KR20030011758A - Heat treatment method of high nitrogen duplex stainless steels - Google Patents

Abstract

PURPOSE: A method for heat treating high nitrogen dual phase stainless steel is provided to give optimum heat treatment conditions capable of minimizing nitrogen concentration change of stainless steel in heat treating dual phase stainless steel containing nitrogen with temperature, atmosphere and time of heat treatment changed. CONSTITUTION: The method for heat treating high nitrogen dual phase stainless steel comprises the process of performing heat treatment by mixing nitrogen with argon gas in a volume ratio of 50:50 to minimize solubility change of nitrogen in carrying out heat treatment of annealing and solid treatment of dual phase stainless steel comprising 0.03 wt.% or less of C, 0.5 wt.% or less of Si, 1.0 wt.% or less of Mn, 20 to 25 wt.% of Cr, 5 to 7 wt.% of Ni, 5 wt.% or less of Mo, 1 wt.% or less of Cu, 1 wt.% or less of W, 0.2 to 0.3 wt.% of N and a balance of Fe and other inevitable impurities in the temperature range of 1050 to 1350 deg.C.

Description

고질소 2상 스테인리스강의 열처리 방법{Heat treatment method of high nitrogen duplex stainless steels}Heat treatment method of high nitrogen duplex stainless steels

본 발명은 질소를 함유한 2상 스테인리스강의 고온 어닐링 및 용체화 열처리 과정에서 고용질소의 조절을 위한 고질소 2상 스테인리스강의 열처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a heat treatment method of high nitrogen two-phase stainless steel for the control of solid solution nitrogen in the high temperature annealing and solution heat treatment process of nitrogen-containing two-phase stainless steel.

일반적으로 스테인리스강에 질소를 첨가하면 결정립이 미세화 되어 인성이 향상되며, 탄소의 확산속도를 늦추어 탄화물 석출을 지연시킴으로서 내식성이 향상된다고 알려져 있기 때문에 강도와 내식성을 향상시키기 위해 0.1～0.5wt% 범위의 질소를 스테인리스강에 첨가하는 것이 보통이다. 따라서 오스테나이트계 및 2상계 스테인리스강에 다양한 고질소 스테인리스강이 개발되어 시판되고 있다. 강에서 질소의 고용도는 탄소와 같이 극히 적으며, 주로 질화물로 나타난다. 질소는 탄소보다 원자반경이 적고 주로 질소 형태의 불활성 가스상태로 존재하기 때문에 강에 질소를 고용시키기가 상당히 힘들고, 질소의 고용도를 높이기 위해 크롬(Cr) 등과 같이 질소와 친화력이 큰 합금원소가 많이 함유되어 있는 스테인리스강이 유리하며, 일반적으로 이들 강에서 높은 질소 고용도를 나타내고 있다.In general, when nitrogen is added to stainless steel, grains become finer and toughness is improved, and corrosion resistance is improved by delaying carbide diffusion by slowing the diffusion rate of carbon. It is common to add nitrogen to stainless steel. Therefore, a variety of high nitrogen stainless steels have been developed and marketed in austenitic and two-phase stainless steels. Nitrogen has a very low solubility in the river, as is carbon, and appears mainly as nitride. Nitrogen has a smaller atomic radius than carbon and is mainly in the form of nitrogen inert gas, so it is very difficult to employ nitrogen in steel, and alloys with high affinity with nitrogen such as chromium (Cr) Highly contained stainless steels are advantageous and generally exhibit high nitrogen solubility in these steels.

