KR20030044442A - Improved method for preparation of antimony-containing flame retardant - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 오산화안티몬의 졸 및 분말의 제조에 관한 것으로서, 구체적으로는 황변성이 없고, 고농도인 동시에 투명성, 비침강성을 가진 오산화안티몬의 콜로이드 졸 및 분말에 관한 것이다.The present invention relates to the preparation of sol and powder of antimony pentoxide, and more particularly, to a colloidal sol and powder of antimony pentoxide with no yellowing, high concentration and transparency and non-settling properties.
최근 세계적으로 플라스틱을 비롯한 고무, 섬유, 제지 등에 대한 연소성 규제가 강화되고 있다. 특히 각종 고분자 재료는 물성 향상을 위해 전기, 전자 부품, 차량 부품, 항공기, 선박 등에 광범위하게 사용되고 있어서, 전세계적으로 난연화에 대한 필요성이 크게 부각되고 있는 상황이다.Recently, regulations on the combustibility of plastics, rubber, fiber, paper, etc. have been tightened. In particular, various polymer materials are widely used in electrical, electronic parts, vehicle parts, aircrafts, ships, and the like to improve physical properties, and thus, the need for flame retardation is increasing worldwide.
통상 산업계에 사용되는 플라스틱의 종류는 다양하며, 이 가운데 일부 난연성 수지가 있기는 하지만 일반적으로는 연소가 쉽게 되는 성질을 가지고 있다. 이에 따라 중합체 생산업체 및 가공업체 또는 난연제 업계 등에서는 안정하고 고기능성의 난연제 개발에 대한 관심이 매우 높다.There are various types of plastics used in the industry, and although some of them are flame retardant resins, they are generally easily burned. Accordingly, there is a great interest in the development of stable and high-performance flame retardants in polymer producers, processors or flame retardant industry.
플라스틱의 난연화 방법으로서 중합체 자체의 개질에 따른 내열성 향상, 가소성 저하, 난연성 재료와 혼합하여 중합체를 보호, 유효한 난연제를 첨가하여 가소성 중합체를 보호하는 등의 방법이 널리 알려져 있으나, 난연제 첨가 방법이 주류를 차지하고 있다.Flame retardant methods of plastics are widely known, such as improving the heat resistance according to the modification of the polymer itself, reducing plasticity, protecting the polymer by mixing with a flame retardant material, and protecting the plastic polymer by adding an effective flame retardant. Occupies.
현재 사용되는 난연제는 구성성분에 따라 유기계와 무기계로 나뉘는데, 유기계는 주로 인계, 브롬계, 염소계로 분류되고, 무기계는 수산화알루미늄, 안티몬계 제품, 수산화마그네슘 등으로 분류된다.Currently used flame retardants are divided into organic and inorganic based on the components, the organic is mainly classified into phosphorus, bromine, chlorine-based, inorganic is classified into aluminum hydroxide, antimony-based products, magnesium hydroxide and the like.
또한, 플라스틱 사용법에 의해 첨가형과 반응형으로 구분되는데, 첨가형은 물리적으로 플라스틱에 난연제를 첨가하여 난연성을 향상시키지만, 반응형은 플라스틱을 제조할 때 일부에 난연제를 첨가해서 화학반응시키고 난연성을 향상시키는 방법이다. 전반적으로 첨가형이 주류를 이루고 있으며, 폴리올리고머계를 시작으로 PVC 등의 일반범용수지에 사용되고 있다. 반응형에 사용되는 첨가제는 에폭시 화합물, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 우레탄폼 등에 사용되고 있다. 현재 난연화를 규제하는 규격으로 UL, CSA, BS, DIM, JIS, JCS 등이 있다. 최근 OECD를 중심으로 브롬계 난연제의 다이옥신 발생 문제가 대두되어 데카브로모페닐디옥사이드(DBDPO), 옥사브로모페닐에테르(OBDPE) 등의 사용규제가 유럽 각국을 중심으로 검토중인 것으로 나타났다.In addition, it is divided into additive type and reactive type by plastic usage. The additive type physically adds a flame retardant to the plastic to improve flame retardancy, but the reactive type adds a flame retardant to a part of the plastic to produce a chemical reaction and improve flame retardancy. It is a way. In general, additives have become the mainstream, and are being used in general-purpose resins such as PVC, including poly oligomers. Additives used in the reaction type are used in epoxy compounds, polycarbonates, polyesters, urethane foams and the like. Currently, UL, CSA, BS, DIM, JIS, JCS, etc. are standards that regulate flame retardancy. Recently, the occurrence of dioxin in bromine-based flame retardants has emerged, and the use regulations of decabromophenyl dioxide (DBDPO) and oxabromophenyl ether (OBDPE) are being reviewed in various European countries.
한편, 무기계 난연제 가운데 큰 시장을 형성하고 있는 제품은 수산화알루미늄과 산화안티몬(삼산화안티몬, 오산화안티몬)이다. 수산화알루미늄은 무기계의 무독성, 저발연으로 가공기계의 부식성이 작고 전기절연성도 우수하며 가격이 저렴하여 가전제품, 자동차, 건재, 전선, 케이블 등의 분야에 난연 충전제로서 사용되고 있다. 난연제로서 삼산화안티몬은 상승효과가 크기 때문에 통상적으로 염소계, 브롬계 등의 할로겐 난연제와 함께 사용된다. 오산화안티몬은 삼산화안티몬에 비해 비교적 투명성이 우수하고 그 수화물은 콜로이드화가 용이하며 저독성으로 품질이 우수하여 난연제로서 호평을 받고 있으며, PVC, ABS, 에폭시, 폴리에스테르, PS 또는 엔폴라와 같은 고품질 분야에 응용되고 있다.Meanwhile, among the inorganic flame retardants, products forming a large market are aluminum hydroxide and antimony oxide (antimony trioxide, antimony pentoxide). Aluminum hydroxide is inorganic non-toxic, low smoke, corrosion resistance of processing machine, excellent electrical insulation and low price, it is used as a flame retardant filler in the fields of home appliances, automobiles, building materials, wires, cables and the like. As a flame retardant, antimony trioxide is generally used together with halogen flame retardants such as chlorine and bromine based because of its synergistic effect. Antimony pentoxide is highly transparent than antimony trioxide and its hydrate is easily colloidal and has high quality due to its low toxicity and is well received as a flame retardant.It is widely used in high-quality fields such as PVC, ABS, epoxy, polyester, PS or enpolar. It is applied.
