KR20030033228A - P-type Zinc Oxide Film and Compound semiconductor using the same and Method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 p형 아연산화물 박막과 이를 적용한 광출력 화합물 반도체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아연산화물 박막에 p형 도펀트인 V족원소 As와 n형 도펀트인 III족원소 Ga를 이중 도핑하여 두 원소의 농도를 적절히 제어함으로서 홀 농도가 1019/cm3이상이 되도록 한 p형 아연산화물 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a p-type zinc oxide thin film, a light output compound semiconductor using the same, and a method of manufacturing the same. More specifically, a p-type zinc oxide thin film includes a group V element As and a n-type dopant Ga. It relates to a p-type zinc oxide thin film which has a hole concentration of 10 19 / cm 3 or more by appropriately controlling the concentration of two elements by doping.
더욱이, 본 발명은 도핑하고자 하는 원소로 구성된 기판 상에 소정의 두께로 아연산화물 박막을 적절한 방법으로 증착하고, 열처리하여 도핑 물질을 아연산화물 박막 내로 적당한 농도로 이중 도핑하도록 하여 아연산화물 박막의 홀 농도가1019/cm3이상이 되도록 한 아연산화물 박막의 제조방법에 관한 것이다.Furthermore, the present invention deposits a zinc oxide thin film with a predetermined thickness on a substrate made of an element to be doped in an appropriate manner, and heat-treats to double doping the doping material into the zinc oxide thin film at an appropriate concentration so that the hole concentration of the zinc oxide thin film is reduced. It relates to a method for producing a zinc oxide thin film having a value of 10 19 / cm 3 or more.
아연산화물(Zinc Oxide)은 우수한 전기적, 광학적, 그리고 압전 특성으로 인해 지난 수 십년 동안 많은 연구가 수행되고 있는 재료로서, 표면 음향 소자, 투명 전극, 광소자 등에 응용 가능성이 크다.Zinc oxide is a material that has been studied for many decades because of its excellent electrical, optical and piezoelectric properties. It is highly applicable to surface acoustic devices, transparent electrodes, and optical devices.
특히 아연산화물은 3.37 eV의 넓은 밴드 갭(Band gap) 특성을 갖고 있고, Mg 등의 첨가에 의해 밴드 갭을 4 eV까지 변화시킬 수 있기 때문에 자외선 영역의 레이저(laser)를 발진할 수 있는 차세대 광소자용 재료로 주목받고 있다.In particular, zinc oxide has a wide band gap characteristic of 3.37 eV, and since the band gap can be changed to 4 eV by the addition of Mg, a next generation photon that can generate a laser in the ultraviolet region. It is attracting attention as a magnetic material.
또한 나노미터(nm) 단위의 소형화를 통한 양자 우물 구조(quantum well)의 개발은 광 특성을 현저히 개선할 수 있는 것으로 알려져 있다.In addition, the development of quantum well structures through miniaturization of nanometer (nm) units is known to significantly improve the optical properties.
이와 유사한 특성을 갖고 있는 GaN를 기본으로 하는 Ⅲ족 질화물에 대한 광소자는 응용 단계까지 도달하였으나, 대부분의 GaN를 기반으로 하는 질화물은 박막 성장시 1000℃ 이상의 고온이 요구되고 있어 기판 선택에 제약이 있기 때문에, 실제 공정에서 가장 많이 사용되는 Si 기판에서 양질의 에피 박막 성장이 어려운 단점이 있다.Optical devices for group III nitrides based on GaN, which have similar characteristics, have reached the application stage. However, most GaN-based nitrides require a high temperature of 1000 ° C or higher for thin film growth, thus limiting substrate selection. Therefore, it is difficult to grow a good quality epitaxial film on the Si substrate which is most used in the actual process.
이에 대해 아연산화물 반도체는 엑시톤 결합 에너지가 상온에서 60 meV로 GaN의 28 meV에 비해 상당히 크므로, 상온 및 고온에서 동작할 수 있는 광소자의 효율을 극대화할 수 있다는 장점이 있으며, 또한 아연산화물은 500℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 양질의 에피 박막 성장이 가능하기 때문에 Si 기판 위에서도 GaN에 비해 에피 성장이 용이한 장점이 있어 실용화를 위한 유리한 위치에 있다.On the other hand, zinc oxide semiconductor has an advantage that the exciton binding energy is 60 meV at room temperature, which is considerably larger than 28 meV of GaN, and thus the efficiency of an optical device capable of operating at room temperature and high temperature can be maximized. Since epitaxial thin film growth is possible at a relatively low temperature, such as ℃, the epitaxial growth is easier than that of GaN on a Si substrate, which is an advantageous position for practical use.
이러한 재료상의 장점으로 인해 1990년대 이후로 고품위의 아연산화물 에피 박막을 얻기 위한 많은 연구가 수행되고 있다. 아연산화물 박막에 대한 초기 연구는 대부분 ITO (Indium-Tin-Oxide)를 대체할 수 있는 투명 전극용 소자로의 응용을 위한 연구가 많이 행해졌고, 증착 공정도 대부분 스퍼터링 공정을 이용하였으며 발표되는 결정 품질은 상당히 좋지 않았다. 이 후 GaN를 기본으로 하는 광소자 연구 개발의 활성화를 계기로 90년대 후반부터 양질의 에피 박막을 얻기 위한 연구가 본격화되었다.Due to these material advantages, many studies have been conducted to obtain high quality zinc oxide epi thin films since the 1990s. Most of the initial researches on zinc oxide thin films have been conducted for application to transparent electrode devices that can replace ITO (Indium-Tin-Oxide), and the deposition process also uses sputtering process. Was not quite good. Since then, with the activation of GaN-based optical device research and development, research to obtain high quality epi thin film has begun in earnest from the late 90s.
