KR20020089791A - Method of Producing Fluorine-containing Resin - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 불소수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열안정성 및 라텍스상의 안정성이 우수한 불소수지를 짧은 반응 시간 동안에 높은 수율로 제조할 수 있는 불소수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a fluorine resin, and more particularly, to a method for producing a fluorine resin which can be produced in a high yield for a short reaction time having excellent thermal stability and latex phase stability.
폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene: PTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene polymer: FEP), 폴리비닐리덴플로라이드 (Polyvinylidenefluoride: PVDF), 플루오로엘라스토머(Fluoro-elastomers) 등의 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌이 1938년 듀퐁(DuPont)사에 의해 발견된 이후로 듀퐁, ICI, 어시몬트(Ausimont), 아토피나(Atofina), 다이네온(Dyneon), 다이킨(Daikin) 등 많은 업체들에 의해 현재까지 활발히 연구, 개발되고 있으며, 상업적으로는 고압상태에서 유화중합법을 이용하여 제조된다.Polytetrafluoroethylene (PTFE), Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene polymer (FEP), Polyvinylidenefluoride (PVDF), Fluoro-elastomers Fluorine resins such as DuPont, ICI, Ausimont, Atofina, Dyneon and Daikin have been discovered since polytetrafluoroethylene was discovered by DuPont in 1938. It has been actively researched and developed by many companies to date, and commercially manufactured by emulsion polymerization method under high pressure.
불소수지의 유화중합에 사용되는 유화제로는 불소치환 계면활성제가 주로 사용되고, 일반적으로 고분자의 유화중합에 사용되는 하이드로카본 계열의 계면활성제는 불소수지의 중합 반응을 정지시키는 분자량 조절제로 작용하여 고분자량의 불소수지를 얻을 수 없으므로 사용되지 않고 있다. 불소치환 계면활성제는 분자 끝의 이온 성질에 따라 양이온, 음이온 및 비이온성 계면활성제로 분류되고, 상기 계면활성제의 분자사슬의 길이, 말단그룹의 화학구조 등에 따라, 유화중합의 중합속도, 제조된 라텍스의 저장 안정성, 수지의 열안정성, 즉 고온에서의 황변 현상 등에 많은 영향을 준다고 알려져 있다.Fluorinated surfactants are mainly used as emulsifiers for emulsion polymerization of fluorocarbon resins. In general, hydrocarbon-based surfactants used for emulsion polymerization of polymers act as molecular weight regulators to stop the polymerization reaction of fluorine resins. Fluorine resin is not used because it cannot be obtained. Fluorine-substituted surfactants are classified into cationic, anionic and nonionic surfactants according to the ionic properties of the molecular ends, and according to the molecular chain length of the surfactant, the chemical structure of the end groups, the polymerization rate of the emulsion polymerization, the prepared latex. It is known that it has a large influence on the storage stability of the resin, the thermal stability of the resin, that is, the yellowing phenomenon at high temperature.
불소수지의 유화중합에 사용되는 개시제로는 기존 고분자의 유화중합에 통상적으로 사용되는 나트륨(sodium), 칼륨(potassium), 과황산 암모늄(ammonium persulfate), 과인산염(perphosphate), 과붕산염(perborate), 과탄산염(percarbonate), 과망간산염(permanganate) 등의 무기화합물 개시제를 사용할 수 있다. 이들 무기화합물 개시제를 사용하면 온도, 압력 등 반응조건을 상대적으로 온화하게 할 수 있고, 반응 속도 및 수율 측면에서 우수한 특성을 나타낼 뿐 만 아니라, 제조된 라텍스의 상(phase) 안정성이 우수하고, 개시제의 취급이 쉬운 장점이 있으나, 불소수지의 응집공정에 사용되는 칼슘, 암모늄, 염화 칼륨 등의 응집제와 함께 불소수지의 열안정성을 저하시켜, 고온에서 황변 현상을 일으키는 단점이 있다. 따라서, 열안정성이 중요한 제품의 경우에는 유기화합물 개시제를 사용하거나, 응집제를 사용하지 않고 동결 건조법(Freeze-drying methods)을 사용하여 불소수지를 응집하는 방법이 제안되고 있다 (미국 특허 제3,803,108호 참조).Initiators used for emulsion polymerization of fluorocarbon resins include sodium, potassium, ammonium persulfate, perphosphate, and perborate, which are commonly used for emulsion polymerization of existing polymers. Inorganic compound initiators such as percarbonate and permanganate may be used. By using these inorganic compound initiators, the reaction conditions such as temperature and pressure can be relatively mild, not only excellent properties in terms of reaction rate and yield, but also excellent phase stability of the prepared latex, Although there is an advantage in that it is easy to handle, the thermal stability of the fluorine resin together with a flocculant such as calcium, ammonium and potassium chloride used in the flocculation process of the fluororesin, has a disadvantage of causing yellowing at high temperatures. Therefore, in the case of a product of which thermal stability is important, a method of coagulating the fluororesin using an organic compound initiator or a freeze-drying method without using a coagulant has been proposed (see US Patent No. 3,803,108). ).