전술한 바와 같이, 수년간에 걸쳐 산화안티몬 화합물은 유기 염화물, 브롬화물 및 기타 할로겐을 함유하는 물질과 함께 섬유, 직물, 플라스틱 등의 난연제로서 사용되어 왔다. 이러한 화합물들은 예를 들어 리온즈(Lyons) 등의 문헌["The Chemistry and Uses of Fire Retardants", J. W. Wiley, Interscience, New York, 1970, pp 17, 18, 21, 79]에 기재되어 있다. 이렇게 제조된 화합물이 어떤 이유로 난연성을 나타내는가는 명확히 밝혀져 있지 않지만, 생성된 산화안티몬 할로겐화물이 산화 반응을 억제하는 결과인 것으로 생각된다. 선행 기술에서는 일반적으로 0.5 내지 1 마이크론의 입도를 가진 Sb2O3형태의 산화 안티몬을 주로 사용하였으나, 이는 경화성을 가지므로 목적하는 재료 중에 사용되었을 때 재료의 질감을 저하시키는 등의 문제점이 있다. 이에 따라, 최근 당업계에서는 삼산화안티몬에 비해 난연 효과, 분산성, 제품의 투명성 및 품질의 안정성 면에서 우수한 오산화안티몬의 사용을 더욱 선호한다. 특히, 삼산화안티몬의 경우 초미립자 상태에서도 물에 분산시 침강하므로 콜로이드상 현탁액을 얻을 수 없는 반면에, 오산화안티몬 분말은 투명성이 우수하고, 비중이 낮으며, 우수한 분산성을 가진 콜로이드 현탁액을 얻을 수 있으며, 난연성 또한 탁월하다.As mentioned above, antimony oxide compounds have been used for many years as flame retardants in textiles, textiles, plastics, etc. together with materials containing organic chlorides, bromide and other halogens. Such compounds are described, for example, in Lyons et al., "The Chemistry and Uses of Fire Retardants", JW Wiley, Interscience, New York, 1970, pp 17, 18, 21, 79. It is not clear why the compound thus prepared is flame retardant for some reason, but it is believed that the antimony oxide halide produced is a result of inhibiting the oxidation reaction. In the prior art, in general, antimony oxide of Sb 2 O 3 type having a particle size of 0.5 to 1 micron was mainly used, but since it has curability, there is a problem of degrading the texture of the material when used in a desired material. Accordingly, in the art, compared with antimony trioxide, antimony pentoxide is preferred in terms of flame retardant effect, dispersibility, transparency of product, and quality stability. In particular, antimony trioxide cannot be obtained in the form of colloidal suspension because it precipitates when dispersed in water even in ultrafine particles, whereas antimony pentoxide powder has a high transparency, low specific gravity, and a colloidal suspension having excellent dispersibility. , Flame retardant is also excellent.
선행 기술에 따른 오산화안티몬의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다. 일본특허공개공보 소52-123997호 및 일본특허공개공보 소59-232921호는 무기계 알칼리 물질을 촉매로 사용하여 수성 매질 중에서 삼산화안티몬을 과산화수소로 산화시키는 방법을 개시하고 있으나, 이러한 반응이 비점 이하의 온도에서 일어나면 미반응의 문제가 있고, 과산화수소를 삼산화안티몬 당량에 대해 과량으로 사용하여야 하며, 이로 인해 유독한 과산화수소가 잔존하게 되어 고분자 제품에 적용시 산화 작용에 따른 황변 현상이 나타나고 내산성이 감소하는 단점이 있다. 한편, 한국 특허 10-236610호에는 사방정계 삼산화안티몬, 이온교환수, 분산제로서 트리에틸아민, 촉매로서 수산화나트륨을 혼합, 교반하여 현탁액을 제조한 후 이 현탁액을 예비가열하는 단계; 과산화수소를 첨가하여 발열 반응시키는 단계; 균일하게 과산화수소를 반복 투여함으로써 더욱 고온의 발열 반응을 일정시간동안 유지시킨 후 열원을 투입하지 않고 환류냉각시키는 단계로 이루어진 콜로이드 상태의 오산화안티몬의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 급격한 발열 반응(122-124℃)과 과산화수소의 잔존에 따른 황변 현상으로 인해, 전자 부품,(예, PCB), 난연 접착제, 부직포, 섬유 등에는 사용하기 부적합하다는 단점이 있다.Looking at the production method of antimony pentoxide according to the prior art as follows. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 52-123997 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 59-232921 disclose a method of oxidizing antimony trioxide to hydrogen peroxide in an aqueous medium using an inorganic alkaline material as a catalyst. If it occurs at temperature, there is an unreacted problem, and hydrogen peroxide should be used in excess of the antimony trioxide equivalent, which causes toxic hydrogen peroxide to remain, resulting in yellowing due to oxidation and decreased acid resistance when applied to polymer products. There is this. Meanwhile, Korean Patent No. 10-236610 discloses a step of preparing a suspension by mixing and stirring tetragonal antimony trioxide, ion-exchanged water, triethylamine as a dispersant, and sodium hydroxide as a catalyst, followed by preheating the suspension; Exothermic reaction by adding hydrogen peroxide; A method of preparing a colloidal antimony pentoxide comprising a step of maintaining a higher temperature exothermic reaction for a predetermined time by uniformly administering hydrogen peroxide uniformly and reflux cooling without adding a heat source is disclosed. However, due to the rapid exothermic reaction (122-124 ℃) and the yellowing phenomenon due to the remaining of hydrogen peroxide, there is a disadvantage that it is not suitable for use in electronic components, such as (PCB), flame-retardant adhesive, non-woven fabric, fibers.
