KR20020083377A - Coating process of bioactive ceramics and artificial teeth and bone filler formed by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 생체활성 세라믹의 코팅방법 및 생체활성 세라믹 코팅층이 형성된 인공치아 및 골이식재에 관한 것으로서, 특히 인공생체재료로 사용되는 생체활성 세라믹 분말을 결합제와 함께 용매에 분산시켜 슬러리를 형성시킨 후 산화물 세라믹 기판 위에 코팅하는 코팅방법 및 상기의 코팅방법을 이용한 인공치아 또는 골이식재에 관한 것이다.The present invention relates to a coating method of a bioactive ceramic and an artificial tooth and a bone graft material having a bioactive ceramic coating layer. In particular, a bioactive ceramic powder used as an artificial biomaterial is dispersed together with a binder in a solvent to form a slurry and then an oxide. It relates to a coating method for coating on a ceramic substrate and artificial teeth or bone graft material using the coating method.
지금까지 정형외과, 치과 영역에서 사용되고 있는 인공골과 인공치아는 스테인레스 강, 크롬-코발트 강 등의 기계적 성질이 우수한 금속재료가 주로 사용되어 왔다. 그러나 부식성이 강한 체액 내에서 금속 표면은 점차로 부식되어 금속이온이 용출되고 이 금속 이온이 체내 각 기관에 퍼져 염증을 일으키거나 발암과 같은 유해성을 보이는 문제가 있고 생체와는 친화성이 없어 금속 표면에 섬유성 피막과 같은 생체이물반응이 발생하여 주위 골과 결합되지 못한다. 따라서 고정되지 못하고 주위 골을 오히려 파괴하여 일정 기간 후에는 반드시 재수술을 해야 하는 문제점이 있다.Until now, the artificial bones and teeth used in the orthopedic and dental fields have mainly used metal materials with excellent mechanical properties such as stainless steel and chromium-cobalt steel. However, in corrosive body fluids, the metal surface is gradually corroded, and metal ions are eluted, and these metal ions spread to each organ in the body, causing inflammation or carcinogenic hazards. Bioforeign reactions, such as fibrous coatings, occur and do not bind to surrounding bone. Therefore, it is not fixed and rather destroys the surrounding bones, there is a problem that must be reoperated after a certain period.
상기한 금속재료의 문제점을 극복하기 위해 세라믹에 대한 연구가 진행되었으며, 세라믹 중 기계적 특성이 우수한 구조 세라믹에 해당하는 알루미나 (Al2O3), 지르코니아 (ZrO2)가 주로 많이 연구되었다. 금속 재료의 부식문제가 없고 생체 내에서 안정하지만 여전히 골과 직접적으로 결합되지 못하고 계면에서 섬유성 피막이 형성되는 문제점이 남아 있으며 세라믹의 한계인 취성을 극복하지 못해 주로 내마모성이 요구되는 인공관절 두로 사용되고 있다.In order to overcome the problems of the above metal materials, a study on ceramics has been conducted, and alumina (Al 2 O 3 ) and zirconia (ZrO 2 ), which are structural ceramics having excellent mechanical properties, have been mainly studied. Although there is no corrosion problem of metal materials and stable in vivo, there is still a problem that a fibrous coating is formed at the interface, and it is not used to overcome brittleness, which is a limitation of ceramic, and is mainly used as an artificial joint that requires abrasion resistance. .
한편, 골과 직접 결합하는 생체세라믹이 발견되었는데 산화칼슘-실리카(CaO-SiO2)계 생체활성유리 및 결정화유리, 골의 무기성분인 아파타이트를 포함한 인산칼슘화합물이 여기에 해당한다. 상기의 물질들은 계면에서 골과 직접 결합하고 염증반응이나 생체이물반응이 일어나지 않으나, 기계적 강도가 낮기 때문에 그 자체로는 높은 응력이 요구되는 부위의 인공골 재료로 부적합하다.On the other hand, a bioceramic that binds directly to bone has been found, which includes calcium phosphate compounds including calcium oxide-silica (CaO-SiO 2 ) -based bioactive glass and crystallized glass and apatite, an inorganic component of bone. The above materials bind directly to the bone at the interface and do not cause inflammatory reactions or foreign body reactions, but because of their low mechanical strength, they are not suitable as artificial bone materials in areas requiring high stress.