유화중합 반응의 유기화합물 개시제로서 대표적으로 사용되는 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide)와 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide)는 불소수지의 제조수율을 저하시키고, 상대적으로 높은 반응 압력을 필요로 하므로, 실제 불소수지의유화중합에서는 사용이 어렵다. 따라서, 미국의 펜왈트(Pennwalt)사에서는 300 내지 1000psig의 낮은 압력과 120 내지 130℃의 낮은 온도에서도 고분자 중합이 가능한 디(ter-부틸)퍼옥사이드(di-tertiary-butylperoxide: DTBP)를 개시제로 사용하여, 무기화합물 개시제를 사용하는 경우보다 열안정성이 우수한 제품을 얻을 수 있는 공정을 개발하였다 (미국 특허 제3,193,539호 참조). 그러나, 상기 공정은 무기화합물 개시제를 사용하는 경우에 비하여 반응속도, 온도, 압력 등의 반응조건, 수율, 제조단가 면에서 불리하고, 제조된 불소수지 라텍스의 안정성이 저하되는 단점이 있다.Since benzoylperoxide and acetyl peroxide, which are typically used as organic compound initiators in the emulsion polymerization reaction, reduce the production yield of fluorine resin and require a relatively high reaction pressure, It is difficult to use in emulsion polymerization. Therefore, Pennwalt, USA, is an initiator using di-tertiary-butylperoxide (DTBP) capable of polymer polymerization even at a low pressure of 300 to 1000 psig and a low temperature of 120 to 130 ° C. In this regard, a process was developed to obtain a product having better thermal stability than using an inorganic compound initiator (see US Pat. No. 3,193,539). However, the process is disadvantageous in terms of reaction conditions, yield, and manufacturing cost, such as reaction rate, temperature, pressure, and the like, compared with the case of using an inorganic compound initiator, and has a disadvantage in that the stability of the manufactured fluororesin latex is lowered.
디이소프로필퍼옥시디카보네이트 (diisopropylperoxy dicarbonate, IPP)는 이와 같은 DTBP의 단점인 높은 중합 온도와 압력 그리고 느린 중합속도 문제를 해결하기 위하여 개발된 유화제로서 1000psig이하, 65 내지 85 ℃의 온도범위에서도 빠른 불소수지 중합속도를 나타낸다 (미국 특허 제3,475,396호 참조). 그러나, IPP는 분해속도 (반감기: 1hr at 61℃)가 너무 빠르기 때문에, 낮은 온도에서도 폭발성이 강해 운반 및 취급이 까다롭고, 따라서 안전한 공정을 위해서는 극도의 주의가 요구되는 문제점이 있다. 미국특허 제5,583,190호에 의하면, 상기 IPP 등을 이용하여 상대적으로 낮은 온도에서 중합된 PVDF는 좋은 기계적 물성과 성형 가공성을 나타내어 파이프, 밸브, 분리막, 열교환기 부품 등 각종 성형제품 제조에 사용할 수 있으나, 분자구조 중에 머리-머리 결합(head-to-head) 또는 꼬리-꼬리 결합(tail-to-tail)의 구조적 결함(structural defect)이 적기 때문에, 오히려 탈불화수소반응(dehydrofluorination)이 일어나기 쉽고, 열안정성이 저하되는 문제가있다. 따라서 DTBP와 분자량 조절제를 함께 사용하여 고온에서 중합함으로써 기계적 물성과 성형 가공성을 동시에 확보하는 방법도 연구되고 있다.Diisopropylperoxy dicarbonate (IPP) is an emulsifier developed to solve the problems of high polymerization temperature, pressure and slow polymerization rate, which are disadvantages of DTBP. Resin polymerization rate (see US Pat. No. 3,475,396). However, since the decomposition rate (half life: 1 hr at 61 ° C.) of IPP is too fast, explosiveness is strong even at low temperatures, and transport and handling are difficult. Therefore, extreme care is required for a safe process. According to US Pat. No. 5,583,190, PVDF polymerized at a relatively low temperature using the IPP exhibits good mechanical properties and molding processability, so that it can be used to manufacture various molded products such as pipes, valves, separators, and heat exchanger parts. Due to the low structural defects of head-to-head or tail-to-tail in the molecular structure, dehydrofluorination is more likely to occur, There is a problem that the stability is reduced. Therefore, a method of simultaneously securing mechanical properties and molding processability by polymerizing at a high temperature using DTBP and a molecular weight modifier is also being studied.
