KR20020095265A - Modified Polyisocyanates - Google Patents

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KR20020095265A
KR20020095265A KR1020027015252A KR20027015252A KR20020095265A KR 20020095265 A KR20020095265 A KR 20020095265A KR 1020027015252 A KR1020027015252 A KR 1020027015252A KR 20027015252 A KR20027015252 A KR 20027015252A KR 20020095265 A KR20020095265 A KR 20020095265A
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Abstract

The invention relates to modified polyisocyanates and polyisocyanate mixtures, to a method for their production and to the use thereof as a starting component in the production of polyurethane synthetic materials, in particular as cross-linking agents for water-soluble or water- dispersible paint binding agents or components of binding agents, said agents containing groups that are capable of reacting with isocyanate groups.

Description

개질된 폴리이소시아네이트 {Modified Polyisocyanates}Modified Polyisocyanates

본 발명은 개질된 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 혼합물, 이들의 제조 방법 및 폴리우레탄 플라스틱 제조를 위한 출발 성분으로서의 이들의 용도, 특히 이소시아네이트기에 대한 반응성 기를 보유하는 수용성 또는 수분산성 도료 결합제 또는 결합제 성분을 위한 가교제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to modified polyisocyanate and polyisocyanate mixtures, their preparation and their use as starting components for the production of polyurethane plastics, in particular water-soluble or water dispersible paint binders or crosslinking agents for binder components having reactive groups for isocyanate groups. To their use as a polymer.

최근 몇 년 동안, 환경 규제가 점점 더 엄격해짐에 따라, 수분산성 폴리이소시아네이트는 다양한 분야에서 중요하게 사용되고 있다. 최근, 이들은 특히 물로 희석가능한 고품질의 2-성분 폴리우레탄 도료 (2C PU 도료)의 가교제 성분으로서 또는 수성 분산액형 접착제의 첨가제로서 사용되고, 포름알데히드가 없는 직물 날염용 잉크 또는 직물 후가공에서의 가교용 수성 분산액으로서 사용되며, 종이의 후가공시에 습윤 강도를 위한 보조 물질 등으로서도 적합하다 (예를 들면, EP-A 0 959 087 및 본원에서 인용하는 문헌 참조).In recent years, as environmental regulations become increasingly stringent, water dispersible polyisocyanates have become important in various fields. Recently, they are used in particular as crosslinking agent components of high quality two-component polyurethane paints (2C PU paints), which are dilutable with water, or as additives of aqueous dispersion adhesives, and are used in formaldehyde-free textile printing inks or aqueous crosslinking in textile finishing. Used as a dispersion, it is also suitable as an auxiliary material for wet strength in the post-processing of paper and the like (see, eg, EP-A 0 959 087 and references cited therein).

실제로, 실질적으로 전적으로 비이온성이며 폴리에테르에 의해 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트는 이러한 모든 분야의 용도에서 사용되고 있다. 이러한 수분산성 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 상세한 사항은 예를 들어 문헌 [EP-A 0 959 087, 2쪽, 25 내지 46째줄]에 기재되어 있다.Indeed, polyisocyanates that are substantially entirely nonionic and hydrophilically modified with polyethers are used in all these applications. Details regarding the preparation of such water dispersible polyisocyanates are described, for example, in EP-A 0 959 087, page 2, lines 25 to 46.

그러나, 폴리에테르-개질된 폴리이소시아네이트가 광범위하게 다양한 용도에 대한 넓은 시장성을 인정받고 있음에도 불구하고, 이들은 수많은 단점을 갖고 있다. 이들은 분산되는 동안 매우 높은 최대 점도를 극복해야 하기 때문에, 예를 들어 종종 상당한 전단력을 인가해야만 (예를 들면, 고속 교반기를 사용) 수성 매질에 균질하게 혼입될 수 있다. 추가로, 특히 수성 2C PU 도료에서 가교제로 사용하기 위한 적절한 분산성에 요구되는 고함량의 폴리에테르가 수득되는 코팅액에 영구적인 친수성을 부여한다.However, despite the polyether-modified polyisocyanates being widely marketed for a wide variety of applications, they have a number of disadvantages. Since they must overcome very high maximum viscosities during dispersion, they can often be homogeneously incorporated into aqueous media, for example, often only when a significant shear force is applied (eg using a high speed stirrer). In addition, permanent hydrophilicity is imparted to the coating liquids in which the high content of polyethers required for proper dispersibility for use as crosslinkers, especially in aqueous 2C PU paints.

이러한 단점을 극복하기 위해서, 이온성기를 혼입시켜 친수성으로 개질된 자가-분산성 폴리이소시아네이트를 제조하려는 시도도 있었다.To overcome this drawback, there have also been attempts to prepare self-dispersible polyisocyanates that have been modified to be hydrophilic by incorporating ionic groups.

EP-A 0 443 138, EP-A 0 510 438 및 EP-A 0 548 669는 예를 들어 화학적으로 결합된 카르복실기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물에 관해 기재하고 있다. 사실, 이러한 폴리이소시아네이트는 카르복실기를 중화시킨 후에는 고전단력 없이도 수성 시스템 중에 미립자 형태로 교반시킬 수 있지만, 특히 중화된 형태에서는 폴리이소시아네이트의 저장 안정성이 매우 부적절하다. 카르복실레이트기의 공지된 촉매 활성 때문에, 이소시아네이트기는 실온에서 이미 중합되기 시작하여, 예를 들어 폴리이소시아누레이트로 삼량체화되거나 α-나일론 구조를 형성하여, 며칠 후에는 생성물의 겔화가 야기되는 것이 통상적이다.EP-A 0 443 138, EP-A 0 510 438 and EP-A 0 548 669 describe, for example, polyisocyanate mixtures containing chemically bonded carboxyl groups. In fact, these polyisocyanates can be stirred in the form of particulates in aqueous systems without high shear forces after neutralizing the carboxyl groups, but the storage stability of the polyisocyanates is very inadequate, especially in the neutralized forms. Because of the known catalytic activity of carboxylate groups, isocyanate groups have already begun to polymerize at room temperature, for example trimerized with polyisocyanurate or forming α-nylon structures, causing gelation of the product after several days. It is common.

EP-A-0 703 255에는 유화제로서 폴리이소시아네이트와 황산기 또는 이의 음이온을 1개 이상 보유하는 임의의 원하는 히드록시-, 메르캅토- 또는 아미노-관능성 화합물과의 반응 생성물을 포함하며, 이온적으로 친수성화된 수(水)유화성 폴리이소시아네이트가 기재되어 있다. 상기 문헌에서 유화제 제조에 바람직하다고 언급된 황산 증강제 (builder) 성분은 지방족 결합된 OH기를 보유하는 히드록시술폰산 또는 이러한 히드록시-술폰산의 염, 예를 들어 특정 폴리에테르-술포네이트, 예를 들어 테고머 (Tegomer) (등록상표) (독일 에센에 소재하는 티에이치. 골드슈미트 아게 (Th. Goldschmidt AG) 제품)라는 상표로 판매되는 제품, 예를 들어 DE-A 2 417 664, DE-A 2 437 218 또는 DE-A 2 446 440 등의 교시에 따라 수득가능한 불포화 알콜상의 비술파이트 부가물, 1,3-프로판술톤을 사용한 3차 아미노 알콜의 4차화을 통해 제조할 수 있는 히드록시에탄술폰산, 히드록시프로판술폰산 및 아미노술포베타인이다. 그러나, 이러한 친수성화제에도 역시 수많은 단점이 있다.EP-A-0 703 255 includes reaction products of polyisocyanates with any desired hydroxy-, mercapto- or amino-functional compounds having at least one sulfuric acid group or an anion thereof as an emulsifier, and Hydrophilized water-emulsifiable polyisocyanates are described. Sulfuric acid builder components mentioned in the literature as preferred for the preparation of emulsifiers are hydroxysulfonic acids or aliphatic bound OH groups or salts of such hydroxy-sulfonic acids, for example certain polyether-sulfonates, for example Products sold under the trademark Tegomer (registered trademark) (manufactured by Th. Goldschmidt AG, Essen, Germany), for example DE-A 2 417 664, DE-A 2 437 Bisulfite adducts on unsaturated alcohols obtainable according to the teachings of 218 or DE-A 2 446 440, hydroxyethanesulfonic acid, hydroxy which can be prepared via quaternization of tertiary amino alcohols with 1,3-propanesultone Oxypropanesulfonic acid and aminosulfobetaine. However, these hydrophilic agents also have a number of disadvantages.

그러므로, 예를 들어 히드록시프로판술폰산은 그의 무수물인 1,3-프로판술톤과 평형 상태로 존재하는데, 이는 발암 물질로 분류되는 것이다. 그러므로, 산업적 규모에서는 특히 전적으로 수용액 형태로서만 취급될 수 있기 때문에 개질된 폴리이소시아네이트 제조를 위한 증강제 성분으로서는 원칙적으로 부적합하다.Thus, for example, hydroxypropanesulfonic acid is in equilibrium with its anhydride 1,3-propanesultone, which is classified as a carcinogen. Therefore, on industrial scales they are in principle inadequate as enhancer components for the production of modified polyisocyanates, since they can only be handled entirely in aqueous form.

한편, 테고머 (등록상표)형의 히드록시에탄술폰산, 폴리에테르-술포네이트 및 언급한 불포화 알콜상의 비술파이트 부가물 역시 이들의 나트륨 염 형태의 무수 생성물로서 대규모 산업에 사용가능하다. 사실상 원칙적으로, 이들 나트륨 염을 사용함으로써 수유화성 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있지만, 이들은 수성 도료 시스템에서 가교제 성분으로 사용하기 위한 적합성이 매우 제한적이다. 알칼리-중화된 술포네이트기는 통상적인 도료 결합제와 상용성이 낮기 때문에, 이들을 수성 2C PU 도료에 사용하면 통상적으로 탁하고, 일부의 경우에는 불균질한 코팅액이 생성된다. 분산액에 통상적으로 사용되는 휘발성 중화 아민과는 반대로, 나트륨 이온은 경화 후에도 도료 필름에 남아 있어서, 상기 도료 필름에 영구적인 친수성을 부여한다.On the other hand, bisulfite adducts of hydroxyethanesulfonic acid of the tegomer® type, polyether-sulfonates and the aforementioned unsaturated alcohols are also anhydrous products in the form of their sodium salts and are usable for large scale industries. In principle, these sodium salts can be used to prepare water-soluble polyisocyanates, but they are very limited in their suitability for use as crosslinker components in aqueous coating systems. Since alkali-neutralized sulfonate groups are less compatible with conventional paint binders, their use is usually turbid when used in aqueous 2C PU paints, and in some cases a heterogeneous coating solution is produced. In contrast to the volatile neutralizing amines commonly used in dispersions, sodium ions remain in the paint film even after curing, imparting permanent hydrophilicity to the paint film.

