KR20020095475A

KR20020095475A - Improved Rubber Composition

Info

Publication number: KR20020095475A
Application number: KR1020027015091A
Authority: KR
Inventors: 칼 월터 본헬렌스
Original assignee: 바이엘 인크.
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2002-12-26

Abstract

The invention relates to novel crosslinkable carboxylated nitrile rubber compositions that also comprise a multivalent salt of an organic acid and a peroxide crosslinking agent. The compositions may also contain nitrile rubber in admixture with the carboxylated nitrile rubber. The rubber may be hydrogenated. Cured compositions made from the crosslinkable compositions display improved properties, particularly an unexpectedly high modulus.

Description

개선된 고무 조성물{Improved Rubber Composition}Improved Rubber Composition

고무 조성물의 중요한 특성은 탄성률 또는 강성도이다. 고무 조성물의 이러한 특성을 결정하기 위해 조성물의 샘플을 시험하여 샘플에 가해진 응력 대 관찰된 변형도에 대한 그래프를 얻는다. 고무 조성물의 통상적으로 인용되는 파라미터는 100 ％ 신장률에서의 응력, 즉 샘플의 길이를 두배로 하는 데 필요한 응력이다. 몇가지 목적으로 이 응력은 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 중요한 다른 특성은 파단시 신장률 및 파단을 일으키는데 필요한 응력이다. 몇몇의 목적, 특히 동적인 목적을 위해서도 이 응력은 가능한 한 높은 것이 바람직하다.An important property of the rubber composition is its elastic modulus or stiffness. To determine this property of the rubber composition, a sample of the composition is tested to obtain a graph of the stress applied to the sample versus the observed strain. A commonly cited parameter of the rubber composition is the stress at 100% elongation, ie the stress required to double the length of the sample. For some purposes this stress is preferably as high as possible. Other important properties are the elongation at break and the stress required to cause break. For some purposes, especially dynamic purposes, this stress is preferably as high as possible.

<발명의 개요><Overview of invention>

본 발명의 한 측면은 카르복실화 니트릴 고무, 특히 수소화된 카르복실화 니트릴 고무의 성질, 특히 동적인 용도에 중요한 특성을 개선시키는 방법이다. 또다른 측면은 개선된 특성을 갖는 카르복실화 니트릴 고무, 특히 수소화된 카르복실화 니트릴 고무이다.One aspect of the present invention is a method of improving the properties of carboxylated nitrile rubbers, in particular hydrogenated carboxylated nitrile rubbers, in particular those important for dynamic use. Another aspect is carboxylated nitrile rubbers with improved properties, in particular hydrogenated carboxylated nitrile rubbers.

따라서, 본 발명은 카르복실화 니트릴 고무 (XNBR) 또는 수소화된 카르복실화 니트릴 고무 (HXNBR), 퍼옥시드 경화제 및 유기산의 다가 염을 포함하는 가교결합가능한 고무 조성물을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a crosslinkable rubber composition comprising a carboxylated nitrile rubber (XNBR) or a hydrogenated carboxylated nitrile rubber (HXNBR), a peroxide curing agent and a polyvalent salt of an organic acid.

본 발명은 또한 카르복실화 니트릴 고무 또는 수소화된 카르복실화 니트릴 고무, 퍼옥시드 경화제 및 유기산의 다가 염을 블렌딩하는 것을 포함하는 가교결합가능한 고무 조성물의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of making a crosslinkable rubber composition comprising blending a carboxylated nitrile rubber or a hydrogenated carboxylated nitrile rubber, a peroxide curing agent and a polyvalent salt of an organic acid.

<바람직한 실시양태의 설명><Description of Preferred Embodiments>

많은 공액 디엔이 니트릴 고무에 사용되고 이들은 모두 본 발명에 사용될 수 있다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 피페릴렌을 들 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.Many conjugated dienes are used in nitrile rubbers and they can all be used in the present invention. 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and piperylene, among which 1,3-butadiene is preferable.

니트릴은 보통 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 α-클로로아크릴로니트릴이고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.Nitrile is usually acrylonitrile, methacrylonitrile or α-chloroacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferred.

α,β-불포화산은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산 (대체로 무수물 형태임), 푸마르산 또는 이타콘산일 수 있고, 이 중 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.The α, β-unsaturated acids may be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid (usually in the anhydride form), fumaric acid or itaconic acid, of which acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

공액 디엔은 보통 공중합체의 약 50 내지 약 85 중량％를 구성하고, 니트릴은 보통 공중합체의 약 15 내지 50 중량％를 구성하며, 산은 약 0.1 내지 약 10 중량％를 구성한다. 또한 중합체는 보통 약 10 ％를 초과하지 않는 양으로 또다른 공중합가능한 단량체, 예를 들면 불포화산의 에스테르, 예를 들면 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트, 또는 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 또는 페닐 고리 상에 알킬 치환체를 갖는 대응 화합물, 예를 들면 p-메틸스티렌과 같은 p-알킬스티렌을 포함할 수 있다.Conjugated dienes usually comprise about 50 to about 85 weight percent of the copolymer, nitriles usually make up about 15 to 50 weight percent of the copolymer, and the acid comprises about 0.1 to about 10 weight percent. The polymer also usually contains other copolymerizable monomers, such as esters of unsaturated acids, such as ethyl, propyl or butyl acrylate, or methacrylate, or vinyl compounds, such as in an amount of no greater than about 10%. Styrene, α-methylstyrene or the corresponding compound having an alkyl substituent on the phenyl ring, for example p-alkylstyrene such as p-methylstyrene.

본 발명의 조성물은 XNBR 또는 HXNBR 이외에 다른 중합체도 포함할 수 있고 구체적으로는 니트릴 고무 (NBR) 및 수소화된 니트릴 고무 (HNBR)를 들 수 있다. 니트릴 고무의 수소화는 잘 공지되어 있고, 니트릴 고무 및 수소화된 니트릴 고무 모두 시판중이다. 수소화된 니트릴 고무의 예로는 바이엘 (Bayer)사로부터 등록상표 터반 (Therban)으로 시판중인 제조물을 들 수 있다. 기존의 또다른 중합체로는 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔(예를 들면 헥사디엔, 디시클로펜타디엔과 같은 시클릭 또는 지방족 디엔, 또는 바람직하게는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼원공중합체인 EPDM이 있다.The composition of the present invention may include other polymers in addition to XNBR or HXNBR, and specifically includes nitrile rubber (NBR) and hydrogenated nitrile rubber (HNBR). Hydrogenation of nitrile rubbers is well known and both nitrile rubbers and hydrogenated nitrile rubbers are commercially available. Examples of hydrogenated nitrile rubbers include those commercially available from Bayer under the trademark Therban. Other existing polymers include EPDM, a terpolymer of ethylene, propylene and nonconjugated dienes (eg cyclic or aliphatic dienes such as hexadiene, dicyclopentadiene, or preferably ethylidene-norbornene). have.

또한 카르복실화 니트릴 고무도 시판중이고 바이엘사로부터 등록상표 크리낙스 (Krynax)로 시판중인 고무를 들 수 있다.Carboxylated nitrile rubbers are also commercially available and are commercially available rubbers from Bayer under the trademark Krynax.