따라서, 본 발명의 목적은 열안정성이 우수하여, 고온에서의 황변 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 라텍스의 안정성이 높은 불소수지를 빠른 중합속도 및 고수율로 제조할 수 있는 불소수지의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide excellent thermal stability, to prevent yellowing at high temperature, and to provide fluorine resin having high stability of latex prepared at a high polymerization rate and high yield. It is to provide a manufacturing method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 불소치환 계면활성제, 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제를 포함하는 불활성 분산 용매 내에서 불소함유 단량체를 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 불소수지의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제는 반응 초기에 동시에 투입되거나, 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제가 소정의 시간차를 두고 순차적으로 투입될 수 있으며, 상기 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제의 총량은 불소함유 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 7 중량부이고, 상기 무기화합물 개시제의 사용량은 무기화합물 및 유기화합물 개시제 총량의 0.5 내지 20중량%인 것이 바람직하다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a fluorine resin, characterized in that the fluorine-containing monomer is polymerized in an inert dispersion solvent containing a fluorine-substituted surfactant, an inorganic compound initiator and an organic compound initiator. Herein, the inorganic compound initiator and the organic compound initiator may be simultaneously added at the beginning of the reaction, or the inorganic compound initiator and the organic compound initiator may be sequentially added at a predetermined time difference, and the total amount of the inorganic compound initiator and the organic compound initiator may be fluorine. It is preferable that it is 0.05-7 weight part with respect to 100 weight part of containing monomers, and the usage-amount of the said inorganic compound initiator is 0.5-20 weight% of the total amount of an inorganic compound and an organic compound initiator.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
불소함유 단량체를 중합하여 불소수지를 제조하기 위하여, 먼저, 증류수와 같은 불활성 분산 용매가 충진된 반응기에 불소치환 계면활성제, 무기화합물 개시제, 유기화합물 개시제를 투입한다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제로는 양이온성, 음이온성, 및 비이온성 불소치환 계면활성제를 모두 사용할 수 있으나, 하기 화학식 1로 표시되는 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.In order to prepare a fluorine resin by polymerizing a fluorine-containing monomer, first, a fluorine-substituted surfactant, an inorganic compound initiator and an organic compound initiator are added to a reactor filled with an inert dispersion solvent such as distilled water. As the surfactant that may be used in the present invention, all cationic, anionic, and nonionic fluorine-substituted surfactants may be used, but it is preferable to use anionic surfactants represented by the following Chemical Formula 1.
상기 화학식 1에서 n은 3 내지 8의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이며, Y는 C(O)OX 또는 SO3X (여기서, X는 수소이온, 리튬이온, 칼륨이온 또는 암모늄 이온이다.)이다. 불소치환 계면활성제는 중합에 사용되는 불소함유 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 0.05 내지 1중량부를 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 계면활성제의 사용량이 0.05중량부 미만이면, 불소함유 단량체의 분산성이 저하되고, 5중량부를 초과하여도 불소함유 단량체의 분산성 향상 효과가 증대하지 않는다.In Chemical Formula 1, n is an integer of 3 to 8, m is an integer of 0 to 4, Y is C (O) OX or SO 3 X (where X is a hydrogen ion, lithium ion, potassium ion or ammonium ion .)to be. It is preferable to use 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of fluorine-containing monomers used for superposition | polymerization of a fluoro substituted surfactant, and it is more preferable to use 0.05-1 weight part. When the usage-amount of the said surfactant is less than 0.05 weight part, the dispersibility of a fluorine-containing monomer will fall, and even if it exceeds 5 weight part, the dispersibility improvement effect of a fluorine-containing monomer will not increase.