동경공과대학 연구진은 이미 1998년에 레이저 분자선 증착 장치(Laser Molecular Beam Epitaxy, LMBE)를 이용하여 상온에서 자외선 레이저 발진을 성공하였다. 또한 이 그룹의 Ohotomo 등은 ZnO/Zn1-xMgxO의 초격자(superlattice) 구조 제조로부터 PL(PhotoLuminescence) 분석 시 양자 효과에 의한 블루 시프트(blue shift)를 관찰하였으며, 격자 상수 차이가 약 0.09%인 ScAlMgO4기판을 사용하여 높은 전자 이동도 100 cm2/V와 낮은 잔류 전하 농도 1015/cm3를 갖는 양질의 에피 박막 합성을 보고하고 있다. 최근에는 Mn 첨가에 의한 Zn1-xMnxO 에피 박막 제조로 밴드갭 조절의 가능성을 발표하였다.Researchers at the Tokyo University of Technology have already successfully launched UV laser oscillations at room temperature in 1998 using the Laser Molecular Beam Epitaxy (LMBE). Ohotomo et al. Also observed a blue shift due to quantum effects during PL (PhotoLuminescence) analysis from the production of superlattice structures of ZnO / Zn 1-x Mg x O. A high quality epi thin film synthesis with a high electron mobility of 100 cm 2 / V and a low residual charge concentration of 10 15 / cm 3 using a ScAlMgO 4 substrate of 0.09% is reported. Recently, Zn 1-x Mn x O epi thin film prepared by Mn addition has announced the possibility of band gap control.
동북대학교의 Ko 등은 기존의 사파이어 기판에 비해 격자 상수 불일치가 작고, 열팽창 계수 차이에 의해 야기되는 압축 응력을 격자 불일치에 의해 나타나는 인장 응력으로 효율적으로 보상할 수 있는 CaF2기판을 사용하여 광특성이 우수한ZnO 에피 박막 합성을 보고하였다. 또한 이들은 MgO 버퍼층을 도입하여 초기 성장 단계에서 표면 형상을 원자 단계까지 평평한 박막을 성장할 수 있었다.Ko, et al., Of Tohoku University, has optical properties using a CaF 2 substrate that has a smaller lattice constant mismatch than conventional sapphire substrates and can efficiently compensate for compressive stress caused by differences in thermal expansion coefficients with tensile stress caused by lattice mismatch. This excellent ZnO epi thin film synthesis was reported. In addition, they introduced a MgO buffer layer to grow a thin film from the initial growth stage to the surface shape to the atomic stage.
이밖에 미국의 Vispute 등은 ZnO와 GaN의 유사한 격자 상수를 이용하여 ZnO 광소자 제조에 버퍼층으로 GaN을 도입하였다. Iwata 등은 아연산화물 박막 성장 시 질소 첨가를 통해 p형 박막 제조를 시도하였으나 효과에 있어서 p형으로의 전환은 관찰되지 않았다고 보고하고 있고 현재까지 아연산화물의 p형 도핑은 어려운 실정이다.In addition, Vispute et al. Introduced GaN as a buffer layer in ZnO optical device fabrication using similar lattice constants of ZnO and GaN. Iwata et al. Reported that a p-type thin film was prepared by adding nitrogen when a zinc oxide thin film was grown, but no conversion to p-type was observed in effect, and p-type doping of zinc oxide is difficult.
이와 같은 선진 외국의 연구에 비해 국내에서는 몇몇 그룹을 제외하고는 연구 결과가 거의 없는 실정이다. 최근 국내에서 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 x-ray 로킹 커브의 반가폭이 0.13°인 박막을 성장시킨 것을 보고하고 있으나, 이외의 연구 결과는 결정 품질이 상당히 좋지 않다. 따라서 국내의 광소자용 아연산화물 에피 박막 성장을 위해서는 많은 연구 개발이 절실하다.Compared to such advanced foreign studies, there are few studies in Korea except for some groups. Recently, a magnetron sputtering method was reported to grow a thin film having a half width of 0.13 ° of the x-ray rocking curve, but other research results show that the crystal quality is not very good. Therefore, much research and development is urgently needed to grow zinc oxide epitaxial thin films for photonic devices in Korea.
레이저 등의 광소자로의 응용을 위해서는 고품위의 단결정이 요구되나, 아연산화물은 현재까지 벌크 형태의 단결정 제조가 용이하지 않기 때문에 필연적으로 이종 에피 성장을 해야 한다. 그러나 대부분의 기판 재료(사파이어(Al2O3), Si)와 격자 상수 차이가 크기 때문에 성장된 박막은 많은 결함이 존재하게 되며, 이들은 광 물성 등에 큰 악영향을 미치므로 최소화되어야 한다.High-quality single crystals are required for application to optical devices such as lasers, but zinc oxide has to be heterogeneously epitaxially grown since it is not easy to manufacture bulk single crystals. However, due to the large difference in lattice constant from most substrate materials (sapphire (Al 2 O 3 ), Si), the grown thin film has many defects, and these have a great adverse effect on mineral properties and should be minimized.
또한 일반적으로 아연산화물 박막은 Zn의 침입형 원자나 산소 공공에 의해 n형의 전기전도도를 나타내기 때문에 p형으로의 도핑이 심각한 문제가 되고 있으며,광소자 특성에 가장 큰 영향을 주는 재료 자체의 점결함, 격자 불일치로 야기되는 계면 결함, 플라즈마 내의 산소 이온 효과 등에 대한 연구는 미진한 상태이다.In addition, since zinc oxide thin films exhibit n-type electrical conductivity due to Zn invasive atoms or oxygen vacancies, doping into p-types is a serious problem, and the material itself has the greatest influence on the characteristics of optical devices. There are few studies on point defects, interfacial defects caused by lattice mismatches, and oxygen ion effects in plasmas.
