KR20030034796A - Method for preparing thermoplastic resin having superior impact-resistance properties at low temperature - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 저온 내충격성이 우수한 내후성 ASA계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin, and more particularly to a method for producing a weather resistant ASA thermoplastic resin having excellent low temperature impact resistance.
ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile로 이루어진 3원 공중합체 : 이하 ASA라함) 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성이 우수하여 옥외에 사용되는 전기, 전자 부품과 건축용 자재, 스포츠 용품에 많이 사용되고 있지만 ASA 수지를 제조할 때 사용되는 아크릴 고무의 유리전이 온도 특성(유리전이 온도 : - 50 ℃)으로 인해 저온 내충격성이 부족하여 추운 지방과 겨울철에는 사용이 제한되고 있다.Ternary copolymer consisting of Acrylate-Styrene-Acrylonitrile (hereinafter referred to as ASA) resin is excellent in weather resistance, chemical resistance and thermal stability, so it is widely used in outdoor electrical and electronic parts, building materials, and sporting goods. Due to the glass transition temperature characteristics (acrylic transition temperature:-50 ℃) of the acrylic rubber used to prepare the low temperature impact resistance is limited to use in cold and winter.
종래의 내후성 ASA 수지를 제조하는 방법은 미국특허 제3,426,101호, 일본특허 공개특허공보 평4-180949호, 평5-202264호, 평7-316243호, 독일특허공개공보 제1260135호 등에 알려져 있다. 이들 선행특허들은 내후성, 내충격성, 착색성 등을 향상시키는 제조방법을 제시하고 있지만, 저온 내충격성을 향상시키는 방법은 고려하고 있지 않다.Conventional methods for producing weatherable ASA resins are known from U.S. Patent No. 3,426,101, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 4-180949, Hei 5-202264, Hei 7-316243, German Patent Publication No. 1260135 and the like. These prior patents propose a manufacturing method for improving weather resistance, impact resistance, colorability, etc., but do not consider a method for improving low temperature impact resistance.
알려지기에는 내후성 수지의 저온 내충격성을 향상시키기 위해 알킬 아크릴레이트 고무 대신에 코아(Core; 내부층)에 부타디엔 고무를 쉘(Shell; 외부층)에 알킬 아크릴레이트 고무를 가지는 고무질 공중합체를 도입하는 방법이 제시되고 있는데, 이 방법은 중합방법이 힘들고 반응의 제어에 문제가 있다. 또 다른 방법으로는 내후성을 보강하기 위해서 혼련을 할 때 자외선 흡수제를 다량 사용하는 방법이 가능할 수 있으나, 이 방법은 ASA 수지의 노화방지를 하는데 한계를 가지고 있고, 고가의 자외선흡수제 사용으로 인하여 비용이 많이 소요되어 내후성 수지 제조에는 바람직하지 않은 방법이다.It is known to introduce a rubbery copolymer having butadiene rubber in the core (inner layer) and alkyl acrylate rubber in the shell (inner layer) instead of alkyl acrylate rubber to improve the low temperature impact resistance of the weathering resin. A method has been proposed, which is difficult to polymerize and has a problem in controlling the reaction. As another method, it may be possible to use a large amount of ultraviolet absorber when kneading to reinforce weather resistance, but this method has a limitation in preventing aging of ASA resin, and it is expensive due to the use of expensive ultraviolet absorber. It takes a lot and is an unpreferable method for manufacture of weather-resistant resin.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 저온 내충격성이 우수한 내후성 ASA계 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a weather resistant ASA thermoplastic resin composition having excellent low temperature impact resistance and a method for manufacturing the same, in consideration of the problems of the prior art.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 저온 충격강도가 우수한 내후성 ASA계 열가소성 수지 조성물에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a weather resistant ASA thermoplastic resin composition excellent in low temperature impact strength,
a) 유리전이 온도가 -40 내지 -50 ℃이고, 입자크기가 2500 내지 5000 Å인 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스 5 내지 40 중량%;a) 5 to 40% by weight of an alkylacrylate-based large-diameter rubber latex having a glass transition temperature of -40 to -50 ° C and a particle size of 2500 to 5000 kPa;
b) 유리전이 온도가 -60 내지 - 70 ℃이고, 입자크기가 800 내지 2000 Å인 알킬아크릴레이트계 소구경 고무라텍스 5 내지 40 중량%;b) 5 to 40% by weight of an alkylacrylate small-diameter rubber latex having a glass transition temperature of -60 to -70 ° C and a particle size of 800 to 2000 kPa;
c) 상기 a) 및 b)의 고무라텍스에 그라프트되는 방향족 비닐화합물 10 내지40 중량%; 및c) 10 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound grafted to the rubber latex of a) and b); And
d) 상기 a) 및 b)의 고무라텍스에 그라프트되는 시안화 비닐화합물 1 내지 20 중량%d) 1 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound grafted to the rubber latex of a) and b)
를 포함하는 내후성 ASA계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.It provides a weather resistant ASA thermoplastic resin composition comprising a.
