KR20020084170A - 비닐 화합물 중합용 촉매 및 비닐 중합체의 제조 방법 - Google Patents

비닐 화합물 중합용 촉매 및 비닐 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐 화합물 중합용 촉매 및 α-올레핀 제조용 촉매에 관한 것이다. 비닐 화합물 중합용 촉매는 (A) 주기율표 제 4 내지 10족의 전이금속 착체, (B) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물, 및 (C) 하기 화학식으로 표시되는 알루미녹시 화합물(단, x는 2이상의 정수를 나타낸다.)을 1종 이상 함유한다. α-올레핀 제조용 촉매는 (A') 주기율표 제 8 내지 10족의 전이금속 착체, (B') 유기 화합물로 변성된 층상의 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물, 및 (C') 하기 화학식으로 표시되는 알루미녹시 화합물(단, x는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)을 1종 이상 함유한다:
상기 식에서, 복수의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 탄화수소기이다.

Description

비닐 화합물 중합용 촉매 및 비닐 중합체의 제조 방법{CATALYST FOR VINYL COMPOUND POLYMERIZATION AND PROCESS FOR PRODUCING VINYL POLYMER}
메틸알루미녹산(MAO)을 조촉매로 하는 메탈로센 촉매(카민스키(Kaminsky) 촉매)는 올레핀 중합 촉매로서 발견되어 널리 검토가 이루어지고 있다. 그렇지만, 촉매 활성을 끌어내기 위해서는 고가의 메틸알루미녹산을 다량으로 사용해야 한다는 결점이 있다. 그 때문에, 예컨대, 올레핀 중합 촉매 성분으로서, 점토 광물류(규소 함유 층상 화합물중 하나)를 메틸알룸옥산(조촉매)의 지지체로서 사용하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제 93-25214호 공보). 동 공보에는 메틸알루미녹산(조촉매)을 스멕타이트(점토 광물은 촉매 지지체로서 인식)에 지지시킨 예가 개시되어 있지만, 고가이고 위험성이 높은 메틸알룸옥산을 다량으로 사용하여 점토를 처리하는 것이 필수적이고, 알루미늄 성분의 중합 활성도 충분하다고 할 수 없다. 그 밖에, 트리알킬알루미늄 등의 알루미늄 화합물로 처리한 점토를 조촉매로서 사용하는 것이 제안되어 있다(미국 특허 공보 제5,308,811호 등). 동 공보에는 메탈로센 착체와 점토 광물 등으로 이루어진 촉매 조성물을 사용한 예가 개시되어 있지만, 통상의 유기알루미늄 화합물에 의한 처리에서는 비닐 화합물의 중합 활성을 충분히 얻을 수 없다. 국제 공개 공보 WO99/02472호에는 특정한 철 착체와 유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매를 사용하는 α-올레핀의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 공보는 활성화된 촉매 및 촉매 전구체의 지지체로서, 몬모릴로나이트 등의 산성 점토를 사용할 수 있다고 개시하고 있지만, 유기알루미늄 화합물로서 구체적으로 개시되어 있는 메틸알루미녹산을 촉매 성분으로서 사용한 경우의 촉매 활성, 특히 알루미늄당 활성은 낮은 것이었다.
에틸렌의 올리고머화에 의한 α-올레핀의 제조에 있어서, 반응 생성물로부터α-올레핀을 뽑아내고, 촉매 및 부생 중합체를 분리하는 방법이 일본 특허공개 공보 제96-295705호에 기재되어 있다. 이 방법에서는 증발기에서 α-올레핀을 증류 분리한 후, 부생 중합체와 촉매를 농축된 잔류액으로서 회수한다. 또한, 부생 중합체의 석출을 방지하고, 후 처리 조작을 원활하게 추진하기 위해, 반응 생성액을 고온으로 유지하는 방법이 알려져 있다(일본 특허공개 공보 제98-45833호). 이들 방법에서는 촉매 성분을 분리하지 않고 α-올레핀을 증류에 의해 분리하기 때문에, α-올레핀의 이성화 등의 부반응이 발생하기 쉽다. 또한, 일본 특허공개 공보 제 95-149671호는 부생 중합체를 미리 분리한 후에, 에틸렌 올리고머(α-올레핀)를 분리, 정제하는 방법을 개시하고 있다. 이상의 모든 선행 기술은, 크롬 촉매의 존재하에서 에틸렌의 3량화 반응을 실시하여 생성 올리고머를 생성하는 방법을 기재하고 있지만, 촉매 성분을 불활성화 처리 또는 탈회 처리하여 제거하는 공정이 추가로 필요하다. 특히, 일본 특허공개 공보 제 95-149671호에 기재된 방법에서는 촉매 활성을 증대시키기 위해서, 크롬 착체를 균일계 촉매로서 사용하기 때문에, 부생 중합체를 제거할 때에 촉매 성분을 완전하게는 제거할 수 없다. 또한, 크롬 촉매의 활성 향상을 위해 첨가되는 피롤 화합물의 제거가 곤란하기 때문에, 탄소수 8 이상의 α-올레핀의 정제에 지장을 초래하고 있었다.
발명의 요약
본 발명의 제 1 목적은, 말단에 비닐 결합을 갖는 비닐 중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 비닐 화합물 중합용 촉매를 제공하는 것이다. 제 2 목적은 상기 촉매를 사용하는 비닐 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 제 3 목적은 올리고머화 반응후의 반응 생성물로부터 용이하게 분리할 수 있는 α-올레핀 제조용 촉매를 제공하는 것이다. 제 4 목적은 상기 α-올레핀 제조용 촉매를 사용하는 촉매 및 부생 중합체의 분리가 용이한 α-올레핀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하도록 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 (A) 주기율표 제 4 내지 10족의 전이금속 착체, (B) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물, 및 (C) 특정한 알루미녹시 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서, 비닐 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 (A') 주기율표제 8 내지 10족의 전이금속 착체, (B') 유기 화합물로 변성된 층상의 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물, 및 (C') 특정 알루미녹시 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 α-올레핀이 효율적으로 제조할 수 있으며, 상기 촉매가 반응 생성물로부터 용이하게 분리될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 발견에 근거하여 완성되었다.
즉, 본 발명의 비닐 화합물 중합용 촉매는
(A) 주기율표 제 4 내지 10족의 전이금속 착체,
(B) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물, 및
(C) 하기 화학식 1로 나타내는 알루미녹시 화합물 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다:
상기 식에서, 복수의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내되, 복수의 R중의 하나 이상은 탄소수 2 이상의 탄화수소기이고, x는 2 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명의 비닐 중합체의 제조 방법은 상기 비닐 화합물 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴산 유도체 및 지방산의 비닐 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 α-올레핀 제조용 촉매는
(A') 주기율표 제 8 내지 10족의 전이금속 착체,
(B') 유기 화합물로 변성된 층상의 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물, 및
(C') 하기 화학식 2로 표시되는 알루미녹시 화합물 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다:
상기 식에서, 복수의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내되, 복수의 R 중 하나 이상은 탄소수 2이상의 탄화수소기이고, y는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 α-올레핀의 제조 방법은 상기 α-올레핀 제조용 촉매의 존재하에서, 에틸렌을 올리고머화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 비닐 화합물 중합용 촉매, 상기 촉매를 사용하는 비닐 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 말단에 비닐 결합을 갖는 비닐 중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 비닐 화합물 중합용 촉매, 상기 촉매를 사용하는 비닐 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[I] 비닐 화합물 중합용 촉매
본 발명의 비닐 화합물 중합용 촉매는 (A) 주기율표 제 4 내지 10족의 전이금속 착체, (B) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물 및 (C) 하기 화학식 1로나타내는 알루미녹시 화합물 1종 이상을 함유한다:
화학식 1
상기 식에서, 복수의 R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내되, 복수의 R중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 탄화수소기이고, x는 2 이상의 정수를 나타낸다.
이하, 각 성분에 관해서 설명한다.
(A)성분
일반적으로 주촉매라고 불리는 (A)성분의 주기율표 제 4 내지 10족의 전이금속 착체로서는 주기율표 제 4 내지 6족의 메탈로센 착체 및 주기율표 제 4 내지 10족의 전이금속의 킬레이트 착체를 들 수 있다.
메탈로센 착체로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 공보 제83-19309호, 일본 특허공개 공보 제86-130314호, 일본 특허공개 공보 제91-163088호, 일본 특허공개 공보 제92-300887호, 일본 특허공개 공보 제92-211694호, 일본 특허공개 공보 제 89-502036호 등에 기재된 바와 같은 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환 인데닐기 등으로부터 선택된 1 또는 2개 리간드를 함유하는 전이금속 착체, 및 상기 리간드가 기하학적으로 제어된 전이금속 착체를 들 수 있다. 이러한 전이금속 착체 중의 전이금속으로서는 지르코늄, 티타늄 및 하프늄이 바람직하다.