자외선 검출소자는 미사일 및 로켓의 유도 장치를 비롯한 군사적 용도, 플레임에서의 자외선 검출, 대기 환경 조사 및 엔진 모니터링 등의 산업적 용도, 플라즈마 진단 등의 연구 용도, 천문학 등 학문적 용도로 사용되고 있다. 또한 자외선을 이용한 광통신의 신호 검출과, 지구와 위성과의 통신 및 위성 상호 간의 통신을 위한 신호 검출에 사용되고 있으므로, 향후 초고속 통신망의 광 검출소자로서, 또한, 우주항공 시대의 도래와 더불어 지구 대기 및 우주 공간에서의 통신용 검출소자로서 그 수요가 크게 증가할 것으로 예상된다. 현재 자외선 검출소자로 광 증폭기나 실리콘 광 다이오드를 사용하고 있으나, 광 증폭기는 고전압을 필요로 하고, 효율도 낮으며, 실리콘 광 다이오드는 가시광선과 적외선에도 민감하여 대역 조절 여과 장치를 부착하게 되므로 검출소자의 부피가 크고, 그 구성이 복잡하다. 또한 실리콘은 밴드 갭이 작으므로, 열적 안정성에 문제가 있고, 열악한 환경 하에서 화학적으로 안정하지 못하다는 단점이 있다. 이러한 단점을 해소하기 위해서는 열적, 화학적으로 안정하며, 가시광선 및 적외선 영역에 대한 반응도가 낮은 반도체를 이용해야 한다. 아연산화물은 직접천이형 극대 밴드 갭 반도체로 화학적 열적 안정성, 고이동도, 고양자효율, 첨가된 Mg의 몰분율 조절에 따른 특정 파장의 선택성 등 자외선 검출소자로서의 응용에 많은 이점을 갖고 있어서 기존의 자외선 검출소자를 효과적으로 대체할 수 있는 물질로서 많은 연구 개발이 요구되고 있다.Ultraviolet detectors are used for military applications, including missiles and rocket guidance systems, for industrial use such as UV detection in flames, for investigation of atmospheric environments and engine monitoring, for research in plasma diagnostics, and for astronomy. In addition, since it is used for signal detection of optical communication using ultraviolet rays, and signal detection for communication between the earth and satellites and communication between satellites, as an optical detection device of a high-speed communication network in the future, with the arrival of the aerospace era, It is expected that the demand for communication detection elements in space will increase greatly. Currently, an optical amplifier or a silicon photodiode is used as an ultraviolet detection element, but an optical amplifier requires a high voltage, has low efficiency, and a silicon photodiode is sensitive to visible light and infrared rays so that a band-control filtration device is attached. The volume is large, and its configuration is complicated. In addition, since silicon has a small band gap, there is a problem in thermal stability, and the disadvantage is that it is not chemically stable in a harsh environment. In order to solve this disadvantage, it is necessary to use a semiconductor that is thermally and chemically stable and has low reactivity to visible and infrared regions. Zinc oxide is a direct-transition maximal bandgap semiconductor, which has many advantages in application as an ultraviolet detection device such as chemical thermal stability, high mobility, high quantum efficiency, and selectivity of a specific wavelength according to the mole fraction of Mg added. Many research and development is required as a material that can effectively replace the detection element.
상기한 여러 가지 장점들에도 불구하고, 종래의 기술에 따르면, 1019/㎤ 이상의 홀 농도를 갖는 아연산화물 박막을 재현성 있게 형성하는 것이 어렵다.Despite the above advantages, according to the prior art, it is difficult to reproducibly form a zinc oxide thin film having a hole concentration of 10 19 / cm 3 or more.
아울러, 광학소재로 사용되는 아연산화물 박막은 고품질의 결정성과 균일성을 필요로 한다. 그러한 요구를 충족하기 위하여, MOCVD(Metalorganic CVD), 분자빔 에피택시(Molecular Beam Epitaxy) 및 펄스 레이저 증착방법 등이 최근 사용되었다. 그러나, 이들 모든 방법들은 매우 비싸다는 단점이 있다.In addition, the zinc oxide thin film used as an optical material needs high quality crystallinity and uniformity. To meet such demands, metalorganic CVD (MOCVD), molecular beam epitaxy and pulsed laser deposition methods have recently been used. However, all these methods have the disadvantage of being very expensive.
따라서, 본 발명의 목적은 홀 농도가 1019/㎤ 이상으로 구현되는 p형 아연산화물 박막을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a p-type zinc oxide thin film having a hole concentration of 10 19 / cm 3 or more.
본 발명의 다른 목적은 다른 도핑 물질로 구성된 기판상에 증착된 아연산화물 박막 내부로 기판 물질을 이중 도핑(dual doping)시킴으로서 광출력 화합물 반도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a light output compound semiconductor by dual doping a substrate material into a zinc oxide thin film deposited on a substrate composed of another doping material.
본 발명의 또 다른 목적은 스퍼터링 방법을 이용하여 아연산화물 박막을 제조함으로서 생산원가를 감소시킬 수 있는 p형 아연산화물 박막 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Still another object of the present invention is to provide a p-type zinc oxide thin film and a method of manufacturing the same, which can reduce production costs by manufacturing a zinc oxide thin film using a sputtering method.
도 1은 본 발명에 의한 아연산화물 박막의 제조방법에 적용되는 마그네트론 스퍼터링 장치의 모식도.1 is a schematic view of a magnetron sputtering apparatus applied to the method for producing a zinc oxide thin film according to the present invention.
도 2는 도 1의 장치를 이용하여 형성된 아연산화물 박막을 어닐링하기 위한 석영 로의 모식도.FIG. 2 is a schematic diagram of a quartz furnace for annealing a zinc oxide thin film formed using the apparatus of FIG. 1. FIG.
