KR20030027299A - Thermoplastic Flameproof Resin Composition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A thermoplastic flame retardant resin composition and a molded product processed from the composition are provided, to improve the flame retardancy by employing the polyfunctional epoxy resin generating a large amount of char in combustion. CONSTITUTION: The resin composition comprises 100 parts by weight of a styrene-based resin as a base resin; 0.1-100 parts by weight of a polyfunctional epoxy resin represented by the formula 1, wherein n is an integer of 1-100; and 0.1-50 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant. Preferably the phosphorus-based flame retardant is at least one selected from the group consisting of a phosphate ester-based compound, an oxaphosphorane-based compound, a carboxy phosphinic acid compound, a phosphate ester morpholide compound, a phosphazene compound and a phosphoramidate compound.

Description

열가소성 난연성 수지 조성물{Thermoplastic Flameproof Resin Composition}Thermoplastic Flameproof Resin Composition

발명의 분야Field of invention

본 발명은 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 열가소성 수지에 차르(char) 생성 능력이 우수한 에폭시 수지를 열가소성 수지에 적용하여 난연성을 부여한 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic flame retardant resin composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic flame retardant resin composition in which flame retardance is imparted by applying an epoxy resin having excellent char generation ability to a thermoplastic resin to a thermoplastic resin.

발명의 배경Background of the Invention

열가소성 수지에 난연성을 부여하는 가장 잘 알려진 방법은 할로겐계 난연제를 첨가하여 난연성을 부여하는 것이다. 할로계계 난연제는 수지의 종류에 관계없이 우수한 난연성을 발휘하지만 가공시 부식성 가스의 발생으로 인하여 금형 등 가공기기의 부식을 유발하며 연소시에는 다이옥신, 퓨란 등 유독성 가스와 할로겐화 수소 가스등 유독성 가스를 발생시킬 위험이 있다.The most well known method of imparting flame retardancy to thermoplastic resins is to impart flame retardancy by adding halogen-based flame retardants. Although halo-based flame retardants exhibit excellent flame retardancy regardless of the resin type, they cause corrosion of processing equipment such as molds due to the generation of corrosive gases during processing, and toxic gases such as dioxins and furans and toxic gases such as hydrogen halide gases during combustion. There is a risk.

이와 같은 할로겐계 난연제의 문제점을 해결하기 위한 대안으로 인계 화합물을 난연제로 사용하고 있으나 인계 난연제는 할로겐계 난연제에 비하여 상대적으로 난연성이 저하되며 또한 연소시 차르(char) 생성량이 많은 일부 열가소성 수지에만 적용 가능한 단점이 있다.Phosphorus-based compounds are used as a flame retardant as an alternative to solve the problems of halogen-based flame retardants. However, phosphorus-based flame retardants have a relatively low flame retardancy compared to halogen-based flame retardants, and are applied only to some thermoplastic resins having a large amount of char during combustion. There are possible drawbacks.

대부분의 열가소성 수지는 연소시 차르가 생성되지 않기 때문에 인계 난연제를 사용하여서는 충분한 정도의 난연성을 부여할 수 없다. 이와 같은 인계 난연제의 적용상의 단점을 해소하기 위한 방법으로 연소시 차르 생성량이 많은 물질을 열가소성 수지에 첨가하여 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔다.Most thermoplastic resins do not produce char when burned, and therefore, phosphorus-based flame retardants cannot be used to impart sufficient flame retardancy. As a method to solve the disadvantages of the application of the phosphorus-based flame retardant has been studied a method of imparting flame retardancy by adding a large amount of char generated during combustion to the thermoplastic resin.

본 발명에서는 차르 생성물질로서 다관능기 에폭시 수지를 적용하여 우수한 난연성을 가지는 난연성 수지 조성물을 제공하게 된 것이다.In the present invention, it is to provide a flame retardant resin composition having excellent flame retardancy by applying a polyfunctional epoxy resin as a char generating material.