구체적인 메탈로센 착체로서는 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드,펜타메틸시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디알킬, 인데닐 지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)(디메틸실릴렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(2-메틸4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에탄디일-(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에탄디일-(메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등 및 이들 착체의 지르코늄을 하프늄, 또는 티타늄으로 치환한 것을 들 수 있다.
또한, 주기율표 제 4 내지 10족의 전이금속 착체로서는 하기 화학식 3 또는 4로 나타낸 것을 들 수 있다.
L1L2M1X1 mY1 n
L1L2L3M1X1 mY1 n
상기 화학식 3 및 4에서, M1은 주기율표 제 4 내지 10족의 전이금속, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금 등을 나타내지만, 특히 티타늄, 지르코늄, 철, 코발트 또는 니켈이 바람직하다.
L1내지 L3은 각각 독립적으로 헤테로원자를 통해 전이금속 M1과 결합할 수 있는 리간드를 나타내고 L1과 L2(화학식 3의 경우), 또는 L1내지 L3(화학식 4의 경우)은 각각 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 바람직하게는 L1과 L2또는 L1내지 L3이 각각 서로 결합하고 있는 경우이다. 헤테로원자로서는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 특히, 산소 원자 및 질소 원자가 바람직하다. 질소 원자는 탄소-질소 불포화 결합하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 이민이라고 불리는 (-C=N-)구조 유닛을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
X1및 Y1는 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 리간드를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10)의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10)의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 12)의 인함유 탄화수소기(예컨대, 디페닐 포스핀기), 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 12)의 규소 함유 탄화수소기, 또는할로겐 함유 붕소 음이온(예컨대, BF4 -)를 나타낸다. 이들 중에서, 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 특히 바람직하다. 복수의 X1과 복수의 Y1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 X1및 Y1는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이며, m과 n의 합은 M1의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 착체로서는 특별히 제한은 없지만, 산소 또는 질소가 금속에 배위 결합된 킬레이트 착체가 바람직하다. 질소가 금속에 배위 결합된 킬레이트 착체로서는 하기 화학식 5로 표시되는 디이민 구조를 갖는 착체 화합물 등을 들 수 있다:
상기 식에서, M2는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이금속을 나타낸다. R1및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 페닐기 또는 방향족 고리 상에 탄화수소기를 갖는 전체 탄소수 7 내지 20의 방향족기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, R2및 R3는서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, X1및 Y1는 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 기를 나타내고, 복수의 X1, 복수의 Y1, X1및 Y1는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, m 및 n은 0 또는 양의 정수이며, m과 n의 합은 M2의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 화학식 5에서, M2로서는 특히 니켈이 바람직하다. X1및 Y1로서는 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(바람직하게는 메틸기)가 바람직하다. R1및 R4를 나타내는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 등, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기의 고리 상에는 저급 알킬기 등의 적당한 치환기가 도입되어 있어도 바람직하다. 또한, 방향족 고리 상에 탄화수소기를 갖는 전체 탄소수 7 내지 20의 방향족기로서는, 예컨대 페닐기 및 나프틸기 등의 방향족 고리 상에 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환상의 알킬기가 1개 이상 도입된 기 등을 들 수 있다. 이 R1및 R4로서는 고리 상에 탄화수소기를 갖는 방향족기가 바람직하고, 특히 2,6-디이소프로필페닐기가 바람직하다. R1및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, R2및 R3를 나타내는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기는 상기와 같다. 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는 예컨대 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있고 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로서는 예컨대 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. R2및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 착체 화합물의 예로서는 하기 식 [1] 내지 [12]로표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 전이금속 착체로서는 질소 원자를 함유하는 철의 킬레이트 착체, 코발트의 킬레이트 착체 또는 니켈의 킬레이트 착체가 보다 바람직하다. 이러한 것으로서는 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4049-4050 및 Chem. Commun. 1998, 849-850], 국제공개 공보 WO98/27124호, 국제공개 공보 WO99/02472호, 국제공개 공보 WO99/12981호에 기재되어 있는 전이금속 착체를 들 수 있다.
예컨대 하기 화학식 6으로 표시되는 착체를 들 수 있다:
상기 식에서, M2는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이금속을 나타낸다. R5내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 치환 탄화수소기, 또는 헤테로원자 함유 탄화수소기를 나타낸다. 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R10및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 160의 지방족탄화수소기 또는 방향족환상에 탄화수소기를 갖는 전체 탄소수 7 내지 160의 방향족기를 나타낸다. 또한, X1및 Y1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 기를 나타내고, 복수의 Xl, 복수의 Y1, X1및 Y1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. m 및 n은 0 또는 양의 정수이며, m과 n의 합은 M2의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 화학식 6에 있어서, R5내지 R9가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는 예컨대 탄소수 1 내지 30의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기,sec-부틸기, t-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 테트라데실기, 각종 헥사데실기, 각종 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로서, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기의 고리 상에는 저급 알킬기 등의 적당한 치환기가 도입되어 있어도 바람직하다. 또한, 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기로서, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6에서, R10및 R11이 나타내는 탄소수 1 내지 160의 지방족 탄화수소기로서는 상기 R5내지 R9가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 방향족환상에 탄화수소기를 갖는 전체 탄소수 7 내지 160의 방향족 탄화수소기로서는 예컨대 페닐기 및 나프틸기 등의 방향족 고리 상에, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환상의 알킬기가 1개 이상 도입된 기 등을 들 수 있다. 이 R10및 R11로서는 방향족 고리 상에 탄화수소기를 갖는 방향족기가 바람직하고, 특히 2-메틸페닐기 및 2,4-디메틸페닐기가 바람직하다.
상기 화학식 6에서의 M2, X1및 Y1은 상기 화학식 5와 동일한 것을 들 수 있다. M2로서는 철, 코발트, 니켈이 바람직하다. X1및 Y1로서는 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(바람직하게는 메틸기)가 바람직하다. m 및 n은 상기 화학식 5에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물로서는, 구체적으로는 2,6-디아세틸피리딘 비스이민 화합물, 2,6-디포르밀피리딘 비스이민 화합물, 2,6-디벤조일피리딘 비스이민 화합물 등을 리간드로서 갖는 철 또는 코발트 착체를 들 수 있다. 특히, 2,6-디아세틸피리딘 비스이민 화합물을 리간드로서 갖는 철 착체가 특히 바람직하다. 이러한 착체로서는 하기 화학식 7로 표시되는 금속 착체를 들 수 있다:
상기 식에서, M2는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이금속을 나타내고 R5내지 R9및 R12내지 R21는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 치환 탄화수소기 또는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. R12내지 R21중 임의의 2개의 근접하는 기는 서로 다른 것과 결합하여 고리를 형성할 수 있다. X1및 Y1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 기를 나타내고, 복수의 X1, 복수의 Y1, X1및 Y1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. m 및 n은 O 또는 양의 정수이며, m과 n의 합은 M2의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이다.
R5내지 R9및 R12내지 R21는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 치환 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 탄화수소기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 탄소수 1 내지 30의 직쇄형 탄화수소기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 3 내지 30의 분지쇄형 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 30의 환상 지방족 탄화수소기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 치환 탄화수소기로서는 상기 탄화수소기에 있어서의 1이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 것으로, 예컨대, 탄소수 1 내지 30의 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 치환기로서는 탄화수소기, 할로겐 원자, 헤테로원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 탄화수소기로서는, 상기 탄화수소기를 들 수 있다. 헤테로원자로서는 질소, 산소, 황 등을 들 수 있다. 치환 탄화수소기는 복소방향족 고리도 함유할 수 있다. 헤테로원자 함유 탄화수소기로서는 - OR25로 표시되는 알콕시기, -NR25 2로 표시되는 아미노기 또는 -SiR25 3로 표시되는 실릴기 등을 들 수 있다. 단, R25는 상기 탄화수소기를 나타낸다.
또한, R12는 1급 탄소로 이루어진 기, 2급 탄소로 이루어진 기 또는 3급 탄소로 이루어진 기일 수도 있다. R12가 1급 탄소로 이루어진 기일 때 R16, R17, R21의 O 내지 2개는 1급 탄소로 이루어진 기이며, 나머지는 수소 원자일 수도 있다. R12가 2급 탄소로 이루어진 기일 때 R16, R17, R20중 O 내지 1개는 1급 탄소로 이루어진 기 또는 2급 탄소로 이루어진 기이며, 나머지는 수소 원자일 수도 있다. R12가 3급 탄소로 이루어진 기일 때 R16, R17, R21는 수소 원자일 수도 있다. 바람직하게는 이하의 경우와 같다.