인공 관절이나 골충진제외 기계적 응력이 어느정도 걸리는 척추체나 척추 추간판 이식재 및 장골 이식재와 같은 부위에는 금속 또는 아파타이트-월라스토나이트(CaO·SiO2) 결정화 유리(A/W 결정화유리)가 사용되고 있는데, 금속은 상기에서 설명한 바와 같이 해결해야 할 문제점이 있으며 A/W 결정화유리는 아파타이트 소결체보다 기계적 강도가 약간 높기는 하나 전체적으로 기계적 강도가 불충분하기 때문에 의사에게 신뢰를 주지 못한다.Metal or Apatite-Wollastonite (CaO · SiO 2 ) crystallized glass (A / W crystallized glass) is used for such areas as vertebral bodies, intervertebral disc implants, and iliac grafts that have some mechanical stress other than artificial joints or bone fillers. There is a problem to be solved as described above, A / W crystallized glass is slightly higher mechanical strength than the apatite sintered body, but the mechanical strength is not enough as a whole do not give the doctor confidence.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 최근에 금속 재료에 생체활성세라믹을 코팅하여 금속의 단점을 극복하려는 시도가 있어 왔다. 하지만 제조공정이 복잡하고 고비용이며, 아직까지는 부착성이 높고 이차상없이 아파타이트만 존재하는 코팅방법이 개발되지 못하고 있다. 또한 다양한 조성과 열처리를 통한 미세구조 제어로 결정화유리의 강도 및 파괴인성을 높이려 하지만 크게 향상되기는 힘들다. 코팅법에 대해서 살펴보면 우선, 전기영동증착(Electrodeposition) 코팅은 기판이 금속 재질이거나 알루미나, 지르코티아, 티타니아(TiO2)와 같은 세라믹 기판일 경우에는 탄소 코팅을 통한 전극화 공정이 필요한데 기판이 복잡한 형상일 경우 이 전극화 공정이 불가능하여 적용하기가 어렵다. 졸-겔(Sol-Gel) 코팅법은 공정이 간단하다는 장점이 있으나 코팅 두께가 너무 얇은 것이 단점이며 최근에 생체활성세라믹 코팅에 많이 이용되는 생체모방(biomimic) 코팅은 코팅층의 부착강도가 약하다는 단점이 있다.In order to solve the above problems, there have been recent attempts to overcome the disadvantages of metals by coating bioactive ceramics on metal materials. However, the manufacturing process is complicated and expensive, and yet, a coating method in which only apatite exists without high adhesion and no secondary phase has not been developed. In addition, the microstructure control through various compositions and heat treatments to increase the strength and fracture toughness of the crystallized glass, but it is difficult to greatly improve. As for the coating method, first, electrodeposition coating requires an electrodelization process using carbon coating when the substrate is made of metal or a ceramic substrate such as alumina, zirconia, or titania (TiO 2 ). In the case of the shape, this electrodelization process is impossible and it is difficult to apply. The Sol-Gel coating method has the advantage of simple process, but the disadvantage is that the coating thickness is too thin. In recent years, the biomimetic coating, which is widely used in bioactive ceramic coating, has a weak adhesive strength of the coating layer. There are disadvantages.
세라믹 기판위에 아파타이트를 코팅하는 방법에 대한 구체적인 예를 살펴보면 미합중국 공개특허 제5077079호에서는 세라믹 표면에 이인산일칼슘(calcium metaphosphate, CaP2O6) 단독이나 일인산칼슘(calcium pyrophosphate, Ca2P2O7)과 혼합하여 코팅하고 이를 열처리하여 세라믹 기판과 융착시켜 중간층을 형성한 다음 그 위에 이인산일칼슘(calcium metaphosphate)과 인산삼칼슘(tricalcium phosphate, Ca3(PO4)2)을 혼합한 슬러리를 코팅하고 이를 열처리하여 치밀한 코팅을 형성시키는 방법에 관하여 개시되어 있다. 