수소화되지 않은 니트릴 고무 및 카르복실화 니트릴 고무는 불포화된 탄소-탄소 결합을 포함한다. 이 중합체의 수소화는 이들 중합체의 특정 성질을 강화시키나 물론 수소화 방법에는 비용이 추가된다. 만약 수소화된 중합체가 수소화되지 않은 중합체와 블렌딩된다면 블렌드의 성질은 수소화된 중합체보다는 수소화되지 않은 중합체의 성질에 훨씬 더 가까이 근접함은 공지되어 있다. 수소화된 중합체 및 수소화되지 않은 중합체의 블렌딩에는 어떠한 이점도 보이지 않는다. 그러므로 본 발명의 바람직한 실시양태는 XNBR와 NBR의 블렌드 및 HXNBR와 HNBR의 블렌드를 포함하나, XNBR와 HNBR의 블렌드 또는 NBR와 HXNBR의 블렌드는 바람직하지 않다.Unhydrogenated nitrile rubbers and carboxylated nitrile rubbers contain unsaturated carbon-carbon bonds. Hydrogenation of these polymers enhances certain properties of these polymers, but of course adds cost to the hydrogenation process. If the hydrogenated polymer is blended with the non-hydrogenated polymer, it is known that the nature of the blend is much closer to the nature of the non-hydrogenated polymer than the hydrogenated polymer. The blending of hydrogenated and non-hydrogenated polymers does not show any benefit. Therefore, preferred embodiments of the present invention include blends of XNBR and NBR and blends of HXNBR and HNBR, but blends of XNBR and HNBR or blends of NBR and HXNBR are undesirable.

수소화된 카르복실화 니트릴 고무 (HXNBR)가 제안된 바 있는데 이는 카르복실화 니트릴 고무의 촉매 수소화에 의한 제조 방법이 제안되었다. 현재 시판되는 HXNBR 제품은 없다. 탄소-탄소 이중 결합은 수소화되나 카르복실기는 수소화되지 않는 선택적인 수소화를 달성하는데에 어려움이 있었던 것으로 생각된다. 니트릴 고무를 수소화한 후에 수소화된 니트릴 고무에 불포화 산을 첨가함으로써 카르복실화하는, 이 문제를 해결하려는 시도도 있었다. 이 방법은 고비용이며 통제가 어렵다. 이러한 방식으로 제조된 제품들이 시판된 적이 있지만 후에 철회되었는데, 아마도 제조상의 문제로 일정한 성질을 갖는 제품을 얻지 못했기 때문인 듯하다.Hydrogenated carboxylated nitrile rubber (HXNBR) has been proposed which suggests a process for the preparation by catalytic hydrogenation of carboxylated nitrile rubber. There is no HXNBR product currently available. It is believed that the carbon-carbon double bonds had difficulty in achieving selective hydrogenation where the hydrogenated but carboxyl groups did not. Attempts have been made to solve this problem of carboxylation by adding unsaturated acids to the hydrogenated nitrile rubber after hydrogenating the nitrile rubber. This method is expensive and difficult to control. Products manufactured in this way have been on the market but were later withdrawn, presumably because of a manufacturing problem that did not result in products with certain properties.

본 발명에 이르러 본 출원인은 카르복실기 및 니트릴기의 수소화를 수반하지 않으면서 카르복실화 니트릴 고무의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법을 알아내었다. 이 방법, 및 수소화된 카르복실기 및 니트릴기가 없는 수소화된 카르복실화 니트릴 고무인 생성물은 본 출원과 동시계류중인 캐나다 특허 출원 제2,304,501호의 주제이다. 본 발명에 사용되는 바람직한 수소화된 카르복실화 니트릴 고무는 이 선택적 수소화 방법의 생성물이다.Applicants have found a method of selectively hydrogenating carbon-carbon double bonds of carboxylated nitrile rubbers without involving hydrogenation of carboxyl and nitrile groups. This process, and a product that is a hydrogenated carboxylated nitrile rubber without hydrogenated carboxyl and nitrile groups, is the subject of Canadian Patent Application No. 2,304,501 co-pending with the present application. Preferred hydrogenated carboxylated nitrile rubbers used in the present invention are the products of this selective hydrogenation process.

이 선택적 수소화는 로듐 함유 촉매를 이용하여 달성될 수 있다. 바람직한 촉매는 하기 화학식의 화합물이다:This selective hydrogenation can be accomplished using a rhodium containing catalyst. Preferred catalysts are compounds of the formula:

(R_mB)₁RhX_n (R _m B) ₁ RhX _n

(식 중, 각각의 R은 C₁-C₈-알킬기, C₄-C₈-시클로알킬기, C₆-C₁₅-아릴기 또는 C₇-C₁₅-아랄킬기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온이고, 바람직하게는 할라이드, 더 바람직하게는 염화 이온 또는 브롬화 이온이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 3임). 바람직한 촉매는 트리스-(트리페닐포스핀)-로듐(I)-클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)-로듐(III)-클로라이드, 트리스(디메틸술폭시드)-로듐(III)-클로라이드, 및 화학식 (C₆H₅)₃P)₄RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)-로듐 히드라이드 및 트리페닐포스핀 잔기가 트리시클로헥실포스핀 잔기로 대체된 대응 화합물이다. 촉매는 소량으로 사용될 수 있다. 중합체 양을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.03 중량％ 내지 0.5 중량％, 가장 바람직하게는 0.06 중량％ 내지 0.12 중량％, 특히 약 0.08 중량％의 양이 적당하다.Wherein each R is a C ₁ -C ₈ -alkyl group, a C ₄ -C ₈ -cycloalkyl group, a C ₆ -C ₁₅ -aryl group or a C ₇ -C ₁₅ -aralkyl group, B is phosphorus, arsenic, Sulfur or sulfoxide groups S═O, X is hydrogen or an anion, preferably halide, more preferably chloride or bromide ion, l is 2, 3 or 4, m is 2 or 3, n Is 1, 2 or 3, preferably 1 or 3). Preferred catalysts are tris- (triphenylphosphine) -rhodium (I) -chloride, tris (triphenylphosphine) -rhodium (III) -chloride, tris (dimethylsulfoxide) -rhodium (III) -chloride, and formula Tetrakis (triphenylphosphine) -rhodium hydride and triphenylphosphine residues of (C ₆ H ₅ ) ₃ P) ₄ RhH are corresponding compounds in which tricyclohexylphosphine residues are replaced. The catalyst can be used in small amounts. Suitable amounts of 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.03% to 0.5% by weight, most preferably 0.06% to 0.12% by weight, in particular about 0.08% by weight, based on the polymer amount.