또한 본 발명은 상기 내후성 ASA계 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,In addition, the present invention is a method for producing the weatherable ASA thermoplastic resin,
a) 유리전이온도가 -40 내지 -50 ℃인 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부를 유화중합하여 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스를 제조하는 단계;a) emulsion-polymerizing 5 to 40 parts by weight of an alkyl acrylate monomer having a glass transition temperature of -40 to -50 ° C. to prepare an alkyl acrylate-based large diameter rubber latex;
b) 상기 대구경 고무라텍스에 유리전이온도가 -60 내지 -70 ℃인 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부를 가하고 유화중합하여 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스, 및 알킬아크릴레이트계 소구경 고무라텍스를 포함하는 고무라텍스 혼합물을 제조하는 단계; 및b) adding 5 to 40 parts by weight of an alkyl acrylate monomer having a glass transition temperature of -60 to -70 ° C. to the large diameter rubber latex, and emulsion polymerization to include an alkyl acrylate-based large diameter rubber latex, and an alkyl acrylate-based small diameter rubber latex. Preparing a rubber latex mixture; And
c) 상기 고무라텍스 혼합물에 방향족 비닐화합물 단량체 10 내지 40 중량부, 및 시안화 비닐화합물 단량체 1 내지 20 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 ASA 수지를 제조하는 단계c) preparing an ASA resin by adding 10 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound monomer and 1 to 20 parts by weight of a vinyl cyanide compound monomer to the rubber latex mixture and graft polymerization.
를 포함하는 내후성 ASA계 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a weather resistant ASA thermoplastic resin comprising a.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 내후성 ASA 수지의 상온 및 저온에서의 내충격성을 향상시키기 위하여, 유리전이온도가 높은 대구경 알킬아크릴레이트 고무와 유리전이 온도가 낮은 소구경 알킬아크릴레이트 고무가 함께 상존하는 알킬아크릴레이트계 고무 중합체 혼합물을 제조하고, 이 알킬아크릴레이트계 고무 중합체 혼합물에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트시켜서 저온 내충격성이 우수한 내후성 ASA계 열가소성 수지를 제조하는 것이다.In order to improve the impact resistance at room temperature and low temperature of the weather-resistant ASA resin, the present invention is an alkyl acrylate rubber in which a large diameter alkyl acrylate rubber having a high glass transition temperature and a small diameter alkyl acrylate rubber having a low glass transition temperature exist together. A polymer mixture is prepared, and an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound are grafted to the alkyl acrylate rubber polymer mixture to prepare a weather resistant ASA thermoplastic resin having excellent low temperature impact resistance.
이를 위하여, 상기 알킬 아크릴레이트계 고무 중합체 혼합물은 부틸아크릴레이트와 같이 유리전이온도가 상대적으로 높은 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 대구경 고무 라텍스를 먼저 제조하고, 이 대구경 고무 라텍스에 에틸헥실아크릴레이트와 같이 유리전이온도가 상대적으로 낮은 알킬아크릴레이트 단량체를 가하고 중합하여 소구경 고무 라텍스를 제조함으로써, 유리전이 온도가 -40 내지 - 50 ℃이고, 입도분포가 2500 내지 5000 Å이고, pH가 5 내지 9인 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스와 유리전이 온도가 -60 내지 -70 ℃이고, 입도분포가 800 내지 2000 Å이고, pH가 5 내지 9인 알킬아크릴레이트계 소구경 고무라텍스가 상존하는 고무 라텍스 혼합물로 제조한다.To this end, the alkyl acrylate-based rubber polymer mixture is prepared by polymerizing an alkyl acrylate monomer having a relatively high glass transition temperature, such as butyl acrylate, to prepare a large diameter rubber latex, and then, such as ethylhexyl acrylate on the large diameter rubber latex. By adding and polymerizing an alkyl acrylate monomer having a relatively low glass transition temperature to prepare a small diameter rubber latex, the glass transition temperature is -40 to -50 ° C, the particle size distribution is 2500 to 5000 Pa, and the pH is 5 to 9 It is a rubber latex mixture in which an alkyl acrylate-based large-diameter rubber latex and an alkyl acrylate-based small-diameter rubber latex having a glass transition temperature of -60 to -70 ° C., a particle size distribution of 800 to 2000 Pa, and a pH of 5 to 9 exist. Manufacture.