또한 미합중국 공개특허 제969227호에는 몸체를 형성하는 재료 표면에 플라즈마 스프레이를 이용하여 α형 인산삼칼슘과 β형 인산삼칼슘을 코팅한 다음 이를 아파타이트로 수열변성시키는 공정에 관하여 개시되어 있으며, 미합중국 공개특허 제5472734호는 알루미나 세라믹 기판에 칼슘염을 코팅하고 이를 인산염을 포함하는 인산용액에 침적하여 아파타이트로 변성하는 방법으로 아파타이트를 코팅하는 것이며, 대한민국 공개특허 제2000-018897호는 하이드록시 아파타이트 박막코팅방법에 관한 것으로서 전자총 및 이온총이 구비된 챔버 내에 칼슘계 화합물이 첨가된 하이드록시 아파타이트 및 그 하이드록시 아파타이트가 코팅될 재료를 각각 설치한 다음 챔버 내를 진공화시킨 후 이온총으로 재료 표면에 이온을 주사하여 그 재료 표면층의 산화막을 제거하고 전자총으로 하이드록시 아파타이트에 전자빔을 주사하여 하이드록시 아파타이트가 증발되면서 재료 표면에 증착되는 것을 특징으로 한다.Looking at a specific example of the coating method of apatite on a ceramic substrate, US Patent Publication No. 5077079 discloses only calcium phosphate (calcium metaphosphate, CaP 2 O 6 ) or calcium monophosphate (Ca 2 P 2 ) on the ceramic surface. O 7 ) mixed with the coating and heat-treated to fuse with a ceramic substrate to form an intermediate layer, and then mixed with calcium metaphosphate and tricalcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ). A method of coating a slurry and heat treating it to form a dense coating is disclosed. In addition, U. S. Patent No. 969227 discloses a process of coating α-calcium phosphate and β-type tricalcium phosphate by using plasma spray on a surface of a material forming a body, and then hydrothermally denaturing it with apatite. Patent No. 5542734 is to coat apatite by coating calcium salt on alumina ceramic substrate and depositing it in phosphate solution containing phosphate and modifying it into apatite, and Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-018897 discloses hydroxyapatite thin film coating. The method relates to a hydroxy apatite having a calcium compound added thereto and a material to be coated with the hydroxy apatite, respectively, in a chamber equipped with an electron gun and an ion gun. Scanning to remove the oxide film of the material surface layer And as to scan the electron beam in the electron gun hydroxyapatite Hydroxyapatite has evaporated is characterized in that the material deposited on the surface.
그러나 상기에서 설명한 코팅법들은 공정이 복잡하고 100% 아파타이트 코팅층을 형성하기 어려운 단점이 있다.However, the coating methods described above have disadvantages in that the process is complicated and difficult to form a 100% apatite coating layer.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 기계적 응력이 가해지는 부위에 사용되는 인공골로서의 응력을 지탱할 수 있도록 골이식용 또는 인공치아용 산화물 세라믹 기판 위에 체액 및 주위 골과 접촉하는 생체활성 세라믹 코팅층을 형성시키기 위한 것으로서, 제조단가가 저렴하고 공정이 간단한 생체활성 세라믹 코팅방법을 제공하는 것이다.The present invention has been proposed to solve the above problems of the prior art, an object of the present invention is to support the bone-grafted or artificial tooth oxide ceramic substrate to support the stress as an artificial bone used in the site where the mechanical stress is applied In order to form a bioactive ceramic coating layer in contact with the body fluid and the surrounding bone on the top, to provide a bioactive ceramic coating method with a low manufacturing cost and a simple process.
본 발명의 다른 목적은 생체활성 세라믹 코팅방법을 이용하여 제조된 인공치아 및 골이식재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an artificial tooth and bone graft material manufactured using a bioactive ceramic coating method.
도 1은 본 발명에 따른 척추체 형태의 지르코니아 (ZrO2) 세라믹에 하이드록시 아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]가 코팅된 골이식재 사진.1 is a bone graft material coated with hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] in vertebral body form zirconia (ZrO 2 ) ceramic.
도 2는 본 발명에 의해 형성된 코팅층을 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 사진.Figure 2 is a photograph of the coating layer formed by the present invention observed using a scanning electron microscope.
