KR20030014346A - Method and apparatus for producing lithium based cathodes - Google Patents

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Abstract

Li(acac)와 Co(acac)3가 용액(50)에 용해되는, 리튬화 물질층을 제작하는 방법이 공개된다. 이 해법은 a) 용액(52)을 원자화하고, b) 원자화 용액을 가열된 기체 스트림(51) 내로 지나게하여 용액을 증기화시키며, c) 증기화된 용액(55)을 기판(56) 위로 보냄으로서, 기판(56)에 증착된다.A method for producing a lithiated material layer is disclosed in which Li (acac) and Co (acac) 3 are dissolved in solution 50. This solution a) atomizes the solution 52, b) passes the atomization solution into the heated gas stream 51 to vaporize the solution, and c) sends the vaporized solution 55 onto the substrate 56. As a result, it is deposited on the substrate 56.

Description

리튬 계열 양극을 제작하는 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING LITHIUM BASED CATHODES}METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING LITHIUM BASED CATHODES}

기존의 상자형 전지들은 카드뮴, 수은, 납, 그리고 산성 전해질같은 독성 물질을 포함한다. 이 화학물질들은 현재 정부의 규제에 직면하고 있고 또는 제작 재료로서 금지되고 있어서, 전지 성분으로 이용이 제약받고 있다. 이 전지 물질과 관련된 또다른 문제점은 이 전지에 저장된 에너지가 전지 내에서 사용되는 활성 성분의 크기 및 질량에 직접 관련된다는 점이다. 자동차 배터리와 같은 대형 전지들은 매우 큰 전류를 생성하지만 에너지밀도(energy density; Watt*hour/liter)가 매우 낮으며, 비에너지(specific energy; Watt*hour/gram)도 작다. 이와 같이, 이런 대형 전지들은 상당한 충전시간을 필요로하고, 이로 인해 여러 용도에 대형전지를 이용하는 것이 부적합할 수 있다.Conventional box batteries contain toxic substances such as cadmium, mercury, lead, and acid electrolytes. These chemicals are currently faced by government regulations or are banned as fabrication materials, limiting their use as battery components. Another problem associated with this cell material is that the energy stored in this cell is directly related to the size and mass of the active ingredient used in the cell. Large cells, such as automotive batteries, produce very large currents, but have very low energy density (Watt * hour / liter) and low specific energy (Watt * hour / gram). As such, these large batteries require significant charging time, which makes it inappropriate to use large batteries for many applications.

높은 에너지 밀도와 고유 에너지에 대한 필요성에 부합하기 위해, 전지 산업은 리튬 계열 전지쪽으로 이동하고 있다. 전지 산업의 핵심은 액체 및 폴리머 전해질 시스템에 있다. 그러나, 이 시스템들은 전해질 용매의 휘발성으로 인한 내재적 안전 문제를 가진다. 더욱이, 이 형태의 전지들은 음극과 양극으로 사용되는 활성 에너지 저장 물질에 비해 전류 컬렉터, 세퍼레이터, 그리고 기판(substrate)처럼 상대적으로 높은 비의 비활성 물질 성분을 가진다. 게다가, 상대적으로 높은 내부 임피던스로 인해 레이트 용량(rate capability; watt/kilogram)이 작고, 따라서 여러 용도에 이용하기 부적합하다.To meet the need for high energy density and inherent energy, the battery industry is moving towards lithium-based cells. At the heart of the cell industry is liquid and polymer electrolyte systems. However, these systems have inherent safety issues due to the volatility of the electrolyte solvent. Moreover, these types of cells have relatively high ratios of inert material components such as current collectors, separators, and substrates compared to active energy storage materials used as cathodes and anodes. In addition, the rate capability (watt / kilogram) is small due to the relatively high internal impedance, which makes it unsuitable for many applications.

박막 리튬 전지는 양극 전류 컬렉터와 양극이 장착되는 비활성 세라믹 기판과 함께 시작하는 박막들의 층상구조로 만들어진다. 고상 전해질이 양극에 증착되며, 다시 음극이 전해질에 증착되며, 음극 전류 컬렉터가 음극에 장착된다. 통상적으로, 전체 전지에 대해 보호 코팅이 입혀진다. 이 형태의 리튬 전지는 미국특허 5,569,520 호와 5,597,660 호에 상세하게 설명되어 있으며, 그 공개내용이 본 발명에 참고로 인용된다. 그러나, 이 전지들의 리튬화 양극 물질은 도 1에 도시되는 바와 같이 리튬 전지들의 (003) 배열을 가지며, 이는 높은 내부 전지 저항을 생성하여 용량 손실이 커지게 된다.Thin film lithium batteries are made of a layered structure of thin films starting with an anode current collector and an inert ceramic substrate on which the anode is mounted. The solid electrolyte is deposited on the anode, again the cathode is deposited on the electrolyte, and the cathode current collector is mounted on the cathode. Typically, a protective coating is applied to the entire cell. Lithium batteries of this type are described in detail in US Pat. Nos. 5,569,520 and 5,597,660, the disclosures of which are incorporated herein by reference. However, the lithiated positive electrode material of these cells has an arrangement of lithium batteries as shown in FIG. 1, which creates a high internal cell resistance, resulting in large capacity loss.

박막 전지는 화학 증기 증착법을 이용하여 활성 양극 물질을 형성함으로서도 생성되었다. 과거에, 화학 증기 증착 양극들은 1-100 토르 범위 내의 초저압 환경에서 제작되었다. 이 초저압 환경으로 인해 제작 비용이 크게 상승하고 이를 다루기 어려운 결과로 상용 제품 가능성이 크게 저하된다. 더욱이, 이 종류의 화학 증기 증착은 먼저 프리커서 용액을 가열하여 용액을 기체 상태로 기화시켜서, 아르곤같은 비활성 기체의 기류를 따라 증착 위치에 놓이게 하는 과정으로 이루어진다. 연장된 시간동안 프리커서를 가열함으로서, 용액을 분해할 수 있고 따라서 작용이일어나지 않게 된다. 더욱이, 고온 및 저압 시스템은 기화된 용액이 가열 위치와 증착 위치간 응축되는 것을 방지하기 위해 용액을 운반하는 전송 라인을 광범위하게 가열할 필요가 있다. 이 가열 과정으로 인해 비용이 상승하고 복잡도가 증가한다.Thin film cells have also been produced by forming active cathode materials using chemical vapor deposition. In the past, chemical vapor deposition anodes were fabricated in ultra low pressure environments in the 1-100 Torr range. This ultra-low pressure environment significantly increases manufacturing costs and makes it difficult to deal with, greatly reducing the likelihood of commercial products. Moreover, this type of chemical vapor deposition consists of first heating the precursor solution to vaporize the solution into a gaseous state, which is then placed in a deposition position along a stream of inert gas such as argon. By heating the precursor for an extended time, the solution can be decomposed and thus no action takes place. Moreover, high temperature and low pressure systems need to extensively heat the transmission line carrying the solution to prevent the vaporized solution from condensing between the heating and deposition positions. This heating process increases costs and increases complexity.