촉매는 화학식 R_mB(식 중, R, m 및 B는 상기 정의와 같고, m은 바람직하게는 3임)의 리간드인 조촉매와 함께 사용된다. 바람직하게는, B는 인이고, R기는 동일하거나 또는 다를 수 있다. 따라서 트리아릴, 트리알킬, 트리시클로알킬, 디아릴 모노알킬, 디알킬 모노아릴, 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노아릴 또는 디시클로알킬 모노아릴 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매 리간드의 예는 그의 거명을 통하여 개시 내용이 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제4,631,315호에 제시되어 있다. 바람직한 조촉매 리간드는 트리페닐포스핀이다. 조촉매 리간드는 바람직하게는 삼원공중합체 양을 기준으로 0.3 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 0.5 내지 4 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 또한 바람직하게는, 로듐 함유 촉매 화합물 대 조촉매의 중량비가 1:3 내지 1:55, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:45 범위이다. 조촉매의 양은 고무 100 중량부를 기준으로 적당하게는 0.1내지 33, 더 적당하게는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 2 초과 내지 5 미만이다.The catalyst is used in conjunction with a promoter which is a ligand of the formula R _m B wherein R, m and B are as defined above and m is preferably 3. Preferably, B is phosphorus and the R groups can be the same or different. Thus triaryl, trialkyl, tricycloalkyl, diaryl monoalkyl, dialkyl monoaryl, diaryl monocycloalkyl, dialkyl monocycloalkyl, dicycloalkyl monoaryl or dicycloalkyl monoaryl cocatalysts can be used. . Examples of cocatalyst ligands are set forth in US Pat. No. 4,631,315, the disclosure of which is incorporated herein by reference. Preferred promoter ligands are triphenylphosphine. Cocatalyst ligands are preferably used in amounts ranging from 0.3 to 5% by weight, more preferably from 0.5 to 4% by weight, based on the amount of terpolymer. Also preferably, the weight ratio of rhodium containing catalyst compound to cocatalyst is in the range of 1: 3 to 1:55, more preferably 1: 5 to 1:45. The amount of promoter is suitably 0.1 to 33, more suitably 0.5 to 20, preferably 1 to 5, most preferably more than 2 to less than 5 parts by weight of rubber.

조-촉매 리간드는 선택적 수소화 반응에 유익하다. 그러나, 리간드가 수소화된 생성물 중에 잔존하게 되기 때문에 상기 이점을 얻는 데 필요한 양을 넘지 않게 사용되어야 한다. 예를 들면, 트리페닐포스핀은 수소화된 생성물로부터 분리해내기가 어렵고, 만약 상당량 존재한다면, 제품 가공 과정에 많은 어려움을 야기시킬 수 있다.Co-catalyst ligands are beneficial for selective hydrogenation reactions. However, since the ligand remains in the hydrogenated product, it must be used not more than the amount necessary to obtain this benefit. For example, triphenylphosphine is difficult to separate from hydrogenated products and, if present in significant amounts, can cause many difficulties in product processing.

수소화반응은 용액 중에서 수행될 수 있다. 용매는 카르복실화 니트릴 고무를 용해시키는 것이어야 한다. 이러한 제한은 비치환된 지방족 탄화수소의 사용을 배제한다. 적합한 유기 용매는 탄소 원자수 6 내지 12의 할로겐화된 아릴 화합물을 비롯한 방향족 화합물이다. 바람직한 할로겐은 염소이고, 바람직한 용매는 클로로벤젠, 특히 모노클로로벤젠이다. 사용될 수 있는 다른 용매에는 톨루엔, 할로겐화된 지방족 화합물, 특히 염소화 지방족 화합물, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드가 포함된다. 용매 중의 중합체 농도는 특별히 중요한 것은 아니지만, 적당하게는 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 20 중량％, 더 바람직하게는 10 내지 15 중량％이다. 용액의 농도는 수소화될 카르복실화 니트릴 고무의 분자량에 좌우될 수 있다. 고분자량의 고무일수록 용해시키기가 더 어렵고, 따라서 더 낮은 농도로 사용된다.Hydrogenation can be carried out in solution. The solvent should be one that dissolves the carboxylated nitrile rubber. This limitation precludes the use of unsubstituted aliphatic hydrocarbons. Suitable organic solvents are aromatic compounds, including halogenated aryl compounds having 6 to 12 carbon atoms. Preferred halogen is chlorine and preferred solvents are chlorobenzene, in particular monochlorobenzene. Other solvents that may be used include toluene, halogenated aliphatic compounds, in particular ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran and dimethylformamide. The polymer concentration in the solvent is not particularly important but is suitably 1 to 30% by weight, preferably 2.5 to 20% by weight, more preferably 10 to 15% by weight. The concentration of the solution may depend on the molecular weight of the carboxylated nitrile rubber to be hydrogenated. Higher molecular weight rubbers are more difficult to dissolve and are therefore used at lower concentrations.

반응은 10 내지 250 atm, 바람직하게는 50 내지 100 atm인 넓은 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 온도 범위 또한 넓을 수 있다. 60 내지 160 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃의 온도가 적당하고, 110 내지 140 ℃가 바람직하다. 이들 조건 하에서, 수소화는 보통 약 3 내지 7시간에 완결된다. 바람직하게는 반응은 오토클레이브 안에서 교반하에 수행된다.The reaction can be carried out at a wide range of pressures of 10 to 250 atm, preferably 50 to 100 atm. The temperature range can also be wide. The temperature of 60-160 degreeC, Preferably 100-160 degreeC is suitable, and 110-140 degreeC is preferable. Under these conditions, hydrogenation is usually complete in about 3 to 7 hours. Preferably the reaction is carried out under stirring in the autoclave.

탄소-탄소 이중 결합의 수소화는 중합체의 다양한 성질, 특히 내산화성을 개선시킨다. 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 80 ％ 이상을 수소화시키는 것이 바람직하다. 어떤 목적을 위해서는, 모든 탄소-탄소 이중 결합을 제거하는 것이 바람직하며, 이중 결합의 전부 또는 99 ％ 이상이 제거될 때까지 수소화가 수행된다. 그러나, 다른 어떤 목적을 위해서는, 탄소-탄소 이중 결합이 어느 정도 잔존되는 것이 요구될 수 있어, 그 결합의 가령 90 ％ 또는 95 ％가 수소화될 때까지만 반응이 수행될 수 있다. 수소화 정도는 중합체의 적외선 분광분석 또는¹H-NMR 분석에 의해 결정될 수 있다.Hydrogenation of carbon-carbon double bonds improves the various properties of the polymer, in particular the oxidation resistance. It is preferred to hydrogenate at least 80% of the carbon-carbon double bonds present. For some purposes, it is desirable to remove all carbon-carbon double bonds, and hydrogenation is performed until all or at least 99% of the double bonds are removed. However, for some other purpose, it may be required that some carbon-carbon double bonds remain, so that the reaction can be carried out only until 90% or 95% of the bonds are hydrogenated. The degree of hydrogenation can be determined by infrared spectroscopy or ¹ H-NMR analysis of the polymer.

어떤 상황에서는, 수소화 정도가 요오드가 측정에 의해 결정될 수 있다. 이것은 아주 정확한 방법은 아니고 트리페닐 포스핀의 존재 하에서는 사용될 수 없어, 요오드가를 이용하는 것은 바람직하지 않다.In some situations, the degree of hydrogenation can be determined by iodine measurement. This is not a very accurate method and cannot be used in the presence of triphenyl phosphine, so using iodine is not preferred.