또한, 일본특허공개공보 소63-285120호는 삼산화안티몬을 200-500℃의 온도에서 5시간 이내로 활성화시킨 후 과산화수소와 반응시켜 오산화안티몬을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이 경우 과산화수소와 반응시키기 전 별도의 활성화 공정을 필요로 하는 단점이 있다. 한국 특허 149484호에는 200-500℃로 5시간동안 예비가열하여 활성화시킨 삼산화안티몬을 정제수에 현탁시켜 80℃까지 예비가열한 후,과량의 과산화수소를 소량씩 첨가하여 80-150℃의 온도에서 1-5시간동안 반응시키는 방법을 개시하고 있으나, 이것 역시 별도의 활성화 공정을 요하며, 반응 온도의 인위적인 조절로 인해 미반응물이 생기기 쉽고, 오산화안티몬이 침전되는 현상을 확인할 수 있었다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-285120 discloses a method of preparing antimony pentoxide by activating antimony trioxide within 5 hours at a temperature of 200-500 ° C. and then reacting with hydrogen peroxide, in which case before reacting with hydrogen peroxide There is a disadvantage that requires a separate activation process. In Korean Patent No. 149484, the antimony trioxide activated by preheating at 200-500 ° C. for 5 hours is suspended in purified water, preheated to 80 ° C., and a small amount of excess hydrogen peroxide is added thereto at a temperature of 80-150 ° C. Although a method of reacting for 5 hours is disclosed, this also requires a separate activation process, and due to artificial control of the reaction temperature, unreacted substances are easily generated, and antimony pentoxide was precipitated.
나트륨 안티몬산염을 출발 물질로 사용하는 일본공개특허공보 소60-41536호에는 나트륨 안티몬산염에 0.7 내지 5배 가량의 1가 혹은 2가의 무기산을 첨가하여 오산화안티몬 겔을 형성한다. 이를 분리 수세한 후 유리 염기/오산화안티몬이 0.3 내지 1.0이 되게 하고 트리에탄올아민을 첨가하여 해교시킨다. 이 경우 나트륨 안티몬산염은 산에 의해 분해되기 어렵고, 또 분해된 오산화안티몬은 세척수와의 수화 반응으로 인해 초미립자의 여과가 어렵고, 여과시 Cl-이온이 잔존함으로써 최종 제품에 악영향을 줄 뿐 아니라 해교가 어려워서 졸 형태에서 투명성이 저하되고 침전되는 현상을 확인할 수 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 60-41536, which uses sodium antimonate as a starting material, forms an antimony pentoxide gel by adding 0.7 to 5 times monovalent or divalent inorganic acid to sodium antimonate. After washing with water, the free base / antimony pentoxide is 0.3 to 1.0 and triethanolamine is added to peptize. In this case, difficult to sodium antimonate is decomposed by an acid, and a decomposition antimony pentoxide is due to the hydration reaction of the wash water is difficult filtration of ultra-fine particles, on filtration Cl - it is by ions remaining, as well as adversely affect the final product peptizing Difficult to see the clarity of the sol in the form of clarity is precipitated.
전술한 종래 기술에서는 입자가 작은 삼산화안티몬을 사용하여 오산화안티몬을 제조하였다. 본 발명은 종래 기술에 사용된 것에 비해 입자의 크기가 큰 삼산화안티몬(사산화안티몬의 성분이 없는 삼산화안티몬)을 원료로 하여 오산화안티몬을 제조하는 데 있어서, 분산매, 분산제, 당량비, 반응 조건 등을 새로운 방법으로 개량하여 오산화안티몬 졸과 분말을 얻었다. 콜로이드 현탁액의 경우 미립자로서 침전되지 아니하고 투명성이 양호하며 은폐력이 작고 고형분의 함량을 60% 이상 높일수 있어서 적은 양으로도 난연성을 높일 수 있을 뿐 아니라 현탁액 자체의 황변 현상이 적어서 부직포의 난연화, 수용성 도료, 섬유의 난연화, 벽지의 난연화 물질로 적용가능하다. 분말의 경우, 고분자 물질에 적용시 투명성, 기계적 강도, 난연성의 상승, 황변성의 저하 등으로 범용 및 엔지니어링 플라스틱 이외에 다양한 제품의 고급화에 적용할 수 있고, 단독 사용과 인계 난연제와 염소계 난연제와의 공동사용에 의해 더욱 양호한 난연 효과를 기대할 수 있으며, 최종 제품의 투명성과 물성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 기계적 강도, 작업선, 황변성이 없는 우수한 제품을 생산하는 데 응용할 수 있다.In the above-described prior art, antimony pentoxide was prepared using antimony trioxide having small particles. In the present invention, the production of antimony pentoxide using antimony trioxide (antimony trioxide without the component of antimony tetraoxide) having a larger particle size than that used in the prior art includes a dispersion medium, a dispersant, an equivalent ratio, reaction conditions, and the like. Improvement was made in a new way to obtain antimony pentoxide sol and powder. In the case of colloidal suspension, it is not precipitated as fine particles, it has good transparency, small hiding power and solid content can be increased by more than 60%. It is applicable to flame retardant of fiber, wallpaper of flame retardant. In case of powder, it can be applied to high quality products of general purpose and engineering plastics due to transparency, mechanical strength, flame retardancy, yellowing, etc. It is possible to expect a better flame retardant effect, not only improve the transparency and physical properties of the final product, but also can be applied to produce excellent products without mechanical strength, work line, yellowing.