도 3a와 도 3b는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 아연산화물 박막의 SEM 사진을 보여주는 도면.3A and 3B show SEM pictures of a zinc oxide thin film prepared by the method of the present invention.
도 4는 본 발명의 방법들에 의하여 아연산화물 박막을 증착하였을 때와 아연산화물 박막의 증착후 어닐링 처리를 하였을 때의 두 가지 경우에 있어서, 형성된 막을 X-선 회절방법을 이용하여 분석한 결과를 보여주는 도면이다.FIG. 4 shows the results of analyzing the formed film by using an X-ray diffraction method in two cases when the zinc oxide thin film is deposited by the methods of the present invention and when the zinc oxide thin film is subjected to annealing after deposition. Figure showing.
도 5는 본 발명의 방법들에 의하여 아연산화물 박막을 증착하였을 때와 아연산화물 박막의 증착후 어닐링 처리를 하였을 때의 두 가지 경우에 있어서, 측정된 아연산화물 박막의 광 발광(photoluminescence) 특성 스펙트럼을 보여주는 도면이다.FIG. 5 shows the photoluminescence spectrums of the measured zinc oxide thin films in two cases when the zinc oxide thin films are deposited by the methods of the present invention and when the zinc oxide thin films are subjected to annealing after deposition. Figure showing.
도 6은 본 발명의 방법들에 의하여 형성된 아연산화물 박막의 2차 이온 질량 분석기(SIMS: Secondary ion mass spectrometry) 특성 스펙트럼을 보여주는 도면이다.FIG. 6 is a view showing a secondary ion mass spectrometry (SIMS) characteristic spectrum of a zinc oxide thin film formed by the methods of the present invention.
도 7은 본 발명의 방법들에 의하여 형성된 아연산화물 박막의 어닐링 시간과 온도에 따른 전기적 성질의 변화를 보여주는 도면이다.7 is a view showing a change in the electrical properties according to the annealing time and temperature of the zinc oxide thin film formed by the methods of the present invention.
도 8은 본 발명의 방법들에 의하여 아연산화물을 형성할 때, 변화된 어닐링 시간과 온도에서 측정된 홀 농도, 이동도 및 비저항 값을 보여주는 도면이다.FIG. 8 shows hole concentration, mobility and resistivity values measured at varying annealing times and temperatures when forming zinc oxide by the methods of the present invention.
본 발명의 광출력 산화물 반도체는 기판과, 이 기판상에 형성된 ZnO1-x(0≤X≤1) 막으로 이루어지며, 아연산화물 박막 내부에서 얻어지는 p형 도펀트 레벨은 전기소자나 전계발광소자에서 유용한 p-n 접합을 이루는데 충분하다.The optical output oxide semiconductor of the present invention is composed of a substrate and a ZnO 1-x (0 ≦ X ≦ 1) film formed on the substrate, and the p-type dopant level obtained in the zinc oxide thin film is used for It is enough to make a useful pn junction.
본 발명에 따른 ZnO1-x(0??X??1) 막은 p형 도펀트와 n형 도펀트를 포함하며, 적어도 1019/㎤ 이상의 홀농도를 갖는다. 또한, 바람직하게, 12㎠/V·sec 이상의 이동도 및 0.012Ω·㎝ 보다 크지 않은 비저항을 갖는다.The ZnO 1-x (0 ?? X ?? 1) film according to the present invention comprises a p-type dopant and an n-type dopant and has a hole concentration of at least 10 19 / cm 3 or more. In addition, it preferably has a mobility of 12 cm 2 / V · sec or more and a resistivity no greater than 0.012 Pa · cm.
p형 도펀트는 Ⅴ족으로부터 선택되며, 바람직하게 As를 포함한다. 또한, n형 도펀트는 Ⅲ족으로부터 선택되며, 바람직하게 Ga를 포함한다. 더욱이, 기판으로는 GaAs가 적용될 수 있다.The p-type dopant is selected from group V and preferably comprises As. In addition, the n-type dopant is selected from Group III and preferably comprises Ga. Moreover, GaAs may be applied as the substrate.
ZnO1-x(0≤X≤1) 막의 두께는 0.3㎛ 이상으로서, 내부에 포함된 Ga과 As의 몰비는 0.0001 내지 0.1의 범위내에 포함되도록 조절된다.The thickness of the ZnO 1-x (0 ≦ X ≦ 1) film is 0.3 μm or more, and the molar ratio of Ga and As contained therein is adjusted to fall within the range of 0.0001 to 0.1.
본 발명의 p형 아연산화물 박막은 p-n 접합, 전계효과 트랜지스터, 발광다이오드, 레이저 다이오드 또는 광검출 다이오드에 적용될 수 있다.The p-type zinc oxide thin film of the present invention can be applied to p-n junctions, field effect transistors, light emitting diodes, laser diodes or photodetector diodes.
본 발명에 따라 p형 아연산화물 박막을 제조하기 위해서는 반응실 챔버 내에 GaAs 기판을 진공중에 로딩하고, GaAs 기판 상에 아연산화물 박막을 소정 두께로 증착한 후, 아연산화물 박막이 증착된 기판을 열처리하여 GaAs 기판의 Ga 원자와 As 원자를 아연산화물 박막 내로 이중 도핑하고 농도를 조절하도록 하는 것으로 이루어진다.In order to manufacture a p-type zinc oxide thin film according to the present invention, a GaAs substrate is loaded in a vacuum in a reaction chamber chamber, a zinc oxide thin film is deposited to a predetermined thickness on the GaAs substrate, and the substrate on which the zinc oxide thin film is deposited is heat treated. Ga atoms and As atoms of the GaAs substrate are double-doped into the zinc oxide thin film and controlled to adjust the concentration.