본 발명의 목적은 연소시 차르(char) 생성량이 많은 다관능기 에폭시 수지를 적용하여 우수한 난연성을 부여할 수 있는 열가소성 난연성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic flame retardant resin composition which can impart excellent flame retardancy by applying a polyfunctional epoxy resin having a large amount of char generated during combustion.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명의 난연성을 가지는 열가소성 수지 조성물은 (A) 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 (B) 다관능성 에폭시 수지 0.1∼100 중량부, 및 (C) 인계 화합물난연제 1∼50 중량부로 이루어진 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 0.1 to 100 parts by weight of a polyfunctional epoxy resin, and (C) 1 to 50 parts by weight of a phosphorus compound flame retardant based on 100 parts by weight of a styrene resin. It relates to a composition.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention

이하 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, each component of the resin composition of the present invention will be described in detail.

(A) 기초 수지(A) basic resin

본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 또는 상기 수지들의 공중합체 또는 혼합한 알로이를 포함하며 폴리페닐렌 에테르 수지를 상기 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.The styrene resin used in the present invention is acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), rubber modified polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin (ASA resin), methyl meth Polyphenylene ether resins, including acrylate-butadiene-styrene resin copolymer resin (MBS resin), acrylonitrile-ethylacrylate-styrene copolymer resin (AES resin), or copolymers of these resins or mixed alloys Can be used in combination with the resin.

(B) 에폭시 수지(B) epoxy resin

기초수지에 차르(char) 형성능력을 부여하여 난연성을 향상시키기 위하여 하기 구조식 1의 구조를 가지는 에폭시 수지를 첨가한다:An epoxy resin having a structure of the following structural formula 1 is added to impart char forming ability to the base resin to improve flame retardancy:

[구조식 1][Formula 1]

상기 식에서 n은 1∼100 사이의 정수이며, 기계적 물성 및 가공성을 고려하여 1∼30 사이의 정수인 것이 바람직하다.In the above formula, n is an integer between 1 and 100, and preferably an integer between 1 and 30 in consideration of mechanical properties and workability.

(C) 인계 화합물(C) phosphorus compounds

본 발명에서 인계 화합물 난연제는 인산 에스테르계 화합물, 옥사 포스포란계 화합물, 카르복시 포스파이닉산 화합물, 인산 에스테르 모폴리드 화합물, 포스파젠 화합물, 포스포아미데이트 화합물 등의 화합물이며 이들 인계 화합물은 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 인계 화합물 각각의 상세한 설명은 다음과 같다.In the present invention, the phosphorus compound flame retardant is a compound such as a phosphate ester compound, an oxa phosphoran compound, a carboxy phosphinic acid compound, a phosphate ester morphide compound, a phosphazene compound, a phosphoramidate compound and the like. Or may be used in combination. Detailed description of each of the phosphorus compounds is as follows.

본 발명에 사용된 인산 에스테르계 및 포스포아미데이트 화합물은 다음의 구조식 2-A로 대표될 수 있는 구조이다:Phosphoric acid ester-based and phosphoramidate compounds used in the present invention are structures that can be represented by the following structural formula 2-A:

[구조식 2-A][Formula 2-A]

상기 식에서 R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, Y는 산소(O) 또는 질소(N)이고, m은 0 내지 4의 범위이다.Wherein R 3 , R 4 and R 5 are independently of each other hydrogen or an alkyl group of C 1 -C 4 , and X is a C 6 -C 20 aryl group or a C 6 -C 20 aryl group substituted with an alkyl group. Derived from dialcohols such as socinol, hydroquinol, bisphenol-A, bisphenol-S, Y is oxygen (O) or nitrogen (N), and m is in the range of 0-4.

상기 구조식2-A에 해당하는 화합물로는, m이 0인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, m이 1인 경우 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들 인산 에스테르 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.Examples of the compound corresponding to Structural Formula 2-A include triphenylphosphate, tricresylphosphate, trigyrenylphosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, and tri (2,4,6- when m is 0. Trimethylphenyl) phosphate, tri (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, tri (2,6-dibutylbutylphenyl) phosphate, etc., where m is 1, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, res Sosinolbis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, Resorcinolbis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, Hydroquinolbis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, Hydroquinolbis (2,4- Dibutylbutylphenyl) phosphate and the like are typical examples. These phosphoric acid ester compounds may be applied alone or in combination with each other.