이러한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 구체적인 기술적 구성을 살펴보면 다음과 같다.Looking at the specific technical configuration for achieving the object of the present invention as follows.
본 발명에 따른 오산화안티몬의 제조 방법은 크게 삼산화안티몬을 산화하여 오산화안티몬의 콜로이드 졸로 제조하고, 이렇게 얻어진 콜로이드 졸을 건조시켜 분쇄하여 오산화안티몬 분말을 제조한다.In the method for producing antimony pentoxide according to the present invention, antimony trioxide is largely oxidized to prepare a colloidal sol of antimony pentoxide, and the colloidal sol thus obtained is dried and pulverized to prepare an antimony pentoxide powder.
구체적으로는, 고순도의 삼산화안티몬(사산화안티몬 성분이 없는 삼산화안티몬을 원료로 사용함) 1 중량부, (삼산화안티몬 1 중량부에 대하여) 분산매인 정제수 3 내지 7 중량부, 분산제인 트리에탄올아민 또는 그의 염, 수산화칼륨 각각 0.005 내지 0.03 중량부를 투입하고, 특히 수산화칼륨 과량 투입에 따른 불순물로서 작용하는 것을 최대한 억제하고 반응하는 분산제로서의 기능만을 수행하도록 소량 첨가하여 반응성을 높였다. 30분 이상 방치해도 침전하지 않는 조건하에서 상기혼합물을 55-75℃의 온도로 가열한 후, 과산화수소를 서서히 투입하여 급격한 발열로 인한 요인을 억제하고 황변 현상을 억제한다. 미반응을 방지하기 위해 소정의 온도에서 초음파를 가해 반응을 완결시킨 후, 2차적으로 트리에탄올아민을 투입하여 pH 범위를 중성, 바람직하게는 pH 6.5 내지 7.5 범위로 조절하고, 일정 시간동안 농축가열하여 농도가 60% 이상이고 비중이 1.6 이상인 약간 푸른색을 띈 투명한 오산화안티몬 콜로이드 졸을 얻는다. 이를 60℃ 이상에서 충분한 시간동안 건조시켜 투명한 플레이크를 얻고 분쇄기에서 산화방지제를 넣어 분말 형태로 제조한다.Specifically, 1 part by weight of high purity antimony trioxide (using antimony trioxide without antimony tetraoxide as a raw material), 3 to 7 parts by weight of purified water as a dispersion medium (with respect to 1 part by weight of antimony trioxide), triethanolamine as a dispersant, or 0.005 to 0.03 parts by weight of each salt and potassium hydroxide were added, and in particular, a small amount was added to suppress the function as an impurity caused by excessive addition of potassium hydroxide and to perform only a function as a reactive dispersant, thereby increasing reactivity. After the mixture is heated to a temperature of 55-75 ° C. under conditions that do not precipitate even if left to stand for 30 minutes or more, hydrogen peroxide is gradually added to suppress the factor due to rapid exotherm and to suppress yellowing. To complete the reaction by applying ultrasonic waves at a predetermined temperature to prevent unreacted reaction, triethanolamine was added secondly to adjust the pH range to neutral, preferably pH 6.5 to 7.5, and concentrated heating for a predetermined time. A slightly blue, transparent antimony pentoxide colloidal sol having a concentration of at least 60% and a specific gravity of at least 1.6 is obtained. It is dried at 60 ° C. or more for a sufficient time to obtain a transparent flake, which is prepared in powder form by adding an antioxidant in a grinder.
원료인 삼산화안티몬은 육방정계로서 에틸렌 글리콜 용해성이 양호하고 평균 입자 크기가 3 내지 4 ㎛인 것으로 순도가 99.7 내지 99.9인 것을 사용하고 반응물인 과산화수소와 삼산화안티몬의 당량비는 0.98∼1.01:1인 것이 바람직하다. 1 당량의 삼산화안티몬에 대하여 과산화수소가 1.01 당량 이상인 경우에는 과산화수소가 잔존하여 황변화될 우려가 있다.Antimony trioxide, a raw material, has good ethylene glycol solubility and an average particle size of 3 to 4 μm as a hexagonal system, and has a purity of 99.7 to 99.9. Do. When hydrogen peroxide is more than 1.01 equivalent with respect to 1 equivalent of antimony trioxide, there exists a possibility that hydrogen peroxide may remain and change sulfur.
분산매인 정제수는 삼산화안티몬 1 중량부에 대하여 3 내지 7 중량부 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 3 중량부 이하에서는 급격한 반응으로 인한 황변 현상의 우려가 있으며, 7 중량부 이상에서는 반응성이 저하되어 미반응이 발생하여 결과적으로 과산화수소가 잔존할 수 있다.Purified water as a dispersion medium is preferably used in an amount of 3 to 7 parts by weight based on 1 part by weight of antimony trioxide, for 3 parts by weight or less, there is a risk of yellowing due to a rapid reaction, and at 7 parts by weight or more, the reactivity decreases. Unreacted reactions may occur, resulting in residual hydrogen peroxide.