최근에, 적절한 조건 하에서 기판 위 리튬화 양극 물질을 어닐링 처리함으로서 전지가 상당히 개선된 성능을 보인다는 것이 발견되었다. 왜냐하면, 어닐링으로 인해 리튬화 물질이 결정질화되기 때문이다. 이 결정질화된 물질은, Li와 Co 이온을 가진 교대 평면이 산소 밀집층(close packed oxygen layers)에 의해 구분되는, 헥사고놀(즉, 육각형) 층 구조를 가진다. 마그네트론 스퍼터링에 의해 알루미나 기판에 증착되어 섭씨 700도에 어닐링함으로서 결정화된 LiCoO2박막은 기판에 수직인 산소, 코발트, 리튬의 층들로 구성되는, 높은 수준의 선호되는 방향이나 조직을 보인다는 것이 또한 발견되었다. 이는 도 2에 도시되는 (101) 평면으로 나타난다. 리튬 평면이 전류 흐름의 방향과 평행하게 정렬되기 때문에 양극을 통한 리튬이온의 높은 확산이 제공되는 위 방향이 선호된다. 어닐링 처리중 극단적인 가열로 인해 큰 부피의 응력 에너지가 아래에 놓인 견고한 표면에 평행하게 설정되기 때문에, 선호되는 방향이 형성된다. 결정들이 형성됨에 따라, 에너지 응력이 가장 적은 방향으로 결정들이 자연스럽게 성장하며, 이와 같이 어닐링과 그 최종 부피 응력 에너지는 아래의 기판 표면에 수직인 방향으로 결정 성장을 촉진시킨다. 이 수직 방향은 결정을 통한 이온 확산에 선호되는 방향이기도 하다.Recently, it has been found that by annealing a lithiated anode material on a substrate under appropriate conditions, the cell exhibits significantly improved performance. This is because the lithiated material is crystallized by annealing. This crystallized material has a hexagonol (ie hexagonal) layer structure in which alternating planes with Li and Co ions are separated by close packed oxygen layers. It was also found that the LiCoO 2 thin film deposited on the alumina substrate by magnetron sputtering and crystallized by annealing at 700 degrees Celsius showed a high level of preferred orientation or texture, consisting of layers of oxygen, cobalt and lithium perpendicular to the substrate. It became. This is represented by the (101) plane shown in FIG. Since the lithium plane is aligned parallel to the direction of current flow, the above direction is preferred, which provides a high diffusion of lithium ions through the anode. Due to the extreme heating during the annealing treatment, a large volume of stress energy is set in parallel to the underlying rigid surface, thus forming the preferred direction. As the crystals are formed, the crystals grow naturally in the direction with the least energy stress, and thus the annealing and its final volumetric stress energy promote crystal growth in a direction perpendicular to the underlying substrate surface. This vertical direction is also the preferred direction for ion diffusion through the crystal.

과거에, 섭씨 600도 미만의 어닐링 온도로는 리튬 물질의 미세구조에 주목할만한 변화를 일으키지 못했고, 따라서, 리튬 방향이 비정질을 유지했다. 이 내용은 "Journal of the Electrochemical Society" Vol.143, No.10에 실린 B. Wang, J.B.Bates, F.X.Hart, B.C.Sales, R.A.Zuhr, 그리고 J.D.Robertson의 논문, "Characterization of Thin-Film Rechargeable Lithium Batteries With Lithium Cobalt Oxide Cathodes"에 설명되어 있다. 이 비정질 상태는 산소 및 코발트층을 통한 리튬 이온 확산을 제한하여 높은 내부 전지 저항을 생성하고, 높은 용량 손실을 이끈다.In the past, annealing temperatures of less than 600 degrees Celsius did not cause any noticeable change in the microstructure of the lithium material, and thus the lithium orientation remained amorphous. This article is published in B. Wang, JBBates, FXHart, BCSales, RAZuhr, and JDRobertson, "Journal of the Electrochemical Society" Vol. 143, No. 10, "Characterization of Thin-Film Rechargeable Lithium Batteries With Lithium Cobalt Oxide Cathodes ". This amorphous state limits the diffusion of lithium ions through the oxygen and cobalt layers, creating a high internal cell resistance and leading to high capacity losses.

따라서, 가장 효율적인 방향으로 리튬화 양극 물질을 어닐링하기 위해, 양극을 견고한 기판에 결합시켜서 상당한 시간동안 거의 섭씨 700도까지 가열해야한다고 생각했다.Thus, in order to anneal the lithiated anode material in the most efficient direction, it was thought that the anode should be bonded to a rigid substrate and heated to nearly 700 degrees Celsius for a considerable time.

리튬계열 양극의 화학 증기 증착과 관련된 또다른 문제점은 리튬, 코발트, 마그네슘, 니켈, 또는 철계열 물질같은 프리커서 물질과 조합하여 사용되는 용매에 연계되어 있다. 통상적으로, 극단적 휘발성을 가지는 이러한 용매들은 화재 및 고온에서의 폭발 위험이 있다.Another problem associated with chemical vapor deposition of lithium-based anodes is associated with solvents used in combination with precursor materials such as lithium, cobalt, magnesium, nickel, or iron-based materials. Typically, these solvents with extreme volatility present a risk of fire and explosion at high temperatures.

따라서, 초저압 시스템을 필요로하지 않고 양극을 어닐링하지도 않으며, 그리고 휘발성 용매를 이용하지도 않는, 충전식 고성능 박막 리튬 전지에 이용하기 위한 양극을 제작하는 방법이 필요하다.Accordingly, there is a need for a method of fabricating a positive electrode for use in a rechargeable high performance thin film lithium battery that does not require an ultra low pressure system, does not anneal the positive electrode, and does not use volatile solvents.

본 발명은 박막 전지에 관한 것이고, 특히 재충전이 가능한 박막 리튬 이온 전지의 리튬 양극 제작에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to thin film batteries, and more particularly, to the fabrication of lithium anodes of rechargeable thin film lithium ion batteries.

도 1은 (003) 평면을 따라 방향설정된 리튬 삽입 화합물의 도면.1 is a diagram of a lithium insertion compound oriented along the (003) plane.

도 2는 선호되는 (101) 평면을 따라 방향설정된 리튬 삽입 화합물의 도면.2 is a diagram of a lithium insertion compound oriented along a preferred (101) plane.

도 3은 선호되는 실시예에서 발명의 원리를 설명하는 박막 리튬 전지의 평면도.3 is a plan view of a thin film lithium battery illustrating the principles of the invention in a preferred embodiment;

도 4는 평면 4-4을 따라 취한 도 3의 박막 리튬 전지의 단면도.4 is a cross-sectional view of the thin film lithium battery of FIG. 3 taken along plane 4-4.