본 발명에서 사용될 수 있는 옥사 포스포란계 화합물은 다음의 구조식 2-B로 대표될 수 있는 구조이다:The oxa phosphorolane-based compound that can be used in the present invention is a structure which can be represented by the following structural formula 2-B:

[구조식2-B][Formula 2-B]

상기 식에서 R1은 수소 또는 C1∼C6의 알킬기 또는 C6-C15의 아릴기이며 R2및 R3는 수소 또는 C1∼C6의 알킬기이고, n은 1 내지 3의 범위이다.Wherein R 1 is hydrogen or C 1 ~C 6 alkyl group or a C 6 -C 15 aryl group and the R 2 and R 3 is hydrogen or an alkyl group of C 1 ~C 6, n is in the range of 1 to 3.

상기 구조식2-B에 해당하는 화합물로는 2-메틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란과 2-페틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란이 대표적인 예이다. 이들 옥사 포스포란계 화합물은 단독 또는 각각의 혼합물로도 적용할 수 있다.Examples of the compound corresponding to Structural Formula 2-B include 2-methyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phosphorane and 2-petyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phosphoran This is a representative example. These oxa phosphoran-based compounds may be applied either alone or in a mixture thereof.

본 발명에서 사용될 수 있는 카르복시 포스파이닉산 화합물은 다음의 구조식 2-C로 대표될 수 있는 구조의 화합물이다:Carboxy phosphinic acid compounds that can be used in the present invention are compounds of the structure represented by the following structure: 2-C:

[구조식2-C][Formula 2-C]

상기 식에서 R1은 수소 또는 C1∼C12의 알킬기 또는 C6-C10의 아릴기또는 알킬기가 치환된 C7-C15의 아릴기이며, R2는 C1∼C12의 알킬렌기 또는 고리구조 알킬렌기 또는 C6∼C12의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 아릴기이다.Wherein R 1 is hydrogen or C 1 -C 12 alkyl group or C 6 -C 10 aryl group or C 7 -C 15 aryl group substituted with an alkyl group, R 2 is C 1 -C 12 alkylene group or the ring structure an alkyl group or an aryl group, or an alkyl group of C 6 ~C 12 aryl group is substituted.

상기 구조식2-C에 해당하는 화합물로는 2-카르복시-에틸-메틸-포스파이닉산, 2-카르복시-에틸-페닐-포스파이닉산, 2-카르복시-메틸-페닐-포스파이닉산이 대표적인 예이다. 이들 카르복시 포스파이닉산 화합물은 단독 또는 각각의 혼합물로도 적용할 수 있다.Examples of the compound corresponding to the above formula 2-C are 2-carboxy-ethyl-methyl-phosphonic acid, 2-carboxy-ethyl-phenyl-phosphonic acid, and 2-carboxy-methyl-phenyl-phosphonic acid. . These carboxy phosphinic acid compounds may be applied alone or in mixtures of each.

본 발명에서 사용될 수 있는 인산 에스테르 모폴리드 화합물은 다음의 구조식2-D로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될수 있다:As the phosphate ester morphide compound that can be used in the present invention, a phosphate ester morphide compound or a mixture thereof represented by the following structural formula 2-D may be used:

[구조식2-D][Formula 2-D]

상기 식에서 x는 1 또는 2이고, R1은 C6-C20아릴기 또는 알킬 치환된 C6-C20아릴기이며, R2는 C6-C30아릴기 또는 알킬 치환된 C6-C30아릴기 유도체이고, n과 m은 각각 수평균 중합도를 나타내며 것으로, n+m의 평균값은 0 내지 5의 범위이다.Wherein x is 1 or 2, R 1 is a C 6 -C 20 aryl group or an alkyl substituted C 6 -C 20 aryl group, R 2 is a C 6 -C 30 aryl group or an alkyl substituted C 6 -C It is a 30 aryl group derivative, n and m show the number average degree of polymerization, respectively, The average value of n + m is the range of 0-5.