상기 무기화합물 개시제로는 나트륨(sodium), 칼륨(potassium), 과황산 암모늄(ammonium persulfate), 과인산염(perphosphate), 과붕산염(perborate), 과탄산염(percarbonate), 과망간산염(permanganate) 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 칼륨 또는 과황산 암모늄을 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 유기화합물 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴(azobisisobutyronitrile), 디이소부틸퍼옥시디카보네이트, 디(ter-부틸)퍼옥사이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 디(ter-부틸)퍼옥사이드를 사용하면 더욱 바람직하다.As the inorganic compound initiator, sodium, potassium (potassium), ammonium persulfate, perphosphate, perborate, percarbonate, permanganate, and the like alone Or a mixture thereof is preferable, and potassium or ammonium persulfate is more preferable. As the organic compound initiator, it is preferable to use benzoyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutyronitrile, diisobutyl peroxydicarbonate, di (ter-butyl) peroxide or the like alone or in combination. It is more preferable to use di (ter-butyl) peroxide.
상기 무기 및 유기화합물 개시제의 총사용량은 중합에 사용되는 불소함유 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 7 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 총사용 개시제중 무기화합물 개시제의 사용량은 0.5 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 15 중량%이며 더욱 바람직하고, 3 내지 8중량%이면 가장 바람직하다. 상기 무기화합물 개시제의 사용량이 0.5중량% 미만이면 단량체의 중합에 의하여 생성된 불소수지 라텍스의 상(phase) 안정성이 저하되고, 반응속도가 느려져 혼합효과가 나타나지 않는 문제점이 있으며, 상기 무기화합물 개시제의 사용량이 20중량%를 초과하면 중합에 의하여 생성된 불소수지의 열안정성이 저하되는 문제점이 있다. 상기 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제는 반응 초기에 적정비율로 혼합되어 동시에 투입되거나, 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제가 바람직하게는 20 내지 50분 정도의 소정의 시간차를 두고 순차적으로 투입될 수 있다. 그러나, 무기 및 유기화합물 개시제가 동시에 투입될 경우에는 무기화합물 개시제 또는 유기화합물 개시제 각각의 단독 사용시 보다 반응이 상대적으로 빨리 진행되는 부수적인 효과를 거둘 수 있다. 유화중합시에 유기화합물 첨가제를 투입하여 인위적으로 중합속도를 높이는 기술은 여러 선행특허(미국특허 3,635,925호, 4,426,501호 등)에서 볼 수 있지만 유기화합물 개시제를 사용하는 본 발명과는 성질이 다른 것이다.The total amount of the inorganic and organic compound initiator is preferably used 0.05 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer used for polymerization, the amount of the inorganic compound initiator is 0.5 to 20% by weight of the total initiator. Preferred is 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 8% by weight, most preferred. If the amount of the inorganic compound initiator is less than 0.5% by weight, the phase stability of the fluororesin latex produced by the polymerization of the monomer is lowered, and the reaction rate is slowed. If the amount of use exceeds 20% by weight, there is a problem that the thermal stability of the fluorine resin produced by the polymerization is lowered. The inorganic compound initiator and the organic compound initiator may be added at the same time by mixing at an appropriate ratio at the beginning of the reaction, or the inorganic compound initiator and the organic compound initiator may be sequentially added at a predetermined time difference of about 20 to 50 minutes. However, when the inorganic and organic compound initiators are added at the same time, the reaction may be relatively quicker than when the inorganic compound or the organic compound initiators are used alone. The technique of artificially increasing the polymerization rate by adding an organic compound additive during emulsion polymerization can be seen in several prior patents (US Pat. Nos. 3,635,925, 4,426,501, etc.) but is different from the present invention using organic compound initiators.