도 5는 도 3의 박막 리튬 전지의 양극 증착에 사용되는 장치의 도면.FIG. 5 is a diagram of an apparatus used for anode deposition of the thin film lithium battery of FIG. 3. FIG.

도 6은 선호되는 실시예의 방법에 따라 증착되는 양극층 제 1 영역의 사진.6 is a photograph of an anode layer first region deposited in accordance with the preferred embodiment method.

도 7은 선호되는 실시예의 방법에 따라 증착되는 양극층 제 2 영역의 사진.7 is a photograph of an anode layer second region deposited according to the method of the preferred embodiment.

도 8은 선호되는 실시예의 방법에 따라 증착되는 양극층 제 3 영역의 사진.8 is a photograph of an anode layer third region deposited according to the method of the preferred embodiment.

도 9는 선호되는 실시예의 방법에 따라 증착되는 양극층 제 1 영역의 어닐링후 사진.9 is a photograph after annealing of the first region of the anode layer deposited according to the method of the preferred embodiment.

도 10은 선호되는 실시예의 방법에 따라 증착되는 양극층 제 2 영역의 어닐링후 사진.10 is a photograph after annealing of the anode region second region deposited according to the preferred embodiment method.

도 11은 선호되는 실시예의 방법에 따라 증착되는 양극층 제 3 영역의 어닐링후 사진.11 is a photograph after annealing of an anode layer third region deposited according to the method of the preferred embodiment.

도 12는 선호되는 실시예의 방법에 따라 증착되는 양극층의 어닐링 후 X-선 회절패턴 그래프.12 is an X-ray diffraction pattern graph after annealing of an anode layer deposited according to the method of the preferred embodiment.

도 13은 선호되는 실시예의 방법에 따라 증착되는 양극층의 어닐링 후 X-선 회절패턴 그래프.13 is an X-ray diffraction pattern graph after annealing of an anode layer deposited according to the method of the preferred embodiment.

도 14는 도 3의 박막 리튬 전지의 양극을 증착하는 데 사용되는 장치의 도면.14 is an illustration of an apparatus used to deposit the anode of the thin film lithium battery of FIG.

도 15는 도 14에 도시되는 장치의 노즐 단면도.FIG. 15 is a nozzle sectional view of the apparatus shown in FIG. 14. FIG.

도 16은 대안의 실시예에 따라 증착되는 양극층을 보여주는 사진.16 is a photograph showing an anode layer deposited according to an alternative embodiment.

도 17은 또다른 선호되는 실시예에서 양극을 증착하는 데 사용되는 장치의 도면.17 is a diagram of an apparatus used to deposit an anode in another preferred embodiment.

발명의 선호되는 형태에서, LiCoO2층을 제작하는 방법은, 1) 리튬계열 용액을 제공하고, 2) 리튬계열 용액을 원자화(분무)시켜서 분무를 형성하며, 3) 기체 스트림을 가열하고, 4) 원자화된 리튬 계열 용액을 가열된 기체 스트림에 실어 리튬 계열 용액 분무를 증기 상태로 가열시키며, 그리고 5) 상기 증기를 기판에 증착시키는, 이상의 단계로 이루어진다.In a preferred form of the invention, the method of making a LiCoO 2 layer comprises: 1) providing a lithium based solution, 2) atomizing (spraying) the lithium based solution to form a spray, 3) heating the gas stream, 4 A) atomizing lithium based solution in a heated gas stream to heat the lithium based solution spray in the vapor phase, and 5) depositing the vapor on the substrate.

선호되는 형태로 발명의 원리를 실현하는 방법에 따라 제작되는 충전식 박막 리튬 전지 셀(10)이 도시된다. 전지 셀(10)은 두 양극(12) 사이에 낀 알루미늄 양극 전류 컬렉터(11)를 가진다. 양극(12)은 리튬 삽입 화합물이나, LiCoO2, LiMgO2, LiNiO2, LiFeO2같은 리튬 금속 산화물로 만들어진다. 각각의 양극(12) 위에는 고상 전해질(13)이 형성된다. 전해질(13)은 리튬-인-옥시나이트라이드(lithium phosphorus oxynitride; LixPOyNz)로 만들어지는 것이 선호된다. 또한, 각각의 전해질(13) 위에는 음극(14)이 증착된다. 음극(14)은 리튬 이온 전지에 사용될 때 실리콘-주석 옥시나이트라이드(SiTON)로 만들어지는 것이 선호되며, 리튬 금속, 아연 질화물이나 주석 질화물같은 다른 적절한 물질로 만들어질 수도 있다. 마지막으로, 구리나 니켈로 만들어지는 음극 전류 컬렉터(16)가 두 음극(14)과 접촉하여, 양극 컬렉터(11), 음극(12), 전해질(13), 음극(14)을 둘러싼다.A rechargeable thin film lithium battery cell 10 is shown which is produced according to a method of realizing the principles of the invention in a preferred form. The battery cell 10 has an aluminum anode current collector 11 sandwiched between two anodes 12. The positive electrode 12 is made of a lithium intercalation compound or lithium metal oxide such as LiCoO 2 , LiMgO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 . The solid electrolyte 13 is formed on each anode 12. The electrolyte 13 is preferably made of lithium phosphorus oxynitride (Li x PO y N z ). In addition, a cathode 14 is deposited on each electrolyte 13. The negative electrode 14 is preferably made of silicon-tin oxynitride (SiTON) when used in lithium ion batteries, and may be made of other suitable materials such as lithium metal, zinc nitride or tin nitride. Finally, a cathode current collector 16 made of copper or nickel is in contact with the two cathodes 14 to surround the anode collector 11, the cathode 12, the electrolyte 13, and the cathode 14.

발명의 창의적 방법은 도 5에 도시되는 증기 증착 장치를 이용할 것이다. 이 장치는 초음파 발생기(21)에 연결된 홀딩 탱크(20)를 포함한다. 홀딩 탱크(20)는 공기 펌프(23)에 연결된 공기 유입구(22)와, 한 단부에서 노즐(27)을 가지는 인젝션 튜브(injection tube)(25)로 뻗어가는 유출 도관(24)을 가진다. 인젝션 튜브(25)는 가열 요소(28)에 연결된다. 노즐(27)은 노즐(27)에 인접하게 위치하는 히터 블록(heater block)(29)을 향한다.The inventive method will utilize the vapor deposition apparatus shown in FIG. The device comprises a holding tank 20 connected to the ultrasonic generator 21. The holding tank 20 has an air inlet 22 connected to the air pump 23 and an outlet conduit 24 extending at one end into an injection tube 25 having a nozzle 27. The injection tube 25 is connected to the heating element 28. The nozzle 27 is directed to a heater block 29 positioned adjacent to the nozzle 27.