분산제로는 광범위하게 알칸올아민류, 즉 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 사용될 수 있으나, 이중 가장 효과적인 것은 트리에탄올아민이다. 특히, 트리에탄올아민은 반응 초기에 소량 사용되고, 반응이 완료된 후에 2차로 첨가하여 pH를 조절하는 역할을 한다. 삼산화안티몬 1 중량부에 대하여 트리에탄올아민과 수산화칼슘을 각각 0.005 내지 0.03 중량부 투입하는 것이 바람직한데, 그 이유는 0.005 중량부 이하에서는 미반응물이 생성될 수 있으며, 0.03 중량부 이상에서는 급격한 반응으로 인해 황변현상이 발생할 우려가 있기 때문이다.Alkanolamines, that is, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like can be widely used as a dispersant, but the most effective one is triethanolamine. In particular, triethanolamine is used in a small amount at the beginning of the reaction, and serves to adjust the pH by adding a secondary after the reaction is completed. It is preferable to add 0.005 to 0.03 parts by weight of triethanolamine and calcium hydroxide, respectively, based on 1 part by weight of antimony trioxide because unreacted substances may be produced at 0.005 parts by weight or less, and at 0.03 parts by weight or more, yellowing occurs due to a rapid reaction. This is because there is a risk of phenomenon.
또한, 분산제의 하나인 무기계 알칼리 물질로는 알칼리토금속의 수산화물, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산암모늄, 인산암모늄 등을 들 수 있는데, NaOH를 사용하는 경우에는 황변 현상 및 조해 현상을 일으킬 우려가 있으나, KOH는 이러한 우려가 없고 반응 속도를 적절하게 조절하며, 완전 반응을 가능하게 한다.In addition, examples of the inorganic alkali material, which is one of the dispersants, include alkali earth metal hydroxides, ammonia, sodium carbonate, ammonium carbonate, and ammonium phosphate. There is no such concern and the reaction rate is properly controlled and a complete reaction is possible.
55 내지 75℃로 가열하는 경우에 가열 시간은 특정되어 있지 아니하나, 일반적으로 30분 이상 가열하는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도에 있어서, 55℃ 미만에서는 반응 속도가 느리고 미반응물이 생성될 염려가 있으며, 또 미반응으로 인한 침전 생성, 투명성 저하 등의 문제가 발생하고, 75℃ 이상에서는 급격한 반응으로 인한 황변화의 우려가 있다.Although heating time is not specified when heating to 55-75 degreeC, it is generally preferable to heat 30 minutes or more. In the reaction temperature, less than 55 ℃ reaction rate is slow and there is a fear that unreacted substances are generated, and problems such as precipitation generation, transparency decrease due to unreacted, and sulfur change due to a rapid reaction above 75 ℃ There is concern.
상기 방법에서 산화방지제로는 라디칼 자동산화반응의 정지제, 라디칼 금지제, 과산화물 분해제 등 다수의 물질이 존재하지만, 그 중 BHT, Irganox 1076, Irganox 1010, CYANOX 1741, Irganox 3114, CYANOX 1790을 예로 들 수 있지만, 이것만으로 제한되는 것은 아니다. 그 중 효과의 지속성 등을 위하여 분자량이 큰 Irganox 1010을 사용하는 것이 바람직하다. 산화방지제는 오랫동안 열에 노출되는 동안 분해되는 것을 방지하며, 구체적으로는 황변, 고분자쇄의 변화, 분자량의 변화를 방지하는 역할을 한다.In the above method, antioxidants include a number of substances such as radical autooxidation stoppers, radical inhibitors, and peroxide decomposers, among which BHT, Irganox 1076, Irganox 1010, CYANOX 1741, Irganox 3114, and CYANOX 1790 are examples. Although it is mentioned, this is not limited only. Among them, it is preferable to use Irganox 1010 having a large molecular weight in order to maintain the effect. Antioxidants prevent degradation during prolonged exposure to heat, specifically yellowing, changes in polymer chains, and changes in molecular weight.
상기 농축가열에 필요한 시간은 오산화안티몬을 초미립자로 만들기에 충분한시간으로, 바람직하게는 약 6시간이 소요된다.The time required for the concentrated heating is a time sufficient to make antimony pentoxide into ultrafine particles, preferably about 6 hours.
안티몬 분말을 얻는 분쇄 방법에는 ACM 분쇄, TURBO 분쇄, HAMA 분쇄, BALL MILL 분쇄 등 여러 가지가 있으나, 본 발명에 있어서는 BALL MILL 등으로 10시간 이상 분쇄하는 것이 분쇄물의 입자 변형을 방지하는 측면에서 바람직하다.There are various grinding methods for obtaining antimony powder, such as ACM grinding, TURBO grinding, HAMA grinding, BALL MILL grinding, etc., but in the present invention, grinding for 10 hours or more with BALL MILL is preferable in terms of preventing particle deformation of the grinding powder. .
실시예Example
실시예 1-3Example 1-3
고압에 견딜 수 있는 2중 쟈켓, 교반기 및 농축 장치가 장착된 반응기에 온도계를 설치하여 자동으로 온도를 조절할 수 있도록 하였다. 또한, 고농도의 반응시에 급격한 반응으로 인한 황변 현상을 억제하기 위하여 100±3℃가 되도록 유지하였다. 저온 산화(650℃ 이하)에 의해 제조한 등축정계 형태를 갖는 삼산화안티몬은 약간 회백색을 띄었고, 입도가 3-4 ㎛이었다. 분산제인 트리에탄올아민과 KOH를 가하여 과산화수소의 반응성을 높이고 반응 속도를 조절함으로써 급격한 반응에 수반되는 황변 현상을 방지할 수 있었다.A thermometer was installed in the reactor equipped with a double jacket, stirrer and concentrator to withstand high pressure to automatically adjust the temperature. In addition, it was maintained at 100 ± 3 ℃ in order to suppress the yellowing phenomenon due to the rapid reaction at the high concentration of the reaction. Antimony trioxide having an equiaxed morphology produced by low temperature oxidation (below 650 ° C.) was slightly off-white and had a particle size of 3-4 μm. By adding triethanolamine and KOH as a dispersant to increase the reactivity of hydrogen peroxide and to control the reaction rate it was possible to prevent the yellowing phenomenon accompanying the rapid reaction.
