KR20030039866A

KR20030039866A - 연속주조용 흑연질 내화물 및, 그에 도포되는 산화방지제

Info

Publication number: KR20030039866A
Application number: KR1020010071236A
Authority: KR
Inventors: 이백희; 박헌; 이승헌
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2003-05-22

Abstract

연속주조용 흑연질 내화물 및, 그에 도포되는 산화방지제가 제공된다.

따라서 본 발명은, 장석 50~ 80중량%와 프리트(frit) 20~50중량%로 이루어진 분말조성물에, 실리카 졸 10~ 30중량부와 수용성 아크릴에멀젼 10~40중량부를 혼합하여 구성되는 흑연질 내화물용 산화방지제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 산화방지제가 도포된 흑연질 내화물에 관한 것이다.

Description

연속주조용 흑연질 내화물 및, 그에 도포되는 산화방지제{CARBON CONTAINING REFRACTORY FOR CONTINUOUS CASTING AND OXIDATION PREVENTING COATING MATERIAL THEREON}

본 발명은 연속주조용 흑연질 내화물의 흡습 및 산화방지를 위한 산화방지제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소가 함유된 연속주조용 내화물이 습도가 높은 대기중에서 장기간 보관시 흡습되어 내화물 표면과 분리가 일어나거나 사용중 가열에 의해 산화가 일어나지 않도록 산화방지피막을 형성하는 산화방지제와 그를 피복한 연속주조용 흑연질 내화물에 관한 것이다.

연속주조용 내화물은 용강과 접촉하여 매우 급격한 온도 상승시 일어나는 열충격에 대한 저항성과 용강과 슬래그에 잘 젖지 않는 성질이 요구된다. 이러한 요구 특성에 잘 맞는 내화물로서 탄소를 함유한 조성물, 즉 흑연질 내화물이 사용되고 있다.

흑연질 내화물은 탄소의 특성을 활용하여 내열 스폴링성, 내슬래그 침윤성이 크게 향상되나 약 500℃ 이상의 산화분위기 중에서 흑연이나 결합부를 형성하는 탄소질이 산화되므로써 조직이 취약화되어 내용성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 열충격을 완화하기 위해 사용 전 예열하는 것이 통상적이다.

대기중 가열시 탄소의 산화에 의해 내화물 성능이 열화되는 것을 억제하기 위해 종래에는 내화물 성분중에 금속을 함유하거나 내화물 표면에 유리상 물질, 즉 산화방지제를 도포하여 산화를 방지하는 수단들이 실시되고 있다. 산화방지제는 탄소가 대기에 의해 산호가 시작되는 약 500℃의 온도 이상에서 용융되어 산화방지 효과를 발휘하게끔 성분을 조정하여 사용하고 있다. 즉, 사용원료로 장석계 원료나 용융온도가 400~ 700℃의 프리트(frit) 혹은 유리분에 규산소다, 규산칼슘, 인산 알루미늄, 폴리비닐 알코올, 메틸셀룰로즈, 덱스트린 등의 수용성 바인더를 적절히 혼합한 슬러리 상을 탄소함유 내화물의 표면에 도포하여 사용하고 있다.

구체적인 예로서, 일본 특허공고 평5-35709호에는 골재 50~ 90중량%, 프리트 10~ 50중량%로 이루어진 분말 100중량부에 복합 알콕사이드 부분 가수분해 졸 35~ 60중량부를 첨가한 함탄소 내화물용 산화방지제가 기재되어 있다. 그러나, 상기 산화방지제는 내화물 표면에의 시공성은 개선되었으나, 용강 및 용융슬래그와 접촉하는 지르코니아- 흑연질에 도포할 경우 저융점 성분인 프리트가 저온영역에서 용융되고, 1200℃ 이상의 고온에서는 반문상(斑紋狀) 산화에 의한 조직 탈탄이 일어나므로써 내용성을 저하시키는 단점이 있다.