전지 셀(10)은 다음 방식으로 제작되는 것이 선호된다. 흔히 리튬(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionate)이나 Li(C11H19O2)이라 불리고, 통상적으로 코발트(III) acetylacetonate Co(C5H7O2)3나 Co(acac)3이라 불리는 Li(TMHD)의 혼합물이 디글림(diglyme), 톨루엔, 그리고 HTMHD의 혼합물처럼 유기질 용매에 용해되어, 홀딩 탱크(20) 내에 유지되는 용액을 생성한다. 초음파 발생기(21)나 그 외 다른 형태의 기존 원자화 장치(atomizer)는 분무 용액의 스트림을 생성하며, 이때 액체 방울 크기 분포는 5~20마이크로미터 사이이고 대략 5마이크로미터의 방울 크기가 선호된다. 분무 방울은 공기 유입구(22)를 통해 홀딩 탱크에 유입된 공기펌프(23)로부터의 압축 공기 힘 때문에, 유출 도관(24)을 통해 인젝션 튜브(25)까지 전달된다.The battery cell 10 is preferably manufactured in the following manner. Commonly called Li (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadionate) or Li (C 11 H 19 O 2 ), commonly referred to as cobalt (III) acetylacetonate Co (C 5 H 7 O 2 ) 3 A mixture of Li (TMHD), called Co (acac) 3 , is dissolved in an organic solvent, such as a mixture of diglyme, toluene, and HTMHD, resulting in a solution maintained in the holding tank 20. The ultrasonic generator 21 or other types of existing atomizers produce a stream of spray solution, with a liquid droplet size distribution between 5 and 20 micrometers, with a droplet size of approximately 5 micrometers being preferred. The spray droplets are delivered to the injection tube 25 through the outlet conduit 24 due to the compressed air force from the air pump 23 introduced into the holding tank through the air inlet 22.

인젝션 튜브(25)는 대략 섭씨 200도까지 가열되어, 튜브를 통과하는 분무 방울들이 증기화된다. 이 증기는 노즐 단부로부터 1.5~2인치 위치에 놓이는 기판을 향해 이동한다. 기판은 섭씨 400도까지 아래 가열 블록(29)에 의해 가열된다. 증기가 접근하고 가열된 기판에 접촉함에 따라, Li(TMHD)와 Co(acac)3는 주변 공기 내 산소(O2)와 반응하여, 기판 표면에 LiCoO2층을 형성시키고 빠져나갈 휘발성 유기질 기체를 생성한다. 최종적인 층 LiCoO2는 도 2에 도시되는 바와 같이 (101) 평면을 따르는 선호되는 방향을 가지는 결정을 형성한다는 것이 알려졌다. 그후 기판은 반대쪽에 층을 증착시키기 위해 역전될 수 있다.The injection tube 25 is heated to approximately 200 degrees Celsius so that the spray droplets passing through the tube vaporize. This vapor moves from the nozzle end towards the substrate placed 1.5 to 2 inches away. The substrate is heated by the bottom heating block 29 to 400 degrees Celsius. As the vapor approaches and contacts the heated substrate, Li (TMHD) and Co (acac) 3 react with oxygen (O 2 ) in ambient air, forming a LiCoO 2 layer on the substrate surface and releasing volatile organic gases Create It is known that the final layer LiCoO 2 forms a crystal having a preferred orientation along the (101) plane as shown in FIG. The substrate can then be reversed to deposit the layer on the opposite side.

다음의 예는 설명을 위한 것이지 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.The following examples are illustrative only and are not intended to limit the invention.

53ml의 디글림(diglyme), 톨루엔, HTMHD의 혼합물을 포함한 유기질 용매에서 0.25g의 Li(TMHD)와 0.5g의 Co(acac)3를 혼합함으로서 용액이 준비되었다. 이 혼합물은 40ml의 디글림, 10ml의 톨루엔, 3ml의 HTMHD를 포함한다. 이 용액은 부작용없이 대기중에서 조작될 수 있다는, 중요한 장점을 제공한다. 분무 용액은 분무의 완전한 증기화를 위해 섭씨 200도까지 가열되는 2인치 길이의 인젝션 튜브를 통해, 그리고 분당 2리터의 속도로 1/4인치 ID 유출 도관(24)을 통해 전달된다. 최종 증기는 노즐(27)로부터 대략 1.5인치에 놓인 SiO2기판 위를 향한다.The solution was prepared by mixing 0.25 g Li (TMHD) and 0.5 g Co (acac) 3 in an organic solvent containing 53 ml of diglyme, toluene and HTMHD. This mixture contains 40 ml of diglyme, 10 ml of toluene, 3 ml of HTMHD. This solution offers an important advantage that it can be manipulated in the atmosphere without side effects. Spray solution is delivered through a 2-inch long injection tube heated to 200 degrees Celsius for complete vaporization of the spray and through a 1 / 4-inch ID outlet conduit 24 at a rate of 2 liters per minute. The final vapor is directed over the SiO 2 substrate lying approximately 1.5 inches from the nozzle 27.

LiCoO2최종층은 세 개의 동심 영역을 가지는 것으로 나타난다. 즉, 암녹색의 윤기나는 외양을 가지는 중앙 제 1 영역 R1, 암녹색 외양을 가지는 제 1 영역 R1 주변의 제 2 영역 R2, 그리고 밝은 녹색 외양을 가지는 제 2 영역 R2 주변의 제 3 영역을 가지는 것으로 나타난다. 이 불-균일성은 실험에 사용된 인젝션 기법으로 인한 것으로 사료된다.The LiCoO 2 final layer appears to have three concentric regions. That is, it appears to have a central first region R1 having a dark green shiny appearance, a second region R2 around the first region R1 having a dark green appearance, and a third region around the second region R2 having a bright green appearance. This non-uniformity is thought to be due to the injection technique used in the experiment.

도 6-8에서는, 제 1, 2, 3 영역의 SEM 사진이 차례로 도시된다. 도 6과 8은 층의 제 1, 3 영역이 매우 부드럽고 100nm의 균일한 그레인 크기를 가진다는 것을 보여준다. 이 부드러움과 그레인 크기는 기존의 증기 증착 공법으로는 얻을 수 없었던 예외적 양극 구조를 제공한다. 이 층은 균열이나 벗겨짐 현상을 보이지 않았다.6-8, SEM photographs of the first, second, and third regions are shown in sequence. 6 and 8 show that the first and third regions of the layer are very soft and have a uniform grain size of 100 nm. This smoothness and grain size provide an exceptional anode structure not available with conventional vapor deposition techniques. This layer showed no cracking or peeling.

도 12에 도시되는 바와 같이, 모든 세 영역의 X-선 회절 패턴은 (101) 평면에서 높은 수준의 조직구성을 보인다. LiCoO2상태와 관련된 피크는 날카롭고, 이는 이 상태의 결정성이 양호하다는 것을 의미한다. 이는 또한, 대략 22도 근처에서 넓은 피크가 나타남을 보여준다. 이는 비정질 SiO2기판과 연관된 것으로 간주된다.As shown in FIG. 12, the X-ray diffraction patterns of all three regions show a high level of organization in the (101) plane. The peak associated with the LiCoO 2 state is sharp, which means that the crystallinity of this state is good. It also shows that a broad peak appears around 22 degrees. It is considered to be associated with an amorphous SiO 2 substrate.