또한, 본 출원의 구체적인 실시양태의 예들에서 증명되는 바와 같이, EP-A 0 703 255에서 친수성 성분으로 제안된 모든 히드록시술폰산은 통상적으로 상당히 황색인 폴리이소시아네이트를 생성시켜서, 이들 생성물을 고품질의 도료 시스템에서 가교제 성분으로 사용할 수 없다. 이러한 이유 때문에, 술포네이트기로 개질시킨 폴리이소시아네이트 자체는 아직 상품화되지 못했다.In addition, as demonstrated in the examples of specific embodiments of the present application, all of the hydroxysulfonic acids proposed as hydrophilic components in EP-A 0 703 255 typically produce polyisocyanates that are quite yellow, thereby producing these products with high quality paints. It cannot be used as a crosslinker component in the system. For this reason, polyisocyanates themselves which have been modified with sulfonate groups have not yet been commercialized.

그러므로, 본 발명의 목적은 수분산성 폴리이소시아네이트를 사용하는 모든 분야에 적합하며, 선행 기술의 단점이 없는 신규한 수분산성 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다. 이러한 신규 폴리이소시아네이트는 중화제에 대한 선택이 자유롭고, 쉽게 제조가능하며 독물학적으로 허용가능한 증강제 성분을 기재로 해야 하며, 특히, 통상적인 도료 결합제와 쉽게 상용가능해야 한다.It is therefore an object of the present invention to provide novel water dispersible polyisocyanates which are suitable for all applications using water dispersible polyisocyanates and without the disadvantages of the prior art. Such novel polyisocyanates should be freely selectable for neutralizing agents, easily based on toxicologically acceptable enhancer components and, in particular, readily compatible with conventional paint binders.

이러한 목적은 하기에 더욱 상세하게 기재한, 본 발명에 따른 수분산성 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 제공함으로써 달성될 수 있다. 본 발명에 대한 기재를 간략화하기 위해서, 이후에는 용어 "폴리이소시아네이트" 역시 다양한 폴리이소시아네이트들의 혼합물과 동일한 의미를 갖는다.This object can be achieved by providing a water dispersible polyisocyanate or polyisocyanate mixture according to the invention, which is described in more detail below. In order to simplify the description of the invention, the term "polyisocyanate" hereafter also has the same meaning as a mixture of various polyisocyanates.

본 발명은 통상적으로 양쪽-이온성 생물학적 완충 물질로서 사용되는 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 및 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산의 융점이 300℃ 초과임에도 불구하고 이들을 매우 온화한 반응 조건하에서 적합한 중화 아민의존재하에 폴리이소시아네이트와 반응시켜, 물 중에 미립자 형태로 유화시킬 수 있으며 저장 안정성을 갖는 밝은 색상의 생성물을 수득한다는 놀라운 관찰을 바탕으로 한다. 구조가 매우 유사한 다른 수많은 다른 아미노술폰산은 상당히 더욱 격렬한 조건하일지라도 폴리이소시아네이트와 반응할 수 없기 때문에, 이는 놀라운 일이었다.The present invention provides very mild reaction conditions despite the melting point of 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid and 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid, which are commonly used as zwitterionic biological buffers, in excess of 300 ° C. It is based on the surprising observation that it can be reacted with polyisocyanate in the presence of a suitable neutralizing amine in the following to emulsify it in particulate form in water to give a light colored product with storage stability. This was surprising because many other different aminosulfonic acids with very similar structures could not react with polyisocyanates even under significantly more intense conditions.

친수성 폴리이소시아네이트 제조를 위한 술포네이트기를 함유하는 화합물의 용도가 EP-A 0 061 628 및 EP-A 0 206 059 등과 같은 몇몇 공개 문헌에 널리 언급되어 있지만, 이의 목적은 폴리에테르-개질된 폴리이소시아네이트이고, EP-A 0 469 389에는 히드록시술폰산 및 아미노술폰산 역시 수분산성 가교제에 적합한 증강제 성분으로서 언급되어 있지만, 당업자는 이들 공개 문헌들로부터는 EP-A 0 703 255의 교시와 동일한 방법에서처럼 수분산성 폴리이소시아네이트 제조에 특히 적합한 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 및 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산과 관련한 어떠한 암시도 얻을 수 없었다.The use of compounds containing sulfonate groups for the preparation of hydrophilic polyisocyanates is widely mentioned in some publications such as EP-A 0 061 628 and EP-A 0 206 059 and the like, but the purpose is polyether-modified polyisocyanates , EP-A 0 469 389, hydroxysulfonic acid and aminosulfonic acid are also mentioned as enhancer components suitable for water dispersible crosslinkers, but those skilled in the art will, from these publications, use water dispersible polys as in the same method as the teaching of EP-A 0 703 255. No implication was obtained with regard to 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid and 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid, which are particularly suitable for the isocyanate preparation.

그러므로, 본 발명은 폴리이소시아네이트를 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산과 반응시켜 수득할 수 있는 개질된 폴리이소시아네이트를 제공한다. 이들은 술폰산기의 적어도 일부를 중화시킨 후에는 수분산성이 된다. 또한, 본 발명은 수분산성 폴리이소시아네이트 제조를 위한 이들 술폰산의 용도를 제공한다.Therefore, the present invention provides modified polyisocyanates obtainable by reacting polyisocyanates with 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid and / or 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid. They become water dispersible after neutralizing at least part of the sulfonic acid group. The present invention also provides the use of these sulfonic acids for preparing water dispersible polyisocyanates.

에틸렌 옥시드 폴리에테르 단위 등으로 미리 개질시킨 폴리이소시아네이트를 본 발명에 따라 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산으로 개질시키면, 폴리이소시아네이트의 분산성이 상당히 개선되어 외부 유화제를 사용하거나 고전단력을 사용하지 않아도 되므로, 바로 사용할 수 있는 (ready-to-use) 제제의 제조 방법이 상당히 간단해진다. 이것이 본 발명의 추가의 측면이다.The polyisocyanate, which has been previously modified with ethylene oxide polyether units or the like, is modified according to the invention with 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid and / or 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid, Significantly improved acidity eliminates the use of external emulsifiers or the use of high shear forces, which greatly simplifies the preparation of ready-to-use formulations. This is a further aspect of the present invention.

특히, 본 발명에 따라,In particular, according to the invention,

(a) 평균 이소시아네이트 관능기 수 (functionality)가 1.8개 이상이고,(a) has an average number of isocyanate functionalities of at least 1.8,

(b) 이소시아네이트기 (NCO로서 계산함; 분자량 = 42)의 함량이 4.0 내지 26.0 중량％이고,(b) the content of isocyanate groups (calculated as NCO; molecular weight = 42) is 4.0 to 26.0% by weight,

(c) 술포네이트기 (SO3 -로서 계산함; 분자량 = 8O)의 함량이 0.1 내지 7.7 중량％이며, 경우에 따라(c) the content of sulfonate groups (calculated as SO 3 - molecular weight = 80) of 0.1 to 7.7% by weight, as the case may be

(d) 통계적으로 평균 5 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에테르 쇄 내에 결합된 에틸렌 옥시드 단위 (C2H2O로서 계산함; 분자량 = 44)의 함량이 0 내지 19.5 중량％인 폴리이소시아네이트를 제공하며, 이는 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 폴리이소시아네이트를 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산과 반응시켜 수득할 수 있다.(d) having a content of 0 to 19.5% by weight of ethylene oxide units (calculated as C 2 H 2 O; molecular weight = 44) bound in a polyether chain containing on average 5 to 55 ethylene oxide units; Polyisocyanates are obtained, which are obtained by reacting aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic polyisocyanates with 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid and / or 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid can do.

또한, 본 발명은 이렇게 개질된 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다. 이를 위해서, 폴리이소시아네이트를 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산과 반응시키며, 이러한 반응은 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜의 존재하에 수행되고(되거나) 경우에 따라서는 에틸렌 옥시드 단위를 이미 함유하는 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 수행될 수 있다. 술폰산기를 중화시키기 위해서는 상기 반응을 3차 아민의 존재하에 수행한다.The present invention also provides a process for the preparation of such modified polyisocyanates. To this end, the polyisocyanate is reacted with 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid and / or 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid, which reaction is a polyalkylene oxide poly containing ethylene oxide units. It may be carried out in the presence of ether alcohols and / or optionally by using polyisocyanates which already contain ethylene oxide units. The reaction is carried out in the presence of a tertiary amine to neutralize the sulfonic acid group.

특히, 상기 반응은In particular, the reaction

A) 평균 관능기 수가 2.0 내지 5.0개이고 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합된 이소시아네이트기 (NCO로서 계산함; 분자량 = 42)의 함량이 8.0 내지 27.0 중량％인 폴리이소시아네이트 성분,A) a polyisocyanate component having an average number of functional groups of 2.0 to 5.0 and an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic bonded isocyanate group (calculated as NCO; molecular weight = 42) in an amount of 8.0 to 27.0% by weight,

B) 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 25.0 중량％의 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산, 및 경우에 따라B) 0.3 to 25.0 wt% of 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid and / or 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid, and in the case based on the total weight of components (A) and (B) follow

C) 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 25 중량％ 이하의, 통계적으로 평균 5 내지 35개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜을C) Monovalent polyalkylene oxide polyether alcohols containing, on average, 5 to 35 ethylene oxide units of no more than 25% by weight, based on the total weight of components (A), (B) and (C) of

D) 성분 (B)의 술폰산기를 기준으로 0.2 내지 2.0 당량의 3차 아민의 존재하에D) in the presence of 0.2 to 2.0 equivalents of tertiary amine, based on the sulfonic acid group of component (B)

NCO기 : NCO기에 대한 반응성 기의 당량비가 2 : 1 내지 400 : 1로 관찰될 때까지 서로와 반응시킴으로써 수행된다. 본 발명에서, 상기 언급한 출발 성분들의 특성 및 양적 비율은 생성되는 반응 생성물이 전술한 (a) 내지 (d)의 조건에 부합하도록 선택한다.It is carried out by reacting with each other until an equivalent ratio of NCO groups: reactive groups to NCO groups is observed from 2: 1 to 400: 1. In the present invention, the properties and quantitative ratios of the above-mentioned starting components are selected such that the resulting reaction product meets the conditions of (a) to (d) described above.