바람직한 R1은 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하고, 바람직한 R2는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A가 바람직하다.Preferred R 1 is a phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, isobutyl, isoamyl, t-amyl, double phenyl group or methyl, ethyl More preferred is a phenyl group substituted with an isopropyl or t-butyl group, and preferred R 2 is resorcinol, hydroquinone or bisphenol-A.

본 발명에서 사용될 수 있는 포스파젠 화합물은 구조식 2-Ea로 대표되는 선형 포스파젠 화합물 및 또는 다음의 구조식 2-Eb로 대표되는 환형 포스파젠 화합물이다.The phosphazene compounds that can be used in the present invention are linear phosphazene compounds represented by the formula 2-Ea and / or cyclic phosphazene compounds represented by the following formula 2-Eb.

[구조식2-Ea][Formula 2-Ea]

[구조식2-Eb][Formula 2-Eb]

상기 식에서, R1, R2및 R3는 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k는 0 또는 1 내지 10 까지의 정수이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 represent a substituent optionally selected from alkyl groups, aryl groups, alkyl substituted aryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups or hydroxy groups, k being 0 or 1 to 10 Is an integer up to.

상기식의 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기, CN 또는 NO2또는 OH 기를 가지는 아릴기 등으로 치환될 수 있다.The alkoxy group or the aryloxy group of the formula may be substituted with an alkyl group, an aryl group, an amino group, or an aryl group having a hydroxyl group, CN or NO 2 or OH group.

본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹, 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.In the thermoplastic resin manufacturing method of the present invention, an antidripping agent, an impact enhancer, an inorganic additive, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, and a dye may be added according to each use. The inorganic additives to be added include asbestos, glass fibers, talc, ceramics, sulfates, and the like, which may be used within the range of 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin of the present invention.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

실시예Example

하기의 표1에 예시된 실시예 및 비교실시예에서 사용된 기초수지, 에폭시 수지 및 난연제의 사양은 다음과 같다.Specifications of the base resin, epoxy resin and flame retardant used in the examples and comparative examples illustrated in Table 1 below are as follows.

(A) 기초수지(A) Basic resin

(A1) 고무 변성 폴리스티렌 공중합체(High Impact Polystyrene)(A 1 ) Rubber modified polystyrene copolymer (High Impact Polystyrene)

통상의 방법으로 제조한 고무변성 폴리스티렌 수지이며 고무 함량은 9중량%이고, 평균 고무입자의 크기는 1.5㎛이며 폴리스티렌의 중량평균 분자량 22만인 것을 사용하였다.A rubber-modified polystyrene resin prepared by a conventional method, the rubber content is 9% by weight, the size of the average rubber particles is 1.5㎛ and the weight average molecular weight of 220,000 polystyrene was used.

(A2) SAN 그라프트 공중합체 수지(A 2 ) SAN graft copolymer resin

부타디엔고무 라텍스를 고형분으로 50 중량부로 하여 그라프트 시키는 단량체를 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부와 탈이온수 150 부를 첨가하여 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부, 포도당 0.4 부, 황산철 수화물 0.01 부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 부를 투입하고 5 시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부를 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조한다.Butadiene rubber latex is made into 50 parts by weight of solid grafting monomer styrene 36 parts by weight, 14 parts by weight of acrylonitrile and 150 parts of deionized water is added to the total solid content 1.0 parts of potassium oleate, 0.4 parts of cumene hydroperoxide, mercap 0.2 part of carbon-based chain transfer agent, 0.4 part of glucose, 0.01 part of iron sulfate hydrate, 0.3 part of pyrophosphate sodium salt were added thereto, and maintained at 75 ° C. for 5 hours to complete the reaction to prepare graft ABS latex, and sulfuric acid was added to the solids of the resin. 0.4 parts by weight of the resin was added and coagulated to prepare a graft copolymer resin (g-ABS) powder.

(A3) 스티렌 함유 공중합체 수지(A 3 ) Styrene-containing copolymer resin

스티렌을 75 중량부, 아크릴로니트릴을 25 중량부로 하고 탈이온수 120 부와 아조비스이소부티로니트릴 0.15 부와 트리칼슘포스페이트 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부를 투입하고 실온에서 80℃온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 공중합체 수지(SAN)를 제조한다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 분말을 준비한다.75 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of acrylonitrile, 120 parts of deionized water, 0.15 part of azobisisobutyronitrile, 0.4 part of tricalcium phosphate, and 0.2 part of mercaptan-based chain transfer agent were added. After raising the temperature for 180 minutes at this temperature to prepare a copolymer resin (SAN). It is washed with water, dehydrated and dried to prepare a SAN powder.