등축정계 구조를 가지며 에틸렌 글리콜 용해성을 410 nm에서 분광광도계로 측정하였을 때 투과율이 98% 이상이고 순도가 99.7-99.9%인 삼산화안티몬 1 중량부, (삼산화안티몬 1 중량부에 대하여) 분산매인 정제수 3-7 중량부, 분산제인 트리에탄올아민, 수산화칼륨 각각 0.005 내지 0.03 중량부 투입하고, 특히 수산화칼륨은 과량투입에 의해 불순물로 작용하는 것을 최대한 억제하고, 반응하는 분산제의 기능만을 수행하도록 소량첨가하여 반응성을 높였다. 따라서, 이를 분산제로 사용하여 30분 이상 방치해도 침전하지 않는 조건하에서 55 내지 75℃로 가열한 후,과산화수소(35%) 0.66 중량부를 투여하여 자체 발열로 인한 반응성을 유지하고 60℃에서 초음파를 가하면서 30분간 투입을 완료하고 75℃에서 1시간동안 숙성반응시키면 100±3℃가 유지되면서 고형분 15%의 오산화안티몬 콜로이드 졸이 제조되었다. 이어서, 투입된 삼산화안티몬에 대하여 트리에탄올아민 0.06 중량부를 첨가하여 가열농축시키면서 고형분이 60% 이상인 침전이 없고 황변현상을 나타내지 않는 약간 푸른색을 띄는 투명한 오산화안티몬 콜로이드 졸을 제조할 수 있었다. 그 후, 60℃에서 6시간동안 서서히 건조시켜 투명한 플레이크상을 얻었다. 이에 산화방지제인 Irganox 1010을 첨가하고 볼 밀 분쇄기에서 10시간동안 분쇄하여 1.2 ㎛ 이하의 평균 입도를 가진 오산화안티몬 미분말을 얻었다.1 part by weight of antimony trioxide having an equiaxed structure and ethylene glycol solubility measured at 410 nm with a transmittance of 98% or more and a purity of 99.7-99.9%, and a dispersion medium (with respect to 1 part by weight of antimony trioxide) 3 -7 parts by weight, 0.005 to 0.03 parts by weight of triethanolamine as a dispersant and potassium hydroxide are respectively added. In particular, potassium hydroxide is suppressed to act as an impurity by excessive injection, and a small amount is added to perform only the function of the reacting dispersant. Raised. Therefore, after using it as a dispersant, it is heated to 55 to 75 ℃ under conditions that do not precipitate even if left to stand for more than 30 minutes, and then 0.66 parts by weight of hydrogen peroxide (35%) to maintain the reactivity due to self-heating and applying ultrasonic waves at 60 ℃ While 30 minutes of the addition was completed and the aging reaction at 75 ℃ for 1 hour while maintaining 100 ± 3 ℃ solid antimony pentoxide colloidal sol of 15% was prepared. Subsequently, 0.06 parts by weight of triethanolamine was added to the injected antimony trioxide to prepare a slightly blue transparent antimony pentoxide colloid sol having no solids and no yellowing phenomenon and no yellowing. Thereafter, the mixture was dried slowly at 60 DEG C for 6 hours to obtain a transparent flake phase. Irganox 1010, an antioxidant, was added and ground in a ball mill mill for 10 hours to obtain fine antimony pentoxide powder having an average particle size of 1.2 µm or less.
* L, a, b로 표시되는 Whiteness에서 L값은 밝기를 말하며, a는 -일 경우 푸른색을, +의 경우 빨간색을 나타내고, b는 -일 경우 초록색을, +인 경우 노란색을 의미한다. 따라서, 실시예 1, 2, 3은 약간 푸른색이 나면서 약간 누른빛을 띄고 있다.* In the whiteness represented by L, a, and b, L means brightness, a means blue for-, red for +, b for green, and + for yellow. Therefore, Examples 1, 2, and 3 are slightly blue and slightly pressed.
표 4는 실시예 3의 오산화안티몬 및 삼산화안티몬을 각각 PVC 수지에 적용하였을 때 얻어진 물성을 비교한 것이다. 이는 특히 본 발명의 이점인 투명성과 내황변 현상을 잘 보여준다.Table 4 compares the physical properties obtained when the antimony pentoxide and antimony trioxide of Example 3 were applied to PVC resin, respectively. This shows particularly the transparency and yellowing phenomena which are the advantages of the present invention.
*Phr은 표준 수지 100을 기준으로 하여 부품 소재의 부분을 숫자로 표시한 것이다.* Phr is the numerical representation of parts of parts based on standard resin 100.
** 난연시험(UL94V-0)은 미국난연시험기준으로서 연소시험에서 중요한 시험방법으로 불꽃 길이가 38.1 mm을 초과하지 않게 하여 45°경사진 곳에서 10초간 불꽃을 내고 8초간 정지하는 것을 10회 반복하는 시험이다.** The flame retardant test (UL94V-0) is an American flame retardant test. It is an important test method in the combustion test. Its flame length does not exceed 38.1 mm and the flame is fired for 10 seconds at a slope of 45 ° and stopped for 8 seconds. It is a repeating test.