또한, 본 발명은 폴리우레탄 플라스틱의 제조를 위한 출발 성분으로서의 이들 폴리이소시아네이트의 용도, 특히, 수용성 또는 수분산성 도료 결합제 또는 도료 결합제 성분을 기재로 하는 수성 코팅 조성물을 사용한 커버 (covering) 제조시 상기 결합제 또는 결합제 성분을 위한 가교제로서의 이들 폴리이소시아네이트의 용도에 관한 것이다.The invention furthermore relates to the use of these polyisocyanates as starting components for the production of polyurethane plastics, in particular in the preparation of coverings with aqueous coating compositions based on water soluble or water dispersible paint binders or paint binder components. Or the use of these polyisocyanates as crosslinking agents for binder components.

최종적으로, 본 발명은 또한 수분산성이거나 물 중의 분산액으로서 존재하는 차단된 폴리이소시아네이트 제조를 위한 출발 성분으로서의 이들 폴리이소시아네이트의 용도를 제공한다.Finally, the present invention also provides the use of these polyisocyanates as starting components for the production of blocked polyisocyanates which are water dispersible or present as dispersions in water.

통상적으로, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 성분 (A)는 평균 NCO 관능기 수가 2.0 내지 5.0개, 바람직하게는 2.3 내지 4.5개이고, 이소시아네이트기의 함량이 8.0 내지 27.0 중량％, 바람직하게는 14.0 내지 24.0 중량％이며, 단량체성 디이소시아네이트의 함량이 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다. 성분 (A)는 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합된 이소시아네이트기를 보유하는 유기 폴리이소시아네이트를 1개 이상 포함한다.Typically, component (A) used in the process according to the invention has an average number of NCO functional groups of 2.0 to 5.0, preferably 2.3 to 4.5 and an isocyanate group content of 8.0 to 27.0% by weight, preferably 14.0 to 24.0 % By weight, and the content of monomeric diisocyanate is less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight. Component (A) comprises at least one organic polyisocyanate having aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic bonded isocyanate groups.

성분 (A)의 폴리이소시아네이트는 2종 이상의 디이소시아네이트로부터 조립된 임의의 원하는 폴리이소시아네이트이고, 단순한 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트를 개질시켜 제조되며, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 가지며, 이들의 예는 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339396 및 EP-A 0 798 299 등에 기재되어 있다.The polyisocyanate of component (A) is any desired polyisocyanate assembled from two or more diisocyanates and is prepared by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates, uretdione, isocyanate An anurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures, examples of which are described in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209 , DE-A 3 900 053 and DE-A 3 928 503 or EP-A 0 336 205, EP-A 0 339396 and EP-A 0 798 299 and the like.

이러한 폴리이소시아네이트 제조에 적합한 디이소시아네이트는 포스겐화시키거나, 또는 포스겐 없는 공정, 예를 들어 우레탄의 열분해 등에 의해 제조가능한 임의의 원하는 디이소시아네이트이다. 바람직한 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합된 이소시아네이트기를 보유하며 분자량 범위가 140 내지 400인 이소시아네이트이며, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토-메틸시클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아네이토-프로프-2-일)-벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 이들 디이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물 등이 있다.Suitable diisocyanates for the preparation of such polyisocyanates are any desired diisocyanates that are preparable by phosgenation or by phosgene-free processes such as pyrolysis of urethanes and the like. Preferred isocyanates are isocyanates having aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic bonded isocyanate groups and having a molecular weight ranging from 140 to 400, for example 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanate Anatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4- Trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis- ( Isocyanatomethyl) -cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone-diisocyanate, IPDI), 4,4'-di Isocyanatodicyclohexylmethane, 1-isocyanato-1-methyl-4 (3) isocyanato-methylcyclohexane, bis- (isocyanatomethyl) -norbornane, 1,3- and 1,4-bis- (2-isocyanato- Rope-2-yl) -benzene (TMXDI), 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) , 1,5-diisocyanatonaphthalene or any desired mixture of these diisocyanates.

출발 성분 (A)는 전적으로 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기를 보유하는 전술한 유형의 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다.It is preferred that the starting component (A) is a polyisocyanate of the above-described type having entirely aliphatic and / or alicyclic bonded isocyanate groups.

매우 특히 바람직한 출발 성분 (A)는 HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하는 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이다.Very particularly preferred starting component (A) is a polyisocyanate having an isocyanurate structure based on HDI, IPDI and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.

그러나, 이들 소수성 폴리이소시아네이트 뿐 아니라, 에틸렌 옥시드 폴리에테르에 의해 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트 및 문헌 [EP-A 0 959 087, 2쪽, 25 내지 46째줄]에 기재되어 있는 방법 등을 통해 수득가능한 폴리이소시아네이트 역시 출발 화합물 (A)로서 적합하다.However, obtainable through these hydrophobic polyisocyanates, as well as polyisocyanates modified hydrophilically with ethylene oxide polyethers and the methods described in EP-A 0 959 087, page 2, lines 25-46. Polyisocyanates are also suitable as starting compounds (A).

성분 (B)는 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 (CHES), 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산 (CAPS) 또는 이들 2가지 아미노술폰산의 임의의 원하는 혼합물이다. 이들 화합물은 양쪽-이온성 결정질 형태의 물질이며 융점이 300℃ 초과임이 공지되어 있다. CHES 및 CAPS의 제조 방법은 문헌 [Bull. Soc. Chim. France 1985, 463] 및 문헌 [Z. Chem. 7, 151 (1967)] 등에 기재되어 있다.Component (B) is 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid (CHES), 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid (CAPS) or any desired mixture of these two aminosulfonic acids. It is known that these compounds are substances in zwitterionic crystalline form and have a melting point above 300 ° C. Methods of making CHES and CAPS are described in Bull. Soc. Chim. France 1985, 463 and Z. Chem. 7, 151 (1967) and the like.

본 발명에 따른 방법에서, 이들 아미노술폰산 (B)는 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 25 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량％의 양으로 사용된다.In the process according to the invention, these aminosulfonic acids (B) are used in amounts of 0.3 to 25% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, based on the total weight of components (A) and (B).

경우에 따라 함께 사용되는 성분 (C)는 분자 당 통계적으로 평균 5 내지 35개, 바람직하게는 7 내지 30개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이며, 적합한 출발 분자의 알콕시화와 같은 공지된 방식으로 제조가능하다 (예를 들면, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim, p.31-38] 참조).Component (C), optionally used together, is a monovalent polyalkylene oxide polyether alcohol containing statistically on average 5 to 35, preferably 7 to 30 ethylene oxide units per molecule, suitable starting molecules It can be prepared in a known manner such as the alkoxylation of (see, for example, Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim, p. 31-38).

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 폴리에테르 알콜 (C)의 제조에 적합한 출발 분자의 예로는 포화 모노알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체형 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체형 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라하이드로푸르푸릴 알콜; 불포화 알콜, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸-알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예를 들어 페놀, 이성질체형 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜; 2차 모노아민, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민 및 헤테로시클릭 2차 아민, 예를 들어 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸 등을 들 수 있다.Examples of suitable starting molecules for the preparation of the polyether alcohols (C) used in the process according to the invention are saturated monoalcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol , Isomer pentanol, hexanol, octanol and nonanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, isomeric methyl Cyclohexanol or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol; Unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethyl-allyl alcohol or oleyl alcohol, aromatic alcohols such as phenol, isomeric cresol or methoxyphenol, araliphatic alcohols such as benzyl alcohol, anisil Alcohol or cinnamil alcohol; Secondary monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, bis- (2-ethylhexyl) -amine, N-methyl And N-ethylcyclohexylamine or dicyclohexylamine and heterocyclic secondary amines such as morpholine, pyrrolidine, piperidine or 1H-pyrazole and the like.

바람직한 출발 분자는 탄소 원자수가 4개 이하인 포화 모노알콜이다. 특히 바람직한 출발 분자는 메탄올이다.Preferred starting molecules are saturated monoalcohols having up to 4 carbon atoms. Particularly preferred starting molecules are methanol.

알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드인데, 이들을 알콕실화 반응에서 임의의 원하는 순서로 사용하거나 혼합물로서 사용할 수도 있다.Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are especially ethylene oxide and propylene oxide, which may be used in any desired order in the alkoxylation reaction or as mixtures.

폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜 (C)는, 알킬렌 옥시드 단위가 에틸렌-옥시드 단위를 30몰％ 이상, 바람직하게는 40몰％ 이상으로 포함하는 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.Polyalkylene oxide polyether alcohols (C) are pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkyls wherein the alkylene oxide units comprise at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of ethylene-oxide units. Lene oxide polyether.

본 발명에 따른 방법을 위한 바람직한 출발 성분 (C)는 에틸렌 옥시드 단위를 통계적으로 평균 7 내지 30개, 매우 특히 바람직하게는 7 내지 25개 함유하는 순수한 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 알콜이다.Preferred starting components (C) for the process according to the invention are pure polyethylene glycol monomethyl ether alcohols which contain on average 7 to 30, very particularly preferably 7 to 25 ethylene oxide units.

본 발명에 따른 방법에 폴리에테르 알콜 (C)를 사용하는 경우, 이의 양은 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 25 중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하이다.When polyether alcohol (C) is used in the process according to the invention, the amount thereof is 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the total weight of components (A), (B) and (C). .

본 발명에 따른 방법에 사용되는 3차 아민 (D)는 출발 성분 (B)의 술폰산기들을 중화시키기 위한 것이다. 이들의 예로는 3차 모노아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸피페리딘 또는 N-에틸피페리딘 또는 3차 디아민, 예를 들어 1,3-비스-(디메틸아미노)-프로판, 1,4-비스-(디메틸아미노)-부탄 또는 N,N'-디메틸피페라진 등이 있다. 그러나, 덜 바람직하긴 하지만, 이소시아네이트에 대한 반응성 기를 보유하는 3차 아민도 적합한 중화 아민이며, 예를 들어 알칸올아민, 예를 들어 디메틸에탄올아민,메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등이 있다.The tertiary amine (D) used in the process according to the invention is for neutralizing the sulfonic acid groups of the starting component (B). Examples thereof include tertiary monoamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-methylpiperidine Or N-ethylpiperidine or tertiary diamine, for example 1,3-bis- (dimethylamino) -propane, 1,4-bis- (dimethylamino) -butane or N, N'-dimethylpiperazine and the like There is this. However, although less preferred, tertiary amines having reactive groups on isocyanates are also suitable neutralizing amines, for example alkanolamines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine or triethanolamine.

