KR20020095254A - Method and Device For Treating a C4 Fraction - Google Patents
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Abstract
Description
상기 혼합물로부터의 1,3-부타디엔의 단리는 상대적 휘발성의 작은 차이로 인하여 복잡한 증류 문제를 나타낸다. 따라서, 분별증류는 추출 증류, 즉 분별증류되는 혼합물보다 높은 비등점을 갖고, 분리되는 성분의 상대적 휘발성의 차이를 증가시키는 추출제를 첨가한 증류에 의해 수행된다. 적합한 추출제가 사용되는 경우, 상기 언급한 C4 분획은 추출 증류에 의해 분별증류되어 정제전(crude) 1,3-부타디엔 분획을 얻고, 이는 그 후 1,3-부타디엔보다 낮은 용해도를 갖는 탄화수소, 특히 부탄 및 부텐를 포함하는 스트림, 및 1,3-부타디엔보다 더 쉽게 용해되는 탄화수소, 특히 부틴 및 아마도 1,2-부타디엔을 포함하는 스트림과 함께 최종 증류칼럼에서 더 정제된다. 상기 공정은 예를 들면 EP-B 0 284 971에 기술되어 있다. 그러나, 1,3-부타디엔보다 추출제에 더 용해성인 성분, 특히 부테닌 및 아마도 1,2-부타디엔은 요망되는 생성물 1,3-부타디엔으로 전환되지 않는 단점이 있다.Isolation of 1,3-butadiene from the mixture presents complex distillation problems due to small differences in relative volatility. Thus, fractional distillation is carried out by extractive distillation, i. If a suitable extractant is used, the above-mentioned C4 fractions are fractionated by extractive distillation to obtain crude 1,3-butadiene fractions, which are then hydrocarbons having a lower solubility than 1,3-butadiene, in particular It is further purified in the final distillation column with a stream comprising butanes and butenes, and a stream comprising hydrocarbons which are more readily soluble than 1,3-butadiene, especially butene and possibly 1,2-butadiene. The process is described for example in EP-B 0 284 971. However, there is a drawback that components which are more soluble in extractant than 1,3-butadiene, in particular butenin and possibly 1,2-butadiene, are not converted to the desired product 1,3-butadiene.
추가 단점은 아세틸렌이 풍부한 스트림이 안정성 이유로 추출잔류물 1과 증류됨으로 인한 추출잔류물의 손실이다.A further disadvantage is the loss of the extraction residue due to the distillation of the extraction residue 1 with the acetylene-rich stream for stability reasons.
1,3-부타디엔을 단리하기 위한 추출 증류는 아세틸렌성 불순물, 즉 부틴의 선행 선택적 수소첨가에 의해 단순화될 수 있다. 이러한 공정은 문헌[Proc.-Ethylene Prod. Conf. 5 (1996), pages 631 to 636]에 기술되어 있다. 이에 따라서, 저 부타디엔 손실과 결합된 고 비닐아세틸렌 전환이 KLP 촉매, 즉 지지체인 규정된 포어 구조를 갖는 고순도 γ-알루미늄 옥사이드 상의 미분된 구리 입자를 포함하는 촉매를 사용하는 경우 고 촉매 작용 수명에서 얻어진다. 선행 선택적 수소첨가는 2단 추출 부타디엔 증류가 단일 공정으로 단순화될 수 있게하고, 하류 최종 증류에서 필요한 설비 항목이 1 분리 칼럼에 의해 감소될 수 있게 한다. 그러나, 상기 공정은 아세틸렌성 불순물의 선행 선태적 수소첨가를 위하여 별개 공장설비가 필요한 단점이 있다.Extractive distillation to isolate 1,3-butadiene can be simplified by prior selective hydrogenation of acetylenic impurities, ie butene. Such a process is described in Proc.-Ethylene Prod. Conf. 5 (1996), pages 631 to 636. Accordingly, high vinylacetylene conversion combined with low butadiene loss is obtained at high catalysis life when using KLP catalysts, ie, catalysts comprising finely divided copper particles on high purity γ-aluminum oxide with a defined pore structure as a support. Lose. The prior selective hydrogenation allows the two-stage extraction butadiene distillation to be simplified in a single process and the equipment items required in the downstream final distillation can be reduced by one separation column. However, this process has the disadvantage of requiring a separate plant for the prior selective hydrogenation of acetylenic impurities.
US 4,277,313은 1,3-부타디엔을 단리하기 위한 추가 공정을 개시하고, 이에 따르면 먼저 1,3-부타디엔의 선택적 수소첨가 및 이어서 추출 증류가 수행된다. 선택적 수소첨가는 액상 또는 기체상에서 주기율포 제VIII족의 원소를 포함하는 촉매 (예: 팔라듐/알루미늄 옥사이드 촉매)의 존재하에서 수행될 수 있다. 언급된 추출제는 디메틸포름아미드 또는 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 푸르푸랄 또는 아세토니트릴이다. 이 공정은 상기 기술한 공정과 마찬가지로, 선행 선택적 수소첨가를 위하여 별개 공정설비가 필요한 단점이 있다.US 4,277,313 discloses a further process for isolating 1,3-butadiene, whereby first selective hydrogenation of 1,3-butadiene is followed by extractive distillation. The selective hydrogenation can be carried out in the presence of a catalyst (eg palladium / aluminum oxide catalyst) comprising an element of Periodic Group VIII in the liquid or gas phase. The extractant mentioned is dimethylformamide or diethylformamide, N-methylpyrrolidone, furfural or acetonitrile. This process, like the process described above, has the disadvantage of requiring a separate process facility for prior selective hydrogenation.
US 6,040,489는 C4 분획으로부터 1,3-부타디엔을 분리하기 위한 공정을 개시하고, 여기서 C4 분획은 칼럼에서 수소첨가되고, 용매와 선택적으로 추출되고, 적어도 부탄 및 부텐을 포함하는 스트림이 칼럼으로부터 상부 스트림으로 제거되고, 부타디엔을 지닌 용매가 바닥에서 제거되고, 이어서 용매 제거 칼럼에서 부타디엔 함유 상부 스트림 및 용매 함유 바닥 스트림으로 분리된다. 부타디엔 증류 칼럼에서, 부타디엔 함유 상부 스트림은 1,3-부타디엔 함유 상부 스트림 및 1,2-부타디엔 함유 바닥 스트림으로 분리된다.US 6,040,489 discloses a process for separating 1,3-butadiene from a C4 fraction, wherein the C4 fraction is hydrogenated in a column, optionally extracted with a solvent, and a stream comprising at least butane and butene is streamed from the column Is removed, and the solvent with butadiene is removed at the bottom, and then separated into a butadiene containing top stream and a solvent containing bottom stream in a solvent removal column. In the butadiene distillation column, the butadiene containing top stream is separated into a 1,3-butadiene containing top stream and a 1,2-butadiene containing bottom stream.