(A4) 폴리페닐렌 에테르 수지(A 4 ) polyphenylene ether resin

일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르[상품명 P-402]를 사용하였으며 입자의 크기는 수십 μm의 평균입경을 갖는 분말형태이다.Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (trade name P-402) of Asahi Kasei Co., Ltd., Japan, was used. The particle size was in the form of a powder having an average particle diameter of several tens of micrometers.

(B) 에폭시 수지(B) epoxy resin

본 발명에 사용된 에폭시 수지는 하기 [구조식 3]의 다관능기 에폭시 (일본 NIPPON KAYAKU 제품)를 사용하였다.As the epoxy resin used in the present invention, a polyfunctional epoxy (product of NIPPON KAYAKU, Japan) of [formula 3] was used.

[구조식 3][Formula 3]

상기 구조식3에서 n은 수평균 값은 3.1이다.In Structural Formula 3, n has a number average value of 3.1.

(C) 인계화합물(C) phosphorus compounds

본 발명에서 사용한 인산 에스테르계 화합물 난연제는 (C1) 융점 48℃인 트리페닐포스페이트(TPP)와 (C2) 상온에서 점성 액체인 레조시놀 디포스페이트(RDP)이다.The phosphate ester compound flame retardant used in the present invention is (C 1 ) triphenylphosphate (TPP) having a melting point of 48 ° C. and (C 2 ) resorcinol diphosphate (RDP) which is a viscous liquid at room temperature.

(C3) 하기 구조식에서 R1이 페닐기이고, R2가 레조시놀 유도체인 것을 사용하였으며, 이때, n과 m이 모두 0이고, x는 1인 인산에스테르 모폴리드 화합물이 1.5 중량%, x가 1이며, n+m의 값이 1인 화합물이 68.4 중량%, x가 1이며 n+m의 값이 2 이상인 화합물이 30.1 중량% 포함된 인산에스테르 모폴리드계 화합물의 혼합물을 사용하였으며, 그 구체적인 제조방법은 아래와 같다.(C 3 ) In the following structural formula R 1 is a phenyl group, R 2 is a resorcinol derivative was used, wherein n and m are both 0, x is 1 1.5% by weight phosphate ester morphide compound, A mixture of 68.4 wt% of a compound having x of 1 and a value of n + m of 1 and 30.1 wt% of a compound having x of 1 and of at least 2 of n + m was used. The specific manufacturing method is as follows.

제조방법Manufacturing method

온도계, 냉각기, 교반기, 적하투입장치가 설치된 4구 플라스크에 포스포러스 옥시클로라이드 307g(7몰), 페놀 188g(2몰), 모폴린 174g(2몰), 염화알루미늄 4g 및 트리에틸아민 900g을 넣고 질소 분위기 하에서 온도를 140℃까지 올린 후, 2시간동안 반응시켰다. 여기에 다시 레조시놀 110g(1몰)을 첨가하여 질소 분위기 하에서 온도를 160℃까지 올린 후, 4시간 동안 반응시켰다. 반응물을 탈이온수로 세척한 후에, 촉매와 기타 불순물을 제거하여 인산에스테르 모폴리드 화합물을 얻었다.Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a cooler, a stirrer, and a dropping device, 307 g (7 mol) of phosphorus oxychloride, 188 g (2 mol) of phenol, 174 g (2 mol) of morpholine, 4 g of aluminum chloride, and 900 g of triethylamine were added thereto. The temperature was raised to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then reacted for 2 hours. 110 g (1 mol) of resorcinol was further added thereto, and the temperature was raised to 160 ° C. under a nitrogen atmosphere, followed by reaction for 4 hours. After the reaction was washed with deionized water, the catalyst and other impurities were removed to obtain a phosphate ester morphide compound.