LiCoO2샘플층은 섭씨 650도에서 30분간 어닐링 처리된다. 사전 어닐링 샘플을 사후 어닐링 샘플과 비교하면, 별반 차이가 없다. 도 9-11은 사후 어닐링 샘플의 제 1, 2, 3 영역을 차례로 도시한다. (101) 평면 내 결정 구조는 도 12를 도 13과 비교함으로서 도시되는 바와 같이 매우 유사한 상태로 유지된다. 이와 같이, 어닐링 처리는 양극층에 주목할만한 장점을 제공하지는 않았다.The LiCoO 2 sample layer is annealed at 650 degrees Celsius for 30 minutes. When comparing the pre-annealed sample with the post-annealed sample, there is no difference. 9-11 illustrate the first, second and third regions of the post anneal sample in turn. The (101) in-plane crystal structure remains very similar as shown by comparing FIG. 12 with FIG. As such, the annealing treatment did not provide noticeable advantages to the anode layer.

특히 중요한 것은 도 9의 최우측단에 도시되는 바와 같이, 어닐링 처리 이후 샘플에 균열이 생겼다는 점이다. 양극 물질에 대한 이 종류의 균열은 출원인이 방지하고자 시도하고 있는 문제점이다. 왜냐하면, 이 크랙이 양극의 기능저하를 일으키고 결과적으로 전지의 효능을 떨어뜨린다.Of particular importance is the cracking of the sample after the annealing treatment, as shown at the far right end of FIG. 9. This kind of cracking on the anode material is a problem that Applicants are trying to prevent. This crack causes the anode to malfunction and consequently degrades the battery's effectiveness.

그러므로, 본 발명은 적절한(100) 평면으로 결정이 성장하는 LiCoO2층을 형성시킨다. 더욱이, 이 처리과정은 적절한 (101) 평면 결정 성장을 얻기 위해 LiCoO2층을 어닐링할 필요없이 이 결과를 얻는다. 마지막으로, 이는 일반 대기 환경에서 화학 증기 증착을 이용하여 얻어졌다.Therefore, the present invention forms a LiCoO 2 layer in which crystals grow in an appropriate (100) plane. Moreover, this process achieves this result without the need to anneal the LiCoO 2 layer to obtain adequate (101) planar crystal growth. Finally, this was obtained using chemical vapor deposition in a general atmospheric environment.

양극층이 완료되면, 전해질(13), 음극(14), 음극 컬렉터(16)같은 전지의 나머지 부분들을 적용할 수 있다. 전해질과 음극은 스퍼터링, 화학증기 증착, 스프레이 열분해(spray pyrolysis), 레이저 제거, 이온 빔 증기화, 등과 같은 기존 수단들을 통해 적용될 수 있다.Once the positive electrode layer is complete, the rest of the cell, such as electrolyte 13, negative electrode 14, negative electrode collector 16, can be applied. The electrolyte and cathode can be applied through conventional means such as sputtering, chemical vapor deposition, spray pyrolysis, laser ablation, ion beam vaporization, and the like.

인젝션 튜브(25)의 길이, 인젝션 튜브를 통과할 때의 속도, 그리고 인젝션 튜브의 가열온도는 인젝션 튜브를 통과하는 분무 방울의 적절한 증기화 달성을 위해 조절되어야 하는 변수들이다. 다시 말해서, 열 입력은 용매의 끓는점과 일치되어야 한다. 인젝션 튜브는 마이크로파 방사, 열 램프, 저항 코일, 등처럼 기존 수단에 의해 가열될 수 있다. 또한 용액을 분무하거나 원자화시키기 위해 어떤 기존 장치들도 사용될 수 있다. 발명의 창의적 방법은 용액을 분무 형태로 분무시켜서, 도 5에 도시되는 바와 같이 가열 요소(28)에 의해, 기판에 도달하기 전에 분무를증기화하도록 가열 대역을 통과한다.The length of the injection tube 25, the speed when passing through the injection tube, and the heating temperature of the injection tube are variables that must be adjusted to achieve proper vaporization of the spray droplets through the injection tube. In other words, the heat input should match the boiling point of the solvent. The injection tube can be heated by conventional means, such as microwave radiation, heat lamps, resistance coils, and the like. Also any existing apparatus can be used to atomize or atomize the solution. The inventive method of spraying the solution in the form of a spray, passing through the heating zone to vaporize the spray before reaching the substrate by the heating element 28 as shown in FIG. 5.

여러 다른 리튬 및 코발트 화합물이나 킬레이트 화합물이 발명의 창의적 방법에 사용될 수 있고, 이들은 섭씨 300도 미만에서 증기화될 수 있다. 그러나, 앞서 언급한 화합물들은 대기 중에서 조작된다는 중대한 장점을 제공한다.Various other lithium and cobalt compounds or chelate compounds can be used in the inventive process and they can be vaporized below 300 degrees Celsius. However, the aforementioned compounds offer the significant advantage of being manipulated in the atmosphere.

마지막으로, 전지의 양극으로 제 1 영역 R1만이 사용된다. 다중 노즐의 적절한 배열을 통해, 제 1 영역 R1의 크기가 최적화될 수 있고 이때 제 2 영역과 제 3 영역 R2 및 R3가 최소화되거나 함께 제거될 수 있다.Finally, only the first region R1 is used as the battery's positive electrode. With the proper arrangement of the multiple nozzles, the size of the first region R1 can be optimized where the second region and the third regions R2 and R3 can be minimized or removed together.