대부분의 스테인리스강의 열처리는 가공 응력을 제거하고, 내부에 석출된 탄화물 및 질화물 등의 석출물을 고용시키기 위해 용체화(또는 어닐링이라 하기도 함) 열처리를 실시한다. 이러한 석출물의 경우 완전히 고용시키기 위해서는 높은 용체화 온도가 필요하다. 또한 고온에서 대기에 의한 표면산화피막 형성을 방지하기 위해 진공열처리가 주로 행해지고 있다. 따라서 질소를 함유한 스테인리스강의 진공열처리 과정에서 고용된 질소가 탄소강의 대기 열처리 과정에서 나타나는 탈탄 현상과 유사한 탈질 현상이 나타난다.Most of the heat treatment of stainless steel is subjected to a solution heat treatment (or annealing) heat treatment to remove the work stress and to solidify the precipitates such as carbide and nitride precipitated therein. Such precipitates require a high solubilization temperature in order to be fully dissolved. In addition, vacuum heat treatment is mainly performed to prevent surface oxide film formation by the atmosphere at high temperature. Therefore, the denitrification phenomenon similar to the decarburization phenomenon that nitrogen dissolved in the vacuum heat treatment process of nitrogen-containing stainless steel exhibits in the atmospheric heat treatment process of carbon steel appears.

그러나 질소가 첨가되었던 첨가되지 않았던 이러한 강 종의 열처리는 거의 모두 진공 분위기에서 행해지고 있으며, 열간 압연이나 가공공정에서는 이러한 진공 분위기를 사용하지 못하므로 대기 중에서 행하여진다. 따라서 가공과정에서 생성된산화스케일은 주로 기계적 또는 화학적 방법으로 표면 스케일을 제거한 후 사용되고 있다. 하지만 고용된 질소의 탈질에 관한 내용은 아직 알려져 있지 않다.However, almost all of the heat treatment of these steel species, which were added with or without nitrogen, is carried out in a vacuum atmosphere, and in the hot rolling or processing process, such a vacuum atmosphere cannot be used, and therefore, is performed in the air. Therefore, the oxidized scale generated during the processing is mainly used after removing the surface scale by mechanical or chemical methods. However, the denitrification of dissolved nitrogen is not yet known.

본 발명은 이와같은 감안하여 발명한 것으로 질소를 함유한 2상 스테인리스강을 열처리 온도, 분위기 및 시간을 변화시켜 열처리함에 있어서, 스테인리스강의 질소농도 변화를 최소화 할 수 있는 최적열처리 조건을 부여하는데 그 목적이 있다.The present invention has been invented in view of the above, and in order to heat-treat nitrogen-containing two-phase stainless steel by varying the heat treatment temperature, atmosphere, and time, the object of the present invention is to provide optimum heat treatment conditions that can minimize the nitrogen concentration change of the stainless steel. There is this.

도 1은 2상 스테인리스강의 합금원소 첨가량의 변화에 따른 상변화의 의2원 상태도(pseudo binary phase diagram)을 나타낸 그래프1 is a graph showing a pseudo binary phase diagram of a phase change according to a change in the amount of alloying elements added to two-phase stainless steel.

도 2는 열처리 조건 변화에 따른 질소의 함량변화를 나타낸 그래프2 is a graph showing the change of nitrogen content according to the change of heat treatment conditions

도 3은 질소/알곤 혼합가스에서 질소가스 첨가량 변화에 따른 오스테나이트상의 체적분율을 나타낸 그래프3 is a graph showing the volume fraction of the austenite phase according to the change of the amount of nitrogen gas in the nitrogen / argon mixed gas

도 4는 질소/알곤 혼합가스에서 질소가스 첨가량 변화에 따른 표면층의 미세조직 변화를 나타낸 광학현미경 조직사진4 is an optical microscope photograph showing the change in the microstructure of the surface layer according to the amount of nitrogen gas added in the nitrogen / argon mixed gas

본 발명은 이러한 목적을 달성하기 위해 C : 0.03wt%이하, Si : 0.5wt%이하, Mn : 1.0wt%이하, Cr : 20～25wt%, Ni : 5～7wt%, Mo : 5wt%이하, Cu : 1wt%이하, W : 1wt%이하, N : 0.2～0.3wt% 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 이루어진 강을 1050～1350℃의 어닐링 및 용체화 열처리함에 있어서, 고용된 질소의 변화를 최소화하기 위해 분위기 가스를 고순도(99.99%이상) 질소와 알곤 가스를 체적비로 50:50으로 혼합하여 열처리함을 특징으로 하는 것이다.The present invention is C: 0.03wt% or less, Si: 0.5wt% or less, Mn: 1.0wt% or less, Cr: 20-25wt%, Ni: 5-7wt%, Mo: 5wt% or less, Cu: 1wt% or less, W: 1wt% or less, N: 0.2 ~ 0.3wt% In the annealing and solution heat treatment of 1050-1350 ° C for the steel consisting of remaining Fe and unavoidable impurities, Atmospheric gas is characterized in that the high-temperature (99.99% or more) nitrogen and argon gas is mixed in a volume ratio of 50:50 to heat treatment.