본 발명에 따른 방법에서, 이들 중화 아민 (D)는 3차 아미노기 : 성분 (B)의 술폰산기가 0.2 : 2.0, 바람직하게는 0.5 : 1.5의 당량비에 상응하게 되는 양으로 사용된다.In the process according to the invention, these neutralizing amines (D) are used in an amount such that the sulfonic acid group of the tertiary amino group: component (B) corresponds to an equivalent ratio of 0.2: 2.0, preferably 0.5: 1.5.

본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해서, 출발 성분 (A), (B) 및 경우에 따라 (C)를 3차 아민 (D)의 존재하에 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 130℃의 온도에서 NCO기 : NCO기에 대한 반응성 기의 당량비가 2 : 1 내지 400 : 1, 바람직하게는 4 : 1 내지 250 : 1로 관찰될 때까지, 바람직하게는 이론적으로 계산된 NCO 함량에 도달할 때까지 서로와 반응시킨다.In order to carry out the process according to the invention, the starting components (A), (B) and optionally (C) are subjected to a temperature of 40 to 150 ° C., preferably 50 to 130 ° C. in the presence of tertiary amine (D). Until the equivalent ratio of NCO groups to reactive groups to NCO groups is observed between 2: 1 and 400: 1, preferably between 4: 1 and 250: 1, preferably until the theoretically calculated NCO content is reached. React with each other.

통상적으로, 3차 아민 (D)의 존재가 성분 (A), (B) 및 경우에 따라 (C)의 반응을 충분히 촉매하지만, 경우에 따라서는 폴리우레탄 화학에 공지된 통상적인 촉매, 예를 들어 추가의 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸-아미노시클로헥산 또는 N,N'-디메틸피페라진 또는 금속 염, 예를 들어 철(III) 클로라이드, 알루미늄 트리(에틸-아세토아세테이트), 아연 클로라이드, 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 아연(II) 2-에틸카프로에이트, 아연(II) 스테아레이트, 아연(II) 나프테네이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 주석(II) 에틸카프로에이트, 주석(II) 라우레이트, 주석(II) 팔미테이트, 디부틸주석(IV) 옥시드, 디부틸주석(IV) 디클로라이드, 디부틸주석(IV) 디아세테이트, 디부틸주석(IV) 디말레에이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트, 디옥틸주석(IV) 디아세테이트 또는 몰리브덴 글리콜레이트 또는 이들 촉매의 임의의 원하는 혼합물 등을 본 발명에 따른 방법에 추가로 사용하여 상기 반응을 가속화시킬 수 있다.Typically, the presence of the tertiary amine (D) catalyzes the reaction of components (A), (B) and optionally (C), although in some cases conventional catalysts known in polyurethane chemistry, for example Further tertiary amines such as triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N, N-endoethylenepiperazine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N- Dimethyl-aminocyclohexane or N, N'-dimethylpiperazine or metal salts, for example iron (III) chloride, aluminum tri (ethyl-acetoacetate), zinc chloride, zinc (II) n-octanoate, zinc (II) 2-ethyl-1-hexanoate, zinc (II) 2-ethylcaproate, zinc (II) stearate, zinc (II) naphthenate, zinc (II) acetylacetonate, tin (II) n-octanoate, tin (II) 2-ethyl-1-hexanoate, tin (II) ethylcaproate, tin (II) laurate, tin (II) Mitate, dibutyltin (IV) oxide, dibutyltin (IV) dichloride, dibutyltin (IV) diacetate, dibutyltin (IV) dimaleate, dibutyltin (IV) dilaurate, Dioctyltin (IV) diacetate or molybdenum glycolate or any desired mixtures of these catalysts and the like can be further used in the process according to the invention to accelerate the reaction.

본 발명에 따른 방법에 이들 촉매를 사용하는 경우, 이의 양은 반응 파트너들의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량％이다.When using these catalysts in the process according to the invention, the amount thereof is from 0.001 to 2% by weight, preferably from 0.005 to 0.5% by weight, based on the total weight of the reaction partners.

경우에 따라, 본 발명에 따른 방법을 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적합한 용매중에서 수행할 수 있다. 적합한 용매의 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-아세테이트 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르-아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 백유 (white spirit), 더욱 고도로 치환된 방향족 화합물, 예를 들어 솔벤트 나프타 (Solvent Naphtha) (등록상표), 솔베소 (Solvesso) (등록상표), 이소파르 (Isopar) (등록상표), 나파르 (Nappar) (등록상표) (독일 콜로그네에 소재하는 도이치 엑손 케미칼 게엠베하 (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH) 제품) 및 쉘졸 (Shellsol) (등록상표) (독일 에쉬보른에 소재하는 도이치 쉘 케미 게엠베하 (Deutsche Shell Chemie GmbH) 제품)라는 상표로 판매되는 제품들, 탄산 에스테르, 예를 들어 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 카르보네이트, 락톤, 예를 들면 β-프로피올락톤, γ-부티롤락톤, ε-카프롤락톤 및 ε-메틸카프롤락톤 등과 같이 당업계에 공지된 통상적인 도료 용매 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르-아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프롤락탐 등의 용매 및 이들 용매의 임의의 원하는 혼합물 등이 있다.If desired, the process according to the invention can be carried out in a suitable solvent which is inert to the isocyanate groups. Examples of suitable solvents are ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether-acetate or ethylene glycol monoethyl ether-acetate, 1-methoxyprop-2-yl acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, acetone , 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, toluene, xylene, chlorobenzene, white spirit, more highly substituted aromatic compounds such as Solvent Naphtha (registered Trademark), Solvesso®, Isopar®, Nappar®® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Cologne, Germany) Products) and Shellsol® (products of Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, Germany), carbonic acid esters such as dimethyl carbonei , Diethyl carbonate, 1,2-ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate, lactones such as β-propiolactone, γ-butyrolactone, ε-caprolactone and ε Conventional paint solvents such as methylcaprolactone and the like and propylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether-acetate, diethylene glycol butyl ether-acetate, Solvents such as N-methylpyrrolidone and N-methylcaprolactam and any desired mixtures of these solvents.

본 발명에 따른 방법에서는, 생성되는 폴리이소시아네이트가 전술한 (a) 내지 (d)의 조건, 즉, (a) 평균 NCO 관능기 수가 바람직하게는 2.2 내지 4.8개, 특히 바람직하게는 2.4 내지 3.8개이고, (b) NCO 함량이 바람직하게는 7.0 내지 23.0 중량％, 특히 바람직하게는 10.0 내지 22.0 중량％이고, (c) 술포네이트기 (SO3 -로서 계산함; 분자량 = 80)의 함량이 바람직하게는 0.2 내지 6.3 중량％, 특히 바람직하게는 0.6 내지 4.8 중량％이며, (d) 폴리에테르 쇄 내에 결합된 에틸렌 옥시드의 함량이 바람직하게는 17 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 15 중량％ 이하라는 조건에 부합하도록 출발 성분들의 특성 및 양적 비율을 선택한다.In the process according to the invention, the resulting polyisocyanate is preferably under the conditions of (a) to (d) above, namely (a) the number of average NCO functional groups is preferably 2.2 to 4.8, particularly preferably 2.4 to 3.8, (b) the NCO content is preferably 7.0 to 23.0% by weight, particularly preferably 10.0 to 22.0% by weight, and (c) the content of sulfonate groups (calculated as SO 3 - molecular weight = 80) is preferred. 0.2 to 6.3% by weight, particularly preferably 0.6 to 4.8% by weight, and (d) the content of ethylene oxide bonded in the polyether chain is preferably 17% by weight or less, particularly preferably 15% by weight or less. Select the properties and quantitative ratios of the starting ingredients to match.

본 발명에 따른 방법의 생성물들은 상기에서 전술한 조성을 가지며 실제로는 무색인 투명한 폴이이소시아네이트로서, 높은 전단력을 사용하지 않고 단지 물에서 교반시킴으로써 침강에 안정한 분산액으로 쉽게 전환될 수 있다.The products of the process according to the invention are transparent polyisocyanates which have the above-mentioned composition and are actually colorless, which can be easily converted into a dispersion which is stable to sedimentation by stirring in water without using high shear forces.

특히, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 수성 2C PU 도료에서 사용하는 경우의 장점은 NCO 함량이 높으며 관능기 수가 비교적 많은 상기 화합물 중에 술포네이트기의 함량이 낮더라도 뛰어난 분산성이 달성된다는 점이며, 이는 이러한 방식을 통해 용매 및 화학물질에 대한 내성이 매우 우수할 뿐 아니라 친수성기의 함량이 낮아서 내수성이 탁월한 고도로 가교결합된 코팅액을 수득할 수 있기 때문이다.In particular, the advantage of using the polyisocyanate according to the invention in an aqueous 2C PU paint is that excellent dispersibility is achieved even if the content of sulfonate groups is low in the compound having a high NCO content and a relatively large number of functional groups. This is because not only the resistance to solvents and chemicals is very good through the method but also the content of the hydrophilic groups is low, so that a highly crosslinked coating solution having excellent water resistance can be obtained.

경우에 따라서는 유화시키기 전에, 친수성화되지 않은 추가의 폴리이소시아네이트, 특히 전술한 유형의 도료 폴리이소시아네이트를 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리이소시아네이트에 첨가할 수도 있으며, 이때의 양적 비율은 생성되는 폴리이소시아네이트 혼합물이 상기에서 전술한 (a) 내지 (d)의 조건에 부합하여, 결과적으로 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트가 되도록 선택하는 것이 바람직한데, 이는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트가 일반적으로 (i) 본 발명에 따라 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트와 (ii) 예시된 유형의 개질되지 않은 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 포함하기 때문이다.In some cases, prior to emulsification, further non-hydrophilized polyisocyanates, in particular paint polyisocyanates of the aforementioned type, may be added to the polyisocyanates produced by the process according to the invention, wherein the quantitative proportions It is preferred that the isocyanate mixture is selected such that it meets the conditions of (a) to (d) described above, and consequently becomes a polyisocyanate according to the invention, which polyisocyanates according to the invention are generally (i) This is because it comprises a mixture of hydrophilically modified polyisocyanates according to the invention with (ii) an unmodified polyisocyanate of the illustrated type.

