KR20020089303A - 첨가제 농축물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수평균 분자량 (Mn)이 600 내지 10,000 범위이고, 하나 이상의 염기성 질소 원자를 가지며, 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기를 갖는 지용성 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트, 및 화학식 R-NH2[식 중, R은 R' 기 또는 R'-CH2- 기를 나타내며, 여기서 R'는 수평균 분자량 (Mn)이 750 내지 6,000 범위인 히드로카르빌기를 나타낸다]의 지용성 히드로카르빌 아민을 함유하는 첨가제 농축물; 그러한 첨가제 농축물을 함유하는 가솔린 조성물; 및 그의 제조법; 및 그러한 가솔린 조성물을 사용하는 전기점화기관의 작동법에 관한 것이다.

Description

첨가제 농축물 {ADDITIVE CONCENTRATE}
EP-A-534551은, 다량의 가솔린, 및 (a)(i) 질소 원자 및/또는 아미노 질소 원자를 연결하는 알킬렌 라디칼(들)의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 올레핀계 고분자 사슬을 함유하고, 600 내지 10,000 범위의 수평균 분자량을 갖는 지방족 알킬렌 폴리아민, (ii) 하나의 또는 각각의 알킬기가 600 내지 10,000 범위의 수평균 분자량을 갖는 고분자량 무황(sulphur-free) 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물, 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 아미노기를 함유하는 아민, 및 알데히드의 축합 생성물을, 반응물 각각의 몰비가 1 : 0.1-10 : 0.1-10이 되도록 함유하는 만니히 (Mannich) 폴리아민, 및 (iii) (i) 및 (ii)의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 지용성 폴리아민; 및 (b) 600 내지 10,000 범위의 수평균 분자량을 가지고, 하나 이상의 염기성 질소 원자를 가지며, 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기를 갖는 지용성 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트의 혼합물 (여기서, 상기 폴리아민 (a) : 상기 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 (b)의 중량비가 3:1 내지 1:2의 범위이다)을, 가솔린 조성물을 기준으로 5 ppmw 내지1,000 ppm으로 함유하는 가솔린 조성물을 제공한다.
(a)(i) 형의 지방족 알킬렌 폴리아민은 필수적으로 둘 이상의 아미노 질소 원자를 함유한다. 제 3 면에 나타내어진 대로, 바람직한 폴리아민의 화학식 (I)은, 식 중 x가 0일 경우 폴리아민이 디아민이 되도록 한다. EP-A-534551에는, 분자량이 1050 (Mn)인 N-폴리이소부테닐-N'-N'-디메틸-1,3-디아미노 프로판을 함유하는 조성물이 예시되어 있다. 그러나, EP-A-534551에는 단지 하나의 아미노 질소 원자를 갖는 (a)(i) 형의 지방족 알킬렌 첨가제에 대한 언급은 없다.
WO 91/12303 에는, 가솔린 또는 디젤 범위에서 끓는 탄화수소, 및 하기를 함유하는 연료 첨가제 조성물을 약 400 내지 1,200 백만분율로 함유하는 연료 조성물에 대해 기재되어 있다:
a) 하나 이상의 염기성 질소 원자를 가지며, 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 3,000인 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트를 함유하는 분산제;
b) 하나 이상의 염기성 질소 원자를 가지고, 평균 분자량이 약 300 내지 약 700이며, C2내지 C6올레핀의 중합체로부터 유도된 히드로카르빌 부분을 갖는 분지쇄 히드로카르빌 아민을 함유하는 인젝터 (injector) 세척제;
c) 상기 연료 첨가제 조성물의 다른 성분들과 동질인 연료 탈유화제 (demulsifier); 및
d) 천연 또는 합성 캐리어 유체.
상기 연료 첨가제 조성물은 일반적으로 약 10 내지 70 중량%의 아미노 카르바메이트 분산제, 약 1 내지 10 중량%의 히드로카르빌 아민 인젝터 세척제, 약 0.5 내지 5 중량%의 연료 항유화제 및 약 25 내지 80 중량%의 캐리어 유체를 함유할 것으로 언급된다 (제 12 면 21-26 행).
WO 91/12303의 제 18 면 6-8 행에는, 평균 분자량이 약 300 내지 700인 분지쇄 히드로카르빌 아민은 일반적으로 약 20 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하며, 이는 약 280 내지 약 560의 분자량 범위에 해당하는 것으로 나타나 있다.
분지쇄 히드로카르빌 아민의 분자량 범위는, 좁고 상기한 분자량 근처에서 피크를 나타내는 것으로 기재되어 있다 (제 18 면, 12-14 행). 이로부터, WO 91/12303에서 사용되는 것과 같은 용어 "분자량"이 수평균 분자량 (Mn)을 의미하는 것으로 유추할 수 있다.
분지쇄 히드로카르빌 아민의 아미노 성분이 모노아민 또는 폴리아민 중 하나일 수 있으며, 이 성분은 1 내지 10 개의 아미노 질소 원자 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 가지고, 탄소 대 질소의 비가 약 1:1 내지 10:1인 넓은 계층의 아민 (제 18 면, 16-12 행)을 구현하는 반면, 특별히 바람직한 분지쇄 히드로카르빌 아민은 폴리이소부틸렌 디아민인 것으로 구체적으로 언급되어 있다 (제 19 면, 1-2 행).
실제로, WO 91/12303의 실시예에서 사용된 단 하나의 히드로카르빌 아민 인젝터 세척제는, 분자량이 약 420인 C30폴리이소부틸렌과 염소 및 에틸렌 디아민의 단계적 반응에 의해 제조되는 폴리이소부틸렌 에틸렌 디아민 (제 23 면, 21-27 행)이다.