상기한 (A)∼(C)의 물질을 다음의 표 1과 같은 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200∼280℃의 온도범위에서 압출하여 펠릿상으로 제조한다.The material of (A) to (C) is added to the content as shown in Table 1 below, and is extruded at a temperature range of 200 ~ 280 ℃ in a conventional twin screw extruder to prepare a pellet.

제조된 펠렛은 80℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220-280℃, 금형온도 40∼80℃ 조건으로 사출하여 난연 측정용 시편을 제조하였다.The prepared pellet was dried at 80 ° C. for 3 hours, and then injected into a 6 Oz injection machine at a molding temperature of 220-280 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to 80 ° C. to prepare a specimen for flame retardancy.

상기한 (A)∼(C)의 물질을 다음의 표 1과 같은 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200∼280℃의 온도범위에서 압출하여 펠릿상으로 제조한다.The material of (A) to (C) is added to the content as shown in Table 1 below, and is extruded at a temperature range of 200 ~ 280 ℃ in a conventional twin screw extruder to prepare a pellet.

제조된 펠렛은 80℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220-280℃, 금형온도 40∼80℃ 조건으로 사출하여 한계산소지수 (Limited Oxygen Index, LOI) 측정용 시편을 제조하였다. 한계산소지수는 ASTM D2863의 규정에 따라 시험하여 판정하였다.The prepared pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then injected at a mold temperature of 220-280 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to 80 ° C. in a 6 Oz injection machine to prepare specimens for measuring a limited oxygen index (LOI). The limit oxygen index was determined by testing in accordance with ASTM D2863.

항목Item (A)(A) (B)(B) (C)(C) LOILOI (A1)(A 1 ) (B1)(B 1 ) (C1)(C 1 ) (C2)(C 2 ) (C3)(C 3 ) 실시예1Example 1 100100 1010 1515 -- -- 3636 실시예2Example 2 100100 1010 -- 1515 -- 3636 실시예3Example 3 100100 1010 -- -- 1515 3535 비교실시예1Comparative Example 1 100100 -- 1515 -- -- 2020 비교실시예2Comparative Example 2 100100 -- -- 1515 -- 1919 비교실시예3Comparative Example 3 100100 -- -- -- 1515 2121

<고무변성 폴리스티렌 수지 적용><Application of rubber modified polystyrene resin>

상기 표1에서 한계산소지수는 숫자가 클수록 연소가 계속 진행되는데 필요한 산소량이 많이 요구되는 것을 나타내며 우수한 난연성을 가진다는 것을 의미한다.In Table 1, the limit oxygen index indicates that the larger the number, the greater the amount of oxygen required for the combustion to continue, which means that it has excellent flame retardancy.

표 1에서 보는 바와 같이 변성폴리스티렌 수지에 난연제만 첨가한 경우보다에폭시 수지를 첨가한 경우의 한계 산소지수가 월등히 높다는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the limit oxygen index when the epoxy resin is added is significantly higher than when the flame retardant is added to the modified polystyrene resin.

항목Item (A)(A) (B)(B) (C)(C) LOILOI (A2)(A 2 ) (A3)(A 3 ) (B1)(B 1 ) (C1)(C 1 ) (C2)(C 2 ) 실시예4Example 4 7070 3030 1010 1515 -- 3535 실시예5Example 5 7070 3030 1010 -- 1515 3434 실시예6Example 6 7070 3030 1010 55 1010 4040 비교실시예4Comparative Example 4 7070 3030 -- 1515 -- 2121 비교실시예5Comparative Example 5 7070 3030 1515 -- -- 2020

<ABS 수지 적용><ABS resin application>

표2의 실시예 4와 실시예5에 나타낸 바와 같이 ABS 수지에 에폭시 수지와 난연제를 동시에 적용하는 경우 한계 산소 지수가 급격히 상승함을 알 수 있다. 또한 실시예 6에서 보는 바와 같이 난연제 두 종을 동시에 적용하는 경우 상승효과가 발생하여 한계 산소지수가 더 높은 값을 보인다.As shown in Example 4 and Example 5 of Table 2, it can be seen that the limit oxygen index increases rapidly when the epoxy resin and the flame retardant are simultaneously applied to the ABS resin. In addition, as shown in Example 6, when two types of flame retardants are applied at the same time, a synergistic effect occurs and thus a higher limit oxygen index is shown.