이와같이 된 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.When explaining the present invention in more detail as follows.

본 발명은 고질소 2상 스테인리스강의 열처리 과정에서 나타나는 미세조직 변화를 관찰하던 중 분위 가스의 종류에 따라 미세 조직의 변화가 크게 나타나는 것을 발견하였다. 따라서 분위기 가스의 변화가 어떠한 영향을 갖는가에 주목하게 되었다.In the present invention, while observing the microstructure change during the heat treatment process of the high-nitrogen two-phase stainless steel, it was found that the microstructure change was large according to the kind of the noble gas. Therefore, attention has been paid to what effect the change of the atmosphere gas has.

강의 대표적인 침입형 원소인 탄소의 경우 열처리 조건에 따라 강 표면에서 침탄 및 탈탄 현상을 쉽게 관찰 할 수 있다. 이러한 탄소의 경우는 진공 분위기에서 열처리하였을 경우 일반적으로 탈탄이 발생하지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나 스테인리스강의 용체화 열처리 조건인 진공분위기에서 열처리하였을 때 탈질 현상이 관찰되었다. 이처럼 동일한 침입형 원소인 질소의 고온 열처리 거동을 분위기 조성의 변화로 확인하기 위해 열처리 분위기, 온도 및 시간을 변화시켜 고질소 2상 스테인리스강의 침질 및 탈질을 관찰하였다.In the case of carbon, which is a representative penetration element of steel, carburization and decarburization can be easily observed on the surface of steel depending on heat treatment conditions. In the case of such carbon, it is generally known that decarburization does not occur when heat-treated in a vacuum atmosphere. However, denitrification was observed when heat treatment was performed in a vacuum atmosphere, which is the solution heat treatment condition of stainless steel. In order to confirm the high temperature heat treatment behavior of the same invasive element nitrogen as a change in the atmosphere composition, the deposition and denitrification of the high nitrogen two-phase stainless steel was observed by changing the heat treatment atmosphere, temperature and time.

본 발명에 사용된 시료의 기본조직(기지조직, matrix)은 α상(알파-페라이트, bcc)과 γ상(오스테나이트, fcc)이 약 50:50으로 되어있는 조직이다. 이러한 조직의 비율은 함금 원소의 첨가량과 온도에 따라 변화를 하며, 특히 첨가원소인 질소의 영향이 다른 합금원소에 비해 많은 영향(약 30배정도)을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라서 온도 변화와 질소의 첨가량에 따라 조직도 α단상, α+γ의 2상, γ단상으로 나타난다. 온도와 합금 원소 변화에 따른 조직 변화를 도 1에 나타내었다. 특히 Cr이나 Ni가 많이 첨가되어 있는 오스테나이트계 스테인리스강이나 2상 스테인리스강의 열처리는 결정입계 등에 석출되어 있는 탄화물 등을 고용시키기 위해 주로 1000℃ 이상의 고온에서 열처리가 행해진다. 온도가 증가하면 원자들의 확산속도가 빨라지므로 질소의 농도가 높은 강의 내부에서 농도가 상대적으로 낮은 쪽으로 질소의 확산이 나타난다. 이러한 현상이 탈질이며 진공분위기에서 이러한 현상이 더욱더 조장된다. 따라서 강의 질소 고용도를 안정화시키기 위해서는 적절한 분위기 가스의 질소 농도를 조절할 필요가 있다.The basic tissue (base tissue, matrix) of the sample used in the present invention is a tissue in which the α phase (alpha-ferrite, bcc) and the γ phase (austenite, fcc) are about 50:50. The ratio of such a structure varies depending on the amount of the alloying element and the temperature, and it is known that the effect of nitrogen, which is an additive element, has a greater effect (about 30 times) than other alloying elements. Therefore, according to the temperature change and the addition amount of nitrogen, the organizational diagrams appear as α single phase, two phases of α + γ, and γ single phase. The structure change with temperature and alloy element change is shown in FIG. 1. In particular, the heat treatment of austenitic stainless steel or two-phase stainless steel to which Cr and Ni are added is mainly performed at a high temperature of 1000 ° C. or higher in order to solidify carbides and the like deposited in grain boundaries. Increasing the temperature increases the rate of diffusion of atoms, so the diffusion of nitrogen appears to be relatively low in the high concentration of steel. This phenomenon is denitrification and is further encouraged in a vacuum atmosphere. Therefore, in order to stabilize the nitrogen solubility of the steel, it is necessary to adjust the nitrogen concentration of the appropriate atmosphere gas.