아연산화물 박막의 증착과 열처리는 MBE, MOCVD, PLD 및 스퍼터링 장치로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나에 의하여 수행될 수 있다.Deposition and heat treatment of the zinc oxide thin film may be performed by one selected from the group consisting of MBE, MOCVD, PLD and sputtering apparatus.
여기서, 아연산화물 박막의 증착은 ZnO 타겟을 이용한 마그네트론 스퍼터링이나, Zn 타겟을 이용한 반응성 이온 스퍼터링에 의하여 수행되며, 각각의 스퍼터링을 위하여 아르곤과 산소가스가 반응실 챔버 내로 공급된다.Here, the deposition of the zinc oxide thin film is performed by magnetron sputtering using a ZnO target or reactive ion sputtering using a Zn target, and argon and oxygen gas are supplied into the reaction chamber chamber for each sputtering.
아연산화물 박막의 증착과 열처리는 상온 이상의 온도에서 수행되며, 아연산화물 박막의 열처리는 약 10-3Torr 보다 고진공의 압력으로 반응로를 밀폐The deposition and heat treatment of the zinc oxide thin film is carried out at a temperature above room temperature, and the heat treatment of the zinc oxide thin film seals the reactor at a high vacuum pressure of about 10 -3 Torr.
(Sealing)하여 대기중에서 열처리하거나 밀폐하지 않고 약 10-2Torr보다 고진공의 압력하 또는 분위기가 조절되는 환경에서 열처리하는 것을 포함할 수 있다.(Sealing) may include heat treatment in a high pressure than about 10 -2 Torr or in an environment where the atmosphere is controlled without heat treatment or sealing in the air.
이와 같은 열처리에 의하여 아연산화물 박막은 적어도 1019/㎤ 이상의 홀농도와 12㎠/V·sec 이상의 이동도 및 0.012Ω·㎝ 보다 크지 않은 비저항을 갖는다.By such heat treatment, the zinc oxide thin film has a hole concentration of at least 10 19 / cm 3 or more, a mobility of 12 cm 2 / V · sec or more, and a resistivity no greater than 0.012 Pa · cm.
본 발명에 따르면, 열처리 온도가 높아질수록 열처리 시간은 지수함수의 관계로 감소한다.According to the present invention, as the heat treatment temperature increases, the heat treatment time decreases in relation to the exponential function.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점들은 하기의 도면을 첨부한 본 발명의 상세한 설명으로부터 보다 명백해질 것이다.Other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, which is attached to the following drawings.
이하, 본 발명에 의한 아연산화물 박막의 제조방법을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method of manufacturing a zinc oxide thin film according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 따르는 아연산화물 박막의 제조방법에 적용되는 마그네트론 스퍼터링 장치의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a magnetron sputtering apparatus applied to a method for manufacturing a zinc oxide thin film according to the present invention.
도 1을 참조하면, 마그네트론 스퍼터링 장치(100)는 반응실 챔버(110)를 포함한다. 챔버(110) 내에, 아연산화물 박막이 증착될 기판(200)이 안치되는 기판 홀더(120)가 챔버(110)의 상부 표면에 근접하게 위치한다. 챔버(110)의 하부에 스퍼터 건(130)이 배치되어 있고, 이 스퍼터 건(130) 위에는 고순도의 ZnO 타겟(210)이 배치되어 있다. 반응실 챔버(110)의 소정 부분(도 1에서 우측부분)에는 반응실 챔버(110)의 퍼징과 반응실 챔버(110) 내의 압력을 조절하기 위한 펌핑부(140)가 연결된다. 펌핑부는 로터리 펌브와 디퓨젼 펌프를 포함한다.Referring to FIG. 1, the magnetron sputtering apparatus 100 includes a reaction chamber chamber 110. In the chamber 110, a substrate holder 120 on which the substrate 200 on which the zinc oxide thin film is to be deposited is placed is located near the upper surface of the chamber 110. A sputter gun 130 is disposed below the chamber 110, and a high purity ZnO target 210 is disposed on the sputter gun 130. A pumping part 140 for controlling the purging of the reaction chamber chamber 110 and the pressure in the reaction chamber chamber 110 is connected to a predetermined portion (the right portion in FIG. 1) of the reaction chamber chamber 110. The pumping unit includes a rotary pump and a diffusion pump.
반응실 챔버의 또 다른 선택 부분(도 1에서 좌측 부분)에는 플라즈마를 발생시키기 위한 반응 가스들이 공급되는 가스 공급부(150)가 배치되고, 이 가스 공급부(150)의 가스 공급관에는 공급되는 가스의 유량을 조절하기 위한 MFC(Mass flow controller)(152)가 설치되어 있다. 스퍼터 건(130)은 고주파 매칭 박스In another selected portion (left side in FIG. 1) of the reaction chamber chamber, a gas supply unit 150 to which reaction gases for generating plasma are supplied is disposed, and a flow rate of the gas supplied to the gas supply pipe of the gas supply unit 150 is provided. A mass flow controller (MFC) 152 is installed to adjust the pressure. Sputter Gun 130 is a high frequency matching box
(RF matching box)(160)와 연결되고, 이 고주파 매칭 박스(160)는 고주파 전원부(RF matching box) 160, the high frequency matching box 160 is a high frequency power supply
(RF power source)(170)에 연결된다. 스퍼터 건(130)으로부터 발생된 플라즈마가 반응실 챔버의 가장자리 쪽으로 진행하는 것을 방지하기 위하여 스퍼터 건(130)의 가장자리에 플라즈마 쉴드(180)가 배치되어 있다.(RF power source) 170 is connected. The plasma shield 180 is disposed at the edge of the sputter gun 130 to prevent the plasma generated from the sputter gun 130 from traveling toward the edge of the reaction chamber chamber.