*** 아이조드 충격강도(Izord 강도)는 kg·cm/cm2단위로 표시하며 총 길이가 63.6 mm의 중간에 0.25 mm의 두께에 중심각이 22.5°각도를 파고, 시험편을 전처리하고 홈이 파인 면을 아이조드 충격시험기의 타격방향으로 하여 시험지지대에 끼운다. 이때 지지면이 시험편의 홈이 파인 면 중심선에 일치하도록 한다. 다음 표시된 위치를 함마로 타격하여 1회에 시험편을 절단하였을 때 소요된 에너지와 시험편 절입폭으로부터 식에 따라 충격강도를 계산한다.*** Izod impact strength (Izord strength) is expressed in kg · cm / cm 2 , the total length is 63.6 mm, 0.25 mm thick, center angle 22.5 °, pre-treated and grooved surface In the direction of impact of the Izod impact tester and insert it into the test support. At this time, the supporting surface should be coincident with the center line of the groove of the test piece. Calculate the impact strength according to the equation from the energy required when cutting the specimen at one time by hitting the marked position with a hammer.
I = E/NW I = E / N W
(E: 시험편 파괴에 소요되는 에너지, Nw : 시험편 절입부의 폭(cm))(E: energy required to destroy the specimen, Nw: width of the specimen incision (cm))
오산화안티몬은 투명 상태로 되어 있는 콜로이드 입자이기 때문에 이의 물리적인 특성에 의해 PVC 수지의 수지 중에 분산성이 우수하고 자체의 투명성으로 인하여 완성 제품의 투명성을 크게 개선시킨다. 그러나, 입자상 물질인 삼산화안티몬은 일반적으로 합성 섬유 및 중합체의 외관에 악영향을 미친다.Since antimony pentoxide is a colloidal particle that is in a transparent state, its physical properties are excellent in dispersibility in the resin of PVC resin and greatly improve the transparency of the finished product due to its transparency. However, particulate matter, antimony trioxide, generally adversely affects the appearance of synthetic fibers and polymers.
한편, 이상적인 난연 메카니즘은 용해성 및 상용성이 좋은 난연제를 선택함으로써 달성될 수 있다. 이로 말미암아 인장력, 충격력, 신장력, 부착력이 좋은 난연제가 될 수 있고, 입자가 미세한 0.03㎛ 크기로 분산되는 점은 난연 효과에 지대한 영향을 준다. 따라서, UL92V-O는 8-12%를 첨가함으로써 난연 효과를 극대화할 수 있다.On the other hand, an ideal flame retardant mechanism can be achieved by selecting a flame retardant with good solubility and compatibility. Because of this, it can be a flame retardant having good tensile strength, impact strength, elongation, and adhesion, and the particle dispersing to a fine 0.03 μm size has a great influence on the flame retardant effect. Therefore, UL92V-O can maximize the flame retardant effect by adding 8-12%.
한편, PVC 수지에 첨가되는 난연제의 색상 효과를 확인할 수 있다. 오산화안티몬은 PVC를 착색시키지 않아서 첨가시 8%까지는 투명하고 선명한 색상을 얻을 수 있으며 난연성 등 기타 물성을 만족시킬 수 있다.On the other hand, the color effect of the flame retardant added to the PVC resin can be confirmed. Antimony pentoxide does not color PVC, so when added, transparent and clear colors can be obtained up to 8%, and other properties such as flame retardancy can be satisfied.
그러나 삼산화안티몬은 1 Phr을 제외하고는 완전히 불투명하며 첨가비 4 Phr는 불투명한 차이를 명확하게 보여준다. 삼산화안티몬 난연제로 사용되는 중합체계는 입자의 색조를 위해 평균 4배 채색을 더 하여야 한다. 짙은 빨강이나 푸른색을 얻기 위해 삼산화안티몬의 경우에는 채색 비율을 훨씬 높여야 가능하다.However, antimony trioxide is completely opaque except for 1 Phr, and the addition ratio 4 Phr clearly shows the opaque difference. Polymer systems used as antimony trioxide flame retardants should have an average of four times the coloring for the color tone of the particles. For antimony trioxide to achieve a deep red or blue color, it is possible to make the coloring ratio much higher.
비교예 1Comparative Example 1
사방정계(침상형) 삼산화안티몬(순도 99.3-99.6%) 100 g을 400 ml의 정제수에 현탁시켜 약 80℃로 예비가열한 다음, 과산화수소 76.8 g(1.2 당량)을 0.5 내지 6시간동안 95℃로 가열함으로써 수화 오산화안티몬을 제조하였다. 그러나, 수용성 오산화안티몬의 특성인 비침강성을 나타내지 못하고 2일 이상 방치시에 침전하는 양상을 보였으며, 섬유의 난연화를 위한 디핑(dipping) 작업시 아크릴에멀젼과의 상용성이 저하되고 섬유의 난연화 효율이 감소하였다.100 g of tetragonal antimony trioxide (purity 99.3-99.6%) was suspended in 400 ml of purified water, preheated to 80 ° C., and then 76.8 g (1.2 equivalents) of hydrogen peroxide were heated to 95 ° C. for 0.5 to 6 hours. Hydrated antimony pentoxide was produced by heating. However, it did not show the non-precipitability characteristic of water-soluble antimony pentoxide and precipitated when left for 2 days or more, and when dipping for flame retardancy of the fiber, compatibility with acrylic emulsion decreased and fiber difficulty Softening efficiency decreased.