이렇게 제조된 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 라텍스 혼합물 10 내지 80 중량부에 총 단량체 100 중량부 기준으로 방향족 비닐화합물 10 내지 40 중량부, 시안화 비닐화합물 1 내지 20 중량부를 그라프트시켜서 저온 내충격성이 우수한 내후성 ASA계 열가소성 수지를 제조한다.10 to 40 parts by weight of the aromatic vinyl compound and 1 to 20 parts by weight of the vinyl cyanide compound are grafted based on 10 to 80 parts by weight of the crosslinked alkyl acrylate rubber latex mixture thus prepared. ASA thermoplastic resin is prepared.
먼저 알킬아크릴레이트 고무 라텍스 혼합물의 제조에 대하여 설명한다.First, the preparation of the alkyl acrylate rubber latex mixture will be described.
상기 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 라텍스 혼합물의 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스는 모두 유화중합, 또는 유화중합과 무유화중합을 적절히 혼합하는 중합 방법으로 제조할 수 있으며, 각각의 단량체 첨가 방법도 연속첨가 방법, 또는 연속첨가 방법과 일괄첨가 방법을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.The large-diameter rubber latex and the small-diameter rubber latex of the crosslinked alkyl acrylate rubber latex mixture may both be prepared by emulsion polymerization, or polymerization method in which emulsion polymerization and non-emulsion polymerization are properly mixed. A method, or a continuous addition method and a batch addition method can be mixed suitably and can be used.
상기 각각의 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스는 유화제를 사용하여 중합한다. 이 유화제는 pH가 9 내지 13이고, C12~C18의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염이나 C12~C20의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 유화제 사용량은 총 단량체 100 중량부 기준으로 0.2 내지 1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.Each of the large diameter rubber latex and the small diameter rubber latex is polymerized using an emulsifier. The emulsifier preferably has an alkyl sulfo succinate metal salt having a pH of 9 to 13 and a carbon number of C 12 to C 18 or an alkyl sulfate ester or sulfonic acid metal salt having a carbon number of C 12 to C 20 . The amount of emulsifier is preferably 0.2 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
상기 C12~C18의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염 유도체의 예는 디사이크로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 혹은 디옥틸 설포 석시네이트의 나트륨 혹은 칼륨염 등이 있으며, C12~C20의 탄소수를 가진 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염의 예는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 셀페이트, 칼륨 옥타 데실 설페이트등 알킬 셀페이트 금속염 등이 있다. 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체에 대한 그라프팅 상(phase)의 그라프트 반응을 종합적으로 고려할 때에는 디옥틸 설퍼 석시네이트의 나트륨염 또는 칼륨염이 특히 바람직하다.Examples of the alkyl sulfo succinate metal salt derivative having a carbon number of C 12 to C 18 include dicyclohexyl sulfo succinate, dihexyl sulfo succinate, di-ethylhexyl sulfo succinate or sodium of dioctyl sulfo succinate. Potassium salts and the like, and examples of sulfuric ester or sulfonic acid metal salts having a carbon number of 12 to 20 carbon atoms include sodium lauric sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, Alkyl phosphate metal salts such as potassium dodecyl sulphate and potassium octadecyl sulphate. Particular preference is given to the sodium or potassium salts of dioctyl sulfur succinate when comprehensively considering the graft reaction of the grafting phase to the crosslinked alkyl acrylate rubber polymer.
상기 각각의 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스는 고무 입자의 효율성장을 향상시키고 그라프팅되는 모노머와의 상용성을 최적화 하기 위해 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조 단량체를 추가적으로 가하여 제조할 수 있다. 이때의 보조 단량체는 총 단량체 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.Each of the large-diameter rubber latex and the small-diameter rubber latex is one or more from the group consisting of methyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile in order to improve the efficiency field of the rubber particles and to optimize the compatibility with the grafted monomers. It may be prepared by additional addition of the selected auxiliary monomer. At this time, the auxiliary monomer is preferably used 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
상기 각각의 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스의 제조는 유화제 이외에도 가교제, 개시제 및 촉매, 가교제, 그라프팅제, 전해질 등을 첨가하여 본 발명의 적절한 고무라텍스로 제조한다.Each of the large-diameter rubber latex and the small-diameter rubber latex is prepared in the appropriate rubber latex of the present invention by adding a crosslinking agent, an initiator and a catalyst, a crosslinking agent, a grafting agent, an electrolyte, and the like in addition to the emulsifier.