도 14, 15, 16에서, 발명의 또다른 선호되는 형태로 리튬층을 제작하는 두 번째 방법이 설명된다. 발명의 창의적 방법은 도 14에 도시되는 화학 증기 증착 장치(40)를 이용한다. 장치(40)는 니크롬이나 백금 등으로 만들어진 가열 요소(43)가 내장된 구리 가열 챔버(42)와, 가열 챔버(42) 내 온도를 측정하기 위한 온도 프로브(44)를 포함한다. 가열 요소(43)는 가변 변압기(46)에 연결되어, 가열 요소(43)로의 전력을 조절하고 가열 챔버 내의 열을 제어한다. 가열 챔버(42)는 도관(48)을 통해 압력 탱크(47)와 유체로 소통된다. 압력탱크(47)는 질소나 아르곤처럼 압축 비활성 기체의 공급장치를 내장한다. 가열 챔버(42)는 폴리에틸렌으로 만들어진 것 같은 비저항 저장 컨테이너(50) 내에 내장된 프리커서 용액의 공급 장치와 도관(51)을 통해 유체로 소통된다. 저장 컨테이너(50)는 앞서 설명한 바와 같이 용액을 원자화하는 초음파 발생기(52)를 내장한다. 저장 컨테이너(50)는 압력탱크(47)내 압축 비활성 기체의 공급장치와 도관(53)을 통해 유체로 소통된다. 도관(48, 53)을 통과하는 기체 흐름을 조절하기 위해 도관(48, 53)은 계측밸브(54)를 가진다. 노즐(55)은 프리커서를 실은 가열된 기체 스트림의 흐름을 인접 기판(56) 위호 보내기 위해 가열 챔버(42)에 연결된다. 노즐은 대략 1mm의 오프닝을 가지는 세라믹으로 만들어지는 것이 선호된다. 도 15에 가장 잘 나타나는 바와 같이, 노즐(55)은 도관(51)에 연결되고, 벤투리 효과(venturi effect)를 얻기 위해 성형된 내부 통로를 가진다. 이는 도관으로부터 프리커서를 빼내는 것을 돕고, 프리커서를 가열된 기체 스트림과 균일하게 혼합시키는 것을 돕는다. 기판은 증착중 기판 온도를 감시하기 위한 온도 프로브를 또한 포함할 수 있다.In Figures 14, 15 and 16, a second method of fabricating a lithium layer in another preferred form of the invention is described. The inventive method utilizes the chemical vapor deposition apparatus 40 shown in FIG. The device 40 comprises a copper heating chamber 42 with a heating element 43 made of nichrome, platinum or the like and a temperature probe 44 for measuring the temperature in the heating chamber 42. The heating element 43 is connected to the variable transformer 46 to regulate the power to the heating element 43 and to control the heat in the heating chamber. Heating chamber 42 is in fluid communication with pressure tank 47 via conduit 48. The pressure tank 47 contains a supply of compressed inert gas such as nitrogen or argon. The heating chamber 42 is in fluid communication via a conduit 51 with a supply of precursor solution embedded in a resistive storage container 50, such as made of polyethylene. The storage container 50 contains an ultrasonic generator 52 for atomizing the solution as described above. Storage container 50 is in fluid communication with conduit 53 and supply of compressed inert gas in pressure tank 47. Conduits 48 and 53 have metering valves 54 to regulate gas flow through conduits 48 and 53. The nozzle 55 is connected to the heating chamber 42 to direct the flow of the heated gas stream carrying the precursor to the adjacent substrate 56. The nozzle is preferably made of ceramic having an opening of approximately 1 mm. As best seen in FIG. 15, the nozzle 55 is connected to the conduit 51 and has an internal passage shaped to achieve the venturi effect. This helps to withdraw the precursor from the conduit and helps to uniformly mix the precursor with the heated gas stream. The substrate may also include a temperature probe for monitoring the substrate temperature during deposition.

전지 셀은 다음 방식으로 방금 언급한 장치(40)로 제작되는 것이 선호된다. 도관(48)에 연결된 계측 밸브(54)가 개방되어 압력 탱크(47)내로부터 가열챔버(42)로 비활성 기체를 유동하게 하고, 이때 가열 요소(43)는 가열 챔버를 통과하는 기체 스트림의 온도를 대략 섭씨 600도까지 상승시킨다. 마찬가지로, 도관(53)의 계측 밸브(54)가 개방되어 압축 비활성 기체로 하여금 도관(53)을 통해 저장 컨테이너(50)까지 도달하게 한다.The battery cell is preferably made of the device 40 just mentioned in the following manner. A metering valve 54 connected to the conduit 48 is opened to allow inert gas to flow from the pressure tank 47 into the heating chamber 42, where the heating element 43 is the temperature of the gas stream passing through the heating chamber. Increase to approximately 600 degrees Celsius. Likewise, metering valve 54 of conduit 53 is opened to allow compressed inert gas to reach storage container 50 through conduit 53.

수용액 용매에 용해된 리튬 아세틸아세토네이트 및 코발트(iii) 아세틸아세토네이트의 혼합물은 저장 컨테이너(50) 내에서 유지되다가 초음파 발생기(52)의 동작에 의해 원자화되며, 이는 용액 일부를 분무로 원자화시키는 다른 종류의 기존 기존 원자화 장치(atomizer)일 수도 있다. 초음파 발생기(52)에 의해 생성된 프리커서 분무 방울들은 미리 가열된 비활성 기체 스트림에 5~50ml/hr의 속도로 운반된다. 프리커서 분무 방울들은 저장 컨테이너(50)에 유입되는 압축 비활성 기체의 힘으로 인해 가열 챔버 노즐(55)까지 도관(51)을 통해 도달한다.The mixture of lithium acetylacetonate and cobalt (iii) acetylacetonate dissolved in an aqueous solution solvent is maintained in the storage container 50 and then atomized by the operation of the ultrasonic generator 52, which is another atomizing atomization of part of the solution by spraying. It may also be an existing existing atomizer of its kind. The precursor spray droplets produced by the ultrasonic generator 52 are conveyed to the preheated inert gas stream at a rate of 5-50 ml / hr. The precursor spray droplets reach through the conduit 51 to the heating chamber nozzle 55 due to the force of the compressed inert gas entering the storage container 50.

가열 요소(43)의 하향으로 가열 챔버(42)에 유입됨에 따라, 프리커서 방울들은 증기화되어, 가열된 기체 스트림에 그 증기가 실리게된다. 프리커서 방울들은 가열된 기체 스트림과의 접촉으로부터 추가적으로 반응한다. 이는 프리커서를 화학적으로 활성화시키는 역할을 하고 이이서 기판에 증착이 일어나게 한다. 이 스트림은 노즐(55)에 의해, 노즐(55)로부터 0.28인치 떨어진 기판 위로 향하며, 이때 증기화된 프리커서가 기판(56)에 도달하여 혼합 산화물로 분해된다. 기판(56)은 섭씨 350도로 가열된다. 이 경우에, 혼합 산화물은 리튬 코발트 산화물(lithium cobalt oxide)이고, 리튬 코발트 산화물의 증착 속도는 0.5미크론/hr이다.As it enters the heating chamber 42 downward of the heating element 43, the precursor droplets vaporize, causing the vapor to be carried in the heated gas stream. The precursor drops react further from contact with the heated gas stream. This serves to chemically activate the precursor and thereby cause deposition to occur on the substrate. This stream is directed by the nozzle 55 over the substrate 0.28 inches away from the nozzle 55, where the vaporized precursor reaches the substrate 56 and decomposes into mixed oxides. Substrate 56 is heated to 350 degrees Celsius. In this case, the mixed oxide is lithium cobalt oxide, and the deposition rate of lithium cobalt oxide is 0.5 micron / hr.

도 15에서, 알루미나 세라믹 기판에 앞서 설명한 방식으로 제작되는 최종 리튬 코발트 산화물층의 사진이 도시된다. 이 층은 리튬(acac) 0.09g, 코발트(acac)30.3g의 탈이온화 수용액 150ml를 이용하여 제작되었다. 비활성 기체는 30psi에서 압력 탱크(47)로부터 방출되었고, 기판(56)은 섭씨 350도로 가열되었다. 도 15에서, 최종 층은 삼각형/피라미드꼴 결정을 포함하며, 층을 어닐링시킬 필요성을 감소시키는 선호되는 결정 성장을 형성한다.In FIG. 15, a photograph of the final lithium cobalt oxide layer fabricated in the manner described above on an alumina ceramic substrate is shown. This layer was prepared using 150 ml of deionized aqueous solution of 0.09 g of lithium (acac) and 0.3 g of cobalt (acac) 3 . Inert gas was released from the pressure tank 47 at 30 psi and the substrate 56 was heated to 350 degrees Celsius. In FIG. 15, the final layer includes triangular / pyramidal crystals, forming a preferred crystal growth that reduces the need to anneal the layer.