도 3은 본 발명에 의해 형성된 코팅층의 EDAX 분석 결과.Figure 3 is an EDAX analysis of the coating layer formed by the present invention.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 고분자 화합물을 용매에 1∼20 중량%로 혼합한 후 용해하여 결합제를 제조하는 단계와; 상기의 결합제를 생체활성 세라믹 분말에 첨가한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계와; 상기의 슬러리를 골이식용 또는 인공치아용 산화물 세라믹 기판에 침액(dipping), 닥터블레이드, 붓, 실크스크린, 스프레이 중의 어느 하나를 이용하여 코팅하는 단계와; 상기의 코팅체를 20∼95℃에서 건조시킨 후 열처리하여 성형체의 결합제를 태우고 남은 생체활성 세라믹을 소결시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 생체활성 세라믹 코팅방법 및 생체활성 세라믹 코팅층이 형성된 골이식재 또는 인공치아를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of preparing a binder by dissolving the polymer compound in a solvent of 1 to 20% by weight; Adding a binder to the bioactive ceramic powder and then stirring to prepare a slurry; Coating the slurry on an oxide ceramic substrate for bone graft or artificial tooth using any one of dipping, doctor blade, brush, silk screen, and spray; Drying the coating at 20 ~ 95 ℃ and heat treatment to burn the binder of the molded body and sintering the remaining bioactive ceramic, characterized in that the bioactive ceramic coating method and a bone graft material formed with a bioactive ceramic coating layer Or artificial teeth.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 알루미나, 지르코니아, 또는 산화티탄으로 된 산화물 세라믹 기판위에 하이드록시 아파타이트, 인산삼칼슘, 인산일칼슘, 육인산사칼슘(Ca4P6O19), 산화칼슘-실리카(CaO-SiO2)계 생체활성 유리 및 결정화 유리, 그리고 상기의 화합물 들에서 칼슘을 마그네슘으로 일부 치환시킨 화합물중에서 적어도 하나를 포함하는 생체활성 세라믹 분말을 결합제와 함께 용매에 분산시킨 슬러리로 코팅한다. 본 발명의 슬러리 코팅법은 일반적인 세라믹 코팅법에 사용되는 플라즈마 스프레이, 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 및 스퍼터(Sputter)에 비해 공정이 매우 간단하고 별도의 코팅 장비가 필요하지 않으며 복잡한 형상도 코팅이 가능한 장점이 있다.The present invention relates to hydroxyapatite, tricalcium phosphate, monocalcium phosphate, tetracalcium phosphate (Ca 4 P 6 O 19 ), calcium oxide-silica (CaO-SiO 2 ) on an oxide ceramic substrate made of alumina, zirconia, or titanium oxide. A bioactive ceramic powder comprising at least one of a system bioactive glass and a crystallized glass and a compound in which calcium is partially substituted with magnesium in the above compounds is coated with a slurry dispersed in a solvent together with a binder. Slurry coating method of the present invention is very simple compared to the plasma spray, chemical vapor deposition (CVD) and sputter used in the general ceramic coating method, does not require a separate coating equipment and complicated shapes The coating has the advantage of being possible.
지르코니아, 알루미나, 티타니아 등은 대표적인 산화물 세라믹으로서 압축강도, 굽힘강도, 내마모성과 같은 기계적 강도가 우수하다. 신체의 골조직이 손상된 골결손부를 치료하기 위해서는 해당 부위에 가해지는 기계적 응력을 견딜 수 있는 골이식체가 삽입되어야 한다. 금속으로 골이식체를 제조한 경우와 비교하여 산화물 세라믹으로 골이식체를 제조할 경우에는 염증반응이나 인체에 유해한 금속이온의 용출문제가 없으며, 관절을 제외한 부위에 충분히 사용가능한 기계적 특성을 가지고 있다. 그러나 상기한 산화물 세라믹은 생체활성이 없어 이식시 계면에서 섬유성 피막의 형성으로 체내 고정이 되지 않기 때문에, 생체활성 세라믹를 표면에 코팅하여 주위의 골과 완전히 결합될 수 있도록 해야 한다. 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등 산화물 세라믹 기판에 코팅하는 생체활성 세라믹 원료로는 하이드록시 아파타이트, 인산삼칼슘, 인산일칼슘, 육인산사칼슘 등의 인산칼슘 화합물 및 산화칼슘-실리카계 생체활성유리 및 결정화 유리, 그리고 상기의 화합물들에서 칼슘을 마그네슘으로 일부 치환시킨 화합물중에서 적어도 1종 이상의 물질을 사용한다. 특히 하이드록시 아파타이트의 수산기(OH) 대신 불소(F)를 치환시켜 불소화 아파타이트(Ca10(PO4)6F2)로 변성시키면 생체 내에서 거의 용해가 되지 않으므로 골과의 결합이 더욱 유리하다.Zirconia, alumina, titania and the like are typical oxide ceramics and have excellent mechanical strength such as compressive strength, bending strength and wear resistance. To treat bone defects in which the bone tissue of the body is damaged, a bone graft must be inserted that can withstand the mechanical stress applied to the site. Compared to the case where the bone graft is made of metal, when the bone graft is made of oxide ceramic, there is no inflammatory reaction or dissolution of metal ions, which is harmful to the human body. . However, since the oxide ceramic is not bioactive and is not fixed in the body due to the formation of a fibrous coating at the interface at the time of implantation, the bioactive ceramic should be coated on the surface so that it can be completely combined with the surrounding bone. Bioactive ceramic raw materials coated on oxide ceramic substrates such as alumina, zirconia and titania include calcium phosphate compounds such as hydroxyapatite, tricalcium phosphate, monocalcium phosphate and tetracalcium phosphate, and calcium oxide-silica based bioactive glass and crystallized glass. And at least one of the compounds in which calcium is partially substituted with magnesium in the above compounds. In particular, when fluorinated apatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 ) is substituted by replacing fluorine (F) instead of hydroxyl group (OH) of hydroxyapatite, since it is hardly dissolved in vivo, binding to bone is more advantageous.