증류에 의한 다성분 혼합물의 분별증류를 위하여 분할 벽 칼럼, 즉 칼럼 구역에서 액체 및 증기 스트림의 교차혼합을 방지하는 수직 분할 벽을 갖는 증류 칼럼은 공지되어 있다. 평평한 금속 시트를 포함하는 분할 벽은 종방향으로 중앙 구역에서 유입 구획 및 유출 구획을 분할한다.For the fractional distillation of multicomponent mixtures by distillation, dividing wall columns, ie distillation columns with vertical dividing walls which prevent cross-mixing of liquid and vapor streams in the column zone, are known. The dividing wall comprising the flat metal sheet divides the inlet and outlet compartments in the central zone in the longitudinal direction.
유사한 결과가 열커플링 칼럼, 즉 각 칼럼이 서로의 칼럼 및 2 이상의 물리적 분리 연결 지점에 연결된 2 이상의 칼럼의 정렬을 사용하여 얻어질 수 있다.Similar results can be obtained using a thermal coupling column, ie an alignment of two or more columns in which each column is connected to each other and to two or more physically separated connection points.
EP-B 0 126 288은 화학 반응이 수행되는 분할 벽 칼럼을 기술한다. 한정된 균일 촉매의 첨가의 결과로서, 화학 반응은 분할 벽 칼럼의 특정 구역을 목표로하는 방식으로 제한된다.EP-B 0 126 288 describes a split wall column in which a chemical reaction is carried out. As a result of the addition of the defined homogeneous catalyst, the chemical reaction is limited in a way that targets a particular zone of the split wall column.
본 발명은 C4 분획을 워크-업하여 1,3-부타디엔을 단리하는 방법, 및 상기 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다. 분해장치(cracker)에서 얻은 C4 분획은 C4-탄화수소, 특히 1-부텐, i-부텐 및 1,3-부타디엔이 우세한 탄화수소의 혼합물이다. 소량의 C3- 및 C5-탄화수소 이외에, C4 분획은 일반적으로 C3- 및 C4-아세틸렌, 예를 들면 1-부틴, 부테닌 및 프로핀, 특히 1-부틴 (에틸아세틸렌) 및 부테닌 (비닐아세틸렌)을 더 포함한다.The present invention relates to a method for isolating 1,3-butadiene by work-up of a C4 fraction, and an apparatus for carrying out the method. The C4 fraction obtained in a cracker is a mixture of hydrocarbons predominantly C4-hydrocarbons, in particular 1-butene, i-butene and 1,3-butadiene. In addition to small amounts of C3- and C5-hydrocarbons, C4 fractions are generally C3- and C4-acetylenes, for example 1-butyne, butenin and propyne, in particular 1-butyne (ethylacetylene) and butenine (vinylacetylene) It includes more.
도 1은 분할 벽 칼럼을 포함하는 본 발명에 따른 제1 장치를 도시하여 보여준다.1 shows and shows a first device according to the invention comprising a split wall column.
도 2a 내지 2d는 칼럼 바닥 증발기 및 응축기를 갖는 열커플링 칼럼을 도시하여 보여준다.2a to 2d show a thermal coupling column having a column bottom evaporator and a condenser.
도 3a 내지 3d는 각각 고유의 바닥 증발기 및 응축기를 갖는 열커플링 칼럼을 도시하여 보여준다.3a to 3d show a thermal coupling column, each with its own bottom evaporator and condenser.
도 4는 중간 비등물 스트림이 공급되는 공정 변형을 도시하여 나타낸다.4 shows and depicts a process variant in which an intermediate boiling stream is fed.
도 5는 스트림이 공급되는 공정 변형을 도시하여 나타낸다.5 shows and depicts a process variant in which the stream is fed.
도 6 및 7은 칼럼 바닥에서의 1,3-부타디엔 함량이 상대적으로 높게 설정된 2개의 상이한 공정 변형을 도시하여 보여준다.6 and 7 show two different process variants in which the 1,3-butadiene content at the column bottom is set relatively high.
도면에서, 동일한 참조 번호가 동일 또는 상응하는 스트림에 대하여 사용된다.In the figures, the same reference numerals are used for the same or corresponding streams.
도 1에 도시하여 나타낸 변형은 칼럼의 종방향으로 배열되고 분할 벽 칼럼 (TK)를 상위 공통 칼럼 구역 (1), 하위 공통 칼럼 구역 (6), 유입 구획 (2a, 2b, 4) 및 유출 구획 (3a, 3b, 5a, 5b)로 분할하는 분할 벽 (T)를 갖는 분할 벽 칼럼 TK를 갖는다. C4 분획은 공급 지점 (F)를 통하여 유입 구획의 세부구획 (2b) 및 (4) 사이에 도입되고, 추출제 (E)는 유입 구획의 세부구획 (2a) 및 (2b) 사이에 도입되며, 수소 (H)는 하위 공통 칼럼 구역 (6)에 도입된다. 응축기 (K)에서, 응축가능한 저비등물은 증기 스트림으로부터 분리되고, 부분적으로 칼럼의 상부로 되돌아가거나, 또는 저비등물 스트림 (A)로 방출된다. 가스상 수소는 압축기 (V)에서 압축되고, 분할 벽 칼럼 (TK)의 하위 공통 칼럼 구역 (6)으로 다시 공급된다. 칼럼은 바닥 증발기 (S)를 갖고, 이를 통하여 바닥 생성물의 일부가 하위 공통 칼럼 구역 (6)으로 되돌아가고, 바닥 생성물의 일부가 바닥 증발기를 통하여 재순환되지않고 분할 벽 칼럼으로부터 고 비등물 스트림 (C)로 방출된다.The variant shown in FIG. 1 is arranged in the longitudinal direction of the column and divides the split wall column (TK) into the upper common column zone (1), the lower common column zone (6), the inlet compartments (2a, 2b, 4) and the outlet compartment. It has a dividing wall column TK having a dividing wall T which divides into (3a, 3b, 5a, 5b). The C4 fraction is introduced between feed compartments (F) between compartments (2b) and (4), extractant (E) is introduced between compartments (2a) and (2b) of inlet compartment, Hydrogen (H) is introduced into the lower common column zone 6. In the condenser K, the condensable low boiler is separated from the vapor stream and partly returned to the top of the column or discharged to the low boiler stream A. The gaseous hydrogen is compressed in the compressor V and fed back to the lower common column zone 6 of the split wall column TK. The column has a bottom evaporator (S), through which a portion of the bottom product is returned to the lower common column zone (6), and a portion of the bottom product is not recycled through the bottom evaporator and the high boiling water stream (C) from the split wall column (C). ) Is released.