상기 반응기에는 필요에 따라 제조되는 불소수지 라텍스의 pH를 조절하기 위하여 완충제를 더욱 첨가할 수도 있으며, 중합반응 중에 생기는 일부 응집현상을 방지하기 위하여 파라핀 오일 등을 더욱 첨가할 수도 있다. 상기 완충제로는 초산나트륨(Sodium acetate), 붕산나트륨(Sodium Borate) 등 통상적으로 공지된 완충제를 사용할 수 있으며, 불소함유 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 7중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 파라핀 오일은 불소함유 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부를 사용하는 것이 바람직하다.A buffer may be further added to the reactor to adjust the pH of the fluororesin latex prepared as needed, and paraffin oil or the like may be further added to prevent some flocculation during polymerization. As the buffer, sodium acetate, sodium borate, and the like may be used. A buffer known in the art may be used. It is preferable to use 0.05 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of a fluorine-containing monomer. It is preferable to use 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of fluorine-containing monomers.
다음으로, 불소치환 계면활성제, 무기화합물 개시제, 유기화합물 개시제가 투입된 반응기에 진공을 걸고, 헬륨과 같은 불활성 가스를 충진하는 과정을 반복하여 반응기 내에 존재하는 용존 산소 및 기타 이물질을 제거한 다음, 불소함유 단량체를 일정 압력하에서 충진하고, 중합반응을 수행하여 불소수지 라텍스를 얻는다. 중합반응의 온도는 80 내지 120℃, 압력은 400 내지 1200psig인 것이 바람직하며, 상기 반응 시간은 3 내지 8시간인 것이 바람직하다.Next, a vacuum is applied to the reactor into which the fluorine-substituted surfactant, the inorganic compound initiator, and the organic compound initiator are put, and the process of filling the inert gas such as helium is repeated to remove dissolved oxygen and other foreign substances present in the reactor, and then fluorine-containing The monomer is packed under a constant pressure, and a polymerization reaction is carried out to obtain fluororesin latex. The temperature of the polymerization reaction is preferably 80 to 120 ℃, the pressure is 400 to 1200psig, the reaction time is preferably 3 to 8 hours.
상기 불소함유 단량체로는 불소함유 에틸렌계 불포화 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 불소함유 에틸렌계 불포화 화합물의 비한정적인 예로는 비닐리덴플로라이드(vinylidene fluoride), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoro ethylene), 헥사플루오로 프로필렌(hexafluoro propylene), 트리플루오로에틸렌(trifluoro ethylene), 헥사플루오로이소부틸렌(hexafluoro isobutylene), 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이러한 불소함유 단량체들 중에서 비닐리덴플로라이드 또는 테트라플루오로에틸렌을 사용하면 더욱 바람직하며, 특히 바람직하기로는 비닐리덴플로라이드을 사용할 수 있다. 상기 단량체는 비활성 분산 용매: 단량체의 중량비가 1 : 1 에서 4 : 1 정도가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.A fluorine-containing ethylenically unsaturated compound may be used as the fluorine-containing monomer, and non-limiting examples of the fluorine-containing ethylenically unsaturated compound include vinylidene fluoride, tetrafluoro ethylene, and hexafluorine. Hexafluoro propylene, trifluoro ethylene, hexafluoro isobutylene, mixtures thereof and the like can be exemplified. Among these fluorine-containing monomers, vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene is more preferable, and vinylidene fluoride is particularly preferable. The monomer is preferably used such that the weight ratio of inert dispersion solvent: monomer is about 1: 1 to about 4: 1.