본 발명의 코팅방법을 각 단계에 따라 상세히 설명하면 다음과 같다.The coating method of the present invention will be described in detail with each step as follows.
첫 번째 단계는 결합제를 준비하는 단계로서, 결합제는 코팅시 생체활성 세라믹 분말을 산화물 세라믹 기판에 강하게 부착시키고 코팅 분말간의 결합도 강하게 하는 역할을 한다. 용매로서 물을 사용한 경우에는 폴리비닐알콜(PolyVinyl Alcohol, PVA), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리비닐피로리돈(PolyVinyl Pyrrolidone), 카르복실 폴리머(Carboxylic polymer), 하이드록시에틸 셀룰로우즈(HydroxyethylCellulose), 메틸셀룰로우즈(MethylCellulose,MC), 하이드록시프로필메틸셀룰로우즈(HydroxypropylmethylCellulose), 녹말(Starch), 폴리에틸글리콜(PolyEthyleneGlycol, PEG) 등의 수용성 고분자 화합물을 사용한다. 용매로서 유기용매를 사용한 경우에는 에틸셀룰로우스(EthylCellulose, EC), 폴리메타크릴산 메틸(Polymethyl methacrylate, PMM), 폴리비닐뷰티랄(PolyVinyl Butiral, PVB), 에폭시, 레진 등의 결합제 고분자 화합물을 사용한다.The first step is to prepare a binder, which serves to strongly adhere the bioactive ceramic powder to the oxide ceramic substrate during coating and also to enhance the bonding between the coating powders. When water is used as a solvent, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxyl polymer, hydroxyethyl cellulose Water-soluble high molecular compounds such as methyl cellulose (MethylCellulose, MC), hydroxypropylmethyl cellulose (HydroxypropylmethylCellulose), starch, polyethylglycol (PolyEthyleneGlycol, PEG). When an organic solvent is used as a solvent, binder polymer compounds such as ethyl cellulose (EC), polymethyl methacrylate (PMM), polyvinyl butyral (PVB), epoxy, and resin are used. use.
60∼95℃로 가열된 물에 PVA, MC, EVA등의 수용성 고분자 화합물을 첨가하고 자석교반기(magnetic stirrer)로 1∼10시간 교반하여 완전히 녹인다. EC, PMM, PVB등의 고분자화합물은 에탄올을 포함한 유기용매에 첨가하고 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 밀링(milling)공정으로 완전히 녹인다.Water-soluble polymer compounds such as PVA, MC, and EVA are added to the water heated to 60 to 95 ° C., and then completely dissolved by stirring with a magnetic stirrer for 1 to 10 hours. Polymer compounds such as EC, PMM, PVB, etc. are added to organic solvents including ethanol and completely dissolved in a 24-hour milling process using zirconia balls.
결합제의 농도는 1∼20중량%의 범위로서 바람직하게는 5∼15중량%의 범위에서 충분한 접착강도를 얻을 수 있다. 결합제의 첨가량이 5중량% 미만일 때는 결합강도가 충분치 않아 코팅한 후 코팅층이 벗겨지는 문제가 발생하며, 20중량%를 초과하게 되면 결합제의 농도가 지나치게 높아져서 코팅이 균일하게 이루어지지 않는다.The concentration of the binder is in the range of 1 to 20% by weight, preferably sufficient adhesive strength in the range of 5 to 15% by weight. When the added amount of the binder is less than 5% by weight, there is a problem that the coating layer is peeled off after the coating strength is not sufficient, and when the amount exceeds 20% by weight, the concentration of the binder is too high, so that the coating is not uniform.