이러한 혼합물에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 생성물은 후속적으로 혼합될 비-친수성 폴리이소시아네이트 내용물에 대한 유화제의 기능을 수행한다.In such mixtures, the product of the process according to the invention performs the function of an emulsifier on the non-hydrophilic polyisocyanate content to be subsequently mixed.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 다중첨가 공정을 통해 폴리이소시아네이트 플라스틱을 제조하기 위한 중요한 출발 물질이다.Polyisocyanates according to the invention are important starting materials for the production of polyisocyanate plastics via isocyanate polyaddition processes.

이를 위해서, 상기 폴리이소시아네이트를 바람직하게는 수성 유화액의 형태로 사용하여 물 중에 분산된 폴리히드록시 화합물과 함께 수성 2-성분 시스템으로서 반응시킬 수 있다.To this end, the polyisocyanate can be used, preferably in the form of an aqueous emulsion, to react as an aqueous two-component system with the polyhydroxy compound dispersed in water.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 물에 용해 또는 분산되고 이소시아네이트에 대한 반응성 기, 특히 알콜성 히드록시기를 보유하는 도료 결합제 또는 도료 결합제 성분을 기재로 하는 수성 코팅 조성물을 사용한 코팅액 제조시에 상기와 같은 도료 결합제 또는 도료 결합제 성분을 위한 가교제로서 특히 바람직하게 사용된다. 코팅 조성물을 가공하기 전에, 경우에 따라 유화된 형태의 상기 가교제를 당업자에게 공지된 기계적 보조물을 사용하거나 2-성분 스프레이건 (spray gun)을 사용하는 임의의 원하는 방법을 통해 간단히 교반함으로써 상기 결합제 또는 결합제 성분과 혼합할 수 있다.The polyisocyanate according to the present invention is a paint binder as described above in the preparation of a coating liquid using an aqueous coating composition based on a paint binder or paint binder component dissolved or dispersed in water and having a reactive group to an isocyanate, in particular an alcoholic hydroxy group. Or as crosslinking agent for the paint binder component. Prior to processing the coating composition, the binder or by optionally stirring the crosslinker in emulsified form by any desired method using a mechanical aid known to those skilled in the art or using a two-component spray gun. It can be mixed with the binder component.

이와 관련해서, 도료 결합제 또는 도료 결합제 성분의 예로는 물에 용해 또는 분산되고 히드록시기를 함유하는, 특히, 분자량 범위가 1,000 내지 10,000인 폴리아크릴레이트 (이것은 가교제인 유기 폴리이소시아네이트와 함께 중요한 2-성분 결합제를 구성함) 또는 물에 분산되고 히드록시기를 함유하며 경우에 따라 우레탄으로 개질된, 폴리에스테르 화학 및 알키드 수지 화학에 공지된 유형의 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 원칙적으로는, 물에 용해 또는 분산되고 이소시아네이트에 대한 반응성 기를 함유하는 모든 결합제가 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 반응 파트너로서 적합하다. 이들의 예로는 우레탄 또는 우레아 기 중에 존재하는 활성 수소 원자의 존재로 인해 폴리이소시아네이트와 가교결합할 수 있으며 물에 분산되는 폴리우레탄 또는 폴리우레아 등이 있다.In this connection, examples of paint binders or paint binder components are polyacrylates which are dissolved or dispersed in water and which contain hydroxy groups, in particular with molecular weights ranging from 1,000 to 10,000 (this is an important two-component binder with organic polyisocyanates as crosslinkers). Or polyester resins of the type known in polyester chemistry and alkyd resin chemistry, dispersed in water and containing hydroxy groups and optionally modified with urethane. In principle, all binders dissolved or dispersed in water and containing reactive groups for isocyanates are suitable as reaction partners of the polyisocyanate mixtures according to the invention. Examples of these include polyurethanes or polyureas which can crosslink with polyisocyanates and are dispersed in water due to the presence of active hydrogen atoms present in the urethane or urea groups.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 본 발명에 따라 수성 도료 결합제의 가교제 성분으로서 사용하는 경우, 이의 사용량은 일반적으로 NCO기 : NCO기에 대한 반응성 기, 특히 알콜성 히드록시기의 당량비가 0.5 : 1 내지 2 : 1에 상응하는 양이다.When the polyisocyanate mixture according to the invention is used as a crosslinking agent component of an aqueous paint binder according to the invention, its amount is generally used in an equivalent ratio of NCO groups: reactive groups to NCO groups, in particular alcoholic hydroxy groups, in the range of 0.5: 1 to 2: The amount corresponds to one.

또한, 매우 특수한 목적을 달성하기 위해서, 예를 들면 접착을 개선하기 위한 첨가제로서 사용하기 위해서, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 경우에 따라 소량으로 비-작용성 수성 도료 결합제와 혼합할 수 있다.In addition, the polyisocyanate mixtures according to the invention can optionally be mixed with non-functional aqueous paint binders in order to achieve very specific purposes, for example as additives to improve adhesion.

물론, 수성 1-성분 PU 가열건조형 (stoving) 시스템에 있어서, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 폴리우레탄 화학에 공지된 것과 같은 차단제로 차단된 형태로서, 전술한 수성 도료 결합제 또는 도료 결합제 성분과 함께 사용할 수도 있다. 적합한 차단제의 예로는 말론산 디에틸 에스테르, 아세토아세트산 에스테르, 아세톤 옥심, 부타논 옥심, ε-카프롤락탐, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸 또는 이들 차단제의 임의의 원하는 혼합물 등이 있다.Of course, in an aqueous one-component PU stoving system, the polyisocyanate according to the invention is blocked in a form such as those known in polyurethane chemistry, together with the aforementioned aqueous paint binder or paint binder component. Can also be used. Examples of suitable blocking agents include malonic acid diethyl ester, acetoacetic acid ester, acetone oxime, butanone oxime, ε-caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, dimethyl-1,2 , 4-triazole, imidazole or any desired mixtures of these blockers and the like.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 사용하여 제제화한 수성 코팅액에 대한 기판은 임의의 원하는 기판이며, 예를 들어 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹 물질, 콘크리트, 경질 및 가요성 플라스틱, 직물, 가죽 및 종이 등이 있으며, 코팅하기 전에 경우에 따라 통상적인 프라이머 (primer)를 제공할 수도 있다.Substrates for aqueous coating liquids formulated with the polyisocyanates according to the invention are any desired substrates, for example metals, wood, glass, stone, ceramic materials, concrete, hard and flexible plastics, textiles, leather and paper Etc., and conventional primers may optionally be provided before coating.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트로 제제화한 수성 코팅 조성물에는 경우에 따라 도료 산업에서의 통상적인 보조 물질 및 첨가제, 예를 들면 유동조절을 위한 보조제, 착색 안료, 충전제, 소광제 (matting agent) 또는 유화제를 첨가할 수 있으며, 이러한 수성 코팅 조성물은 일반적으로 실온 건조시 우수한 도료 성질을 갖는다.Aqueous coating compositions formulated with polyisocyanates according to the invention optionally contain auxiliary materials and additives customary in the paint industry, for example aids for flow control, color pigments, fillers, matting agents or emulsifiers. It can be added, and such aqueous coating compositions generally have good paint properties when dried at room temperature.

그러나, 이러한 수성 코팅 조성물은 물론 승온에서의 강제 조건하에 건조시키거나 260℃ 이하의 온도에서 가열건조시킬 수도 있다.However, these aqueous coating compositions may of course be dried under forced conditions at elevated temperatures or by heat drying at temperatures below 260 ° C.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 물에서의 유화성이 뛰어나서 수성 도료 결합제 중에 균질하게, 특히 미립자 형태로 분포될 수 있기 때문에, 이를 수성 폴리우레탄 도료의 가교제 성분으로 사용하면, 광학적 성질이 뛰어난, 특히 표면 광택, 유동성 및 투명성이 높은 코팅액이 생성된다.Since the polyisocyanate according to the invention is excellent in emulsification in water and can be distributed homogeneously, especially in particulate form, in an aqueous paint binder, when used as a crosslinking agent component of an aqueous polyurethane paint, it is particularly excellent in surface properties. A coating solution with high gloss, flowability and transparency is produced.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 수성 2C PU 도료의 가교제 성분으로서 바람직할 뿐 아니라, 수성 분산액형 접착제, 가죽 및 직물용 코팅액 또는 직물용 날염풀을 위한 가교제, AOX 없는 종이제조용 보조제 또는 광물성 건축 자재, 예를들어 콘크리트 또는 모르타르용 조성물의 첨가제로서도 뛰어나게 적합하다.The polyisocyanates according to the invention are not only preferred as crosslinking agent components of aqueous 2C PU paints, but also as aqueous dispersion adhesives, coating solutions for leather and textiles or crosslinking agents for textile printing pastes, paper-making aids or mineral building materials, eg For example, it is also excellently suitable as an additive of a composition for concrete or mortar.

하기의 실시예를 통해 본 발명을 더욱 설명할 것이다. 달리 언급되지 않는다면, 모든 백분율(％) 데이타는 중량에 관한 것이다.The present invention will be further described through the following examples. Unless stated otherwise, all percentage data is by weight.