다음에 본 발명의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.Next, the present invention will be described in more detail.

< 실시예 ><Example>

고질소 2상 스테인스강을 이용하여 다양한 온도에서 분위기를 변경하여 열처리하였다. 사용된 시험재의 화학 조성은 0.24wt%N를 고용한 2상 스테인리스강으로서 상세한 조성은 아래 표 1에 나타내었다. 이 시험재를 열처리분위기 변화에 따른 질소고용량을 조사하기 위해 직경 5mm인 봉재와 질소고용에 따른 조직관찰을 위해 2mm 판재로 가공하여 사용하였다.Heat treatment was carried out by changing the atmosphere at various temperatures using high nitrogen two-phase stainless steel. The chemical composition of the test material used is a two-phase stainless steel with a solid solution of 0.24 wt% N. The detailed composition is shown in Table 1 below. The test material was processed into a bar with a diameter of 5 mm to investigate the high nitrogen content according to the change of heat treatment atmosphere, and processed into a 2 mm plate for the histological observation according to the nitrogen employment.

열처리는 봉재 시료를 고순도 질소가스(N2)와 알곤가스(Ar) 그리고 진공분위기에서 1050～1350℃까지 150℃간격으로 5～60분간 유지 후 수냉하였다. 냉각 후 각각의 시료의 질소함량의 변화를 구하였다. 또한 혼합 가스로는 질소 가스와 알곤 가스를 가스 혼합기에서 체적비로 정확하게 칭량하여 사용하였다.In the heat treatment, the bar samples were kept at high purity nitrogen gas (N 2), argon gas (Ar), and vacuum atmosphere for 5 to 60 minutes at 150 ° C. interval from 1050 to 1350 ° C. and then water cooled. After cooling, the nitrogen content of each sample was determined. In addition, as the mixed gas, nitrogen gas and argon gas were accurately weighed in a volume ratio in a gas mixer and used.

표 1 본 발명에서 사용한 2상 스테인리스강의 화학조성Table 1 Chemical Composition of Two-Phase Stainless Steel Used in the Present Invention

1050～1350℃에서 질소가스, 알곤가스 및 진공분위기에서 열처리하였을 때 시료에 고용된 질소의 량을 도 2에 나타내었다. 열처리 온도가 비교적 낮은 1050℃에서 질소고용도는 진공분위기에서 낮게, 질소가스분위기에서 높게 나타났지만 질소고용도의 차이는 적으며, 알곤가스 및 진공분위기에서는 시간변화에 따라 질소고용도의 변화가 거의 없었다. 1200℃의 질소가스 분위기에서는 30분간 열처리함 시료는 약 0.36wt%까지 질소의 고용도가 증가하고, 알곤가스 분위기에서는 거의 변화가 없었다.The amount of nitrogen dissolved in the sample when heat-treated in nitrogen gas, argon gas and vacuum atmosphere at 1050 to 1350 ° C. is shown in FIG. 2. At 1050 ℃, where the annealing temperature is relatively low, nitrogen utilization was low in the vacuum atmosphere and high in the nitrogen gas atmosphere, but the difference in nitrogen utilization was small.In the argon gas and the vacuum atmosphere, the change in nitrogen utilization was almost changed with time. There was no. Heat-treatment for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere at 1200 ℃ The sample had a solid solubility of nitrogen up to about 0.36wt%, almost no change in the argon gas atmosphere.