상기 히드로카르빌 아민 인젝터 세척제를 사용함의 유익한 효과는 실시예 9 에 입증되는데, 이 히드로카르빌 아민 인젝터 세척제를 함유한 연료 첨가제 조성물이, 분자 당 평균 100 개의 탄소를 함유하고 평균 분자량이 약 1450인 폴리부텐으로부터 제조된 중질 폴리부텐 에틸렌 디아민을 포함하는 첨가제 팩키지를 함유하는 첨가제 조성물보다, 가솔린 조성물의 옥탄가 요구치 (octane requirement)가 현저히 낮아지도록 하는 것으로 나타난다.
WO 91/12303의 교시로부터, 당업자는, 인젝터 세척제가 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트와의 조합으로 사용되어야 하는 경우, 상기 세척제는 약 700 미만, 바람직하게는 약 420 미만의 비교적 저분자량을 가지고, 바람직하게는 폴리아민이어야 한다는 결론을 내리게 될 것이다.
첨가제 농축물이 가져야 할 중요한 특성은 광범위한 온도, 예컨대 -20℃까지 낮고 40℃까지 높은 온도에 대한 보관 안정성이다.
본 발명은 첨가제 농축물, 첨가제 농축물을 함유하는 가솔린 조성물, 가솔린 조성물의 제조, 및 전기점화 (spark-ignition) 내연기관의 작동에 관한 것이다.
발명의 개요
이제 놀랍게도, 비교적 고분자량의 모노아민과 함께 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트를 함유하며, 히드로카르빌 폴리아민을 기재로 하는 유사 농축물 (예컨대, EP-A-534551의 것에 상응하는 농축물)과 비교하여 유리한 보관 안정성 특성을 결과로 하는 첨가제 농축물을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 수평균 분자량 (Mn)이 600 내지 10,000 범위이고, 하나 이상의 염기성 질소 원자를 가지며, 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기를 갖는 지용성 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트; 및 화학식 R-NH2[식 중, R은 R' 기 또는 R'-CH2- 기를 나타내고, R'는 수평균 분자량 (Mn)이 750 내지 6,000 범위인 히드로카르빌기를 나타낸다]의 지용성 히드로카르빌 아민을 함유하는 첨가제 농축물을 제공한다.
발명의 상세한 설명
하기의 설명에서는, 모든 분자량 수치는 달리 표시되지 않는 한 수평균 분자량 (Mn)이다.
EP-A-534551에서 기재된 바와 같이, 히드로카르빌-말단의 지용성 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트의 아민 성분은 바람직하게는 2 내지 12 개의 아민 질소 원자 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 폴리아민으로부터 유도된다. 폴리아민은 바람직하게는 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 클로로포르메이트와 반응하여, 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 성분을 생성한다. 클로로포르메이트는 그 자체가 포스겐과의 반응에 의해 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 알코올로부터 유도된다. 디아민을 포함하는 상기 고분자는, 카르바메이트 분자 당 평균 하나 이상의 염기성 질소 원자, 즉 강산에 의해 적정될 수 있는 질소 원자를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 생성물을 제공한다. 폴리아민은 바람직하게는 탄소-대-질소의 비가 1:1 내지 10:1의 범위이다. 폴리아민은, 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 및 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌기의 모노케톤, 모노히드록시, 모노니트로, 모노시아노, 알킬 및 알콕시 유도체로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있다. 폴리아민의 하나 이상의 염기성 질소 원자가 일차 또는 이차 아미노 질소인 것이 바람직하다. 적합한 폴리아민의 예는 미국특허 제 4,191,537 호에 기재된 것들이다.
본 발명의 모든 성분을 기재하는 데에 사용되는 히드로카르빌은, 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합, 예컨대 아르알킬일 수 있는, 탄소 및 수소로 이루어진 유기 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 히드로카르빌기는 비교적 불포화 지방족, 즉 에틸렌계 및 아세틸렌계, 특히 아세틸렌계 불포화 지방족이 없다. 아미노카르바메이트 성분에 더욱 바람직한 폴리아민은, 알킬렌디아민을 포함하고, 치환된 폴리아민, 예컨대 알킬 및 히드록시알킬-치환된 폴리알킬렌 폴리아민을 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민이다. 바람직하게는, 알킬렌기는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는데, 바람직하게는 질소 원자들 사이에 2 내지 3 개의 탄소 원자가 존재한다. 그러한 폴리아민의 예로는, 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 디프로필렌 트리아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 펜타에틸렌 헥사아민이 포함된다. 폴리알킬렌 폴리아민 중에는, 2 내지 12 개의 아민 질소 원자 및 2 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 폴리에틸렌 폴리아민 및 폴리프로필렌 폴리아민이 특히 바람직하며, 저급 폴리에틸렌/폴리프로필렌 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민 및 디프로필렌 트리아민이 가장 바람직하다.