본 발명은 연소시 차르(char) 생성량이 많은 다관능기 에폭시 수지를 적용하여 우수한 난연성을 부여할 수 있는 열가소성 난연성 수지 조성물을 제공하기 위한 발명의 효과를 갖는다.The present invention has the effect of the invention for providing a thermoplastic flame-retardant resin composition that can be applied to a multi-functional epoxy resin having a large amount of char generated during combustion to impart excellent flame resistance.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (15)

(A) 기초수지로서의 스티렌계 수지 100 중량부;(A) 100 parts by weight of styrene resin as the base resin; (B) 하기 구조식 1로 표시되는 다관능기 에폭시 수지 0.1∼100 중량부; 및(B) 0.1 to 100 parts by weight of the multifunctional epoxy resin represented by the following structural formula (1); And 상기 식에서 n은 1∼100 사이의 정수임,N is an integer between 1 and 100, (C) 인계 화합물 난연제 0.1∼50 중량부;(C) 0.1 to 50 parts by weight of a phosphorus compound flame retardant; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.Flame-retardant thermoplastic resin composition, characterized in that consisting of. 제1항에 있어서, 상기 기초수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 폴리페닐렌 에테르 수지, 및 상기 수지들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The method of claim 1, wherein the base resin is acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), rubber modified polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin (ASA resin), methyl Methacrylate-butadiene-styrene resin copolymer resin (MBS resin), acrylonitrile-ethylacrylate-styrene copolymer resin (AES resin), polyphenylene ether resin, and copolymers of the above resins Flame retardant thermoplastic resin composition, characterized in that the mixture of one or more. 제1항에 있어서, 상기 인계 화합물 난연제는 인산 에스테르계 화합물, 옥사 포스포란계 화합물, 카르복시 포스파이닉산 화합물, 인산 에스테르 모폴리드 화합물, 포스파젠 화합물, 포스포아미데이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The method of claim 1, wherein the phosphorus compound flame retardant is selected from the group consisting of a phosphoric acid ester compound, an oxa phosphoran compound, a carboxy phosphinic acid compound, a phosphate ester morphide compound, a phosphazene compound, a phosphoramidate compound Flame retardant thermoplastic resin composition, characterized in that the mixture of species or more. 제1항에 있어서, 적하방지제. 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료 및/또는 염료, 무기물 첨가제 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The antidripping agent of claim 1. A thermoplastic resin composition further comprising at least one additive selected from plasticizers, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, pigments and / or dyes, and inorganic additives. 제1항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제가 다음과 같은 구조를 갖고 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:The flame retardant thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the phosphorus compound flame retardant comprises a compound having the following structure: 상기 식에서 R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, Y는 산소(O) 또는 질소(N)이고, m은 0 내지 4의 범위임.Wherein R 3 , R 4 and R 5 are independently of each other hydrogen or an alkyl group of C 1 -C 4 , and X is a C 6 -C 20 aryl group or a C 6 -C 20 aryl group substituted with an alkyl group. Derived from dialcohols such as socinol, hydroquinol, bisphenol-A, bisphenol-S, Y is oxygen (O) or nitrogen (N), and m is in the range of 0-4. 제5항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제는 m이 0인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 또는 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트이며, m이 1인 경우 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 또는 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.According to claim 5, wherein the phosphorus compound flame retardant is triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trigylenyl phosphate, tri (2, 6- dimethylphenyl) phosphate, tri (2, 4, 6-tri when m is 0 Methylphenyl) phosphate, tri (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, or tri (2,6-dibutylbutylphenyl) phosphate, where m is 1 resorcinol bis (diphenyl) phosphate, resorcinol Bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, resorcinolbis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, hydroquinolbis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, or hydroquinolbis (2,4-diter It is a butyl butyl) phosphate flame-retardant thermoplastic resin composition. 