R12는 1급 탄소로 이루어진 기, 2급 탄소로 이루어진 기 또는 3급 탄소로 이루어진 기를 나타내고 R12가 1급 탄소로 이루어진 기일 때 R16, R17, R21의 O 내지 2개는 1급 탄소로 이루어진 기이며, 나머지는 수소 원자이다. R12가 2급 탄소로 이루어진 기일 때 R16, R17, R21의 0 내지 1개는 1급 탄소로 이루어진 기 또는 2급 탄소로 이루어진 기이며, 나머지는 수소 원자이다. R12가 3급 탄소로 이루어진 기일 때 R16, R17, R21은 수소 원자이다. R12내지 R21의 어느 2가지의 근접하는 기는 서로 다른 것과 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 7에 있어서의 M2, X1및 Y1은 화학식 6과 동일하다. M2로서는 철, 코발트, 니켈이 바람직하고, 특히 철이 바람직하다. X1및 Y1로서는 할로겐 원자(바람직하게는 염소원자), 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(바람직하게는 메틸기)가 바람직하다. m 및 n은 상기에서 설명한 바와 같다. 상기 화학식 7에 있어서의 바람직한 조합으로서는 이하의 예를 들 수 있다.
R8과 R9는 메틸기 또는 수소 원자이고/이거나; R5, R6및 R7은 모두 수소 원자이고/이거나; R13, R14, R15, R17, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이고/이거나; R12와 R21가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기, 보다 바람직하게는 모두 메틸기 또는 에틸기이고/이거나; Xl및 Y1이 1가의 음이온, 보다 바람직하게는 할라이드와 시아나이드로 이루어진 기에서 선택된 1가의 음이온이다.
또한 다음과 같은 조합도 바람직하다. 즉, R12가 1급 탄소로 이루어진 기인 경우는 R16가 1급 탄소로 이루어진 기이며, R17, R21은 수소 원자이다. 또한, Rl2가 2급 탄소로 이루어진 기인 경우는 R16은 1급 탄소로 이루어진 기 또는 2급 탄소로이루어진 기, 보다 바람직하게는 2급 탄소로 이루어진 기이며, R17, R21은 수소 원자이다. R12가 3급 탄소로 이루어진 기인 경우는 R16, R17, R21는 수소 원자이다.
상기 화학식 7에 있어서의 R5내지 R9, R12내지 R21의 특히 바람직한 조합으로서는, 이하의 예를 들 수 있다.
(a) R8과 R9는 메틸기이며, R5, R6, R7, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이고, 또한 R12와 R21은 모두 메틸기이다.
(b) R8과 R9는 메틸기이며, R5, R6, R7, R13, R14, R15, R16, R17, R18, Rl9및 R20은 모두 수소 원자이며, 또한 R12와 R21은 모두 에틸기이다.
(c) R8과 R9는 메틸기이며, R5, R6, R7, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20는 모두 수소 원자이고, 또한 R12와 R21는 모두 이소프로필기이다.
(d) R8과 R9는 메틸기이며, R5, R6, R7, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20는 모두 수소 원자이고, 또한 R12와 R21은 모두 n-프로필기이다.
(e) R8와 R9는 메틸기이며, R5, R6, R7, R13, R15, R16, R17, R18및 R20는 모두 수소 원자이고, 또한 R12, R14, R19및 R21는 모두 메틸기이다.
(f) R8과 R9는 메틸기이며, R5, R6, R7, R13, R14, R15, R16, R17, R18, Rl9및 R20은 모두 수소 원자이고, 또한 R12와 R21는 모두 염소원자이다.
(g) R8과 R9는 메틸기이며, R5, R6, R7, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이고, 또한 R12와 R21는 모두 트리플루오로메틸기이다.
이 경우, 모든 X1및 Y1는 할라이드, 시아나이드 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 염소이다.
상기 화학식 7로 표시되는 전이금속 화합물의 제조 방법의 일례를 들면, 하기 화학식 8로 표시되는 케톤 화합물과 H2NR22및 H2NR23으로 표시되는 아민 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 식에서, R22및 R23은또는을 나타낸다.
반응시키는 경우는 포름산 등의 유기산을 촉매로서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 수득된 화합물에 전이금속 M2의 할로겐화물(예컨대, 메탈할라이드 등)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(A)성분으로서는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이금속 착체가 바람직하다. 주기율표 제 8 내지 10족의 전이금속 착체로서는 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 전이금속 착체의 어떤 것도 바람직하지만, 특히, 질소 원자를 함유하는 철 킬레이트 착체, 질소 원자를 함유하는 코발트 킬레이트 착체 및 질소 원자를 함유하는 니켈 킬레이트 착체가 특히 바람직하다. 또한, (A)성분으로서는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(B)성분
(B)성분은 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물이다.
점토는 미세한 함수 규산염 광물의 집합체로서, 적당량의 물을 섞어 반죽하면 가소성을, 건조시키면 강성을 나타내고 고온에서 태우면 소결하는 물질이며, 또한, 점토 광물은 점토의 주성분을 이루는 함수 규산염이다. 상기 비닐 화합물 중합용 촉매 성분의 조제에는 점토, 점토 광물중 어떤 것을 사용해도 바람직하고, 이들은 천연산의 것도, 인공합성한 것도 바람직하다.
이온 교환성 화합물로서는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다. 또한, 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해서 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로, 평행하게 적층된 결정 구조를 취하는 화합물이며, 이에 함유되는 이온을 교환 가능한 것이다. 점토 광물 중에는 이온 교환성 층상 화합물인 것도 있다.
(B)성분에 관해서, 그 구체예를 개시하면, 예컨대 점토 광물로서 필로규산류를 들 수 있다. 필로규산류로서는 필로규산 및 필로규산염이 있다. 필로규산염에는 천연품으로서, 스멕타이트족에 속하는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 운모족에 속하는 일라이트, 세리사이트 및 스멕타이트족과 운모족 또는 운모족과 버미쿨라이트족과의 혼합층 광물 등을 들 수 있다. 또한, 합성품으로서, 불소4규소운모, 라포나이트, 스멕톤 등을 들 수 있다. 이 밖에, α-Zr(HPO4)2, γ-Zr(HPO4)2, α-Ti(HPO4)2및 γ-Ti(HPO4)2등의 점토 광물이 아닌 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 이온 교환성 층상 화합물에 속하지 않는 점토 및 점토 광물로서는 몬모릴로나이트함량이 낮기 때문에 벤토나이트라고 불리는 점토, 몬모릴로나이트에 다른 성분이 많이 포함되는 목절(Kibushi) 점토, 와목(gairome) 점토, 섬유상의 형태를 나타내는 세피올라이트, 팔리고스카이트, 또한, 비결정질 또는 저결정질의 앨러페인, 이모골라이트 등이 있다.
상기 중에서, (B)성분으로서는 규소 함유 층상 화합물이 바람직하다. 규소 함유 층상 화합물로서는 필로규산류 및 운모족을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 필로규산류로서는 스멕타이트족이 바람직하고, 구체적으로는 몬모릴로나이트(성분함량 등에 의해, 정제 벤토나이트, 또는 조제 벤토나이트라고 불리는 경우가 있다), 사포나이트 등을 들 수 있다. 운모족으로서는 합성 운모로서 알려져 있는 불소 4규소 운모 등을 들 수 있다. 불소 4규소 운모로서는 비팽윤성 운모와 팽윤성운모가 있지만, 본 발명에 있어서는 팽윤성 운모가 바람직하다. 본 발명에 있어서는 (A)성분이 철 킬레이트 착체이며 (B)성분이 스맥타이트 또는 운모의 조합이 바람직하다.
또한 (B)성분으로서는 부피 평균 입경이 3㎛ 이하인 입자가 더욱 바람직하다. 또한, 일반적으로 입자의 입자 형상은 입경 분포를 갖지만, (B)성분으로서는 부피 평균 입경이 10㎛ 이하이고, 부피 평균 입경 3.0㎛ 이하의 함유 비율이 10질량% 이상인 입경 분포를 갖는 것이 바람직하고, 부피 평균 입경이 10㎛ 이하이고, 부피 평균 입경 1.5㎛ 이하의 함유 비율이 10질량% 이상인 입경 분포를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 부피 평균 입경 및 함유 비율의 측정 방법으로서는 예컨대, 레이저광에 의한 광투과성으로 입경을 측정하는 기기(갈라이 프로덕션 리미티드(GALAI Production Ltd.) 제조, CIS-1)를 사용하는 측정 방법을 들 수 있다.
(B)성분으로서는 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 또는 유기물 처리된 것도 바람직하다. 특히 4급 암모늄 염, 아민 화합물, 아민 화합물-브뢴스테드산 부가체, 또는 유기실란 화합물로 전처리된 것이 중합 활성이 향상되어 바람직하다.