특정한 수소화 정도를 제공하는 데 어떤 조건 및 얼마간의 반응시간이 필요한지는 통상의 실험에 의해 결정될 수 있다. 임의의 예정된 수소화 정도에서 수소화 반응을 정지시키는 것이 가능하다. 수소화 정도는 ASTM D5670-95에 의해 결정될 수 있다. 또한 그의 거명을 통하여 개시 내용이 본 명세서에 포함되는 문헌[Dieter Brueck, Kautschuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 42, No. 2/3(1989)]을참고할 것. 본 발명의 방법은 어느 정도의 조절을 가능케 하며, 이것은 수소화된 중합체의 특성을 특정 용도에 맞게 최적화시킬 수 있기 때문에 매우 유익한 것이다.What conditions and some reaction time are required to provide a particular degree of hydrogenation can be determined by routine experimentation. It is possible to stop the hydrogenation reaction at any predetermined degree of hydrogenation. The degree of hydrogenation can be determined by ASTM D5670-95. See also Dieter Brueck, Kautschuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 42, no. 2/3 (1989)]. The process of the present invention allows some degree of control, which is very beneficial because the properties of the hydrogenated polymer can be optimized for a particular application.

상기와 같이, 탄소-탄소 이중 결합의 수소화는 카르복실기의 환원을 수반하지 않는다. 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 적외선 분석에 의해 검출될 수 있는 카르복실기 및 니트릴기의 환원은 일어나지 않으면서 카르복실화 니트릴 고무의 탄소-탄소 이중 결합의 95 ％가 환원된다. 그러나, 카르복실기 및 니트릴기의 환원이 무의미한 정도로 일어날 수 있는 가능성은 존재하며, 본 발명은 무의미한 정도의 카르복실기 환원이 일어나는 임의의 방법 또는 제조를 포함하도록 확장되는 것이다. 무의미하다는 것은 원래 존재하는 카르복실기 또는 니트릴기의 0.5 ％ 미만, 바람직하게는 0.1 ％ 미만이 환원되는 것을 의미한다.As above, hydrogenation of carbon-carbon double bonds does not involve reduction of carboxyl groups. As demonstrated in the examples below, 95% of the carbon-carbon double bonds of the carboxylated nitrile rubber are reduced without the reduction of carboxyl and nitrile groups that can be detected by infrared analysis. However, there is a possibility that the reduction of the carboxyl and nitrile groups may occur to an insignificant degree, and the present invention is extended to include any method or preparation in which a significant amount of carboxyl group reduction occurs. By nonsense means that less than 0.5%, preferably less than 0.1% of the carboxyl or nitrile groups originally present are reduced.

수소화 혼합물로부터 중합체를 추출하기 위해, 혼합물을 임의의 적당한 방법으로 마무리 처리할 수 있다. 한 방법은 용매를 증류제거하는 것이다. 또다른 방법은 증기를 주입한 후 중합체를 건조시키는 것이다. 또다른 방법은 알콜을 첨가해서 중합체를 응고시키는 것이다.To extract the polymer from the hydrogenation mixture, the mixture can be finished in any suitable way. One method is to distill off the solvent. Another method is to inject the steam and then dry the polymer. Another method is to add alcohol to solidify the polymer.

촉매는 그의 거명을 통하여 개시 내용이 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제4,985,540호에 설명된 바와 같이 로듐을 흡수하는 수지 칼럼을 이용하여 회수될 수 있다.The catalyst can be recovered using a resin column absorbing rhodium as described in US Pat. No. 4,985,540, the disclosure of which is incorporated herein by reference.

본 발명의 수소화된 카르복실화 니트릴 고무(HXNBR)는 가교결합될 수 있다. 따라서, 황 또는 황 함유 가황제를 이용하여 공지 방법으로 가황시킬 수 있다. 황가황반응은 가교결합 구실을 하는 황 원자가 첨가되는 반응 부위로 작용하는 약간의 불포화 탄소-탄소 이중 결합이 중합체 중에 존재해야 하는 것을 필요로 한다. 따라서 중합체를 황 가황반응시키면, 수소화 정도가 조절되어 목적한 수의 잔여 이중 결합을 갖는 생성물을 얻는다. 많은 목적을 위해서는, 처음에 존재하는 이중 결합 수를 기준으로 약 3 또는 4 ％의 잔여 이중 결합(RDB)이 존재하도록 하는 수소화 정도가 적당하다. 상기와 같이, 본 발명의 방법은 수소화 정도의 면밀한 조절을 가능케 한다.The hydrogenated carboxylated nitrile rubber (HXNBR) of the present invention may be crosslinked. Therefore, it can be vulcanized by a known method using sulfur or a sulfur-containing vulcanizing agent. Sulfur vulcanization requires that some unsaturated carbon-carbon double bond be present in the polymer, which acts as a reaction site to which sulfur atoms, which serve as crosslinking, are added. Sulfur vulcanization of the polymer thus regulates the degree of hydrogenation to give the product with the desired number of residual double bonds. For many purposes, the degree of hydrogenation is such that about 3 or 4% of residual double bonds (RDB) are present, based on the number of double bonds present at first. As mentioned above, the process of the present invention allows for careful control of the degree of hydrogenation.

HXNBR은 퍼옥시드 가교제와 역시 공지 방식으로 가교결합될 수 있다. 퍼옥시드 가교는 중합체에 이중결합이 존재할 것을 요하지 않고, 황-함유 가교보다는 탄소-함유 가교를 형성한다. 퍼옥시드 가교제로서 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등이 언급된다. 고무 100 중량부 당 적합하게는 약 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.HXNBR can also be crosslinked with peroxide crosslinkers in a known manner. Peroxide crosslinking does not require the presence of a double bond in the polymer and forms a carbon-containing crosslink rather than a sulfur-containing crosslink. Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 and 2,5-dimethyl- as peroxide crosslinkers 2,5-di (benzoylperoxy) hexane and the like are mentioned. It is suitably used in an amount of about 0.2 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of rubber.

또한 HXNBR은 2개의 다른 중합체 사슬에 있는 카르복실기에 이온결합되는 다가 이온, 특히 금속 이온을 이용하여 카르복실기를 통해서 가교결합될 수도 있다. 이 결합은 예를 들면 아연, 마그네슘, 칼슘 또는 알루미늄염에 의해 이루어질 수 있다. 또한 카르복실기는 카르복실기와 반응하는 아민, 특히 디아민을 이용하여 가교결합될 수 있다. 1,2-에틸렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 1,4-부틸렌 디아민 및 1,2-프로필렌 디아민과 같은 α,ω-알킬렌디아민을 들 수 있다.HXNBR may also be crosslinked via carboxyl groups using polyvalent ions, in particular metal ions, which are ionically bonded to carboxyl groups in two different polymer chains. This bond can be made, for example, by zinc, magnesium, calcium or aluminum salts. The carboxyl groups can also be crosslinked using amines, in particular diamines, which react with the carboxyl groups. And α, ω-alkylenediamines such as 1,2-ethylene diamine, 1,3-propylene diamine, 1,4-butylene diamine and 1,2-propylene diamine.