아연산화물 박막을 형성하기 위하여, 먼저, GaAs 기판(200)이 반응실 챔버 내의 기판 홀더(120)에 장착되고, ZnO 타겟(210)은 스퍼터 건(130) 위에 장착된다. 즉, 타겟(210)과 기판(200)이 서로 마주보도록 배치된다. 펌핑부(140)는 반응실 챔버(110) 내의 공기를 배출하여 반응실 챔버(110) 내의 압력을 10-3Torr 이상으로 유지한다.To form a zinc oxide thin film, first, a GaAs substrate 200 is mounted to a substrate holder 120 in a reaction chamber chamber, and a ZnO target 210 is mounted on a sputter gun 130. That is, the target 210 and the substrate 200 are disposed to face each other. The pumping unit 140 discharges air in the reaction chamber chamber 110 to maintain the pressure in the reaction chamber chamber 110 at 10 −3 Torr or more.
이 실시예에서는 아연산화물 박막에 이중 도핑되는 물질로 Ga와 As를 예를들고 있으므로 GaAs 기판을 적용하고 있으나, 다른 물질을 도핑하기 위해서는 INP, GaN 또는 AIN 등의 기판을 적용하는 것도 가능하다.In this embodiment, since Ga and As are exemplified as a double doped material in the zinc oxide thin film, a GaAs substrate is used. However, a substrate such as INP, GaN, or AIN may be used to dope other materials.
그런 다음, 가스 공급부(150)를 통하여 아르곤(Ar) 가스와 산소(O2) 가스가 별도의 공급라인을 통하여 반응실 챔버 내로 공급된다. 이 때, MFC(152)는 공급되는 아르곤 가스와 산소 가스의 양을 조절하도록 기능한다.Then, argon (Ar) gas and oxygen (O 2 ) gas are supplied into the reaction chamber chamber through the gas supply unit 150 through separate supply lines. At this time, the MFC 152 functions to adjust the amount of argon gas and oxygen gas supplied.
가스의 공급이 완료되면, 아르곤과 가스의 혼합물이 이온화되도록 고주파 에너지가 스퍼터 건(130)에 공급되어, 플라즈마가 발생된다.When the supply of the gas is completed, high frequency energy is supplied to the sputter gun 130 so that the mixture of argon and gas is ionized, thereby generating a plasma.
발생된 플라즈마 내에 이온화된 아르곤과 산소 이온들은 타겟에 충돌하여 타겟 물질을 스퍼터링하고, 그 결과 아연산화물 박막이 기판(200) 상에 증착된다.Argon and oxygen ions ionized in the generated plasma collide with the target to sputter the target material, and as a result, a zinc oxide thin film is deposited on the substrate 200.
그 후, 도 2에 도시한 것처럼, 아연산화물 박막이 형성된 결과적인 기판Thereafter, as shown in FIG. 2, the resulting substrate on which the zinc oxide thin film was formed.
(202)은 열처리를 위하여 석영 튜브나 외부 대기와 차단 또는 분위기 조절이 가능한 용기 내에 장입되고, 예를 들어, 약 400℃이상의 온도에서 적절한 도핑 농도에 따라 시간을 달리하여 어닐링된다.202 is charged into a quartz tube or a container which can block or ambience with an external atmosphere for heat treatment, and anneal at varying times depending on the appropriate doping concentration, for example, at temperatures above about 400 ° C.
상기한 실시예에서, ZnO 타겟이 사용됨에도 불구하고, 산소가스가 아르곤 가스와 함께 공급되는 이유는 ZnO 타겟으로부터 스퍼터되어 기판 상에 형성되는 아연산화물 박막중의 화학양론비를 조절하기 위한 것이다.In the above embodiment, although the ZnO target is used, the reason why the oxygen gas is supplied with the argon gas is to adjust the stoichiometric ratio in the zinc oxide thin film formed on the substrate by sputtering from the ZnO target.
한편, 상기한 실시예에서 설명한 마그네트론 스퍼터링 장치와는 달리, 반응성 스퍼터링 방법의 경우, ZnO 타겟 대신 Zn 타겟을 사용하여 Zn 이온들을 Zn 타겟으로부터 분리시키고, 이 분리된 Zn 이온들을 공급한 산소 이온과 반응시켜서, 기판 상에 아연산화물 박막을 형성할 수 있다.On the other hand, unlike the magnetron sputtering apparatus described in the above embodiment, in the reactive sputtering method, Zn ions are separated from the Zn target by using a Zn target instead of a ZnO target, and reacted with oxygen ions supplied with the separated Zn ions. The zinc oxide thin film can be formed on the substrate.
아울러, 상기한 실시예에서는 아연산화물 박막의 스퍼터링을 상온에서 실시하는 것을 예로 들어 설명하였지만, Ga과 As의 이중 도핑 효율을 높이기 위하여 기판을 박막의 증착 전에 미리 소정 온도로 가열하는 프리히팅(Preheating)이 추가로 실시될 수 있다.In addition, in the above-described embodiment, the sputtering of the zinc oxide thin film has been described as an example. However, in order to increase the double doping efficiency of Ga and As, preheating is performed to heat the substrate to a predetermined temperature before deposition of the thin film. This can be done further.
도 3a와 도 3b는 ZnO 타겟을 사용하는 경우에 있어서, 아르곤 가스만을 공급한 경우와 아르곤 가스와 산소 가스를 동시에 공급한 각각의 경우에 있어서, 형성된 아연산화물 박막의 SEM 사진이다.3A and 3B are SEM images of the formed zinc oxide thin film in the case where only the argon gas is supplied and in the case where the argon gas and the oxygen gas are simultaneously supplied in the case of using the ZnO target.