구체적으로는 그라프트되는 단량체를 포함하여 전체 단량체 100 중량부 기준으로,Specifically, based on 100 parts by weight of the total monomers, including the monomer to be grafted,
a) ⅰ) 유리전이온도가 -40 내지 - 50 ℃인 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부; ⅱ) 메틸메타아크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조 단량체 0.1 내지 10 중량부; ⅲ) 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; ⅳ) 가교제 0.01 내지 0.12 중량부; ⅴ) 전해질 0.05 내지 0.5 중량부; ⅵ) 촉매 및 개시제 0.01 내지 0.1 중량부; 및 ⅶ) 그라프팅제 0.01 내지 0.06 중량부를 혼합하고 유화중합하여 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스를 제조하는 단계;a) 5 to 40 parts by weight of an alkyl acrylate monomer having a glass transition temperature of -40 to -50 ° C; Ii) 0.1 to 10 parts by weight of an auxiliary monomer selected from the group consisting of methyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile; V) 0.2 to 1.0 parts by weight of emulsifier; Iii) 0.01 to 0.12 parts by weight of crosslinking agent; V) 0.05 to 0.5 parts by weight of electrolyte; V) 0.01 to 0.1 parts by weight of catalyst and initiator; And iii) mixing 0.01 to 0.06 parts by weight of a grafting agent and emulsion polymerizing to prepare an alkyl acrylate-based large-diameter rubber latex;
b) 상기 대구경 고무라텍스에 ⅷ) 유리전이온도가 -60 내지 - 70 ℃인 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부; ⅸ) 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; 및 ⅹ) 가교제 0.01 내지 0.12 중량부; ⅹⅰ) 그라프팅제 0.01 내지 0.06 중량부를 가하고 유화중합하여 알킬아크릴레이트계 대구경 고무라텍스, 및 알킬아크릴레이트계 소구경 고무라텍스를 포함하는 고무라텍스 혼합물을 제조하는 단계b) 5 to 40 parts by weight of an alkyl acrylate monomer having a glass transition temperature of -60 to -70 ° C in the large-diameter rubber latex; V) 0.2 to 1.0 parts by weight of emulsifier; And iii) 0.01 to 0.12 parts by weight of a crosslinking agent; Iii) adding 0.01 to 0.06 parts by weight of a grafting agent and emulsion polymerizing to prepare a rubber latex mixture comprising alkyl acrylate-based large diameter rubber latex and alkyl acrylate-based small diameter rubber latex.
를 포함하여 유리전이온도가 높은 대구경 알킬 아크릴레이트 고무와 유리전이 온도가 낮은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무가 함께 상존하는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.It is preferable to prepare an alkyl acrylate rubber polymer mixture including a large diameter alkyl acrylate rubber having a high glass transition temperature and a small diameter alkyl acrylate rubber having a low glass transition temperature.
상기 a)단계 ⅳ), 및 b)단계 ⅹ)의 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The crosslinking agent of step a) iii), and b) step iii) is ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1 It is preferable to select one or more from the group consisting of 6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, and trimethylol methane triacrylate.
또한 상기 a)단계 ⅴ)의 전해질은 NaHCO3, Na2S2O7, 및K2CO3으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the electrolyte of step a) iii) is preferably selected from the group consisting of NaHCO 3 , Na 2 S 2 O 7 , and K 2 CO 3 .
또한 상기 a)단계 ⅵ)의 촉매 및 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 또는 암모늄 퍼설페이트의 수용성 개시제; 및 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 또는 벤조일 퍼옥사이드의 유용성 개시제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the catalyst and the initiator of step a) iii) include a water-soluble initiator of potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate; And cumene hydroperoxide, or soluble initiator of benzoyl peroxide.
또한 상기 a)단계 ⅶ), 및 b)단계 ⅹⅰ)의 그라프팅제는 아릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 및 디아릴 아민(DAA)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the grafting agents of step a) and b) step iii) are aryl methacrylate (AMA), triarylisocyanurate (TAIC), triarylamine (TAA), and diaryl amine (DAA). It is preferable to select at least 1 type from the group which consists of.
이와 같이 제조되는 유리전이온도가 높은 대구경 알킬아크릴레이트 고무와 유리전이 온도가 낮은 소구경 알킬아크릴레이트 고무가 함께 상존하는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 혼합물은 pH가 5 내지 9의 범위의 것이 좋으며, 더 바람직하게는 6 내지 8의 범위이다.The alkyl acrylate rubber polymer mixture in which the large diameter alkyl acrylate rubber having high glass transition temperature and the small diameter alkyl acrylate rubber having low glass transition temperature are present together preferably has a pH in the range of 5 to 9, and more preferably. Preferably in the range of 6 to 8.
또한 중합된 대구경 알킬아크릴레이트계 고무 중합체의 입경은 2500 내지 5000 Å의 범위가 바람직하며, 특히 3000 내지 4500 Å의 범위가 더욱 바람직하다. 또한 중합된 소구경 알킬아크릴레이트계 고무 중합체의 입경은 800 내지 2000 Å의 범위가 바람직하며, 특히 1000 내지 1500 Å의 범위가 더욱 바람직하다.Further, the particle size of the polymerized large-diameter alkyl acrylate rubber polymer is preferably in the range of 2500 to 5000 mm 3, particularly preferably in the range of 3000 to 4500 mm 3. The particle diameter of the polymerized small-diameter alkyl acrylate rubber polymer is preferably in the range of 800 to 2000 mm 3, more preferably in the range of 1000 to 1500 mm 3.