상기 4급 암모늄 염으로서는 특별히 제한은 없고 4급 알킬암모늄 염, 4급 아릴암모늄 염, 4급 아릴알킬암모늄 염, 4급 벤질암모늄 염, 복소방향족 암모늄 염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 4급 알킬암모늄 염으로서는 테트라-n-프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 디메틸디시클로헥실암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트리스(2-에틸헥실)암모늄 클로라이드, 메틸-트리-n-데실암모늄 클로라이드, 메틸-트리-n-옥틸암모늄 클로라이드, 메틸-트리-n-도데실암모늄 클로라이드, 디메틸-디-n-옥타데실암모늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 4급 아릴암모늄 염으로서는 테트라페닐암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 4급 아릴알킬암모늄 염으로서는 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸디페닐암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 4급 벤질암모늄 염으로서는 디메틸디벤질암모늄 클로라이드, 메틸트리벤질암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 복소방향족 암모늄 염으로서는 N-메틸-2-벤질피리디늄 클로라이드, N-메틸-3-벤질피리디늄 클로라이드, N-메틸-4-벤질피리디늄 클로라이드, N-메틸-2-페닐피리디늄 클로라이드, N-메틸-3-페닐피리디늄 클로라이드, N-메틸-4-페닐피리디늄 클로라이드를 들 수 있다. 또한 이상의 클로라이드를 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드로 치환한 4급 암모늄 염을 들 수 있다. 4급 암모늄 염으로서는 그 구성하는 질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비율이 8 이상인 것이 바람직하다. 특히, 4급 벤질암모늄 염, 4급 아릴암모늄 염 및 4급 아릴알킬암모늄 염과 같은 방향족 고리 함유기를 하나 이상 갖는 4급 암모늄 염 또는 디메틸디시클로헥실암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트리스(2-에틸헥실)암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-데실암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-도데실암모늄 클로라이드, 디메틸디-n-옥타데실암모늄 디클로라이드 등의 탄소수 6 이상의 알킬기를 2개 이상 갖는 4급 암모늄 염이 더 바람직하다. 4급 암모늄 염은 통상 (B)성분의 점토 등의 단위 질량(g)에 대해, 0.001 내지 2mmol, 바람직하게는 0.01 내지 1mmol로 사용된다.
아민 화합물로서는 스테아릴아민, 옥틸아민 등의 1급 아민, N-스테아릴-N-메틸아민, N-옥틸-N-메틸아민 등의 2급 아민, 트리벤질아민, N,N-디벤질-N-페닐아민, N,N-디메틸-N-페닐아민 등의 3급 아민이 예시된다. 아민 화합물은 브뢴스테드산 부가체로서 사용할 수도 있다. 브뢴스테드산으로서는 염산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 아민 화합물 및 그 브뢴스테드산 부가체는 통상 (B)성분의 점토 등의 단위 질량(g)에 대해, 0.01 내지 10mmol, 바람직하게는 O.1 내지 1mmol로 사용된다.
상기 유기실란 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 9로 표시되는 유기실란 화합물을 들 수 있다:
R24 pSiX2 4-p
상기 식에서, R24는 수소 원자, 또는 규소 원자와 직접 결합하는 부위의 원자가 탄소원자 또는 규소 원자인 치환기이고, X2는 할로겐 원자, 또는 규소 원자와 직접 결합하는 부위의 원자가 산소 원자 또는 질소 원자인 치환기이며, R24및 X2가 복수 존재할 때에는 복수의 R24또는 X2는 동일하거나 상이할 수 있다. p는 1 내지 3의 정수이다.
또한, 상기 유기실란 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 비스실릴체 및, 다핵의 폴리실록산, 폴리실라잔 등의 형태일 수도 있다:
X2 4-pSi(CH2)qSiX2 4-p
상기 식에서, q는 1 내지 1O, X2및 p는 식(9)와 동일하다.
상기 화학식 9로 표시되는 유기실란 화합물의 구체적인 화합물로서는 예컨대 트리메틸실릴 클로라이드, 트리에틸실릴 클로라이드, 트리이소프로필실릴 클로라이드, t-부틸디메틸실릴 클로라이드, t-부틸디페닐실릴 클로라이드, 페네틸디메틸실릴 클로라이드, 디메틸실릴 디클로라이드, 디에틸실릴 디클로라이드, 디이소프로필실릴 디클로라이드, 디-n-헥실실릴 디클로라이드, 디시클로헥실실릴 디클로라이드, 도코실메틸실릴 디클로라이드, 비스(페네틸)실릴 디클로라이드, 메틸페네틸실릴 디클로라이드, 디페닐실릴 디클로라이드, 디메시틸실릴 디클로라이드, 디톨릴실릴 디클로라이드 등의 트리알킬실릴 클로라이드류, 디알킬실릴 디클로라이드류, 디아릴실릴 디클로라이드류 및 알킬아릴실릴 디클로라이드류를 들 수 있다.
또한, 상기 화합물에 있어서의 클로라이드 부분을 다른 할로겐 원소로 치환한 실릴할라이드류, 비스(트리메틸실릴)아미드, 비스(트리에틸실릴)아미드, 비스(트리이소프로필실릴)아미드, 비스(디메틸에틸실릴)아미드, 비스(디에틸메틸실릴)아미드, 비스(디메틸페닐실릴)아미드, 비스(디메틸톨릴실릴)아미드, 비스(디메틸멘틸실릴)아미드 등의 디실라잔류, 트리메틸실릴 하이드록사이드, 트리에틸실릴하이드록사이드, 트리이소프로필실릴 하이드록사이드, t-부틸디메틸실릴 하이드록사이드, 페네틸디메틸실릴 하이드록사이드 등의 트리알킬실릴 하이드록사이드류, 퍼알킬폴리실록시폴리올의 관용명으로 일컬어지는 폴리시라놀류, 비스(메틸디클로로실릴)메탄, 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄, 비스(메틸디클로로실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄 등의 비스실릴류, 디메틸클로로실란, (N,N-디메틸아미노)디메틸실란, 디이소부틸클로로실란 등의 하이드라이드를 갖는 실란류를 들 수 있다.
화학식 10으로 나타내는 유기실란 화합물로서는 비스(메틸디클로로실릴)메탄, 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄, 비스(메틸디클로로실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄 등의 비스실릴류를 들 수 있다. 다핵의 폴리실록산으로서는 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산 등의 환상 폴리실록산류 및 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산 등의 직쇄형 폴리실록산류를 들 수 있다. 폴리실라잔으로서는 비스(트리메틸실릴)아미드, 비스(트리에틸실릴)아미드, 비스(트리이소프로필실릴)아미드, 비스(디메틸에틸실릴)아미드, 비스(디에틸메틸실릴)아미드, 비스(디메틸페닐실릴)아미드, 비스(디메틸톨릴실릴)아미드, 비스(디메틸멘틸실릴)아미드 등의 디실라잔류 등을 들 수 있다.
이들 유기실란 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 유기실란 화합물 중에서도, 알킬기(R24)를 한 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 알킬실릴 할라이드류, 특히 디알킬실릴 할라이드류가 바람직하게 사용된다. 그리고, 이들 유기실란 화합물에 의한 처리는 물의 존재하에서 실시하는 편이 효과적이다. 그 경우, 물은 점토류의 조대 입자를 미세하게 분산시킴과 동시에, 점토의 적층구조에 영향을 주어, 유기실란 화합물과 점토류와의 접촉 효율을 높이는 작용을 한다. 즉, 그 물이 점토류의 결정의 층간을 확대시켜, 점토와 유기실란 화합물의 반응을 촉진시키는 것이다. 유기실란 화합물의 사용 비율은 (B)성분의 질량 1kg당, 유기실란 화합물중의 규소 원자의 몰수로 O.001 내지 1000mol, 바람직하게는 0.01 내지 100mol이다.
(B)성분의 전처리는 예컨대 다음과 같이 실시한다. 물에 분산시킨 점토, 점토 광물, 또는 이온 교환성 화합물에 4급 암모늄 염, 아민염 및 그 브뢴스테드산 부가체, 또는 유기실란 화합물을 첨가하고 승온시킨다. 그리고, 생성된 슬러리(소수화물)를 여과하여 수득된 케이크를 건조시킨다.
이들 전 처리 중에서, 특히, 4급 암모늄 염에 의한 전 처리가 바람직하다. 4급 암모늄 염에 의한 전 처리에 바람직한 (B)성분으로서는 4급 암모늄 염을 흡착 내지 점토 등과 반응하여 층간 화합물을 생성(인터카레이션이라고도 한다)하는 능력이 높은 것이 바람직하다. 예컨대, 점토 또는 점토 광물이 바람직하고, 구체적으로는 필로규산류가 바람직하고, 또한 스멕타이트가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트이다. 또한, 합성품으로서는 불소4규소운모가 바람직하다.
(C)성분
(C)성분은 하기 화학식 1로 나타내는 알루미녹시 화합물이다:
화학식 1
상기 식에서, R은 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 또한, 복수의 R중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 탄화수소기이다. 복수의 R은 일부가 메틸기라도 바람직하지만, 그 대부분(반수 이상)이 탄소수 2 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-헥실기 등의 직쇄형 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 분지쇄형 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 이상의 탄화수소기로서는 에틸기, n-프로필기, n-헥실기 등의 직쇄형 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 분지쇄형 탄화수소기 등을 들 수 있다. R로서는 에틸기 또는 이소부틸기가, 수득되는 촉매의 활성이 높아지기 때문에 바람직하다. x는 2 이상의 정수를 나타낸다. x로서는 통상 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 4이다. 2 내지 4이면, 수득되는 촉매의 활성이 높아지기 때문에 바람직하다. 상기 알루미녹시 화합물로서는 R이 에틸기 또는 이소부틸기이며, x가 2 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는 테트라에틸디알루미녹산, 펜타에틸트리알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알루미녹시 화합물로서는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화 수소 용매에 가용성인 것이 취급이 쉽고, 활성도 향상되어 바람직하다.