도 3a와 도 3b를 비교하면, 산소를 아르곤 가스와 함께 공급한 도 3b의 경우가 아르곤 가스만을 공급한 도 3a의 방법에 비하여 그레인 사이즈가 훨씬 조밀하다는 것을 알 수 있다.Comparing FIG. 3A and FIG. 3B, it can be seen that the grain size of FIG. 3B in which oxygen is supplied together with argon gas is much denser than the method of FIG. 3A in which only argon gas is supplied.
도 4는 상기한 방법들에 의하여 아연산화물 박막을 증착하였을 때(As-deposited)와 아연산화물 박막의 증착후 어닐링 처리를 하였을 때(AfterFigure 4 is when the zinc oxide thin film deposited by the above-described method (As-deposited) and when the annealing treatment after the deposition of the zinc oxide thin film (After
annealing)의 두 가지 경우에 있어서, 형성된 막을 X-선 회절방법을 이용하여 분석한 결과를 보여준다.In both cases of annealing, the formed films are analyzed by X-ray diffraction.
두 경우 모두에 있어서, 2θ가 약 35°일 때 피크가 발생하는 것으로 보아 형성된 막은 c축 방향으로 우선 성장한 아연산화물 박막이라는 것을 확인할 수 있었다.In both cases, the peak occurred when 2θ was about 35 °, and it was confirmed that the formed film was a zinc oxide thin film first grown in the c-axis direction.
도 5는 상기한 방법들에 의하여 아연산화물 박막을 증착하였을 때(As-deposited)와 아연산화물 박막의 증착후 어닐링 처리를 하였을 때(AfterFigure 5 is when the zinc oxide thin film deposited by the above method (As-deposited) and when the annealing treatment after the deposition of the zinc oxide thin film (After
annealing)의 두 가지 경우에 있어서, 헬륨-카드듐(He-Cd) 레이저를 이용하여 상온에서 측정된 아연산화물 박막의 광 발광(photoluminescence) 특성 스펙트럼을 보여주는 도면이다.In two cases of annealing, a diagram showing a photoluminescence characteristic spectrum of a zinc oxide thin film measured at room temperature using a helium-caddium (He-Cd) laser.
도 5에 도시된 것처럼, 두 경우 모두에 있어서, 약 430 nm의 파장에서 피크가 발생하는 것으로 보아 형성된 막은 아연산화물 박막이라는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 5, in both cases, the peak formed at a wavelength of about 430 nm was found to be a zinc oxide thin film.
도 6은 상기한 방법들에 의하여 증착된 아연산화물 박막을 어닐링한 후, 세슘(Cs+)을 1차 이온으로 이용하는 2차 이온 질량 분석기(SIMS: Secondary ion mass spectrometry) 특성 스펙트럼을 보여주는 도면이다.FIG. 6 is a diagram illustrating a secondary ion mass spectrometry (SIMS) characteristic spectrum using cesium (Cs +) as a primary ion after annealing the zinc oxide thin film deposited by the above methods.
도 6을 참조하면, 가로축의 두께가 증가함에 따라 2차 이온들인 Ga 및 As 이온들의 수는 약 0.8 ㎛까지는 거의 일정하다가 그 이상의 두께에서는 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다. 이로부터, Ga과 As의 이온들이 급격히 증가하는 0.8㎛ 이상의 부분은 GaAs 기판인 것으로 판단될 수 있으므로, 이 GaAs 기판 상에 형성된 아연산화물 박막의 두께는 약 0.8 ㎛ 인 것으로 추정된다. 이는, 열처리 동안 Ga 원자와 As 원자가 이 아연산화물 박막 내로 확산하여 이중 도핑되었다는 것을 명백히 보여준다.Referring to FIG. 6, it can be seen that as the thickness of the abscissa increases, the number of secondary ions Ga and As ions is almost constant up to about 0.8 μm, but increases rapidly at more thickness. From this, since a portion of 0.8 µm or more in which Ga and As ions rapidly increase can be determined to be a GaAs substrate, the thickness of the zinc oxide thin film formed on the GaAs substrate is estimated to be about 0.8 µm. This clearly shows that during the heat treatment, the Ga atoms and As atoms diffused into the zinc oxide thin film and were double doped.
도 7은 증착이 완료된 아연산화물 박막의 어닐링 시간과 온도에 따른 전기적 성질의 변화를 보여주는 도면이고, 도 8은 변화된 어닐링 시간과 온도에서 측정된 홀 농도, 이동도 및 비저항 값을 보여준다.7 is a view showing a change in electrical properties according to the annealing time and temperature of the deposited zinc oxide thin film, Figure 8 shows the hole concentration, mobility and specific resistance values measured at the changed annealing time and temperature.
도 7을 참조하면, 열처리동안 As과 Ga 이온들의 이중 도핑으로 인하여 제조된 아연산화물 박막은 어닐링 시간과 온도에 따라 그 특성이 변화된다. 즉, 도면에 도시된 실선을 경계로 상부측은 p형 아연산화물 박막이 형성되는 영역을 나타내고, 하부는 n형 아연산화물 박막이 형성되는 영역을 나타낸다. 개략적으로 어닐링 시간과 어닐링 온도는 지수상관관계가 있음을 알 수 있다. 이 특성곡선을 참조하여 어닐링 시간과 어닐링 온도를 적절히 조정함으로서 p형 아연산화물 박막을 형성할 수 있다.Referring to FIG. 7, a zinc oxide thin film manufactured by double doping of As and Ga ions during heat treatment changes its characteristics according to annealing time and temperature. That is, the upper side represents the region where the p-type zinc oxide thin film is formed and the lower portion represents the region in which the n-type zinc oxide thin film is formed. It can be seen that roughly the annealing time and the annealing temperature are exponentially correlated. The p-type zinc oxide thin film can be formed by appropriately adjusting the annealing time and the annealing temperature with reference to this characteristic curve.