그러나 진공 분위기에서 60분간 열처리하면 약 0.12wt%까지 질소고용량이 감소하는 탈질현상을 볼 수 있었다. 온도가 비교적 높은 1350℃의 경우, 질소가스 분위기에서는 시간이 경과함에 따라 질소의 고용량이 뚜렷이 감소하였으며, 특히 진공 분위기에서 60분간 열처리하면 질소의 고용량이 0.025wt%로 탈질 현상이 크게 나타났다.However, if the heat treatment for 60 minutes in a vacuum atmosphere was found to denitrification reduced nitrogen high capacity to about 0.12wt%. In the case of a relatively high temperature of 1350 ° C., the solid solution of nitrogen was significantly decreased with time in a nitrogen gas atmosphere. Especially, when the heat treatment was performed for 60 minutes in a vacuum atmosphere, the denitrification phenomenon appeared to be 0.025 wt%.

열처리 과정에서 열처리 분위기에 따라 고용된 질소의 거동이 크게 차이가 남으로 이러한 현상을 없애기 위해 단일가스 분위기가 아닌 혼합 가스 분위기를 사용한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 표면층의 조직 이(異)상층을 X-선 회절시험기를 이용하여 구한 것으로 질소의 고용도가 감소하면 α상의 양이 많이 나타나고, 질소의 고용도가 증가하면 γ상이 많이 나타나는 것을 이용한 것이다. 앞선 결과에서 진공 분위기에서 열처리하였을 경우 탈질 현상이 많이 나타나서 진공 분위기를 제외하고 순수 질소가스와 알곤가스 그리고 질소와 알곤을 혼합한 혼합가스를 사용하여 실시하였다.3 shows the results of using a mixed gas atmosphere instead of a single gas atmosphere in order to eliminate such a phenomenon as the behavior of the dissolved nitrogen in the heat treatment process varies greatly depending on the heat treatment atmosphere. 3 is obtained by using an X-ray diffractometer to determine the upper bilayer of the surface layer. The amount of α phase is increased when the solid solution of nitrogen decreases, and the γ phase is increased when the solid solution of nitrogen increases. . In the previous results, when the heat treatment in the vacuum atmosphere is a lot of denitrification phenomenon was carried out using a mixture of pure nitrogen gas and argon gas and mixed nitrogen and argon except vacuum atmosphere.

1050℃, 1150℃ 및 1250℃에서 시료를 질소 가스와 알곤가스가 혼합된 분위기에서 20분간 열처리하였을 때, 질소가스 함량변화에 따른 시료표면의 γ상의 체적분율 변화를 나타내었다. 1050℃에서는 20% 및 100% 질소가스 함량에서 표면층의γ상의 체적분율은 각각 42%로 질소가스 함량을 증가시켜도 γ상의 체적분율이 거의 변하지 않고 α+γ의 2상으로 존재하였지만, 1150℃에서는 20% 및 100% 질소가스 함량에서 표면층의 γ상의 체적분율은 각각 32% 및 53%로 질소가스 함량을 증가시키면 γ상의 체적분율이 증가하였다 한편, 1250℃에서는 질소가스 함량 증가에 따라 γ상의 체적분율은 크게 변하여 질소가스 함량 20%에서는 표면층은 α단상 조직을 나타내었지만 질소가스 함량 80%에서는 γ단상 조직을 나타내었다. 1250℃에서 질소함량의 변화에 따른 현미경 조직 사진을 도 4에 나타내었다.When the sample was heat-treated at 1050 ° C., 1150 ° C. and 1250 ° C. for 20 minutes in a mixed atmosphere of nitrogen gas and argon gas, the volume fraction of the γ phase of the sample surface was changed according to the nitrogen gas content change. At 1050 ° C, the volume fraction of the γ phase of the surface layer at 42% and 20% nitrogen gas content was 42%, respectively. At 20% and 100% nitrogen gas contents, the volume fraction of γ phase of the surface layer increased to 32% and 53%, respectively, and the volume fraction of γ phase increased with increasing nitrogen gas content. The fraction was greatly changed so that the surface layer showed α single phase structure at 20% of nitrogen gas but γ single phase structure at 80% of nitrogen gas. 4 shows a microscopic histology according to the change of nitrogen content at 1250 ° C.