분할 벽 칼럼 TK의 유입 구획은 세부구획 (2a), (2b) 및 (4)에 의해 형성되고, 세부구획 (2a)는 추출제 E에 대한 공급 지점 위에 존재하고, 세부구획 (2b)는 추출제 (E) 및 C4 분획 (F)에 대한 공급 지점 사이에 존재하며, 세부구획 (4)는 C4 분획 (F)에 대한 공급 지점 아래에 위치한다. 분할 벽 칼럼의 유출 구획은 세부구획 (3a), (3b), (5a) 및 (5b)에 의해 형성된다. 세부구획 (5b)는 하위 공통 칼럼 구역 (6)으로부터 나온 추출제가 반응 장치가 설치된 유출 구획의 세부구획 (5a)에 이를 수 없게하는 치수를 가진다. 1,3-부타디엔 함유 스트림 B는 세부구획 (3b) 및 (5a) 사이의 분할 벽 칼럼 (TK)의 유출 구획으로부터 얻는다.The inlet compartment of the dividing wall column TK is formed by subcompartments 2a, 2b and 4, subcompartment 2a is above the feed point for extractant E and subcompartment 2b is extracted Between the feed point for the first (E) and C4 fraction (F), subsection (4) is located below the feed point for the C4 fraction (F). The outlet section of the dividing wall column is formed by subdivisions 3a, 3b, 5a and 5b. Subsection 5b is dimensioned such that the extractant from the lower common column zone 6 cannot reach subsection 5a of the outlet compartment in which the reaction apparatus is installed. 1,3-butadiene containing stream B is obtained from the outlet section of the dividing wall column (TK) between subcompartments (3b) and (5a).
도 2a 내지 2b는 각각 공통 바닥 증발기 및 공통 응축기를 갖는 열커플링 증류 칼럼을 포함하는 다른 실시태양 및 장치 변형을 도시하여 나타낸다. 여기서, 도 1의 분할 벽 칼럼 (TK)의 칼럼 구역 (1), (2b), (2b), (3a), (3b), (4), (5a), (5b) 및 (6)은 2개의 개별 칼럼에서 상이하게 분할된다.2A-2B show and depict other embodiments and apparatus variants that include a heat coupled distillation column having a common bottom evaporator and a common condenser, respectively. Here, the column zones (1), (2b), (2b), (3a), (3b), (4), (5a), (5b) and (6) of the split wall column TK of FIG. It is divided differently in two separate columns.
도 3a 내지 3d는 각 칼럼이 고유한 바닥 증발기 및 고유한 응축기를 갖는 열커플링 칼럼의 추가 실시태양을 나타낸다. 각각의 개별 칼럼에 대한 역류(runback)는 고유한 응축기에서의 응축에 의해 발생된다. 에너지 소비를 감소시키기 위하여, 응축기는 바람직하게는 부분 응축기로 고안된다.3A-3D show additional embodiments of thermal coupling columns where each column has a unique bottom evaporator and a unique condenser. Runback for each individual column is generated by condensation in a unique condenser. In order to reduce energy consumption, the condenser is preferably designed as a partial condenser.
도 4는 중간 비등물 스트림이 공급되는 분할 벽이 없는 실시태양을 수행하기 위한 공장설비를 도시하여 나타낸다. 단일 칼럼 (10)은 그 상위 구역에 선택적 용매 (E), 중간 구역에 C4 분획 (F), 스트림 (F)의 공급 측면 아래에 수소 스트림(H)가 공급된다. 정제전 1,3-부타디엔 스트림 (B)는 측면 스트림으로 제거된다. 칼럼에는 스트림 (E)의 공급 측면의 위 구역에 트레이가 장치되고, 이 점 아래에 랜덤 패킹 요소 또는 정렬 패킹이 장치되며, 이들 중 일부는 촉매적으로 활성이어야 한다. 증기 스트림은 응축되고 주로 부탄 및 부텐을 함유하는 저비등물 스트림 (A)로 제거된다. 칼럼 바닥으로부터 용매가 바닥 증발기 (S)로 제거되고, 여기서 이는 부분적으로 정제되고, 이어서 스트림 (E)로 재순환된다. 중간 비등물 스트림 C5는 바닥 증발기 (S)로 공급된다.FIG. 4 shows a plant installation for carrying out an embodiment without a dividing wall fed with an intermediate boiling water stream. The single column 10 is fed with a selective solvent (E) in its upper section, a C4 fraction (F) in the middle section, and a hydrogen stream (H) below the feed side of the stream (F). The 1,3-butadiene stream (B) is purified to the side stream before purification. The column is equipped with a tray in the upper region of the feed side of stream (E), below which a random packing element or an alignment packing is installed, some of which must be catalytically active. The vapor stream is condensed and removed with a low boiler stream (A) containing mainly butanes and butenes. The solvent from the column bottom is removed with a bottom evaporator (S), where it is partially purified and then recycled to stream (E). Intermediate boiling stream C5 is fed to the bottom evaporator (S).
도 5는 물의 스트림이 바람직하게는 증기 형태(H2O-vap)로 하위 구역에 공급되는 바람직한 공정 변형을 실행하기 위한 공장설비를 도시하여 나타낸다. 상기 량의 물은 정제전 1,3-부타디엔 스트림을 응축하고 상 분리기에서, 바람직하게는 증발시키는 것에 의해 수상을 제거하여 회로 칼럼으로 되돌아간다.FIG. 5 shows a plant installation for carrying out the preferred process variant in which the stream of water is supplied to the subzone, preferably in vapor form (H 2 O-vap). This amount of water is returned to the circuit column by removing the aqueous phase by condensing the 1,3-butadiene stream before purification and preferably evaporating in a phase separator.
바닥 액체 중에 1,3-부타디엔 함량이 증가된 도 6의 별도 예시에서, 바닥 액체는 분할 제거 칼럼 (KS) 중에서 추출 제거된다. 상기 목적을 위하여 예를 들면, 칼럼 (10)으로부터의 증기 스트림을 사용하는 것이 가능하다.In a separate example of FIG. 6 in which the 1,3-butadiene content is increased in the bottom liquid, the bottom liquid is extracted in a split removal column KS. For this purpose it is possible, for example, to use a vapor stream from column 10.
도 7은 1,3-부타디엔 함량이 증가된 공정 변형을 실행하기 위한 추가 공장설비를 도시하여 나타낸다. 본 변형에서, 제거 칼럼 (KS)는 추가 최하부 구획 (Z)로서 칼럼 (10)에 대하여 배치되고, 상기 칼럼 (10)으로부터 기체 및 액체가 새지않는 방식으로 분리된다.7 shows an additional plant for carrying out process modifications with increased 1,3-butadiene content. In this variant, the removal column KS is arranged with respect to the column 10 as an additional lowermost section Z and is separated from the column 10 in a gastight manner.
본 발명의 목적은 선행 문헌의 단점을 갖지 않고, 특히 장치의 면에서 낮은지출을 요하는 C4 분획으로부터 1,3-부타디엔을 단리하는 방법을 제공한다.It is an object of the present invention to provide a method for isolating 1,3-butadiene from a C4 fraction that does not have the disadvantages of the prior literature and in particular requires low expenditure in terms of apparatus.
본 발명에서, 용어 정제전 1,3-부타디엔은 표적 생성물 1,3-부타디엔을 적어도 80 중량％, 바람직하게는 90 중량％, 특히 바람직하게는 95 중량％의 분획으로 함유하고, 나머지는 불순물인 탄화수소 혼합물을 지칭한다.In the present invention, the term 1,3-butadiene before purification contains the target product 1,3-butadiene in fractions of at least 80% by weight, preferably 90% by weight, particularly preferably 95% by weight, the remainder being impurities Refers to a hydrocarbon mixture.