두 번째 단계는 슬러리를 준비하는 단계로서 생체활성 세라믹 분말에 첫 번째 단계의 결합제 용액을 첨가하고 자석 교반기를 사용하여 충분히 혼합한다. 이때 분말의 응집을 억제하고 잘 섞일 수 있도록 0.01∼10중량%의 분산제를 첨가하고 슬러리의 기포를 제거하기 위해 계면활성제를 0.01∼5중량% 첨가한다. 분산제를 첨가하지 않을 경우 세라믹 분말과 용매가 잘 섞이지 않게 되며, 결국 고체함량을 낮춰야 하기 때문에 코팅이 제대로 되지 않는다. 슬러리내의 기포를 제거하기 위해서 계면활성제 대신 진공을 걸어 슬러리를 교반하는 탈포공정도 효과적이다.The second step is to prepare a slurry, in which the binder solution of the first step is added to the bioactive ceramic powder and mixed well using a magnetic stirrer. At this time, 0.01 to 10% by weight of a dispersant is added to suppress aggregation of the powder and mix well, and 0.01 to 5% by weight of surfactant is added to remove bubbles in the slurry. If the dispersant is not added, the ceramic powder and the solvent do not mix well, and thus the coating is not properly performed because the solid content must be lowered. In order to remove bubbles in the slurry, a degassing step of stirring the slurry by applying a vacuum instead of the surfactant is also effective.
생체활성 세라믹 분말과 결합제의 혼합 비율은 생체활성 세라믹 분말을 기준으로 결합제를 20∼300중량%를 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 30∼200중량%를 혼합할 경우에 충분한 부착강도를 얻을 수 있다. 결합제의 혼합비율이 20중량% 미만인 경우에는 산화물 세라믹 기판 표면에 대한 부착강도가 충분치 않으며 300중량%를 초과할 경우에는 기판 표면에 대한 부착강도는 높아지나 폴리머의 양이 너무 많아 열처리 후 코팅층의 강도가 떨어지는 문제점이 있다.The mixing ratio of the bioactive ceramic powder and the binder may be mixed 20 to 300% by weight of the binder based on the bioactive ceramic powder, and preferably sufficient adhesion strength may be obtained when 30 to 200% by weight of the binder is mixed. . If the mixing ratio of the binder is less than 20% by weight, the adhesion strength to the surface of the oxide ceramic substrate is not sufficient, and if it exceeds 300% by weight, the adhesion strength to the substrate surface is high, but the amount of the polymer is too high. There is a problem falling.
세 번째 단계는 코팅단계로서 코팅액이 담긴 용기에 산화물 세라믹 기판을 충분히 함침(dipping)하거나 닥터블레이드(doctor-blade) 장치를 이용하여 코팅을 하거나 붓에 코팅액을 묻혀 바르거나 실크스크린을 기판에 대고 코팅액을 바르는 식, 또는 코팅액을 스프레이를 이용하는 방법으로 코팅을 한다.The third step is the coating step. Dip the oxide ceramic substrate in the container containing the coating liquid sufficiently, coat it using a doctor-blade device, apply the coating liquid on the brush, or apply the silk screen to the substrate. Apply coating or coating liquid by spray.
생체활성 세라믹의 코팅층 두께는 0.1㎛∼1mm의 범위에서 조절할 수 있다. 코팅층 두께가 0.1㎛이하이면 두께가 너무 얇아 골조직과 결합력이 약해지는 문제점이 있으며 두께 1mm를 초과하게 되면 기계적 강도가 약한 생체활성 세라믹 코팅층에 응력이 집중되어 코팅층에서 균열이 발생되고 파괴되는 문제점이 있다. 코팅층의 두께는 코팅액중 세라믹 분말의 함량을 변화시켜 조절하거나 코팅을 반복하여 조절한다.The coating layer thickness of the bioactive ceramic can be adjusted in the range of 0.1 μm to 1 mm. If the thickness of the coating layer is less than 0.1㎛, there is a problem that the thickness is too thin, weakening the bone tissue and bonding strength, and if the thickness exceeds 1mm, stress is concentrated on the bioactive ceramic coating layer, which has weak mechanical strength, causing cracking and breaking in the coating layer. . The thickness of the coating layer is adjusted by changing the content of the ceramic powder in the coating liquid or repeatedly by coating.