또 다른 예로서, 일본 공개특허 평11-335186호에는 알루미나, 실리카, 붕산염, 산화나트륨, 마그네시아, 금속류 탄화규소등의 분말상의 혼합물과 물:실리콘아크릴에멀젼도료=7:3(중량비)의 배합으로 혼합된 합성수지 용제와의 혼합비(중량비)를 100:70으로 혼합한 흑연질 내화물용 도포제가 제시되어 있다. 그러나 상기 도포제는 별도의 건조나 소성처리를 하지 않고 통상의 자연건조로 접착성 및 내흡습성을 개선했다고는 하나, 흑연함유 내화물의 내부까지 침투에 의한 젖음성향상이 부족하여 사용시 산화방지기능을 충분히 발휘하지 못하는 단점이 있다. 특히, 쉬라우드 노즐의 경우, 고온사용→실온냉각→고온사용의 재사용을 실시하므로 고온사용중 형성된 산화방지피막이 냉각시 흑연함유 내화물과의 분리를 발생시키고, 분리부위에 산화탈탄층이 생겨나 내화물의 수명을 저하시키는 단점도 있었다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 흑연질 함유 내화물에 단단히 부착하여 장시간 보존이 가능할 뿐만 아니라 내화물의 고온사용→실온냉각→고온사용을 되풀이 하여도 내화물 표면과의 분리를 방지하여 충분한 산화방지기능을 발휘하는 산화방지제를 제공함에 그 목적이 있다.

또한, 본 발명의 상기 산화방지제를 도포한 흑연질 내화물을 제공함에 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

상술한 바와 같이, 연속주조용 흑연질 내화물을 되풀이하여 재사용함에 따라, 그 피복된 산화방지제가 박리등이 되어 산화방지기능을 발휘할 수 없을 뿐만 아니라 그 내화재의 수명이 저하되는 문제가 있다. 이에 본 발명자는 연구와 실험을 거듭한 결과, 장석과 프리트(frit)로 구성되는 기본조성에 결합제(binder)로서실리카 졸과 액상의 아크릴수지에멀젼을 적정비로 혼합함으로써 재사용에 따른 피막방지 문제등을 효과적으로 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 제안하는 것이다.

상세하게 설명하면, 일반적으로 바인더인 실리카졸은 시공성과 고착성이 좋은 장정이 있는 반면, 건조후 갤상태에서 흡습성이 뛰어나 산화방지막 박리가 발생하기 쉬우며, 아울러 그 흡습된 수분이 내화물 모재에 까지 들어가 가열시 모재가 깨지기 쉬운 단점이 있다. 따라서 본 발명에서는 바인더인 실리카 졸의 장점을 그대로 유지하면서 흡습성에 따른 문제를 해소하여 내화재의 내구성을 향상시키기 위해 공기와의 차단성이 우수한 액상의 아크릴수지 에멀젼을 상기 실리칼 졸 대비 소정량 혼합첨가함을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 산화방지제에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 산화방지제는 장석, 프리트, 실리카 졸 및 수용성 아크릴에멀젼을 포함한다. 상술하면, 본 발명의 산화방지제는 장석 50~ 80중량%와프리트(frit) 20~50중량%로 이루어진 분말조성물에, 실리카 졸 10~ 30중량부와 수용성 아크릴에멀젼 10~40중량부를 혼합하여 구성된다.

상기 장석과 프리트(frit)는 700~ 1000℃의 저온에서 용융되어 공기와의 접촉을 막는 유리화 피막을 생성한다. 즉, 장석과 프리트는 내화물층의 승온과정에서 대기와 접촉하여 산소가 침입하는 것을 방지하는 역할을 하는 성분으로서, 그 함량을 각각 20~ 50중량%의 범위에서 제한함이 바람직하다. 만일 장석과 프리트 함량이 너무 적으면 유리화 온도가 높아져 좋지 않으며, 너무 많으면 고온에서 점도가 낮아져 흘러내려 좋지 않기 때문이다.

또한, 본 발명의 산화방지제는 실리카 졸을 포함하는데, 이 실리카 졸은 액상 바인더로서 내화물 표면에 침투성이 우수하여 상온에서 단단한 피막을 생성하고 고온사용 및 상온사용 반복시 내화물과의 고착을 유지시킨다.

본 발명에서는 이러한 실리카 졸의 함량을 상기 장석과 프리트(frit)로 이루어지는 분말혼합물 100중량부에 대하여 10~ 30중량부로 첨가함이 바람직하다. 이때, 실리카 졸은 SiO₂의 양이 20~30중량% 포함한 것을 사용함이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 산화방지제는 수용성 아크릴에멀젼을 포함한다. 상기 아크릴 에멀젼은 도포후 상온에서 경화하여 대기중 수분의 흡습을 방지한다.

본 발명에서는 이러한 아크릴에멀젼 함량을 상기 장석과 프리트(frit)로 이루어지는 분말혼합물 100중량부에 대하여 10~ 40중량부로 첨가함이 바람직하다.

이렇게 혼합된 본 발명의 산화방지제는 그 슬러리의 점도가 약 200~ 3500cP의 범위로서 도포작업에 매우 유리하다.