도 17에서, 도 14와 유사한 장치가 도시된다. 단, 압력 탱크(47)가 저장 컨테이너(50)와 유체로 소통하지 않는다는 점이 차이점이다. 여기서, 프리커서는 벤투리 효과만의 힘으로 도관(51)을 통해 당겨진다.In FIG. 17, a device similar to FIG. 14 is shown. The difference is that the pressure tank 47 is not in fluid communication with the storage container 50. Here, the precursor is pulled through the conduit 51 with only the Venturi effect.

벤투리 노즐을 사용하지 않는 유사 장치가 고안될 수 있으며, 유사 장치가 가열 요소(43) 하향의 가열 챔버에 방울들을 운반하는 스프레이 노즐을 이용할 수도 있다.Similar devices may be devised that do not use venturi nozzles, and similar devices may utilize spray nozzles that carry droplets to a heating chamber below heating element 43.

여기서 사용되는 수용액(aqueous solvent)이란 물을 기본적 용매로 하고 유기질 용매같은 다른 첨가 물질을 포함할 수도 있는 용매를 포함하는 것을 의미한다. 앞서 언급한 방법이 기판의 외부 가열없이 달성될 수도 있다.Aqueous solvent as used herein means water as the basic solvent and includes a solvent that may contain other additives such as organic solvents. The aforementioned method may be achieved without external heating of the substrate.

따라서, 초저압 환경이나 반응성 기체 환경을 필요로하지 않으면서도 후기 어닐링없이 양호한 결정 정렬을 가지는, 높은 레이트 용량(high rate capability)의 전지 양극이 제공된다.Thus, a high rate capability battery anode is provided that has a good crystal alignment without post annealing without requiring an ultra low pressure environment or a reactive gas environment.

Claims (49)