아미노카르바메이트 제조에 사용된 히드로카르빌-말단의 폴리(옥시알킬렌)중합체는 모노히드록시 화합물, 예컨대 종종 모노히드록시 폴리에테르로 명명되는 알코올, 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노카르빌 에테르, 또는 "말단보호된" 폴리(옥시알킬렌) 글리콜이며, 폴리(옥시알킬렌) 글리콜 (디올), 또는 히드로카르빌-말단이 아닌, 즉 말단보호되지 않은 폴리올로부터는 구분되어야 한다. 히드로카르빌-말단의 폴리(옥시알킬렌) 알코올은, 중합 조건 하에서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드와 같은 저급 알킬렌 옥사이드를 히드록시 화합물 ROH [식 중, R은 폴리(옥시알킬렌) 사슬을 말단보호하는 히드로카르빌기이다]에 첨가함으로써 제조된다. 아미노카르바메이트의 폴리(옥시알킬렌) 성분에 있어서, R 기는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하며, 지방족 또는 방향족, 즉 알킬 또는 알킬페닐인데, 여기서 알킬은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄이다. 폴리(옥시알킬렌) 성분 중 옥시알킬렌 단위는 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하나, 더 많은 탄소수의 단위가 하나 이상 존재할 수도 있다. 각 폴리(옥시알킬렌) 중합체는 5 개 이상의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 8 내지 100 개의 옥시알킬렌 단위, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 개의 단위 및 가장 바람직하게는 10 내지 25 개의 그러한 단위를 함유한다. 폴리(옥시알킬렌) 성분은 미국특허 제 4,191,537 호 및 제 4,197,409 호에 더욱 상세히 설명되고 예시되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트는 하기 식으로 표시되는 카르바메이트 결합을 통해, 아민성분과 폴리(옥시알킬렌) 성분을 연결함으로써 수득된다:
[여기서, 산소는 폴리(옥시알킬렌) 알코올 성분의 말단 히드록실 산소로 여겨질 수 있으며, 카르보닐기, -C(O)-는 바람직하게는 포스겐과 같은 커플링제에 의해 제공된다]. 바람직한 제조방법에 있어서, 히드록시카르빌 폴리(옥시알킬렌) 알코올은 포스겐과 반응하여 클로로포르메이트를 생성하고, 클로로포르메이트는 폴리아민과 반응한다. 폴리(옥시알킬렌) 사슬이 클로로포르메이트의 옥시카르보닐기를 통해 폴리아민의 질소에 결합되면서, 카르바메이트 결합이 형성된다. 클로로포르메이트와 반응할 수 있는 폴리아민의 질소가 하나 이상 있을 수 있으므로, 아미노카르바메이트는, 옥시카르보닐기를 통해 폴리아민의 질소 원자에 결합된 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 중합체 사슬을 하나 이상 함유하지만, 카르바메이트는 그러한 사슬을 1 또는 2 개 또는 그 이상 함유할 수 있다. 이러한 반응 경로는, 여러 개의 반응성 질소 원자를 함유하는 폴리아민에 상당한 양의 디- 또는 더 고급의 폴리(옥시알킬렌) 사슬 치환을 갖는 혼합물을 생성시킬 수 있는 것으로 이해되지만, 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 생성물이 분자 당 평균 1 개의 폴리(옥시알킬렌) 사슬을 함유 (즉, 모노카르바메이트이다)하는 것이 바람직하다. 몇 가지 특별히 바람직한 아미노카르바메이트는 부틸-폴리(옥시알킬렌)-N-(2-아미노에틸) 카르바메이트 및 알킬페닐-폴리(옥시알킬렌)-N-(2-아미노에틸) 카르바메이트이다. 특히 바람직한 카르바메이트는 하기의 화학식으로 표시될 수 있다:
[식 중, R은 수소 원자 또는 알킬기이며, m은 5를 초과한다].
본 발명에서의 사용에 적합한 아미노카르바메이트는 Chevron Chemical Company의 오로나이트 (Oronite) 첨가제 부서로부터 수득할 수 있다.
보다 고도의 치환을 피하는 합성법, 제조방법, 및 본 발명에서 사용되는 아미노카르바메이트의 기타 특성은 미국특허 제 4,191,537 호 및 4,197,409 호에 더욱 상세히 설명되고 예시되어 있다.
아미노카르바메이트의 수평균 분자량은 600 내지 10,000 (Mn), 바람직하게는 600 내지 5,000 (Mn), 가장 바람직하게는 600 내지 2,000 (Mn)의 범위이다.
화학식 R-NH2의 지용성 히드로카르빌 아민에서, R은 R' 기 또는 R'-CH2-기를 나타내고, R' 는 바람직하게는 수평균 분자량 (Mn)이 900 내지 3,000의 범위, 더욱 바람직하게는 950 내지 2,000의 범위, 가장 바람직하게는 950 내지 1,350의 범위인 히드로카르빌기를 나타낸다. R'가 수평균 분자량 (Mn)이 950 내지 1,050의 범위인 히드로카르빌기를 나타내는 히드로카르빌 아민이 본 발명에 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.
탄화수소, 예컨대 폴리알켄의 수평균 분자량 (Mn)은 매우 유사한 결과를 내는 몇 가지 기술에 의해 측정될 수 있다. 편리하게는, (Mn)은 예를 들면 기상 삼투압법 (VPO) (ASTM D3592) 또는 예를 들면, 문헌[W.W. Yau, J.J. Kirkland 및 D.D. Bly 저, "Modern size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979]에 기재된 것과 같은 현대 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다.
편리하게는, R 기는 R' 기 또는 R'-CH2- 기를 나타낼 수 있는데, 여기서 R'는, 방향족 또는 지환족 치환체를 가질 수 있거나 갖지 않는, 직쇄 또는 분지쇄의 알칸 또는 알켄으로부터 유도된 중합체성 치환체, 예를 들면 잔류 이중 결합을 가질 수 있거나 갖지 않는 올레핀의 중합체 또는 공중합체로부터 유도된 기를 나타낸다.
R'은 유리하게는, 하나 이상의 C2-C6올레핀계 단량체로부터 유도된 중합체성 치환체를 나타낼 수 있다. 바람직한 중합체성 치환체는 폴리에테닐-, 폴리프로페닐-, 폴리부테닐-, 및 폴리이소부테닐- 기와 같은 폴리알케닐 치환체이다.
화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민은 공지된 방식으로, 예컨대 적합한 올레핀 전구체의 히드로포르밀화 반응에 이은, 수소화 조건 하 아민화 반응에 의해, 예컨대 미국특허 제 4,832,702 호에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 미국특허 제 4,832,702 호는 구체적으로, 히드로포르밀화 반응 및 후속의 수소화조건 하 수득된 옥소 생성물의 아민화 반응에 의한, 적합한 폴리부틸렌 또는 폴리이소부틸렌으로부터의 폴리부테닐- 및 폴리이소부테닐 아민의 제조에 대해 기재되어 있다.