본 발명의 대구경 알킬아크릴레이트계 고무 중합체와 소구경 알킬아크릴레이트계 고무 중합체는 모두 알킬아크릴레이트계 단량체로부터 제조된다. 이들 고무 라텍스는 유리전이 온도가 -40 내지 - 50 ℃인 대구경 고무라텍스와 유리전이 온도가 -60 내지 - 70 ℃인 소구경 고무 라텍스가 상존하는 형태의 혼합물로 제조된다. 이 유리전이 온도는 중합시 선택되는 알킬아크릴레이트 단량체에 의해 결정된다.The large diameter alkyl acrylate rubber polymer and the small diameter alkyl acrylate rubber polymer of the present invention are both produced from alkyl acrylate monomers. These rubber latexes are made of a mixture of a large diameter rubber latex having a glass transition temperature of -40 to -50 ° C and a small diameter rubber latex having a glass transition temperature of -60 to -70 ° C. This glass transition temperature is determined by the alkylacrylate monomer selected at the time of polymerization.
이러한 알킬아크릴레이트 단량체는 각각의 유리전이 온도에 따라서 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 부틸 에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르, (메타)아크릴산 라우릴 에스테르로부터 1 종 이상 선택될 수 있으며, 보조 단량체와의 조합에 의해서도 유리전이온도를 조절할 수 있다. 본 발명에서는 저온에서의 내충격성을 보완하고 제조가 용이하도록 대구경 고무라텍스의 제조에 사용되는 알킬아크릴레이트 단량체는 부틸아크릴레이트를 선택하고, 소구경 고무라텍스의 제조에 사용되는 알킬아크릴레이트 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트를 선택하는 것이 바람직하다.These alkyl acrylate monomers are (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester depending on the respective glass transition temperature. , (Meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid lauryl ester can be selected from one or more, and the glass transition temperature can also be adjusted by combination with an auxiliary monomer. In the present invention, the alkyl acrylate monomer used in the preparation of the large-diameter rubber latex is selected from butyl acrylate, and the alkyl acrylate monomer used in the preparation of the small-diameter rubber latex is complemented with impact resistance at low temperature and easy to manufacture. Preference is given to selecting -ethylhexyl acrylate.
상기 알킬아크릴레이트계 고무 라텍스의 최초 중합은 대구경 고무 라텍스용 알킬아크릴레이트를 소량 먼저 중합하여 라텍스 시드를 제조하고, 이후에 나머지로본 중합을 실시하여 중합을 원할하게 실시하는 것이 바람직하다.In the initial polymerization of the alkyl acrylate rubber latex, a small amount of the alkyl acrylate for large-diameter rubber latex is first polymerized to prepare a latex seed, and then, the polymerization is preferably performed by remaining polymerization.
본 발명의 ASA 수지는 상기와 같이 제조된 가교된 알킬아크릴레이트계 고무 중합체 혼합물에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐 화합물을 가하고 그라프트 중합시켜서 제조된다. 또한 필요에 따라서 기능성 모노머를 가하여 함께 공중합시킬 수도 있다. 바람직한 기능성 모노머는 메타 아크릴산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸말산 등이 있다.The ASA resin of the present invention is prepared by adding an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to the crosslinked alkylacrylate rubber polymer mixture prepared as described above and graft polymerizing. If necessary, a functional monomer may be added to copolymerize together. Preferred functional monomers include methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like.
상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌 모노머 유도체로서 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 파라 메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택할 수 있으며, 특히 스티렌이 바람직하다. 상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택할 수 있으며, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.The aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, alpha methyl styrene, and para methyl styrene as the styrene monomer derivative, and styrene is particularly preferable. The vinyl cyanide compound may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.
본 발명의 알킬아크릴레이트 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트시키는 그라프트 중합은 유화제를 사용하여 실시된다. 바람직한 유화제는 그 수용액의 pH가 9 내지 13정도이고, C12~C20의 탄소수를 가진 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염의 유도체이다. 지방산 금속염의 예는 폐티산, 라우릴산, 및 올레익산의 나트륨 혹은 칼륨 등이 있으며, 로진산 금속염의 예는 로진산 나트륨이나 칼륨 등이 있다.Graft polymerization in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound are grafted to the alkyl acrylate rubber latex mixture of the present invention is carried out using an emulsifier. Preferred emulsifiers are derivatives of carboxylic acid metal salts such as fatty acid metal salts and rosin acid metal salts having a pH of 9 to 13 and a carbon number of C 12 to C 20 . Examples of fatty acid metal salts include sodium thiosulfate, lauryl acid, sodium or potassium of oleic acid, and examples of metal rosin salts include sodium rosin and potassium.