실시예 1Example 1

이소시아누레이트기를 함유하고 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 하며 NCO 함량이 21.7％이고 평균 NCO 관능기 수가 3.5개 (GPC에 따름)이고 단량체성 HDI의 함량이 0.1％이며 점도가 3,000 mPas (23℃)인 폴리이소시아네이트 950 g (4.90 당량)을 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산 (CAPS) 50 g (0.23 당량), 디메틸시클로헥실아민 29 g (0.23 mol) 및 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 257 g과 함께 건조 질소하에 5시간 동안 80℃에서 교반했다. 실온으로 냉각시킨 후에, 하기와 같은 특징적인 데이타를 갖는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 실질적으로 무색인 투명한 용액이 생성되었다:Contains isocyanurate groups, is based on 1,6-diisocyanatohexane (HDI), has an NCO content of 21.7%, an average number of NCO functional groups of 3.5 (according to GPC), a monomeric HDI content of 0.1%, 950 g (4.90 equiv) of a polyisocyanate having a viscosity of 3,000 mPas (23 ° C.) were added to 50 g (0.23 equiv) of 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid (CAPS), 29 g (0.23 mol) of dimethylcyclohexylamine and 1 Stir with 257 g of methoxyprop-2-yl acetate at 80 ° C. for 5 hours under dry nitrogen. After cooling to room temperature, a substantially colorless clear solution of the polyisocyanate mixture according to the invention with the following characteristic data was produced:

고형분 함량:80％Solid content: 80%

NCO 함량:15.7％NCO content: 15.7%

NCO 관능기 수:3.3개Number of NCO functional groups: 3.3

점도 (23℃):590 mPasViscosity (23 ° C.): 590 mPas

색상 번호:15 APHAColor number: 15 APHA

술포네이트기 함량:1.4％Sulfonate group content: 1.4%

에틸렌 옥시드 함량:0.0％Ethylene Oxide Content: 0.0%

실시예 2Example 2

이소시아누레이트기를 함유하고 HDI를 기재로 하는, 실시예 1에서 기재한 폴리이소시아네이트 970 g (5.0 당량)을 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 (CHES) 30 g (0.14 당량), 디메틸시클로헥실아민 18 g (0.14 mol) 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 255 g과 함께 건조 질소하에 4시간 동안 80℃에서 교반했다. 실온으로 냉각시킨 후에, 하기와 같은 특징적인 데이타를 갖는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 실질적으로 무색인 투명한 용액이 생성되었다:30 g (0.14 equivalents) of 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid (CHES), 970 g (5.0 equivalents) of the polyisocyanate described in Example 1, containing isocyanurate groups and based on HDI 18 g (0.14 mol) of hexylamine and 255 g of dipropylene glycol dimethyl ether were stirred at 80 ° C. for 4 hours under dry nitrogen. After cooling to room temperature, a substantially colorless clear solution of the polyisocyanate mixture according to the invention with the following characteristic data was produced:

고형분 함량:80％Solid content: 80%

NCO 함량:16.1％NCO content: 16.1%

NCO 관능기 수:3.4개Number of NCO functional groups: 3.4

점도 (23℃):660 mPasViscosity (23 ° C): 660 mPas

색상 번호:10 APHAColor number: 10 APHA

술포네이트기 함량:0.9％Sulfonate group content: 0.9%

에틸렌 옥시드 함량:0.0％Ethylene Oxide Content: 0.0%

실시예 3Example 3

이소시아누레이트기를 함유하고 HDI를 기재로 하며 NCO 함량이 23.2％이고 평균 NCO 관능기 수가 3.2개 (GPC에 따름)이고 단량체성 HDI의 함량이 0.1％이며 점도가 1,200 mPas (23℃)인 폴리이소시아네이트 900 g (4.97 당량)을 CAPS 100 g (0.45 당량) 및 디메틸시클로헥실아민 57 g (0.45 mol)과 함께 건조 질소하에 10시간 동안 80℃에서 교반했다. 실온으로 냉각시킨 후에, 하기와 같은 특징적인 데이타를 갖는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 실질적으로 무색인 투명한 용액이 생성되었다:Polyisocyanates containing isocyanurate groups, based on HDI, having an NCO content of 23.2%, an average number of NCO functional groups of 3.2 (according to GPC), a monomeric HDI content of 0.1% and a viscosity of 1,200 mPas (23 ° C) 900 g (4.97 equiv) were stirred with 100 g (0.45 equiv) of CAPS and 57 g (0.45 mol) of dimethylcyclohexylamine for 10 hours at 80 ° C. under dry nitrogen. After cooling to room temperature, a substantially colorless clear solution of the polyisocyanate mixture according to the invention with the following characteristic data was produced:

고형분 함량:100％Solid content: 100%

NCO 함량:18.0％NCO content: 18.0%

NCO 관능기 수:2.9개Number of NCO functional groups: 2.9

점도 (23℃):9,200 mPasViscosity (23 ° C): 9,200 mPas

색상 번호:25 APHAColor number: 25 APHA

술포네이트기 함량:3.4％Sulfonate group content: 3.4%

에틸렌 옥시드 함량:0.0％Ethylene Oxide Content: 0.0%

실시예 4Example 4

이소시아누레이트기를 함유하고 HDI를 기재로 하는, 실시예 1에서 기재한 폴리이소시아네이트 900 g (4.65 당량)을 CAPS 50 g (0.23 당량), 디메틸시클로헥실아민 29 g (0.23 mol), 평균 분자량이 500이며 메탄올상에서 출발한 일관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 50 g (0.10 당량) 및 용매로서의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 257 g과 함께 건조 질소하에 6시간 동안 80℃에서 교반했다. 실온으로 냉각시킨 후에, 하기와 같은 특징적인 데이타를 갖는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 실질적으로 무색인 투명한 용액이 생성되었다:900 g (4.65 equivalents) of the polyisocyanate described in Example 1, containing isocyanurate groups and based on HDI, 50 g (0.23 equivalents) of CAPS, 29 g (0.23 mol) of dimethylcyclohexylamine, 50 g (0.10 equiv) of monofunctional polyethylene oxide polyether starting at 500 and 257 g of dipropylene glycol dimethyl ether as solvent were stirred at 80 ° C. under dry nitrogen for 6 hours. After cooling to room temperature, a substantially colorless clear solution of the polyisocyanate mixture according to the invention with the following characteristic data was produced:

고형분 함량:80％Solid content: 80%

NCO 함량:14.1％NCO content: 14.1%

NCO 관능기 수:3.3개Number of NCO functional groups: 3.3

점도 (23℃):630 mPasViscosity (23 ° C): 630 mPas

색상 번호:10 APHAColor number: 10 APHA

술포네이트기 함량:1.4％Sulfonate group content: 1.4%

에틸렌 옥시드 함량:3.6％Ethylene Oxide Content: 3.6%

실시예 5Example 5

이소시아누레이트기를 함유하고 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI)을 기재로 하며 NCO 함량이 11.9％이고 평균 NCO 관능기 수가 3.3개 (GPC에 따름)이고 단량체성 IPDI의 함량이 0.2％이며 점도가 650 mPas (23℃)인, 부틸 아세테이트 중 70％ 용액 형태의 폴리이소시아네이트 1.357 g (3.84 당량)을 CAPS 50 g (0.23 당량), 디메틸시클로헥실아민 29 g (0.23 mol) 및 추가의 부틸 아세테이트 34 g과 함께 건조 질소하에 12시간 동안 80℃에서 교반했다. 실온으로 냉각시킨 후에, 하기와 같은 특징적인 데이타를 갖는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 실질적으로 무색인 투명한 용액이 생성되었다:Contains isocyanurate groups and is based on 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) with an NCO content of 11.9% and an average number of NCO functional groups of 3.3 1.357 g (3.84 equivalents) of polyisocyanate in a 70% solution in butyl acetate (according to GPC) with a content of monomeric IPDI of 0.2% and a viscosity of 650 mPas (23 ° C.), 50 g of CAPS (0.23 equivalents), It was stirred at 80 ° C. under dry nitrogen for 12 hours with 29 g (0.23 mol) of dimethylcyclohexylamine and 34 g of additional butyl acetate. After cooling to room temperature, a substantially colorless clear solution of the polyisocyanate mixture according to the invention with the following characteristic data was produced:

고형분 함량:70％Solid content: 70%

NCO 함량:10.3％NCO content: 10.3%

NCO 관능기 수:3.1개Number of NCO functional groups: 3.1

점도 (23℃):810 mPasViscosity (23 ° C): 810 mPas

색상 번호:10 - 15 APHAColor number: 10-15 APHA

술포네이트기 함량:1.2％Sulfonate group content: 1.2%

에틸렌 옥시드 함량:0.0％Ethylene Oxide Content: 0.0%

실시예 6 (비교예)Example 6 (comparative example)

이소시아누레이트기를 함유하고 HDI를 기재로 하는, 실시예 1에서 기재한 폴리이소시아네이트 950 g (4.90 당량)을 2-메틸아미노에탄술폰산 (메틸타우린) 50 g (0.36 당량), 디메틸시클로헥실아민 46 g (0.36 mol) 및 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 262 g과 함께 건조 질소하에 80℃에서 교반했다. 8시간 후에, 상기 반응 혼합물은 여전히 탁하고 불균질했다. 온도를 120℃로 높인 상태에서 4시간이 더 지난 후에도, 상기 출발 성분들은 서로와 반응하지 않았다. 메틸타우린은 결정질 형태의 침강물로서 짙은 황색의 반응 혼합물 중에 가라앉았다.950 g (4.90 equiv) of the polyisocyanate described in Example 1, containing isocyanurate groups and based on HDI, 50 g (0.36 equiv) of 2-methylaminoethanesulfonic acid (methyltaurine), dimethylcyclohexylamine 46 Stir at 80 ° C. under dry nitrogen with g (0.36 mol) and 262 g of 1-methoxyprop-2-yl acetate. After 8 hours, the reaction mixture was still cloudy and heterogeneous. After four more hours with the temperature raised to 120 ° C., the starting components did not react with each other. Methyltaurine was settled in the dark yellow reaction mixture as a crystalline form of precipitate.

실시예 7 (비교예)Example 7 (Comparative Example)

이소시아누레이트기를 함유하고 HDI를 기재로 하는, 실시예 1에서 기재한 폴리이소시아네이트 950 g (4.90 당량)을 2-아미노에탄술폰산 (타우린) 50 g (0.40 당량), 디메틸시클로헥실아민 51 g (0.40 mol) 및 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 263 g과 함께 건조 질소하에 80℃에서 교반했다. 8시간 후에, 상기 반응 혼합물은 여전히 탁했다. 온도를 120℃로 높인 상태에서 6시간이 더 지난 후에도, 상기 출발 성분들은 서로와 반응하지 않았다. 메틸타우린은 결정질 형태의 침강물로서 황색의 반응 혼합물 중에 가라앉았다.950 g (4.90 equivalents) of the polyisocyanate described in Example 1, containing isocyanurate groups and based on HDI, 50 g (0.40 equivalents) of 2-aminoethanesulfonic acid (taurine), 51 g of dimethylcyclohexylamine ( 0.40 mol) and 263 g of 1-methoxyprop-2-yl acetate were stirred at 80 ° C. under dry nitrogen. After 8 hours, the reaction mixture was still cloudy. Even after 6 hours with the temperature raised to 120 ° C., the starting components did not react with each other. Methyltaurine was settled in the yellow reaction mixture as a precipitate in crystalline form.