대조적으로, 용어 순수 1,3-부타디엔은 표적 생성물 1,3-부타디엔을 적어도 99 중량％, 바람직하게는 99.5 중량％, 특히 바람직하게는 99.7 중량％의 분획으로 함유하고, 나머지는 불순물인 탄화수소 혼합물을 지칭한다.In contrast, the term pure 1,3-butadiene contains a target product 1,3-butadiene in fractions of at least 99% by weight, preferably 99.5% by weight, particularly preferably 99.7% by weight, the remainder being impurities Refers to.
상기 목적의 달성은The achievement of the above object
- 추출 증류 단계 (I),Extractive distillation step (I),
- 불균일 촉매 상에서의 선택적 수소첨가 단계 (II), 단계 (I) 및 (II)로부터 정제전 1,3-부타디엔을 얻으며,Obtaining 1,3-butadiene before purification from selective hydrogenation steps (II), (I) and (II) on heterogeneous catalysts,
- 순수 1,3-부타디엔을 얻기 위한 상기 정제전 1,3-부타디엔 스트림의 증류 단계 (III)Distillation of said 1,3-butadiene stream before purification to obtain pure 1,3-butadiene (III)
를 포함하는 C4 분획의 워크-업 방법으로부터 출발한다.Starting from the work-up method of the C4 fraction comprising.
본 발명자들은 상기 목적이 단일 칼럼에서 수행되는 공정 단계 (I) 및 (II) 및 제2 칼럼에서 수행되는 공정 단계 (III)에 의해 달성됨을 발견하였다.We have found that this object is achieved by process steps (I) and (II) carried out in a single column and process step (III) carried out in a second column.
별법으로, 공정 단계 (I) 및 (II)를 열커플링 칼럼에서 수행하고, 공정 단계 (III)을 제2 칼럼에서 수행하는 것이 가능하다.Alternatively, it is possible to carry out process steps (I) and (II) in a heat coupling column and process step (III) in a second column.
공지 방법은 C4 커트(cut)가 추출 증류 및 불균일 촉매작용에서의 선택적 수소첨가에 의해 수행되어 단일 칼럼에서 정제전 1,3-부타디엔 스트림을 얻을 수 있다는 것을 지적하는 바가 없다. 반대로, 추가 장치, 특히 제거 칼럼이 1,3-부타디엔을 갖는 선택 용매로부터 1,3-부타디엔을 분리하기 위해 필요하고, 상기 장치, 특히 제거 칼럼이 상이한 공정 조건, 특히 상이한 압력 조건하에서 작동되어야할 수 있음이 추정되었다. 이에 대한 이유는 승온에서의 디엔성 및 아세틸렌성 화합물의 강한 중합 경향이다. 온도의 증가는 칼럼의 하위 구역, 및 저비등 탄화수소가 추출 증류의 압력 조건, 즉 약 4 내지 6 절대압하에서 고비등 추출제로부터 증류되어 분리된다면 증발기에서 일어난다.The known method does not point out that the C4 cut can be carried out by selective distillation in extractive distillation and heterogeneous catalysis to obtain a 1,3-butadiene stream before purification in a single column. Conversely, additional equipment, in particular removal columns, is required for separating 1,3-butadiene from selected solvents having 1,3-butadiene, and the apparatus, in particular removal columns, must be operated under different process conditions, in particular under different pressure conditions. It was estimated that. The reason for this is the strong tendency of polymerization of diene and acetylene compounds at elevated temperatures. The increase in temperature occurs in the subzone of the column, and in the evaporator if the low boiling hydrocarbon is distilled off from the high boiling extractant under the pressure conditions of the extractive distillation, ie about 4 to 6 absolute pressures.
본 발명에서 출발 물질로 사용되는 C4 분획은 알려진 바와 같이 분자 당 4개의 탄소 원자를 주로 갖는 탄화수소의 혼합물이다. C4 분획은 예를 들면, 액화 석유 가스, 경질 나프타 또는 가스 오일과 같은 석유 분획의 열 분해에 의한 에틸렌 및(또는) 프로필렌의 제조에서 얻는다. C4 분획은 또한 n-부탄 및(또는) n-부텐의 촉매적 탈수소에서 얻는다. C4 분획은 일반적으로 부탄, 부텐, 1,3-부타디엔, 및 또한 소량의 C3- 및 C5-탄화수소, 및 또한 부틴, 구체적으로 1-부틴 (에틸 아세틸렌) 및 부테닌 (비닐 아세틸렌)을 포함한다. 1,3-부타디엔 함량은 일반적으로 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 20 내지 70 중량％, 특히 30 내지 60 중량％인 반면, 비닐 아세틸렌 및 에틸 아세틸렌의 양은 일반적으로 5 중량％를 초과하지 않는다.The C4 fraction used as starting material in the present invention is a mixture of hydrocarbons having mainly 4 carbon atoms per molecule as is known. The C4 fraction is obtained in the production of ethylene and / or propylene by thermal decomposition of petroleum fractions, for example liquefied petroleum gas, light naphtha or gas oils. The C4 fraction is also obtained in catalytic dehydrogenation of n-butane and / or n-butene. The C4 fraction generally comprises butane, butene, 1,3-butadiene, and also small amounts of C3- and C5-hydrocarbons, and also butenes, specifically 1-butyne (ethyl acetylene) and butenine (vinyl acetylene). The 1,3-butadiene content is generally 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, in particular 30 to 60% by weight, while the amounts of vinyl acetylene and ethyl acetylene generally do not exceed 5% by weight.
전형적 C4 분획은 하기 조성 (중량％)을 갖는다:Typical C4 fractions have the following composition (% by weight):
정의된 추출 증류에서, 본 분리 문제, 즉 C4 분획으로부터의 1,3-부타디엔의 단리에 대한 적합한 선택적 용매는 일반적으로 분별증류되는 혼합물보다 비등점이 높고, 단순한 이중 결합 및 단일 결합보다 공액 이중 결합 및 삼중 결합에 더 큰 친화도를 갖는 물질 또는 혼합물, 바람직하게는 양극성 용매, 특히 바람직하게는 양극성 비양자성 용매이다. 부식성이지 않거나 또는 단지 경미한 부식성인 물질이 장치에 대한 손상을 피하기 위하여 바람직하다.In the defined extractive distillation, suitable separation solvents for this separation problem, i.e., isolation of 1,3-butadiene from the C4 fraction, are generally higher in boiling point than fractionated mixtures, and are conjugated double bonds than simple double bonds and single bonds and Materials or mixtures having a greater affinity for triple bonds, preferably bipolar solvents, particularly preferably bipolar aprotic solvents. Materials that are not corrosive or only slight corrosive are preferred to avoid damage to the device.
본 발명의 방법에 적합한 선택적 용매는 예를 들면, 부티로락톤, 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴, 프로피온니트릴 또는 메톡시프로피온니트릴, 케톤, 예를 들면 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬 치환된 저급 지방족 아미드, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 또는 N-포르밀모르폴린, N-알킬 치환된 시클릭 산 아미드 (락탐), 예를 들면 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈이다. 일반적으로, N-알킬 치환된 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬 치환된 시클릭 산 아미드를 사용한다. 특히 유리한 추출제는 디메틸포름아미드, 특히 N-메틸피롤리돈이다.Selective solvents suitable for the process of the invention are, for example, butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionnitrile or methoxypropionnitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl substituted lower aliphatic Amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide or N-formylmorpholine, N-alkyl substituted cyclic acid amides (lactams), for example N-alkylpy Rolidone, in particular N-methylpyrrolidone. Generally, N-alkyl substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used. Particularly advantageous extractants are dimethylformamide, in particular N-methylpyrrolidone.