카르복실화 니트릴 고무 또는 수소화된 카르복실화 니트릴 고무는 다가 양이온 및 유기산의 염과 혼합된다. 적합한 다가 양이온은 금속으로부터 유도된 것인데, 예로 아연, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄을 들 수 있다. 유기산으로는 8개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 및 불포화 산이 언급된다. 바람직한 유기산은 아크릴산 및 메타크릴산이고 바람직한 염은 아연 아크릴레이트 및 아연 메타크릴레이트이다.Carboxylated nitrile rubbers or hydrogenated carboxylated nitrile rubbers are mixed with salts of polyvalent cations and organic acids. Suitable polyvalent cations are those derived from metals, for example zinc, magnesium, calcium and aluminum. Organic acids include aliphatic saturated and unsaturated acids having up to 8 carbon atoms, preferably up to 6 carbon atoms. Preferred organic acids are acrylic acid and methacrylic acid and preferred salts are zinc acrylate and zinc methacrylate.

염의 양은 고무 100 중량부 당 약 2 중량부 (phr) 이상, 바람직하게는 약 5 중량부 이상이어야 한다. 하기 실시예에서 입증된 바와 같이, 첨가된 염의 양이 많아질수록 경화된 조성물의 탄성률을 증가시키는 효과는 커진다. 염 양의 상한이 특별히 중요한 것은 아니다. 고무 100 중량부 당 염 약 100 중량부 이하로 사용될 수 있다.The amount of salt should be at least about 2 parts by weight (phr) per 100 parts by weight of rubber, preferably at least about 5 parts by weight. As demonstrated in the examples below, the greater the amount of salt added, the greater the effect of increasing the modulus of elasticity of the cured composition. The upper limit of salt amount is not particularly important. Up to about 100 parts by weight of salt per 100 parts by weight of rubber may be used.

카르복실화 니트릴 고무 또는 수소화된 카르복실화 니트릴 고무는 염 및 퍼옥시드 가교제와 혼합되어 공지된 방식으로 가교결합될 수 있다. 적합한 유기 퍼옥시드 가교제로는 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등이 포함된다. 그들은 고무 100 중량부 당 약 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 것이 적당하다.Carboxylated nitrile rubbers or hydrogenated carboxylated nitrile rubbers can be mixed with salts and peroxide crosslinkers to crosslink in known manner. Suitable organic peroxide crosslinkers include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 and 2,5 -Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane and the like. They are suitably used in an amount of about 0.2 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of rubber.

본 발명의 조성물은 강화용 충전재, 예를 들면 카본 블랙 또는 화이트 카본, 칼슘 카르보네이트 실리카, 점토, 활석, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등과 같은 통상의 성분을 포함할 수 있다The composition of the present invention may comprise conventional ingredients such as reinforcing fillers, such as carbon black or white carbon, calcium carbonate silica, clays, talc, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like.

하기 실시예에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 tan δ의 최대치가더 낮고, 상기 최대치는 본 발명에서 청구된 중합체의 블렌드를 포함하지 않는 조성물의 것과 동일한 또는 더 낮은 온도에서 발생한다. 본 발명의 조성물은 또한 통상의 응력/변형 곡선 상에서 더 급격한 기울기, 즉 더 높은 계수 및 많은 경우 증가된 파단 신장률을 나타낸다. 이로 인해 본 발명의 조성물은 예를 들면 제지 기계류, 자동차 타이밍 벨트 및 자동 연속 변속기용 벨트에 사용되는 경화 롤과 같은 동적 용도에 적당하다.As demonstrated in the examples below, the compositions of the present invention have a lower maximum of tan δ, which occurs at the same or lower temperature than that of a composition that does not comprise a blend of polymers claimed in the present invention. The compositions of the invention also exhibit more steep slopes, ie higher modulus and in many cases increased elongation at break on conventional stress / strain curves. This makes the compositions of the invention suitable for dynamic applications such as hardening rolls, for example used in papermaking machinery, automotive timing belts and belts for automatic continuous transmissions.

본 발명은 하기 실시예 및 첨부된 도면에서 추가로 설명된다:The invention is further illustrated in the following examples and the accompanying drawings:

도 1은 다양한 조성물에 대한 tan 델타 대 온도의 그래프이고;1 is a graph of tan delta versus temperature for various compositions;

도 2는 도 1의 조성물에 대한 탄성률 대 온도의 그래프이고;FIG. 2 is a graph of modulus versus temperature for the composition of FIG. 1; FIG.

도 3은 도 1의 조성물에 대한 손실 탄성률 대 온도의 그래프이고;3 is a graph of loss modulus vs. temperature for the composition of FIG. 1;

도 4는 다양한 조성물에 대한 응력 대 변형도의 그래프이고;4 is a graph of stress versus strain for various compositions;

도 5는 다양한 조성물에 대한 델타 토크 대 조성의 그래프이고;5 is a graph of delta torque versus composition for various compositions;

도 6 내지 도 13은 다양한 조성물에 대한 응력 대 변형도의 그래프이고;6-13 are graphs of stress versus strain for various compositions;

도 14는 델타 토크 대 염 함량의 그래프이며;14 is a graph of delta torque versus salt content;

도 15는 다양한 조성물에 대한 응력 대 변형도의 그래프이다.15 is a graph of stress versus strain for various compositions.

본 발명은 개선된 특성을 갖는 신규한 가교결합가능한 카르복실화 니트릴 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a novel crosslinkable carboxylated nitrile rubber composition having improved properties.

실시예 1Example 1

이 실시예에서는 아크릴로니트릴 함량 34 ％, 나머지는 부타디엔이고 잔여 이중 결합 함량 (RDB)이 6 ％인 수소화된 니트릴 고무 50 ％, 아연 디아크릴레이트 (ZDA) 40 ％ 및 에폭시화된 콩기름 가소제 10 ％로 구성된 조성물을 HNBR로서 사용하였다. HXNBR로서 아크릴로니트릴 28 ％, 메타크릴산 7 ％ 및 나머지는 부타디엔으로 구성된 카르복실화 니트릴 고무가 사용되는데 이는 수소화되어 RDB가 5％이다. HXNBR은, 본 출원인의 동시계류된 캐나다 특허 출원 제2,304,501호에 따라 촉매로서 로듐 화합물의 존재 하에 카르복실화 니트릴 고무를 수소화시킴으로써 얻었다. 전형적인 수소화 방법은 하기 참조에 주어져 있다. 또한 카본 블랙 (N 330 벌칸 (VULCAN) 3), 산화 아연 및 과산화 아연의 50-50 혼합물 (스트럭톨 (STRUKTOL) ZP 1014) 및 벤조일 퍼옥시드 가교제 (벌컵 (VULCUP) 40 KE)을 사용하였다.In this example, the acrylonitrile content is 34%, the remainder is butadiene and the remaining double bond content (RDB) is 6% 50% hydrogenated nitrile rubber, zinc diacrylate (ZDA) 40% and epoxidized soybean oil plasticizer 10% A composition consisting of was used as HNBR. As HXNBR, a carboxylated nitrile rubber composed of 28% acrylonitrile, 7% methacrylic acid and the remainder butadiene is hydrogenated to 5% RDB. HXNBR was obtained by hydrogenating a carboxylated nitrile rubber in the presence of a rhodium compound as a catalyst in accordance with Applicant's co-pending Canadian Patent Application No. 2,304,501. Typical hydrogenation processes are given below. Also used was carbon black (N 330 Vulcan 3), 50-50 mixture of zinc oxide and zinc peroxide (STRUKTOL ZP 1014) and benzoyl peroxide crosslinker (VULCUP 40 KE).