이상의 결과에서 α상과 γ상의 2상 혼합조직을 갖는 2상 스테인리스강은 열처리 분위기변화에 따라 침질 및 탈질 현상이 생겨서 시료의 질소함량이 크게 변하며, 이에 따라 표면층 조직도 γ단상 , α단상 및 α+γ 혼합 상으로 변화한다. 특히 스테인리스강의 실용상의 열처리온도인 1100～1250℃에서도 분위기가스의 종류 및 함량 변화에 따라 시료표면의 질소의 고용도가 크게 변하기 때문에 열처리분위기 선택에 세심한 주의가 필요하다.In the above results, the two-phase stainless steel having the mixed phase of α and γ phases has a large change in the nitrogen content of the sample due to sedimentation and denitrification due to the change of heat treatment atmosphere. γ changes to mixed phase. Particular attention should be paid to the selection of the heat treatment atmosphere, as the solid solubility of nitrogen on the surface of the sample varies greatly depending on the type and content of the atmosphere gas, even at practical heat treatment temperatures of 1100 to 1250 ° C.

이와 같이 본 발명은 질소를 함유하고 있는 2상 스테인리스강의 고온 열처리 과정에서 분위기가스의 조성을 질소와 알곤의 가스를 체적비로 50 : 50으로 혼합하여 열처리하므로서 침질 및 탈질 현상이 일어나지 않는 최적 열처리분위기가 조성되는 효과가 있다.As described above, the present invention provides an optimum heat treatment atmosphere in which the composition of the atmospheric gas is mixed with nitrogen and argon in a volume ratio of 50:50 in a high temperature heat treatment process of nitrogen-containing two-phase stainless steel, so that no sedimentation and denitrification occur. It is effective.

Claims (2)

C : 0.03wt%이하, Si : 0.5wt%이하, Mn : 1.0wt%이하, Cr : 20～25wt%, Ni : 5～7wt%, Mo : 5wt%이하, Cu : 1wt%이하, W : 1wt%이하, N : 0.2～0.3wt% 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 이루어진 2상 스테인리스강을 1050～1350℃의 어닐링 및 용체화 열처리함에 있어서 질소의 고용도 변화를 최소할 수 있는 질소 및 알곤가스를 체적비로 50:50으로 혼합하여 열처리하는 고질소 2상 스테인리스강의 열처리 방법.C: 0.03 wt% or less, Si: 0.5 wt% or less, Mn: 1.0 wt% or less, Cr: 20-25 wt%, Ni: 5-7 wt%, Mo: 5 wt% or less, Cu: 1 wt% or less, W: 1 wt % Or less, N: 0.2 ~ 0.3wt% The volume ratio of nitrogen and argon gas, which can minimize the change in the solubility of nitrogen, in annealing and solution heat treatment of 1050-1350 ℃ of two-phase stainless steel composed of remaining Fe and unavoidable impurities Heat treatment method of high-nitrogen two-phase stainless steel which is mixed and heat treated at 50:50. 질소를 0.1wt%이상 함유한 오스테나이트계 및 페라이트계 스테인리스강 및 석출경화형계 스테인리스강의 고온 열처리 중 질소의 고용도 변화를 최소하기 위한 고질소 2상 스테인리스강의 열처리 방법.A heat treatment method of high nitrogen two-phase stainless steel for minimizing the change in the solubility of nitrogen during the high temperature heat treatment of austenitic and ferritic stainless steel and precipitation hardening stainless steel containing 0.1 wt% or more of nitrogen.