즉, 본 발명의 산화방지제는 흑연질 내화물에 도포되는 경우 낮은 유리화점을 가지면서도 고온 영역에서 흘러내리지 않는 저융점 피막층을 형성하여 흑연의 산화 영역에서 충분한 산화방지 피막을 제공한다. 또한 본 발명의 산화방지제는 흑연질 내화물의 고온사용→실온냉각→고온사용을 되풀이 하더라도 내화물 표면과의 분리가 방지되어 충분한 산화방지기능을 발휘할 수 있는 것이다.

한편, 본 발명의 산화방지제는 연속주조에 사용되는 흑연질 내화물이면 제한없이 어느 것이나 적용 가능하다. 보다 바람직하게는 지르코니아- 흑연질 내화물, 알루미나- 흑연질 내화물 또는 마그네시아 흑연질 내화물에 적용하는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

알루미나- 흑연질 내화물에 표 1과 같은 조성을 갖는 슬러리를 도포한 각각의 시료에 대하여 가열시험을 행하고, 그 결과를 평가하였다. 표 1에서 종래재는알루미나- 흑연질 내화물에 장석을 Na₂O-SiO₂바인더와 경화제로서 인산 알루미늄을 첨가 혼련한 슬러리를 도포한 경우이다.

평가방법은 각각의 슬러리를 도포한 시료를 대기분위기에서 각각 1000℃온도까지 1시간 가열하고, 1시간 유지후 냉각하는 싸이클로 2회 반복한후, 내화물 표면과 피막의 박리 여부와 용융상태를 관찰하였으며, 또한 산화층 깊이를 측정하여 내산화성을 평가하는 방법으로 행하였다.

또한, 25℃에서 상대습도 85%의 항온항습 분위기에서 200시간 유지한후 흡습에 의한 중량변화를 측정하여 내흡습성을 평가하였다.

그리고 발명재(1)(3)와 종래재(2)의 경우에 대하여는 상기 슬러리를 슬라브 연주기에 사용되는 쉬라우드 노즐에 도포하여 실제 사용한 charge횟수를 비교하였다. 이때, 슬라브 제조시 1charge 주조에 걸리는 시간은 약 50분이었다.

구분	발명재1	발명재2	발명재3	종래재1	종래재2
장석	80	50	50	50	100
프리트(frit)	20	50	50	50	-
인산알루미늄	-	-	-	-	10
Na₂O-SiO₂액상바인더	-	-	-	-	70
실리카 졸	10	20	30	-	-
수용성 아크릴에멀젼	40	20	10	40	-
실험결과	1000℃/가열1회	박리여부	무	무	무	무	무
		산화층깊이	0mm	0mm	0mm	0mm	0mm
		용융상태	양호	양호	양호	양호	양호
	1000℃/가열2회	박리여부	무	무	무	박리	무
	1000℃/가열2회	산화층깊이	0mm	0mm	0mm	3mm	0mm
	흡습실험	중량변화율	0.5%증가	0.6%증가	0.7%증가	0.6%증가	2.5%증가
	흡습실험	박리여부	무	무	무	무	박리
	charge 횟수	10회	-	10회	-	5회

표1에 나타난 바와 같이, 종래재(1,2)와 발명재(1~3) 모두 1000℃에서 1회가열시에는 내화물 표면과 피막의 박리는 없었다.

그러나, 2회가열시 종래재(1)의 경우 가열시험후 산화방지피막의 박리가 일어나 약 3mm깊이로 산화가 발생한 반면, 종래재(2)와 발명재(1~3)의 경우 모두 2회가열시에도 산화방지피막의 박리없이 양호하였다. 다만, 종래재(2)의 경우에는 흡습에 의해 도포막박리가 일어남을 알 수 있다.

또한, 상술한 본 발명재를 이용하여 실제조업에 조업에 적용한 결과, 기존에 비하여 그 내용수명이 2배이상 연장됨을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 연속주조용 흑연질 내화물의 표면에 산화방지제를 용이하게 침투시킴으로써 단단한 피막을 형성하고, 장시간 보존이 가능할 뿐만 아니라 내화물의 고온사용→실온냉각→고온사용의 재사용시에도 내화물 표면과의 분리를 방지할 수 있어 효과적으로 산화방지기능을 얻을 수 있는 것이다.

Claims

장석 50~ 80중량%와 프리트(frit) 20~50중량%로 이루어진 분말조성물에, 실리카 졸 10~ 30중량부와 수용성 아크릴에멀젼 10~40중량부를 혼합하여 구성되는 흑연질 내화물용 산화방지제.
제 1항의 산화방지제가 도포되어 있는 연속주조용 흑연질 내화물.