 중량％
메틸-알루미늄 비율: 1.25
실시예 2:
실시예 1의 경우와 동일하게 실시하였다. 그러나 여과에 의한 용제의 제거 후에 최종 생성물을 또한 추가적으로 톨루엔 125 kg 중의 Et[H4Ind]2ZrCl20.162 kg의 현탁액으로 처리하였다. 재차 고체 여과 후, 건조를 감압하에서 행하였다.
수율: 8.3 kg
알루미늄 함량: 15.4 중량％
지르코늄 함량: 0.42 중량％
메틸-알루미늄 비율: 1.25
실시예 3:
트리메틸알루미늄 6.0 kg 및 물 1.044 kg을 동시에 동축의 부분류 반송을 갖는 유동관 중에 계량 공급하였다. 용제로서 톨루엔 185 kg을 사용하였다. 계량 공급 속도는 트리메틸알루미늄에 대해서는 1.0 kg/h이고, 물에 대해서는 0.174 kg/h이었다. 그 밖의 점은 실시예 1의 경우와 동일하게 실시하였다.
수율: 9.7 kg
알루미늄 함량: 22.5 중량％
메틸-알루미늄 비율: 1.40
실시예 4:
실시예 3의 경우와 동일하게 실시하였다. 그러나 여과에 의한 용제의 제거후에 최종 생성물을 또한 추가적으로 톨루엔 125 kg 중의 Et[H4Ind]2ZrCl20.407 kg의 현탁액으로 처리하였다. 고체의 재차 여과 후에 건조를 감압하에 행하였다.
수율: 10.1 kg
알루미늄 함량: 21.6 중량％
지르코늄 함량: 0.86 중량％
메틸-알루미늄 비율: 1.40
실시예 5:
최초로 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그러나 계량 공급의 사이, 매시간 후에 SiO21.4 kg을 소량씩 분산액 순환로 중에 첨가하였다. 그 후에 생성물을 또 1 시간 교반하고 여과하여 감압하에 건조하였다.
수율: 8.3 kg
알루미늄 함량: 15.4 중량％
메틸-알루미늄 비율: 1.15
실시예 6:
톨루엔 185 kg 중의 SiO25.50 kg을 순환로계 중에 장입하였다. 트리메틸알루미늄 3.5 kg 및 물 0.614 kg을 동시에, 순환로계 중에 삽입되어 있는 동축의 부분류 반송을 갖는 유동관 중에 계량 공급하였다. 계량 공급 속도는 트리메틸알루미늄에 대해서는 3.5 kg/h이고, 물에 대해서는 0.614 kg/h이었다. 1 시간의 계량 공급 시간 사이에, 생성된 분산액을 순환시켰다. 그 후에 이 분산액을 반응기 중에 공급하여 약 1 시간 교반하였다. 용제를 여과 및 감압하의 건조에 의해 제거하였다.
수율: 6.2 kg
알루미늄 함량: 12.7 중량％
메틸-알루미늄 비율: 1.10
실시예 7:
톨루엔 105 kg을 순환로계 중에 장입하였다. SiO26.8 kg, 트리메틸알루미늄 3.7 kg 및 물 0.593 kg을 간접적으로 또는 직접 동시에, 순환로계 중에 삽입되어 있는 동축의 부분류 반송을 갖는 유동관 중에 계량 공급하였다. 계량 공급 속도는 SiO2에 대해서는 6.8 kg/h이고, 트리메틸알루미늄에 대해서는 3.7 kg/h이고, 물에 대해서는 0.593 kg/h이었다. 1 시간의 계량 공급 시간 사이에, 생성된 분산액을 순환시켰다. 그 후에 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
이 예에 따르면 실시예 5와 비교하여 생성물의 입자 형태 및 균질성의 점에서 최종 제품의 개선을 얻을 수 있었다.
수율: 8.6 kg
알루미늄 함량: 10.8 중량％
메틸-알루미늄 비율: 1.25
본 발명에 따라서, 불활성의 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의부분 가수분해물, 특히 알킬알루미노옥산을 높은 수율 및 균질도로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 부하도를 넓은 범위에서 변동시킬 수 있고, 담체의 입자 형태를 그대로 유지하여 생성물을 최종적으로 자유 유동성 분말로서 존재하도록 한다.

Claims (26)

  1. 유기금속 화합물 및 물을 연속적으로 정적 혼합 장치 중에 탄화수소의 존재하에 공급하여 생기는 반응 생성물을 담지 재료와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분 가수분해물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 생성물로서 유기금속 화합물의 부분 가수분해물의 용액 또는 분산액이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기금속 화합물로서 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 화합물로서 혼합되었거나 또는 혼합되지 않은 알킬알루미늄 화합물, 혼합되었거나 또는 혼합되지 않은 아릴알루미늄 화합물, 또는 혼합되어 치환된 알카릴 알루미늄 화합물 또는 혼합되어 치환되지 않은 알카릴 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해물로서 알루미노옥산이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알루미노옥산의 용액 또는 분산액이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 트리메틸알루미늄의 부분 가수분해물로서 메틸알루미노옥산의 용액 또는 분산액이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 의도적으로 조절된 구조를 갖는 메틸알루미노옥산이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 정적 혼합 장치로서 동축 부분류 반송을 갖는 유동관을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 탄화수소의 존재하에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 물과 알킬알루미늄 화합물을 0.5 내지 1.3:1, 바람직하게는 0.6 내지 0.9:1의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물을 용액으로서 탄화수소 중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 담지 재료로서 100 내지 800 m2/g의 표면적 및 0.5 내지 7 cm3의 세공 용적을 갖는 다공질 고체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 다공질 고체로서 경우에 따라서는 10 중량％ 미만, 바람직하게는 6 중량％ 미만의 함수량을 갖는 SiO2, 제올라이트, 알루미나, 중합체 또는 벤트나이트, 바람직하게는 실리카를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 화합물의 첨가를 동시에 또는 시간적으로 엇갈려서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 담지 재료상에 알루미늄 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 8 내지 25 중량％를 알루미노옥산의 형태로 부동태화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 담지 재료를 미리 용액 또는 분산액의 제조 중에 혼합물 중에 장입해두는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 담지 재료를 용액 또는 분산액의 제조 후에 이들 용액 또는 분산액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조 가능한 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분 가수분해물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조촉매.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 방법 중에 또는 경우에 따라서는 그 후에 1종 이상의 전이 금속 화합물을 고체의 형태이거나 또는 용해된 형태로 첨가하는 것을 특징으로 하는 담지 재료상에 부동태화된 전이 금속 촉매의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 전이 금속 화합물로서 1종 이상의 메탈로센 착체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 기재된 방법에 의해 제조 가능한 전이 금속 촉매.
  23. 유기금속 화합물 및 물을 연속적으로 정적 혼합 장치 중에 탄화수소의 존재하에 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기금속 화합물의 부분 가수분해물의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 유기금속 화합물로서 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 유기금속 화합물로서 트리알킬알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조 가능한 유기금속 화합물의 부분 가수분해물.
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