그러나, 이들 용매 서로의 혼합물 (예: N-메틸피롤리돈과 아세토니트릴의 혼합물), 또는 이들 용매와 공용매, 예를 들면 물 및(또는) tert-부틸 에테르 (예: 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n- 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르)와의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.However, mixtures of these solvents with each other (e.g., mixtures of N-methylpyrrolidone and acetonitrile), or co-solvents with these solvents, such as water and / or tert-butyl ether (e.g. methyl tert-butyl ether It is also possible to use mixtures with ethyl tert-butyl ether, propyl tert-butyl ether, n- or isobutyl tert-butyl ether.
특히 바람직한 추출제는 N-메틸피롤리돈, 바람직하게는 수용액, 특히 8 내지 10 중량％의 물, 특히 바람직하게는 8.3 중량％의 물을 갖는 것이다.Particularly preferred extractants are N-methylpyrrolidone, preferably aqueous solutions, in particular 8 to 10% by weight of water, particularly preferably 8.3% by weight of water.
불균일 촉매 상에서의 선택적 수소첨가, 즉 공정 단계 II에 대하여, 본래 모든 공지 공정이 본 발명의 목적을 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, EP-A-0 738 540, EP-A-0 722 776 또는 US 4,587,369에 기술된 바와 같은 팔라듐 기재의 공지 촉매, 또는 예를 들면, US 4,493,906 또는 US 4,704,492에 기술된 바와 같은 구리 기재의 촉매를 사용할 수 있다.For selective hydrogenation on heterogeneous catalysts, ie process step II, all known processes in principle can be used for the purposes of the present invention. For example, known catalysts based on palladium as described in EP-A-0 738 540, EP-A-0 722 776 or US 4,587,369, or copper substrates as described, for example, in US 4,493,906 or US 4,704,492. Can be used.
선택적 수소첨가용 촉매는 통상의 증류 장치, 즉 특히 칼럼 트레이, 성형 몸체 또는 패킹에 적용될 수 있고; 이들은 US 4,215,011에 기술된 바와 같이 철사 메시의 포켓에 합입되고, 롤에 감길 수 있다. 그러나, 이들은 TLC (박층 촉매) 패킹으로 특히 유리하게 사용된다.The selective hydrogenation catalyst can be applied to conventional distillation apparatus, in particular column trays, forming bodies or packings; They can be incorporated into pockets of wire mesh and wound on rolls as described in US 4,215,011. However, they are particularly advantageously used for TLC (thin layer catalyst) packing.
촉매의 특히 유용한 형태는 DE-A 196 24 130에 기술되고, 증착 및(또는) 스퍼터링(sputtering)에 의해 얻어지는 TLC 촉매이고, 이 문헌의 내용은 본원에 참고문헌으로 전부 삽입되어 있다. 지지 물질로 DE-A 196 24 130에 기술된 직포 메시 또는 필름 이외에, 촉매 패킹에 대한 지지 물질로 편직물 메시를 사용하는 것 또한가능하다. DE-A 196 24 130에 기술된 증착 및(또는) 스퍼터링 이외에, 촉매 활성 물질 및(또는) 프로모터로 활성인 물질은 또한 함침에 의해 적용될 수 있다.A particularly useful form of the catalyst is the TLC catalyst described in DE-A 196 24 130 and obtained by vapor deposition and / or sputtering, the contents of which are incorporated herein by reference in their entirety. In addition to the woven mesh or film described in DE-A 196 24 130 as the support material, it is also possible to use knitted fabric mesh as the support material for the catalyst packing. In addition to the deposition and / or sputtering described in DE-A 196 24 130, catalytically active materials and / or materials active with promoters can also be applied by impregnation.
순수 1,3-부타디엔을 회수하기 위한 목적의 정제전 1,3-부타디엔 스트림의 증류 (공정 단계 III)은 공지된 방식으로 제2 증류 칼럼, 특히 분할 벽 칼럼 또는 1 칼럼 또는 2 칼럼에서 일어난다. 공정 단계 III에 대한 공급 스트림은 바람직하게는 증기상 측면스트림(sidestream)의 형태로 제1 칼럼으로부터 회수되고, 제2 증류 칼럼으로 공급된다.Distillation of the 1,3-butadiene stream before purification (process stage III) for the purpose of recovering pure 1,3-butadiene takes place in a known manner in a second distillation column, in particular in a split wall column or in one or two columns. The feed stream for process stage III is preferably withdrawn from the first column in the form of a vapor phase sidestream and fed to a second distillation column.
사용될 수 있는 칼럼은 공정 단계 I 및 II를 실행하여 정제전 1,3-부타디엔 스트림을 얻을 수 있는 한, 원칙적으로 제한되지 않는다.The columns that can be used are in principle not limited as long as process steps I and II can be carried out to obtain a 1,3-butadiene stream before purification.
칼럼은 C4 분획이 중앙 구역에 공급되고, 선택적 용매는 그 상위 구역에, 수소는 C4 분획 공급 측면 아래에 공급된다.The column is fed the C4 fraction to the central zone, the optional solvent to its upper zone and hydrogen to below the C4 fraction feed side.
칼럼은 선택적 용매 공급 측면 아래 구역에 바람직하게는 랜덤 패킹 요소 또는 정렬 패킹인 분리 활성 장치가 설치된다. 선택적 공급 측면 위에는, 1 이상의 트레이를 배열하는 것이 바람직하다.The column is equipped with a separate active device which is preferably a random packing element or an alignment packing in the zone below the optional solvent feed side. On the optional feed side, it is preferred to arrange one or more trays.
칼럼은 바람직하게는 3 내지 7 절대압, 특히 4 내지 6 절대압의 칼럼 상부 압력에서 조작되고, 이에 의하여, 더 값비싼 냉각제를 필요로하지 않고 칼럼의 상부에서 물을 냉각제로 사용하여 응축을 수행하는 것이 가능하다.The column is preferably operated at a column top pressure of 3 to 7 absolute, in particular 4 to 6 absolute, whereby condensation is carried out using water as the coolant at the top of the column without the need for a more expensive coolant. It is possible.
칼럼 바닥에서는 약 140 내지 200℃, 특히 180 내지 190℃, 종종 약 185℃의 온도가 확립되었다.At the column bottom a temperature of about 140-200 ° C., in particular 180-190 ° C., often about 185 ° C. has been established.
적어도 C4 분획 공급 측면 아래의 분리 활성 장치, 특히 랜덤 패킹 요소 또는 정렬 패킹은 활성 장치로 배열되고, 달리 말하면 상기 기술한 바와 같은 선택적 수소첨가를 위한 촉매가 이에 적용된다. 바람직하게는 TLC 패킹을 사용한다.Separately active devices, in particular random packing elements or alignment packings, at least below the C4 fraction feed side are arranged in an active device, in other words a catalyst for selective hydrogenation as described above is applied thereto. Preferably TLC packing is used.