상기 알루미녹시 화합물의 제조 방법으로서는 트리알킬알루미늄 화합물과 물을 반응시키는 방법 및, 디알킬알루미늄 할라이드 가수 분해에 의한 방법이 있다. 이러한 제조 방법에 의해 수득되는 것 중에는 상기에서 나타내는 알루미녹시 화합물 이외에, 미반응의 유기알루미늄 화합물 및 환상의 구조를 갖는 알루미녹시 화합물 등이 생성되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 (C)성분으로서는 주로 상기에서 나타내는 알루미녹시 화합물이지만, 미반응의 유기알루미늄 화합물 및 환상 구조를 갖는 알루미녹시 화합물 등을 함유하고 있어도 상관없다.
상기에서 나타내는 알루미녹시 화합물로서는 유기알루미늄 화합물과 물과의 반응에 의해 수득된 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 비닐 화합물 중합용 촉매의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 비닐 화합물 중합용 촉매의 제조 방법으로서는 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 서로 접촉시키는 것을 들 수 있다. 접촉시키는 방법으로서는 (A)성분과 (B)성분을 접촉시킨 후, (C)성분을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 바람직한 접촉 방법으로서는 미리 탈수처리한 (B)성분에 대하여 (A)성분을 접촉시키는 방법이다. 이와 같이 하면 활성이 향상된다. 접촉의 조건으로서는 실온, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 온도 범위에서 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상, 더 바람직하게는 1시간 이상 내용물을 접촉시키면 바람직하다. 접촉에 사용하는 용매로서는 극성이 높을수록 접촉 효율이 향상되고, 접촉 시간을 단축할 수 있어서 바람직하다. 용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다.
(A)성분과 (B)성분과의 비율은 (B)성분의 점토 등의 단위 질량(g)에 대해, (A)성분의 전이금속 착체 0.1 내지 1000μmol, 바람직하게는 1 내지 100μmol의 범위이다. (C)성분은 (B)성분의 점토 등의 단위 질량(g)에 대해, 0.01 내지 20mmol, 바람직하게는 0.1 내지 10mmol의 범위이다.
[Ⅱ] 비닐 중합체의 제조 방법
본 발명의 비닐 중합체의 제조 방법은 상기 촉매를 사용하여, 필요에 따라 (D)유기금속 화합물의 존재하에서 비닐 화합물의 중합을 실시하는 방법이다.
(D)유기금속 화합물로서는 유기알루미늄 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물 및 유기아연 화합물을 들 수 있다. (D)성분으로서는 저렴하고 입수가능한 유기알루미늄 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드 등의 할로겐 또는 알콕시기 함유 알킬알루미늄, 메틸알룸옥산 등을 들 수 있다. 특히, 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 필요에 따라 사용되는 (D)성분은 통상 (B)성분의 점토 등의 단위 질량(g)에 대해, (D)성분 0.1 내지 1000mmol, 바람직하게는 0.5 내지 50mmol의 범위이다.
비닐 화합물로서는 올레핀류, 스티렌, 스티렌류, 아크릴산 유도체, 지방산의 비닐 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 올레핀류에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀이 바람직하다. α-올레핀으로서는 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-l-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 기타, 사용할 수 있는 올레핀류로서는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등의 디엔류, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐 등의 할로겐화 α-올레핀, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노보넨, 5-메틸노보넨, 5-에틸노보넨, 5-프로필노보넨, 5,6-디메틸노보넨, 5-벤질노보넨 등의 환상 올레핀류가 있다. 스티렌류로서는 p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-프로필스티렌, p-이소프로필스티렌, p-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-메틸스티렌, o-에틸스티렌, o-프로필스티렌, o-이소프로필스티렌, m-메틸스티렌, m-에틸스티렌, m-이소프로필스티렌, m-부틸스티렌, 메시틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌 등의 알킬스티렌류, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌류, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-브로모스티렌, m-브로모스티렌, o-브로모스티렌, p-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, o-플루오로스티렌, o-메틸-p-플루오로스티렌 등의 할로겐화 스티렌, 또한 트리메틸실릴스티렌, 비닐벤조에이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 아크릴산 유도체로서는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 지방산 비닐 에스테르류로서는 비닐 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 비닐 화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상의 비닐 화합물의 공중합을 실시하는 경우, 상기 올레핀류를 임의로 조합시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과 다른 단량체를 공중합할 수도 있고, 이 때 사용되는 다른 단량체로서는 예컨대 부타디엔, 이소프레인, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등의 쇄상 디올레핀류, 노보넨, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-노보넨 등의 다환상 올레핀류, 노보나디엔, 5-에틸리덴노보넨, 5-비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 디올레핀류, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등의 불포화 에스테르류 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌이 특히 바람직하다. 또한, 비닐 화합물을 중합시키는 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 덩어리상 중합법, 현탁 중합법 등, 임의의 중합법을 채용할 수 있다. 바람직하게는 용액 중합법이다. 또한, 연속식 반응, 회분식 반응중 어느 것이라도 바람직하다. 용매를 사용하는 경우에는 그 용매로서는 각종 부탄, 각종 펜탄, 각종 헥산, 각종 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 특히,시클로헥산이면 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 비해, 알킬화된 부생물이 생성되고 제품의 순도가 저하되는 문제가 없어서 특히 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매를 사용하는 경우의 촉매의 사용량은 용매 1리터 당, (A)성분이 통상, 0.01 내지 100μmol, 바람직하게는 0.1 내지 20μmol인 범위에서 실시하는 것이 반응 활성의 면에서 유리하다.
반응 조건에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 통상 -78 내지 200℃, 바람직하게는 상온 내지 150℃의 범위이다. 반응계의 압력에 관해서는 통상, 상압 내지 15MPa(gauge), 바람직하게는 상압 내지 5MPa(gauge)의 범위이다. 또한, 반응에 있어서의 분자량의 조절은 공지의 수단, 예컨대 온도 및 압력의 선정 등에 의해 실시할 수 있다. 본 발명의 비닐 화합물 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 비닐 화합물 중합체의 제조 방법에 의해, 수평균 분자량이 10,000 이하이고 말단에 비닐기를 갖는 α-올레핀(올리고머) 또는 수평균 분자량이 10,000를 초과하는 폴리올레핀이 효율적이고 또한 저렴하게 제조할 수 있다.
[Ⅲ] α-올레핀 제조용 촉매
본 발명의 α-올레핀 제조용 촉매는 (A') 주기율표 제 8 내지 10족의 전이금속 착체, (B') 유기 화합물로 변성된 층상의 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물, 및 (C') 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 알루미녹시 화합물을 함유한다:
화학식 2
상기 식에서, 복수의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내되, 복수의 R중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 탄화수소기이고, y는 2 내지 4의 정수를 나타낸다. 주기율표 제 8 내지 10족의 전이금속 착체를 유기 화합물로 변성된 층상의 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물, 및 특정한 알루미녹시 화합물과 조합시킴으로써, 각 촉매 성분을 반응 용매(탄화수소)에 불용성이 되도록 할 수 있어, 에틸렌의 올리고머화 반응 후, 불활성화 조작을 거치지 않고 촉매를 반응 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있다.
(A')성분
주기율표 제 8 내지 10족의 전이금속 착체로서는 화학식 5 및 6의 킬레이트 착체가 바람직하다. 화학식 5 및 6에 있어서, M2가 철, 코발트, 또는 니켈인 것이 보다 바람직하다. X1및 Y1은 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 특히 바람직하게는 염소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 화학식 5의 바람직한 R1내지 R4, 및 화학식 6의 바람직한 R5내지 Rl1는 상기한 바와 같다.
(B')성분
(B')성분으로서는 (B)성분으로서 열거 기술한 것 중에, 층상의 점토, 점토 광물, 또는 이온 교환성 화합물을 유기 화합물로 변성시켜 사용한다. 변성에 사용하는 유기 화합물로서는 상기 4급 암모늄 염, 아민 화합물, 아민 화합물-브뢴스테드산 부가체, 및 유기실란 화합물을 들 수 있다. 4급 암모늄 염 및 유기실란 화합물이 특히 바람직하다.
층상의 점토, 점토 광물, 또는 이온 교환성 화합물은 유기 화합물에 의해 다음과 같이 변성된다. 물에 분산시킨 층상의 점토, 점토 광물, 또는 이온 교환성 화합물에, 4급 암모늄 염, 아민염 및 그 브뢴스테드산 부가체, 또는 유기실란 화합물을 첨가하여 승온시킨다. 그리고, 발생한 슬러리(소수화물)를 여과하고, 수득된 케이크를 건조시킨다.