박막 전지의 리튬 삽입 물질 양극층을 제작하는 방법으로서, 상기 방법은,A method of fabricating a lithium intercalating material positive electrode layer of a thin film battery, the method comprising: a) 리튬 기반 용액을 제공하고,a) providing a lithium-based solution, b) 리튬 기반 용액을 원자화하여 분무를 형성하며,b) atomize the lithium-based solution to form a spray, c) 기체 스트림을 가열하고,c) heating the gas stream, d) 원자화된 리튬 기반 용액을 기-가열된 기체 스트림에 실어 리튬 기반 용액 분무를 증기 상태로 가열시키며,d) loading the atomized lithium-based solution into a pre-heated gas stream to heat the lithium-based solution spray to vapor; e) 증기를 기판에 증착시키는,e) depositing vapor on the substrate, 이상의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.Method comprising the above steps. 제 1 항에 있어서, 리튬 기반 용액의 화학적 활성화를 위한 온도까지 기체 스트림이 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the gas stream is heated to a temperature for chemical activation of the lithium-based solution. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, f) 기판을 가열하는,f) heating the substrate, 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.And further comprising a step. 제 1 항에 있어서, 증기가 노즐을 통해 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein vapor is deposited through the nozzle. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 기반 용액은 수용액 내 용해된 리튬 화합물과 코발트 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the lithium-based solution is a lithium compound and a cobalt compound dissolved in an aqueous solution. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 Li(acac)인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 5 wherein said lithium compound is Li (acac). 제 5 항에 있어서, 상기 코발트 화합물이 Co(acac)3인 것을 특징으로 하는 방법.6. The method of claim 5 wherein the cobalt compound is Co (acac) 3 . 제 1 항에 있어서, 분무가 5~20마이크로미터 사이의 방울 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the spray has a droplet size distribution between 5 and 20 micrometers. 제 1 항에 있어서, 기체 스트림이 비활성 기체로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the gas stream consists of inert gas. 제 9 항에 있어서, 비활성 기체 스트림이 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.10. The method of claim 9, wherein the inert gas stream comprises hydrogen. 제 9 항에 있어서, 비활성 기체 스트림이 아르곤을 포함하는 것을 특징으로하는 방법.10. The method of claim 9, wherein the inert gas stream comprises argon. 리튬 금속 산화물층을 제작하는 방법으로서, 상기 방법은,As a method for producing a lithium metal oxide layer, the method is a) 수용액에 용해된 Li(acac)와 Co(acac)3의 혼합물을 가지는 용액을 제공하고,a) providing a solution having a mixture of Li (acac) and Co (acac) 3 dissolved in an aqueous solution, b) 용액을 처리하여 분무를 형성하며,b) treating the solution to form a spray, c) 분무의 증기화에 충분할 정도로 가열된 기체 스트림에 분무를 싣고,c) placing the spray on a heated gas stream sufficient to vaporize the spray, d) 이 증기를 기판에 증착시키는,d) depositing this vapor on the substrate, 이상의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.Method comprising the above steps. 제 12 항에 있어서,The method of claim 12, e) 기판을 가열하는,e) heating the substrate, 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.And further comprising a step. 제 13 항에 있어서, 분무가 5~20 마이크로미터 사이의 방울 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 13, wherein the spray has a droplet size distribution between 5 and 20 micrometers. 제 12 항에 있어서, 기체 스트림이 비활성 기체로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.13. The method of claim 12, wherein the gas stream consists of inert gas. 제 15 항에 있어서, 비활성 기체가 수소인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 15 wherein the inert gas is hydrogen. 제 15 항에 있어서, 비활성 기체가 아르곤인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 15 wherein the inert gas is argon. 리튬 금속 산화물의 층을 제작하는 방법으로서,As a method of producing a layer of lithium metal oxide, a) 리튬 기반 화합물과 코발트 기반 화합물의 혼합물을 용매에 녹인 용액을 제공하고,a) providing a solution of a mixture of a lithium-based compound and a cobalt-based compound in a solvent, b) 용액을 처리하여 분무를 형성하며,b) treating the solution to form a spray, c) 분무의 증기화에 충분하게 가열된 기체 스트림에 분무를 싣고,c) placing the spray on a gas stream heated sufficiently to vaporize the spray, d) 증기를 기판에 증착시키는,d) depositing vapor on the substrate, 이상의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.Method comprising the above steps. 제 18 항에 있어서, 상기 용매가 수용성 용매인 것을 특징으로 하는 방법.19. The method of claim 18, wherein the solvent is a water soluble solvent. 제 18 항에 있어서, 상기 기체 스트림이 비활성 기체로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.19. The method of claim 18, wherein the gas stream consists of inert gas. 제 20 항에 있어서, 비활성 기체가 수소인 것을 특징으로 하는 방법.21. The method of claim 20, wherein the inert gas is hydrogen. 제 20 항에 있어서, 비활성 기체가 아르곤인 것을 특징으로 하는 방법.21. The method of claim 20, wherein the inert gas is argon. 제 20 항에 있어서, 비활성 기체가 아르곤인 것을 특징으로 하는 방법.21. The method of claim 20, wherein the inert gas is argon. a) 기체 스트림을 발생시키기 위한 발생 수단,a) generating means for generating a gas stream, b) 상기 발생 수단에 의해 생성되는 기체 스트림을 가열하기 위한 가열 수단,b) heating means for heating the gas stream produced by said generating means, c) 프리커서 용액의 공급 장치를 보지하기 위한 보지 수단,c) holding means for holding a supply of precursor solution, d) 상기 보지 수단으로부터 프리커서 용액을 상기 가열 수단 하향의 기체 스트림 내로 운반하기 위한 프리커서 운반 수단,d) precursor conveying means for conveying a precursor solution from said holding means into a gas stream downstream of said heating means, e) 가열된 프리커서 용액을 함유한 기체 스트림을 기판으로 보내는 전달 수단e) delivery means for sending a gas stream containing a heated precursor solution to the substrate 을 포함하고, 이때 상기 프리커서 운반 수단은 프리커서 용액을 분무로 원자화시키기 위한 원자화 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증기 증착 장치.Wherein the precursor transport means comprises atomization means for atomizing the precursor solution into a spray. 제 24 항에 있어서, 상기 프리커서 운반 수단은 상기 보지 수단과 유체로 소통하는 압축 기체 공급 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증기 증착 장치.25. A chemical vapor deposition apparatus according to claim 24, wherein the precursor transport means comprises a compressed gas supply device in fluid communication with the retaining means. 제 24 항에 있어서, 기체 스트림을 발생시키기 위한 상기 발생 수단이 압축 비활성 기체의 공급 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증기 증착 장치.25. A chemical vapor deposition apparatus according to claim 24, wherein said means for generating a gas stream comprises a supply of compressed inert gas. 박막 전지의 리튬 삽입 물질 양극층을 제작하는 방법으로서, 상기 방법은,A method of fabricating a lithium intercalating material positive electrode layer of a thin film battery, the method comprising: a) 리튬 기반 용액을 제공하고,a) providing a lithium-based solution, b) 리튬 기반 용액을 원자화시켜서 분무를 형성하며,b) atomize the lithium-based solution to form a spray, c) 리튬 기반 용액 분무를 가열하여 증기 상태에 도달하게 하고,c) heating the lithium based solution spray to reach a vapor state, d) 증기를 기판에 증착시키는,d) depositing vapor on the substrate, 이상의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.Method comprising the above steps. 제 27 항에 있어서,The method of claim 27, e) 기판을 가열하는,e) heating the substrate, 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.And further comprising a step. 제 27 항에 있어서, 상기 증기가 노즐을 통해 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.28. The method of claim 27, wherein the vapor is deposited through a nozzle. 제 29 항에 있어서, 상기 분무가 노즐을 지나기 전에 증기화되는 것을 특징으로 하는 방법.30. The method of claim 29, wherein the spray is vaporized before passing the nozzle. 제 29 항에 있어서, 분무가 노즐을 통과한 후 증기화되는 것을 특징으로 하는 방법.30. The method of claim 29, wherein the spray is vaporized after passing through the nozzle. 제 27 항에 있어서, 상기 리튬 기반 용액은 유기질 용매내에 용해된 리튬 화합물과 코발트 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.28. The method of claim 27, wherein the lithium based solution is a lithium compound and a cobalt compound dissolved in an organic solvent. 제 32 항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 Li(TMHD)인 것을 특징으로 하는 방법.33. The method of claim 32, wherein said lithium compound is Li (TMHD). 제 32 항에 있어서, 상기 코발트 화합물이 Co(acac)3인 것을 특징으로 하는 방법.33. The method of claim 32, wherein the cobalt compound is Co (acac) 3 . 제 32 항에 있어서, 유기질 용매가 디글림(diglyme)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.33. The method of claim 32, wherein the organic solvent comprises diglyme. 제 32 항에 있어서, 유기질 용매가 톨루엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.33. The method of claim 32, wherein the organic solvent comprises toluene. 제 32 항에 있어서, 유기질 용매가 HTMHD를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.33. The method of claim 32, wherein the organic solvent comprises HTMHD. 제 32 항에 있어서, 유기질 용매가 디글림, 톨루엔, HTMHD의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.33. The method of claim 32, wherein the organic solvent is a mixture of diglyme, toluene, HTMHD. 제 27 항에 있어서, 분무가 5~20 마이크로미터의 방울 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.28. The method of claim 27, wherein the spray has a droplet size distribution of 5-20 microns. 리튬 금속 산화물층을 제작하는 방법으로서, 상기 방법은,As a method for producing a lithium metal oxide layer, the method is a) Li(TMHD)와 Co(acac)3의 혼합물을 유기질 용매에 녹인 용액을 제공하고,a) providing a solution of a mixture of Li (TMHD) and Co (acac) 3 in an organic solvent, b) 용액을 처리하여 분무를 형성하며,b) treating the solution to form a spray, c) 용액 분무를 가열하여 증기 상태에 이르게 하고,c) heating the solution spray to a vapor state, d) 증기를 기판에 증착시키는,d) depositing vapor on the substrate, 이상의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.Method comprising the above steps. 제 40 항에 있어서,The method of claim 40, e) 기판을 가열하는,e) heating the substrate, 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.And further comprising a step. 제 40 항에 있어서, 증기가 노즐을 통해 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.41. The method of claim 40, wherein vapor is deposited through the nozzle. 제 40 항에 있어서, 분무가 노즐을 통과하기 전에 증기화되는 것을 특징으로 하는 방법.43. The method of claim 40, wherein the spray is vaporized before passing through the nozzle. 제 40 항에 있어서, 분무가 노즐을 통과한 후 증기화되는 것을 특징으로 하는 방법.43. The method of claim 40, wherein the spray is vaporized after passing through the nozzle. 제 40 항에 있어서, 유기질 용매가 디글림(diglyme)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.41. The method of claim 40, wherein the organic solvent comprises diglyme. 제 40 항에 있어서, 유기질 용매가 톨루엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.41. The method of claim 40, wherein the organic solvent comprises toluene. 유기질 용매가 HTMHD를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.Wherein the organic solvent comprises HTMHD. 제 40 항에 있어서, 유기질 용매가 디글림, 톨루엔, HTMHD의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.41. The method of claim 40, wherein the organic solvent is a mixture of diglyme, toluene, HTMHD. 제 40 항에 있어서, 분무가 5~20마이크로미터의 방울 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.41. The method of claim 40, wherein the spray has a droplet size distribution of 5-20 micrometers.
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