올레핀 전구체는 바람직하게는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 폴리이소부틸렌이다. 바람직한 폴리올레핀은 이소부텐 및 20 % 이하의 n-부텐으로부터 제조된 폴리이소부틸렌이다.
폴리올레핀의 반응성은 분자 내의 올레핀계 이중 결합의 수 및 위치에 의존한다. 일반적으로, 반응성 폴리올레핀은, 10 % 초과의 이중 결합이 알파 위치에 있는 것이다. 대다수의 폴리올레핀이 본 발명의 히드로카르빌 아민의 제조에 적합하게 사용될 수 있는 한편, 사용되는 폴리올레핀이 반응성 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 고 반응성 폴리이소부틸렌인 것이 바람직하다.
용어 "고 반응성 폴리이소부틸렌"은 미국특허 제 5,916,825 호 (제 3 열, 4-50 행)에, 70 % 초과의 잔류 올레핀계 이중 결합이 하기 화학식으로 표시되는 비닐리덴 유형인 폴리이소부틸렌을 칭하는 것으로 정의되어 있다:
바람직한 폴리이소부틸렌의 예로는, 상표명 "Ultravis" 하에 BP Amoco Ltd. 사로부터 수득할 수 있는 것과 상표명 "Glissopal" 하에 BASF A.G. 사로부터 수득할 수 있는 것이 있다.
화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민이 미국특허 제 4,832,702 호와 유사한 방법에 의해 제조될 경우, R은 R'-CH2- 기를 나타내는데, 여기서 R'는 바람직하게는 폴리알케닐 치환체를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R이 R'-CH2-를 나타내는 경우, R'는 폴리이소부테닐 치환체를 나타낸다.
본 발명의 첨가제 농축물에 사용하기에 특별히 적합한 히드로카르빌 아민은 상표명 "Keropur" 및 "Kerocom" 하에 BASF A.G. 사로부터 수득할 수 있다.
본 발명의 첨가제 농축물은, 지용성 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 및 화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민을 혼합함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 농축물 중에서, 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 : 화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민의 중량비는 바람직하게는 6:1 내지 1:6의 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위, 보다 더 바람직하게는 2:1 내지 1:3의 범위, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 범위이다. 특히 바람직한 첨가제 농축물에 있어서는, 상기 중량비는 1:1 내지 1:2의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 농축물은 부식방지제를 또한 함유할 수 있다. 적합한 부식방지제에는, Rhein Chemie (독일 만하임) 사로부터 "RC 4801"로 시판되는 것, 또는 하나 이상의 알파 탄소 원자에 탄소수 20 내지 500의 비치환 또는 치환 지방족 탄화수소기를 갖는 숙신산 유도체의 다가 알코올 에스테르이며, 예를 들면 평균 분자량이 약 950인 폴리이소부틸렌기를 갖는 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산의 펜타에리트리톨 디에스테르가 포함된다.
본 발명의 첨가제 농축물에 매우 편리하게 사용될 수 있는 부식방지제는 명칭 "ER27" 하에 REChem A.G. (스위스 베른) 사로부터 수득할 수 있다.
본 발명의 첨가제 농축물은 또한, 페놀 수지, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민과 같은 항산화제, 염료, 금속 활성방지제, 폴리에스테르 형 에톡실화된 알킬페놀-포름알데히드 수지와 같은 흐림방지제를 포함하는 기타 통상적 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 첨가제 농축물은 일정량의 캐리어 유체를 추가 함유할 수 있다. 적합한 캐리어 유체로는, 사용되는 경우, 폴리이소부틸렌 (PIB), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리알파올레핀 (PAO)과 같은 탄화수소 기재 물질 (이 모두는 수소화되거나 되지 않을 수 있으나, 바람직하게는 수소화된다); 폴리부틸렌 옥사이드 (폴리 BO), 폴리프로필렌 옥사이드 (폴리 PO), 폴리헥사데센 옥사이드 (폴리 HO) 및 이들의 혼합물 (즉, (폴리 BO) + (폴리 PO) 및 폴리-BO-(PO) 모두)과 같은 폴리에테르 기재 물질; 및 광유, 예컨대 상표명 "HVI" 및 "XHVI" 하에 Royal Dutch/Shell 그룹의 계열사에서 판매하는 것들, Exxon Naphthenic 900 sus 광유 및 일반적인 고 점도지수 오일이 포함된다.
본 발명의 첨가제 농축물은 일정량의 희석제를 추가 함유할 수 있다.
적합한 희석제는 탄화수소, 및 탄화수소와 알코올 또는 에테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-부톡시에탄올, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 Royal Dutch/Shell 그룹의 계열사로부터 입수가능한 "Dobanol 91" (상표명)과 같은 고급알코올과의 혼합물이다.
바람직하게는 희석제는 톨루엔, 자일렌, 이들의 혼합물, 또는 톨루엔 또는 자일렌과 알코올의 혼합물과 같은 방향족 탄화수소 용매이다. 부가적으로 바람직한 희석제로는, Royal Dutch/Shell 그룹의 계열사로부터 입수가능한 "ShellsolAB", "ShellsolR" (상표명), 및 저급 방향족 백색 스피리트 (LAWS)가 포함된다.