예를 들어, 도 8을 참조하면, 어닐링 온도가 400℃이고 어닐링 시간이 3시간 일 때, 홀 농도(Hole Concentration)는 1.2×1019/cm3, 이동도(Mobility)는 12cm2/V·sec, 비저항(Resistivity)은 0.01Ω·cm였다.For example, referring to FIG. 8, when the annealing temperature is 400 ° C. and the annealing time is 3 hours, the hole concentration is 1.2 × 10 19 / cm 3 , and the mobility is 12cm 2 / V · sec, resistivity was 0.01 Ω · cm.
또한, 어닐링 온도가 500℃이고 어닐링 시간이 1.25시간 일 때, 홀 농도는 1.5×1019/cm3, 이동도는 32cm2/V·sec, 비저항은 0.012Ω·cm였다.Moreover, when annealing temperature was 500 degreeC and annealing time was 1.25 hours, hole concentration was 1.5 * 10 <19> / cm <3> , mobility was 32cm <2> / V * sec, and specific resistance was 0.012Pa * cm.
어닐링 온도가 600℃이고, 어닐링 시간이 0.5시간 일 때, 홀 농도는 2×1020/cm3, 이동도는 28cm2/V·sec, 비저항은 0.0012Ω·cm였다.When the annealing temperature was 600 ° C., and the annealing time was 0.5 hour, the hole concentration was 2 × 10 20 / cm 3 , the mobility was 28 cm 2 / V · sec, and the specific resistance was 0.0012 Pa · cm.
그리고, 어닐링 온도가 650℃이고, 어닐링 시간이 0.25시간 일 때, 홀 농도는 1×1020/cm3, 이동도는 33cm2/V·sec, 비저항은 0.0018Ω·cm였다.And when annealing temperature was 650 degreeC and annealing time was 0.25 hour, the hole concentration was 1 * 10 <20> / cm <3> , mobility was 33cm <2> / V * sec, and specific resistance was 0.0018Pa * cm.
상기한 결과로부터, 1×1019/cm3의 홀 농도를 갖는 p형의 아연산화물 박막을 얻기 위한 임계 어닐링 온도는 약 400℃ 이상인 것을 알 수 있었다.From the above results, it was found that the critical annealing temperature for obtaining the p-type zinc oxide thin film having a hole concentration of 1 × 10 19 / cm 3 was about 400 ° C. or higher.
이러한 결과는, 아연산화물 박막 내에 Ⅲ족과 Ⅴ족 원소로 구성된 Ga과 As을이중 도핑함으로서 n형 도펀트인 Ⅲ족 원소의 도입이 마덜룽 에너지(Madelung Energy)를 감소시키고, p형 도펀트인 Ⅴ족 원소의 결합(Incorporation)을 용이하게 함으로서 밴드갭 내에 As의 국부 준위 상태를 강화하여 홀 농도가 1019/cm3이상인 p형 아연산화물 박막을 얻을 수 있다.These results indicate that the introduction of an n-type dopant group III element reduces Maddelung energy by double doping Ga and As composed of group III and group V elements in the zinc oxide thin film and the group V group p-type dopant. By facilitating the incorporation of elements, the p-type zinc oxide thin film having a hole concentration of 10 19 / cm 3 or more can be obtained by strengthening the local state of As in the band gap.
이는 기존의 As만의 도핑에 의하여 얻어지는 p형 아연산화물과는 크게 다른 것으로서, 기존에는 As 도핑 농도가 1018/cm3정도에서 1020/cm3를 넘는 홀 농도가 얻어지는 것을 설명할 수 없다. 그러나, 본 발명에 적용되는 Ga과 As에 의한 이중 도핑의 메커니즘은 이러한 것을 충분하게 설명할 수 있다.This is very different from the p-type zinc oxide obtained by the conventional doping only As, conventionally do not explain that the As doping concentration is obtained in the hole concentration of more than 10 20 / cm 3 at 10 18 / cm 3 or so. However, the mechanism of double doping by Ga and As applied to the present invention can sufficiently explain this.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 중심으로 설명하고 있으나, 당업자의 수준에서 다양한 변경이 가능하다. 이러한 변경들은 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명에 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, various changes are possible at the level of those skilled in the art. Naturally, such modifications are within the scope of the present invention without departing from the spirit of the present invention.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 아연산화물 박막 제조방법에 따르면, GaAs 기판을 구성하는 Ga과 As 원자가 열처리 동안 기판 상에 형성된 아연산화물 박막 내로 확산하여 이중 도핑된다. 그 결과, 홀 농도가 1019/㎤ 이상인 p형의 아연산화물 박막의 특성에 대하여 높은 재현성을 갖고서 얻어진다.As described above, according to the method for producing a zinc oxide thin film of the present invention, Ga and As atoms constituting a GaAs substrate are diffused and doped into the zinc oxide thin film formed on the substrate during heat treatment. As a result, it is obtained with high reproducibility with respect to the characteristic of the p-type zinc oxide thin film whose hole concentration is 10 19 / cm <3> or more.
여기에서는, 본 발명의 특정 실시예에 대하여 설명하고 도시하였지만, 본 발명의 사상과 정신을 위배하지 않는 한 통상의 지식을 가진 자들에 의하여 변형과개선이 가능할 것이다. 따라서, 이하 본 발명의 특허청구범위는 그러한 모든 변형과 개선을 포함하는 것으로 간주된다.Although specific embodiments of the present invention have been described and illustrated, modifications and improvements will be made by those skilled in the art without departing from the spirit and spirit of the invention. Accordingly, the claims of the present invention are hereafter considered to include all such modifications and improvements.
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