HXNBR의 제조Preparation of HXNBR

6 ％ 중합체 첨가량을 이용한 실험실 실험에서, 클로로벤젠 2.7 ㎏ 중의 28 중량％의 아크릴로니트릴, 7 중량％의 메타크릴산, 65 중량％의 부타디엔을 함유하는 랜덤 메타크릴산-아크릴로니트릴-부타디엔 삼원공중합체 (ML 1+4/100 ℃ = 40 (크리낙 (Krynac) X 7.40, 바이엘사로부터 시판중임)) 184 g을 2 US 갤론 파르 (Parr) 고압 반응기에 도입하였다. 반응기를 충분한 교반 하에 순수한 H₂(100 내지 200 psi)로 3회 탈기시켰다. 반응기의 온도를 130 ℃로 올린 다음, 5 ppm 미만의 산소 함량을 갖는 모노클로로벤젠 60 ㎖ 중 트리스-(트리페닐포스핀)-로듐-(I) 클로라이드 촉매 0.139 g (0.076 phr) 및 조촉매 트리페닐포스핀 (TPP) 2.32 g의 용액을 수소 하에 반응기에 넣었다. 온도를 138 ℃로 올리고 반응기 압력을 1200 psi (83 atm)로 설정하였다. 반응기의 반응 온도 및 수소 압력을 전체 반응 내내일정하게 유지시켰다. 수소화 정도는 일정 반응시간 후에 샘플을 채취하여 샘플을 푸리에(Fourier) 전이 적외선 분광 (FTIR) 분석함으로써 모니터링하였다. 반응을 83 기압의 수소 압력 하에 138 ℃에서 140분 동안 수행하였다. 그 후, 증기를 주입하여 클로로벤젠을 제거하고, 80 ℃ 오븐에서 중합체를 건조시켰다. 수소화 정도는 95 ％이었다(적외선 분광분석 및¹H-NMR에 의해 결정됨). FTIR 결과는 중합체의 니트릴기 및 카르복실산기가 수소화 후에 변하지 않고 그대로 남아있음을 나타내며, 이는 수소화가 C=C 결합에 대해서만 선택적으로 일어난다는 것을 가리킨다. 탄소-탄소 이중 결합의 피크는 수소화 후 거의 완전히 사라졌고, 이는 잔여 이중 결합이 5 ％라는 것과 일치한다. 니트릴기, 및 카르복실기의 카르보닐기의 피크는 남아있는데, 이는 니트릴기 및 카르복실기의 검출가능한 환원이 없다는 것을 가리킨다.In a laboratory experiment with a 6% polymer addition, a random methacrylic acid-acrylonitrile-butadiene ternary containing 28% by weight acrylonitrile, 7% by weight methacrylic acid, 65% by weight butadiene in 2.7 kg chlorobenzene 184 g of copolymer (ML 1 + 4/100 ° C. = 40 (Krynac X 7.40, commercially available from Bayer)) were introduced into a 2 US Gallon Parr high pressure reactor. The reactor was degassed three times with pure H ₂ (100-200 psi) with sufficient stirring. The temperature of the reactor was raised to 130 ° C., followed by 0.139 g (0.076 phr) of tris- (triphenylphosphine) -rhodium- (I) chloride catalyst in 60 ml of monochlorobenzene having an oxygen content of less than 5 ppm. A solution of 2.32 g of phenylphosphine (TPP) was placed in a reactor under hydrogen. The temperature was raised to 138 ° C. and the reactor pressure was set to 1200 psi (83 atm). The reaction temperature and hydrogen pressure of the reactor were kept constant throughout the entire reaction. The degree of hydrogenation was monitored by Fourier Transition Infrared Spectroscopy (FTIR) analysis of samples taken after a certain reaction time. The reaction was carried out at 138 ° C. for 140 minutes under 83 atmospheres of hydrogen pressure. Thereafter, steam was injected to remove chlorobenzene, and the polymer was dried in an 80 ° C. oven. The degree of hydrogenation was 95% (determined by infrared spectroscopy and ¹ H-NMR). FTIR results show that the nitrile and carboxylic acid groups of the polymer remain unchanged after hydrogenation, indicating that hydrogenation occurs selectively only for C═C bonds. The peak of the carbon-carbon double bond disappeared almost completely after hydrogenation, which is consistent with 5% residual double bond. The peaks of the nitrile group and the carbonyl group of the carboxyl group remain, indicating that there is no detectable reduction of the nitrile and carboxyl groups.

하기의 조성물을 표 1에 주어진 세부 사항에 따라 블렌딩하였다.The following compositions were blended according to the details given in Table 1.

조성물을 다음에 따라 30 ℃에서 냉수가 공급되는 1000 g 용량의 6 x 12 인치 밀에서 혼합하였다:The composition was mixed in a 1000 g capacity 6 × 12 inch mill fed cold water at 30 ° C. according to:

혼합 지시: Mixed instruction :

0 분-밴드 고무 (1A)0 min band rubber (1A)

2 분-"1B"를 천천히 첨가; 3/4 컷Slow addition of 2 min- "1B"; 3/4 cut

11 분-"1C"를 천천히 첨가; 3/4 컷11 min- "1C" added slowly; 3/4 cut

12 분-수거 및 정제 (6 회).12 min-collection and purification (6 times).

조성물의 특성은 표 2에 주어져 있다.The properties of the composition are given in Table 2.

ZDA 및 HXNBR과의 조성물, 즉 조성물 b 및 c가 비교 조성물 a 및 d 보다 델타 MH-ML 및 탄성률에 있어서 더 높은 값을 나타냄은 명백히 나타난다.It is evident that the compositions with ZDA and HXNBR, ie compositions b and c, exhibit higher values in delta MH-ML and modulus of elasticity than comparative compositions a and d.

실시예 2Example 2

이 실시예에서 HNBR은 아연 디아크릴레이트 및 에폭시화된 콩기름과의 블렌드가 아님을 제외하고는 실시예 1에 사용된 것과 같은 것이다. HXNBR은 실시예 1에 사용된 것과 같은 것이다. 또한 에폭시화된 콩기름 (파라플렉스 (PARAPLEX) G-62), 아연 디아크릴레이트 (사르토머 (SARTOMER) 633), 아연 디메타크릴레이트 (사르토머 634), 산화방지제 (벌카녹스 ZMB-2/C5 (ZMMBI)) 및 벤조일 퍼옥시드 경화제 (벌컵 40 KE)도 사용되었다.HNBR in this example is the same as used in Example 1 except that it is not a blend of zinc diacrylate and epoxidized soybean oil. HXNBR is the same as used in Example 1. Also epoxidized soybean oil (PARAPLEX G-62), zinc diacrylate (SARTOMER 633), zinc dimethacrylate (Sartomer 634), antioxidant (Vulkanox ZMB-2 / C5) (ZMMBI)) and benzoyl peroxide curing agent (Bumblecup 40 KE) were also used.