네 번째 단계는 건조 및 열처리 단계로서 코팅체를 20∼95℃에서 5∼12시간 건조한다. 처음엔 일정시간 상온에서 건조한 후 건조온도를 높이는 것이 좋다. 처음부터 높은 온도에서 건조하면 급격한 건조로 인해 균열이 생성될 수 있고 건조온도를 120℃ 이상으로 하면 고분자의 분해가 일어나는 문제점이 있다. 완전히 건조된 코팅체를 서서히 승온하여 폴리머를 태우고 코팅층을 소결시켜 완성한다. 승온속도는 0.01∼5℃/min 사이의 범위가 바람직하며 승온속도가 너무 빠르면 폴리머가 급격히 타게 되므로 코팅층이 형체를 잃게 될 위험이 있다. 열처리시에는 산소 또는 질소와 산소의 혼합 분위기 하에서 수행하여 폴리머의 완전한 연소를 유도한다. 덧붙여 코팅 결합강도를 더욱 상승시키고 열팽창율 차이에 의한 균열 발생을 억제하기 위해서는 골이식용 또는 인공치아용 산화물 세라믹 기판으로 소결시키지 않은성형체를 사용하거나 가소결체를 사용하여 코팅한 다음 동시에 소결하는 방법이 유리하다.The fourth step is the drying and heat treatment step, the coating is dried for 5 to 12 hours at 20 to 95 ℃. At first, after drying at room temperature for a certain time, it is better to increase the drying temperature. If the drying at a high temperature from the beginning may cause cracks due to rapid drying, there is a problem that decomposition of the polymer occurs when the drying temperature is 120 ℃ or more. The completely dried coating is gradually heated to burn the polymer and sintered to complete the coating. The temperature increase rate is preferably in the range of 0.01 to 5 ℃ / min and if the temperature increase rate is too fast, the polymer burns rapidly, there is a risk that the coating layer loses shape. In the heat treatment, it is carried out under oxygen or a mixed atmosphere of nitrogen and oxygen to induce complete combustion of the polymer. In addition, in order to further increase the coating bond strength and suppress cracking due to the difference in thermal expansion rate, a method of using a molded body that is not sintered into an oxide ceramic substrate for bone graft or artificial tooth or coating using a plasticizer and then sintering simultaneously It is advantageous.
본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.If the present invention will be described in detail based on the Examples as follows, the present invention is not limited to the Examples.
<실시예 1><Example 1>
1∼2㎛의 입자크기를 갖는 PVA를 10중량% 녹인 결합제 용액에 대표적인 생체활성물질인 하이드록시 아파타이트 분말을 20g을 첨가하여 슬러리를 제조한다. 하이드록시 아파타이트 분말을 기준으로 결합제가 100중량%되도록 한다. 이때 분말의 응집을 방지하기 위해서 수계 분산제(5468, San nop co.)를 0.1∼5중량% 첨가하고 코팅액의 기포를 제거하기 위해서 계면활성제(surfactant, silane계)를 0.05∼2 중량% 첨가한다. 상기의 코팅액을 붓으로 지르코니아 기판에 발라서 코팅한다. 1회 코팅시 지르코니아 기판위에 코팅되는 두께는 1∼10㎛의 범위이며 반복코팅으로 코팅두께를 더 두껍게 코팅할 수 있다. 코팅이 끝나면 코팅체를 상온에서 12시간 건조하고 95℃에서 12시간 건조한다. 건조가 끝나면 전기로에서 산소분위기하에서 0.1℃/min의 승온속도로 1350℃까지 올려서 폴리머가 서서히 연소되게 한 후 1350℃에서 2시간 소결한다. 소결체는 완전히 전기로가 식은 다음 전기로에서 꺼내면 하이드록시 아파타이트가 코팅된 지르코니아가 완성된다.A slurry is prepared by adding 20 g of hydroxy apatite powder, which is a representative bioactive material, to a binder solution in which 10 wt% of PVA having a particle size of 1 to 2 μm is dissolved. The binder is 100% by weight based on the hydroxyapatite powder. At this time, 0.1 to 5% by weight of an aqueous dispersant (5468, San nop co.) Is added to prevent agglomeration of the powder, and 0.05 to 2% by weight of a surfactant (surfactant, silane) is added to remove bubbles in the coating solution. The coating solution is coated on a zirconia substrate with a brush. The thickness of the coating on the zirconia substrate in one coating ranges from 1 to 10 μm, and the coating thickness may be more thickly coated by repeated coating. After the coating is finished, the coating is dried at room temperature for 12 hours and at 95 ° C for 12 hours. After drying, the furnace is heated to 1350 ℃ at an elevated temperature of 0.1 ℃ / min under oxygen atmosphere in the electric furnace to slowly burn the polymer and then sintered at 1350 ℃ for 2 hours. The sintered body is completely cooled and then taken out of the furnace to complete the zirconia coated with hydroxyapatite.