본 발명의 첨가제 농축물이 상업적 공급업체로부터 수득된 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 또는 히드로카르빌 아민 성분을 함유할 경우, 상기 성분은, 아미노카르바메이트 또는 아민 그 자체 이외에, 일정 비율의 희석제 및/또는 캐리어 유체를 함유하는 것으로 인지되어질 것이다. 캐리어 유체는, 제조 공정으로부터의 미반응 중간체의 형태를 취할 수 있으며, 예를 들면 아미노카르바메이트의 경우의 폴리에테르, 또는 아민이 폴리이소부틸 아민인 경우의 폴리이소부틸렌일 수 있다.
본 발명의 첨가제 농축물 및 가솔린 조성물 중에서, 희석제 및/또는 캐리어 유체의 그러한 비율은 첨가제 농축밀 및 조성물이 부가적으로 함유할 수 있는 캐리어 유체 및/또는 희석제의 일부인 것으로 인정된다.
첨가제 농축물 중에서, 지용성 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트는 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 한편, 화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민은 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재하며, 모든 중량 백분율은 농축물의 총 중량을 기준으로 한다.
농축물이 부식방지제를 부가적으로 함유할 경우, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
농축물이 일정량의 캐리어 유체 및/또는 희석제를 부가적으로 함유할 경우, 존재하는 캐리어 유체 및/또는 희석제의 양은, 농축물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 범위이다.
본 발명은 또한, 전기점화기관에 사용하기에 적합한 다량의 가솔린, 및 소량의 본 발명에 따른 첨가제 농축물을 함유하는 가솔린 조성물을 제공한다. 다량의 가솔린이란, 조성물의 50 중량% 초과가 가솔린임을 의미하는 한편, 소량의 첨가제 농축물이란, 조성물의 50 중량% 미만이 농축물임을 의미하며, 여기서 중량 백분율은 가솔린 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 소량의 농축물은 가솔린 조성물의 10 중량% 미만을 구성한다.
본 발명의 가솔린 조성물에 있어서, 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 : 화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민의 중량비는 바람직하게는 6:1 내지 1:6의 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위, 보다 더 바람직하게는 2:1 내지 1:3의 범위, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 범위이다.
가솔린 조성물 중 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트의 양은 총 조성물을 기준으로, 바람직하게는 25 내지 2,500 ppmw (연료 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 백만분율)의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 ppmw의 범위, 보다 더 바람직하게는 50 내지 500 ppmw의 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 250 ppmw의 범위이다. 가솔린 조성물 중 화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민의 양은 총 조성물을 기준으로, 바람직하게는 25 내지 2,500 ppmw의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 ppmw의 범위, 보다 더 바람직하게는 50 내지 500 ppmw의 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 250 ppmw의 범위이다.
히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 및 화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민은 가솔린 조성물 중에, 총 조성물을 기준으로 50 내지 5,000 ppmw, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ppmw, 가장 바람직하게는 100 내지 500 ppmw 범위의 합한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가솔린 조성물이 부식방지 첨가제를 부가적으로 함유할 경우, 1 내지 1,000 ppmw, 더욱 바람직하게는 1 내지 500 ppmw, 가장 바람직하게는 1 내지 50 ppmw의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
가솔린 조성물이 일정량의 캐리어 유체 및/또는 희석제를 부가적으로 함유할 경우, 존재하는 캐리어 유체 및/또는 희석제의 양은 총 조성물을 기준으로, 바람직하게는 50 내지 5,000 ppmw, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ppmw, 가장 바람직하게는 100 내지 500 ppmw의 범위이다.
전기점화기관에 사용하기에 적합한 전형적인 가솔린은 비등점이 25℃ 내지232℃의 범위인 탄화수소의 혼합물이며, 포화 탄화수소, 올레핀계 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 혼합물을 함유한다. 포화 탄화수소 함량이 40 내지 80 부피%의 범위이고, 올레핀계 탄화수소의 함량이 0 내지 30 부피%의 범위이며, 방향족 탄화수소의 함량이 10 내지 60 부피%의 범위인 가솔린 배합물이 바람직하다. 기본 연료는, 직류 가솔린 (straight run gasoline), 중합 가솔린 (polymer gasoline), 천연 가솔린, 이량체 또는 삼량체화 올레핀, 열적 또는 촉매적으로 개질된 탄화수소로부터 또는 촉매적으로 분해되거나 열적으로 분해된 석유 원료로부터 합성 제조된 방향족 탄화수소 혼합물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 기본 연료의 탄화수소 조성 및 옥탄가는 그리 중요하지 않다. 옥탄가, (R + M)/2는 일반적으로 85를 초과한다. 본 발명의 실행에 있어서는 어떤 통상적 기초 가솔린도 사용될 수 있다. 예를 들면, 가솔린 중에서 탄화수소는 상당량의 통상적 알코올 또는 에테르 (연료에 사용되는 것으로 통상 공지된 것)로 대체될 수 있다. 대안적으로는, 예를 들면 브라질과 같은 나라에서는, "가솔린"은 실질적으로 에탄올로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 가솔린은 무연이지만, 메탄올, 에탄올 및 메틸 3차 부틸 에테르와 같은 배합제를 소량으로, 예를 들면 기본 연료의 0.1 내지 15 부피%로 함유할 수 있다. 가솔린 자체는 또한 페놀 수지, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민과 같은 항산화제, 염료, 부식방지제, 금속 활성방지제, 및 폴리에스테르형 에톡실화된 알킬페놀-포름알데히드 수지와 같은 흐림방지제를 함유할 수 있다. 가솔린은 또한, 메틸 시클로펜타디에닐망간 트리카르보닐 및 오르토-아지도페놀과 같은 노킹억제 (antiknock) 화합물을 비롯하여, 벤조일아세톤과 같은 조-노킹 억제 (co-antiknock) 화합물을 함유할 수 있다. 가솔린은 무연인 것이 바람직하지만, 법적으로 허가되는 경우, 테트라에틸 납 또는 기타 납-함유 화합물을 함유하는 가솔린이 사용될 수도 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 첨가제 농축물을 가솔린에 첨가하는 것으로 이루어진 가솔린 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 전기점화 내연기관의 연소실에 본 발명에 따른 가솔린 조성물을 도입하는 것으로 이루어진 전기점화 내연기관의 작동법을 제공한다.