본 발명에 따른 불소수지 제조방법에서는 무기화합물 개시제가 중합반응 초기의 입자 생성단계 반응을 주도하여, 빠른 시간 내에 많은 성장입자를 생성하므로, 궁극적으로 빠른 중합속도와 높은 수율을 나타낸다. 예를 들어, 무기화합물 개시제로서 소량의 과황산 암모늄을 첨가하면 유기화합물 개시제인 디(ter-부틸)퍼옥사이드를 단독 사용한 경우보다 30 내지 40%의 빠른 중합속도를 나타낸다. 또한 무기화합물 개시제를 첨가하여 제조한 라텍스는 무기화합물의 자기유화 기능으로 인해 유기화합물 개시제만을 사용한 경우보다 라텍스입자의 안정성이 현저히 증가하는데, 이와 같은 라텍스의 상(phase) 안정성은 각기 다른 방법으로 제조된 라텍스를 상온에서 일정기간 방치하여 상분리되는데 걸리는 시간을 측정하여 확인할 수 있다.In the method for preparing a fluorine resin according to the present invention, the inorganic compound initiator leads the reaction of the initial stage of particle formation to produce a large number of growth particles in a short time, and thus ultimately shows a high polymerization rate and a high yield. For example, adding a small amount of ammonium persulfate as an inorganic compound initiator shows a polymerization rate of 30 to 40% faster than using di (ter-butyl) peroxide as an organic compound initiator alone. In addition, latex prepared by adding an inorganic compound initiator has significantly increased stability of latex particles compared to the case of using only an organic compound initiator due to the self-emulsifying function of the inorganic compound. The phase stability of such latex is prepared by different methods. The latex is left at room temperature for a certain period of time and can be confirmed by measuring the time taken for phase separation.
또한, 본 발명에 따른 불소수지 제조방법에서는 무기화합물 개시제에 의한 입자생성 및 일정 정도의 입자 성장단계 뒤에는, 유기화합물 개시제에 의해서 입자성장이 지속되므로, 무기화합물 개시제만을 단독으로 사용한 경우보다, 수지의 열안정성, 즉 고온에서의 황변현상이 현저히 개선된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하여 제조한 불소수지는 유기화합물 개시제만을 단독으로 사용하여 제조한 수지와 동등한 수준의 열안정성을 나타내는데, 이와 같은 수지의 열안정성은 수지를250℃에서 30분 동안 방치하여 열안정성 시험을 수행함으로서 확인할 수 있다.In addition, in the method for producing a fluorine resin according to the present invention, since particle growth is continued by the organic compound initiator after particle generation and a certain degree of particle growth by the inorganic compound initiator, Thermal stability, ie yellowing at high temperatures, is significantly improved. Therefore, the fluorine resin prepared by the method of the present invention exhibits thermal stability equivalent to that of a resin prepared using only an organic compound initiator alone. The thermal stability of such a resin is left at 250 ° C. for 30 minutes. This can be confirmed by performing a thermal stability test.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1]Example 1
교반기 및 온도조절 장치가 갖추어진 2리터의 스테인레스 스틸 고압 실린더 반응기에 증류수 1200g, 파라핀 왁스 0.05g, 불소치환 음이온 계면활성제 1.4g(FS-62, 듀폰사 제조), 과황산 암모늄 0.18g 및 디(ter-부틸)퍼옥사이드 1.62g을 충진하고 완전히 밀폐시킨 다음, 진공을 걸고, 다시 고순도 헬륨가스를 충진하는 과정을 수회 반복하여, 반응기 내에 존재하는 용존 산소 및 기타 이물질을 완전히 제거하였다. 다음으로 비닐리덴플로라이드를 라텍스 200psig까지 충진하고 교반기를 400RPM정도로 회전시키며 반응기 온도를 80℃로 올린 다음, 내부 압력을 650psig로 유지시키며 15 분간 반응시키고, 다시 반응기 온도를 120℃로 올리면서 반응기 내부압력을 750psig로 유지시켜 반응을 진행시켰다. 반응중간에 적당한 시간 간격으로 시료를 샘플링하며 시료의 고형분 함량이 20%가 될 때까지 반응을 진행시켜 불소수지 라텍스를 제조하였다.In a 2-liter stainless steel high pressure cylinder reactor equipped with a stirrer and a thermostat, 1200 g of distilled water, paraffin wax 0.05 g, fluorine-substituted anionic surfactant 1.4 g (FS-62, manufactured by DuPont), ammonium persulfate 0.18 g, and di ( 1.62 g of ter-butyl) peroxide was charged and completely sealed, followed by vacuum, and then again with high purity of helium gas, several times to completely remove dissolved oxygen and other foreign substances present in the reactor. Next, the vinylidene fluoride was filled to 200 psig latex, the stirrer was rotated to about 400 RPM, the reactor temperature was raised to 80 ° C, the reaction was maintained for 15 minutes while maintaining the internal pressure at 650 psig, and the reactor temperature was raised to 120 ° C. The pressure was maintained at 750 psig to proceed with the reaction. Samples were sampled at appropriate time intervals in the middle of the reaction, and the reaction proceeded until the solid content of the sample became 20% to prepare fluororesin latex.