칼럼의 상부에서 제거되는 것은 선택적 용매에 1,3-부타디엔보다 덜 용해성인 C4 분획의 성분들, 특히 부탄 및 부텐을 포함하는 스트림인 반면, 칼럼 바닥으로부터 선택적 용매가 제거되고, 바람직하게는 증발기에서 분리되고 다시 칼럼 바닥에 공급되고 바람직하게는 적어도 부분적으로 칼럼의 상위 구역으로 재순환되는 정제 용매를 얻는 탄화수소로 여전히 오염되어 있다.What is removed at the top of the column is a stream comprising components of the C4 fraction, in particular butane and butene, which are less soluble than 1,3-butadiene in the selective solvent, while the selective solvent is removed from the column bottom and preferably in the evaporator It is still contaminated with hydrocarbons to obtain a purification solvent which is separated off and fed back to the bottom of the column and preferably at least partly recycled to the upper zone of the column.
일 바람직한 공정 변형에서, 스트림은 아세틸렌의 농도가 상대적으로 높은 대역으로부터 공정 단계 (I) 및 (II)가 수행되는 칼럼으로부터 제거되고, 상기 스트림은 칼럼, 바람직하게는 상기 칼럼의 촉매 활성 대역의 최상부 구역에 다시 공급된다. 이는 1,3-부타디엔의 수율을 증가시킨다.In one preferred process variant, the stream is removed from the column in which process steps (I) and (II) are performed from the zone where the concentration of acetylene is relatively high and the stream is at the top of the column, preferably the catalytically active zone of the column. It is fed back to the area. This increases the yield of 1,3-butadiene.
칼럼의 바닥에서의 액체의 온도를 저하시키기 위하여 1 이상의 조치를 취하는 방법으로 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 공정 변형에 따라서, 반응 혼합물이 가해지는 온도는 감소된다.It is preferable to carry out the process in a way that takes one or more measures to lower the temperature of the liquid at the bottom of the column. According to this process variant, the temperature at which the reaction mixture is applied is reduced.
칼럼의 바닥에서의 액체의 온도는 바람직하게는 10 내지 80℃ 감소되고, 특히 100 내지 170℃, 바람직하게는 140 내지 160℃의 범위의 수준으로 감소된다.The temperature of the liquid at the bottom of the column is preferably reduced to 10 to 80 ° C., in particular to a level in the range of 100 to 170 ° C., preferably 140 to 160 ° C.
칼럼의 바닥에서의 액체의 온도를 저하하기 위한 한 바람직한 조치는 본 발명에 따라서 중간 비등물(middle boilers)의 스트림을 하위 칼럼 구역, 또는 칼럼의 바닥 증발기로 공급하는 것이다. "중간 비등물"이라는 용어는 본원에서 비등점에 의해 정의된 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물을 지칭한다.One preferred measure for lowering the temperature of the liquid at the bottom of the column is to feed a stream of middle boilers to the lower column section, or to the bottom evaporator of the column according to the invention. The term "medium boiling" refers to a hydrocarbon or mixture of hydrocarbons as defined herein by the boiling point.
상기 비등물은 본원에서 1,3-부타디엔의 비등점보다 높고, 용매 또는 용매 혼합물의 비등점보다 아래에 위치하여야 한다.The boiling material herein should be above the boiling point of 1,3-butadiene and below the boiling point of the solvent or solvent mixture.
공급되는 중간 비등물은 바람직하게는 공정에 이미 존재하는 물질 또는 물질의 혼합물을 포함한다.The intermediate boiling water to be fed preferably comprises a substance or mixture of substances already present in the process.
특히 적합한 중간 비등물은 각 분자 당 5개의 탄소 원자를 갖는 물질 또는 물질의 혼합물, 바람직하게는 1 이상의 알칸 및(또는) 1 이상의 알켄을 포함한다.Particularly suitable intermediate boilers comprise substances or mixtures of substances, preferably one or more alkanes and / or one or more alkenes, with five carbon atoms per molecule.
중간 비등물로는 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, n-펜탄, 이소펜탄, n-펜트-1-엔 및 n-펜트-2-엔 중 1 이상의 물질을 공급하는 것이 특히 바람직하다.As the intermediate boiling material, at least one of 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, n-pentane, isopentane, n-pent-1-ene and n-pent-2-ene may be supplied. Is particularly preferred.
공급되는 C4 분획의 부피 유량에 대한 중간 비등물의 부피 유량의 비는 바람직하게는 0.001/1 내지 0.25/1, 더욱 바람직하게는 0.002/1 내지 0.15/1, 특히 바람직하게는 0.004/1 내지 0.008/1이다.The ratio of the volume flow rate of the intermediate boiling water to the volume flow rate of the C4 fraction fed is preferably 0.001 / 1 to 0.25 / 1, more preferably 0.002 / 1 to 0.15 / 1, particularly preferably 0.004 / 1 to 0.008 / 1
중간 비등물 스트림으로는, 특히 순수 1,3-부타디엔을 회수하기 위한 증류 칼럼으로부터 얻은 바닥 스트림을 공급하는 것 또한 가능하다.As an intermediate boiling stream, it is also possible to feed a bottoms stream, especially obtained from a distillation column for recovering pure 1,3-butadiene.
칼럼 바닥에서의 액체의 온도를 저하하기 위해 본 발명에 따라서 취할 수 있는 제2 조치는 상기 기술한 중간 비등물 스트림의 공급 이외에 또는 이와 별법으로 선택적 용매의 상대적으로 저비등 성분의 스트림, 특히 증기를 칼럼의 하위 구역에 공급하고, 칼럼으로부터 제거된 선택적 용매의 스트림을 칼럼으로 부분적 또는 완전히 재순환시키기에 앞서 상대적 저비등 성분, 특히 증기의 공급 분획에 의해 고갈시키는 것에 의해 선택적 용매로부터 얻은 상대적 저비등 성분의 양, 특히 그 증기 함량을 칼럼의 하위 구역에서 증가시키는 것이다.A second measure which can be taken in accordance with the invention to lower the temperature of the liquid at the bottom of the column is in addition to or alternatively to the supply of the intermediate boiling stream described above, in which the stream of the relatively low boiling component of the optional solvent, in particular steam, Relative low-boiling components, in particular relative low-boiling components obtained from selective solvents by depleting by a feed fraction of steam prior to partial or complete recycling of the stream of the optional solvent removed from the column to the column Is to increase the amount of, especially its vapor content, in the lower section of the column.
칼럼에 공급되는 C4 분획의 부피 유량에 대한 상대적 저비등 성분, 구체적으로 증기의 상대적 부피 유량의 비는 바람직하게는 0.2/1 내지 1.6/1, 바람직하게는 1.2:1이다.The ratio of the relative low boiling component, in particular the relative volume flow rate of the steam, to the volume flow rate of the C4 fraction fed to the column is preferably 0.2 / 1 to 1.6 / 1, preferably 1.2: 1.