변성에 사용하는 유기 화합물의 사용 비율은 4급 암모늄 염을 사용하는 경우, 층상 점토 등 1g에 대해 0.01 내지 10mmol, 바람직하게는 0.1 내지 1mmol, 아민 화합물 및 그 브뢴스테드산 부가체의 경우 O.01 내지 10mmol, 바람직하게는 O.1 내지 1mmol, 유기실란 화합물의 경우 0.1 내지 100mmol, 바람직하게는 0.5 내지 10mmol이다.
(C')성분
(C')성분은 하기 화학식 2로 표시되는 알루미녹시 화합물이다:
화학식 2
상기 식에서, R은 상기 화학식 1과 동일하고, y는 2 내지 4의 정수를 나타낸다. 복수의 R은 일부가 메틸기일 수도 있지만, 그 대부분(반수 이상)이 탄소수 2 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
본 발명의 α-올레핀 제조용 촉매의 제조 방법에는 (A')성분과 (B')성분을예비 접촉시킨 후, 에틸렌의 올리고머화 반응계에서 (C')성분을 첨가하여 촉매를 조제하는 방법과, (B')성분과 (C')성분을 예비 접촉시킨 후 (A')성분을 더욱 접촉시켜서 촉매를 조제하는 방법이 있다. 접촉은 예컨대, 접촉시키는 성분을 포함하는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매를 실온, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 온도 범위에서 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상, 더욱 바람직하게는 1시간 이상 교반함으로써 실시된다.
유기 화합물로 변성시킨 층상의 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물을 사용함으로써, 어느 조제 방법에 있어서도, (A')성분과 (C')성분이 (B')성분의 층간에 흡착되고 각 촉매 성분이 올리고머화 반응 용매(탄화수소)에 불용성인 촉매가 수득된다. 그러나, 종래 널리 사용되고 있는 메틸알루미녹산을 다량으로 사용하면, 촉매 활성을 저하시킬 뿐만 아니라, 과잉의 메틸알루미녹산은 고체 상태를 유지할 수 없고, 고체·액체 분리 공정으로 다량의 메틸알루미녹산이 액상측으로 이행한다. 이 때문에, 금속 성분(알루미늄 화합물)이 증류기에 부착되는 등의 문제가 생긴다. 촉매로부터 액상으로의 용출을 저지하고, 또한, 촉매 활성을 향상시키기 위해서는 상기 화학식(2)의 알루미녹시 화합물을 사용할 필요가 있다.
(C')성분의 배합 비율은 (B')성분의 단위 질량(g)당, 알루미늄 원자로서 0.01 내지 10mmo1, 바람직하게는 0.1 내지 5mmo1이다. (A')성분의 배합 비율은 (B')성분의 단위 질량(g)당, 전이금속 원자로서 0.5 내지 100μmol, 바람직하게는 1 내지 20μmo1이다. (A')성분을 상기 범위를 초과하여 사용하면, (B')성분에 완전히 흡착되지 않고, 고체·액체 분리조작에 있어서 (A')성분이 촉매로부터 액상으로 용출한다. 상기 배합 비율로 조제된 본 발명의 α-올레핀 제조용 촉매는 올리고머화 반응 종료 후에도, 각 촉매 성분이 반응액에 용출하지 않고 고체 상태를 유지한다. 그 때문에, 반응액과 촉매를 고체·액체 분리조작에 의해 용이하게 분리할 수 있고, 그 후의 α-올레핀의 증류 정제 조작을 원활하게 한다.
[Ⅳ] α-올레핀의 제조 방법
본 발명의 α-올레핀의 제조 방법은 상기 촉매를 사용하여, 필요에 따라 (D)유기 금속 화합물의 존재 하에서 α-올레핀의 올리고머화를 실시하는 방법이다.
(D)유기 금속 화합물로서는 상기한 화합물을 (B')성분의 단위 질량(g)에 대해, 0.1 내지 1000mmol, 바람직하게는 0.5 내지 50mmol로 사용할 수 있다.
α-올레핀의 올리고머화에는 슬러리 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등, 임의의 중합법을 채용할 수 있다. 바람직하게는 용액중합법이다. 또한, 연속식 반응, 회분식 반응 중 어느 것이라도 바람직하다. 올리고머화 용매로서는 각종 부탄, 각종 펜탄, 각종 헥산, 각종 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 용매 1리터당 (A')성분이 0.01 내지 100μmol, 바람직하게는 0.1 내지 20μmol의 범위가 되도록 촉매를 사용한다.
올리고머화 반응 조건에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 통상 0 내지 150℃, 바람직하게는 상온 내지 150℃의 범위이다. 반응계의 압력에 관해서는 통상, 상압 내지 15MPa(gauge), 바람직하게는 상압 내지 5MPa(gauge)의 범위이다. 또한, 반응에 있어서의 올리고머 분포의 조절은 공지의 수단, 예컨대 온도 및 압력의 선정 등에 의해 실시할 수 있다. 올리고머는 슐츠-플로리(Schulz-Flory) 분포식에 따라서 생성한다. 분포는 K값에 의해 변화된다. K값은 0.4 내지 0.8의 범위에서 변화된다. K값이 0.4에서는 부텐-1의 비율이 많고, 0.8에서는 고분자량의 왁스가 많이 생성된다. 본 발명에 있어서는 K값이 0.5 내지 0.7인 것이 바람직하다.
올리고머화 종료후, 반응 혼합물을 고체·액체 분리한다. 고체·액체 분리를 위한 실용적이고 간편한 방법은 원심 분리법에 의해 반응 혼합물을 고체상(촉매와 부생 중합체)와 액상(생성 α-올레핀과 올리고머화 용매)으로 분리하는 방법이다. 고체·액체 분리에 필요한 원심력 및 원심 분리 시간은 (B')성분의 종류, 입경 등에 의존하지만, 통상은 10 내지 10,000G의 원심력으로 1초 내지 10분의 원심 분리 조작으로 충분하다. 예컨대, (B')성분으로서 평균 입경 0.1μm의 몬모릴로나이트를 사용했을 때, 125G에서 1분간의 원심 분리 조작으로 반응 혼합물을 고체·액체 분리할 수 있다.
고체·액체 분리를 10O℃ 이상에서 실시하면, 부생 중합체가 반응 용매에 용해되고, 고체·액체 분리 조작에 이어지는 용매 제거 공정 및 올리고머의 증류 정제 공정에서 부생 중합체가 석출되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 고체·액체 분리조작은 0 내지 90℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 20 내지 80℃에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 α-올레핀 제조 방법에 의해, 수평균 분자량이 10,000 이하이고 말단에 비닐기를 갖는 α-올레핀(올리고머)을 효율적이고 또한 저렴하게 제조할 수있다.
다음으로, 본 발명을 구체적으로 실시예로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 전혀 제한되지 않는다.
실시예 1
(1) 점토-4급 암모늄 염 슬러리(A)의 조제
2L들이 플라스크에 증류수 1L를 넣고, 교반기로 교반하면서 Na-몬모릴로나이트(호준요코(豊順洋行)사 제조, BEN-GEL) 2.5g을 서서히 첨가했다. 첨가 후, 실온에서 2시간 교반하여 점토-물 콜로이드액을 조제했다. 다음으로 점토-물 콜로이드액을 60℃로 승온시키고, 이것에 벤질세틸디메틸암모늄 클로라이드 0.792g(2mmol)을 물 100ml에 녹인 수용액을 첨가했다. 첨가 후, 동 온도로 1시간 교반을 실시했다. 수득된 슬러리를 가압 여과기로 뜨거울때 여과했다. 여과물은 실온에서 진공 건조를 실시하고, 점토-4급 암모늄 염 복합체를 3.1g 얻었다.
다음으로 300ml들이 슈렌크(Schlenk)관에 점토-4급 암모늄 염 복합체 1.0g과 톨루엔 200ml를 넣어 슬러리를 얻었다. 다음에 이 슬러리를 100℃로 승온하여 동 온도에서 1시간 교반을 실시했다. 냉각 정치 후, 점토 슬러리의 상청액을 캐뉼러(cannula)로 여과하고, 이것에 톨루엔을 첨가하여 슬러리를 50ml로 조정하여 점토-4급 암모늄 염 복합체 슬러리(A)(점토-4급 암모늄 염 복합체 함량 20mg/ml)를 얻었다.
(2) 촉매 슬러리(A)의 조제
문헌[J. Am. Chem.,1998, 4049 및 Chem. Commun., 1998, 849]에 기재된 방법에 준하여 조제한 피리딘비스이민 철 착체, [2,6-[(2,4-C6H3Me2)N=C(Me)]2C5H3N]FeC120.088g(200μmol)을 톨루엔 20ml에 현탁시켜 착체 슬러리(A)(착체량 1Oμmol/ml)를 조제했다. 다음으로 슈렌크관에 점토-4급 암모늄 염 복합체 슬러리(A) 5.0ml와 착체 슬러리(A) 0.2ml를 각각 채취하여 혼합한 후, 실온에서 2시간 교반을 실시하고, 촉매 슬러리(A)를 조제했다.