[실시예2]Example 2
디(ter-부틸)퍼옥사이드 1.62g을 초기에 투입하지 않고, 80℃에서 15 분간 반응시킨 다음, 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 불소수지 라텍스를 제조하였다.A fluororesin latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.62 g of di (ter-butyl) peroxide was not initially charged, but was reacted at 80 ° C. for 15 minutes, and then charged into a reactor.
[실시예 3]Example 3
교반기 및 온도조절 장치가 갖추어진 2리터의 스테인레스 스틸 고압 실린더 반응기에 증류수 1200g, 파라핀 왁스 0.05g, 불소치환 음이온 계면활성제 1.4g(FS-62, 듀폰사 제조), 과황산 암모늄 0.18g을 충진하고 완전히 밀폐시킨 다음, 진공을 걸고, 다시 고순도 헬륨가스를 충진하는 과정을 수회 반복하여, 반응기 내에 존재하는 용존 산소 및 기타 이물질을 완전히 제거하였다. 다음으로 비닐리덴 플로라이드를 200psig까지 충진하고 교반기를 400RPM 정도로 회전시키며 반응기 온도를 80℃로 올린 다음, 내부 압력을 650psig로 유지시키며 15분간 반응을 진행시킨 후 디(ter-부틸)퍼옥사이드 1.62g을 투입하였다. 중합온도와 압력을 80℃, 650psig로 계속 유지시키며 반응을 진행시켰고, 반응 중간에 적당한 시간 간격으로 시료를 샘플링하며 시료의 고형분 함량이 10%가 될 때까지 반응을 진행시켜 불소수지 라텍스를 제조하였다.A 2 liter stainless steel high pressure cylinder reactor equipped with a stirrer and a thermostat was charged with 1200 g of distilled water, 0.05 g of paraffin wax, 1.4 g of fluorine-substituted anionic surfactant (FS-62, manufactured by DuPont), and 0.18 g of ammonium persulfate. After the air was completely sealed, the vacuum was applied and the high-purity helium gas was repeated several times to completely remove dissolved oxygen and other foreign substances present in the reactor. Next, the vinylidene fluoride was charged to 200 psig, the stirrer was rotated at about 400 RPM, the reactor temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for 15 minutes while maintaining the internal pressure at 650 psig. Was added. The reaction was carried out while maintaining the polymerization temperature and pressure at 650 psig at 80 ° C. The samples were sampled at appropriate time intervals in the middle of the reaction, and the reaction was performed until the solid content of the sample became 10% to prepare fluororesin latex. .
[비교예 1]Comparative Example 1
개시제로서 과황산 암모늄 1.8g 만을 사용하고, 중합온도와 압력을 80℃, 650psig로 유지시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 불소수지 라텍스를 제조하였다.A fluororesin latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 1.8 g of ammonium persulfate was used as an initiator and the polymerization temperature and pressure were maintained at 80 ° C. and 650 psig.
[비교예 2]Comparative Example 2
개시제로서 디(ter-부틸)퍼옥사이드 1.8g 만을 사용하고, 중합온도와 압력을 120℃, 750psig로 유지시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 불소수지 라텍스를 제조하였다.Fluorine resin latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 1.8 g of di (ter-butyl) peroxide was used as an initiator and the polymerization temperature and pressure were maintained at 120 ° C. and 750 psig.
[비교예 3]Comparative Example 3
디(ter-부틸)퍼옥사이드 1.62을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 불소수지 라텍스를 제조하였다.A fluororesin latex was prepared in the same manner as in Example 3, except that di (ter-butyl) peroxide 1.62 was not added.
[비교예 4][Comparative Example 4]
과황산 암모늄 0.18g을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 불소수지 라텍스를 제조하였다.A fluororesin latex was prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.18 g of ammonium persulfate was not added.