선택적 용매의 상대적 저비등 성분, 구체적으로 물은 칼럼에 바람직하게는 칼럼의 바닥 압력과 같거나 또는 약간 높은 압력에서 증기 형태로 적절히 공급된다.The relative low boiling component of the optional solvent, specifically water, is suitably fed to the column in vapor form, preferably at a pressure equal to or slightly above the bottom pressure of the column.
본 공정에서 특히 적합한 선택적 용매는 상기 정의된 바와 같이 N-메틸피롤리돈 (약어로 NMP로 지칭됨), 바람직하게는 수용액, 특히 8 내지 10 중량％의 물, 특히 바람직하게는 8.3 중량％의 물을 갖는 것이다.Particularly suitable optional solvents in the present process are N-methylpyrrolidone (abbreviated as NMP), as defined above, preferably aqueous solutions, in particular 8 to 10% by weight of water, particularly preferably 8.3% by weight. To have water.
선택적 용매 스트림의 재순환에 선행하여, 이는 상대적 저비등 성분, 구체적으로 증기의 공급 분획에 의해 고갈될 수 있다. 이는 그 선택성에 필수적인 선택적 용매의 조성에 거의 또는 전혀 변화를 수반하지 않는다.Prior to recycling of the optional solvent stream, it may be depleted by a relatively low boiling component, in particular a feed fraction of steam. This entails little or no change in the composition of the selective solvents necessary for its selectivity.
상기 기술한 조치에 대한 별법으로, 칼럼의 바닥 액체 중의 증가된 1,3-부타디엔 함량, 특히 바닥 액체의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 5 중량％, 바람직하게는 1 내지 3 중량％, 특히 바람직하게는 1.8 중량％를 허용하고, 칼럼으로부터 제거된 후 제거 칼럼 중의 1,3-부타디엔의 바닥 액체를 제거 증기, 제거 증기로 바람직하게는 칼럼의 증기상 상부 생성물을 사용하여 고갈시키는 것에 의해 칼럼의 바닥에서의 온도가 저하될 수 있다.As an alternative to the measures described above, 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, particularly preferably based on the increased 1,3-butadiene content in the bottom liquid of the column, in particular the total weight of the bottom liquid Allows 1.8% by weight of the bottom of the column by removing the bottom liquid of 1,3-butadiene in the removal column after it has been removed from the column using stripping steam, stripping steam, preferably with the vaporous top product of the column. The temperature at can be lowered.
추가 바닥 증발기를 갖는 제거 칼럼을 장치하는 것 또한 가능하다.It is also possible to equip a removal column with an additional bottom evaporator.
별법으로, 부타디엔 고갈을 별개의 제거 칼럼 대신에 칼럼의 최하위 구역에배열된 추가 세부구획에서 수행하는 것이 가능하다.Alternatively, it is possible to perform butadiene depletion in additional subdivisions arranged in the lowest zone of the column instead of a separate removal column.
일 실시태양에서, 공정 단계 I 및 II는 분할 벽 칼럼에서 수행된다.In one embodiment, process steps I and II are performed in a split wall column.
상기 목적을 위하여,For this purpose,
- 분할 벽이 칼럼의 종방향으로 배열되어 상위 공통 칼럼 구역, 하위 공통 칼럼 구역, 유입 구획 및 유출 구획을 형성하는 분할 벽 칼럼을 포함하고,The dividing wall comprises a dividing wall column arranged in the longitudinal direction of the column to form an upper common column zone, a lower common column zone, an inlet compartment and an outlet compartment,
- 유입 구획의 중앙 구역에서 공급 혼합물이 도입되며, 유입 구획의 상위 구역에서 추출제가 도입되고,The feed mixture is introduced in the central section of the inlet section, extractant is introduced in the upper section of the inlet section,
- 하위 공통 칼럼 구역에서 수소가 도입되어 분할 벽 칼럼의 상부에서 응축기 중의 응축가능한 저비등물(low boiler)로부터 증기 스트림 중의 미반응 수소가 분리되고 압축기를 통해 하위 공통 칼럼 구역으로 재순환되며,Hydrogen is introduced in the lower common column zone so that unreacted hydrogen in the steam stream is separated from the condensable low boiler in the condenser at the top of the split wall column and recycled to the lower common column zone via a compressor;
- 유입 구획에서의 상응하는 공급 지점 아래 지점에서 분할 벽 칼럼의 유출 구획으로부터 정제전 1,3-부타디엔 스트림이 액체 또는 증기 방출되고,1,3-butadiene stream before purification is discharged liquid or vapor from the outlet section of the split wall column at a point below the corresponding feed point in the inlet section,
- 정제전 1,3-부타디엔 스트림은 최종 증류 (공정 단계 III)로 추가 운송되는 장치를 이용한다.The 1,3-butadiene stream before purification is used with an apparatus which is further transported to the final distillation (process stage III).
출발 물질, 즉 C4 분획은 미리 증발되고, 증기 형태로 분할 벽 칼럼의 유입 구획의 중간 구역으로 공급된다. 추출제는 분할 벽 칼럼의 유입 구획의 상위 구역에서 상위 공통 칼럼 구역 벽 및 유출 구획의 상위 구역으로 추출제가 들어가지 않도록 보장하는 분할 벽의 상위 말단보다 충분히 아래이도록 선택된 공급 지점에서 도입된다.The starting material, ie the C4 fraction, is previously evaporated and fed in the form of steam to the middle section of the inlet section of the split wall column. The extractant is introduced at a feed point selected to be sufficiently below the upper end of the dividing wall to ensure that no extractant enters the upper common column zone wall and the upper section of the outlet compartment in the upper section of the inlet section of the split wall column.
분할 벽 칼럼의 상부에 위치하는 응축기에서, 응축가능한 저비등물, 특히 부탄, 부텐 및 아마도 C3-탄화수소는 증기 스트림으로부터 응축되고, 바람직하게는 부분적으로 분할 벽 칼럼의 상부로 되돌아가거나, 또는 저비등물 스트림으로 방출된다. 수소첨가에서 소비되지 않은 수소는 압축기에서 압출되고, 기체 형태로 다시 하위 공통 칼럼 구획으로 공급된다. 소비된 수소는 새로운 수소로 대체된다. 그러나, 소비되지 않은 수소의 하위 공통 칼럼 구역으로의 재순환에 대한 별법으로 또는 이외에, 사용되지 않은 수소는 칼럼의 바닥 증발기를 통하여 재순환될 수 있다. 수소를 바닥 증발기로 공급하는 것은 바닥 생성물의 온도의 상당한 저하의 잇점을 제공하고, 추출제에 대한 최대 허용가능한 조작 온도를 초과함이 없이 바닥 생성물로부터 탄화수소의 더 양호한 분리를 가능하게 한다.In a condenser located at the top of the split wall column, the condensable low boilers, in particular butane, butene and possibly C3-hydrocarbons, are condensed from the vapor stream, preferably partly back to the top of the split wall column, or low boiling Discharged into a stream of water. Hydrogen not consumed in the hydrogenation is extruded in the compressor and fed back into the lower common column compartment in gaseous form. The spent hydrogen is replaced with fresh hydrogen. However, as an alternative to or in addition to recycling of the unconsumed hydrogen to the lower common column zone, the unused hydrogen can be recycled through the bottom evaporator of the column. Feeding hydrogen to the bottom evaporator provides the advantage of a significant drop in temperature of the bottom product and allows for better separation of hydrocarbons from the bottom product without exceeding the maximum allowable operating temperature for the extractant.