본 발명은 하기의 실시예로부터 더욱 상세히 이해될 것이다. 본 실시예에서는, 다양한 첨가제가 하기와 같이 표기된다:
(a) "OGA 480"은 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 (Mn = 1,400 내지 1,800 이다) 및 탄화수소 용매를 함유하며, 약 50 중량%가 휘발성 물질이다. OGA 480은 Chevron Chemical 사의 오로나이트 첨가제 부서로부터 수득가능하다. "OGA 480"과 동일한 공급원으로부터 입수가능한 "OGA 499"는 본질적으로 동일한 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트를 함유하는 것으로 이해된다.
(b) "PIBA"는 폴리이소부틸렌 모노아민 (PIB-CH2-NH2)으로서, 폴리이소부틸렌 (PIB) 사슬의 수평균 분자량 (Mn)은 약 1,000 이고, 탄화수소 용매 중 PIB-CH2-NH2의약 50 중량% 용액의 형태이다. PIBA는 상표명 "Kerocom" 하에 BASF A.G. 사로부터 입수되었다.
(c) "PIB-EDA"는 폴리이소부틸렌 에틸렌디아민 (N-폴리이소부테닐-1,2-디아미노에탄)으로서, 폴리이소부틸렌 사슬의 수평균 분자량 (Mn)은 약 1,000 이고, 자일렌 중 폴리이소부틸렌 에틸렌디아민의 약 55 중량% 용액의 형태이다.
(d) "PIB-DAP"는 N-폴리이소부테닐-N'-N'-디메틸-1,3-디아미노프로판으로서, 폴리이소부틸렌 사슬의 수평균 분자량 (Mn)은 약 1,000이고, 자일렌 중 N-폴리이소부테닐-N'-N'-디메틸-1,3-디아미노프로판의 약 55 중량% 용액의 형태이다.
하기의 실시예에서는, PIBA, PIB-EDA 및 PIB-DAP의 양은 용액의 양으로서 언급되며, 용매의 양이 언급되는 경우에는 상기 양은 용액 중 용매를 포함하지 않는다.
(e) "ER27"은 명칭 "ER27" 하에 스위스 베른의 REChem A.G. 사로부터 입수한 전매 부식방지제이다.
(f) "EP435"은 명칭 "EP435" 하에 스위스 베른의 REChem A.G. 사로부터 입수한 전매 부식방지 및 흐림방지 첨가제이다.
실시예 1 내지 4
유리병에 성분들을, 자일렌 (필요한 경우), PIBA, 그리고 OGA 480의 순서로 중량을 달아 넣어, 본 발명에 따른 첨가제 농축물을 제조하였다. 혼합물을 잘 진탕하였다. 이어서, 수득한 맑은 황색 첨가제 농축물의 샘플을 밀폐된 25 ml 병에담고, -20℃, 주위 온도 (20℃) 및 40℃의 온도에서 6 주간 보관한 후, 시각적으로 안정성을 분석하였다. PIB-EDA (A 내지 D) 및 PIB-DAP (E 내지 H)를 함유하는 비교예를 제조하고 시험하였다. 휘발물질의 현저한 감소가 없었음을 확인하기 위해, 샘플을 시험 전 및 후에 중량 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에서, 합격 등급 (P)는 6 주 후, 첨가제 농축물이 맑게 유지되고 결정을 1 또는 2 개 이하로 함유함을 의미한다. 불합격 등급 (F)는 6 주 후, 상분리가 일어났거나 농축물 내에 침전물이 형성되었음을 의미한다.
쉽게 볼 수 있듯이, PIBA를 함유하는 본 발명의 첨가제 농축물은 모든 조사 온도에서 우수한 보관 안정성을 나타내었다. PIB-DAP를 함유하는 비교예는 -20℃에서만 안정하였다. PIB-EDA를 함유하는 비교예 중에서는, 자일렌으로 희석되고 -20℃에서 보관된 첨가제만이 안정하였다.
실시예 5 및 6
실시예 1 내지 4와 유사한 방법으로, 부식방지제를 추가 함유하는 본 발명에 따른 첨가제 농축물, 및 부식방지/흐림방지 첨가제 조합을 함유하는 비교예 (I 및 J)를 제조하였다.
샘플을 24 시간, 48 시간, 7 일 후 그리고 최고 42 일까지 7 일마다 시각적으로 분석한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4에 기재된 것과 유사한 방식으로, 첨가제 농축물의 안정성을 시험하였다. 실시예 4의 농축물을 재시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
다시금, 본 발명의 첨가제 농축물이 전 온도 범위에 걸쳐 우수한 보관 안정성을 나타낸 반면, 비교예는 안정하지 않았음을 쉽게 볼 수 있다.
실시예 7 내지 8
흐림방지 시험을 수행하기 위하여, 본 발명에 따른 첨가제 농축물 및 PIB-EDA를 함유하는 상응하는 비교 농축물을, 첨가제를 함유하지 않은 무연 가솔린 (기초 가솔린, 98 ULG)에 첨가하였다. 이 시험에서, 첨가제 농축물 조성물 K는 첨가제 "EP435"를 제외한 표 2의 첨가제 농축물 조성물 I 에 해당한다.