상기 실시예와 비교예에 대하여, 총반응시간, 열안정성, 라텍스 저장 안정성, 및 라텍스 입경을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에 있어서, (i) 총 반응 시간은 중합반응 개시부터, 반응 중에 샘플링한 라텍스의 고형분 함량이 20%에 도달하는 순간까지의 소요시간을 측정한 것이고, (ii) 열안정성 시험은 중합된 고분자 라텍스를 기계적인 힘으로 응집시켜 걸러낸 후, 세척하고 분말 형태로 만든 다음, 건조시키고 이를 250℃ 항온오븐에서 30분간 방치한 후에 색깔 변화를 육안으로 관찰한 결과이고, (iii) 라텍스 저장 안정성은 중합반응이 끝난 뒤 라텍스를 일정량 샘플링하여 상온에서 120시간 방치한 후 라텍스를 육안으로 관찰한 결과이며, (iv) 라텍스 입경은 제조된 라텍스를 10배 희석 시켜 입도분석기(UPA-150, 제조원: Honeywell)를 사용하여 입경을 측정한 결과이다.For the above Examples and Comparative Examples, the total reaction time, thermal stability, latex storage stability, and latex particle size were measured and shown in Table 1 below. In Table 1 below, (i) the total reaction time was measured from the start of the polymerization reaction until the solid content of the latex sampled during the reaction reached 20%, and (ii) the thermal stability test was performed. The resulting polymer latex was collected by mechanical coagulation, filtered, washed, powdered, dried and left for 30 minutes in a 250 ° C. constant temperature oven, followed by visual observation of color change. (Iii) Latex storage Stability is the result of observing the latex visually after leaving a predetermined amount of latex sample at room temperature for 120 hours after the polymerization reaction, and (iv) the particle size of the latex diluted 10 times the latex prepared particle size analyzer (UPA-150 : Honeywell) is the result of particle size measurement.
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 무기 및 유기화합물 개시제를 함께 사용하여 불소수지를 제조하면(실시예 1 및 2), 유기화합물 개시제만을 사용한 비교예 2의 경우보다 반응시간을 현저히 줄일 수 있고, 라텍스의 저장안정성 및 입경이 우수한 반면, 비교예 2의 경우와 유사한 열안정성을 보이며, 무기화합물 개시제만을 사용한 비교예 1의 경우보다 열안정성이 현저히 우수한 반면, 반응시간, 라텍스의 저장안정성 및 입경은 비교예 1과 유사한 우수성을 보이므로, 본 발명의 방법은 무기 또는 유기화합물 개시제를 사용한 경우의 장점을 모두 발휘함을 알 수 있다. 또한 소량의 무기화합물 개시제를 사용할 때, 이에 유기화합물 개시제를 일정량 첨가하여 함께 사용하면(실시예 3), 소량의 무기화합물 개시제(비교예 3) 및 유기화합물 개시제(비교예 4) 각각의 단독 사용시보다 중합속도가 현저히 증가하는 가속효과가 있음을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, when the fluorine resin is prepared using an inorganic and an organic compound initiator according to the present invention (Examples 1 and 2), the reaction time is longer than that of Comparative Example 2 using only the organic compound initiator. Significantly reduced and excellent storage stability and particle size of the latex, while showing a similar thermal stability to the case of Comparative Example 2, compared to the case of Comparative Example 1 using only the inorganic compound initiator, significantly superior thermal stability, reaction time, latex Since the storage stability and particle size show similar advantages as those of Comparative Example 1, it can be seen that the method of the present invention exhibits all the advantages of using an inorganic or organic compound initiator. When a small amount of inorganic compound initiator is used, when a certain amount of an organic compound initiator is added thereto (Example 3), a small amount of the inorganic compound initiator (Comparative Example 3) and the organic compound initiator (Comparative Example 4) are used alone. It can be seen that there is an acceleration effect that the polymerization rate is significantly increased.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 불소수지 제조방법에 의하면 열안정성이 우수하여, 고온에서의 황변 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 라텍스의 안정성이 높은 불소수지를 빠른 중합속도 및 고수율로 제조할 수 있다.As described above, according to the fluorine resin manufacturing method of the present invention, it is excellent in thermal stability, it is possible to prevent yellowing at high temperature, and the fluorine resin having high stability of the latex produced has a high polymerization rate and high yield. It can be prepared as.
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