<실시예 2><Example 2>
PVB를 5중량% 녹인 결합제 용액에 하이드록시 아파타이트 30g을 넣고 하이드록시 아파타이트를 기준으로 결합제가 200중량%되도록 한다. 이 슬러리를 자석 교반기로 충분히 교반하고 이 슬러리를 실크스크린에 부어서 스크린 아래에 있는 지르코니아 기판을 코팅한다. 코팅 두께를 증가시키려면 1회 코팅 후 건조한 다음 코팅공정을 반복한다. 코팅이 끝나면 코팅체를 상온에서 12시간 건조하고 95℃에서 12시간 건조한다. 건조가 끝나면 전기로에서 산소분위기하에서 0.1℃/min의 승온속도로 1350℃까지 올려서 폴리머가 서서히 연소되게 한 후 1350℃에서 2시간 소결한다. 소결체는 완전히 전기로가 식은 다음 전기로에서 꺼내면 하이드록시 아파타이트가 코팅된 지르코니아가 완성된다.30 g of hydroxyapatite is added to a binder solution in which 5% by weight of PVB is dissolved, and the binder is 200% by weight based on hydroxyapatite. The slurry is sufficiently stirred with a magnetic stirrer and poured into a silkscreen to coat the zirconia substrate under the screen. To increase the coating thickness, dry once, then repeat the coating process. After the coating is finished, the coating is dried at room temperature for 12 hours and at 95 ° C for 12 hours. After drying, the furnace is heated to 1350 ℃ at an elevated temperature of 0.1 ℃ / min under oxygen atmosphere in the electric furnace to slowly burn the polymer and then sintered at 1350 ℃ for 2 hours. The sintered body is completely cooled and then taken out of the furnace to complete the zirconia coated with hydroxyapatite.
도 1은 실시예 2의 척추체 형태의 지르코니아 세라믹에 생체활성 세라믹의 일종인 하이드록시 아파타이트가 코팅된 골이식재를 카메라로 찍은 사진이다. 도 2는 상기의 코팅층을 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 사진이며, 도 3은 코팅층에 대한 EDAX 분석결과을 제시한 것으로써 표면이 Ca와 P로 이루어진 하이드록시 아파타이트로 코팅되어 있음을 알 수 있다.1 is a photograph of a bone graft material coated with hydroxy apatite, a kind of bioactive ceramic, in a vertebral body type zirconia ceramic of Example 2. FIG. Figure 2 is a photograph of the coating layer observed using a scanning electron microscope, Figure 3 shows the EDAX analysis results for the coating layer can be seen that the surface is coated with a hydroxy apatite consisting of Ca and P.
상기의 실시예를 스크래치 테스트(scratch test)법으로 측정한 결과 기판과 코팅층 간의 결합강도는 21.33±0.41N으로서, 가혹한 환경에서 작동하는 공구에 적용되는 코팅체(예: TiC 또는TiN)의 결합강도가 40MPa 정도임을 고려해 볼 때 결합강도가 상당히 높은 것을 확인해 볼 수 있다.The bond strength between the substrate and the coating layer was 21.33 ± 0.41N, as measured by the scratch test method. The bond strength of the coating material (eg, TiC or TiN) applied to a tool operating in a harsh environment was measured. Considering that about 40MPa, it can be seen that the bonding strength is quite high.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 생체활성세라믹 코팅방법은 종래의 스프터, CVD, PLD(Pulsed Laser Deposition)와 같은 코팅방법에 비해 별도의 장치가 필요 없고 EPD(Electrophoresis Deposition), 졸-겔법에 비해 코팅두께를 충분히 두껍게 할 수 있으며 복잡한 형상도 자유자재로 코팅할 수 있다. 또한 지르코니아, 알루미나, 티타니아와 같은 기계적 강도가 우수한 산화물 세라믹을 생체 이식용으로 유용하게 사용할 수 있다.As described above, the bioactive ceramic coating method according to the present invention does not require a separate device compared to conventional coating methods such as sputter, CVD, and PLD (Pulsed Laser Deposition), and does not require EPD (Electrophoresis Deposition) or sol-gel method. Compared to this, the coating thickness can be sufficiently thick and complex shapes can be coated freely. In addition, oxide ceramics having excellent mechanical strength such as zirconia, alumina, and titania may be usefully used for living grafts.
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