상기와 같은 그 수용액의 pH가 9 내지 13 정도로 높은 C12~C20의 탄소수를 가진 지방산 금속염이나 로진산 금속염등 알킬 카르복실산 금속염의 유도체를 그라프트 중합의 유화제로 사용할 경우, 시스템 전체의 pH가 점차 높아짐에 따라 유리전이 온도가 낮은 알킬아크릴레이트 고무 중합체의 카르복실기는 밖으로 향해 나오려고 하는 반면에, 유리전이 온도가 높은 그라프팅 상(Phase)은 중합이 진행됨에 따라 알킬아크릴레이트 고무 중합체 입자의 내부로 카르복실기가 들어가려고 하기 때문에 표면 유리전이 온도가 낮아져 상압응집이 가능하다.When a derivative of an alkyl carboxylic acid metal salt such as a fatty acid metal salt or a rosin acid metal salt having a C 12 to C 20 carbon number having a high pH of 9 to 13 as mentioned above is used as an emulsifier for graft polymerization, the pH of the whole system As the carboxyl group of the alkyl acrylate rubber polymer having a low glass transition temperature tends to come out as the gradual increase becomes higher, the grafting phase having a high glass transition temperature has a higher degree of grafting of the alkyl acrylate rubber polymer particles as the polymerization proceeds. Since the carboxyl group tries to enter inside, the surface glass transition temperature is lowered, and atmospheric pressure aggregation is possible.
상기 그라프트 중합 반응에 있어서 유화제를 포함한 혼합 모노머의 첨가 방법은 연속 첨가 방법이 바람직하다. 일괄 첨가방법은 중합시스템의 pH를 일시에 높여 그라프팅이 어려우며, 입자의 안정성이 떨어져 입자의 내부 구조가 균일하지 못하기 때문에 바람직하지 않다.As for the addition method of the mixed monomer containing an emulsifier in the said graft polymerization reaction, the continuous addition method is preferable. The batch addition method is not preferable because the pH of the polymerization system is temporarily increased, so that grafting is difficult and the stability of the particles is poor and the internal structure of the particles is not uniform.
상기 그라프트 중합은 유화제 이외에도 분자량 조절제, 개시제 및 촉매 등을 첨가하여 최종 ASA 수지를 제조한다.In the graft polymerization, a final ASA resin is prepared by adding a molecular weight regulator, an initiator, a catalyst, and the like in addition to an emulsifier.
구체적으로는 그라프트되는 단량체를 포함하여 전체 단량체 100 중량부 기준으로,Specifically, based on 100 parts by weight of the total monomers, including the monomer to be grafted,
c) 상기 고무라텍스 혼합물 10 내지 80 중량부에 ⅹⅱ) 방향족 비닐화합물 단량체 10 내지 40 중량부; ⅹⅲ) 시안화 비닐화합물 단량체 1 내지 20 중량부; ⅹⅳ) 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; ⅹⅴ) 분자량 조절제 0.01 내지 0.2 중량부; 및 ⅹⅵ) 촉매 및 개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 가하고 그라프트 중합시켜서 ASA 수지를 제조한다.c) 10 to 80 parts by weight of the rubber latex mixture, ii) 10 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound monomer; V) 1 to 20 parts by weight of a vinyl cyanide compound monomer; V) 0.2 to 1.0 parts by weight of emulsifier; Iii) 0.01 to 0.2 parts by weight of a molecular weight modifier; And iii) 0.1 to 0.5 parts by weight of catalyst and initiator are added and graft polymerized to prepare an ASA resin.
상기 c)단계 ⅹⅴ)의 분자량 조절제는 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하며, 그 사용 범위는 0.01 내지 0.2 중량부가 바람직하며, 이 분자량 조절제를 가하지않고 그라프트 중합시킬 수도 있다. 그러나 0.2 중량부를 초과하면 충격강도의 저하율이 커질 수 있다.The molecular weight modifier of c) step iii) is preferably tertiary dodecyl mercaptan, and its use range is preferably 0.01 to 0.2 parts by weight, and may be graft polymerized without adding the molecular weight modifier. However, if the content exceeds 0.2 parts by weight, the reduction rate of impact strength may increase.
상기 c)단계 ⅹⅵ)의 촉매 및 개시제는 상기 알킬아크릴레이트 고무 중합체의 제조에 사용된 것과 같은 것을 사용한다.The catalyst and initiator of c) step iii) are the same as those used for preparing the alkylacrylate rubber polymer.