비교예 2Comparative Example 2
반응기, 환류냉각기, 진공탈수기, 온도계(내부 및 외부)를 설치하고 HS 등급의 삼산화안티몬(Sb2O3) 1 ㎛에 소량의 이온교환수, NaOH, 트리에틸아민을 페이스트 액상화하여 교반시켰다. 상기 현탁액의 온도가 22℃가 되는 시점에 과산화수소 수용액(순도 35%)을 삼산화안티몬에 대하여 1.03 당량을 1 내지 1.5 시간동안 균일하게 첨가하여 112-114℃의 발열 반응을 유도하였다. 발열 반응이 유도되면 반응기의 압력을 3-4 atm으로 유지하면서 자연환류냉각을 90분간 행하여 숙성시켜서 고형분 40%를 얻었다. NaOH, 트리에탄올아민, POOA(폴리옥시알킬아민) 등을 이용하여 탈수시켜 62.5%의 고형분을 가진 오산화안티몬을 제조, 건조하여 미황색의 순도 78.2% 분말을 얻었다. 이로써 침전의 문제는 해결되었으나, 졸 용액 및 분말에서 황변 현상이 나타났고, 내열성이 불량하였으며, 투명도가 낮아서 오산화안티몬의 적용 용도에 부적합하였다. 특히, POOA의 첨가로 인해, 졸의 침전이 방지되고 물질이 안정화되며 계면활성제의 기능이 부가되는 반면, 내열성이 감소되고 황변 현상이 증가하였다.A reactor, a reflux condenser, a vacuum dehydrator, and a thermometer (internal and external) were installed, and a small amount of ion-exchanged water, NaOH, and triethylamine were stirred in 1 µm of HS-grade antimony trioxide (Sb 2 O 3 ). When the suspension temperature reached 22 ° C., an aqueous solution of hydrogen peroxide (35% purity) was uniformly added to antimony trioxide for 1.0 to 1 hour to induce an exothermic reaction of 112 to 114 ° C. When the exothermic reaction was induced, natural reflux cooling was performed for 90 minutes while maintaining the pressure of the reactor at 3-4 atm to obtain 40% solids. Dehydration was carried out using NaOH, triethanolamine, POOA (polyoxyalkylamine) or the like to prepare antimony pentoxide having a solid content of 62.5%, followed by drying to obtain a slightly yellow, 78.2% powder. This solved the problem of precipitation, but yellowing phenomenon in the sol solution and powder, poor heat resistance, low transparency was not suitable for the application of antimony pentoxide. In particular, the addition of POOA prevented precipitation of the sol, stabilized the material and added the function of the surfactant, while reducing heat resistance and increasing yellowing.
비교예 3Comparative Example 3
삼산화안티몬 100 g을 50-60℃의 20% 수산화나트륨 용액 3300 ml를 10ℓ 반응기에 넣었다. 불용성 성분은 흡인여과로 제거하고, 50-60℃로 가열한 후 산화제로서 과산화수소수 100 ml를 첨가하여 안티몬소다를 침전시켰다. 이를 여과세척하여 안티몬산소다(NASb(OH)6) 165 g을 얻었고, 이를 정제수 5505 g에 분산시키고 12N HCl 83 g과 H2SO416.5 g을 넣고 산분해하고 난 후 세척하여 10배량의 정제수로 세정하였다. 이 때 수화반응으로 인해 오산화안티몬 졸이 미립화되어 여과에 어려움이 있었으며, 소량의 물을 이용한 세척으로는 Na+, Cl-를 제거하기 어려웠다. 여과 후 생성물 110 g을 얻었고, 정제수 55 g에 분산시킨 후 트리에탄올아민 5.0 g을 분산시켜 오산화안티몬 약 65% 고형분을 수득하였다. 이 경우 유백색의 액상을 얻을 수 있었으나, 투명도가 낮았으며, 분말화하여 플라스틱에 적용시 투명성이 현저히 감소됨을 확인할 수 있었다.100 g of antimony trioxide was placed in a 10 L reactor with 3300 ml of a 20% sodium hydroxide solution at 50-60 ° C. Insoluble components were removed by suction filtration, heated to 50-60 ° C., and 100 ml of hydrogen peroxide solution was added as an oxidant to precipitate antimony soda. This was filtered and washed to obtain 165 g of sodium antimonate (NASb (OH) 6 ), which was dispersed in 5505 g of purified water, and added with 83 g of 12N HCl and 16.5 g of H 2 SO 4, acid-decomposed, washed and washed 10 times with purified water. Washed with. At this time, the antimony pentoxide sol was atomized due to the hydration reaction, which made it difficult to filter, and it was difficult to remove Na + and Cl - by washing with a small amount of water. 110 g of the product was obtained after filtration and dispersed in 55 g of purified water, followed by dispersing 5.0 g of triethanolamine to obtain about 65% solid antimony pentoxide. In this case, a milky white liquid could be obtained, but the transparency was low, and when the powder was applied to the plastic, the transparency was significantly reduced.
본 발명에 따른 오산화안티몬은 투명성이 뛰어나고 황변 현상이 없으며 고분자 재료와의 상용성이 양호하고 부식성이 없으며 비중은 높지만 침전을 일으키지 않아서 난연제로서 사용하는 경우 제품의 특성을 잘 살릴 수 있다. 따라서, 이것을 플라스틱, 고분자, 섬유, 전자 분야 등에서 난연제로서 사용한다면, 난연화 효과를 더욱 개선시킬 수 있다.The antimony pentoxide according to the present invention has excellent transparency, no yellowing phenomenon, good compatibility with polymer materials, good corrosiveness, high specific gravity, but do not cause precipitation, so that the characteristics of the product can be well utilized. Thus, if it is used as a flame retardant in plastics, polymers, fibers, electronics, etc., the flame retardant effect can be further improved.
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