(3) 올리고머화 반응
온도 50℃로 유지한 1.6L들이 오토클레이브에, 질소 기류하에서 건조 시클로헥산 400m1, 테트라이소부틸디알루미녹산[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2(화학식 1에서 R이 전부 이소부틸기이고 x가 2인 화합물, 또는 화학식 2에서 R이 전부 이소부틸기이고 y가 2인 화합물)의 톨루엔 용액 0.13ml(Al 함량 1.0몰/L) 및 촉매 슬러리(A) 전량을 순차 첨가(첨가 금속 원소의 비율: Al/Fe=65(몰비))했다. 그 후, 에틸렌을 송입하고 반응압을 항상 0.8MPa(gauge)로 유지했다. 에틸렌 송입 개시 후 30분 경과한 시점에서 송입을 중지하고, 냉각수로 반응액을 급냉했다. 냉각후, 탈압하고, 전액량을 회수한 바, 전체 반응 생성물량은 138.4g이고, 시클로헥산 불용성 고형분, 즉 중합체의 생성량은 0.82g이며, 그 이외의 시클로헥산 가용분은 137.58g이었다. 따라서 전체 중합 활성 및 시클로헥산 가용분에 관한 활성은 각각 2476(kg/gFe/h) 및 2462(kg/gFe/h)였다. 수득된 중합체에 관해서13C-NMR을 측정한결과, 말단 비닐의 존재를 관찰할 수 있었다. 또한, 시클로헥산 가용분에 관해서 가스크로마토그래피(올리고머량은 OV-1, 60m을, 순도는 Ultra-2, 50m을 사용했다)를 측정한 결과, 말단 비닐을 갖는 직쇄형 α-올레핀(이후, 올리고머라고도 기술한다)이 99질량% 포함되어 있었다.
실시예 2
실시예 1의 (3)의 올리고머화 반응에 있어서, 테트라이소부틸디알루미녹산[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2의 톨루엔 용액(Al 함량 1.0몰/L)을 0.13ml로부터 0.25ml로 바꾼 점 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
전체 반응 생성물량은 73.2g이고, 시클로헥산 불용성 고형분, 즉 중합체의 생성량은 0.59g이며, 그 이외의 시클로헥산 가용분은 72.61g이었다. 따라서 전체 중합 활성 및 시클로헥산 가용분에 있어서의 활성은 각각 1311(kg/gFe/h) 및 1300(kg/gFe/h)였다. 수득된 중합체에 관해서13C-NMR를 측정한 결과, 말단 비닐의 존재를 관찰할 수 있었다. 또한, 시클로헥산 가용분에 관해서 실시예 1과 같이 실시한 결과, 말단 비닐을 갖는 직쇄형 α-올레핀이 99질량% 포함되어 있었다.
실시예 3
실시예 1의 (3)의 올리고머화 반응에 있어서, 테트라이소부틸디알루미녹산[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2의 톨루엔 용액(Al함량 1.0몰/L)을 0.13ml에서 0.50ml로 바꾼 점 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
전체 반응 생성물량은 40.0g에서, 시클로헥산 불용성 고형분, 즉 중합체의 생성량은 0.46g이며, 그 이외의 시클로헥산 가용분은 39.54g이었다. 따라서 전체 중합 활성 및 시클로헥산 가용분에 있어서의 활성은 각각 716(kg/gFe/h) 및 708(kg/gFe/h)이었다. 수득된 중합체에 관해서13C-NMR를 측정한 결과, 말단 비닐의 존재를 관찰할 수 있었다. 또한, 시클로헥산 가용분에 관해서 실시예 1과 동일하게 실시한 결과, 말단 비닐을 갖는 직쇄형 α-올레핀이 98질량% 포함되어 있었다.
실시예 4
(1) 점토-4급 암모늄 염 슬러리(B)의 조제
300ml들이 슈렌크관에 S-BEN 78(호준요코사 제조, 유기 벤토나이트: 장쇄알킬기(C16내지 C18)를 함유하는 4급 암모늄 염 함유 몬모릴로나이트) 1.0g과 톨루엔 200ml를 넣어 점토분산 슬러리를 얻었다. 다음으로 이 슬러리를 100℃로 온도를 높여 동 온도에서 1시간 교반을 실시했다. 냉각 정치 후, 점토 슬러리의 상청액을 캐뉼러로 여과하고, 이것에 톨루엔을 첨가하여 슬러리액을 50ml로 조정하여 점토-4급 암모늄 염 복합체 슬러리-B(점토-4급 알킬 암모늄 염 복합체 함량 20mg/ml)를 얻었다.
(2) 촉매 슬러리(B)의 조제
점토-4급 암모늄 염 복합체 슬러리(B) 5ml와 착체 슬러리(A) 0.2ml를 사용한 점 외에는, 실시예 1의 (2)와 동일하게 조제하여 촉매 슬러리(B)를 얻었다.
(3) 올리고머화 반응
촉매 슬러리(A)를 촉매 슬러리(B)로 바꾼 점 이외는 실시예 3의 (2)와 동일하게 하여 올리고머화 반응을 실시했다. 전체 반응 생성물량은 31.9g이고, 시클로헥산 불용성 고형분, 즉 중합체의 생성량은 0.32g이며, 그 이외의 시클로헥산 가용분은 31.58g이었다. 따라서 전 중합 활성 및 시클로헥산 가용분에 관해서의 활성은 각각 571(kg/gFe/h) 및 565(kg/gFe/h)였다. 수득된 중합체에 관해서13C-NMR를 측정한 결과, 말단 비닐의 존재를 관찰할 수 있었다. 또한, 시클로헥산 가용분에 관해서 실시예 1와 동일하게 실시한 결과, 말단 비닐을 갖는 직쇄형 α-올레핀이 97질량% 포함되어 있었다.
실시예 5
테트라이소부틸디알루미녹산[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2대신에, 펜타이소부틸트리알루미녹산[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2] OAl[CH2CH(CH3)2]2(화학식 1에서 R이 모두 이소부틸기이고 x가 3인 화합물, 또는 화학식 2에서 R이 전부 이소부틸기이고 y가 3인 화합물)으로 바꾼 점 이외는 실시예 3의 (2)와 동일하게 하여 에틸렌의 올리고머화 반응을 실시했다. 전체 반응 생성물량은 28.1g이고, 시클로헥산 불용성 고형분, 즉 중합체의 생성량은 0.32g이며, 그 이외의 시클로헥산 가용분은 27.78g이었다. 따라서 전체 중합 활성 및 시클로헥산 가용분에 관한 활성은 각각 503(kg/gFe/h) 및 497(kg/gFe/h)였다. 수득된 중합체에 관해서13C-NMR를 측정한 결과, 말단 비닐의 존재를 관찰할 수 있었다. 또한, 시클로헥산가용분에 관해서 실시예 1와 동일하게 실시한 결과, 말단 비닐을 갖는 직쇄형 α-올레핀이 97질량% 포함되어 있었다.
비교예 1
실시예 1의 (3)에 있어서, 테트라이소부틸디알루미녹산[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2의 톨루엔 용액(Al 함량 1.0몰/L) 0.13ml을 메틸알룸옥산((CH3)2Al[OAl(CH3)]n-1(CH3):알베말 코포레이션(Albemarle corp.) 제조, n=2 내지 40의 혼합물로 질량 평균치 n=8)의 톨루엔 용액(Al 함량 1.0몰/L) 0.13ml로 바꾼 점 이외는 실시예 1의 (3)과 동일하게 에틸렌의 올리고머화 반응을 실시했다. 전체 반응 생성물량은 4.8g이고, 시클로헥산 불용성 고형분, 즉 중합체의 생성량은 0.47g이며, 그 이외의 시클로헥산 가용분은 4.33g이었다. 따라서 전체 중합 활성 및 시클로헥산 가용분에 관한 활성은 각각 347(kg/gFe/h) 및 314(kg/gFe/h)였다. 수득된 중합체에 관해서13C-NMR를 측정한 결과, 말단 비닐의 존재를 관찰할 수 없었다. 또한, 시클로헥산가용분에 관해서 실시예 1와 동일하게 실시한 결과, 말단 비닐을 갖는 직쇄형 α-올레핀이 94질량% 포함되어 있었다.