최종으로 제조된 ASA 수지는 입경이 3000 내지 6000 Å이고, pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 pH는 9 내지 10.5의 범위이다.The finally prepared ASA resin has a particle diameter of 3000 to 6000 mm 3, a pH of 8 to 11 is preferable, and more preferably a pH of 9 to 10.5 range.
라텍스 입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.Latex particle size was measured using a Nicomp 370 HPL by Dynamic Laser Light Scattering.
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
(1 단계 중합 - 시드제조)(1 step polymerization-seed production)
증류수 70 중량부70 parts by weight of distilled water
부틸아크릴레이트 1 중량부1 part by weight of butyl acrylate
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.02 중량부0.02 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate
탄산 수소 나트륨 0.1 중량부0.1 parts by weight of sodium hydrogen carbonate
칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부0.04 parts by weight of potassium persulfate
상기 조성물을 10 ℓ반응기에 넣고, 70 ℃까지 승온한 후 1 시간동안 반응시켰다.The composition was placed in a 10 L reactor, heated to 70 ° C. and reacted for 1 hour.
(2 단계 중합 - 대구경 라텍스 제조)(2-Step Polymerization-Manufacture of Large Diameter Latex)
증류수 34 중량부34 parts by weight of distilled water
디옥틸설포 석시네이트 0.4 중량부0.4 parts by weight of dioctylsulfo succinate
부틸아크릴레이트 29 중량부Butyl acrylate 29 parts by weight
아크릴로니트릴 3 중량부3 parts by weight of acrylonitrile
메틸메타아크릴레이트 2 중량부2 parts by weight of methyl methacrylate
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.09 중량부0.09 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate
아릴메타크릴레이트 0.03 중량부Aryl methacrylate 0.03 part by weight
탄산 수소 나트륨 0.1 중량부0.1 parts by weight of sodium hydrogen carbonate
칼륨 퍼설페이트 0.06 중량부0.06 parts by weight of potassium persulfate
상기 조성물에서 촉매인 칼륨 퍼설페이트를 제외한 모든 조성물을 혼합물로 제조한 후, 상기 1 단계 중합물에 촉매와 이 혼합물을 70 ℃에서 3 시간 동안 연속으로 투입하면서 중합을 실시했다. 반응 종료 후 고무입자 크기는 3000 내지 4500Å의 범위를 나타내었다.All compositions except for potassium persulfate, which is a catalyst in the composition, were prepared as a mixture, and then the polymerization was carried out while continuously adding the catalyst and the mixture to the first stage polymer at 3C for 3 hours. The rubber particle size after the completion of the reaction showed a range of 3000 to 4500 kPa.
(3 단계 중합 - 소구경 라텍스 제조)(3-stage polymerization-small diameter latex production)
증류수 13 중량부13 parts by weight of distilled water
디옥틸설포 석시네이트 0.1 중량부0.1 parts by weight of dioctylsulfo succinate
2-에틸 헥실 아크릴레이트 10 중량부10 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.03 중량부0.03 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate
아릴메타아크릴레이트 0.01 중량부Aryl methacrylate 0.01 part by weight
상기 조성물을 상기 2 단계 반응물에 일괄투입하고, 반응온도 70 ℃에서 1 시간 30 분동안 중합을 실시하였다. 중합결과, 입경은 3500 Å, pH는 8.0, 중합 전환율은 98 %이었다. 이때 반응 종료 후 소구경 고무 중합체의 입자 크기는 1000 내지 1500 Å의 범위이었다.The composition was introduced into the reaction mixture in two stages, and polymerization was performed at a reaction temperature of 70 ° C. for 1 hour and 30 minutes. As a result of the polymerization, the particle size was 3500 Pa, pH was 8.0, and the polymerization conversion rate was 98%. At this time, the particle size of the small diameter rubber polymer after the reaction was in the range of 1000 to 1500 mm 3.
(4 단계 중합 - 그라프트 중합)(4-Stage Polymerization-Graft Polymerization)
증류수 63 중량부63 parts by weight of distilled water
로진산 칼륨 0.4 중량부0.4 parts by weight of potassium rosin
포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.042 중량부Potassium Hydroxide (KOH) 0.042 parts by weight
스티렌(ST) 40 중량부Styrene (ST) 40 parts by weight
아크릴로니트릴(AN) 15 중량부15 parts by weight of acrylonitrile (AN)
3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.05 중량부0.05 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM)
칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.1 중량부0.1 parts by weight of potassium persulfate (KPS)
상기 조성물에서 촉매인 칼륨퍼설페이트를 제외한 모든 조성물을 혼합물로 제조한 후, 상기 3 단계 중합반응물에 촉매와 이 혼합물을 각각 70 ℃에서 5 시간 동안 연속으로 투입하면서 중합반응을 실시한 후 중합전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시킨 후 60 ℃까지 냉각시켰다..After preparing all compositions except the potassium persulfate catalyst as a mixture in the composition, the catalyst and the mixture were continuously added to the three-stage polymerization product at 70 ° C. for 5 hours to increase the polymerization conversion rate. In order to further react at 80 ° C for 1 hour, it was cooled to 60 ° C.