조성물을 제조하였고, 이의 세부 사항은 표 3에 주어져 있다.The composition was prepared, details of which are given in Table 3.

다음에 따라 30 ℃에서 냉수가 공급되는 1000 g 용량의 6 x 12 인치 밀에서 혼합을 수행하였다:The mixing was carried out in a 1000 g capacity 6 × 12 inch mill fed cold water at 30 ° C. as follows:

혼합 지시: Mixed instruction :

0 분-밴드 고무 "1A"; 3/4 컷0 min-band rubber "1A"; 3/4 cut

2 분-"1B"를 천천히 첨가; 3/4 컷Slow addition of 2 min- "1B"; 3/4 cut

11 분-"1C"를 천천히 첨가; 3/4 컷11 min- "1C" added slowly; 3/4 cut

12 분-수거12 minutes-collection

정제 (6 회)Tablets (6 times)

경화 조성물의 성질은 표 4a 및 b에 주어져 있다.The properties of the curable composition are given in Tables 4a and b.

ZDA의 추가로 HNBR 및 HXNBR의 탄성률 모두가 개선되었으나, 예기치 않게 더 높은 수준의 ZDA에서의 개선이 HNBR 보다 HXNBR에서 더 큼을 볼 수 있다. 또한 이를 도 14에서도 볼 수 있다.The addition of ZDA improved both the modulus of HNBR and HXNBR, but unexpectedly the improvement in higher levels of ZDA is greater in HXNBR than in HNBR. This can also be seen in FIG. 14.

실시예 3Example 3

이 실시예에서는 75HNBR/25HXNBR의 블렌드에서 ZDA 및 ZDMA의 효과를 비교하였다. 조성물은 표 5에 주어져 있다.In this example, the effects of ZDA and ZDMA in a blend of 75HNBR / 25HXNBR were compared. The composition is given in Table 5.

조성물을 30 ℃에서 냉수가 공급되는 1000 g 용량의 6 x 12 인치 밀에서 혼합하였다. 혼합 조건은 하기와 같다.The composition was mixed in a 1000 g capacity 6 x 12 inch mill fed with cold water at 30 ° C. Mixing conditions are as follows.

혼합 성분: Mixed Ingredients :

0 분-밴드 고무 "1A"; 3/4 컷0 min-band rubber "1A"; 3/4 cut

2 분-"1B"를 천천히 첨가; 3/4 컷Slow addition of 2 min- "1B"; 3/4 cut

9 분-"1C"를 천천히 첨가; 3/4 컷9 min- "1C" added slowly; 3/4 cut

10 분-수거10 minutes-collection

정제 (6 회).Tablets (6 times).

결과는 표 6에 주어져 있다.The results are given in Table 6.

실시예 4Example 4

이 실시예에서는 60HNBR/40HXNBR의 블렌드에서 다른 함량의 ZDA 및 ZDMA를 시험하였다. 조성은 표 7에 주어져 있다.In this example, different amounts of ZDA and ZDMA were tested in a blend of 60HNBR / 40HXNBR. The composition is given in Table 7.

혼합 조건은 상기 실시예에서 사용된 것과 동일하다. 결과는 표 8에 주어져있다.Mixing conditions are the same as those used in the above examples. The results are given in Table 8.

도 1은 HXNBR에 대한, ZDA 80 중량부와 블렌딩된 HNBR에 대한, 75HNBR/25HXNBR/60ZDA 및 60HNBR/40HXNBR/40ZDA에 대한 tan δ 대 온도의 그래프이다. 유리전이온도 Tg와 정비례 관계에 있는 tan δ의 피크 값은 가능한 한 낮아야 하고, 가능한 한 저온에서 나타나는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 마지막 두 개의 조성물이 두 개의 비교 조성물보다 모두 우수함을 볼 수 있다. 도 2는 같은 조성물에 대한 탄성률 대 온도를 나타내고 본 발명에 따른 조성물의 우수성은 다시 한번 입증되었다. 도 3은 손실 탄성률 E" 대 온도의 그래프를 나타내고, 본 발명조성물의 우수함은 다시 한번 입증되었다.1 is a graph of tan δ vs. temperature for 75 HNBR / 25HXNBR / 60ZDA and 60HNBR / 40HXNBR / 40ZDA for HXNBR, for HNBR blended with 80 parts by weight of ZDA. The peak value of tan δ, which is directly proportional to the glass transition temperature Tg, should be as low as possible, preferably at the lowest possible temperature. It can be seen that the last two compositions according to the invention are all superior to the two comparative compositions. 2 shows the modulus of elasticity versus temperature for the same composition and the superiority of the composition according to the invention is again demonstrated. Figure 3 shows a graph of loss modulus E "vs. temperature, and the superiority of the composition of the invention has been demonstrated once again.

도 4는 5 개의 조성물, 그 중 본 발명에 따른 2 개의 조성물에 대한 23 ℃에서의 응력-변형도 곡선을 나타낸다. 60HNBR/40HXNBR/48ZDA 및 75HNBR/25HXNBR/60ZDA으로 구성된 이 2 개의 조성물은 다른 3 개의 조성물 보다 훨씬 더 높은 탄성률을 나타냄을 볼 수 있다.4 shows the stress-strain curves at 23 ° C. for five compositions, two of which are according to the invention. It can be seen that these two compositions, consisting of 60HNBR / 40HXNBR / 48ZDA and 75HNBR / 25HXNBR / 60ZDA, exhibit much higher modulus of elasticity than the other three compositions.

도 5는 60HNBR/40HXNBR 및 75HNBR/25HXNBR의 블렌드에서 델타 토크 대 아크릴레이트 수준을 나타내고, 아연 디아크릴레이트 및 아연 디메타크릴레이트의 증가된 양이 델타 토크의 증가를 야기시키고, ZDA가 ZDMA 보다 약간 더 효과적임을 나타낸다. 산화방지제 (A/0)의 존재는 결과에 현저한 영향을 끼치지 못한다.5 shows delta torque versus acrylate levels in a blend of 60HNBR / 40HXNBR and 75HNBR / 25HXNBR, with increased amounts of zinc diacrylate and zinc dimethacrylate resulted in an increase in delta torque, with ZDA slightly less than ZDMA More effective. The presence of antioxidants (A / 0) does not significantly affect the results.