실시예 8 (EP-B 0 703 255의 실시예 5와 유사한 비교예)Example 8 (comparative example similar to Example 5 of EP-B 0 703 255)

이소시아누레이트기를 함유하고 HDI를 기재로 하는, 실시예 1에서 기재한 폴리이소시아네이트 800 g (4.13 당량)을 나트륨 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 디올-술포네이트 (테고머 (등록상표) DS-3404, 독일 에센에 소재하는 티에이치. 골드슈미트 아게 제품, OH수: 84, 술포네이트기 함량: 대략 6.0％, 에틸렌 옥시드 함량: 대략 82.2％) 200 g (0.30 당량) 및 용매로서의 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 250 g과 함께 건조 질소하에 5시간 동안 80℃에서 교반했다. 실온으로 냉각시킨 후에, 하기와 같은 특징적인 데이타를 갖는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물의 황색빛 맑은 용액이 생성되었다:800 g (4.13 equivalents) of the polyisocyanate described in Example 1, containing isocyanurate groups and based on HDI, were added to sodium polyethylene oxide polyether diol-sulfonate (Teomer® DS-3404, Germany T. Goldschmidt AG, Essen, OH water: 84, sulfonate group content: approximately 6.0%, ethylene oxide content: approximately 82.2%) 200 g (0.30 equiv) and 1-methoxyprop as solvent Stir at 80 ° C. for 5 hours under dry nitrogen with 250 g of 2-yl acetate. After cooling to room temperature, a yellowish clear solution of a water dispersible polyisocyanate mixture with the following characteristic data was produced:

고형분 함량:80％Solid content: 80%

NCO 함량:12.9％NCO content: 12.9%

NCO 관능기 수:3.7개Number of NCO functional groups: 3.7

점도 (23℃):1,800 mPasViscosity (23 ° C): 1,800 mPas

색상 번호:150 APHAColor number: 150 APHA

술포네이트기 함량:1.0％Sulfonate group content: 1.0%

에틸렌 옥시드 함량:13.2％Ethylene Oxide Content: 13.2%

실시예 9 (유화액의 제조)Example 9 (Preparation of emulsion)

원뿔형 플라스크에서 실시예 1, 2 및 4 각각의 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물 80％ 용액 35 g, 실시예 5의 70％ 용액 40 g 및 실시예 3의 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물 25 g (각각의 경우에, 고형분 함량이 대략 20 중량％에 상응함)에 탈이온수 100 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 각각 1분 동안 자성 교반기를 사용하여 900 rpm에서 교반했다. 이러한 방법으로 수득된 유화액은 5시간 동안 방치한 후에도 여전히 완전하게 안정적이었다. 이들은 육안으로는 CO2방출이 나타나지 않았고, 침전 또는 침강되지도 않았다. 제타사이저 (Zetasizer) 장치 (독일 헤렌베르크에 소재하는 말번 인스트루먼츠 게엠베하 (Malvern Instruments GmbH) 제품)를 사용하여 다양한 폴리이소시아네이트 혼합물들의 분산성에 대한 측정치로서 평균 입자 크기를 측정했다. 하기의 표는 측정치를 나타낸다.35 g of 80% solution of the polyisocyanate mixture according to the invention of each of Examples 1, 2 and 4, 40 g of the 70% solution of Example 5 and 25 g of the polyisocyanate mixture according to the invention of Example 3 (each In the case of 100 g of deionized water was added to the solids content corresponding to approximately 20% by weight and the mixture was stirred at 900 rpm using a magnetic stirrer for 1 minute each. The emulsion obtained in this way was still completely stable after standing for 5 hours. They did not show CO 2 emissions with the naked eye and did not settle or settle. The mean particle size was measured as a measure of the dispersibility of various polyisocyanate mixtures using a Zetasizer device (Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany). The table below shows the measurements.

사용된 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조한 실시예Examples of Preparing Polyisocyanate Mixtures Used 평균 입자 크기 (nm)Average particle size (nm) 실시예 1Example 1 116116 실시예 2Example 2 412412 실시예 3Example 3 8383 실시예 4Example 4 9393 실시예 5Example 5 242242

실시예 10 (수성 2C PU 도료를 위한 가교제로서의 용도)Example 10 (Use as Crosslinker for Aqueous 2C PU Paint)

보조용매가 없으며 고형분 함량이 45％이고 OH 함량이 2.5％이고 고체 수지를 기재로 하며 실질적으로 메틸 메타크릴레이트 48.0％, n-부틸 아크릴레이트 27.4％, 히드록시-C3-알킬 메타크릴레이트 (메타크릴산에 프로필렌 옥시드를 첨가하여 생성된 첨가 생성물) 21.6％ 및 아크릴산 3.0％를 포함하는 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트의 수성 분산액 100 중량부를 시판되는 소포제 (포움마스터 (Foamaster) (등록상표) 테체익스 (TCX), 독일 헨켈 카게아 제품) 0.5 중량부와 혼합했다. 상기 혼합물에 실시예 1의 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물 (이소시아네이트기 : 알콜성 히드록실기의 당량비가 1 : 1에 상응함) 39.5 중량부를 첨가하고, 이 혼합물을 강력하게 교반 (2,000 rpm)시켜 균질화했다. 이어서, 물을 첨가하여 고형분 함량을 40％로 조절했다.Co-solvent free, 45% solids, 2.5% OH, solid resin, substantially methyl methacrylate 48.0%, n-butyl acrylate 27.4%, hydroxy-C 3 -alkyl methacrylate ( 100 parts by weight of an aqueous dispersion of hydroxy-functional polyacrylate comprising 21.6% of acrylic acid and 3.0% of acrylic acid produced by adding propylene oxide to methacrylic acid (Foamaster®) A) 0.5 parts by weight of Techeix (TCX), Henkel Cagea, Germany). To the mixture was added 39.5 parts by weight of the polyisocyanate mixture according to the present invention of Example 1 (equivalent ratio of isocyanate groups: alcoholic hydroxyl groups equal to 1: 1), and the mixture was vigorously stirred (2,000 rpm) Homogenized. Subsequently, water was added to adjust the solid content to 40%.

비교를 위해서, 상기 기재한 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 분산액 100 중량부 및 실시예 8의 EP-B 0 703 255에 따른 폴리이소시아네이트 (이소시아네이트기 : 알콜성 히드록실기의 당량비가 1 : 1에 상응함) 48.0 중량부로부터 상기 기재한 방법에 따라 도료를 제조했다.For comparison, 100 parts by weight of the hydroxy-functional polyacrylate dispersion described above and the equivalent ratio of polyisocyanate (isocyanate group: alcoholic hydroxyl group according to EP-B 0 703 255 of Example 8 are 1: 1) Corresponding) from 48.0 parts by weight of the paint was prepared according to the method described above.

도포하기 위한 상기 도료의 가공 시간은 약 3시간이었다. 상기 도료를 유리판 위에 습윤 필름층 두께 150 ㎛ (건조 필름층 두께는 대략 60 ㎛)로 도포하였고, 공기 중에서 20분 동안 증발시킨 후에 강제 조건 (30분/60℃)하에서 건조시켰다. 하기와 같은 특성을 갖는 도료 필름을 수득했다:The processing time of the paint for application was about 3 hours. The paint was applied on a glass plate with a wet film layer thickness of 150 μm (dry film layer thickness was approximately 60 μm) and evaporated in air for 20 minutes and then dried under forced conditions (30 minutes / 60 ° C.). A paint film having the following properties was obtained:

사용된 폴리이소시아네이트를 제조한 실시예Examples of Preparing Polyisocyanates Used 실시예 1Example 1 실시예 8 (비교예)Example 8 (comparative example) 필름의 광학적 특성Optical properties of the film 투명함Transparent 탁함Muddy 육안으로 관찰한 광택도(a) Glossiness visually observed (a) 00 55 1d/7d후의 진자경도 [s](b) Pendulum hardness after 1d / 7d [s] (b) 125/143125/143 79/10579/105 내용매성(c) Solvent content (c) 물 (30분)Water (30 minutes) 00 55 이소프로판올/물 1 : 1 혼합물 (1분)Isopropanol / water 1: 1 mixture (1 minute) 00 33 MPA/크실렌 1 : 1 혼합물 (1분)MPA / xylene 1: 1 mixture (1 min) 00 1One 부틸 글리콜 (1분)Butyl Glycol (1 min) 00 22 아세톤 (1분)Acetone (1 minute) 1One 44 (a)평가등급: 0 (매우 우수함) 내지 5 (불량함)(b)쾨니그 (Koenig) (DIN 53157) 진자경도(c)평가등급: 0 (도료 필름의 변화가 없음) 내지 5 (완전히 용해됨) (a) Grade: 0 (very good) to 5 (poor) (b) Koenig (DIN 53157) Pendulum hardness (c) Grade: 0 (no change in paint film) to 5 (completely) Dissolved)

이러한 비교는 실시예 1의 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 사용한 경우에는 투명하고 고광택이며 경질이고 내용매성이 있는 도료 필름이 생성되지만, 실시예 8의 나트륨 술포네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 사용한 경우에는 탁하고 상당히 더 연질일 뿐 아니라, 내수성이 없고 충분한 내용매성을 갖지 못하는 코팅액이 수득된다는 점을 나타낸다.This comparison results in a transparent, high gloss, hard and solvent-resistant paint film when using the polyisocyanate according to the invention of Example 1, but when the polyisocyanate containing the sodium sulfonate group of Example 8 is used, And considerably softer, coatings that are not water resistant and do not have sufficient solvent resistance are obtained.