정제전 1,3-부타디엔 스트림은 유입 구획 중의 C4 분획에 대한 상응하는 공급 지점 아래에 위치하는 지점에서 분할 벽 칼럼의 유출 구획의 하위 구역으로부터 증기 또는 액체 형태로 제거된다. 여기서, 방출점은 하위 공통 칼럼 구역으로부터 1,3-부타디엔 함유 스트림에 대한 방출점 위의 유출 구획의 구역으로 추출제가 이를 수 없다는것을 보장할 정도로 분할 벽의 하위 말단보다 충분히 위에 있어야 한다.The pre-purification 1,3-butadiene stream is removed in vapor or liquid form from the subzone of the outlet section of the split wall column at a point below the corresponding feed point for the C4 fraction in the inlet section. Here, the release point must be sufficiently above the lower end of the dividing wall to ensure that no extractant can reach the zone of the outlet compartment above the release point for the 1,3-butadiene containing stream from the lower common column zone.
칼럼의 모든 구역에는 통상의 증류 장치가 장치될 수 있다. 또한, 유출 구획의 적어도 1 구역은 반응 장치, 즉 선택적 수소첨가를 불균일하게 촉매하는 장치가 장치된다. 이러한 목적으로, 상기 지적한 바와 같이, 불균일 촉매가 적용된 통상의 증류 장치 또는 바람직하게는 TLC 패킹이 사용될 수 있다. 상기 규정한 유출 구획의 세부구획 이외에, 유출 구획의 전체 상위 세부구획이 또한 반응 장치가 설치될 수 있다.All zones of the column may be equipped with a conventional distillation apparatus. In addition, at least one zone of the outlet compartment is equipped with a reaction device, ie a device for heterogeneously catalyzing selective hydrogenation. For this purpose, as pointed out above, a conventional distillation apparatus with a heterogeneous catalyst or preferably TLC packing can be used. In addition to the subdivisions of the outflow compartment defined above, the entire upper subdivision of the outflow compartment may also be equipped with a reaction device.
다른 실시태양에서, 본 발명은 분할 벽 칼럼이 열커플링 칼럼으로 대체되고, 바람직하게는 각각이 고유한 바닥 증발기 및(또는) 응축기를 갖는 것인, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다.In another embodiment, the present invention provides an apparatus for carrying out the method of the present invention, wherein the split wall column is replaced with a thermal coupling column, each preferably having its own bottom evaporator and / or condenser. do.
상기 조립품은 분할 벽 칼럼과 에너지 소비의 면에서 동등하다. 상기 장치 변형체는 2개의 칼럼을 상이한 압력에서 조작하는 것을 가능하게 한다. 선택적 수소첨가를 위한 수소 분압은 약 1 내지 10 바이므로, 수소가 존재하는 공장설비의 부분은 상응하여 승압에 대하여 고안되어야 한다. 단지 하나가 상승 조작 압력에 대하여 고안되어야 하는 열커플링 칼럼의 사용은 자본 비용이 감소될 수 있게 한다. 열커플링 칼럼을 사용하는 장치 변형체는 또한 짧은 조작 기간을 갖는 촉매를 사용할 때 잇점을 제공한다. 측면 칼럼 중의 촉매의 소재는 평행하게 연결된 상기 2개의 칼럼을 제공하여 촉매 재생, 촉매 세척 또는 촉매 대체를 위한 휴지기를 완전히 피하거나 또는 적어도 실질적으로 감소될 수 있도록 할 수 있다.The assembly is equivalent in terms of energy consumption with the split wall column. The device variant makes it possible to operate the two columns at different pressures. Since the partial pressure of hydrogen for selective hydrogenation is about 1 to 10 bar, the part of the plant where hydrogen is present has to be designed for correspondingly elevated pressure. The use of a thermal coupling column in which only one has to be designed for elevated operating pressures allows capital costs to be reduced. Device variants using heat coupling columns also provide advantages when using catalysts with short operating periods. The material of the catalyst in the side column may provide the two columns connected in parallel so as to completely avoid or at least substantially reduce the rest for catalyst regeneration, catalyst wash or catalyst replacement.
분할 벽 칼럼은 경제적 이유로 신규 공장설비에 바람직하나, 열커플링 칼럼은 특히 기존 증류 칼럼의 변경에 유용하다.Split wall columns are preferred for new plants for economic reasons, but heat coupling columns are particularly useful for changing existing distillation columns.
본 발명은 하기 도면 및 실시예에 의해서 예시된다.The invention is illustrated by the following figures and examples.
칼럼 상부 압력이 4.5 바이고, 총 70개의 이론 판을 갖는 칼럼에 바닥으로부터 계수하여 45번째 트레이에 상기 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 C4 분획을 1.5 kg/h의 부피 유량으로 공급하였다. 트레이 65에, 8.3 중량％ 농도의 NMP를 함유하는 수용액을 선택적 용매로 공급하였다. 15 g/h의 수소 스트림을 트레이 11에 공급하였다. 정제전 1,3-부타디엔 스트림을 트레이 10으로부터 제거하였다. 칼럼 바닥에서 186℃의 온도를 설정하였다.A column top pressure of 4.5 vigo, counting from the bottom to a column with a total of 70 theoretical plates, was fed to the 45th tray a C4 fraction having a composition as shown above at a volume flow rate of 1.5 kg / h. To tray 65, an aqueous solution containing 8.3% by weight of NMP was supplied as an optional solvent. 15 g / h of hydrogen stream was fed to tray 11. The 1,3-butadiene stream was removed from tray 10 before purification. A temperature of 186 ° C. was set at the column bottom.
상기 나타낸 실험 조건하에서, 각 경우 칼럼 바닥에 공급되는 중간 비등물 2-메틸부텐의 부피 유량을 하기 나타낸다.Under the experimental conditions indicated above, the volume flow rate of the intermediate boiler 2-methylbutene, which in each case is supplied to the column bottom, is shown below.
각 경우 얻은 바닥-액체 온도의 감소를 하기 표와 같이 나타낼 수 있다.The reduction in bottom-liquid temperature obtained in each case can be shown in the table below.
실시예 7:Example 7:
처음에 기술한 바와 동일한 실험 조건하에서, 300 kg/h의 증기 스트림을 C5 스트림 대신에 칼럼의 하위 구역에 공급하였다. 이로써 바닥 액체 온도가 186에서 180℃로 저하되었다.Under the same experimental conditions as initially described, a 300 kg / h vapor stream was fed to the lower zone of the column instead of the C5 stream. This lowered the bottom liquid temperature from 186 to 180 ° C.
실시예 8:Example 8:
실시예 7의 공정을 반복하였으나, 더 많은 부피의 증기, 2010 g/h를 공급하였다. 이는 바닥 액체의 온도를 165℃로 저하시켰다.The process of Example 7 was repeated but with a higher volume of steam, 2010 g / h. This lowered the temperature of the bottom liquid to 165 ° C.
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