도 6은 아크릴레이트를 함유하지 않는 75HNBR/25HXNBR, 10％ ZDA를 함유하는 75HNBR/25HXNBR 및 10％ ZDMA를 함유하는 75HNBR/25HXNBR의 응력-변형도 곡선을 비교한다. ZDA는 계수의 증가에 있어 더욱 효과적이나 ZDMA는 더 큰 절단 신장률을 제공한다. 도 7 및 도 8은 ZDA 및 ZDMA가 각각 20 ％ 및 40 ％인 경우를 제외하고는 유사한 곡선이고 이는 유사한 결과를 나타낸다.6 compares the stress-strain curves of 75HNBR / 25HXNBR without acrylate, 75HNBR / 25HXNBR with 10% ZDA and 75HNBR / 25HXNBR with 10% ZDMA. ZDA is more effective in increasing the modulus, but ZDMA provides greater cut elongation. 7 and 8 are similar curves except when ZDA and ZDMA are 20% and 40%, respectively, and show similar results.

도 9, 10 및 11은 블렌드가 60HNBR/40HXNBR인 것을 제외하고는 도 6, 7 및 8과 유사하다. 결과는 도 6, 7 및 8에 나타난 것과 유사하다.Figures 9, 10 and 11 are similar to Figures 6, 7 and 8 except that the blend is 60HNBR / 40HXNBR. The results are similar to those shown in FIGS. 6, 7 and 8.

도 12는 ZDMA 20 중량부를 함유한 60HNBR/40HXNBR 및 75HNBR/25HXNBR의 조성물의 응력-변형 곡선을 비교한다. 곡선은 유사하나 60/40 조성물이 약간 더 우수함을 나타낸다. 도 13은 다소 유사한 결과를 나타내나 ZDMA 40 중량부인 경우 60/40 조성물의 우수함이 더 명백하다.12 compares the stress-strain curves of the compositions of 60HNBR / 40HXNBR and 75HNBR / 25HXNBR containing 20 parts by weight of ZDMA. The curves are similar but show that the 60/40 composition is slightly better. Figure 13 shows somewhat similar results, but at 40 parts by weight ZDMA, the superiority of the 60/40 composition is more evident.

도 14는 100 ％ HNBR 및 100 ％ HXNBRF에서 델타 토크 대 ZDA 함량을 나타내고, 더 높은 수준의 ZDA에서의 효과가 HNBR 보다 HXNBR에서 훨씬 더 큼을 입증한다.14 shows delta torque vs. ZDA content at 100% HNBR and 100% HXNBRF, demonstrating that the effect at higher levels of ZDA is much greater in HXNBR than in HNBR.

도 15는 ZDA를 함유하지 않은 및 ZDA를 40 중량부 함유한, 100 ％ HNBR 및 100％ HXNBR에 대한 응력 변형 곡선을 나타낸다. ZDA가 없는 경우, 고무는 매우 유사한 특성을 가지나 ZDA 40 중량부를 함유한 경우 HXNBR의 탄성률은 ZDA-무함유 조성물 뿐만 아니라 ZDA 40 중량부를 함유하는 HNBR 조성물보다 현저하게 증가하였다.FIG. 15 shows stress strain curves for 100% HNBR and 100% HXNBR without ZDA and with 40 parts by weight of ZDA. In the absence of ZDA, the rubber has very similar properties, but when it contains 40 parts by weight of ZDA, the modulus of elasticity of HXNBR is significantly increased not only in the ZDA-free composition but also in HNBR compositions containing 40 parts by weight of ZDA.

Claims

수소화된 카르복실화 니트릴 고무 또는 카르복실화 니트릴 고무, 퍼옥시드 경화제 및 유기산의 다가 염을 포함하는 가교결합가능한 조성물.A crosslinkable composition comprising a hydrogenated carboxylated nitrile rubber or a carboxylated nitrile rubber, a peroxide curing agent and a polyvalent salt of an organic acid.

제1항에 있어서, 다가 이온이 이가 이온이고, 유기산이 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 산인 조성물.The composition of claim 1 wherein the polyvalent ion is a divalent ion and the organic acid is an aliphatic acid having six carbon atoms.

제1항에 있어서, 염이 아연 디아크릴레이트인 조성물.The composition of claim 1 wherein the salt is zinc diacrylate.

제1항에 있어서, 염이 아연 디메타크릴레이트인 조성물.The composition of claim 1 wherein the salt is zinc dimethacrylate.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화된 카르복실화 니트릴 고무를 포함하고 또한 수소화된 니트릴 고무도 포함하는 조성물.The composition according to any one of claims 1 to 4, comprising hydrogenated carboxylated nitrile rubber and also comprising hydrogenated nitrile rubber.

제5항에 있어서, 수소화된 니트릴 고무의 양이 수소화된 카르복실화 니트릴 고무와 수소화된 니트릴 고무의 중량합을 기준으로 25 중량％ 이상인 조성물.The composition of claim 5 wherein the amount of hydrogenated nitrile rubber is at least 25% by weight based on the weight sum of the hydrogenated carboxylated nitrile rubber and the hydrogenated nitrile rubber.

제5항 또는 제6항에 있어서, 수소화된 니트릴 고무의 양이 수소화된 카르복실화 니트릴 고무와 수소화된 니트릴 고무의 중량합을 기준으로 75 중량％ 이하인조성물.The composition according to claim 5 or 6, wherein the amount of hydrogenated nitrile rubber is 75% by weight or less based on the weight sum of the hydrogenated carboxylated nitrile rubber and the hydrogenated nitrile rubber.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기산 다가 염의 양이 고무 100 중량부 당 2 중량부 이상인 조성물.The composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the amount of the organic acid polyvalent salt is at least 2 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보르넨 공중합체를 포함하는 조성물.The composition of any one of claims 1 to 8 comprising an ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물을 가교결합함으로써 형성된 조성물.10. A composition formed by crosslinking the composition of any one of claims 1-9.

수소화된 카르복실화 니트릴 고무 또는 카르복실화 니트릴 고무, 퍼옥시드 경화제, 및 다가 이온과 카르복실산의 염을 혼합하는 것을 포함하는 가교결합가능한 조성물의 제조 방법.A method of making a crosslinkable composition comprising mixing a hydrogenated carboxylated nitrile rubber or a carboxylated nitrile rubber, a peroxide curing agent, and a salt of a polyvalent ion with a carboxylic acid.

제11항에 있어서, 수소화된 카르복실화 니트릴 고무를 퍼옥시드 경화제, 및 다가 이온과 카르복실산의 염과 혼합하는 방법.The method of claim 11, wherein the hydrogenated carboxylated nitrile rubber is mixed with a peroxide curing agent and a salt of polyvalent ions and carboxylic acid.

제12항에 있어서, 또한 수소화된 니트릴 고무와도 혼합하는 방법.13. The process of claim 12, which is also mixed with hydrogenated nitrile rubber.

제13항에 있어서, 수소화된 니트릴 고무의 양이 수소화된 니트릴 고무와 수소화된 카르복실화 니트릴 고무의 중량합을 기준으로 약 25 내지 약 75 중량％인 방법.The method of claim 13, wherein the amount of hydrogenated nitrile rubber is about 25 to about 75 weight percent based on the weight sum of the hydrogenated nitrile rubber and the hydrogenated carboxylated nitrile rubber.

제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 아연 아크릴레이트인 방법.The method according to any one of claims 11 to 14, wherein the salt is zinc acrylate.

제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 아연 디메타크릴레이트인 방법.The method according to any one of claims 11 to 14, wherein the salt is zinc dimethacrylate.