실시예 11 (차단된 폴리이소시아네이트의 제조)Example 11 (Preparation of Blocked Polyisocyanates)

70℃에서 실시예 1의 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물 350 g (1.31 당량)을 먼저 반응 용기에 도입하고, 3,5-디메틸피라졸 126 g (1.31 당량)을 30분에 걸쳐 조금씩 첨가하여 상기 반응 혼합물의 온도가 80℃를 초과하지 않게 했다. 첨가를 완료한 후에, 유리 이소시아네이트기가 IR 분광법에 의해 더 이상 검출가능하지 않을 때까지 상기 혼합물을 대략 2시간 동안 70℃에서 교반했다. 40℃로 냉각시킨 후에, 탈이온수 539 g을 넣어 30분 동안 격렬하게 교반시켰다. 하기와 같은 특징적인 데이타를 가지며, 미립자 형태이고 청색 색조를 띠는, 차단된 폴리이소시아네이트 분산액을 수득했다:350 g (1.31 equiv) of the polyisocyanate mixture according to the invention of Example 1 at 70 ° C. were first introduced into the reaction vessel, and 126 g (1.31 equiv) of 3,5-dimethylpyrazole were added little by little over 30 minutes. The temperature of the reaction mixture did not exceed 80 ° C. After the addition was complete, the mixture was stirred at 70 ° C. for approximately 2 hours until the free isocyanate groups were no longer detectable by IR spectroscopy. After cooling to 40 ° C., 539 g of deionized water was added and stirred vigorously for 30 minutes. Blocked polyisocyanate dispersions were obtained which were in particulate form and had a blue tint, with the following characteristic data:

고형분 함량:40％Solid content: 40%

차단된 NCO기의 함량:5.4％Content of blocked NCO groups: 5.4%

NCO 관능기 수:3.7개Number of NCO functional groups: 3.7

점도 (23℃):160 mPasViscosity (23 ° C): 160 mPas

보조용매 함량:6.9％Cosolvent content: 6.9%

Claims (17)

폴리이소시아네이트를 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산과 반응시켜 수득할 수 있는 개질된 폴리이소시아네이트.Modified polyisocyanates obtainable by reacting polyisocyanates with 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid and / or 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid. 제1항에 있어서,The method of claim 1, (a) 평균 이소시아네이트 관능기 수 (functionality)가 1.8개 이상이고,(a) has an average number of isocyanate functionalities of at least 1.8, (b) 이소시아네이트기 (NCO로서 계산함; 분자량 = 42)의 함량이 4.0 내지 26.0 중량％이고,(b) the content of isocyanate groups (calculated as NCO; molecular weight = 42) is 4.0 to 26.0% by weight, (c) 술포네이트기 (SO3 -로서 계산함; 분자량 = 8O)의 함량이 0.1 내지 7.7 중량％이며, 경우에 따라(c) the content of sulfonate groups (calculated as SO 3 - molecular weight = 80) of 0.1 to 7.7% by weight, as the case may be (d) 통계적으로 평균 5 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에테르 쇄 내에 결합된 에틸렌 옥시드 단위 (C2H2O로서 계산함; 분자량 = 44)의 함량이 0 내지 19.5 중량％임(d) Statistically 0 to 19.5 weight percent content of ethylene oxide units (calculated as C 2 H 2 O; molecular weight = 44) bound in a polyether chain containing an average of 5 to 55 ethylene oxide units 을 특징으로 하는 개질된 폴리이소시아네이트.Modified polyisocyanate, characterized in that. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, (a) 평균 이소시아네이트 관능기 수가 2.0 내지 4.8개이고,(a) the average number of isocyanate functional groups is from 2.0 to 4.8, (b) 이소시아네이트기 (NCO로서 계산함; 분자량 = 42)의 함량이 7.0 내지23.0 중량％이고,(b) the content of isocyanate groups (calculated as NCO; molecular weight = 42) is 7.0 to 23.0% by weight, (c) 술포네이트기 (SO3 -로서 계산함; 분자량 = 8O)의 함량이 0.2 내지 6.3 중량％이며, 경우에 따라(c) the content of sulfonate groups (calculated as SO 3 - molecular weight = 80) is from 0.2 to 6.3% by weight, optionally (d) 통계적으로 평균 7 내지 30개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에테르 쇄 내에 결합된 에틸렌 옥시드 단위 (C2H2O로서 계산함; 분자량 = 44)의 함량이 0 내지 17.0 중량％임(d) Statistically 0 to 17.0 weight percent content of ethylene oxide units (calculated as C 2 H 2 O; molecular weight = 44) bound in a polyether chain containing an average of 7 to 30 ethylene oxide units 을 특징으로 하는 개질된 폴리이소시아네이트.Modified polyisocyanate, characterized in that. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 폴리이소시아네이트임을 특징으로 하는 개질된 폴리이소시아네이트.The modified polyisocyanate according to any one of claims 1 to 3, which is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic polyisocyanate. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 및(또는) 지환족 폴리이소시아네이트임을 특징으로 하는 개질된 폴리이소시아네이트.5. The modified polyisocyanate according to claim 1, which is an aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanate. 6. 3차 아민의 존재하에 개질되지 않은 폴리이소시아네이트를 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 개질된 폴리이소시아네이트의 제조 방법.Claims 1 to 5, characterized in that the unmodified polyisocyanate is reacted with 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid and / or 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid in the presence of a tertiary amine. Process for the preparation of the modified polyisocyanate according to any one of the preceding claims. 제6항에 있어서, 반응이 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜의 존재하에 수행되고(되거나) 사용되는 개질되지 않은 폴리이소시아네이트가 에틸렌 옥시드 폴리에테르 단위를 이미 함유한다는 것을 특징으로 하는 것인 방법.The unmodified polyisocyanate of claim 6, wherein the reaction is carried out in the presence of a polyalkylene oxide polyether alcohol containing ethylene oxide units and / or used already contains ethylene oxide polyether units. Characterized by the method. 제6항 또는 제7항에 있어서,The method according to claim 6 or 7, A) 평균 관능기 수가 2.0 내지 5.0개이고 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합된 이소시아네이트기 (NCO로서 계산함; 분자량 = 42)의 함량이 8.0 내지 27.0 중량％인 폴리이소시아네이트 성분,A) a polyisocyanate component having an average number of functional groups of 2.0 to 5.0 and an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic bonded isocyanate group (calculated as NCO; molecular weight = 42) in an amount of 8.0 to 27.0% by weight, B) 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 25.0 중량％의 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산, 및 경우에 따라B) 0.3 to 25.0 wt% of 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid and / or 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid, and in the case based on the total weight of components (A) and (B) follow C) 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 25 중량％ 이하의, 통계적으로 평균 5 내지 35개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜을C) Monovalent polyalkylene oxide polyether alcohols containing, on average, 5 to 35 ethylene oxide units of no more than 25% by weight, based on the total weight of components (A), (B) and (C) of D) 성분 (B)의 술폰산기를 기준으로 0.2 내지 2.0 당량의 3차 아민의 존재하에D) in the presence of 0.2 to 2.0 equivalents of tertiary amine, based on the sulfonic acid group of component (B) NCO기 : NCO기에 대한 반응성 기의 당량비가 2 : 1 내지 400 : 1로 관찰될 때까지 서로와 반응시킨다는 것을 특징으로 하는 것인 방법.NCO group: Reaction with each other until the equivalent ratio of reactive groups to NCO group is observed from 2: 1 to 400: 1. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 6 to 8, A) 평균 관능기 수가 2.3 내지 4.5개이고 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기 (NCO로서 계산함; 분자량 = 42)의 함량이 14.0 내지 24.0 중량％인 폴리이소시아네이트 성분,A) a polyisocyanate component having an average number of functional groups of 2.3 to 4.5 and an aliphatic and / or alicyclic bonded isocyanate group (calculated as NCO; molecular weight = 42) of 14.0 to 24.0% by weight, B) 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25.0 중량％의 2-(시클로헥실아미노)-에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)-프로판술폰산, 및 경우에 따라B) 0.5 to 25.0 wt% of 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid and / or 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid, and in the case based on the total weight of components (A) and (B) follow C) 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하의, 통계적으로 평균 5 내지 35개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜을C) Monovalent polyalkylene oxide polyether alcohols containing on average 5 to 35 ethylene oxide units of no more than 20% by weight, based on the total weight of components (A), (B) and (C) of D) 성분 (B)의 술폰산기를 기준으로 0.5 내지 1.5 당량의 3차 아민의 존재하에D) in the presence of 0.5 to 1.5 equivalents of tertiary amine based on the sulfonic acid group of component (B) NCO기 : NCO기에 대한 반응성 기의 당량비가 4 : 1 내지 250 : 1로 관찰될 때까지 서로와 반응시킨다는 것을 특징으로 하는 것인 방법.NCO group: the method characterized by reacting with each other until the equivalent ratio of reactive groups to NCO group is observed from 4: 1 to 250: 1. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 (A)로서 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하는 폴리이소시아네이트를 사용한다는 것을 특징으로 하는 것인 방법.The polyisocyanate component (A) according to any one of claims 6 to 9, which is 1,6-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocy. A polyisocyanate based on anatomethylcyclohexane and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 아민 성분 (D)로서 지방족 및(또는) 지환족 치환된, 아시클릭 및(또는) 시클릭 3차 아민을 사용한다는 것을 특징으로 하는 것인 방법.The aliphatic and / or cycloaliphatic substituted, cyclic and / or cyclic tertiary amines according to any one of claims 6 to 10, characterized in that they are used as tertiary amine component (D). How. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 아민 성분 (D)로서 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민 및(또는) N-메틸모르폴린을 사용한다는 것을 특징으로 하는 것인 방법.The process according to any one of claims 6 to 11, characterized in that triethylamine, dimethylcyclohexylamine and / or N-methylmorpholine are used as tertiary amine component (D). 폴리우레탄 플라스틱 제조시에 출발 성분으로서의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 개질된 폴리이소시아네이트의 용도.Use of the modified polyisocyanate according to any one of claims 1 to 5 as starting component in the production of polyurethane plastics. 수용성 또는 수분산성 도료 결합제 또는 도료 결합제 성분을 위한 가교제 성분으로서의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 개질된 폴리이소시아네이트의 용도.Use of the modified polyisocyanate according to any one of claims 1 to 5 as a crosslinker component for a water soluble or water dispersible paint binder or paint binder component. 폴리우레탄 화학에 공지된 차단제로 차단된 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 출발 성분으로서의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 개질된 폴리이소시아네이트의 용도.Use of the modified polyisocyanate according to any one of claims 1 to 5 as a starting component for producing a polyisocyanate blocked with a blocking agent known in polyurethane chemistry. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 개질된 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물.A coating composition comprising the modified polyisocyanate according to any one of claims 1 to 5. 제16항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기판.A substrate coated with the coating composition according to claim 16.
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