변형 흐림방지 시험 ASTM D1094를 사용하여, 수득한 연료 배합물에 흐림방지 시험을 수행하였다. 이 시험에서, 연료 배합물은, 물의 부피가 5 분 내에 초기 부피의 +/- 1 ml 내외이고, 계면이 거품 또는 아주 약간의 필름만 존재하며 맑은 경우 허용가능한 성능을 나타내는 것으로 인정된다. 이 시험의 합격 등급은 ASTM D1094의 1,1 등급에 준한다. 결과를 연료 첨가 처리 등급과 함께 표 3에 나타낸다.
실시예(연료 배합물) 첨가제 농축물 처리 속도(ppmw) 초기 부피(ml) 등급 (부피 (ml)/계면/분리) 합격/불합격
78조성물 L조성물 M 45조성물 K조성물 J 500505490495 20202020 20/0/CL20/0/CL20/4/CL20/0/CL PPFP
표 3으로부터, 본 발명에 따른 연료 배합물은 흐림방지 첨가제의 필요 없이 시험을 합격한 반면, 비교예의 연료 배합물 (조성물 L)은 흐림방지 첨가제의 부재 하에서 계면 등급 4로 시험을 불합격하고, 끄트러기 또는 찌꺼기의 존재가 계면에서 관찰되며, 수성상으로 경질의 레이스가 뻗어 있음이 관찰된다.
실시예 9 및 10
실시예 7의 연료 배합물 및 비교예 L의 연료 배합물을 가지고 엔진 시험을 수행하였다.
Toyota 클린업 (Clean Up)
1992 년형 Toyota Carina로부터 취한, 실린더 당 4 밸브를 갖는 Toyota 2.0 리터 3S-FE 엔진을 사용하여, 유입구 밸브 침전물 (IVD) 정화 시험을 벤치 시험으로 수행하였다. 상기 엔진은 다중 분사 (MPI) 방식이고, 램다 (lambda) 센서를 갖는다.
시험을 시작하기 전에, 유입구 부분과 연소실을 청소하고, 예비 중량측정된 새 유입구 밸브 및 새 점화 플러그를 끼웠으며, 새 오일 필터를 끼우고, 엔진에 새 엔진오일을 채웠다. 제 1 단계에서는, 100 시간동안 기본 연료로 엔진을 작동시켜, 엔진 침전물이 쌓이게 하였다. 수행은 240 초의 시험 사이클로 이루어졌으며, 각 시험 사이클은 50 초간의 60 km/h부터 100 km/h로의 가속 및 190 초간의 60 km/h로의 감속으로 이루어졌다. 기어는 시험 내내 4 단 기어에 고정되었다.
이러한 단계 후, 엔진을 분해하고, 밸브의 중량을 재측정하여, 제 1 연료 후의 IVD 중량을 수득하였다. 이어서, 엔진을 재조립하고, 상기한 조건 하에서 추가적 100 시간동안 시험 연료로 엔진을 작동시켰다. 완료시, 밸브의 중량을 재측정하고, 중량 감소를 측정하여 클린업 (CU) 성능을 수득하여, 제거된 침전물의 백분율로 나타내었다.
Toyota 1JZ CCD
2.5 리터, 6 실린더 및 실린더 당 4 밸브를 갖는 Toyota 1 JZ 엔진을 사용하여, 연소실 침전물 (CCD) 시험을 수행하였다.
시험을 시작하기 전, 유입구 부분 및 유입구 밸브 및 연소실을 청소하고, 새 점화 플러그를 끼우고, 새 오일 필터를 끼웠으며, 엔진에 새 엔진오일을 채웠다.
CEC-F-05-A-93 절차에 명시된 Mercedes Benz M 102 E 엔진 대신에 Toyota 1 JZ 엔진을 사용한 것을 제외하고는 CEC-F-05-A-93에 상응하는 시험 절차에 따라, 70 시간동안 엔진을 작동시켰다.
시험의 완료시, 연소실에 형성된 침전물을 추출하고 중량을 측정하여, 연소실 침전물 (CCD)의 중량을 수득하고 mg/실린더 로 표시하였다.
결과를 표 4에 나타낸다. CCD 시험에서, 및 IVD 클린업 시험에서 본 발명에 따른 연료 배합물이 비교예 연료 배합물보다 더 나은 성능을 나타내는 것을 볼 수 있다.
실시예 연료 배합물 시험 단위 수치
910 77 Toyota 클린업Toyota 1JZ, CCD % CU (IVD)mg/실린더 (CCD) 61918
조성물 N조성물 O 조성물 L조성물 L Toyota 클린업Toyota 1JZ, CCD % CU (IVD)mg/실린더 (CCD) 591045
실시예 11 내지 13
실시예 8의 연료 배합물을 가지고, ASTM D665 변형시험법으로부터 유도된 변형 절차에 따르는 부식 시험 및 엔진 시험을 수행하였다.
변형 부식 시험은, 주위 온도 (20℃)에서 5 시간동안 수행되었다는 점에서 표준 시험 (ASTM D665)과 상이하였다.
Toyota 킵 클린 (Keep Clean)
유입구 밸브의 깨끗함을 평가하기 위해, 1992 년형 Toyota Carina로부터 취한, 실린더 당 4 밸브를 갖는 Toyota 2.0 리터 3S-FE 엔진을 사용하여, IVD 킵-클린 시험을 수행하였다. 엔진은 다중 분사 방식이고, 램다 센서 및 배기 가스 순환장치를 가졌다.
시험을 시작하기 전, 유입구 부분 및 연소실을 청소하고, 예비 중량측정된 새 유입구 밸브 및 새 점화 플러그를 엔진에 끼웠으며, 새 오일 필터를 끼우고, 엔진에 새 엔진오일을 채웠다.