제1항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제가 다음과 같은 구조를 갖고 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:The flame retardant thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the phosphorus compound flame retardant comprises a compound having the following structure: 상기 식에서 R1은 수소 또는 C1∼C6의 알킬기 또는 C6-C15의 아릴기이며 R2및 R3는 수소 또는 C1∼C6의 알킬기이고, n은 1 내지 3의 범위임.Wherein R 1 is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl group or C 6 -C 15 aryl group and R 2 and R 3 are hydrogen or C 1 -C 6 alkyl group, n is in the range of 1-3. 제7항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제는 2-메틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란 또는 2-페틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The method of claim 7, wherein the phosphorus compound flame retardant is 2-methyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phosphoran or 2-fetyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phosphoran Flame retardant thermoplastic resin composition characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제가 다음과 같은 구조를 갖고 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:The flame retardant thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the phosphorus compound flame retardant comprises a compound having the following structure: 상기 식에서 R1은 수소 또는 C1∼C12의 알킬기 또는 C6-C10의 아릴기또는 알킬기가 치환된 C7-C15의 아릴기이며, R2는 C1∼C12의 알킬렌기 또는 고리구조 알킬렌기 또는 C6∼C12의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 아릴기임.Wherein R 1 is hydrogen or C 1 -C 12 alkyl group or C 6 -C 10 aryl group or C 7 -C 15 aryl group substituted with an alkyl group, R 2 is C 1 -C 12 alkylene group or A cyclic alkylene group or an aryl group substituted with a C 6 to C 12 aryl group or an alkyl group. 제9항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제는 2-카르복시-에틸-메틸-포스파이닉산, 2-카르복시-에틸-페닐-포스파이닉산, 또는 2-카르복시-메틸-페닐-포스파이닉산인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.10. The method of claim 9, wherein the phosphorus compound flame retardant is 2-carboxy-ethyl-methyl-phosphonic acid, 2-carboxy-ethyl-phenyl-phosphonic acid, or 2-carboxy-methyl-phenyl-phosphonic acid. Flame retardant thermoplastic resin composition. 제1항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제가 다음과 같은 구조를 갖고 있는화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:The flame retardant thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the phosphorus compound flame retardant comprises a compound having the following structure: 상기 식에서 x는 1 또는 2이고, R1은 C6-C20아릴기 또는 알킬 치환된 C6-C20아릴기이며, R2는 C6-C30아릴기 또는 알킬 치환된 C6-C30아릴기 유도체이고, n과 m은 각각 수평균 중합도를 나타내며 것으로, n+m의 평균값은 0 내지 5의 범위임.Wherein x is 1 or 2, R 1 is a C 6 -C 20 aryl group or an alkyl substituted C 6 -C 20 aryl group, R 2 is a C 6 -C 30 aryl group or an alkyl substituted C 6 -C 30 aryl group derivative, n and m each represent a number average degree of polymerization, the average value of n + m ranges from 0 to 5. 제11항에 있어서, 상기 R1은 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, R2는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The method of claim 11, wherein R 1 is a phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, isobutyl, isoamyl, t-amyl, R2 is resorcinol, hydroquinone or bisphenol-A, a flame retardant thermoplastic resin composition. 제1항에 있어서, 상기 인계화합물 난연제가 다음과 같은 구조를 갖고 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:The flame retardant thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the phosphorus compound flame retardant comprises a compound having the following structure: 상기 식에서, R1, R2및 R3는 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k는 0 또는 1 내지 10 까지의 정수임.Wherein R 1 , R 2 and R 3 represent a substituent optionally selected from alkyl groups, aryl groups, alkyl substituted aryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups or hydroxy groups, k being 0 or 1 to 10 An integer up to. 제13항에 있어서, 상기 알콕시기 및 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기, CN 또는 NO2또는 OH 기를 가지는 아릴기로 치환되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The flame retardant thermoplastic resin composition of claim 13, wherein the alkoxy group and the aryloxy group are substituted with an alkyl group, an aryl group, an amino group, or an aryl group having a hydroxyl group, a CN, or a NO 2 or OH group. 제1항 내지 제15항의 어느 한 항에 따른 수지 조성물에 의해 가공된 성형물.Molded article processed with the resin composition of any one of Claims 1-15.
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