비교예 2
실시예 3의 (2)에 있어서, 테트라이소부틸디알루미녹산[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CHa)2]2을 트리이소부틸알루미늄[(CH3)2CHCH2]3Al(화학식 1에서 R이 전부 이소부틸기이고 x가 1인 화합물, 또는 화학식 2에서 R이 전부 이소부틸기이고 y가 1인 화합물)으로 바꾼 점 이외는 실시예 3의 (2)와 동일하게 하여 에틸렌의 올리고머화 반응을 실시했다. 전체 반응 생성물량은 14.5g이고, 시클로헥산 불용성 고형분, 즉 중합체의 생성량은 0.27g이며, 그 이외의 시클로헥산 가용분은 14.23g이었다. 따라서 전체 중합 활성 및 시클로헥산 가용분에 관한 활성은 각각 259(kg/gFe/h) 및 255(kg/gFe/h)였다. 수득된 중합체에 관해13C-NMR를 측정한 결과, 말단 비닐의 존재를 관찰할 수 없었다. 시클로헥산 가용분에 관해서 실시예 1과 동일하게 실시한 결과, 말단 비닐을 갖는 직쇄형 α-올레핀이 97질량% 포함되어 있었다.
실시예 6
실시예 1에서 수득된 반응액을 150ml들이 통 2개에 각각 100ml씩 넣고 원심 분리기(히타치 고속 냉각 원심기, SCR18B)로 500Orpm(3160G: 원심력), 1분간의 조건으로 원심 분리했다. 그 결과, 반응액은 완전히 고체·액체 분리되고, 투명한 상청액과 페이스트상의 반고체가 수득되었다. 이 상청액에 포함되는 철, 알루미늄, 질소, 및 중합체의 각 함량을 각각 측정했다. 상청액의 농축물을 염산으로 가열 처리한 용액을 유도 결합형 고주파 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)로 분석하여 철을 정량했다. 알루미늄은 상청액의 농축물을 진한 황산과 플루오르산의 혼합산에 녹여 ICP-AES로 정량했다. 질소의 정량은 상청액을 미량 질소 분석 장치(Tota1Nitrogen Analyzer)로 분석함으로써 실시했다. 시클로헥산에 용해된 부생 중합체량은 상청액을 칭량병에 옮겨, 실온에서 농축시킨 후, 150℃, 1시간, 진공 건조를 거친 후의 잔류물로서 구했다.
이상의 측정 결과, 상청액에 포함되는 각 성분량은 철이 검출 한계 이하(0.1ppm 이하), 알루미늄이 7ppm, 질소가 검출 한계 이하(1ppm 이하), 부생 중합체가 250ppm이었다.
실시예 7
실시예 1에서 수득된 반응액을 150ml들이 통 2개에 각각 100ml씩 넣고, 원심 분리기로써 1000rpm(125g), 1분간의 조건으로 원심 분리했다. 그 결과, 반응액이 완전히 고체·액체 분리하고, 투명한 상청액과 페이스트상의 반고체가 수득되었다. 실시예 7와 동일하게 하여 측정했다, 상청액에 포함되는 각 성분의 양은 철이 검출 한계 이하, 알루미늄이 8ppm, 질소가 검출 한계 이하, 부생 중합체가 250ppm이었다.
실시예 8
실시예 1에서 수득된 반응액을 150ml들이 통 2개에 각각 100ml씩 넣고 원심 분리기로 570rpm(30g), 3분간의 조건으로 원심 분리했다. 그 결과, 반응액이 완전히 고체·액체 분리하고, 투명한 상청액과 페이스트상의 반고체가 수득되었다. 실시예 6과 동일하게 하여 측정한 상청액에 포함되는 각 성분의 양은, 철이 검출 한계 이하, 알루미늄이 12ppm, 질소가 검출 한계 이하, 부생 중합체가 330ppm이었다.
참고예
실시예 1에서 수득된 반응액을 다시 교반하고, 1시간 정치한 후, 현탁시킨 상청액을 300ml 채취했다. 상청액의 농축물을 에탄올로 추출하고, 에탄올 추출액을 ICP-AES 분석하여 철 및 알루미늄을 정량했다. 동일한 에탄올 추출액을 미량 질소 분석 장치로 분석하여 질소를 정량했다. 부생 중합체의 양은 상청액의 농축물을 진공 건조하여 수득된 중량(중합체+점토)으로부터 농축물의 소성 처리의 잔량(점토)를 끌어 구했다.
그 결과, 상청액에 포함되는 각 성분의 양은 철이 11ppm, 알루미늄이 1240ppm, 질소가 8ppm, 부생 중합체가 4500ppm이었다.
본 발명의 비닐 화합물 중합용 촉매를 사용하는 것에 의해, 수평균 분자량이 10,000 이하이고 말단에 비닐기를 갖는 직쇄형 α-올레핀(올리고머) 또는 수평균 분자량이 10,000를 초과하고 말단에 비닐기를 갖는 폴리올레핀을 효율적이고 또한 저렴하게 제조할 수 있다. 올리고머는 올레핀 중합의 공단량체(LLDPE용)으로서, 또는 합성 윤활유, 세제 원료로서 사용된다.
본 발명의 α-올레핀 제조용 촉매는 에틸렌의 올리고머화 반응에 필요한 촉매성분을 유기 화합물로 변성된 층상의 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물의 층간에 흡착하기 때문에, 올리고머화 반응 후에도 고체 상태를 유지할 수 있고, 반응 혼합물로부터의 분리가 용이하다. 또한, 불활성화 처리하지 않고 분리할 수 있기 때문에, 전이금속 착체의 리간드가 중심 금속으로부터 해리하는 것을 방지할수 있고, 그 결과, 고순도의 고비점 에틸렌 올리고머를 얻을 수 있다. 또한, 특정한 알루미녹시 화합물을 사용하기 때문에, 알루미늄 화합물의 액상으로의 용출이 방지되고 금속 성분의 증류기로의 부착이 저감되어 장치의 운전이 용이해진다.

Claims (22)

  1. (A) 주기율표 제 4 내지 10족의 전이금속 착체, (B) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물, 및 (C) 하기 화학식 1로 나타내는 알루미녹시 화합물 1종 이상을 함유하는 비닐 화합물 중합용 촉매:
    화학식 1
    상기 식에서, 복수의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내되, 복수의 R중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 탄화수소기이고, x는 2 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A)성분의 리간드가 헤테로원자를 통해 전이금속과 결합하는 리간드인 비닐 화합물 중합용 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A)성분이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속의 킬레이트 착체인 비닐 화합물 중합용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 이온 교환성의 규소 함유 층상 화합물인 비닐 화합물 중합용 촉매.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A)성분이 철 킬레이트 착체이며, (B)성분이 스멕타이트 또는 운모인 비닐 화합물 중합용 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)성분에서의 R이 에틸기 또는 이소부틸기인 비닐 화합물 중합용 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 비닐 화합물 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴산 유도체 및 지방산 비닐 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 화합물을 중합시키는 비닐 중합체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    비닐 화합물이 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌 중 어느 하나인 중합체의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    비닐 화합물의 중합시에, 중합 용매로서 포화 탄화수소 화합물을 사용하는 비닐 중합체의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 중합체가 수평균 분자량 10,000 이하이고 말단에 비닐기를 갖는 올리고머인 비닐 중합체의 제조 방법.
  11. (A') 주기율표 제 8 내지 10족의 전이금속 착체, (B') 유기 화합물로 변성된 층상의 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물, 및 (C') 하기 화학식 2로 표시되는 알루미녹시 화합물 1종 이상을 함유하는 α-올레핀 제조용 촉매:
    화학식 2
    상기 식에서, 복수의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내되, 복수의 R중 하나 이상은 탄소수 2 이상의 탄화수소기이고, y는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (A')성분의 리간드가 헤테로원자를 통해 전이금속과 결합하는 리간드인 α-올레핀 제조용 촉매.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    (A')성분이 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속의 킬레이트 착체인 비닐 화합물 중합용 촉매.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B')성분이 유기 화합물로 변성된 이온 교환성 규소 함유 층상 화합물인 α-올레핀 제조용 촉매.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상의 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물을 변성시키는 유기 화합물이 4급 암모늄 염 및 유기실란 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 α-올레핀 제조용 촉매.
  16. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    (A')성분이 철 킬레이트 착체이며, (B')성분이 유기 화합물로 변성된 스멕타이트 또는 운모인 α-올레핀 제조용 촉매.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항의 어느 한 항에 있어서,
    (C')성분에서의 R이 에틸기 또는 이소부틸기인 α-올레핀 제조용 촉매.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서 α-올레핀 제조용 촉매의 존재하에 에틸렌을 올리고머화 하는 α-올레핀의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    올리고머화 용매로서 포화 탄화수소를 사용하는 α-올레핀의 제조 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    반응 생성물로부터 잔류 촉매 및 부생 중합체를 고체·액체 분리하는 α-올레핀의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    고체·액체 분리 수단으로서 원심 분리법을 사용하는 α-올레핀의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    원심 분리조작을 100℃ 이하에서 실시하는 α-올레핀의 제조 방법.
KR1020027011667A 2000-03-06 2001-03-05 비닐 화합물 중합용 촉매 및 비닐 중합체의 제조 방법 KR20020084170A (ko)

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