CEC-F-05-A-93 절차에 명시된 Mercedes Benz M 102 E 엔진 대신에 Toyota 3S-FE 엔진을 사용한 것과, Mercedes Benz M 102 E 엔진과 Toyota 3S-FE 엔진에 의해 달성되는 상이한 BMEP (평균 제동 유효 압력) 값에 대해 보상하기 위해 CEC-F-05-A-93에 명시된 것과 토크 값이 상이하였다는 점을 제외하고는, CEC-F-05-A-93과 상응하는 시험 절차에 따라 69 시간동안 엔진을 작동시켰다.
각 사이클의 구체적인 조건은 하기와 같다:
단계 시간 (초) rpm 토크 (Nm)
1234 306012060 850130018503000 무의미함262830
시험 완료시, 엔진을 분해하고, 밸브의 중량을 재측정하여, 유입구 밸브 침전물 (IVD)의 중량을 수득하였다.
Vectra 밸브 고착 (Valve Stick)
실린더 당 2 밸브를 갖는 1.8 리터, 쓰로틀밸브 동체 분사 (throttle bodyinjection) 방식의 Vauxhall Vectra 자동차 한 쌍을 사용하여, 밸브 고착을 평가하였다.
두 자동차를, 먼저 기본 연료로 시험용 트랙 주위를 60 마일 주행하게 하여, 이전의 첨가제 잔량을 제거하였다. 그 후, 자동차를 첨가제-함유 연료로써 35 mph 이하의 속도로 시험용 트랙을 24 마일 주행하게 한 후, 자동차를 -20℃ (+/- 2℃)의 냉동고에 12 시간동안, 공기 순환을 개선시키기 위해 엔진 구획들을 열어놓은 상태로 주차시켰다. 이 시간 후, 점화 플러그를 제거하고, 압축 테스터를 사용하여, 엔진이 시동 모터를 사용하여 크랭크 (crank)되는 동안 각 실린더의 최대 압력을 기록하였다. 압력 발생의 실패는 유입구 밸브가 열린 채로 고착되었다는 것을 의미한다. 결과는, 자동차 당 열린 상태로 고착된 밸브의 평균수로 표시된다.
결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 연료 배합물 시험 단위 수치
111213 888 부식 (ASTM D655 변형시험법)Toyota 킵 클린Vectra @ -20℃ 등급mg/밸브 (IVD)자동차 당 고착된 밸브의 평균수 녹슬지 않음70.5
엔진 시험 결과는, 본 발명에 따른 연료 배합물이 유입구 밸브 침전물 및 밸브 고착에 대해 우수한 성능을 나타냄을 입증한다.
검 (gum)은, ASTM D381과 같은 시험에서 증발되지 못하는 저휘발성의 첨가제 물질이다. 본 발명의 첨가제 농축물의 매우 유익한 특징은 검 함량이 낮다는 것이다. 예를 들면, 실시예 8의 연료 배합물로 배합된 실시예 5의 첨가제 농축물은 검 함량이 16 mg/100 ml이다.

Claims (10)

  1. 하기를 함유하는 첨가제 농축물:
    - 수평균 분자량 (Mn)이 600 내지 10,000 범위이고, 하나 이상의 염기성 질소 원자를 가지며, 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기를 갖는 지용성 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트; 및
    - 화학식 R-NH2의 지용성 히드로카르빌 아민 [식 중, R은 R' 기 또는 R'-CH2- 기를 나타내며, 여기서 R'는 수평균 분자량 (Mn)이 750 내지 6,000 범위인 히드로카르빌기를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 : 화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민의 중량비는 6:1 내지 1:6의 범위인 것을 특징으로 하는 첨가제 농축물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민에서, R은 R' 기 또는 R'-CH2- 기를 나타내며, 여기서 R'는 수평균 분자량 (Mn)이 900 내지 3,000 범위인 히드로카르빌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 첨가제 농축물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민에서, R은 R'-CH2- 기를 나타내며, 여기서 R'는 폴리알케닐 치환체를 나타내는 것을 특징으로 하는 첨가제 농축물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민에서, R은 R'-CH2- 기를 나타내며, 여기서 R'는 폴리이소부테닐 치환체를 나타내는 것을 특징으로 하는 첨가제 농축물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 부식방지 첨가제를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 첨가제 농축물.
  7. 전기점화기관에 사용하기에 적합한 가솔린 다량, 및 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 농축물 소량을 함유하는 가솔린 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 히드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 및 화학식 R-NH2의 히드로카르빌 아민은, 총 조성물을 기준으로 50 내지 5,000 ppmw 범위의 합한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 가솔린 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 농축물을 가솔린에 첨가하는 것을 포함하는 가솔린 조성물의 제조방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 가솔린 조성물을 상기 기관의 연소실에 도입하는 것을 포함하는 전기점화 내연기관의 작동법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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EP1651740B1 (en) * 2003-07-15 2012-05-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline compositions
US20090107555A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Aradi Allen A Dual Function Fuel Atomizing and Ignition Additives
US20130312320A1 (en) * 2012-05-25 2013-11-28 Basf Se Tertiary amines for reducing injector nozzle fouling in direct injection spark ignition engines
US9388354B2 (en) * 2012-11-06 2016-07-12 Basf Se Tertiary amines for reducing injector nozzle fouling and modifying friction in direct injection spark ignition engines

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2049954C (en) * 1990-02-15 2003-04-01 Chevron Research And Technology Company Fuel additive composition
ATE145932T1 (de) 1991-09-23 1996-12-15 Shell Int Research Benzinzusammensetzung
US5567211A (en) * 1995-08-03 1996-10-22 Texaco Inc. Motor fuel detergent additives
US5951723A (en) * 1996-12-30 1999-09-14 Chevron Chemical Company Method to remedy engine intake valve sticking
US6203584B1 (en) * 1998-03-31 2001-03-20 Chevron Chemical Company Llc Fuel composition containing an amine compound and an ester

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