제조된 중합 라텍스의 입경은 4800 Å이었으며, 중합전환율은 99 %, pH는 9.5, 그라프트율은 45 %이었다.The particle size of the prepared polymerized latex was 4800 mm 3, the polymerization conversion rate was 99%, the pH was 9.5, the graft rate was 45%.
수득된 라텍스는 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여최종 ASA 분말 입자를 수득하였다.The latex obtained was subjected to atmospheric coagulation at 85 ° C. using an aqueous calcium chloride solution, matured at 95 ° C., dehydrated and washed, and dried for 30 minutes by hot air at 90 ° C. to obtain final ASA powder particles.
실시예 2Example 2
2 단계 중합시 부틸아크릴레이트의 량을 34 중량부로 변경하고, 3 단계 중합시 2-에틸헥실 아크릴레이트을 5 중량부로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ASA 수지를 제조하였다.An ASA resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of butyl acrylate was changed to 34 parts by weight during the two-stage polymerization, and the 5-ethylhexyl acrylate was changed to 5 parts by weight during the three-step polymerization.
실시예 3Example 3
에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 대신에 트리아릴이소시아누레이트(TAIC)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ASA 수지를 제조하였다.An ASA resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that triarylisocyanurate (TAIC) was used instead of ethylene glycol dimethacrylate (EDMA).
실시예 4Example 4
촉매 및 개시제로 칼륨퍼설페이트(KPS) 대신에 암모늄퍼설페이트(APS)를 사용한 것을 제조하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ASA 수지를 제조하였다.An ammonium persulfate (APS) was used instead of potassium persulfate (KPS) as a catalyst and an initiator, and an ASA resin was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
상기 3 단계 중합시 2-에틸 헥실아크릴레이트 대신에 부틸아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ASA 수지를 제조하였다.ASA resin was prepared in the same manner as in Example 1, except for using butyl acrylate instead of 2-ethyl hexyl acrylate in the three-step polymerization.
비교예 2Comparative Example 2
상기 2 단계 중합시 디옥틸 설포 석시네이트 대신에 로진산 칼륨을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ASA 수지를 제조하였다.An ASA resin was prepared in the same manner as in Example 1, except for using potassium rosinate instead of dioctyl sulfo succinate in the two-step polymerization.
시험예Test Example
상기에서 수득한 실시예 1∼4, 및 비교예 1∼2의 ASA 분말 입자의 각각을 혼합기에 투입하고, 안정제와 활제를 넣고 혼합한 후, 40 φ의 압출기를 이용하여 펠렛화 한 다음, 사출기를 이용하여 물성시편을 얻었다.Each of the ASA powder particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 obtained above was introduced into a mixer, mixed with a stabilizer and a lubricant, and then pelletized by using a 40 φ extruder, followed by an injection molding machine. Physical properties specimens were obtained by using.
구체적으로는 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 ASA수지 분말 55 중량부에 SAN(LG화학 제조 80HF) 45 중량부, 활제 0.5중량부, 산화방지제 0.4 중량부, 및 자외선 안정제 0.6 중량부를 첨가여 혼합한 후, 200 내지 220 ℃의 실린더 온도에서 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.Specifically, 45 parts by weight of SAN (LG Chemical 80HF), 0.5 parts by weight of lubricant, 0.4 parts by weight of antioxidant, and 0.6 parts by weight of UV stabilizer were added to 55 parts by weight of each ASA resin powder prepared in Examples and Comparative Examples. After mixing, it was prepared in pellet form using an extrusion kneader at a cylinder temperature of 200 to 220 ℃. The pellet was injected to prepare a specimen, and the physical properties thereof are shown in Table 1 below.
각 물성의 측정 조건은 다음과 같다.The measurement conditions of each physical property are as follows.
아이조드 충격강도: ASTM D256(1/4 notched at 20℃, -20℃, 단위:Kg.cm/cm)Izod impact strength: ASTM D256 (1/4 notched at 20 ℃, -20 ℃, unit: Kg.cm/cm)
인장강도 : ASTM D638Tensile Strength: ASTM D638
유동성 : ASTM D1238Fluidity: ASTM D1238
본 발명의 내후성 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법으로 제조되는 ASA계 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성이 우수하면서도 저온에서의 내충격성이 우수하다.The weather resistant thermoplastic resin composition of the present invention and the ASA resin prepared by the preparation method thereof are excellent in weather resistance, chemical resistance, thermal stability, and impact resistance at low temperature.
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